Иттербоцепы с объемными и аиса-свазанными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ _ ф Д И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

' " ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИБЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ц цъ^ша-:-

1 ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра Химии и физики высоких давлений

На правах рукописи УДК: 547.256.4+546.621

ХВОСТОВ Алексей Викторович Иттербоцены с объемными и лнсл-связанными лнгаидамн.

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1998

Работа выполнена в лаборатории "Энергоемких и каталитически активных веществ" Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сизов А. И.

доктор химических наук, профессор Булычев Б. М.

Официальные оппоненты: член-корреспонде!гг РАН, доктор химических наук, профессор Еременко И.Л. доктор химических наук, профессор Леменовский ДА.

Ведущая организация: Институт элементорганических

соединений им. А Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 25 декабря 1998 г. в 17 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета К 053. 05. 59 по химическим наукам при Московском государственном универаггете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 25 ноября 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Кучеренко Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Химия л-комплексов переходных металлов в настоящее время рассматривается как самостоятельная научная дисциплина со своими целями и задачами, отличающими ее от других областей химии. Среди многообразия направлений в химии этих координационных соединении относительно заметные работы по исследованию цнклопентадиенильных комплексов ("-элементов начались заметно позже других, начиная приблизительно с конца 70 годов. Более того, несмотря на значительное число публикаций, показавших уникальность свойств этих веществ, их химия изучена существенно хуже, чем химия соответствующих комплексов {¡-металлов. В частности, успехи в важной и практически значимой задаче - конструировании активного центра катализатора на комплексах металлов 4Б группы с объемными и янса-связанными циклопентадненнльными лигандами - позволили создать высокоэффективные промышленные катализаторы для стереоспецифическон полимеризации а-олефннов. Однако подобные соединения требуют для своего функционирования применения труднодоступного и весьма дорогого трис-перфторфенилбората (В(СбР;)з) или более дешевого и доступного сокатализатора -метилалюмоксана, но в количествах 3000-5000 атомов алюминия на атом металла 4 группы. Это не только в значительной мере осложняет изучение механизма действия катализатора, но и существенно снижает его экономическую эффективность. В то же время сравнительно недавно было показано, что электронные аналоги этих катализаторов циклопе1ггадиенилы1ые комплексы элементов 3 Б группы и лантанидов - лишь не многим уступают по эффективности катализаторам 4 Б группы, но не требуют наличия сокатализатора. Однако число публикаций с описаниями способов синтеза, химических свойств и строению ла1ггашщоценов с наиболее интересными для сгереоспецифических каталитических синтезов объемными и апса-связанными циклопеитадиеннльными лигандами на момент постановки задачи данной работы ограничивалось единичными ссылками.

В связи с этим, цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, химических свойств и каталитической активности циклопентадиеннльных комплексов иттербия(+2) и (+3) с объемным и апса-связанными лигандами.

Научная новнзна. Получены и охарактеризованы элементным анализом и физико-химическими методами 26 новых моно- и бнядерных иттербоценов(+2) и (+3). Изучена реакция объемного ди-отргот-бутилзамещенного иттербоцена(+2) с аланом, в результате

которой выделен первый гидрндный комплекс 1птербоцема(+2) с алюминием. Исследована каталитическая активность объемного ттербоцена(+2) в гидрировании гексена-1 и из каталитической смеси выделен единственный трис-циклопе1ггадиеннлы1ый комплекс итгербия(+3) с объемными лигандами. Впервые получены боргидрид и алкоксид анса-лантанидоценов, в том числе обнаружен новый структурный тип - полимерный комплекс борпщрида а//са-итгербоцена(+3) с боргидридом лития Показано, что при синтезе двухвалентного анса-иттербоцена происходит окислительное расщепление растворителя -диметоксиэтана. Впервые получены анш-инденнльные комплексы лаитанидов и обнаружена реакция разрыва моста в аиса-ннденилыюм лиганде. Изучена каталитическая активность комплексов иттербия(+2) к (+3) в реакциях полимеризации стирола и этилена.

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза онса-циклопентадиенильных комплексов иттербия, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации этилена и стирола.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на I Национальной кристаллографической конференции (г.Черноголовка, 1998 г.) и Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (г. Черноголовка, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статен и 3 тезиса докладов.

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка Л1ггературы; она изложена на 114 страницах и иллюстрирована 45 рисунками и 27 таблицами. Список литературы включает 148 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Комплексы иттербия с объемными циклопентадненильными лигандами

Исходными веществами для синтеза циклопентадиенильных комплексов итгербня(+2) и европия(+2) являются иодиды двухвалигтных ла1гганидов. Нами предложен простой способ их синтеза - окисление металла йодом в тетрагидрофуране (ТГФ) (реакция 1).

УЪ + 12 УЫ2(ТНК)Х (1)

Образующийся сольват содержит переменное количество молекул растворителя, поэтому целесообразнее использовать нодид непосредственно в виде раствора после

1 Рентгеноструюуркый анализ проведен в лабораториях проф. В.К. Вельского (НИФХИ нм. Л.Я. Карпова) и проф. М.Ю. Акгипина (ИНЭОС им. А Н. Несмеянова. РАН)

определения в нем содержания металла. В случае нежелательности присутствия ТГФ он может быть полностью удален в вакууме при нагревании (реакция 2). 180 °С

YbI2(TIIF)x

Ybl2

cthf|

10-2 мм рт. ст. (2)

Синтез объемных 1гттербоценов заключается во взаимодействии галогенида лантанида с солью лнганда в соответствующем сольватируюицем растворителе (реакция 3).

Sol

(3)

УЫ2 + 2 NaCp'

Cp'2Yb ■ Sol

Ср' =

где

Sol

■ о • <

Все ценовые комплексы >птербня(+2) с ди-т/?е/л-бутилциклопе1ггадиенильнымн лигандами (1,3-'Ви2С5Нз)2УЪ кристаллизуются с одной молекулой донорного растворителя. Исключение составляет комплекс с ТГФ - (1,3-'Ви2С5Н))2 УЪП(Г), который при охлаждении в растворе до -100 °С изменяет свой цвет с зеленого на красный в связи с переходом моносольвата в дисольват, который обратимо разрушается при нагревании раствора. Комплекс (1)3-'Ви2С5Н5)2'УЪ ОЕ|2 (П) (рис. 1) не образует дисольвата даже при

• С

tív-

с . О

Рис. 1. Строение комплекса (1,3-'Ви2С5Н3)2УЬ 0Е12 (П).

охлаждении и легко теряет молекулу диэтилового эфира при нагревании, что связано с большими пространственными требованиями и меньшей основностью диэтилового эфира по сравнению с ТГФ. Сольваты с ТГФ (I) и диэтиловым эфиром (П) хорошо растворимы во всех органических растворителях и легко сублимируются с сохранением состава в вакууме (Ю2 мм рт. ст.) при небольшом нагревании (70 °С). Десольватация комплекса П с

сю

образованием (1,3-'Ви2С)Нэ)2УЬ (III) может быть достнгнуга путем кппячсния его раствора в толуоле при давлении 1 атм. с одновременной отгонкой растворителя. Образующийся комплекс III может присоединять одну молекулу бидентатного растворителя диметоксизтана (ДМЭ). Однако, вследствие стернческих затруднений выделяемое из раствора соединение состава (1,3-'Du2C5IIj)2Yb DME (IV) является не устойчивым и под действием ТГФ сразу же выделяет ДМЭ. Тем не менее использование ДМЭ в качестве растворителя помогло выделить из смеси продуктов реакции 3 комплекс (1,2-'Bu2CjHj)2Yb DME (V), изомерный IV, но менее стерическн нагруженный (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса (1,2-'Ви2С,Н3)2УЪ ОМЕ (V).

Образование этого соединения было объяснено присутствием 1,2-изомера в исходном лиганде в количествах не более 3% от массы основного. Разделение изомеров при столь незначительном содержании одного из них произошло из-за существенного различия структур и как следствие, разной растворимости 1,2- н 1,3-замещенных итгербоценов.

С целью конструирования комплекса с меньшей стерической загруженностью координационной сферы атома иттербия была предпринята попытка получить комплекс (1,3-'Ви2С5Н])(С)Ме5)УЬ, содержащий разные по объему циклопентадненильные лнганды и образующийся при взаимодействии иодида иттербия(+2) с натриевыми солями соответствующих лнгандов в отношении 1:1:1. Поскольку при быстрой кристаллизации этого вещества выделяются отдельно красные и зеленые кристаллы, представляющие собою индивидуальные бис(ди-трет-бугилциклопентадиенильный) и

6ис(пе!ггамет11лц11ю10пе11талисмилы|ый) комплексы иттербия, соответственно, можно предполож1гть, что в растворе имеет место равновесие 4:

2(l,3-But2C5H3)(C5Me5)Yb-THF - ~ (I,3-But2C5H3)2YbTHF + (C5Mc5)2Yb'niF (4).

Однако медленная кристаллизация вещества приводит к получению с высоким выходом черных кристаллов смешанно-лигандного комплекса (l,3-'Bu2CjHj)(C5Me5)YbTHF (VI). Сравнение же структурных параметров комплексов VI и II, показывает, что замена одного ди-трет-бутилциклопе!гтадненилыюго кольца на пе1ггаметилзамещенное не приводит к существенному изменению основных структурных характеристик молекулы иттербоцена. Европиевый аналог - (1,3-'Bu2CjHj)2EuTHF (VII) - проявляет меньшую растворимость в отличие от иттербиевого комплекса I из-за уменьшения экранирования атома металла за счет увеличения расстояний М-Ср (в соответствии с изменением радиуса лантанида(+2)) при одинаковых значениях углов Ср-М-Ср'.

Синтез металлоценов лантанндов(+3) обычно проводится по реакции 5 с использованием соответствующих безводных хлоридов металлов.

Sol

YbCI3 + 2 LiCp* -Cp*2YbCI2Li(Sol)2 + LiCl (5)

о-с

Ср' = "/Vq^X So1 ! где '-'

В нашем случае она приводит к образованию ame-комплекса состава (l,3-'Bu2CsH3)2YbCl2Li(Sol)2 (Sol = THF (VIII), Et20 (IX)). Поскольку полученные соединения I-Ш, УШ и IX устойчивы и хорошо растворимы в органических средах, они были использованы для дальнейших реакций в качестве исходных веществ.

2. Взаимодействие объемных иттербоценов(+2) с гидридом алюминия

Химические свойства ди-т^ет-бутилциклопентадненильных комплексов иттербия(+2) исследовались в их реакциях с гидридом алюминия (реакция 6).

CpYWSól + AlHj Sol -> CpVTbAIHj • Sol (6)

При взаимодействии компонентов этой реакции происходот изменение цвета раствора и осадков из зеленого в коричневый, однако не наблюдается выделения водорода и алюминия. Эти факты указывают на протекание реакции комплексообразования и

свидетельствует об отсутствии в реакционной смеси окислительно-восстановительной реакции Yb(t2)->Yb(+3). Образующиеся гетерометаллическне комплексы Cp'2YbAJH3Sol (Sol = NEtj (X), THF (XI), Et20 (XII)) очень хорошо растворимы даже в парафинах и выделяются из них в виде маслообразных веществ. Полное удаление растворителя приводит к некристаллическим порошкам, которые по данным ИК спектроскопии, вероятно, имеют днмерное строение, а в растворе диссоциируют в соответствии с реакцией 7.

Н

Sol.

Ср'2УЪ—HÍ уН-YbCp'2

-Al

/н\ /н 2 Cp^Yb' ^Al'

(7)

Sol

Sol

H

Нагревание комплексов X-XII в вакууме при 80 С приводит к их разложению на компоненты (реакция 8 А), а нагревание их растворов в толуоле к необратимой полимеризации, связанной с выделением молекул основания Льюиса (реакция 8 Б).

А Б

Cp'aYb Sol + AlHj' Sol <- Cp'jYbAlHj' Sol -> (Cp'2YbAlH3)„ (8)

Новый путь разложения алюмогидридных комплексов иттербоценов(+2), связанный с переносом лнгаида, был обнаружен нами при изучении реакции иттербоцена с дейтеридным

Рис. 3. Строение комплекса (пМ,3-'Ви2С)Н3)2УЪ(ц-0)2А](г|2-1,3-'Ви2С5Нэ) (XIII).

производным гидрида алюминия. Взаимодействие (1,3-'Ви2С5Нз)2¥Ь ОЕ|2 с АШ5Е|20 приводит к получению кристаллического красно-оранжевого биядерного комплекса (1,3-'ВигС)Н))2УЬ02А1(1,3-'Ви2С)Нз) (XIII) (рнс. 3), который образуется также в реакции

(l,3-'Bu2C5H3)2Yb OEt2 с D2AI(I,3-'Bu2CsH0. Несмотря на наличие в структуре комплекса XU1 необычно коротких расстоянии Yb-C, характерных для соединений Yb(+3), в ЭПР спектре раствора комплекса XIII в толуоле отсутствуют какие-либо сигналы. Поэтому существование нетипично коротких расстояний Yb-C можно объяснить наличием в структуре электроно-дефицитного фрагмента Yb(ji-D)2A1. При разностном стгтезе в районе "аллильных" атомов углерода С(14) и С(16) фиксируются максимумы электронной плотности (~1е/А3), что позволяет предложить наличие дополнительного я-связывания "аллил-Л1".

При взаимодействии дилитиевой соли аяса-лиганда, содержащего диметилметиленовын мост, и хлорида итгербия(+3) (реакция 9) образуется с выходом близким к 50% рац-изомер в виде ате-комплекса состава гас-(СН3)2С(3-(СН3)3ЕС5Н3)2УЬС12и(ОЕ12)2 (Е = 51 (XIV) (рис. 4) или С (XV)), при этом различие в заместителях - (СН3)351- или (СН3)3С-группы - не оказывает влияние на протекание реакции.

Использование днэтилового эфира в качестве растворителя обусловлено меньшей

3. Ценовые комплексы иттербия с янса-связяннымн лигандами 3.1. Хлоридные комплексы янса-нттербоценов(+3)

\

Li+

-Э

..Si

,. Si

\

растворимостью в нем /»//-изомера и возможностью выделения его в виде хорошо оформленных кристаллов. Последовательная кристаллизация комплексов из смеси эфир -бензол не позволил выделить л/езо-изомер этого комплекса.

Рис. 4. Строение комплекса гас-(СНз)2С(3-(СН3Ь51С,Н3)2¥Ь(ц-С1)ги(ОЕ1г)2 (XIV).

При замене моста (СНз)2С на (СН))251 происходят значительные изменения в характере продуктов реакции (реакция 9): вместо рау-формы образуется л/езо-изомер в виде сольватированното мономера те5о-(СН])25!(3-(СН3)з51С51Ь)2^С1('ПП:) (XVI) (рис. 5).

Рис. 5. Строение комплекса тето-(СН,)251(3-(СНз)з31С5Н3)2УЬС1(ТНР) (XVI).

Наблюдаются различия и в устойчивости изомерных комплексов. Так, /гау-форма в виде ате-комплексов XIV и XV очень устойчива и может быть многократно перекристаллизована без изменения состава и строения. Тогда как мезо-юомер в виде сольватнрованого мономера XVI при перекристаллизации обратимо десольватируется с образованием димерного комплекса [т«о-(СН])251[3-(СНз)з5Ю1Н)]2УЬ(ц2-С1)]2 (XVII), сохраняющего, тем не менее, конфигурацию исходного лиганда.

3.2. Борогидридные комплексы анса-нттербоценов(+3)

Помимо отличий в структуре и стабильности рац- и .мезо-комплексов XIV и XVI наблюдаются таюке и различия в нх химических свойствах, в частности, в реакции с борогидрндом лития. Ра1(-изомер XIV не образует хорошо кристаллизующегося биядерного борогидридного комплекса, а взаимодействуя с избытком иВН( (реакция 10), дает чегырехъядерное соединение гас-(СНз)2С(3-(СНз)331С5Н3)2УЪ(ВН4)2Ь1(П Гр)2 (XVIII).

\ / Ч

\ с!..

\

.о ецо

+ 21лШ!»-

- 2 ЫС1

(10)

В кристаллической структуре комплекса XVIII атом лития является мостнковым для двух молекул боропщрида иттербоцена. Вследствие этого, образующееся соединение (рис. 6) является полимером, построенным из фрагментов иттербоцена, связанных в цепь через мостики (и(ц2-Н)2В(ц2-Н)2УЬ(ц2-Н)2В([12-Н)2}„ с двумя тетрадентатными борогидридными группами.

С точки зрення расстояний УЪ-В и В-Ы обе борогидридные группы в комплексе XVIII эквивале1гтны, но заметно различаются по расстояниям В-Н и валентным углам в В11(-группе. Следует отметить очень короткое расстояние УЬ-П(1уЬ), равное 1.6 А, (остальные расстояния УЬ-Н изменяются в пределах от 2.1 до 2.7 А) и очень длинное расстояние В(1)-Н(1уЬ), равное 1.6 А. Это позволяет увидеть в наиболее сильно искаженной В(1)Н«-группе фрагмент ВН), который как бы подготовлен к отщеплению. Вполне очевидно, что образование и устойчивость комплекса борогндрида иттербоцена с ЦВН< определяется геометрией и способом координации цнклопентадненилыгаго лиганда, связанного коротким МегС-мостиком.

Рис. 6. Строение комплекса {гас^СНзЩЗ^СНзЭзБ^НзЬУЦВШЬиСГШОг}» (XVIII).

В отличие от ра1/-изомера XIV л<оо-комплекс XVI реагирует с ЦВНд в диэтиловом эфире с образованием мономерного сольватированного борогидридного комплекса те$о-(СНз)25!(3-(СНз)з5!СзНз)2УЬВН<(ТНР) (XIX) (реакция 11).

' 2)СбНб I Ч®) ^ВН4

517 V

\ \

Кристаллическая структура комплекса XIX (рис. 7) содержит тридентатную борогидридную группу, тогда как для большинства других металлоценов лантанидов характерна ^-координация.

Таким образом, несмотря на различие структур борогидридов разных изомеров анса-лантанидоценов в обоих случаях юс образование определяется "открытостью" атома иттербия, которая в случае рац-формы XVIII привод1гт к координации двух боргидридных групп к одному атому иттербия, а в случае лезо-формы XIX - к довольно необычной для металлоценов т^-дентатной координации ВНч-грулпы.

с1211

Рис. 7. Строение комплекса те50-(СН3)251(3-(СНз)з51С5Нз)2УЪВа,(ТНР) (XIX).

3.3. /)нса-иттербоцены(+2).

Попытка синтеза анса-нттербоцена(+2) в 1,2-днметокснэтане приводит к получению некристаллнзуюшегося маслообразного продукта, при длительном хранении которого в смеси ДМЭ - гексан происходит окисление атома иттербия и расщепление молекулы растворителя с образованием [те.то-(С!Ь)2С('ВиС1Нз)гУЪ(ц2-С)СН5)]2 (XX) (рис. 8).

Рис. 8. Строение комплекса [т«о-(СЯ5)2С('ВиС)Н))гУЬ(ц2-ОСН))]2 (XX). 3.4. Инденильные комплексы анса-иттербоценов

При попытке синтезировать (СН3)2с-связанный инденильный комплекс итгербия(+3) был выделен (реакция 12) инденильный комплекс нттербия(+2) состава [пс^УЪОМЕ (XXI) с несвязанными цнклопентадиенильными кольцами (рис. 9). Разрыв

си

моста в анса-инденнлыюм лиганде удается избежать, если применять -СН2СН2-группу и использовать в качестве металлнрующего агента "Вии. Реакция дилитневоП соли

N0)1, ОМЕ УЬС13

-Н2

-1ЧаС1

(12)

соотвествующего лиганда с хлоридом 1гттербия(+3) в диэтиловом эфире привод1гт к ате-комплексам (С1 Ь)2( 1 -1пс1')2УЬС12Ы(ТНР)2 (1П(Г = СЛ (XXII) или 4,7-(СН3)2С9Н4 (XXIII)), которые при восстановлении металлическим натрием в ТГФ образуют рац-изомеры аиса-инденильных комплексов иттербия(+2) гас-(СН2)2(1-Ы')2УЬ(ТНР)2 (1пс1' = С9Нб (XXIV) (рис. 10) или 4,7-(СН3)2С,Н, (XXV)).

Рис. 9. Строение комплекса (С,Н7)2УЬ БМЕ (XXI).

Рис. 10. Строение комплекса гас-(СН2)2(1 -С,Нл)2УЪ(ТНР)2 (XXIV)

4. Каталитические свойства ценовых комплексов иттербия

Каталитические свойства полученных иттербоценов исследовались в реакциях гидрирования гексена-1, полимеризации стирола и этилена. Было показано, что на каталш-ическую активность иттербоценов(+2) и (+3) сильное влияние оказывает природа сольватируюшего раствор1гтеля. Так, в реакции полимеризации этилена среди иттербоценов(+2) проявляет активность только несольватированный комплекс Ш. Однако,

в реакции гидрирования гексена-1 слабую каталитическую активность проявляет и сольватированнын комплекс II. Использование в этой реакции 'Ви5Л1 позволило выдел(гть из системы "II - гексен-1 - Н2" комплекс (1,3-'Вц2С5Н,)!УЬ (XXVI) (рис. 11), образование которого указывает на протекание в растворе редокс-реакции, приводящих к окислению атома УЪ(+2).

Рис. П..Строение комплекса (1,3-'Ви2С5Нэ)3УЬ (XXVI).

В отличие от гидрирования гексена-1 на скорость реакции полимеризации стирола влияет наличие алюминиевой компоненты, введение которой почти вдвое увеличивает степень конверсии мономера при одном и том же растворителе (табл. 1). Увеличение донорности сольватирующего раствор1гтеля уменьшает степень конверсии полимера, видимо, вследствие увеличения электронной плотности связи УЬ-Н.

Таблица 1

Результаты полимеризации стирола под действием нттербоценов(+2).

Катализатор Степень конверсии стирола, % Донорное число раствор1ггеля

I 6 20.0

X 8 30.7

XI 11 20.0

XII 21 19.2

В реакции полимеризации этилена более активны иттербоцены(+3), чем иттербоцены(+2) (табл. 2). Катализатором этого процесса, как и в других известных из литературы случаях, являлся гидридныи комплекс 1ггтербоцена(+3), который готовился

¡п 5/7« при взаимодействии десольватированного исходного хлорндного комплекса с и-бутнллигнем.

Таблица 2

Результаты полимеризации этилена под действием нттербоценов.

Исходный комплекс Активность катализатора, моль СгНДмоль катализатора ч) Угол между плоскостями циклопентадиенильных колец,0

Ш 3 -

ххп 6 < 64.0(9)"

IX 15 62(1) Ь)

XVI 15 63.8(3)

XIV 19 74.0(7)

XV 18 76.8(3)

" 64.0(9) - значение для комплекса XXIV Ь) - значение для комплекса УШ

В целом в ряду иттербоценов(+3) каталитическая активность в реакции полимеризации этилена увеличивается с увеличением открытости атома иттербия, которую можно охарактеризовать углом между плоскостями циклопентадиенильных колец.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны и оптимизированы методы синтеза моноядерных и биядерных ате-комплексов иттербия и европия в степенях окисления +2 и +3 с объемными аи-трет-бутнлзамещенными и анса-связанными циклопентадиенильными и инденкльными ли гандами.

2. Показано, что состав, химические и физико-химические свойства и строение полученных соединений, изученное методом РСА, в значительной степени определяются экранированием атома металла объемными органическими лигандами.

3. Разработаны методы синтеза и разделения оптических изомеров хлоридных комплексов иттербоценов(+3) с анса-связанными лигандами и показаны различия в химических и физико-химических свойствах рац- и мезо-форм комплексов.

4. Взаимодействие стерически экранированного ди-т^ет-бутнлзамещенного 1ггтербоцена(+2) с гидридом алюминия протекает как реакция частичного обмена лнгандов и приводит к образованию гетерометаллического комплекса с трехкоординационным атомом алюминия и дополнительной стабилизацией за счет тс-связн "Л11-Л1".

5. Установлено, что реакция ЫВН^ с /««(-акса-металлоценом иттербия приводит к получению полимерного гетерометаллического комплекса с тетрадентатной ВН<-группой, а реакция с мезо-анса-мет&лпоценом - к молекулярному монометаллическому комплексу с тридентатной ВН^-группой.

6. Показано, что онса-ннденильные лнганды с коротким углеродным мостом расщепляются в присутствии несольватированного хлорида иттербия, что приводит к образованию инденильных комплексов с несвязанными лигандами.

7. Найдено, что комплексы являются предшественниками гидридных катализаторов реакций гомогенного гидрирования гексена-1 и полимеризации стирола и этилена. Показано, что в реакциях гидрирования и полимеризации этилена более активны моноядерные гидриды иттербоцена(+3), а в полимеризации стирола биядерные гидрндные комплексы нттербоцена(+2) и алюминия. Активность катализаторов возрастает с уменьшением степени экранирования цет-рального атома и уменьшением донорного числа растворителя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Княжанский С. Я., Сизов А. И., Хвостов А. В., Булычев Б. М. Бис(д«-трет-бутнлциклопентадненнл)итгербий(П). Синтез и каталитические свойства. // Изв. Акад. Наук, Сер. химическая. 1996. №7. С.1833-1837.

2. Knjazhanski S. Ya., Kalyuzhnaya E. S., Herrera L. E. E., Bulychev B. M., Khvostov A. V., Sizov A. I. Alane complexes of divalent ytterbocenes. Bimetallic mechanism of styrene polymerization. //J. Organomet. Chem. 1997. V.531. P.19-25.

3. Khvostov A. v., Sizov Л. I., Bulychev B. M., Knjazhanski S. Ya., Belsky V. K. Synthesis, structure and properties of divalent bis(di-ie/-/-butylcyclopentadienyI)ytterbium complexes with diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane. II У Organomet. Chem. 1998. V.559. P .97-105.

4. Булычев Б. M., Вельский В. К., Хвостов А. В., Сизов А. И. Кристаллические структуры ди-т/тет-бутнлцнклопентадненильных комплексов 1ггтербня(+2) и европия(+2). II Тезисы докладов I Национальной Кристаллографической Конференции. Черноголовка. 1998.

5. Хвостов А. В., Сельский В. К., Сизов А. И., Булычев Б. М. Кристаллические структуры комплексов гос-СМе2(,ВиС!Из)2¥Ь(Ц2-С1)2Ы(ОЕ(2)2 и [шеот-СМе2('ВиС5Нз)2УЬ(|л2-0)Ме]2. И Тезисы докладов I Национальной Кристаллографической Конференции. Черноголовка.

6. Булычев Б. М., Княжанскин С. Я., Хвостов А. В., Сизов А. И. Лантанидоцены в степени окисления +2. Синтез и применение в качестве катализаторов полимеризации метилметакрилата и стирола. // Тезисы докладов Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов". Черноголовка. 1998.

7. Khvostov A. V., Belsky V. K., Sizov A. I., Bulychev B. M., Ivchenko N. B. Synthesis and structural study of ate-complex roc-(CH3)2C(3-Si(CH3)3C5H3)2Yb(n-Cl)2Li(OEt2)2 and polymeric compound {rac-(CH3)2C(3-Si(CH,),C5H,)2Yb(BHl)2Li(THF)2|„. // J. Organomet. Chem. 1998. V.564. P. 5-12.

8. Khvostov A. V., Bulychev B. M., Belsky V. K., Sizov A. I. Bis-(di-/<vY-butylcyclopentadienyl)ytterbium(II): reactions with triisobutylaluminum and aluminium deutcride. Crystal structures of the complex (r|'-l,3-'Bu2CjHj)3Yb and the complex (t|'-1,3-'Bu2CjHj)2Yb(n-D)2Al(ti2-l,3-'Bu2C,H3) with allyl—>Al extra bonding. // J. Organomet. Chem. 1998. V.568.P.113-119.

C.72.

1998. C.173.

C.20.