Новые циклопента[6]тиофеновые лиганды в металлоорганической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

московский государственный университет

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

химический факультет

Кафедра органической химии

ргв од

- с но?! гя:

На правах рукописи УДК 546.821: 546.852

Кисунько Денис Александрович

Новые циклопента[Ь]тиофеновые лиганды в металлоорганической химии

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Д. А. Леменовский

Официальные оппонеты: доктор химических наук, профессор

Н.А. Устынкж

доктор химических наук, профессор А. В. Анисимов

Ведущая организация: Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова,

РАН

Защита состоится "1Ь " ноября 2000 г. в И часов на заседании Диссертационного Совета Д 053.05.046 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899. г. Москва. В-234, Ленинские Горы. МГУ. Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "И " октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Магдесиева Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время в металлоорганической химии проявляется

ювышенный интерес к синтезу и изучению реакционной способности ст- и я-комплексов гереходных и непереходных элементов, содержащих гетероциклические лиганды. Это, в первую >чередь, объясняется тем, что введение в я-электроиную систему лиганда гетероатома может гриводить к значительной анизотропии электронной плотности, что в свою очередь будет влиять :ак на реакционную способность самого гетероциклического лиганда, так и на другие лиганды в :оординационной сфере комплексообразующего металла. Таким образом, использование етероциклических лигандов открывает перспективы обнаружения потенциально новых реакций, :оторые не наблюдаются в случае соответствующих карбоциклических аналогов.

Однако, синтез тиааналогов (I, П), изоэлектронных ароматическим инденилыгому и >луоренилыюму анионам, к моменту начала нашей работы был развит слабо, что, естественно. :е позволяло эффективно использовать такие лиганды в металлоорганической химии.

В то же время, работа в данном направлении представляется весьма перспективной и ктуальной. Изучение сг- и я-комплексов металлов, содержащих лиганды типа I и П, позволит, спользуя богатые координационные возможности таких лигандов варьировать тип координации (еталл-лиганд. Кроме того, возможность дополнительной координации атома серы в лиганде юлекулы субстрата с молекулой реагента может приводить к региоселективным реакциям таких [еталлоорганических соединений.

Цель работы Целью настоящей работы являлся синтез новых а- и я-элементоорганических роизводных, содержащие циклопента[6]тиофеновые лиганды, и изучение влияния гетероатома :еры) на строение таких металлоорганических соединений, реакционную способность как амого гетероциклического лиганда, так и других лигандов в координационной сфере металла, а акже сопоставление полученных результатов со строением и реакционной способностью иклопентадиенилъных и инденильных комплексов.

Научная новизна В рамках настоящей работы нами были решены следующие задачи.

• Найден эффективный общий метод синтеза циклопентаВДтиофеновых лигандов.

• Получена серия а-элементоорганических производных циклопента[й]тиофена типа т-"П1)Е11п (ТИ= циклопента[6]тиенил; Е=81, Эп, Р; 11„= Ме3, РЬ3, РЬ2).

• Впервые показана возможность региоселективной реакции 2-этил-5-етилциклопента[6]тиениллития с трифенилхлорстаннаном по положению 4.

• Впервые синтезирована серия л-комплексов, содержащих 2-этил-5-етилииклопента[6]тиенильные лиганды с такими металлами, как Мп, Ю1, Бе, 11и, Сг и Рс5.

I

И

Я

На настоящий момент наиболее изученными, пожалуй, являются лиганды на основе тиофена и алкил- и арилзамещенных тиофенов как из-за легкости их получения из доступных коммерческих препаратов, так и благодаря достаточной термической стабильности соответствующих комплексов металлов.

• Изучена региоселективность металлирования комплекса Мп(т15-ТЬ)(СО)з (ТЬ=2-этил-метилциклопеота[&]тиенил) алкиллитйевыми реагентами. В то время, как металлироваш n-BuLi протекает селективно по положению 6 лиганда, при использовании f-Bul металлирование происходит неселективно по положениям 4 и 6 лиганда. При использован* хелатирующих реагентов типа ТМЭДА и 12-краун-4 эфира как в полярных (ТГФ), так неполярных (гексан) растворителях металлирование не происходит.

• Для комплексов Мп(г|3-ТЬ)(СО)з и Rh^-ThXCOh проведено исследование кинетик замещения СО группы на фосфиновый лиганд.

• В неклассических силилгидридных комплексах типа Mn(iis-Th)(CO)2(SiR3)H был впервые обнаружено влияние атома серы тиапеоталенового лиганда на реакционну] способность других лигандов в координационной сфере металла.

« Впервые получен ряд новых инденильных и циклопента[£]тиенильных комплексо палладия, для которых изучено строение, тип . координации инденильного циклопента[Ь]тиенильного лигандов и реакционная способность таких комплексов. Публикации и апробация работы Материалы настоящей работы изложены в 10 публикация* 3 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные части диссертации были представлены на XII FFCHFM Organometallic Conference (Лиссабон. 1999); 3d Anglo-Dutch Symposium о: Organometallic chemistry and Applied catalysis (Шеффилд, 1999), International Conference oi organometallic chemistry (ICOMC, Мюнхен, 1998); Всероссийской конференции "Азот, сера фосфор" ( С.-Петербург, 1998) и XIII International Organometallic Conference (Шанхай, 2000). Структура диссертационной работы Настоящая работа состоит из введения, литературной обзора, посвященного синтезу и реакционной способности а- и я-комплексов тиофена, а таюю обзору комплексов переходных металлов, содержащих инденильные лиганды в различных типа) координации; обсуждения полученных результатов, экспериментальной части с методикам1 экспериментов и физико-химическими данными полученных веществ; выводов, приложения содержащего результаты рентгеноструктурного анализа ряда соединений; а также списк; литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

..............Синтез тиапенталеновых лигандов

Первоочередной задачей настоящей работы являлся синтез конденсированных лигандов. содержащих как ароматический тиофеновый, так и циклопентадиеновый фрагменты, исходя из доступных реагентов в минимальное число стадий и с выходами, приемлемыми для последующего их использования в металлоорганической химии. Известная из литературы схема синтеза 5-метилтиапенталенов приводит к ~3%-ым выходам целевых лигандов в расчете на исходный тиофен, что не позволяло до сих пор эффективно использовать тиапенталеновыс лиганды в металлоорганической химии.

В качестве исходных соединений для синтеза лигандов нами были выбраны 2-алкилтиофены. Мы полагали,. что- введение алкильного заместителя в а-положение тиофенового кольца

приведет к значительному улучшению выхода целевых лигандов как на стадии конденсации гиофена с метакриловой кислотой в иолифосфорной кислоте (ПФК), где стерический объем заместителя снижает скорость побочного процесса олигомеризации реагентов, так и на стадии получения лигандов из соответствующих гидразонов, где роль заместителя заключается в том, что он препятствует побочной реакции металлирования тиофенового кольца.

Однако, в отличие от н-алкилзамещенных тиофенов (2-метил- (1) и 2-этил- (2) тиофенов), в литературе до сих пор не было описано ни одного удобного лабораторного метода получения вторичных и третичных 2-алкилзамещенных тиофенов. Таким образом, в рамках настоящей работы мы попытались разработать общий эффективный метод синтеза вто/ьалкилтиофенов.

Мы разработали удобный эффективный метод синтеза 2-алкилтиофенов, содержащих вторичные алкильные заместители, из коммерчески доступных соединений. Синтетическая :хема, предложенная нами приведена ниже (Схема 1).

Q (^У-и^^^УсККЮи (^-CRR'OSMe,

3 4 5

// \\ SiMe,l ft Zn/AcOH [l ^

^J-CRR'OSiMej--i!^ ^J-CRR'I-*• __>CRR'H

5 6 7

RR'=Me2 5A, MeEt SB, MePh 5C, Ph2 SD RR-Me2 7A, MeEt 7B, MePh 7C, Ph2 7D

Схема 1

Реакция проводилась в две стадии: на первой стадии мы выделяли соответствующий гриметилсилиловый эфир S, который затем восстанавливали до соответствующего .икилзамещенного тиофена. В результате был получен ряд целевых 2-(вото/7-алкил)тиофенов с приемлемыми выходами (Таблица 1).

В случае реакции с бензофеноном мы получили 2-(дифенилметил)тиофен без выделения и эчистки промежуточного триметилсилилового эфира.

Однако, если исходгплй кетон содержит а-протоны, единственными выделяемыми из эеакционной смеси продуктами, при попытке проведения реакции в условиях "one pot synthesis" шляются соответствующие олефины 8 (или смесь изомерных олефинов, если исходный кетон :одержит два типа а-протонов, как в метилэтилкетоне) (Схема 2). В случае метилэтилкетона Е- и Z- изомерные олефины были получены в соотношении 1:1. Образование олефинов происходит в результате элиминирования Ш из промежуточного иодида 6 и/или элиминирования SiMejOH из :илилового эфира 5. Возможность элиминирования SiMe3OH была подтверждена прямым экспериментом, проведенном для силилового эфира 1-фенил-1-(2-тиенил)-1-этанола. При :тоянии раствора силилового эфира 1 -фенил- 1-(2-тиенил)-1 -этанола в CDCI3 при комнатной температуре в течение недели происходит полное элиминирование SiMejOH с образованием :оответствующего олефина.

I! 3-CXR'H \

X/Jl/AcQH

CRR'I

3 4 5 I I 6

-HI

О-» + О-в»

Ул

RR'C=0: Me2CC MeEtC=0, MePhC=( Схема'

Таблица 1 Выходы триметилсилиловых эфиров и втор-алкилтиофенов

Кетон Триметилсилиловый Алкилтиофен,

эфир, выход (%) выход (%)

Ме2СО 5А (74) 2-изопропилтиофен 7А (48)"

MeEtCO 5В (81)ь 2-(вшср-бутил)тиофен 7В (50)"

MePhCO 5С (71)ъ 2-( 1 -фенилэтил)тиофен 7С (52)а

РЬ2СО с 2-(дифе1шлметил)тиофен 7D (65)

" Выходы, рассчитанные на взятый в реакцию соответствующий триметилсилиловый эфир ь Присутствуют следы непрореагировавшего третичного спирта; вещество использовалось в дальнейшем синтезе без дополнительной очистки

с Промежуточный триметилсилиловый эфир не выделялся, поскольку реакция проводилась в условиях "one pot synthesis"

Конденсация 2-алкилтиофенов с избытком метакриловой кислоты в ПФК при 48°С приводит к образованию изомерных кетонов 9-11 (Схема 3).

о

--О+ Чоо— -сб-+-со-

В А О

Я= Me 9а и 9В, Et 10А и 10В, jec-Bu 11А и 11В

Схема 3

Последующая реакция кетонов 9-11 с /?-тозилгидразином в спирте приводит к образованию изомерных р-тозилпшразонов 12-14 в том же соотношении, что и исходные кетоны (Схема 4)

о NNHTos

м° к—1ч^С^-1ме

О iJnHTos

R=Me 12А и 12В, Et 13А и 13В, sec-Bu 14А и 14В

Схема 4

Кипячение суспензии тозилгидразонов 12-14 в эфире в присутствии избытка л-ВиЦ и последующий гидролиз реакционной смеси водой приводит к образованию смеси изомерных лигандов 15-17 с общим выходом более 70% (Схема 5).

N—NTos

П"

~Т

R=Me 15А и 15В, Et 16А и 16В, jec-Bu 17А и 17В

Схема 5

Примечательно, что выход целевых продуктов 15-17 в реакции Шапиро (Схема 5) примерно в пять раз больше, чем выходы олефипов, сообщавшиеся ранее для гидразонов других алифатических и ароматических альдегидов и кетонов типа R.2CHC(0)H и R3CC(0)CHR2. Это может быть связано с образованием 10л-электронного ароматического аниона тиапенталена, что служит движущей силой реакции.

Структура тиапенталеновых лигандов была исследована методом РСА. Так, была исследована структура димера тиапенталена 18 (Рисунок 1), полученного как побочный продукт при реакции [Ср*ЯиС12]2 с четырьмя эквивалентами тиапенталениллития (Схема 20).

©С(51)

. V «Л«4»

Рисунок 1. Структура соединения 18 (тепловые эллипсоиды 50%-ой вероятности)

Как и во многих аналогичных гетероциклических соединених, в кристалле 18 наблюдается разупорядоченность по атомам 8/С32 в соотношении 75:25, соответственно. Длины связей и валентные углы в соединении 18 находятся в стандартном диапазоне.

Ионные тиапенталеновые производные непереходных элементов

Разработка методов синтеза исходных тиапенталеновых лигандов позволила нам впервые начать систематическое изучение мсталлоорганической химии тиапенталеновых - комплексов переходных и непереходных элементов. В качестве базового гетероциклического лиганда для этих целей нами были использованы изомерные 6Н- (16А) и 4Н- (16В) 5-метил-2-

этилциклопента[й]тиофен как наиболее доступный в серии тиапенталенов 15-17. Ключев! проблемой здесь являлся синтез солей щелочных и щелочноземельных металлов д. последующего использования их в качестве удобных металлоорганических реагентов в синте соответствующих комплексов тиапенталеновых лигандов.

При добавлении эквимолярного количества п-ВиЦ в гексане к смеси изомеров 16А и 16В эфире образуется осадок литиевой соли 19 (Схема б). Тиапенталенилнатрий 20 был получе кипячением избытка суспензии гидрида натрияв ТГФ со смесью изомеров соединений 16А и 16 (Схема 6). Обе соли 19 и 20 были получении с практически количественными выходами.

При кипячении суспензии изопропилмагний хлорида в толуоле с 16А и 16В образуется осадс соли 21, который после добавления двух эквивалентов ТГФ был выделен в виде ТГФ-аддукта выходом 86% (Схема 6).

МХ= n-BuLi, NaH, ¡-PrMgCl М= Li (19), Na (20), MgCl (21) Схема 6

Как 'H, так и спектры |3С{'Н} ЯМР солей 19-21 соответствуют ионной структур! тиапенталенильных солсй с делокализованной по С5-колыду электронной плотностью.

т)1 Комплексы циклопенталеновых лигандов с непереходными элементами

Помимо литиевых, натриевых и магниевых солей циклопентадиенильных и инденильных лигандов, ряд «-элементоорганических производных также находит широкое применение е химии благодаря их широкому использованию в качестве мягких реагентов-переносчиков органической функции в реакциях злектрофильного замещения в органическом и металлооргакическом синтезе. Поэтому, еще одной из задач, стоявших перед нами, была разработка препаративных методов синтеза таких элементоорганических производных тиапенталенов, а также изучения их строения и реакционной способности.

Нами был синтезирован ряд кремний-, олово-, и фосфороорганических производных тиапенталена. Так, реакция литиевей соли 19 с эквимолярным количеством триметилхлорсилана при -78°С приводит к смеси аллильных изомеров 22А и 22В в соотношении 2:1, соответственно, с общим выходом 87% (Схема 7).

Нагревание образца смеси 22А и 22В при 60°С приводит к образованию соответствующих винильных изомеров 22С и 22D в соотношении -3:2 (Схема 8).

-Ме + Е1

ВиЬ|

* ~Т

Ме + В-ГД^

Е^, п-3, Я=Ме (22А и 22В); Е=5п, п=3, Я=Ме (23А и 23В); Я=РЬ (24В)

Е=Р, п=2, Я-РИ (25А и 25В) Схема 7

Е=3], п=3, К=Ме (22А и 22В) Е=Р, п=2, Я=РЬ (25А и 25В) Схема 8

По данным спектроскопии 'Н ЯМР перегруппировка является необратимой. Так при нагревании смеси 22А и 22В при 60°С в течение 16 часов они полностью изомеризуются в винильные изомеры 22С и 220.

При реакции соли 19 с триметилхлорстаннаном образуются соответствующие триметилстанильные производные 23А и 23В. Производные 23А и 23В, в силу высокой лабильности связи Бп-С, малостабильны при комнатной температуре и полностью разлагаются при температурах выше 40°С.

Интересно, что при взаимодействии литиевой соли 19 с 5пР11зС1 образуется единственный изомер 24В (Схема 7). При температуре <40°С миграция ЭпРЬз группы не обнаружено.

По данным рентгеноструктурного исследования в соединении 24В группа БпРЬз связана с углеродом С4 (Рисунок 2).

\ С(304)

Рисунок 2. Структура соединения 24В (тепловые эллипсоиды 50% вероятности)

ьк

По данным РСЛ в 24В атом олова имеет тетраэдрическое окружение с валентными углам! диапазоне 107-110° и нормальными длинами связи Бп-РЬ-г/ио в интервале 2.126-2.169 А. Свя 5п-С4, составляющая 2.196(10) А, несколько длиннее среднего расстояния Зп-С^, чт возможно, связано со стерической загруженностью как группы БпРИз, так и само тиапенталенильного лиганда.

В качестве объяснения региоспецифичности реакции тиапенталениллития 19 с БпРИзС! 1 сравнению с ЭпМезС! мы предположили, что для оловоорганических соединений реакш протекает в обоих случаях через стадию предварительной координации олова с атомом серы тиапенталенильном лиганде. Однако из-за значительного стерического объема БпРЬз группы, г сравнению со стерическим объемом БпМез группы, РЬ заместители экранируют соседний С углеродный атом от последующей реакции с электрофильным атомом олова. Следовательн БпРИз группа реагирует региоспецифично по положению С4 стерически незагруженной сторон другой молекулы интермедиата. Напротив, небольшой стерический объем БпМез группы ь приводит к существенному экранированию С6 углерода, что приводит к электрофильной атак по обоим положениям 4 и 6.

Мы исследовали реакцию между литиевой солью 19 и РР112С1, который по своей стерическо загруженности похож на 8пРЬзС1, но, будучи основанием Льюиса, не способен образовыват адаукты с атомом серы. В этом случае в аналогичных условиях были получены оба возможны изомера 25А и 25В в виде желтого кристаллического вещества примерно в соотношении 1: (Схема 7).

При комнатной температуре аллильные изомеры 25А и 25В претерпевают медленную необратимую перегруппировку в соответствующие винильные изомеры 25С и 25Р соотношении 5:3 (Схема 8).

Фосфины 25 реагируют с метшшодидом с образованием более стабильных к окислении фосфониевых солей 26А-26В (Схема 9).

Схема 9

Интересная фрагментация была найдена нами при изучении масс-спектра 26. В условиях ионизации электронным ударом наблюдается интенсивный пик с М/г=362 (100%), который соответствует фосфилиденовым производным 27А и 27В, получающимся при элиминировании

+

Н1 из фосфониевых солей 26А и 26В. Фосфилиденовые производные 27А и 27В получены нами также при реакции фосфониевых солей 26 с сильным основанием в соотношении —1:1 (Схема 10).

Схема 10

Разработка удобных методов синтеза как самих исходных органических лигандов, так и ;оответствующих а-производных непереходных элементов позволила нам перейти к шполнению основной задачи настоящего исследования - синтезу комплексов переходных металлов, содержащих тиапенталенильных лиганды с различными типы координации с атомом ;омплексообразующего металла, и изучение их структурных особенностей и реакционной :пособности. Мы полагали, что наилучшим тактическим подходом к решению данной задачи гвляется синтез тиапенталенильЯых комплексов с различными переходными металлами и юпоставление их строения и химических свойств с изучеными ранее для этих же металлов щклопентадиенильными и инденильными аналогами. Ниже мы рассмотрим синтез, строение и :войства тиапенталенильных комплексов Мл, ЛЬ, Ре, Ли, Сг и Рс1, а также ряда родственных шденилышх комплексов, впервые полученных нами.

т|5 Тиопенталеновые комплексы марганца Синтез н строение комплекса Мп(г)5-ТЬ)(СО)з

т)5 Марганецтрикарбонильные производные были выбраны нами в качестве первоочередного >бъекта наших исследований в силу их синтетической доступности, и существенной ермической стабильности. Нами было найдено, что при -40°С Мп(С0)50ТГ реагирует с иапенталениллитием 19 в эфире с образованием Мп(г11-ТЬ)(СО)5 28. Однако, при комнатной емпературе 28 легко теряет две карбонильные группы, в результате чего образуется комплекс ,1п(т15-Т1)ХСО)3 29 (Схема 11) (в отличие от инденильного аналога, для которого требуется ипячение в ТГФ для образования соответствующего г)5 комплекса).

Схема 11

Продукт 29 был выделен в виде желтых кристаллов с выходом 65%.

Рентгеноструктурный анализ 29 (Рисунок 3) показал наличие в молекуле слегка искаженной г|5 координации тиапенталенилыюго лиганда: расстояния Мп-С4, Мп-С5, Мп-С6, Мп-С7 и Мп-

С8 составляют 2.141(5), 2.130(5), 2.138(5), 2.185(5) и 2.197(5) А, соответственно.

Угол между плоскостями 8С2СЗС7С8 и С4С5С6 в 29 составляет -5°. Другая структурная особенность комплекса 29 - это разупорядоченность по СЗ/Б атомам (с равной вероятностью), возникающей вследствие наличия в кристалле двух энантиомерных молекул. Такая разупорядоченность приводит к "необычным" длинам связей С2-8 и С2-СЗ 1.648(8) и 1.564(8) А, соответственно, и, как следствие, углы С7-5-С2 (91.2(3)°) и С2-СЗ-С8 (95.8(4)°). Все остальные длины связей и валентные углы находятся в стандартном диапазоне.

Изучение реакций металлирования тиапенталенового лиганда и замещение СО группы в Мп(т}!-ТЬ)(СО)3 29

Успешный синтез комплекса Мп(г]5-ТЬ)(СО)з 29 позволил нам перейти к следующей задаче настоящего исследования - изучению влияния гетероатома в я-лиганде на реакционную способность металлооорганических соединений, в том числе и изучению влияния гетероатома на металлирование тиапенталенильного лиганда на примере марганцевого комплекса 29.

' Мы исследовали реакцию комплекса 29 при тех же условиях, что были описаны Несмеяновым для реакции металлирования Мп(Г15-Ср)(СО)з л-Ви1л, используя триметилхлорсилан для улавливания литиевого интемедиата вместо С02. Однако, при -45°С в ТГФ реакция не протекает, в то время как в аналогичных условиях Мп(л5-СзН4С02Н)(С0)з был получен Несмеяновым с выходом 70%. Только незначительное количество продуктов металлирования было получено при

взаимодействии 29 с л-ВиЫ при 0°С в ТГФ в течение одного часа. Повышение температуры реакции до комнатной приводит к образовашпо смеси, содержащей 50% исходного комплекса 29, 30% карбенового комплекса 30 и 20% г1!-(б-триметилсилил)тиапенталенилмарганец грикарбонила 31А (Схема 12). Металлирования по положению 4 (31В) не наблюдалось.

Е<—м*

Т5;ме3

МП

О

31А

Э.Мез

31А

31В

Схема 12

Использование более объемного /-ВиП вместо л-Ви1д приводит к образованию обоих юзможных изомеров 31А и ЗОВ в соотношении 2:1, образование карбенового комплекса в этих -словиях не происходит (Схема 12). Однако, в реакционной смеси по-прежнему остается 50% (епрореагировавшие исходного комплекса 29. Увеличение времени реакции до 24 часов не фивело к увеличению степени конверсии 29, а увеличение температуры реакции привело только : разложению продуктов. То же самое соотношение 31А, 31В и 30 было получено при [роведении реакции в сильно разбавленном растворе ТГФ. При использовании ТМЭДА или 12-:раун-4 эфира для активации литийорганического реагента как в ТГФ, так и в гексане !еталлирование не происходит.

Мы полагаем, что подобная реакционная способность комплекса 29 в реакциях [еталлирования может быть объяснена в рамках специфической сольватации 1л атомом серы в иапенталеновом лиганде.

Строение соединений 30,31А и 31В установлены методами ИК и ЯМР спектроскопии..

Мы изучали также реакцию замещения СО лиганда в комплексе 29 на фосфин. В отличие т сравнительно легкого замещения СО на трифенилфосфин в декалине при 120°С, ообщавшегося ранее для соответствующего инденильного аналога, 29 не реагирует с есятикратным избытком РМегРИ при нагревании в декалине. Однако, при УФ облучении бразца комплекса 29 диметилфенилфосфин замещает СО лигаид с образованием онозамещенного комплекса 32А (Схема 13). Реакция проводилась в присутствии есятикратного избытка диметилфенилфосфина.

'РМе2РЬ

32А

Схема 13

Комплекс 29, таким образом, по своему химическому поведению существенно отличается г соответствующего инденильного аналога.

Синтез снлилгидридных комлексов марганца Mn(Ti5-Tb)(CO)2(SiHPh2)(H) и изучение влияния гетероатома на реакционную способность лигандов в координационной сфере металла

Следующей задачей наших исследований являлось изучение влияния гетероциклическоп лиганда на взаимодействие между другими лигандами, входящими в координационную сфер; лиганда. В качестве удобной модели для этих исследований нами были выбрань силилгидридные комплексы Мп(Ш), поскольку в них, как было показано многочисленным! исследователями, могут наблюдаться три различных типа координации гидросилильноп лиганда (Рисунок 4).

/н " Н

Мп. Мп-; : Мп-1

Si '"'Si Si

V VI vn Рисунок 4

Структура V соответствует классическому силилгидридному комплексу, структура VI]

соответствует комплексу силана, координированному по о-связи Si-H. а структура VI представляет собой промежуточный между V и VH трехцентровой фрагмент Mn..Si..H. Степень Si-H взаимодействия определяется как природой остальных лигандов в координационной сфере металла, так и заместителями при кремнии в синильном лиганде.

Нами была получена серия компексов Mn(ri5-Th)(CO)2(HSiPh2)H 33, Mn(n5-Th)(CO)2(SiEt3)H 34, Mn(r|5-ThXCO)2(S¡Cl3)H 35 и Mn(r|5-Th)(CO)2(SiClPh2)H 36 с выходами 73%, 18%, 58% и 62%, соответственно (Схема 14).

HSÍR,

Ьу

К3=НИ12 ЗЗА и 33В; Я3=Е12 34; Г^=С13 35; Я3=С1РЬ2 36

Схема 14

В случае реакции с дифенилсиланом мы получили два изомерных снлилгидридных комплекса ЗЗА и 33В в соотношении 3:4, соответственно. В то же время комплексы 34-36 были получены в виде одного изомера. Мы полагаем, что образование двух изомеров в случае комплекса 33 обусловлено различной ориентацией силилгидридного лиганда по отношению к атому серы в тиапснталенильном лиганде.

Величина константы 2.1нмл51 "а ядрах 2981 обычно используется как критерий наличия неклассического взаимодействия Н...81 в циклопентадиенильных снлилгидридных комплексов марганца. Считается, что величины ниже 45 Гц свидетельствуют о наличие классического силилгидридного комплекса V (Рисунок 4), а более высокие значения константы указывают на значительный вклад структуры VII г|2 координированного силана (Рисунок 4). Для снлилгидридных комплексов ЗЗА и 33В значения констант 2.1нмпз> составляют 68.8 Гц (14.1 м.д., ЗЗА) и 48.8 Гц (60 м.д., 33В). Последняя константа по величине коррелирует с константой ^нипв.. полученой Шубертом для классического силилгидридного комплекса Мп(т15-Ср')(РРЬ3)(СО)(8ЩРЬ2)Н (43 Гц).

При стоянии при -30°С в эфирном растворе изомер 33В медленно изомеризуется в изомер ЗЗА. Это позволяет нам предположить, что изомер ЗЗА является термодинамически более устойчивым.

С целью изучения влияния тиапенталенилыюго лиганда на скорость замещения гидросилильного лиганда на фосфин мы предприняли ряд кинетических экспериментов. Все измерения проводилсь в условиях, описанных Шубертом с сотр. для реакций замещения Мп(т1-Ср)(РКз)(СО)(8ЩИ12)Н с третичными фосфинами в дибутиловом эфире как растворителе. Так, реакция ~6х10° М раствора ЗЗА и 33В с десятикратным избытком трибутилфосфина в дибутиловом эфире при четырех различных температурах приводит к образованию монофосфинового комплекса 34В (Схема 15).

ЗЗАиЗЗВ 32В Схема 15

Мониторинг реакции осуществлялся по убыванию интенсивности полосы' поглощения

карбонильных лигандов при 1999см"1 (ЗЗА) и 1987см"' (33В). Результаты приведены в Таблице 2.

Константа скорости замещения силана для комплекса ЗЗА примерно в десять раз выше, чем

для соответствующих циклопентадиенильных аналогов, изученных Шубертом. В то же время

константа скорости замещения силана для 33.13 схожа с полученной ранее Шубертом для

комплекса

Мп(т]5-МеСр)(СО)(РКз)(81Яз)Н, который, будучи классическим силилгидридным комплексом, обладает меньшей реакционной способностью в реакциях замещения силана.

Таблица 2 Константы скорости реакции замещения силана лиганда в ЗЗА и 33В РВиэ

Т(К) кна5лХ10"3(с"')ЗЗА • я2 кяз5л хЮ°(с"') ЗЗВ

302 1.67±3 0.999941 1.83±3 0.98413

308 3.33±2 0.999925 4.17±3 0.999828

313 6.13+2 0.963892 10.6±2 0.999922

323 а а 33.3±3 0.999989

' Из-за высокой скорости реакции изомера ЗЗА при этой температуре полученные данные были недостаточно точны.

Из кинетических экспериментов, проведенных при разных температурах, мы оценили термодинамические параметры ДН* (— 97 кДж/моль для ЗЗА и —116 кДж/моль для 33В) для реакции замещения силана на РВиз для комплексов ЗЗА и 33В (Рисунок 6).

Рисунок 5 Зависимость 1п(к) от 1/Т для реакции изомеров ЗЗА и 33В с РВи3 Обозначения: V изомер ЗЗА; □ изомер 33В

г>,Таким образом, полученные нами кинетические и термодинамические данные показывают, что разница в ориентации атома серы в тиапенталеновом лиганде по отношению к силигидридному литанду, влияет на реакционную способность последней группы. В то время как

для ЗЗА наблюдается более низкое значение ДН^ по сравнению с соответствующим циклопентадиенильным аналогом (АН^Юб кДж/моль), что свидетельствует о повышенной лабильности силанового лиганда в ЗЗА, значение параметра ДН* для 33В сравнимо по величине с найденным ранее Шубертом для классического силилгидридного комплекса Мп(г15-МеСр)(СО)(РРЬ3)(81НР112)Н (ДН*=119 кДж/моль).

Депротонирование комплекса 35 избытком ЫЕ1з в гексане приводит к образованию бледно-желтого кристаллического осадка триэтиламмошевой соли 37 с выходом 85% (Схема 16).

НЫЕГ)

37 Схема 16

Увеличение электронной плотности на атоме марганца приводит к значительному сдвигу

частот колебаний СО групп в более длинноволновую область (1906 и 1838 см"1).

- -Мы сравнили полученные нами данные по строению комплексов 33-36 с, синтезироваными

нами.,, родственными инденильными комплексами типа комплекса (т|5-1-К-Ш)(СО)з(3;НРЬ2)Н

(Я= Н 38, Ме 39) Комплексы были синтезированы при УФ-облучении смеси исходного

трикарбонильного производного Мп(т]5-1-К-1пс1)(СО)з и двухкратного избытка вМгРЬг в гексане

(Схема 17).

¡го 1

р ь2 н 6 г'' \0

11= Н 38, Ме 39 Схема 17

Комплексы 38 и 39 были получены в виде желтых кристаллических веществ с выходами 57 и

61%, соответственно. В отличие от тиапенталенильных комплексов 33-36, 38 и 39 умеренно

растворимы в гексане.

Комплекс 38 существует в виде единственного изомера, в то время, как для комплекса 39 было выделена смесь двух изомеров в соотношении 1:3, возникающий за счет разной ориентации Н.^ЮТ!^ группы по отношению к ассиметричному инденильному лиганду.

Строение комплексов 38 и 39 установили методами ИК и ЯМР спектроскопии и элементным анализом. Величины химических сдвигов в спектрах 2931 и значения констант спин-спинового взаимодействия ^нм.^ для комплексов 38, 39А и 39В, составляющие 15.8 м.д. (54 Гц), 15.2 м.д.(56 Гц) и 16.4 м.д. (57 Гц), свидетельствуют о неклассичесой структуре типа VI (Рисунок 4) для этих соединений.

Синтез КЬ(г15-ТЬ)(СО)2 и изучение кинетики замещения СО лиганда.

Изучение кинетики и механизма замещения СО группы в 18-электронных комплексах типа ЬМ(СО)п (Ь=Ср, 1п<1) внесли значительный вклад в оценке влияния п-лиганда на реакционную способность других лигандов, входящих в координационную сферу металла. В качестве удобной модели для этих исследований предыдущими исследователями были выбраны циклопентадиенильные и инденильные комплексы родия, так как константа скорости замещения СО группы для них очень сильно зависит от природы я-лиганда. Поэтому, для установления влияния тиапенталенильного лиганда на скорость замещения СО-группы, мы считали необходимым синтезировать соответствующий тиапенталенильный родиевый комплекс.

Мы показали, что литиевая соль 19 реагирует при комнатной температуре с [КЬ(СО)2С1]г с эбразованием комплекса 40 с выходом б 1% (Схема 18).

ТЬ" тиопенталенил

Схема 18

При комнатной температуре комплекс 40, в отличие от циклопентадиенильных и нденильных аналогов, достаточно быстро теряет одну СО группу с образованием иапеталенильного димера 41.

Для того, чтобы количественно оценить влияние гетероатома в лиганде на реакционную пособнось металла, мы изучили кинетику замещения СО группы в комплексе 40 на оифенилфосфин в толуоле при 25°С. Мониторинг реакции осуществлялся по возрастанию нтенсивности полосы поглощения монофосфинового комплекса 42. Измерения проводили в :ловиях реакции нсевдопервого порядка с использованием десятикратного избытка фосфина. реднее значение константы к составляет 9.8x10° М"'с"' (рисунок б).

Рисунок 6 Зависимость к„»б„ для реакции 40 с трифенилфосфином от концентрации РРЬз, 25 °С, толуол

Примечательно, что полученное значение константы к=9.8х10'3 М"'с"' для реакции 40 с РРЬз близко по величине к константе, полученной ранее Басоло для аналогичной реакции циклопентадиенильного комплекса Р1Ь(г1!-С5Н4РРЬ3)(СО)2]+ (к=2.54х10"2 М"'с'') и Ш1(п!-Ме2КСр)(СО)2 (1.05 х 10"3 М"'с' при 25°С), и существенно меньше величины константы скорости, для соответствующих инденильных комплексов родия (ЮМ О5 М"'с"'). Тем самым, результаты кинетических экспериментов подтверждают сделанное нами раньше предположение о том, что, аналогично комплексу Мп(г|5-ТЪ)(СО)з 29, соединение 40 по своей реакционной способности больше схоже с цшшшентадиенильными, чем с инденильными аналогами.

Синтез и реакционная способность тиапенталеновых комплексов металлов 8 группы.

Металлоорганическая химия элементов 8 группы на сегодняшний день, пожалуй, является одной из наиболее изученных, поскольку такие комплексы обладают значительной термодинамической стабильностью, а, следовательно, являются удобными модельными веществами для металлоорганических исследований. Наиболее изученными металлоорганическими соединениями металлов 8 группы является ферроценовые и рутеноценовые производные. Поэтому в качестве задачи исследования в этой области нами были выбран синтез тиапенталеновых аналогов ферроцена и рутеноцена.

Нами был впервые синтезирован рутениевый сэндвичевый комплекс Ки(г15-ТЬ)(т15-Ср*) 44 по реакции между [11и(т|5-Ср*)С12]2 и четырьмя эквивалентами ТЫЛ 19. (Схема 20).

[Ии(л5-Ср*)Сьь 4ТШ» +

Ее—Ме

43 18 Схема 20

Однако, реакция между ТЫЛ и Ре(с1рре)С12 привела к неожиданным результатам. В отличие от аналогичной реакции между Бе(с1рре)С12 и Ср1л в соотношении! :1, где в качестве основного продукта образуется Ре(г15-Ср)(ёрре)С1 с выходом -80% и лишь следы ферроцена, в ходе нашей

реакции между ТШ и Ре(<1рре)С12 были выделены изомерные ферроцены Ре(г)5-ТЬ)2 44А и 44В с выходом 86% в расчете на взятый ТЫЛ (Схема 19)

Ре(с1рре)С12

/т\

-Ме

ТШ

ВиЦ РеСЬ

а—

Ме

Е1—С || >~—Ме

в—Е(-Ме

44А 44В

Схема 19

Ферроцены 44А и 44В были получены нами другим путем, исходя из тиапенталениллития 19 и хлорида железа (П) (Схема 19). В обоих случаях соотношение изомеров 44А и 44В 1:1.

Проблема получения ^'-комплексов тиапенталеиа с координацией по тиофеновому

кольцу

С целью исследования возможности обратимых Г|5;-т|5 миграции М(СО)з групп между тиофеновым и шдаюпентадиенильным кольцом в соответствующих тиапенталеновых

комплексах мы попытались синтезировать соединения [Мп(т]5-ПгНХСО)з]+ОТГ. Ки(г)3Ср*)(г)5-ТЬН)+СГ, Сг(г|3-ТЬНХСО)з, в которых атом металла был бы координирован по тиофеновому кольцу тиапенталенового лиганда.

Кипячение Мп(С0)50ТГ с двукратным избытком 16А и 16В в дихлорметане привел к образованию комплекса 29 с выходом всего 12% (Схема 21).

Т у—Ме |Г >-Ме М»(СО),ОТГ Л

ос

29 Схема 21

При попытке синтезировать хромовый комплекс Сг(г)3-ТШ)(СО)3 по реакции между Сг(Ыр)(СО)з и двукратным избытком 16А и 16В нами был получен димерный комплекс [Сг(т15-ТЬ)(СО)з]2 45 в виде 1:1 смеси изомеров, различающихся по взаимному цис- или трансрасположению атомов серы по отношению к связи металл-металл с выходом 47.5% (Схема 22).

>« г- —\ СКтИ-ЗДСО), - .

II ^-Ме . Е1-(' II ,)-Ме -к- ПП—А

(-ВиОМе

Е1-

л

сР ё У 2

(-ВиОМе ТГФ

б

45 Схема 22

Из-за наличия достаточно слабой связи Сг-Сг, комплекс 45 легко диссоциирует в растворах, что выражается в уширении сигналов в спектре 'Н ЯМР благодаря присутствию парамагнитных радикальных частиц Сг(т|5-ТЬ)(СО)з 46 (Схема 23).

45 46 Схема;

Похожий результат был получен нами при попытке синтезировать компле] Ки^-ТЬНХт^-Ср*)^ по реакции Ки(т15-Ср*)С1/4, с тремя эквивалентами тиапенталена 16А и 16' В результате был получен комплекс Яи(г(5-ТЬХг15-Ср*) 44 (Схема 24).

• -со-

44 Схема 2

Таким образом, образование т)5 комплексов с координацией атома металла по тиофеновок кольцу для тиапенталенового лиганда термодинамически менее выгодно, чем образован» аналогичных т|6 ареновых комплексов индена, что согласуется с имеющимися в литерату{ сведениями для комплексов бензо[6]тиофена.

>]'- и т]3- Инденнльные и тиапенталеновые комплексы палладия: синтез, реакционная способность и исследования гаптности инденильного лиганда

Помимо т|3 координации тиапенталенового лиганда, которая наблюдалась для все перечисленных выше комплексов, этот лигавд допускает также т)3 координацию (т)3 аллильног типа). Наиболее стабильные т^ аллильные комплексы, как известно, образует палладий. Поэтом мы считали интересным изучить комплексообразование тиапенталенового лиганда с патладие: и провести сравнение новых тиапенталеновых производных с инденильными комплексам палладия. Однако, на сегодняшний день в литературе описан единственный инденильны комплекс палладия. Соответственно, на первом этапе исследования нам было необходим осуществить синтез, исследовать строение и реакционную способнось инденильных комплексо палладия, для того, чтобы впоследствие сопоставить ее с реакционной способности соответствующих тиапенталенильных комплексов.

Нами была значительно модифицирована методика получения известного комплекс, [Рс1(г)',-1п11)С1]2 47. Комплекс 47 был получен нами с выходом 92% по реакции ЫагРйСЦ I десятикратным избытком индена в.буферной смеси Ас0Н/Н20 (1:1) и АсОШ (Схема 25).

Х^у/ ЕЮН/НгО

Схема 2:

В аналогичных условиях КазРиВ^, в отличие от МагРсЮи, не реагирует с инденом. Однако Ыа2РёВг4 реагирует с инденом в метаноле в присутствии двукратного избытка карбоната натрия с

образованием димера 48 (Схема 25). В течение 30 минут комплекс 48 осаждается с очень высоким выходом (98%).

Используя ту же синтетическую схему, мы получили соответствующий тиапенталенильный комплекс [Рс1(т]3-Т11)С1]2 49 с выходом 73% (Схема 26).

м«!Рас1,

АсОН EiOH/HjO Et-<( II ,)—Ме

Схема 26

Разность химических сдвигов мостиковых углеродных атомов в молекуле исследуемого комплекса и в молекуле инденилнатрия, выбранной в качестве стандарта, была определена как параметр д5 (более полное определение параметра Д5 см. в диссертации "Литературный обзор", п 2 ). Данный параметр был использован нами как критерий типа связи инденильного лиганда с металлом. Для обоих комплексов 47 и 48 значение параметра Д5 в 10 м.д. свидетельствует о наличии координации инденильного лиганда.

В отличие от комплексов 47 и 48. необычный тип координации инденильного лиганда был найден для фосфиновых комплексов палладия типа Pd(r)',ri2-bd)(PR3)X (Х=С1, РЯз= PPh3 (50), Р(ОМе)з (51), РТо13 (52), Р(С6Н,С1-.р)3 (53), РС1Ви2-/ (54); X=Br, PR3= PClBu2-/ (55)). Эти соединения были получены по реакции димеров 47 и 48 с двумя эквивалентами соответствующего фосфина в дихлорметане. Комплексы 50-55 получаются в виде красных или коричневых кристаллов с выходами более 89% (Схема 27).

Х=С1, PR3= PPh3 (50),

..CTD Р(ОМе)5 (51), РТо1з(52),

\l PiCÄCI-^ (53), PClBur/(54);

/Ч X=Br,PR3=PClBu2-f(55)

Схема 27

Сопоставляя полученные результаты с литературными значениями параметра Д5 для других инденильных комплексов, а также значения химических сдвигов и КССВ в спектрах 'Н и 13С{'Н} ЯМР,

мы пришли к выводу, что в случае фосфиновых комплексов 50-55 инденильный лиганд имеет несимметричную т|3 или т/.г]2 координацию с атомом палладия. Таким образом, в комплексе 50 инденильный лиганд проявляет искаженное г}3 связывание с атомом палладия, при этом PPh3 лиганд расположен в транс-папожепт по отношению к двойной связи С2-СЗ. Комплексы 50-55 не обладают динамическими свойствами при комнатной температуре, т.е. вращение инденильного лиганда не происходит. Ввиду отсутствия свободного вращения инденильного лиганда как в кристалле, так и в растворе комплексы 48-55 существуют в виде 1вух энантиомеров.

Структуры комплексов 50, 54 и 55 были изучены методом РСА при 223 К (Рисунки 7-9). Основные сравнительные длины связей приведены ниже в Таблице 3. Другими важнейшими

параметрами для оценки искажения лиганда являются "hinge" (НА) и "fold" (FA) упн показывающие изгиб инденильного лиганда при атомах углерода С101/С103 и С109/С1С соответственно, а, кроме того "slip''-параметр, определяющийся по уравнени дМ-С=[М-Сср(для С9, С8>] - [М-Сср(для С1, С3)]."° Значения НА, FA и ДМ-С для комплексов 4 52 и 53 также приведены в Таблице 3. Также для сравнения приведены структурные данные дг Ра(г|3-2-металлил)РР113С1. В комплексах 50, 54 и 55 инденильный лиганд проявляет искаженны) r|J тип координации инденильного лиганда.

Таблица 3 Данные РСА для комплексов 50,54,55 и Рс1(г13-2-металлил)РРЬзС1

комплекс

параметр 50 54 55 Pd(л3-2-мeтaллил)PPhзCl

С101-С102 1.400(6) A 1.421(6) A 1.412(6) A 1.374(8) A

С102-С103 1.470(5) A 1.383(6) A 1.407(6) A 1.396(8) A

Pd-C101 2.253(4)A 2.170(4) A 2.182(4) A 2.211(6) A

Pd-C102 2.190(4) A 2.216(4) A 2.218(4)A 2.163(5)A

Pd-C103 2.189(3) A 2.261(4) A 2.268(4) A 2.120(5) A

Pd-C108 2.609(3)A 2.551(3) A 2.550(4) A -

Pd-C109 2.608(3) A 2.566(4) A 2.573(4) A -

HA 10.9° 10.8° 10.70° -

FA 12.64° 12.57° 12.71° -

ДМ-С 0.39 A 0.34 A 0.345 A -

Далее нами был синтезирован и изучен ряд других комплексов палладия. Мы исследовали влияние донорно-акцепторных свойств лигандов, коордишрованных с палладием, на тип координации инденилыюй группы в соответствующих инденильных комплексах. Так, нами была синтезирована серия новых инденильных комплексов палладия, содержащих как донорные, так и акцепторные заместители.

Так, нами было найдено, что комплекс 47 реагирует с аллилмагний хлоридом при -30°С с образованием соответствующего аллильного комплекса 56, получающегося в виде красных кристаллов с выходом 54% (Схема 28). Этот же комплекс был получен при реакции между инденилмагний хлорид и [Рс1(т13-А11)С1]2 с лучшим выходом (62%).

А

а им е с i

47

I

р<1 >

56

[нам вС1

£

Схема 28

Тиааналог 57 может быть получен по такой же методике. При реакции 49 с А11М§С1 при -30°С

или при реакции [Рй(т] -А11)С1]2 с тиенилмагний хлоридом 21 в ТГФ комплекс 57 получается с выходами 37% и 64%, соответственно (Схема 29).

-Ме

с 1С

49 57 Схема 29

Значение параметра Д5 для мостиковых углеродных атомов по сравнению со :тандартом(1пс!Ка) составляет -13 м.д. для 57, из чего следует, что в комплексе 57 наблюдается искаженный Г|5 тип координации инденильного лиганда.

Мы попытались синтезировать Рс^т^-СрХг^-Ьк!) 58. Для этого мы использовали реакцию шлладиевого димера 47 с циклопентадиенилмагний хлоридом в ТГФ при -78°С, приводящую госле кристаллизации к образованию красно-желтого комплекса, предположительно структуры >8. Однако, при комнатной температуре он быстро разлагается до металлического палладия и |рганических димеркых продуктов, возникающих при сочетании инденильного и иклопентадиенильного лигандов (Схема 30).

Р[1

С1С

разложение

40 58 Схема 30

Мы также получили инденильный комплекс Р(1(асас)(г|',-1п<3) 59. При реакции между димером 7 и двумя эквивалентами ацетилацетоната таллия в толуоле и последующей кристаллизации из чеси толуол/гексан при -78°С были получены коричневые кристаллы 59 с выходом 72% (Схема 1).

47 59 Схема 31

Значение параметра Д8 для 59, равное 12 м.д., типично для г)3 связи инденильного лиганда. ... .При барботировании СО через раствор димера 47 происходит образование дикетона 6( структура которого была подтверждена спектроскопией 'Н ЯМР и ИК. Мы предполагаем, чт реакция происходит через образование промежуточного неустойчивого интермедиат Рс)(т13-1пс1)(СО)С1, зарегистрированного методом ИК-спектроскопии (наблюдается сильна полоса поглощения при 2113 см"1) (Схема 32).

СО

ра .

Схема 3:

Таким образом, в инденильных комплексах палладия, содержащих симметричную групп Рё1*2. наблюдается практически симметричная координация инденильного лиганда: шп искаженная т)3 координация (предположительно Г|3+т)2 координация), наблюдаемая дл. аллильного комплекса 49, или Г|3 координация для комплексов 40, 41 и 52. содержащи акцепторные заместители типа С1, Вг или асас, соответственно. Кроме того, параметр ДЕ коррелирующий с гаптностыо инденильного лиганда, уменьшается симбатно уменьшении акцепторных свойств лигандов в ряду асас>С1>Вг>А11.

Выводы

„, ■ 1.- Найдены эффективные общие методы синтеза циклопеьгта[6]тиофеновых лигандов 15-17 содержащих первичные и вторичные алкильные заместители.

2.- Впервые синтезирован ряд циклопента[6]тиенильных солей лития 19, натрия 20 и магни 21. Предложены препаративные методы синтеза этих соединений.

3. Впервые синтезирован ряд производных 2-этил-5-метилциклопента[2>]тиофеновы;

-«

производных кремния, олова и фосфора 22-25. В условиях кинетического контроля при синтез! соединений получаются только аллилыше производные А и В. При комнатной температуре дл; этих производных металлотропные перегруппировки не наблюдаются. При нагревании с кремний- и фосфороорганические производные 22А, 22В, 25А и 25В претерпеваю' изомеризацию с рбразованием соответствующих винильных производных типа 22С, 220, 25С 1 250. Изомерные фосфорные соединения 22А-2Ю были использованы для получение фосфониевых солей 26А-26Б. При депротонирование 26А-260 сильным основанием был! получены илиды 26А-26В.

4. Для реакции 2-этил-5-метилциклопента[й]тиениллития с РЬ35пС1 впервые продемонстрирована возможность региоселсктивного образования одного из двух возможных аллильпых изомеров 24В.

5. Впервые синтезирован комплекс Мп(т|5-ТЬ)(СО)з 29 и изучены его строение и химические свойства:

• изучена региоселективность реакции металлирования Мп(г15-П1)(СО)з 29 различными алкиллитиевыми реагентами типа и-Ви1Л, ?-Ви1л, ТМЭДА(12-краун-4 эфир)//-Ви1л;

• изучено замещение СО лиганда на фосфиновую группу.

6. Фотохимическим замещении одного СО-лиганда в Мп(г|'-ТЬ)(СО)з 29 на силан типа {ШЯз синтезирован ряд классических и неклассических силилгидридных комплексов 33-36. исходя из Мп(115-Т11ХСО)з 29. Для комплекса Мп(г|5-ТЬ)(£1СЬ)(Н)(СО)2 35 продемонстрирована возможность депротонирования под действием оснований с образованием ионного комплекса Мп^'-П^СЬХСО)/ 37.

7. На примере реакции изомерных комплексов ЗЗА и 33В с РВи3 изучено влияние гетероатома (серы) в тиапенталеновом лиганде на реакционную способность других лигандов в координационной сфере металла.

8. Впервые получен ряд новых шщенильных г^ комплексов переходных металлов:

• впервые синтезированы инденильные силилгидридные комплексы маргнца типа Мп(г15-1-К-1пс1)(Н)(51НРЬ2ХСО)2 (Л= Н (38), Ме (39));

9. Впервые синтезирован комплекс М(п5-ТЬХСО)2 40 и изучена его реакционная спообность:

• обнаружена значительно более высокая лабильность связи КЬ-СО, чем в аналогичных циклопентадиенильных и инденильных комплексах родия;

• исследована кинетика замещения СО группы на фосфиновый лиганд в комплексе ЯЬ(г15-ТЬ)(СО)2 40. Полученная константа скорости позволяет сопоставить 2-этил-5-метил-циклопента[6]тиофеновый лиганд по своему влиянию на реакционную способность СО-лигандов в координационной сфере металла с известными [РРЬзСр]+ и Ме2МСр лигандами.

10. Синтезированы новые 2-этил-5-метил-циклопента[А]тиешиьные комплексы рутения 43 и железа 44А и 44В. Методом спектроскопии ЯМР установлен тип координации 2-этил-5-метилциклопента[6]тиофенового лиганда.

11. Синтезирована серия новых инденильных комплексов палладия 47, 48,50-56,58,59. Для полученных комплексов изучено строение, тип координации инденильного лиганда и реакционная способность таких комплексов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. D.A. Kissounko, N.M. Boag "Synthesis and reactivity of Novel Indenyl and Thioinden Palladium Complexes" Abstracts of 3d Anglo-Dutch Symposium on Organometallic Chemistry a) Applied Catalysis, Sheffield, 1998, p 17

2. D.A. Kissounko, M.V. Zabalov. Yu.F. Oprunenko, D.A. Lcmenovskii "On The Reactivity ( The Lithium Salt Of 4H-cyclopenta[2,l-b:3,4-b']dithiophene", Book of Abstracts XII lnternation Conference on Organometallic Chemistry, Munich, 1998, B18

3. M.B. Забалов, Д.А. Кисунько, Ю.Ф. Онруненко, _ "Литиевая соль 4Н-циклопента[2, Ь;3.4-Ь']дитиофсна как новый лиганд в металлоорганической химии", Тезисы Всероссийскс Конференции "Азот, сера, фосфор", С.-Петербург, 1998, стр24

4. D.A. Kissounko. Yu.F. Oprunenko, D.A. Lemenovskii. N.M. Boag "Structur Characterization and Chemical Behaviour of the Novel Indenylpalladium Complexes" Book < abstracts, XIIIFECHEM Organometallic Conference, Lisbon, 1999, p 28.

5. D.A. Kissounko, Yu.F. Oprunenko, D.A. Lemenovskii, N.M. Boag "Synthesis and Unusu: Chcmical behaviour of Mn(i)!-Thioindenyl)(CO)3", Book of Abstracts, XIII FECHEM Organometall, Conference* Lisbon, 1999, p 145

6. D.A. Kissounko, J.R. Thompson. D.A. Lemenovskii, N.M. Boag "Structural Characterizatio and Chemical Behaviour of the Novel Indenylpalladium Complexes", Organometallics, 2001 submitted for publication

7. Д.А. Кисунько, M.B. Забалов, Ю.Ф. Опруненко, E.M. Мышакин, Д.А. Леменовски "Синтез и реакционная способность литиевой соли циклопента[Ь]тиофена", Известия РАН, сери химическая. 2000, № 7,1285-1289.

8. П.О. Ревин, М.В. Забалов, Д.А. Кисунько, Д.А. Леменовский, "Новы гетероциклические лиганды на основе тиофена в металлоорганической химии" "Органическа химия в XX веке", Тезисы докладов, Москва, 2000,96.

9. D.A. Kissounko, M.V. Zabalov, Yu.F. Oprunenko, D.A. Lcmenovskii, "A Convenient Rout of Preparation ofsee-AklylsubtitutedThiophenes", Tetrahedron Lett., 2000, in press

10. D.A. Lemenovskii, D.A. Kissounko. M.V. Zabalov, Yu.F. Oprunenko, N.M. Boag "Investigation of the Kinetic Indenyl Effect on a Rhodium Complex Containing a Heterocyclic Indeny Analogue", Xlllth International Organometallic Conference. Shanghai. 2000. PS091