Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.194:546.776+546.786

ФОМИЧЕВ ВАЛЕРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СПЕКТРОХИМИЯ (КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬОРАМАТОЗ Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1993 г.

Работа выполнена в спектральной лаборатории Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов В.А.

доктор химических наук, профессор Нейман А.Я.

доктор химических наук, профессор Пентин Ю.А.

Ведущая организация - Российский университет дружбы народов (факультет физико-математических и естественных наук)

Защита состоится 25 ноября 1998 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 063.41.02 в МИТХТ им.М.В.Ломоносова по адресу: 117571, Москва, Проспект Вернадского 86. (ауд. М-119)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова по адресу: Москва, ул.М.Пироговская 1.

Автореферат разослан 23 октября 1998 года. Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат технических наук

Середина Г.Д.

ВВЕДЕНИЕ

Состояние проблемы. Последние два десятилетия большое внимание химиков неорганикоз уделялось, и это диктовалось ходом всего мирового научно-технического прогресса, поиску новых материалов, большинство из которых представляет собой соли кислородсодержащих кислот или сложные оксиды. Эта тенденция нарастает и, видимо, будет определять в будущем соответствующее развитие и физико-химических методов исследований. Последние являются необходимым элементом в комплексном изучении новых соединений, позволяющим выявить наличие функциональных свойств и их взаимосвязь с составом и строением.

Молибдаты и вольфраматы различного состава - это широкий класс соединений, кристаллохимия которых, ставшая предметом ряда фундаментальных работ и монографий [1-3], дает пример детального анализа и систематизации большого числа кристаллических структур, построенных на основе многообразия дискретных, а также в различной степени конденсированных с образованием цепей, слоев или трехмерных каркасов кислородных координационных полиэдров молибдена или вольфрама. С другой стороны существует многочисленное семейство соединений с широчайшими вариациями состава и свойств, кристаллизующихся в структурах, производных от перовскита. И те и другие являют собой уникальные модели для исследования зависимости структура - состав -динамика кристаллической решетки.

Один из методов исследования особенностей строения соединений, природы химических связей и динамики кристаллической решетки - колебательная спектроскопия (ИК спектры поглощения и спектры спонтанного КР) - в настоящее

время весьма ограничен в своем применении к сложным оксидам. Это обусловлено, в том числе, и отсутствием достаточного для выявления эмпирических закономерностей экспериментального материала. Пример наиболее глубокого исследования колебательных спектров силикатов оказался очень плодотворным и позволил заложить основы нового направления - динамической кристаллохимии [4], рассматривающей взаимоотношения между динамическими свойствами и пространственным строением.

Цель работы - установление эмпирических зависимостей между кристаллическим строением, химическим составом и динамическими характеристиками кристаллической решетки молибдатов и вольфраматов , а также сложных оксидов ряда тяжелых переходных элементов, полученными методами колебательной спектроскопии.

Основные направления исследования:

- определение областей частот характеристичных колебаний дискретных кислородных координационных полиэдров молибдена и вольфрама,

- систематический анализ особенностей колебательных спектров в зависимости от степени конденсации координационных полиэдров,

- исследование взаимодействия между центральными атомами молибдена или вольфрама и атомами кислорода соседних координационных полиэдров на больших расстояниях (эффект достраивания координационного полиэдра),

- анализ колебаний атомов катионных подрешеток кристалла, их взаимосвязь с колебаниями систем кислородных полиэдров,

- рассмотрение процессов изоморфного замещения и инверсии катионов в позициях кристаллической решетки по ряду изоструктурных соединений,

-.обоснование на основе совокупности полученных данных общих закономерностей динамики кристаллической решетки сложных кислородсодержащих соединений.

Решение поставленных задач осуществлено на базе (1) экспериментальных данных по ИК спектрам поглощения и спектрам спонтанного КР большого числа соединений в поликристаллическом состоянии (в отдельных случаях изучены

спектры монокристаллических образцов в поляризованном свете) с использованием для отнесения частот колебаний различных подрешеток кристалла по изотопическим сдвигам полос образцов с изотопозамещением по стабильным катионам: в1>7Ц 24Мд-гбМд, 4,>Са-44Са, "Ре-^е, 642п-682п, 9гМо-,мМо или квазиизотопозамещения в рядах твердых растворов и изоструктурных соединений; (2) результатов теоретико-фуппового анализа колебаний кристаллов и теоретического расчета в приближении валентно-силового поля частот и форм нормальных колебаний, полученных наборов силовых постоянных, смещений атомов при колебаниях.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Зарегистрированы и изучены колебательные спектры (ИК поглощения и спонтанного КР) большого число молибдатов, вольфраматов, сложных оксидных соединений и твердых растворов, кристаллизующихся в различных структурных типах, выполнено отнесение колебательных частот к колебаниям атомов определенных подрешеток кристалла.

2. Впервые на основе экспериментальных данных для изотопозамещенных по катионам образцов широкого круга соединений проведен систематический анализ частот длинноволновой области спектра, отвечающих внешним (решеточным) колебаниям кристаллов, определены условия характеристичности и значения частот характеристичных колебаний катионных подрешеток кристаллов.

3. Для большинства исследованных соединений с использованием приближения валентно-силового поля выполнен теоретический расчет частот и форм нормальных колебаний, смещений атомов, сформирована система динамических коэффициентов молибдатов и вольфраматов.

4. Впервые экспериментально продемонстрировано наличие и дана количественная оценка взаимодействия по "длинным" связям между центральными атомами (молибден, вольфрам) кислородных координационных полиэдров и

о

атомами кислорода соседних полиэдров на расстояниях вплоть до 3 А, установлена корреляция между положением полос спектра, обусловленных колебаниями с

участием таких связей, значениями межатомных расстояний для последних, их силовыми постоянными.

5. Дана оценка влияния на характер колебательного спектра, значения колебательных частот и формы колебаний степени конденсации координационных полиэдров, длины мостиковых связей и величины валентных углов при общем (мсстикоеом) атоме кислорода.

6. Выделена группа соединений, занимающая по своим спектрохимическим и кристаллохимическим характеристика промежуточное положение между солями гипотетической молибденовой кислоты и сложными оксидами молибдена.

7. Разработан подход к исследованию методами колебательной спектроскопии процессов изоморфного замещения катионов, распределения катионов по позициям кристаллической решетки, инверсии катионов в рядах изоструктурных соединений.

Практическая значимость работы. Экспериментальные результаты спектроскопического исследования сложных кислородсодержащих неорганических соединений, их интерпретация и установленные закономерности описаны в обзорных статьях и монографии "Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов" (Ташкент, ФАН, 1990,135 е.). Эти данные могут быть использованы:

- . при исследовании строения новых химических соединений спектроскопическими методами;

- при использовании колебательной спектроскопии в качестве эффективного метода контроля технологических производственных процессов с участием в качестве промежуточных или конечных продуктов изученных в работе соединений и материалов на их основе;

- при создании банка спектральных данных неорганических соединений.

Разработанные подходы к определению характера распределения катионов

по позициям кристаллической решетки по спектральным данным для поликристаллических материалов ожидает, по видимому, дальнейшее развитие и использование в повседневной практике научных исследований в качестве одного из возможных методов изучения строения неорганических солей и сложных оксидов.

Данные, полученные в результате теоретических расчетов колебательных спектров, являются количественными характеристиками динамики кристаллической решетки, дают наглядное представление о взаимодействиях как между отдельными атомами, так и в рамках единых структурных ансамблей.

Заключения, сделанные на основе анализа результатов экспериментальных исследований и теоретическихрасчетов, имеют универсальный характер для кислородных соединений тяжелых переходных металлов и являются элементами феноменологического подхода в химии твердого тела.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное направление - спектрохимия неорганических соединений, динамическая кристаллохимия солей и сложных оксидов тяжелых переходных элементов;

- данные по характеристическим частотам внутренних и внешних колебаний кристаллов молибдатов и вольфраматов с дискретными или конденсированными координационными полиэдрами, а также некоторых сложных оксидов тяжелых переходных элементов:

- данные по синтезу и строению новой группы соединений - двойных сульфатомолибдатов и хроматомолибдатов редких щелочных; и редкоземельных элементов:

- корреляции между строением, составом и динамическими 'Характеристиками (частоты, формы колебаний, силовые постоянные)кислородсодержащих соединений тяжелых переходных элементов.

Апробация работы. Материалы исследований доложены на совещаниях и конференциях: Химия и технология молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977; Ташкент, 1980; Улан-Уде, 1983; Нальчик, 1988); Химия и технология редких цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982); Высокотемпературная химия силикатов и оксидов (Ленинград, 1982, 1988) , Химия и технология редких щелочных элементов (Ашхабад, 1983; Апатиты , 1988); Химия твердого тела (Свердловск, 1985); Всесоюзный семинар по применению колебательных спектров к исследованию

координационных и неорганических соединений (Ленинград, 1975; Москва: 1977, 1985); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 19S0).

Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных при непосредственном участии соискателя с 1974 года в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова. Автор разрабатывал общие направления работы, осуществлял выбор необходимых объектов, выполнял экспериментальные исследования (синтез образцов, их рентгеновская идентификация, регистрация спектров ИК поглощения и спонтанного KP) и расчеты, а также обобщил результаты, которые составили основу диссертационной работы.

Расчеты частот и форм нормальных колебаний выполнены совместно с к.ф-м.н., доц. кафедры физики Тимирязевской сельскохозяйственной академии Кондратовым О.И. Синтез ряда изученных соединений проведен к.х.н.Вязововым В.Б., k.x.h. Проскуряковой Е.В., к.х.н. Балдановой Д.Д., к.н.н. Полозниковай М.Э. и др. В обсуждении результатов принимали участие д.х.н.,проф. Петров К.И., д.х.н., проф. Евдокимов A.A., д.х.н. Ефремов В.А. Со всеми участвовавшими в работе коллегами автор имеет совместные публикации. Научный вклад, внесенный автором в диссертационную работу является решающим.

. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 39 работ (в том числе монография и два обзора), тезисы 20 докладов на совещаниях и конференциях, 2 работы направлены в печать.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух разделов, содержащих описание результатов эксперимента и его анализ, основных результатов, выводов, списка литературы (193 наименования) и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ходе настоящего исследования впервые зарегистрированы и изучены спектры ИК поглощения и спонтанного КР более 150 химических соединений и твердых растворов. Для представителей практически всех структурных типов выполнен эксперимент на изотопоэамещенных по всем возможным катионам образцах. При этом учитывалось, и это является естественным ограничением метода, что изотопические эффекты могут быть зарегистрированы в колебательных спектрах как правило в том случае, если различие по массе двух стабильных изотопов одного элемента составляет не менее 5 - 7% (элементы, следующие в Периодической системе после бария таких изотопов не имеют). Некоторые образцы были представлены монокристаллами достаточно высокого качества, что позволило выполнить эксперимент в поляризованном свете и сделать однозначное отнесение колебательных частот по типам симметрии.

Теоретический расчет частот и форм нормальных колебаний, определение набора динамических постоянных выполнено в приближении валентно-силового поля для одного или нескольких представителей каждого структурного типа.

Большинство соединений получены нами путем твердофазного синтеза и идентифицированы методами рентгенофазового анализа (камера-монохроматор FR-552, дифрактометры ДРОН-1, ДРОН-З.О). Некоторые соединения представлены для выполнения данной работы сотрудниками ИОНХ РАН, Химического факультета МГУ, ИНХ СО РАН, ИЕН БФ СО РАН, ИРЕА, МИРЭА или получены в ходе совместных исследований.

Спектры ИК поглощения зарегистрированы на спектрометрах Perkin-Elmer 180, UR-20 и фурье-спеюрометре DGLab FIR-14. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле или таблеток с КВг. Спектры КР измерены на спектрометрах ДФС-12 и ДФС:24 с дифракционными решетками 1200 штрихов/мм и регистрацией по методу счета импульсов, а также на спектрометре Jeol JRS-1 с возбуждением линиями гелий-неонового, гелий-кадмиевого и аргонового лазеров. Спектральная ширина щелей спектрометров КР как правило составляла 1 -3 см"1.

I. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ

1 ' Особенности электронного строения молибдена и вольфрама позволяют этим элементам в кислородсодержащих соединениях реализовать на базе тетраэдрических и октаэдрических координационных полиэдров ЭО4 и ЭОе множество вариаций структурного мотива, в том числе и для соединений с элементами I - III групп Периодической системы. Анализ обширной кристаллохимической - информации приводит к идее о эффективности поэтапного подхода к исследованию этого класса соединений, предусматривающего последовательный переход от упрощенной, формализованной модели к более высоким уровням рассмотрения колебаний оксидных систем с учетом всех взаимосвязей по следующей схеме:

- анализ колебаний дискретных координационных кислородных полиэдров молибдена и вольфрама;

- анализ колебаний систем сопряженных координационных полиэдров различной степени конденсации (общие вершины, ребра, грани);

- исследование влияния тонких структурных факторов и слабых воздействий на колебания кислородных координационных полиэдров;

- исследование колебаний катионных подрешеток и их взаимосвязь с колебаниями кислородных координационных полиэдров.

' В конечном итоге мы приходим к рассмотрению оксидной системы как целостного ансамбля; частоты колебаний которого демонстрируют чувствительность к малейшим особенностям строения.

Колебания кислородных координационных полиэдров. В первом приближении в структуре многих кислородных соединений молибдена и вольфрама могут быть выделены дискретные координационные тетраэдры, пятивершинники или

октаэдры. Отнесение частот колебаний молибдатов и вольфраматов с дискретными молибден (вольфрам) - кислородными полиэдрами проведено в представлениях внутренних колебаний координационных полиэдров и внешних колебаний кристаллической решетки. Последние представляют собой суперпозицию трансляционных и либрационных колебаний координационных полиэдров и трансляционных колебаний атомов катионных подрешеток. Основой отнесения служили имеющиеся литературные данные, результаты анализа спектров монокристаллических образцов в поляризованном свете (отнесение по типам симметрии), а так же чувствительность колебаний к изотопозамещению по катионам (отнесение полос спектра к колебаниям атомов различных подрешеток по изотопическим сдвигам). При этом, в первом приближении реализуются следующие принципы:

- частоты внутренних и трансляционных колебаний молибден-кислородных полиэдров чувствительны к изотопозамещению по молибдену;

- частоты трансляционных колебаний атомов катионных подрешеток чувствительны к изотопозамещению по соответствующему катиону;

- либрационные колебания координационных полиэдров не чувствительны к изотопозамещению.

Тетраэдры Мо04 и реализуются для большого числа соединений и, как правило, искажены. При этом имеет место как деформация валентных углов, так и заметная дифференциация межатомных расстояний. В выполненном исследовании рассмотрены соединения состава: К2Мо04, К:\Л/04, СаМо04 и СаУЮ4 (их твердые растворы), 1Ла(Мо04)2, иЩМо04)2, №1.а(Мо04)2, а-Г?Ыа(МоО„)2, КА1(Мо04)2, ЯЬА1(Мо04)2, С8А1(Мо04)2, С$5с(Мо04)2, СзРг(Мо04)г, К0у(МоО4)2 (монокристалл), а-К5т(Мо04)2, КВа8т(Мо04)3, К8гвс((Мо04)г, ВаШ2(Мо04)2, ВаСс^(Мо04)2 (монокристалл), ВаШ2(Мо04)2, и3Ва2вс1з(Мо04)а, и2№Ва2Сс!з(Мо04)5, К0.9Мд|).9Зс,.1(МоО4)3, К04Мд0.4Зс,.в(МоО4)3, Ко.гМпо.бЭйДМоО«),,

К0 эМдо.эЗсоЯио.^МоО^з, 1.а2МоОб, Рг2МоОб1 Ыс12МоОб1 охватывающие практически все структурные типы, в которых с дискретными тетраэдрическими группами кристаллизуются молибдаты. Предпочтение, отданное в исследование молибдатам, обусловлено возможностью идентификации колебаний Мо04 групп в

кристаллической решетке посредством изотопического эффекта при замене 92Мо -,00Мо. Межатомные расстояния молибден - кислород в этих группировках колеблются

о о

от 1.62А (КА1(Мо04)2) до 1.83А (СзРг(Мо04)2 и КОу(МоС>4)2). Для вольфраматов значения межатомных расстояний вольфрам - кислород не выходят за указанные пределы. При том, что сумма ионных радиусов молибдена с тетраэдрической

о о

координацией и кислорода составляет 1.77А, а вольфрама и кислорода -1.76А [5].

Пятикоординированные дискретные полиэдры, реализующиеся в кристаллической структуре, могут быть представлены, как результат координации пятого атома кислорода к молибдатному или вольфраматному тетраэдру. Рассмотренные в работе молибдаты 8т2Мо05 и 1_и2Мо06 наряду с четырьмя

о

"тетраэдрическими" атомами кислорода на расстоянии от молибдена 1.75 -1.82А

о

имеют пятый, удаленный на 2.22А. Для вольфраматов 1п2\Л/06 (1-п - Рг, Бт, Ей, ТЬ,

о

Оу) дифференциация расстояний вольфрам - кислород менее заметна (1.84 - 2.06А).

Более широко распространены структуры с координационными октаэдрами МоО€ и \ЛГО6. Это в первую очередь различные соединения со структурой семейства перовскита (например ЗгзУТО6 и Ва3У\Ю6 и их твердые растворы), а также молибдаты и вольфраматы 1_п6Ма012 (1_п - У, Ег, Тт. УЬ, Ш) и 1л6\ЛГО)2 (1.п - Бс, У, Оу - 1_и) структурного типа ромбически искаженного флюорита. В ходе исследования было установлено, что:

- частоты полносимметричных валентных колебаний тетраэдров Мо04 лежат в интервале 1006 (КА1(Мо04)2) - 870 см'1 (а-НЫа(Мо04)2, КЗт(Мо04)2,1_а2МоОе);

- нижняя граница частот компонентов вырожденных валентных колебаний меняется в более широких пределах - 824 (К2Мо04) - 660 см"' (Ва1-и2(Мо04)2);

- верхняя граница частот деформационных колебаний также варьирует в достаточно широких пределах и' находится в обратной зависимости от значений

нижней границы частот валентных колебаний тетраэдров - максимальное значение частоты деформационных колебаний 487 см'1 (BaLu2(MoC>4)2) наблюдается для соединения с наиболее низкими значениями частот валентных колебаний;

- данные для спектров монокристаллических образцов в поляризованном свете в совокупности с литературными данными позволяют утверждать, что величина расщепления по фактор-группе колебаний трансляционно-неэквивалентных М0О4 групп в рамках примитивной ячейки кристалла (резонансное или давыдовское расщепление) незначительно для рассмотренных соединений, в спектрах поликристаллических образцов наиболее отчетливо проявляется для компонентов полносимметричных валентных колебаний в ИК спектре и возрастает в ряду изоструктурных соединений с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.

Имеющиеся, к сожалению, более ограниченные данные для вольфраматов не противоречат изложенному с той лишь особенностью, что частоты валентных колебаний тетраэдрических групп WO» выше, чем для изоструктурных молибдатов. Последнее, известное обстоятельство имеет теоретическое обоснование, исходящее из различий электронного строения молибдена и вольфрама.

С ростом координационного числа молибдена или вольфрама частоты валентных колебаний дискретных полиэдров понижаются:

- компоненты полносимметричных колебаний Мо05 и WOs имеют частоты в интервале 885 - 845 см'1;

- компоненты полносимметричных колебаний октаэдров Мо06, W08 - 880 - 725

см"1;

- нижняя граница частот валентных колебаний опускается до 495 см"1 Ba3W06).

Валентные колебания дискретных полиэдров молибдена и вольфрама

отличаются относительно высокой характеристичностью по частоте и форме и локализованы на фрагментах структуры.

Простые, непосредственные корреляции (Лежду частотами колебаний и какими либо геометрическими характеристиками кристаллической структуры соединений (межатомные расстояния молибден (вольфрам) - кислород, степень искажения координационных полиэдров, расстояния низковалентный катион - кислород), их составом или природой катиона (ионный радиус, формальный заряд, потенциал

ионизации, поляризуемость) наблюдаются только в рядах изоструктурных соединений. Для всего множества рассмотренных соединений таких закономерностей нет. Полученные результаты исследований однозначно демонстрируют, что на характер колебательного спектра молибдатов или вольфраматов с дискретными координационными полиэдрами оказывает влияние совокупность перечисленных факторов, которые, наряду со свойствами непосредственно молибдена или вольфрама, определяют как их кристаллическое строение - статическую кристаллохимию, так и частоты, формы колебаний и динамические коэффициенты, описывающие взаимодействия в системе. -динамическую кристаллохимию.

Из векового уравнения, описывающего колебания многоатомной системы следует, что связующим звеном между двумя приближениями в рассмотрении состояния твердого тела - статическим и динамическим - может служить набор силовых постоянных. В тех случаях, когда мы имеем дело с высокохарактеристичными колебаниями, возможна корреляция между отдельной силовой постоянной и частотой колебания, в которое максимальный вклад вносит соответствующая естественная координата. Полученные в работе результаты позволили выявить такую корреляцию между частотами валентных колебаний дискретных координационных полиэдров и силовыми постоянными связей. Каких либо устойчивых зависимостей силовых постоянных связей от межатомных расстояний не наблюдается..

Однако, сказанное не исключает возможности появления в спектрах наряду с выявленными общими закономерностями тонких эффектов, связанных с особенностями строения. Так, смещение в область меньших значений нижней границы частот валентных колебаний тетраэдров М0О4 с одновременным повышением частот деформационных колебаний обусловлено наличием взаимодействия между молибденом и атомом кислорода соседнего тетраэдра М0О4

о

на значительных расстояниях; (порядка 3 А). Образующаяся в этом случае сильно

асимметричная мостиковая группировка Мо-О-Мо реализует симметричное и антисимметричное валентные колебания. Асимметричное колебание связано с компонентами трижды вырожденного валентного колебания тетраэдра таким образом, что результирующие колебания имеют более низкие (до 660 см"1) частоты. Такое слабое взаимодействие предложено именовать "взаимодействием по длинным" связям. В силу соображений симметрии симметричные колебания атомов кислорода мостиковых группировок могут осуществляться только в плоскости, перпендикулярной оси Мо-Мо и по своей форме являются валентно-деформационными. Их частоты превышают частоты деформационных колебаний Мо04 групп, достигая 490 см"1.

Такая тенденция к полимеризации молибден-кислородной системы наблюдается у многих известных соединений, структура которых с точки зрения традиционных представлений содержит изолированные тетраэдры Мо04. Примером могут служить СаМо04 и двойные молибдаты, кристаллизующиеся со структурой шеелита или производной от нее. Аналогичные особенности структуры присущи и изоструктурным вольфраматам.

Для молибдата или вольфрамата кальция (аналогичная картина имеет место и для изоструктурных соединений MLn(Mo04)2, полученных в результате изоморфного гетеровалентного замещения катионов) каждый атом молибдена (вольфрама)

О

помимо четырех ближайших (на расстояниях 1.757 и 1.783 А, соответственно) имеет в своем окружении четыре атома кислорода соседних тетраэдров Mö(W)04,

о

отстоящих на расстояниях 2.91 - 2.94 А. Частоты антисимметричных валентных колебаний таких ансамблей понижаются до 740 см'1, а симметричных - существенно превышают частоты деформационных колебаний свободного иона. Найденные силовые постоянные этих связей составляют 1.3 - 1.610в см'2 и коррелируют с валентными усилиями, как мерой взаимодействия между атомами молибдена (вольфрама) и кислорода в кристалле с учетом межатомных расстояний [3]. Взаимодействие по длинным связям, как показывают расчеты, представляется довольно значимым фактором в динамике кристаллов. В еще большей степени оно

проявляется в кристаллах СбР^МоОдЬ, КОу(Мо04)2 и ВаЫс^МоОд):}, где межатомные расстояния модибден - кислород соседнего тетраэдра составляют 2.83, 2.73 и 2.72

о

А, соответственно, частоты валентных колебаний полиэдров понижаются до 685 см"1," а частоты симметричных валентно-деформационных колебаний с участием "длинных" связей достигают 490 см"'.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что в структурах отмеченных соединений не реализуется чисто тетраэдрическая координация атомов молибдена по кислороду, а имеет место взаимодействие молибдена с удаленными атомами кислорода с образованием сложных систем, являющихся промежуточным звеном между структурами солей с дискретными тетраэдрическими анионами ( например К2М0О4, а-КЫа(Мо04)2 и др.) и конденсированными системами координационных полиэдров сложных оксидов. Этот факт показан экспериментально, в том числе и при изучении спектров монокристаллов в поляризованном свете ( выявлены частотные области соответствующих колебаний), подтверждается теоретическими расчетами частот и форм нормальных колебаний, полученными значениями силовых постоянных и согласуется с кристаллохимическим представлениями.

Дальнейшее развитие это положение получило в ходе исследования ряда молибдатов и вольфраматов щелочных элементов с конденсированными системами различных молибден(вольфрам)-кислородных полиэдров.

Молибдаты и вольфраматы щелочных элементов. Соединения щелочных элементов представляются наиболее удобными объектами для решения поставленных в работе целей, в частности потому, что щелочные катионы образуют слабые связи в структуре молибдатов или вольфраматов, в меньшей степени влияют на динамику систем молибден (вольфрам) - кислородных полиэдров, и частоты колебаний подрешеток щелочных катионов не перемешиваются с частотами колебаний анионных ансамблей. Исследование выполнено для соединений с цепочечными структурами, построенными на базе координационных тетраэдров и октаэдров молибдена (№2Мо207, К2Мог07, иА1(Мо04)2) или тригональных бипирамид и октаэдров (К2МозОщ), а также более сложных систем конденсированных полиэдров, в которых наряду с мостиковыми , атомами кислорода (для пар

координационных октаэдров) имеются кислородные узлы, общие для трех октаэдров (Li2W207, Na3W»Ou). В этих структурах реализуются мостиковые фуппировки с сильно дифференцированными межатомными расстояниями

о

молибден (вольфрам) - кислород, достигающими 2.69 A (LiAI(Mo04)2).

Показано, что анализ колебательных спектров полимолибдатов и попивольфраматов щелочных элементов представляет собой более сложную задачу, чем соединений с дискретными анионами, и их интерпретация невозможна в рамках приближения "свободного" иона.

о

Удлинение связей Мо - О в кристаллах К2Мо2От До 2.27 А приводит к понижению частот колебаний с участием этих связей до 600 - 480 см"1. При этом, существенный вклад в формы колебаний вносят и координаты изменения углов Мо-О-Мо. Из анализа форм нормальных колебаний K2Mo3Oio следует, что наиболее высокочастотные из них (970 - 900 см"') описываются коорджатами изменения самых коротких концевых связей Мо - О, а валентные колебания мостиковых группировок Мо - О - Мо лежат а широкой области спектра (860 - 480 см'1). Единое

О

колебание замкнутой группировки Мо < > Мо, являющейся элементом

О

кристаллической структуры, не реализуется, что обусловлено, по видимому, существенным различием в валентных углах.

Валентные колебания тетраэдрических группировок Мо04 в Na2Mo207 зарегистрированы в области спектра 910 - 770 см'1 и полностью перекрываются областью (940 - 460 см'1) частот колебаний, в которые преимущественный вклад вносят координаты связей октаэдрической группировки.1 Эта область значительно шире области частот валентных колебаний дискретных октаэдров МоОв. Последнее обусловлено образованием в структуре мостиковых связей между тетраэдром и октаэдром и между октаэдрами. Частоты деформационных колебаний молибден -кислородной системы полиэдров лежат в интервале 420 - 240 см'1.

Мостик Мо - О - Мо в структуре 1лА1(Мо04)2 составлен короткой связью

о о

тетраэдра (1.74 А) и длинной октаэдра (2.69 А) с углом при мостиковым атоме кислорода 122 0 23'. Антисимметричному колебанию мостикового атома кислорода отвечает частота 947 см"1, симметричному - 566 см'1, при этом основной вклад в последнее колебание вносит координата растяжения длинной связи.

Из сопоставления геометрических и спектроскопических характеристик мостиковых группировок (таблица 1) следует, что увеличение межатомных расстояний молибден - кислород вызывает понижение частот колебаний мостиковых группировок, а рост валентных углов при атомах кислорода приводит к повышению частот их антисимметричных колебаний и понижению симметричных. Последние заполняют область между частотами валентных и деформационных колебаний координационных полиэдров.

Аналогичные результаты получены при исследовании спектров УгЧУгО? и №2\Л/4013. Для дивольфрамата лития частоты антисимметричных колебаний мостиковых и узловых атомов кислорода перемешаны и лежат в достаточно широкой области спектра 1015 - 852 см'1. В случае тетравольфрамата натрия такие колебания разделены по форме и частоте. Колебаниям узловых атомов кислорода приписаны частоты в области 920 - 882 см'1, а колебаниям мостиковых - 790 - 744 см"'. Частоты симметричных колебаний рассматриваемых фрагментов структуры, как и в случае молибдатов, лежат в области спектра, примыкающей к высокочастотной границе деформационных колебаний вольфрам-кислородных полиэдров. Этим заключениям не . противоречат результаты анализа колебаний триоксида вольфрама тетрагональной модификации. Его структура подобна структуре триоксида рения. Все атомы кислорода мостиковые, но атомы металла смещены из центров октаэдров к одной из вершин, что приводит к асимметрии соответствующей мостиковой связи. Частоты валентных колебаний такой высококонденсированной системы, не испытывающей влияния колебаний внешних катионов, лежат в тех же интервалах 825 - 665 см"1 при заметной дифференциации межатомных расстояний и относительно высоких силовых постоянных связей 1/У - О.

Таблица 1.

Некоторые характеристики группировок Э-О-Э

Соеди- валент- межатом- сило- частоты

нение ный угол ное вая колебаний

при расстоя- посто-

атоме ние янная v v Av1

кисло- Э-О связи антисимм. симм.

рода о Э-О,

А К см"' см"1 см"'

град. 10е см'2

1 2 3 4 5 6 7

К2МоОл2 - 1.74 9.45 852,835,824 890,889 -

К2\ЛГО4 - 1.78,1.82 9-7, 8.8 858,830,829 926,925 -

КгМогОю 101 2.08 2.7 620-610 540-510 93

2.11 2.7

К2МО2О7 101 1.83 6.1 720-570 570-560 150

2.17 3.2

К2Мо3Ою 114 1.88 7.5 870 630 240

1.99 4.5

[.¡А1(Мо04)2 122 1.74 10.7 947 566 381

2.69 2.9

№а2Мо207 125 1.78 7.8 825-815 487-460 345

2.26 2.8

К2Мо207 138 1.77 9.3 930 480 450

2.27 2.8

ЫагМо207 141 . 1.90 6.4 952-942 600-525 390

1.90 6.4

LiгW207 107 . 1.78 9.3 816 665 151

2.29 3.0

> Лу = у.тюм,- Ун».определено по средним значениям частот колебаний мостиковык атомов кислорода, г в случае К2М0О4 и КгУ/Ол приведены данные для концевых связей Э-О тетраэдров ЭО4,

Таблица 1 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7

Ыа2\Л/4013 112 1.88 7.0 790-774 674 108

2.04 4.7

и2\л/2о7 114 1.90 8.1 1015-852 700-698 234

2.03 5.7

и2\л/2о73 101,106, 1.92 7.8 1015-852 700-698 234

148 2.02 5.5

2.18 4.0

96,101, 1.92 6.0 920-882 578 323

157 2.09 4.4

2.28 2.9

\Л/03, тетр. 180 1.72 9.8 ' 825 665 160

2.02 6.7

Для всех полимолибдатов и поливольфраматов частоты антисимметричных колебаний атомов кислорода мостиковых группировок Э-О-Э, как правило, выше частот колебаний концевых атомов при сравнимых значениях межатомных расстояний. Величины смещений мостиковых атомов кислорода при этих колебаниях на порядок выше всех остальных атомов.

Сложные оксиды вольфрама. Колебания систем кислородных октаэдров вольфрама с различной степенью конденсации изучены на примере соединений , представляющих собой сложные оксиды. К ним отнесены вольфраматы состава 1_п2\Л/г09 (1.П - Рг, N(1, Ей, вс1), в структуре которых два сильно искаженных вольфрам-кислородных октаэдра связаны общим ребром в пары, которые через общие вершины образуют зигзагообразные цепи (для каждого октаэдра реализуются три мостиковые и три концевые связи); соединения со структурой вольфрамита 2п\ЛЮ4, СШО4, иРеОЛ/04)2, Ы1п(\ЛЮ4)2 и р-иУЬ(\ЛГО4)г (зигзагообразные цепи октаэдров с общими ребрами, четыре мостиковые и две концевые связи); К5т(\Л/04)2 с

5 в случае Х^У/2О7 и Ыа2\У4Ои атом кислорода в поле трех атомов вольфрама - узловой атом.

образованной парами (общее ребро) октаэдров вольфрам-кислородной целью в структуре (в каждом октаэдре четыре мостиковые связи и две концевые).

Частоты валентных колебаний таких систем не превышают 930 см'1. Причем, между областями известных частот валентных и деформационных колебаний вольфрам-кислородных дискретных полиэдров (600 - 400 см"1) в спектрах этих соединений зарегистрированы полосы валентно-деформационных симметричных колебаний мостиковых группировок. Частоты антисимметричных колебаний таких группировок существенным образом зависят от величины валентного угпа при мостиковом атоме кислорода и достигают максимального значения 930 см"1 для аксиальных мостиковых связей в структуре К5т(\ЛЮ4)2, превышая частоты колебаний биядерного ансамбля в целом. Колебания замкнутых мостиковых О

группировок < >М\1, образующих биядерные комплексы локализованы и не О

испытывают влияния колебаний катионных подрешеток. Колебания мостиковых атомов кислорода, обеспечивающих формирование полимерных цепей во всех случаях являются сильно взаимодействующими в направлении цепей. Анализ влияния катионного мотива на характер колебательного спектра рассматриваемых соединений изложен ниже.

Результаты исследования спектров монокристаллов К0у(МоО4)?, ВаСс12(Мо04)2 и К8т(У/04)2 в поляризованном свете, подтвержденные данными исследований монокристаллов молибдатов и вольфраматов ряда независимых авторов, позволяет сделать вывод о наличии резонансного взаимодействия колебаний трансляционно-неэквивалентных координационных полиэдров, как дискретных, так и конденсированных в полимерные структуры. Величина расщепления колебаний за счет такого взаимодействия обычно не превышает 20 -25 см'1 и в редких случаях достигает 40 см"1 (компоненты у3(Р2) в спектрах КОу(МоС>4)2).

Изоморфное замещение тетраэдричаских анионов в структуре молибдатов и вольфраматов. Изучение возможности изоморфного замещения различных атомов или их группировок представляет практическое (поиск новых

функциональных материалов) и теоретическое (установление общих кристаллохимических закономерностей изоморфного замещения) значение. Настоящее исследование показало возможность изоморфного замещения в ходе твердофазного синтеза части МоО, групп на Э04 или Сг04 группы в структурах двойных молибдатов рубидия или цезия и лантанидов. С использованием методов физико-химического и рентгенофазового анализа установлено образование при взаимодействии стехиометрических количеств молибдата РЗЭ и сульфата или хромата щелочного элемента при температурах 700 - 750 и 400 - 500°С,, соответственно, соединений состава М1п[(Э04)о 5(Мо04),..;], где М - 1чЬ, Сз; Э - Б, Сг; не обладающих заметной областью гомогенности. Изучение полиморфизма этих соединений, а также изменения их строения в ряду РЗЭ (таблица 2) показало, что полученные фазы кристаллизуются, как правило, в структурных типах, присущих двойным молибдатам. Причем, в ряду соединений РЗЭ реализуются структуры с усиливающейся тенденцией к конденсации координационных полиэдров молибдена. Так, если для соединений лантанидов начала ряда характерны структуры с чисто дискретными тетраэдрическими анионами (например структура а-ЯЫа(МоО,)2), то соединения тяжелых лантанидов и иттрия кристаллизуются в структурах, которые определены нами как переходные между солями и сложными оксидами (СзРгДОоОдЬ или КУ(Мо04)2). Отмеченное появление собственных структурных типов для некоторых из рассматриваемых соединений не влияет на общие кристаллохимические закономерности. Одновременное (в течении 5 минут) воздействие высокого давления (75 - 80 кбар) и температуры (500°С для хроматомолибдатов и 800°С для сульфатомолибдатов) переводит все рассмотренные соединения в фазу высокого давления со. структурой р-КУ(\ЛЮ4)2, характеризующейся более плотной упаковкой атомов, о чем свидетельствует, в частности, уменьшение формульных объемов как сульфато-, так и хроматомолибдатов.

Анализ колебательных спектров сульфатомолибдатов и хроматомолибдатов проведен ; на примере соединений состава р-Сз1а[(304)о.5(Мо04)1.5], С58т[(5О„)0.5(МоО4),.5], г-СзУ{(8О4)05(МоО4),.5], а-Са1и[(804)о.5(Мо04),.5],

Таблица 2.

Распределение сульфатомолибдатов и хроматомолибдатов по структурным типам двойных молибдатов (вольфраматов) в зависимости от катионного состава.

Структурный анион Сг042" анион Э042"

тип ЯЬ Сэ Из Сэ

<х-ЯЫа(Мо04)г La.PT La - а-фаза La

СзРг(Мо04)2 Тт-1и Ег,Тт,У Рг.Оу.Тгл у-фазы Но-Ег

КУ(Мо04)г Еи-Ег М-Ьи р-фазы Eu.Gd.Dy у-фазы ТЬ.Но 5-фазы Ег,У

КА1(Мо04)2 - - а-фазы ЕгЛи.У -

фазы высокого давления

р-КУ(\Л/04)2 La-Lu La-Gd Бт^и.У Рг-Но.У

КЫа[(СЮ«)0.5(МоЬ4),.5], ЯЬРг[{С|-04)о.5(Мо04)1.5], Сз1а[(Сг04)о.5(Мо04)15],

ЯЬЕи{(Сг04}о.5(Мо04)15] с изотопозамещением по молибдену и базируется на полученной ранее информации о динамике колебаний родоначальников структурных типов.

Также изучены колебательные спектры известных из литературных источников изоструктурных двойным молибдатам сульфатоврльфраматов Сз1а[(804)о.бСга4),.5], С53т[(304)о.5СЛ/04)1.5] и СбОуКЗО^обОЛ/С^М. Спектры фаз высокого давления рассмотрены на примере р-С53пп[(504)о.5(Мо04)1.5]-

Исследование подтвердило кристаллизацию изученных соединений со структурами двойных молибдатов. При занятии ионами серы или хрома, обладающими меньшими по сравнению с молибденом размерами, части кристаллографических позиций молибдена в структуре с дискретными

тетраэдрическими группировками (а-ЯЫ_а(Мо04)2, КА1(Мо04)2) спектры образующихся фаз отличаются от спектров двойных молибдатов появлением полос колебаний сульфата- или хроматогрупп. Полосы колебаний молибдатогрупп практически не меняют своего положения, свидетельствуя о том, что кристаллическая решетка молибдатной матрицы не претерпевает заметных искажений. В то же время, атомы серы или хрома, занимая места в "просторном" кислородном окружении, видимо, несколько смещаются из позиций, присущих молибдену, что сопровождается понижением симметрии тетраэдров Б04 или СЮ4. В сульфатовольфраматах, тем не менее, проявляется склонность вольфрама к образованию кислородных полиэдров с невыровненными связями У\1-0. В структуре С81_а[(304)о.5СЛ'04), <,] анионные группировки Э04 искажены в большей степени, чем в изоструктурном сульфатомолибдате.

В случае соединений, которые демонстрируют тенденцию к образованию систем конденсированных анионов (структурный тип КУ(Мо04)2, в меньшей степени СзРг(Мо04)2) замещение части атомов молибдена на серу или хром приводит к большей дифференциации межатомных расстояний молибден - кислород и упрочнению "длинных" мостиковых связей Мо-О-Мо, что выражается в характерном расширении области частот валентных колебаний молибден-кислородных полиэдров.

Еще большая дифференциация длин связей отмечена для фазы высокого давления. В этом случае атомы серы формально имеют несвойственную им октаэдрическую координацию. При этом предполагается их сильное смещение из позиций вольфрама в сторону четырех ближайших атомов кислорода. Последнее вызывает перераспределение в энергиях связей Мо-О сульфатомолибдата и изменение частот соответствующих колебаний. Частоты колебаний дискретных в04 групп не выделены в измеренных спектрах. По видимому, атомы серы участвуют в колебаниях оысококонденсированной молибден-сера-кислородной системы, как целого.

Полученные данные позволяют утверждать, что сульфатомолибдаты, хроматомолибдаты и сульфатовольфраматы щелочных и редкоземельных элементов рассмотренного состава представляют собой индивидуальные

химические соединения с упорядоченным расположением атомов серы или хрома по позициям кристаллической решетки.

При изоморфном замещении молибдена на вольфрам в системе СаМо04 -CaW04, согласно рентгеновским данным, образуется непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся со структурой шеелита. В колебательных спектрах этих фаз большинство линий, за исключением самых низкочастотных, относящихся к трансляционным колебаниям тяжелых атомов молибдена и вольфрама Т(В3) и Т(ЕЭ), демонстрируют обычное двухмодовое или одномодовое поведение при изменении соотношения компонентов. Для указанных линий трансляционных колебаний отмечено аномальное поведение - уширение для составов CaMoi.xWx04 при х = 0.5, 0.6, 0.7, излом на зависимости частот этих колебаний от состава при х = 0.4 - 0.5 с сохранением линейности на других участках. В области составов 0.6 < х < 0.9 наблюдается одновременно до четырех компонентов колебаний этих двух типов. Анализ такого поведения трансляционных мод позволяет предположить возникновение при х = 0.4 - 0.5 колебаний Т(МоЛЛ/), обусловленных упорядочением распределения атомов молибдена и вольфрама по позициям кристаллической решетки при составе CaMoo.sWo 5О4. Последнее предполагает существование двух подобластей твердых растворов. В первой из них реализуется непрерывный ряд твердых растворов между СаМо04 и СаМо0 5W05O4, а во второй - между CaM00.sW0.5O4 и CaW04 с различным поведением мод Т(Вв) и Т(ЕЭ) отражающим характер взаимодействия колебаний тяжелых катионов. Последние реализуют общие колебания в случае фаз с большой концентрацией молибдена.

И. АНАЛИЗ КОЛЕБАНИЙ КАТИОННЫХ ПОДРЕШЕТОК, ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КАТИОНОВ.

Результаты проведенных исследований изоморфного замещения катионов методами колебательной спектроскопии свидетельствуют, что характер колебаний атомов катионных подрешеток, их взаимодействие с колебаниями кислородных полиэдров, значения колебательных частот катионов - зависит от массы катионов, природы образуемых связей с кислородом, а также в значительной степени от

кристаллической структуры соединений и, в частности, от типа кислородных координационных полиэдров и степени их конденсации.

Детальный анализ динамики катионных подрешеток кристалла выполнен для (1) соединений с дискретными тетраэдрическими группировками Мо04 и \ЛЮ4, главным образом со структурой шеелита или производной от нее; (2) ренатов, вольфраматов, ниобатов и танталатов, кристаллизующихся в структуре перовскита (криолита, эльпасолита); (3) вольфраматов со структурой вольфрамита.

Соединения с тетраэдрическими группировками в структуре. Колебания атомов катионных подрешеток исследованы для двойных, тройных и более сложных молибдатов со структурой шеелита или производной от нее, полученных в результате частичного или полного изоморфного гетеровалентного замещения в позициях щелочноземельного элемента по схеме 2М" -> М' + М1". Изучены фазы состава и1а(Мо04)2,1Л.и(Мо04)2, Ма1_а(Мо04)2, КВа5т(Мо04)3, КЗгСс1(Мо04)2 и а-КБт(Мо04)2. Варианты замены одного катиона редкоземельного элемента на три щелочных катиона М1" -> ЗМ1 или М1" ->2М(1)' +М(2)' с образованием дополнительной подрешетки щелочного элемента рассмотрены на примере и3Ва26с!з{Мо04)8 и и2№Ва26с1з(Мо04)в, имеющих структуру производную от Ва1.Пг(Мо04)4. Возможна и другая схеме замещения М1 + М" Мш. Последний случай предусматривает образование вакансий в позициях одной из катионных подрешеток. Такой вариант реализуется и был рассмотрен при анализе спектров фаз КМдЫ(Мо04)з, КмМпвлЗс^МоОЖ. Кр,еМдо.95со,71-ио.4(Мо04)з, а также твердых растворов ряда К1-„Мд,.хЗСнх(Мо04)3, Где 0< х < 0.6.

Установлено, что в том случае, когда позиции в кислородных восьмивершинниках занимают, статистически . или .упорядочено, сильно различающиеся по массе и характеру связи с кислородом катионы, такие как литий и лантанид или натрий и лантанид, а размеры восьмивершинников определяются крупными редкоземельными катионами, каждый тип катионов осуществляет собственные колебания достаточно высокохарактеристичные по частоте. При частичном замещении лития на натрий (и2№Ва26с1з(Мо04)») последний располагается во всех возможных катионных позициях решетки, размеры которых

обусловлены статистически распределенными крупными катионами щелочноземельных или редкоземельных элементов. Полосы колебаний катионов лития в ИК спектрах поглощения характеризуются частотой 285 - 280 см"1, а натрия 225 - 220 см'1. При переходе к большим и более тяжелым катионам калия снижается характеристичность колебаний. Катионы осуществляют коллективные колебания , частоты которых чувствительны к массе и энергии связи с кислородом всех образующих систему атомов. Так например, частота 154 см'1 колебания ВаМо04 (ИК спектр), в котором принимают участие катионы всех типов, повышается до 210 см"1 в спектре KBaSm(Mo04)3, возрастает до 224 см'1 при замене бария на стронций и, наконец, достигает 260 см"1 при полной замене щелочноземельных элементов с образование a-KSm(Mo04)2 (таблица 3).

Аналогичная ситуация отмечена для фаз переменного состава на основе тройных молибдатов KMgSc(Mo04)3 и KMgLu(Mo04)3. Однако, вследствие размещения катионов по двум различным наборам кристаллографических позиций наблюдается более сложный характер поведения полос. Учет симметрии колебаний при анализе спектров позволил показать, что при гетеровалентном замещении К + Мд -> М"1 катионы элементов третьей группы располагаются по позициям магния. Образующиеся при этом вакансии локализуются в подрешетке калия, характеризующейся большим координационным числом и более слабыми связями катионов с кислородом.

Все рассмотренные изменения в катионных подрешетках оказывают непосредственное влияние на колебания кислородных полиэдров. Размещение в одной кристаллографической позиции катионов двух или более типов создает различия в катионном окружении молибден - кислородных тетраэдров, приводит к дифференциации связей Мо - О, искажению полиэдров и соответствующим изменениям в спектрах. В случае статистического распределения катионов наблюдается уширение полос колебаний кислородных тетраэдров. Упорядоченное распределение катионов также приводит к дифференциации расстояний молибден -кислород и искажению координационных тетраэдров, но при этом формируется несколько подрешеток атомов молибдена, увеличиваются размеры примитивной

Таблица 3.

Частоты колебаний атомов катионных подрешеток в соединениях с тетраэдрическими группировками Мо04.

Соединение, фаза мода частоты в ИК спектре см"1 (КЧ катиона)

1Аа (Мо04)2 Т11/11 285-280 (8)

№1_а (Мо04)2 Т Ыа/Ыа 225-220 (8)

ВаМо04 Т Ва/Мо 154

КВаЗт(Мо04)3 Т К/Ва/Бт/Мо 210

КвгБМСМоОЖ Т К/Эг/Бт/Мо 224

а-КЭт (Мо04)2 Т К/Эт/Мо 2С0

и3Ва21_п 3(Мо04)8 Т 1_1/1_1 319-286(6)

Т 11/11 258-227 (8)

и2№Ва2вс| 3(Мо04)а Т и/№ 350-285(6)

Т Па1На 216-204 (8)

КМдЬи (Мо04)3 Т 1_и/Мо 224-213

Ко.9Мдо.9Зс,.,(Мо04)з Т Мд/Бс 277

иквцмоо4)4 Т ШШо 170-94

ШЬВЦМоОд)* Т ИЬ/ВШо 157-87

1Ж1п2(Мо04)4 Т КЯ.п/Мо 216-142

ШЫ.п2(Мо04)4 ттэ/ы/мо 184-129

ячейки. Эти процессы вызывают более глубокие изменения в области спектра, отвечающей колебаниям тетраэдров:

- происходит изменение правил отбора колебаний тетраэдрических группировок;

- наблюдается мультиплетность полос полносимметричного валентного колебания тетраэдра (особенно отчетливо проявляется в спектрах КР), количество компонентов которого соответствует числу различных подрешеток молибдена;

- происходит расщепление на компоненты полос вырожденных колебаний тетраэдров, вызванное как понижением симметрии, так и наличием нескольких наборов положений М0О4 групп;

- повышаются частоты валентных колебаний М0О4 групп, что обусловлено как динамическими, так и кинематическими факторами; первый фактор проявляется, когда замещающий катион образует более слабые связи с кислородом, или при возникновении вакансий в катионных позициях, что приводит к увеличению энергии связей Мо - О; второй фактор сказывается при замещении щелочных или щелочноземельных катионов редкоземельными, более прочно связанными с кислородом, в результате чего связи Мо - О ослабевают и частоты их колебаний в целом несколько понижаются, но наблюдается эффект повышения частоты антисимметричного валентного колебания с участием псевдомостикового атома кислорода образующейся группировки Мо-0-Ln;

- возможно, не противоречащее соображениям симметрии, взаимодействие деформационных колебаний М0О4 групп и колебаний атомов катиоНных подрешеток при близости их частот; последнее имеет место либо для относительно легких катионов (литий, магний), расположенных в небольших координационных полиэдрах (тетраэдр, октаэдр), либо в случае образования достаточно прочных связей катион -кислород (катион - редкоземельный элемент);

- имеющая место дифференциация связей Мо - О приводит к усилению взаимодействия по "длинным" связям Мо - О и соответствующим такому усилению эффектам в колебательном спектре - понижению нижней границы частот валентных колебаний и повышению верхней границы деформационных колебаний молибден-кислородных полиэдров.

Соединения со структурами, производными от леровскита. Изучены колебательные спектры сложных оксидов рения, молибдена, вольфрама, ниобия и тантала, которые кристаллизуются со структурой эльпасолита - АгВЭ06 (упорядоченные 1:1 перовскиты, где катионы А занимают кубооктаэдрические позиции, катионы В и Э - упорядочено располагаются в октаэдрах), криолита (статистическое распределение А и В) или леровскита (статистическое

распределение В и Э в октаэдрических позициях), а также изоструктурные соединения более сложного состава. Анализ спектров всех рассмотренных соединений выполнен в представлениях колебаний кристалла упорядоченного кубического перовскита (пр.ф.ртЗт, г=.4).

Г = А,д(КР)+Е8(КР)+Р1в(н.а.)+2Рга(КР)+4Р1и(ИК)+Р21,(н.а.).

Согласно формальным соображениям симметрии колебания атомов катионных подрешеток реализуются в трех модах:

- колебания катионов, занимающих кубооктаэдрические позиции Т1(Р2з) и Т3(Р,и).

- колебания катионов в октаэдрических позициях Т-г^ц), что не исключает возможности взаимодействия колебаний.

Этим правилам отбора в наиболее полной мере отвечают спектры Ва2иЯе06, для которого измерены четыре полосы поглощения и четыре линии КР. Уже переход к Ва2ЫаНеОв приводит к расщеплению полос некоторых вырожденных колебаний за счет искажения кристаллической структуры. Из анализа спектров следует, что колебания катионов лития в октаэдрических позициях имеют частоты 317 - 298 см"1, а натрия - 266 см"1. Несмотря на то, что колебания кислородных октаэдров высокохарактеристичны и слабо взаимодействуют между собой, катионы рения и других элементов (бария, лития или натрия) осуществляют совместные движения с более низкими частотами (136 см"1 и ниже).

Исследование спектров фаз системы твердых растворов Ва3ЧЮ6 - 5г3\ЛЮв позволило по изменению частоты колебания Тг^щ) проследить за размещением щелочноземельных катионов в позициях кристаллической решетки Ва3.хЗг^Об. Уже при х 2 0.75 полоса, относящаяся к колебанию катионов бария в октаэдрических позициях Т2(Ва) при 154 см"1 проявляется лишь в виде плеча на низкочастотном склоне возникающей полосы колебания катионов стронция в этой позиции (Т2(3г)-180 см'1). Таким образом, атомы стронция в согласии с общими кристаллохимическими закономерностями заполняют прежде всего октаэдры. Проследить за заполнением щелочноземельными катионами кубоокгаэдрических позиций по поведению полосы Тз(Р<и) не представляется возможным вследствие стабилизации значения частоты этого колебания при 114 - 106 см"1 за счет

существенного участия в нем тяжелых атомов вольфрама. Для фаз с высоким содержанием бария (х < 0.4) наблюдается снятие вырождения с колебания Т^ргэ), указывающее на понижение симметрии кубоокгаэдров за счет деформаций октаэдров при размещении в них больших катионов бария.

Анализ спектров фаз системы Ва3\/УОб - 8гз\ЛЮ6 демонстрирует явные нарушения одно- или двухмодового поведения колебаний с изменением соотношения щелочноземельных элементов, присущего твердым растворам. Выделено пять областей гомогенности, включающих фазы, кристаллизующиеся в различных сингониях (ромбическая, тетрагональная, кубическая со сверхструктурой, моноклинная и триклинная) и характеризующиеся различным числом наборов вольфрам-кислородных октаэдров (от четырех до одного). Последнее легко устанавливается по числу компонентов линий КР полносимметричного валентного колебания УГО6 (в области 845 - 755 см'1), поскольку резонансное расщепление колебаний сложных оксидов с перовскитной структурой незначительно и не регистрируется в спектрах. Для фаз Ваг.г55г0 75У\ГО6 и Ва15Зг1.5У\/Об, кристаллизующихся в кубической сингонии, характер спектров хорошо согласуется с изложенными выше правилами отбора. Их предложено рассматривать как промежуточные разупорядоченные состояния между областями гомогенности более структурированных фаз. Изменения спектров фаз в концентрационных границах выделенных пяти областей гомогенности подчиняются известным закономерностям для твердых растворов. Найденное, в основном, двухмодовое поведение полос согласуется с результатами расчета частот и форм нормальных колебаний Ва3\Л/06, показывающими высокую характеристичность по форме и локализованное^ колебаний октаэдров \ЛГО6. Валентные и деформационные колебания вольфрам-кислородных октаэдров, как это следует из полученных форм колебаний и смещений атомов, не возмущают движений тяжелых щелочноземельных катионов, смещения атомов вольфрама при этих колебаниях также невелики. Мода Т2 (частота 154 см"1) для Ва3\Л/06 согласно полученным формам обусловлена колебаниями щелочноземельных катионов как в октаэдрических, так и кубооктаэдрических позициях с заметными амплитудами. Это допускает возможность смешивания

колебаний Т2 и Т3, характеризующихся одинаковой симметрией для кубической структуры.

Замена катионов по схеме М" + WVI Lnm + 3V приводит к образованию ниобатов и танталатов состава M"2Ln306 (где М" - Са, Sr, Ва, а Э - Nb, Та). Появление в структуре атомов редкоземельного элемента предполагает различную степень заполнения ими катионных позиций в зависимости от ионного радиуса. Так РЗЭ начала ряда в ниобатах и танталатах кальция заполняют восьмивершинники, располагаясь в них статистически вместе с катионами кальция, в то время как тяжелые лантаниды занимают преимущественно октаэдры, чередуясь с ниобием или танталом.

Анализ спектров этих соединений выполнен на основе сравнения со спектрами ренатов и вольфраматов, поведения частот по ряду катионов, исследования изотопического эффекта при замене 40Са - ""Са, а также сравнения со спектром Ca2(Mgo.5Tio.s)Nb06, в структуре которого катионы кальция однозначно расположены в кубооктаэдрах. В спектрах Ca2LnNb06 к трансляционным колебаниям кальция а кубооктаэдрах отнесены линии КР в области 260 - 143 см"'. Отмечено закономерное перераспределение интенсивности двух линий (197 - 191 и 231 - 224 см"' в спектре Ca2LaNb06, 197 - 193 и 232 - 229 см'1 в спектре Ca2LaTaO$) по мере перехода от лантана к лютецию, которые к тому же испытывают указанный изотопный сдвиг по кальцию. Такое поведение связано с инверсией заселенности позиций кальцием и лантанидом. При исследовании ИК спектров поглощения изотопозамещение по кальцию не дало однозначной информации для отнесения колебательных частот, поскольку смещения испытывают практически все полосы ниже 400 см"1, Такое поведение полос свидетельствует о сильном перемешивании колебаний в этой частотной области. Мода Т2 имеет частоты 225 - 140 см"1, Тэ - ниже 130 см"1.

В длинноволновой части спектров Sr2LaNb06 и Sr2LaTa06 зарегистрировано по две малоинтенсивные линии КР - 251, 175 см'1 и 248, 163 см"1, соответственно. Низкочастотные из них связаны с трансляционными колебаниями Тч стронция в кубооктаэдрических позициях, а высокочастотные - с аналогичными колебаниями атомов лантана. Для соответствующих линий, зафиксированных в спектрах

соединений лютеция изменения относительной интенсивности коррелирует с ростом дифференциации в распределении стронция и лютеция по кристаллографическим позициям. Трансляционные колебания бария в кубооктаэдрических позициях представлены узкими интенсивными линиями в области 142 - 90 см"1, при этом можно предположить , что атомы РЗЭ в соединениях с барием практически не занимают октаэдрических позиций.

Расположение и интенсивность полос в ИК спектрах поглощения M2"Ln30e (М" - Sr, Ва) соответствуют модели упорядоченного перовскита, использование которой в данном случае вполне оправдано. Спектры Ca2Ln306 имеют более сложный характер , обусловленный искажениями кристаллической структуры.

Выполненное исследование позволяет заключить, что трансляционным колебаниям атомов РЗЭ, занимающих октаэдрические позиции, отвечает интервал частот 215 - 175 см'1. Зависимость частоты Т2 от вида атомов, занимающих кубооктаэдрические позиции (стронций или барий), незначительна. Большее влияние на частоты колебаний оказывает природа атомов, располагающихся в октаэдрических позициях. Из двух основных факторов, определяющих в основном частоту колебания (массы колеблющихся атомов и характер взаимодействия между ними), на величину Т2 в ряду РЗЭ доминирующее влияние оказывает динамический. В трансляционных колебаниях Т3 участвуют, в основном, атомы в кубооктаэдрических позициях. Для соединений бария частоты Т3 имеют значения 122 - 110 см"1, соединений стронция - 135 - 130 см'1. Теоретический расчет частот и форм колебаний Ca2LaNb06 и Ca2LuNbOs показал, что при переходе от соединения лантана к лютецию усиливается взаимодействие колебаний через занимающие октаэдрические позиции атомы лютеция. Различие в силовых постоянных для инвертированных вариантов структуры невелико. Вероятно, близкие значения силовых постоянных связей атомов в октаэдрических и кубооктаэдрических позициях наряду с размерными факторами и обуславливают саму возможность существования инвертированных форм.

Более сложные по составу соединения были получены в результате замещения половины катионов щелочноземельных элементов в описанных выше ниобатах и танталатах на магний. Однофазные образцы состава Wl"LnMg306

синтезированы со стронцием и барием для лантана, с кальцием - ниобаты для лантана, празеодима, неодима и самария, а танталаты для лантана, празеодима и неодима. Катионы магния, имеющие небольшие ионные радиусы, сопоставимые с размерами ниобия или тантала, не оставляют альтернативы другим катионам и статистически или упорядочено располагаются в октаэдрических позициях.

Колебательные спектры М"|_пМдЭ06 исследованы для изотопозамещенных по магнию (24Мд - 26Мд) и кальцию {адСа - "Са) образцов. Как и в случае M"2Ln30s в наибольшей степени правилам отбора упорядоченного кубического перовскита отвечают спектры соединений с тяжелыми катионами бария - BaLaMgNfc>06 и BaLaMgTa06. В спектрах КР всех ниобатов наблюдается по одной линии симметричного валентного колебания кислородных октаэдров. Для танталатов зарегистрирован второй компонент этого колебания, что отражает наличие двух типов кислородных координационных полиэдров тантала. Колебаниям Ti(F2a) катионов в кубоокгаэдрических позициях в спектрах КР соединений бария отвечают частоты 122 и 124 см'1, которые при переходе к фазам стронция и кальция трансформируются в мультиплеты в области 200 - 170 и 260 - 150 см'1, соответственно. Указанные частоты чувствительны к изотопозамещению по кальцию и магнию. Полосы колебаний T2(F1u) практически не меняют своего положения в ряду соединений. Частоты колебания T¡{Fiu) растут при переходе от танталатов к ниобатам и по ряду щелочноземельных элементов от бария к кальцию. Таким образом, в колебаниях Тз принимают участие катионы, занимающие как кубооктаэдрические, так и октаэдрические позиции. Однако при наличии изотопического эффекта по кальцию, влияние изотопозамещения по магнию на частоты не зафиксировано. Последнее связано с тем, что масса колеблющейся катионной системы в целом достаточно велика и становится нечувствительной к небольшому изменению веса легкого катиона.

Получены и исследованы твердые растворы в системах Ba2LaTaOs - AiWOs (А - Sr, Ва). Несмотря на незначительное различие в параметрах элементарных ячеек исходных компонентов спектры полученных фаз по ряду концентраций демонстрируют изменение числа наблюдаемых линий и их смещение, обусловленное вариациями числа неэквивалентных кристаллографических позиций,

занимаемых атомами тантала и вольфрама. На основании отмеченных изменений сделано заключение о существовании трех областей гомогенности в каждой системе. Колебания атомов стронция и бария в кубооктаэдрических позициях представлены узкой интенсивной пинией с частотой ~ 100 см"1. Очень слабая линия 238 см"', связанная с колебанием атомов лантана, наблюдается в- КР за счет изменения правил отбора при понижении симметрии кристалла.

Общая сводка частот колебаний катионов в октаэдрических и. кубооктаэдрических позициях сложных оксидов с перовскитоподобной структурой приведена в таблице 4. Как видно, эти колебания достаточно характеристичны по частотам.

Таблица 4.

Частоты колебаний катионов в позициях структуры перовскита , V см'1.

Соединение, фаза Симметрия положения мода

Т,-Т,(Р2э) Оь-Т2(Р1и) Т„ -Т3(Р,и)

Ваг1|Т?е05 119 (Ва) 29В (и) 132 (Ва, Ре)

Ва2ЫаЯе06 104 (Ва) 266 (N3) 118 (Ва, Яе)

Ва^БГкУЮб 100-60 (Бг, Ва) 180 (Бг) 154 (Ва) 124-105 (все катионы)

Са21-пЭОб (Э - ИЬ,Та) 260-147 (Са,1_п) 280-143 (Са.Ьп) <130 (Са.Бг.Э)

5г21а№06 251 (1а), 175 (Бг) 215-175(1-3, ЫЬ) 135-130 (Бг, 1.а)

Бг^аТаОе 248 ([.а), 163 (Бг) 215-175(1.а, Та) 135-130 (БгХа)

Ва2[_аЭОе (Э-№,Та) 142-90(Ва) 215-175(1_а) 122-110 (Ва, Ьа,)

СаЬаМдЭОв (Э^Ь.Та) 260-150 (Са, Мд) 291-287 (1_а) 189-159 (все катионы)

БЛаМдЭОв (Э-№,Та) 200-170 (Эг, Мд) 292-284 (1_а) 169-140 (все катионы)

ВаЬаМдЭОв (Э-№,Та) 124, 122 (Ва, Мд) 315-284 (1а) 160-147 (все катионы)

Вэ21.аТа06-Аз\ЛГОб (А- Эг.Ва) ? 238 (1_а) -100 (Бг, Ва)

Во всех рассмотренных соединениях со структурами, производными от перовскита наблюдается общая тенденция к понижению симметрии кристаллической

решетки при переходе от щелочноземельных к редкоземельным элементам в октаэдрических позициях. При этом, снижается характеристичность колебаний, усиливается их взаимодействие, возникают условия для реализации различных типов координационных кислородных октаэдров. Тем не менее, спектры практически всех рассмотренных фаз могут' быть успешно интерпретированы на основе неприводимых представлений колебаний кристалла упорядоченного кубического перовскита' А2ВВ06. Частоты колебаний катионов в октаэдрических и кубооктаэдрических позициях достаточно характеристичны и выявленные закономерности их поведения позволяют установить характер распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры.

Соединения со структурой вольфрамита. Исследованы колебательные спектры вольфраматов состава С<М04, р-иУЬ(\ЛЮ4)2, иРе(\ЛЮ4)2 и

и1п(\ЛГО4)г, кристаллизующихся в структурном типе вольфрамита, с использование изотопозамещенных по литию 61_'| - 7и, железу "Яе - 68Ре и цинку "гп - е'Хг\ образцов. Для соединений с высокой степенью конденсации координационных полиэдров и одинаковой октаэдрической координацией всех катионов характеристичность по форме и локализация колебаний на фрагментах структуры невелика. Известно, что в структуре вольфрамита имеется два сорта атомов кислорода: для одного реализуется окружение 2\/У + М", а для другого \Л/ + 2М", что предопределяет дифференциацию межатомных расстояний катион - кислород и связанное с этим искажение октаэдров. При переходе к двойным вольфраматам, полученным путем изоморфного гетеровалентного замещения двухвалентных катионов по схеме 2М" ~> М1 + М"1 возможна реализация трех способов чередования катионов:

- катион М1 окружен четырьмя Мш (Р-иУЬ(\/\Ю4)2);

- катион М1 имеет окружение 2М' + 2М1" (иРе(\Л/04)2, 1Лп(\ЛЮ«)г);

- каждый катион окружен в плоскостях катионами того же сорта, что приводит к образованию слоистой структуры (структурный тип №Ре(\/ТО4)2 - в данной работе не исследован).

Из результатов теоретико-группового анализа найдено, что если для соединений состава М11\Л/04 следует ожидать в спектрах КР и ИК поглощения по три

полосы колебаний катионов каждой из подрешеток, то при переходе к двойным вольфраматам это число сохраняется для подрешеток лития и трехвалентного элемента, а число колебаний катионов вольфрама удваивается. Колебания катионов всех подрешеток описывают одинаковые наборы неприводимых представлений, что допускает их перемешивание. Таким образом, и особенности структуры вольфрамита и отсутствие ограничений симметрии делают разделение колебаний на внутренние и внешние достаточно условным. Это находит отражение и в результатах эксперимента, в ходе которого число полос, испытывающих изотопный сдвиг при изотопозамещении по катионам, зарегистрировано больше, чем предусмотрено теорией. Четыре полосы ИК поглощения колебаний с участием катионов цинка лежат в области частот 314 - 193 см"1. В спектре КР изотопный сдвиг по цинку испытывают четыре линии в области 199-125 см'1. Отнесение этих полос к колебаниям с участием двухвалентных катионов подтверждается их длинноволновым смещением в спектре CdWO<. Возможны колебания катионов и с более низкими частотами, для которых изотопический эффект невелик и не регистрируется.

Изменения в области больших частот (до 500 см'1) при переходе от вольфрамата цинка к вольфрамату кадмия связаны с деформациями кислородной подрешетки. Для высокочастотных валентных колебаний кислородных октаэдров отмечено различное поведение: понижение некоторых частот антисимметричных колебаний обусловлено участием катионов (кинематический фактор), возрастание частот симметричных, активных в КР колебаний - ослаблением связей М - О, сопровождающимся увеличением силовых постоянных связей W - О (динамический фактор).

Удвоение числа нормальных колебаний при переходе к вольфраматам. состава М'Мт(\ЛГО4)г наблюдается в виде расщепления полос на две составляющие, однако, общее число измеренных частот меньше ожидаемого. Изотопные сдвиги полос по литию и железу наблюдаются в широкой области спектра (высокочастотная граница - 540 см"1). Наиболее высокочастотные из этих полос не отвечают собственным колебаниям катионных подрешеток. С увеличением массы катионов частоты их колебаний понижаются, ослабляется воздействие на вольфрам-

кислородные цепи, частоты колебаний которых несколько возрастают (например от 539 - 536 см"' в спектре КР LiFe(W04)2 до 556 см"' для p-LiYb(W04)2). Предложенное объяснение согласуется с результатами расчета частот и форм нормальных колебаний. Имеющиеся данные для иэотопоэамещенных образцов (максимальный сдвиг полос по железу достигает 7 см"1, по литию - 18 см'1) и в ряду соединений позволяет отнести к колебаниям с участием катионов железа частоты в области 332 - 86 см'1, с участием катионов лития 540 - 180 см"1.

Переход от p-LiYb(W04)2 к вольфраматам типа LiFe(W04)2, отличающимся способом чередования катионов и удвоенным параметром Ь, приводит к увеличению числа наблюдаемых полос спектра в области колебаний катионных подрешеток, хотя общее число зарегистрированных колебаний остается не превышает предусмотренного теоретико-групповым анализом (согласно теории число колебаний двойных вольфраматов со структурой вольфрамита не зависит от типа катионного мотива). Наблюдаемый эффект объясняется снятием случайного выро>адения колебаний атомов различных подрешеток кристалла. Из двух компонентов, на которые распадаются полосы в спектре Liln(W04)2 одна чувствительна к изотопозамещению по литию, в то время как другая не испытывает изотопического эффекта. Сильная дифференциация межатомных расстояний вольфрам - кислород в структуре LiFe(W04)2 и Liln(W04)2, обусловленная характером чередования катионов, по сравнению с p-LiYb(W04)2 дает заметные отличия в высокочастотной (выше 400 см"1) области спектра.

Таким образом, реализация определенного катионного мотива в двойных вольфраматах со структурой вольфрамита влияет на колебания всех подрешеток кристалла и находит отражение во всех областях колебательного спектра.

выводы

1. В результате выполнения настоящего исследования развиты общие положения динамической кристаллохимии молибдатов и вольфраматов, выявлены эмпирические закономерности между кристаллическим строением, химическим составом, с одной стороны, и частотами, формами колебаний и динамическими постоянными соединений:

- установлены области частот внутренних валентных колебаний дискретных кислородных полиэдров молибдена и вольфрама: 1006-660 см'1 для тетраэдров Мо04, 885-690 см1 для пятивершинников молибдена и вольфрама и 725-500 см"1 для октаэдров; валентные колебания дискретных полиэдров отличаются достаточно высокой характеристичностью и их частоты коррелируют с силовыми постоянными связей Э-О;

- экспериментально показано наличие взаимодействия по "длинным" связям между атомами молибдена (вольфрама) и кислорода соседнего полиэдра на

о

расстояниях до 3 А, что является следствием тенденции молибдена или вольфрама в своих кислородных соединениях образовывать структуры конденсированных полиэдров; соединения с "длинными" связями предложено рассматривать в качестве промежуточного звена между структурами солей гипотетических кислот и сложными оксидами;

- выполнен анализ колебаний конденсированных молибден (вольфрам)-кислородных систем, содержащих мостиковые и узловые атомы кислорода, установлены частоты и формы колебаний таких ансамблей и рассмотрено влияние на них кинематических и динамических факторов: увеличение межатомных расстояний молибден (вольфрам) - кислород приводит к понижению частот колебаний мостиковых группировок, увеличение валентных углов при мостиковых атомах кислорода вызывает повышение частот их антисимметричных колебаний, симметричные колебания мостиковых группировок по форме представляют собой валентно-деформационные колебания и заполняют частотную область между валентными и деформационными колебаниями координационных полиэдров.

2. Выполнено комплексное исследование частичного изовалентного замещения атомов молибдена в двойных молибдатах на серу или хром. Установлено образование соединений состава МЩрО^о^МоО*)^], Где М - ЯЬ, Сэ; Э - Э, Сг; для которых в большинстве случаев реализуется кристаллическая структура двойных молибдатов. При таком замещении, а так же по ряду соединений РЗЭ усиливается тенденция к конденсации координационных полиэдров молибдена (вольфрама) за счет упрочнения "длинных" мостиковых связей. Фазы высокого давления двойных сульфатомолибдатов и хроматомолибдатов кристаллизуются со структурой, в которой атомы серы или хрома имеют октаэдрическую координацию по кислороду.

3. Для систем твердых растворов между молибдатами, вольфраматами и танталатами методами колебательной спектроскопии установлено образование ряда областей гомогенности не различимых, как правило, методами рентгенофазового анализа поликристаллических образцов и отличающихся степенью упорядочения катионов и числом позиций молибдена, вольфрама или тантала в кристаллической решетке. Показано, что такие области могут быть разделены фазами как с упорядоченным распределением катионов , так и с сильным разупорядочёнием в катионной Подрешетке.

4. Исследование изоморфного замещения элементов 1-111 групп позволило установить характер их распределения по позициям кристаллической решетки соединений и впервые сформулировать некоторые общие закономерности в динамике катйонных подрешеток и влиянии последних на колебательный спектр молибдатов и вольфраматов. Колебания сильно различающихся по массе, заряду и характеру связи с кислородом катионов, занимающих позиции в больших координационных полиэдрах, не смешиваются и отличаются высокой

* характеристичностью по частоте. Установлены области частот колебаний ряда катионов.

5. Выяснено, что для соединений с перовскитоподобными структурами, в согласии с общей тенденцией к понижению симметрии кристаллической решетки при переходе от щелочных к щелочноземельным и, затем, редкоземельным элементам в

окгаэдрических позициях, снижается характеристичность колебаний, усиливается их взаимодействие, возникают условия для реализации нескольких типов координационных октаэдров многозарядных катионов. Показано, что колебательные спектры таких фаз. тем не менее, могут быть успешно интерпретированы на основе неприводимых представлений колебаний кристалла упорядоченного кубического перовскита А2В В 06 . Установлены характеристичные значения частот колебаний катионов в позициях кристаллических структур, производных от перовскита. Полученные данные позволяют методами колебательной спектроскопии определять характер распределения катионов в соединениях с перовскитоподобной структурой.

6. Установлено, что реализация определенного катионного мотива в рамках одного структурного типа влияет на колебания всех подрешеток кристалла. Наличие в структуре катионов нескольких элементов распределенных по кристаллографическим позициям статистически или упорядочено приводит к дифференциации связей 3 - О. При этом, в случае структур с дискретными тетраэдрическими ЭО* группами повышаются частоты валентных колебаний последних, что обусловлено как динамическими, так и кинематическими факторами; усиливается взаимодействие по "длинным" связям. Размещение по части позиций редкоземельных элементов и образование группировок Mo-O-Ln приводит к повышению частоты антисимметричного валентного колебания с участием такого квазимостикового атома кислорода. В случае высококонденсированных оксидных систем легкие катионы (лития или магния) испытывают возмущение колебаниями молибден (вольфрам) -кислородных ансамблей, что приводит к проявлению слабого изотопического эффекта в областях спектра, соответствующих колебаниям кислородной подрешетки.

7 Выявленные закономерности сформулированы на базе результатов изучения 150 соединений, имеют универсальный характер, являются элементами феноменологического подхода в химии твердого тела и могут быть использованы при исследовании колебаний и особенностей строения сложных оксидных систем, образованных другими тяжелыми многовалентными элементами, в частности,

сегнетозлектриков, суперионных проводников, катализаторов, люминофоров и других материалов, физические свойства которых в значительной степени определяются строением.

ЛИТЕРАТУРА

1. Парай-Кошиц М.А.,Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений.//М.,Наука, 1974, 231 с.

2. Клевцов П,В,.Клевцова Р.Ф.//Журн.структурн.химии, 1977, т.18, N 3.C.421-437.

3. Трунов В.К.,Ефремов В.А.,Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов.//Л.,Наука, 1986,173 с.

4. Лазарев А.Н.//Журн.физич.химии, 1982, т.56, N 8, С.1857-1863.

5. Shannon R.D.//Acta.Crystallogr., 1976, V.A32, N 5, Р.751- 767.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Петров К.И.,Полозникова М.Э.,Шарипов Х.Т.,Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов.//Ташкент,ФАН,1990,135 с.

2. Фомичев В.В.,Полозникова М.Э.,Кондратов О.И. Структурные особенности, спектральные и энергетические характеристики молибдатов и вольфраматов щелочных элементов.// Успехи химии, 1992, т.61, N 9, С.1601-1622.

3. Фомичев В.В. Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой.// Изв.АН, сер. химич., 1994, N.12, С.2062-2070.

4. Фомичев В.В.,Аликеев Б Д.,Резник Е.М.,Иванова М.М.,Петров К.И. Колебательные спектры оксивольфраматов РЗЭ состава Ln2W06.// Ж.неорган.химии, 1976, т.21, N 7, С. 1733-1737.

5. Гагарина В.А.,ФомичевВ.В.,Гохман Л.З.,Петров К.И. Исследование ИК спектров кристаллических молибдатов и вольфраматов тяжелых РЗЭ, Y и Sc состава Э6М012.// Ж.неорган.химии, 1977, ¿22, N 7, С.1832-1835.

6. Фомичев В.В., Кондратов О.И., Гагарина В.А., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование колебательных спектров оксимолибдатов редкоземельных элементов.//Ж. неорган.химии, 1977, т.22, N 8, С.2150-2157.

7. Фомичев В.В..Кондратов О.И.,Гагарина В.А.,Петров К.И. Исследование колебательных спектров вольфраматов РЗЭ состава Ln2W?09.// Ж.неорган.химии, 1978, т.23, N 1, С.87-93..

8. Кондратов О.И..Ефремов В.А.,Петров К.И..Фомичев В.В. Исследование колебательного спектра ß-LiYb(W04)2.// Ж.неорган.химии, 1978, т.23, N 2, С.369-375.

9. Гагарина В.А.,Фомичев В.В.,Кондратов О.И.,Петров К.И...Гохман Л.3.,Резник Е.М. Расчет колебательных спектров оксимолибдатов и охсивольфраматов тяжелых лантанидов , иттрия и скандия.//Ж.неорган.химии, 1979, т.24, N 7, С.1856-1863.

10. Hanuza J.,Fomitchev V.V. Polarized IR and Raman spectra of KDy(Mo04)2 single crystals and the S2Mo - 100Mo isotope effect.// J.Mol.Struct. 1980, V.66, P.1-24.

11. Фомичев B.B.,Гагарина B.A.,Кондратов О.И.,Грибов Л.А.,Петров К.И. Исследование колебательных спектров молибдатов и вольфраматов лантанидов.// Ж.неорган.химии. 1981, т.26, N 7, С.1775-1781.

12. Фомичев В.В.,Савельева А.Д.,Кондратов О.И..Петров К.И. Исследование колебательных спектров гексаоксоренатов Ba2LiRe06 и Ba2NaiReOe// Ж.неорган.химии. 1982, т.27, N 1, С.40-45.

13. Писарев Е.А.,Кондратов О.И.,Дробот Д.В..Фомичев В.В. Теоретический анализ колебаний хлор-, оксохлорпроизводных и оксида вольфрама (VI).// Ж.неорган.химии.

1982, т.27, N 10, С.2474-2481.

14. Фомичев В.В., Гагарина В.А.,Кондратов О.И.,Грибов Л.А.,Петров К.И. Исследование колебаний KSm(W04)2.//Ж.неорган.химии. 1983, т.28, N 1, С.112-117.

15. Вакулюк В.В.,Фомичев В.В.,Евдокимов A.A. Выращивание и спектроскопическое исследование монокристаллов BaLn2(Mo04)4.// Ж.неорган.химии. 1983, т.28, N 3, С.650-653.

16. Фомичев В.В..Ефремов В.А.,Балданова Д.Д.,Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алюминием и скандием методами колебательной спектроскопии.// Ж.неорган.химии.

1983, Т.28, N5, С.1184-1191.

17. Евдокимов А.А.,Балданова Д.Д.Фомичез В.В. Сульфатомолибдаты цезия и лантанидов.// Ж.неорган.химии. 1983, т.28, N 6, С.1457-1459.

18. Евдокимов А.А.,Проскурякова Е.В.,Фомичев В.В. Хроматомолибдаты цезия и лантанидов состава СзЫКМоОдЬ^СЮ*)^].// Ж.неорган.химии. 1983, т.28, N 9, С.2424-2425.

19. Балданова Д.Д.,Евдокимов А.А.,Фомичев В.В. Сульфатомолибдаты рубидия и лантанидов.// Ж.неорган.химии. 1983, т.28, N 10, С.2687-2689.

20. Балданова Д.Д.,Евдокимов А.А.,Соколовский Б.М.,Фомичев В.В. О р-модификациях М1_п[(Мо04)о5(504)1 5](М = ЯЬ, Сз).// Ж.неорган.химии. 1984, т.29, N 1, С.262-263.

21. Проскурякова Е.В.,Евдокимов А.А.,Фомичев В.В.,Соколовский Б.М. Хроматомолибдаты рубидия и лантанидов.//Ж.неорган.химии. 1985. т.30, N 3, С.630-632.

22. Вязовов В.Б..Лыкова Л.Н.,Фомичев В.В. Спектроскопическое исследование фаз системы Ва3\Л/06-5г3\ЛЮ6.//Ж.неорган.химии. 1985, т.30, N 10, С.2524-2529.

23. Вязовов В.Б.,Фролов А.М.,Головин Ю.М.,Фомичев В.В. Влияние инверсии катионов на характер колебательных спектров Са2!-пЭ06 (Э = ЫЬ, Та).// Ж.неорган.химии. 1985, т.30, N 11, С.2769-2772.

24. Кондратов О.И.,Балданова Д.Д.,Фомичев В.В.,Петров К.И.,Оликов И.И. Исследование колебаний а-НЫ_а(Мо04)2.// Ж.неорган.химии. 1986, т.31, N 8, С.2000-2004.

25. Полозникова М.Э.,Кондратов О.И.,Фомичев В.В. Теоретический анализ колебаний К2Мо04 и К2Мо207.// Ж.неорган.химии. 1988, т.ЗЗ, N 3, С.617-622.

26. Вязовов В.Б.,Кондратов О.И.,Фомичев В.В. Об инверсии катионов в соединениях со структурой криолита.//Ж.неорган.химии. 1988, т.ЗЗ, N 8, С.1981-1988.

27. Полозникова М.Э.,Кондратов О.И.,Фомичев В.В. Исследование колебательного спектра К2Мо3О,0.// Ж.неорган.химии. 1988, т.ЗЗ, N 8, С.2001-2005.

28. Полозникова М.Э..Кондратов О.И.,Фомичев В.В. Анализ олебаний №2Мо207.// Ж.неорган.химии. 1988, т.ЗЗ, N 10, С.2526-2530.

29. Вязовов В.Б.,Гагулии В.В.,Веневцев Ю.Н.,Фомичев В.В. Твердые растворы в системах BazLaTaOs - A3WOa (А - Sr, Ва).// Изв.АН СССР, неорган.материалы. 1989, т.25, N 1, С.111-114.

30. Полозникова М.Э.,Кондратов О.И.,Чабан Н.П.Сафонов В.В.,Фомичев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование колебательного спектра LtAl(MoO«)2-// Ж.неорган.химии. 1989, т.34, N 3, С.655-659.

31. Полозникова М.Э.,Кабакчи А.С.,Балашов В.А.,КондратовО.И..Фомичев В.В. Колебательный cneicrp Ba2W05.//Ж.неорган.химии. 1990, т.35, N 3, С.802-804.

32. Балашов В.Л.,Харламов А.А.,Кондратов О.И.,Фомичев В.В. Модель кристаллической структуры и анализ колебаний Ba3W06.// Ж.неорган.химии. 1991, т.36, N 2, С.456-459.

33. Мохосоев М.В.,Мурзаханова И.И..Кожевникова Н.М.,Фомичев В.В. О распределении катионов в тройных молибдатах.// Ж.неорга.химии. 1991, т.36, N 5, С.1273-1276.

34. Фомичев В.В..Ефремов В.А.,Кондратов О.И.,Вязовов В.Б. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита.// Ж.неорган.химии. 1991, т.36, N 6. С. 1553-1559.

35. Фомичев В.В..Фролов А.М.,Вязовов В.Б. Ниобаты и танталаты состава М"1_пМдЭОв (M" - Са, Sr, Ва; Э- Nb, Та) и их колебательные спектры.// Ж.неорган.химии. 1991, т.36, N 12, С.3048-3052.

36. Фомичев В.В..Кондратов О.И. Особенности колебательных спектров некоторых молибдатов.// Ж.неорган.химии. 1992, т.37, N 5, С.1165-1169.

37. Фомичев В.В.,Мурзаханова И.И..Ермакова Е.П..Кожевникова Н.М. Колебательные спектры молибдатов со структурой, производной от шеелита.// Ж.неорган. химии. 1993, т.38, N 11, С.1875-1877.

38. Fomichev V.V.,Kondratov O.l. Vibrational spectra of compounds wilh the wolframite structure.//Spectrochim.Acta. 1994, V.50A, N 6, P.1113-1120.

39. Фомичев В.В., Сипачев В.А., Кожевникова H.M., Корсун В.П. Спектры ИК поглощения Li3Ba2Gdj(MoO«)( и LijNaBajGdjfMoO^s, распределение катионов // Ж. неорган.химии. 1998, т. 43, N 2, С. 311-313.

40. Фомичев В.В., Хайкина Е.Г. Спектры ИК поглощения тройных молибдатов им'М'"2(Мо04)4 // Ж.неорган.химии (в печати).

41. Фомичев В.В., Проскурякова Е.В..Евдокимов A.A. Колебательные спектры двойных хроматомолибдатов и сульфатомолибдатов рубидия и цезия с редкоземельными элементами // Известия АН, серия химическая (в печати).