Стереохимия гидразиновых и гидразидных фторкомплексов вольфрама (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия Наук СССР Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова

На правах рукописи

ЗАРЕЛУА СЕРГЕЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРАЗИНОВЫХ И ГИДРАЗИДНЫХ ФТ0Р0К0М1ЛЕКС0В ВОЛЬФРАМА (VI)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курвакова АН СССР.

Научные руководители:

Доктор химических наук Кандидат химических наук

О.В.Кокунов О.Г.Сахаров

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук

М.Н.Варгафтик

Доктор химических наук, профессор В.С.Петросян

Ведущая организация:

Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 25 июня 1991 г. в 10 час. на заседании Специализированного совета К 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в конференц-зале ИОНХ АН СССР.

Адрес: 117907 Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект. 31.

С диссертацией мо*но ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР.

Автореферат разосланмая 1991 года.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук ^и£лсьи-иАл И.Ф.Аленчикова

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пгоблвмы. За последние двадцать лет широкое развитие получило исследование химии координированного диазота (Ма) и продуктов его протонирования и алкилирования. Важность данных исследований определяется тем, что комплексы переходных металлов, и прежде всего молибдена и вольфрама,с диазотом и его производными являются молельными системами, исследуя которые можно приблизиться к пониманию механизмов фиксации молекулярного азота в биологических системах.

Протонирование или алкшгарование координированного диазота. которое приводит в конечном итоге к выделению аммиака или замещенного гидразина, протекает через ряд промежуточных стадий образования гидразвдных комплексов. из которых гидразидо(2-)-комплексы исследованы достаточно полно. Что касается комплексов с гидразидо(1-)-лигандами. то в этом случае довольно хорошо исследованы только их структурные характеристики в 1фисталлическом состоянии. Между тем, все известные реакции координированного диазота являются реакциями в растворе, поэтому для понимания мехенизма фиксации молекулярного азота необходимы прежде всего знания о строении промежуточных соединений именно в этих условиях. К тому же имеется ряд экспериментальных свидетельств того, что в растворах гидразидныхЦ-) комплексов могут протекать динамические процессы, связанные с изменением способа координации падразвдного липанда. В связи с этам, представляется актуальным исследование реакций фторидных соединений вольфрама (VI) с замешенными гидразинами, я строения образувдихся гидразиновых и гидразидных комплексов в растворе. При этом выбор фторядных соединений V» определяется теми

дополнительными возможностями для исследования координационных соединений, которые лает метод ЯМР 19Р.

Цель работы заключалась в исследовании реакций фторшшых соединений вольфрама с замещенными гидразинами и установлении строения образующихся комплексов в растворе методом ЯМР. Ставилась задача исследования с помощь» новейших методик спектроскопии ЯМР стереохимии этих соединений, влияния числа и типа заместителей исходного гидразина на строение образующихся комплексов и их спектральные параметры.

Научная новизна. Обнаружены ранее неизвестные фторокомплексы ) с ^-координированными нейтральными гидразиновыми лигандами. а такхе содержащие одновременно гидразидо(2-)- и гидразидо(1-)-лиганды. Для гидразиновых и

гидразидо(1-)-комплексов показано существование изомеров, обусловленных различной ориентацией заместителей при атомах азота координированного органического лиганда. Рассмотрены фактора, влияющие на число и относительную устойчивость изомерных форы. Впервые доказано одновременное существование в растворе изомеров с т)1- и г)2-координацией гидразидо (1 -) -лиганда. Предложен механизм внутреннего вращения гидразидо(1-)-лиганда, включающий промежуточную стадию образования комплекса с его т)1-координацией.

Практическая ценность. Результата данной работа представляют интерес прежде всего в плане выяснения состояния в растворе промежуточных продуктов превращений координированного диазота. Исследование стереохимии комплексов вольфрама (VI) с замещенными гидразинами, относящимися к И^-двухцентровым лигандам, имеет важное значение для понимания природы химической связи в соединениях этого класса. Кроме того, результаты работы представляют интерес в плане развития координационной химии

¿"-переходных металлов и теории коышексооСразования в растворах.

Методы исследования. Основным методом исследования в работа является" метод ядерного магнитного резонанса на ядрах ,ЭР. ,'Н. ,3С и ,SN. Использовались современные методики записи спектров ЯМР (ШРТ, двумерный гетерокоррелированный ь эксперимент, селективный перенос поляризации с протонов на наблюдаемое, ядро). Запись спектров проводили на спектрометрах ЯМР Bruker WP-80, АС-200, USI.-300.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на 71II Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской.1987). VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1968), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1969). VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990). Кроме-того, результаты работы докладывались на конференции ученых Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР в 1989 и 1991 гг.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работа. Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 15 рисунков и список из 129 наименований использованой литературы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов. В первой главе дан обзор литературы, касающейся строения комплексов переходных металлов с п-донорнши N.N-двухцентровыми лигандами. В последующих главах приведены результаты собственных исследований и их обсуждение.

- 4 -СОДЕРЖАНИЕ РАБСГШ

1. СТРОЕНИЕ ОКССФГОРЩШХ КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА С НЕЙТРАЛЬНЫМИ ГШРАЗИНОЕШИ ЛИГАНДАМИ

Исследование взаимодействия оксотетрафторида вольфрама в ацетонитриле с замешенными гидразинами при соотношении гидразин около 0.5:1 показало, что при этих условиях

образуется комплексы с нейтральный гвдразиновым лигандом МЭР»!.] с координацией последнего в экваториальной плоскости. Координация гидразина в молекулярной Форш в обнаруженных комплексах доказана тем, что они образуются и при реакции с тетразамещвнными гидразинами. которые не содержат способных к отщеплении протонов. Наеденные комплексы отличаются очень высокими значениями констант спин-спинового взаимодействия между экваториальными атомами фтора в цис- и транс-положениях к органическому лигаяду. что, из имеющимся представлениям, означает его т)г-координацию. Таким образом, оксофторогидразиновые комплексы имеют форму пентагональной бипирамиды. в экваториальной плоскости которой расположены два атома азота координированного органического

лигаада:

о Р

Гидразиновый лиганд, согласно вмешайся модели связывания двухцентровых лигандов в комплексах вольфрама (71), использует аля связывания с центральным атомом две неподеленные пары электронов, расположенных на орбиталях. имеющих в значительной степени р-характер. Линейная комбинация этих орбиталвй приводит к

связцвавдей' и разрыхляющей я-ЫО, причем обе они заполнены. При образовании связи с атомом шталла, последний акцептирует электроны как с так и с я*-орбиталей органического лиганда, образуя, соответсвенно. а- и я-компсгонты связи мвталл-лиганд. Очевидно, что я-связыващая орбиталь нейтрального гидразинового лиганда лежит по энергии нет», чей соотватсвупцая орбиталь депротонированного двухцентроэого лиганда (N.N или 0.N). что приводит к снихенив его о-донорхшх свойств. Пониженная с-донорная способность гидразинового лигаада проявляется в стактре ЯМР 13F в значительном смещении (примерно на 60 м.д.) в слабое полэ сигнала атома фтора в транс-положении к органическому лиганду (F^) по сравнению с сигналами того же атома фтора в комплексах с депротонированными двухдантровнми лигаядаш.

Участив неподеленшх пар атомов азота гидразинового лиганда в связывании с атомом всуафраыа затрудняет инверсию конфигурации атомов азота и приводит к появлению изомерных комплексов, различавшихся ориентацией заместителей гидразина. Так. 1,1-диметилалкилгидразины образуют по два изомерных комплекса, в которых алкильный радикал имеет различную ориентацию:

Г Р °F* F

1.2-диметилдиэтилгидразин образует три изомерных комплекса, которым соответствуют три возможные ориентации заместителей координированного гидразина, показанные на рис. 1. При этом в наиболее устойчивом изомере реализуется ориентация (а), соответствушая минимальным стерическим препятствиям между заместителями координированного гидразина. который имеет

XHjCHJ

енЛ^ JK:CH3 N-N

ТО 50 40 МД

Рисунок 1. C-N-часть спектра ЯМР 13С (76.5 МГц. DEPT-135) раствора WOF» + MaELNNMaEt + NEt0 (1:0.5:1) цри 248 К-

заслоненную кснформацию. Определить ориентацию заместителей в оставшихся двух изомерах удалось с помощью спектроскопии ЯМР ,3С. На примере изомерных оксофгороамиднах комплексов [WQF4(NMePhH~ найдено, что. в том случае, когда метальная группа органического лиганда ориентирована в сторону аксиального атома фтора Fx. мехду ядром Fx а ядром ,3С метальной группы обнаруживается прямое спин-соиновое взаимодействие через пространство. Мохно было охцдать. что и в комплексах с нейтральными гидразиновыми лигандами сигналы ядер углерода груш, ориентированных к аксиальному атому фтора будут расщеплены.

Действительно, из четырех сигналов метальных груш, связанных

i - 7 -

с атомами азота координированного гидразина, наблюдаемых в спектре ЯМР 1ЭС раствора W0F» + MeEtNNMeEt + NEt3 (соотношение 1:0.6:1). два расщеплены с константой J( 13C-F) около 13 Гц (Рис 1. сигналы 7 и 8). Аналогично, из четырех сигналов СНа-груш два также расщеплены (сигналы 3 и 4). Учитывая соотношение интвнсивностей, рассматривав«« сигналов и условия симметрии, южно сделать отнесения, показанные на рисунке 1. Из полученных ванных следует вывод, что в наблюдаемых гадразиновых комплексах предпочтительна ориентация более объемных заместителей в сторону сратиосвязанного атома кислорода.

В спектре ЯМР 13С двух изомерных комплексов с фиметилфенилгидразином также наблюдаются расщепления метальных *руш. которые указывают на предпочтительность ориентации хйвмного заместителя (фенильной группы) в сторону сратносвязанного атома кислорода.

В рассмотренных примерах наблюдались все возможные изомеры комплексов, но в некоторых случаях наблюдаются не все «эротически возможные комплексы. Так. симметричный иматилгидразин может образовывать три изомерных формы со ведущими ориентациями заместителей:

XXX

а б в

»днако в спектрах ЯМР ,3F наблюдаются сигналы только первых двух зомерных комплексов (а и б), интенсивности которых находятся в оотяошении 7:1. Также как и для 1.2-диметалдиэтилгидразиновых омплексов. более устойчивому изомеру соответствует такая риентация заместителей (а), при которой взаимное отталкивание вместителзй гидразина минимально. Сигналы изомера с ориентацией

(з) не наблюдаются в спектрах ЯМР |ЭР, так как его относительная устойчивость снижается за счет одновременно двух факторов. Во-первых, за счет взаимного отталкивания метальных групп в координированном гидразине, имеющем заслоненную ковфэрмацпю. и, во вторых, в данном изомере обе метальные группы имеют невыгодную ориентацию в сторону аксиального атома фтора.

В случае 1.2-дшетилэтилгидразина наблюдаются только три изомера (а, б. в) из четырех теоретически возможных:

ног >10 >) МЕГ >1 ть

а б в г

И в это( случае двум наиболее устойчивым изомерам (а и О) соответсвуэт минимальное отталкивание заместителей координированного гидразина друг от друга.

Фенилзамещенныа гидразины. за исключением

тримегаЩвнилгидразина. образуют в два раза меньше изомеров, чем возможно теоретически. Для комплекса с 1,1-дшетилфенилгидразинои

это связано, по-видимому, со значительными различиями в размерах между фенильным кольцом и атомом водорода, вследствие чего реализуется только ориентация фенильной группы в сторону кратаосвязанного атома кислорода.

Исследование методом ЯМР 13С 1-метил-1-фенил-2-изопропилгидразиновшг комплексов показало, что в наблюдаемых двух изомерах из четырех возможных координированный гидразин имеет следующие ориентации заместителей:

При этом более устойчивому изомеру соответствует ориентация объемного изопропильного радикала в сторону кратносвязанного атома кислорода. В обоих случаях гидразин имеет одинаковую трансоидную конформацию. что определяется значительными стерическими препятствиями между фенильныы кольцом и изопропильным радикалом, возникающими при их ориентации в одном и том же направлении. Этот вывод следует также и из компьютерного молекулярного моделирования данных комплексов, которое показало, что при заслоненной конформации органического лиганда ориентация фенильной и изопропильной групп в одном направлении невозможна.

Для комплексов с 1-метшг-1-фенил-2-изопропш1гидразином и 1,1-диметилизопрошлгидразином найдено сшн-спиновое

взаимодействие протонов одной из метальных групп изопропильных радикалов с одним из экваториальных атомов фтора. Так как взаимодействующие - ядра разделены пятью связями, и в то *е время, как следует из построения молекулярных моделей, находятся в непосредственной близости друг от друга, то данное взаимодействие, вероятнее всего, осуществляется по механизму связывания через пространство. Найденное спин-спиновое взаимодействие позволило отнести сигналы и Ри в спектре ЯМР 19Р комплексов с 1-метал-1-<1внил-2-изопрошлгидразином и 1,1-диметилизоцропил- гидразином к соответсвуюишм атомам фтора. Отнесение сигналов в комплексах с остальными исследованными гидразинами произведено исходя из анализа параметров спектре® ЯМР ,9Р. и в первую очередь, констант спин-сшвового взаимодействия, на основании данных, имеющихся для комплексов с 1-ыетил-1-фенил-и 1.1-диметилизопропилгидразином.

Введение в раствор, содержащий гидразиновые комплексы

МОР»(т)г-№ШЖ\)] где Я = Ме, 1-Рг, И' = 1-Рг. РЬ. (соотношение УГОР»:гидразин = 1:0.5) избытка триэтиламина приводит к появлению в спектре ЯМР 19Р сигналов димерных комплексов с мостиковыы атомом фтора (тип спектра (АСМ)2Х). В этих димерах хим. сдвиги экваториальных атомов фтора (РА, Рс> Ри) и величины констант сшн-спинового взаимодействия имеют значения, характерные для комплексов с нейтральными гидразиновыми лигандами. Это позволяэт предположить, . что в обоих пентагонально-бипирамидальных фрагментах димера осуществляется ^-координация молекулярного гидразинового лиганда.

и комплекс, таким образом, является катионным.

Димерные катионные комплексы получены только для 1.2-дизамещенннх гидразинов. Это. по-видимому, указывает на необходимость наличия у замещенного гидразина атомов водорода при каждом атоме азота, что. вероятнее всего, связано со стерическими препятствиями, возникающими при ориентации заместителей в сторону мостикового атома фтора. Таким образом, можно полагать, что в рассматриваемых димерах оба заместителя координированных лигандов ориентированы в сторону кратносвязанных атомов кислорода.

В настоящее время мы не можем точно объяснить причини

'- Т1 -

образования димершй катионных комплексов, однако можно полагать, что движущей силой процесса дивдризадаи гидразиновых комплексов является связывание высвобождашегося в ходе димеризации фтор-иона избытком ИОР^ с образованием высокостабильного аниона [УГОР» I",. а также сольватация катионного комплекса тряэтилвмином.

2. КЗОМЕРШ ОКШРГОРОГВДРАЗИДШХ(1 -) КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА

Взаимодействие с замещенными гидразинами в присутствии ГЕ1Э приводит к образованию пентагонально-Сипирамшшьных комплексов с т)г-координированньм гидразидо (1 -)-лигандом. В гидразидо(1-)-комш!ексах неподелвнная пара атома азота (N(1)), имеющего два алкильных заместителя участвует в связывании с центральным атомом, и инверсия конфигурации данного атома азота затруднена. Это заставило рассмотреть возможность изомерии данных кшплексов за счет изменения ориентации заместителей при формально нейтральном атоме азота. Для этого были проведены реакции УЮР» с гидразинами, содержащими разные заместители при атоме азота N(1), а именно, 1-метил-2-алкил1вн0лгидразинами и 1,2-диметилэтилгидразином в присутствии

В спектре ЯМР 19Р раствора МОР, + МэМ-ШзЕ1 + N0.3 (соотношение 1:1:2) в С03СМ наблюдаются две группы сигналов типа АСМХ с соотношением^ интегральных интэнсивностей 3:1 (рис. 2а). Обе эти группы, исходя из спектральных параметров, относятся к пентагонально-бипирамидальным комплексам с

гидразидо(1-)-лигвндом. Относительная интенсивность данных двух груш сигналов не зависит от соотношения исходных реагентов и концентрации раствора, поэтому можно полагать, что имевшиеся в растворе два комплекса находятся в равновесии друг с другом, и

могут являтоя изомерами. В этой случав единственным источником появления изомерии иохет быть различная ориентация заместителей при формально нейтральном атоме азота:

ж да

Повышение температуры приводит к уширению всех сигналов в результате обменного процесса, которым монет быть внутреннее ) вращение органического лиганда.и при температуре 338 К в спектрах ЯМР 1ЭР наблюдаются сигналы только одной формы с эквивалентными ' экваториальными атомами фтора Яс иР^ (рис. 26).

СД

-40 -50 -90 400 "Л

Рисунок 2. Спектры ЯМР 1ЭР (75.4 МГц) 1.2-диметилэтилгидразидных

комплексов Ш^, а) при 238 к. б) при 338 к.

Внутреннее вращение координированного диметилэтилгидразиднсго лиганда, не сопровождающееся инверсией конфигурации атома азота .4(1). соответсвует обмену между изомерными комплексами, чт< должно проявлятся в спектре ЯМР 1ЭР в виде усреднения сигналов Р. и Р., Р., и Р . Р „, и Р „, Р и Р„. и при достаточно высокой

X Л А АС Я Я С

скорости внутреннего вращения органического лиганда в спектре должны оставаться сигналы одной формы с неэквивалентными атомами фтора ?с и Ри. Однако, в спектре ЯМР ,ЭР при 338 к наблюдается эквивалентность атомов фтора Рс и Рн, что указывает на одновременную с вращением лиганда инверсию конфигурации атома азота N(1). Так как инверсия возможна только при свободной электронной паре атома азота N(1), то для внутреннего вращения гидразидного лиганда можно предложить механизм с разрывом связи ^-N(1). Таким образом, обмен между изомерами осуществляется по схеме:

16

В ряду 1 -метил-2-ажилфенилгидразшшых комплексов

Иб

не

наблюдается ' образования изомеров, что, по-видимому, связано с преимущественной ориентацией фенильной группы в сторону кратносвязаниого атома кислорода. Данный вывод следует из фиксированного расположения изопропильного радикала в 1-метал-2-изопропилфенилгидразидном комплексе, на что указывает наличие спин-спинового взаимодействия через пространство с экваториальным атомом фтора Рс протонов только одной метальной группы изопропильного радикала.

3. ОТРОЕНИЕ ОКШИОРОКОШИЕйСОВ ВОЛЬФРАМА (VI) О ' 1.2-ДИЗАШШШШ ПШРАЗИДО-ЛИГАНДАШ

Взаимодействие оксотетрафторида вольфрама с

1,2-диалкилгидразинами в присутствии ЫЕ1Э, как следует из параметров спектров ЯМР 19Р. приводит к гидразиднш комплексам, в которых дацротояирован только один атом азота. Для 1-изоцрошл-г-маталгидразидЕого комплекса это атом азота, связанный с изопропильным радикалом. В случав комплекса, образующегося цри реакции с 1,2-диметалгидразином, оставшийся протон в

результате быстрого внутримолекулярного протонного обмена

Ж \" Рте.

распределяется между двумя атомами азота, что приводит к эквивалентности экваториальных атомов фтора в цис-положении к органическому лиганду при температурах выше 248 к.

Ракция гидразинов РЬМН№Я (Я = метил, изопропил) с УЮТ» в

присутствии ГЕЬЭ. по данным ЯМР 15Г (рве. 3). приводит к образованию двух комплексов, спектральные параметры одного из которых существенно отличаются от обычных параметров гидразидо(1-)-кошлексов. Такое отличие заставило нас рассмотреть возможность образования комплексов с вероятными продуктами окаслвЕия 1,2-дизамещеавого гидразина, среди которых могут оказаться емини, гидразоны. азосоединения, кетимины.

Окисление дизамещенгого гидразина без разрыва связи Ы-Н может приводить к гвдразону или азосоединению, однако, по данным тонкослойной хроматографии, данные1 соединения в ходе реакции гидразина с оксотетрафторидом вольфрама не образуются.

Спектральные параметры амидних и имидных комплексов, которые

^}

получаются при реакции МЗЯ,, с амидами очень сильно отличаются от наблюдаемых для комплексов с 1-фенил-2-алкилгидразинами.

Рисунок 3. Спектр ЯМР 19Р (при 248 К, 75.4 МГц) комплексов, полученных при реакции МЭР» с 2-изопропилфенилгидразином.

Проведение ' реакции оксотетрафторида вольфрама с рядом замещенных кетимишв показало, что параметры спектров ЯМР ,9Р образующихся кетимидных комплексов имеют промежуточные значения между значениями параметров амидных и гидразидо(1-) комплексов, и

существенно ^отличаются от параметров найденных в случае *

1-фенил-2-алкилгидразинов. Поэтому можно полагать, что взаимодействие УЮР» с гидразинами РЬМНМ-Р приводит к образованию даух комплексов, в которых координированы лиганды гидразидного типа, которыми, по всей видимости, являются гидразидо(1-)- и 1,2-гидразидо(2-}-лиганды:

При этом в гидразидо(1-)-комплексе, как следует из сопоставления его спектральных параметров с параметрами [УЮР4(т)2-ЖеММаРЬ)]~ и [Ш^т^-ШааМРЬ)], депротонируется атом азота, связанный с фенильной группой.

Интересной особенностью найденных комплексов с 1,2-гидразидо(2-Ьлигандами является значительный сдвиг в сильное поле сигнала атома фтора в транс-положении к кратносвязанному атому кислорода (Р^.). Такая особенность, по-видимому, объясняется переносом электронной плотности со свободных электронных пар атомов азота на а^-орбиталь центрального атома, что приводит к более сильному экранированию аксиального атома фтора.

4. ОТОШННЕ КОМПЛЕКСЫ ВОЛЬФРАМА С ДВУМЯ ТИДРАЗЩИЫМИ ЛИГАНДАМИ

Реакция 1,1-диметилгидразйна обогащенного 1 ^ по Жа-групш с »в в присутствии N£13 приводит к появлению в спектре ЯМР сигналов двух, находящихся в равновесии друг с другой комплексов (рис. 4). По данным спектров ЯМР ,9Р. |3С. 'Н. и эти

комплексы содержат в своем составе координированный в аксиальной позиции гидразидо (2-) - и расположенный в экваториальной плоскости гидразидо(1-)-лиганд и являются изомерами. Изомеры различаются способом координации гидразидо(1-)-лиганда в экваториальной плоскости: в преобладапцем комплексе осуществляется I

-Й " -¿9

Рисунок 4- Экспериментальный (а) и теоретический (б) спектры ЯМР ,9Р (282.3 МГц) комплексов с 1,1-диметилгидразидными лигандами при 273 К.

т) -координация, в другом координация осуществляется с участием только одного атома азота:

Р„

и / с/ | ,5Ж

(I)

,в|!|

с I \

(И)

Равновесная концентрация (I) в 4.7 раза вше. чем (II) при 273 К.

В спектре ЯМР 1ЭР комплекса (II) сигналы экваториальных атомов фтора в цис-полохении к органическому лиганду (Рс, ) эквивалентны. Это указывает на уплощение конфигурации связей гидразвдо(1-)-лиганда, которое связано, так же как и для оксофтороамидннх комплексов, с р^-й^-взаимодействием неподеленной пары электронов атома азота и вакантной йху-орбитали атома вольфрама.

Комплексы (1-И) могут Сыть также получены при реакции 1.1-диматилгидразина (Г)Ж) с оксотетрафторидом вольфрама в присутствии триэтиламина. При этом реакция протекает в соответствии со следующими уравнениями: МОР^МвСЫ] + РЖ т—> [ИСР4(1^-ЖМ(,СНа)а)]- (III) + н* + МЭСИ №0Ра-МеСИ] + НР ^ [Ш^Г + Н* + МеСМ [>ЮРвГ + ОМН ♦ МРв(ГО(СН3)а)]- + На0 (III) + [**;=» [*Р»(Ж(СНэ)а)(ГШСН3)я)]-(1).(11) + няо [ИР8(МСН3)а)Г + РЖ -—>

^ [У^ЛММ(СНа)аН№«(0Н3)а)]-<1).Ш) + НР

Г

Комплекс (III) имеет, по данным ЯМР 19Р. строение, подобное строению описаных ранее оксофторидных комплексов с ^-координированными гидразидо(1-)-литандами.

В соответствии с приведенными схемами реакций могут быть получены комплексы с двумя разными по составу и типу координации гидразиднкми лигандами. Так, комплексы (М\Меа)(т)2-МвШМег)]" и [№\(МЖеа)(т)г-ЕШ1Меа)]~ получены при взаимодействии СУЮГ»(т)г-ИатМоа)]- и №0Р„(т)г-ЕШ1МВа)]" с 1,1-диметилгидразином путем замещения кратносвязанного атома кислорода на фрагмент =Ы-ПМеа. Эти же комплексы получены при взаимодействии [ИР5(МШэа)]" с триметилгидразином и 1.1-диметялэтилгидразином соответственно. Реакция сопровождается замещением одного экваториального атома фтора в анионе [У^в(№1Маа)]~ гидразидо(1-)-лигандом.

Комплексы 4°-переходных металлов с т)г-координироваными п-донорными двухцентровыми лигандами, к которым относится и гидразидо(1-)-лиганд, можно. как было показано- ранее, рассматривать как своеобразные я-комплексы. в которых центральный атом выступает в качестве акцептора электронов как с я-связкващей, так и с я-разрыхляющей орбиталей органического лиганда. Так же как и для олвфиновых я-комплексов. для них характерно заторможенное внутреннее вращение вокруг связи металл-лиганд, которое может происходить по механизму с разрывом трехчленного цикла, или с сохранением т)2-координации в переходном состоянии. Обнаруженная нами т)1-, т^-изомерия в комплексе с 1.1-диметилгидразидо(1-)-лигандом доказывает возможность образования комплекса с т}1-координацией гидразидного лиганда. Таким образом, подтверждается предложенный нами механизм внутреннего вращения органического лиганда в гидразидных комплексах, включающий образование промежуточного ^'-координированного комплекса.

Дянннй механизм позволяет объяснить различие барьеров вращения

органического лиганда в гидразидных и гидразиновых комплексах оксотетрафторида вольфрама. Действительно. предполагаемое переходной состояние с т)1 -координированным гидразиднш лигандом. стабилизированное й.д-рл-взаимодействием неподелвкной пары атома азота и вакантной а.хт-орСитали атома вольфрама, должно понижать энергию активации процесса вращения. Поэтому обычно наблюдаемые барьеры вращения в оксофторогидразидных комплексах невелики и составляют, по оценкам, исходя из температур коалесценоди сигналов, около 50-70 кДж/моль. в комплексах с нейтральными гидразиновши лигаядши стабилизация переходного состояния невозможна, так как у атома азота, связанного с атомом рольфрама. нет неподелвнной пары. Следствием этого является отсутствие наблюдаемого вращения в гидразиновых комплексах.

Изменений в спектрах ЯМР 1ЭР даметилгидразидных комплексов, указывающих на внутренее вращение органического лиганда или на обмен между комплексами (I) и (II) по типу

№еа кг.

Г"

'Яг

ИМэа -к

П Г /ПЫ

УМ-

не обнаружено при повышении температуры вплоть до 50 'С. Вероятно. это связано с тем, что кратносвязанный гидразидо(2-)-лиганд. являясь сильным «-донором, затрудняет взаимодействие орбиталей органического лиганда (я*-орбитали при т)г-координашш и р-орбитиали при т)1-координации) с ах1 орбиталью атома вольфрама, что приводит к увеличению энергетического барьера перехода одного изомера в другой. Барьер, а следовательно, и время жизни комплексов, может увеличиваться

также за счет водородной связи, которая может возникать между аксиальным ' атомом фтора Рх и протоном Ш-групш г)1-гидразидо(1-)-лиганда. На возможность образования такой водородной связи указывает то, что протон Ш- группы не участвует в обмене, а также, как следует из построения молекулярных моделей, возможная близость атома водорода и аксиального атома фтора при ориентации объемного заместителя Шва в сторону кратносвязанного лиганда.

Необходимо отметить, что хота в литературе имеются предположения 9 возможности -г)2-, 17изомерии гидразидных комплексов, толысо в настоящей работе получены экспериментальные доказательства возможности изомерии данного типа-

ВЫВОДЫ

1. Методом ядерного магнитного резонанса на различных ядрах с использованием современных методик спектроскопии ЯМР исследовано строение в неводных растворах ранее неизвестных фторокомплексов W(vi) с производными гидразина, что позволило обсудить особенности стереохимии гидразидных и гидразиновых комплексов. Обнаружен необычный тип изомерии, обусловленный различным способом координации С?1-. т)2) гидразадо(1-)-лиганда к центральному атому.

2. Найдено, что оксотетрафторид вольфрама образует моно- и биядерные комплексы с нейтральными гидразиновыми лигандаш. в которых гидразин координирован к центральному атому с участием двух непосредственно связанных атомов азота. Моноядернда

- ?.?. -

комплексы шоют дантагокалыю-бишрамидальную геометрию с расположением двух атомов азота координированного гидразина в экваториальной плоскости. Установлены условия образования комплексов с нейтральными гидразиновыми лигандами.

3. Для комплексов с гидразиновыми и гидразидными лигандами обнаружена изомерия, обусловленная различной ориентацией заместителей при атомах азота органического лиганда. Установлено влияние заместителей координированного гидразина на число и относительную устойчивость изомерных комплексов.

4. Показано, что между изомерными комплексами с т)г-гидразидо(1-)-лигандом существует обмен, происходящий цутем внутреннего вращения органического лиганда с одновременной инверсией конфигурации формально нейтрального атома азота. Обмен осуществляется через промежуточное состояние т)1-координированного гидразидного лиганда.

5. Установлено, что 1-фенил-2-алкилгидразины при реакции с МОР*. образуют комплексы с гидразидо(1-)- и 1.2-гндразидо(2-)-лигандами, находящиеся в равновесии друг с другом в то время как 1,2-диалкилзамещенные гидразины образуют только гидразидо(1-)- комплексы.

6. Обнаружены моноядерныэ фторокомплексы вольфрама (VI), содержащие одновременно т),-гидразидо(2-)- и т)2-гидразидо(1-)-лиганды, в том числе комплексы, где эти лиганды являются производными разных гидразинов.

7. Показано, что комплекс, полученный по реакции МЭР» (ЫР„) с 1.1-диметилгидразином. существует в растворе в виде двух, находящихся в равновесии друг с другом изомеров, различающихся способом координации (V-. т)2-) гидразидо (1-)-лиганда в экваториальной плоскости комплекса.

8. Предложен механизм для внутреннего вращения гидрезидо(1-)-лиганда в комплексах вольфрама, \включаюпшй промежуточное состояние ^'-координированного органического лиганда стабилизированное ¿^-р^-взаимодействием неподелэнной пары атома азота и вакантной d^-орбитали атома вольфрама. Установлено, что высокие барьеры вращения органического лиганда в комплексах с нейтральными гидразинами связаны с отсутствием стабилизации переходного состояния.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Сахаров С.Г., Зарелуа С.А., Кокунов Ю.В., Буслаев ß.A. /Особенности координации кетиминов в оксофторидных комплексах вольфрама (VI)// ДАН, 1987, т. 294. Л 5. с. 1132.

2. Sakharov S.G., Zarelua S.A., Kokunov Yu.V., Buslaev Yu.A. /Neutral Competes of Tungsten Oxotetrafluorlde with Hydrazine Derivatives// Z. anorg. allg. Chem., 1989, v. 577. p. 223.

3. Сахаров С.Г.. Зарелуа С.А., Кокунов Ю.В., Буслаев D.A. /Изомерия нейтральных комплексов вольфрама (VI) с замещенными гидразинами// Коорд. химия, 1991, т. 17. * 3. с. 330.

4. Сахаров С.Г.. Зарелуа O.A., Кокунов Ю.В., Буслаев D.A. /Изомерия анионных комплексов вольфрама (VI) с замещенными гидразинами// Коорд. химия, в печати.

5. Сахаров С.Г., Зарелуа С.А., Кокунов Ю.В., Буслаев D.A. /Оксофторидные комплексы вольфрама (VI) с 1.2-дизамещенными гидразинами// VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, (Полевской. 1987), с. 341.

6. Сахаров С.Г.. Зарелуа С.А.,. Кокунов Ю.В., Буслаев D.A. /Нейтральные комплексы оксотетрафторида вольфрама с замещенными

гидразинами// vi Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. (Нальчик. 1988). с. 63.

7. Сахаров С.Г., Зарелуа O.A.. Кокунов D.B.. Буслаев D.A. /Роль триэтиламина в образовании химерных катионннх комплексов вольфрамат) с гидразинами в среде ацетопитрила// IV Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и ксмплвксообрсдзования в растворах". (Иваново. 1989) с. 336.

8. Сахаров С.Г.. Зарелуа С.А.. Кокунов Ю.В.. Вуславв D.A. /ЯЫР-сшктросжошчвское исследование координации 1.1-диметилгидразила во фторидных комплексах вольфрама (Vi)// vi Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соеинаний" (Красноар. 1990). с. 205.

9. Sakharov S.G., Zarelua S.A., Kotamov Yu.V.. Bualaev Yu.A. /Stability of Tungsten (VI) Isomeric] Complexes with Hydrazine Derivatives in Acetanltrile Solution// XXI International Conference on Solution Chemistry, (Ottana, Canada, Aug. 5-10, 1990, p. 90.

Подписано к печати 20.05.91г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная № I. 1,17 уч.-изд.л. 1,17 печ.л. Тирад 100 экз. Заказ 5I-I.

Участок оперативной печати Союз до рш.ч

143900, Московская обл., г.Балашиха-6, т.Энтузиастов, 79.