Внутри- и межмолекулярные взаимодействия с участием гибридных комплексов рутения и иридия и их влияние на структуру и реакционную способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ИРИДИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СИЛАНТЬЕВ

Глеб Александрович

1 9 фи* 2015

Москва 2015

005559262

005559262

Работа выполнена в Лаборатории Гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения пауки Института элементоорганлческих соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук

Белкова Наталия Викторовна

ведущий научный сотрудник Лаборатории Гидридов

металлов ИНЭОС РАН

доктор химических наук, профессор Шубина Плена Соломоновна

заведующий Лабораторией Гидридов металлов ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Опрунепко Юрий Федорович

ведущий научный сотрудник Лаборатории физико-химических методов анализа строения вещества Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», химический факультет

доетор химических наук Караспк Андрей Анатольевич

ведущий научный сотрудник Лаборатории металлооргашетеских и координационных соединений Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного ценгра Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербзгргский государственный университет»

Защита диссертации состоится «24» марта 2015 г. в 13 часов на заседании диссертациошюго совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119334, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « Ц» февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертациошюго совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Протон-гидрндные взаимодействия играют ключевую роль в химии гидридов переходных металлов. Так, образование диводородной связи (МН- НХ) предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом, который, в свою очередь, может трансформироваться в дигидрид или терять молекулу водорода. Роль не-ковалентных взаимодействий между гидридом и протоном показана в H/D изотопном обмене и некоторых каталитических процессах, таких как гидратация нитрилов и гидрирование СОг. В настоящее время общепризнанно, что каталитический цикл реакций гидрирования кратных связей включает стадии переноса протона и гидрид-иона. Одним из факторов, определяющих активность комплексов в данных процессах и влияющих на механизм их действия, является ли-гандное окружение. Лигандное окружение оказывает влияние на стабильность комплексов с молекулярным водородом, реакционную способность гидридов металлов, термодинамические и кинетические характеристики различных стадий каталитических процессов с их участием. Кроме того, в последнее время широкое применение находят металлокомплексные катализаторы на основе так называемых кооперативных лигандов, которые участвуют в обратимых трансформациях молекулы катализатора в ходе каталитического процесса. В этом случае внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут играть ключевую роль для понимания механизмов каталитических процессов. Однако несмотря на огромный интерес к катализаторам данного типа подобных исследований практически не проводилось. Поэтому выяснение роли лигандного окружения и внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий на структуру и реакционную способность гидридных комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий с участием гидридных комплексов рутения и иридия и их влияния на структуру и реакционную способность. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

1. Установить влияние лигандного окружения на образование различных во дородно-связанных интермедиатов и механизм протонирования гидридных комплексов рутения CpRuH(dppe), TpRuH(dppe).

2. Определить структуру и внутримолекулярные взаимодействия в семействе гидридных комплексов иридия с пинцетными дибензобарреленовыми и триптиценовыми лигандами и их роль во взаимодействиях металлокомплексов с различными донорами протона и основаниями.

Исследования проводили методами ИК и ЯМР спектроскопии в комбинации с квантово-химическими расчетами.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенного исследования продемонстрировано влияние лигандного окружения на протоноакцепторную способность гидридного лиганда, прочность диводородной связи (ДВС) и расстояние Н—Н в ДВС. Протоноакцепторная способность гидридного лиганда в изоструктурных комплексах LRuH(dppe) уменьшается при замене циклопентадиенильного лиганда (Ср) на гидро-трис(пиразолил)боратный (Тр), что приводит к уменьшению прочности ДВС комплексов и увеличению расстояния Н—Н. Показано, что низкотемпературное протонирование рутениевых гидридов CpRuH(dppe) и TpRuH(dppe) приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом через ДВС интермедиаты. Однако в отличие от [CpRu(r|2-I I2)(dppe)]+ комплекс [TpRu(ri2-H2)(dppe)]+ легко теряет водород. Установлен механизм трансформации комплекса с молекулярным водородом [CpRufr]2-! Ii)(dppc)]+ в m/raj/c-дигидрид [CpRu(H)2(dppe)]+: имеет место депротонирование комплекса с молекулярным водородом с последующим переносом протона к атому металла через водородно-связанный комплекс HRu—HX. Изучены свойства серии комплексов иридия с пинцетными PC(sp3)P лигандами на основе дибензобаррелена и триптице-на, показана структурная нежесткость данных соединений. Установлено, что в некоордини-рующих растворителях дибензобарреленовые комплексы существуют в виде находящихся в равновесии /ас-изомеров, стабилизированных взаимодействием Ir—O с атомом кислорода функциональной группы (СН2ОН или COOEt). Показано, что взаимодействие /äc-изомеров с CH3CN, ДМСО, пиридином приводит к координации оснований к атому металла, сопровож-

2

дающейся изменением конфигурации РС($р')Р лиганда на реберную (тег-). Прочность взаимодействия с атомом 1г изменяется в ряду СНзСЫ < пиридин < ДМСО < СО. Получены термодинамические параметры изомеризации _/ас-изомеров (ДН° и Д5"), свидетельствующие о том, что движущей силой процесса является увеличение энтропии. Оценка активационных параметров (ДЯ* и Д.У) различных стадий показывает, что изменение геометрии /ас-комплексов при координации оснований протекает через ассоциативное переходное состояние, в то время как замена донорных лигандов и изомеризация тег-комплексов протекают через диссоциативное переходное состояние. Теоретические (ОРТ) исследования механизма реакций гидрирования и гид-роформилирования алкенов и экспериментальные модельные исследования дегидрирования изопропанола, катализируемых дибензобарреленовым комплексом с гидроксиметильной функциональной группой, показали более высокую активность_/ас-изомеров.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей и постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XIX Европейской конференции по металлоорганической химии (г.Тулуза, Франция, 2011 г.), XIX Международной конференции "Горизонты в исследовании водородной связи" (г. Геттинген, Германия, 2011 г.), Международном симпозиуме "Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе" (г.Москва, 2013г.), XXЕвропейской конференции по металлоорганической химии (г. Сент-Андрус, Великобритания, 2013 г.), IX Международной школе по металлоорганической химии (г. Камерино, Италия, 2013 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 научных работах, в том числе 4 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисах в сборниках докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы и список литературы (143 наименования), содержит 72 рисунка, 62 схемы и 11 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №12-03-31326, 12-0333018), Немецко-Российского Междисциплинарного Научного Центра (в-ЯКС), Гранта президента РФ (МК-314.2010.3) и Российского научного фонда (проект №14-13-00801).

Автор выражает искреннюю благодарность проф., д.х.н. Л. М. Эпштейн (ИНЭОС РАН), к.х.н. О. А. Филиппову (ИНЭОС РАН), д.х.н. А. С. Перегудову (ИНЭОС РАН), проф. К. Вайсу (Университет им. Эрнста-Морица-Арндта, г. Грайфсвальд, Германия) и проф. Д. Гельману (Еврейский университет, г. Иерусалим, Израиль) за участие в обсуждении результатов.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность научного исследования, определены цели диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены различные классы металлокомплексных катализаторов на основе кооперативных лигандов, а именно имидо-, амидо-комплексы переходных металлов, комплексы на основе пиридина я алифатических пинцетных РЫР лигандов, а также соединения, содержащие лиганды с полулабильной функциональной группой. В заключении литературного обзора обоснованы выбор направления исследования и задачи диссертационной работы.

Обсуждение результатов состоит из двух глав.

1. Влияние лигандного окружения на протоноакцепторную способность комплексов рутения и механизм переноса протона.

В данном разделе представлены результаты исследования взаимодействия гидридов рутения Ср11иН(11рре) (1) и ТрИ.иН(с1рре) (2) (Ср = С5Н5", Тр = НВ(Сз№Нз)з\ с!рре = РЬ2Р(СН2)2РР)12)

с различными донорами протона методами ИК и ЯМР спектроскопии (190-290 К) в сочетании с ЭРТ расчетами.

Водородные связи. Взаимодействие гидридов 1 и 2 со слабыми протонодонорами (индол, СР3СН2ОН (ТФЭ), (СРзЬСНОН (ГФИП)) приводит к образованию диводородной связи (ДВС). В области валентных колебаний ХН групп протонодоноров (уон, уын) в присутствии избытка 1 и 2 наблюдается уменьшение интенсивности полос Ухн"00 протонодоноров и появление широких полос уХнСВ1", смещенных в низкочастотную область на 200-260 см 1 в зависимости от силы про-тонодонора. Центром образования водородной связи выступает гидридный лиганд, о чем свидетельствует низкочастотное смещение полос Ук„н на 10-20 см"1 в ИК спектрах (Рис. 1) и силь-нопольный сдвиг гидридного резонанса в спектрах ЯМР 'н (Рис. 2). Понижение температуры смещает равновесие в сторону образования диводородно-связанных комплексов 1а, 2а (Схема 1).

Рис. 1. ИК спектры (область vruh) 2 (с = 0.125 М) и 2 в присутствии 3 экв. ТФЭ. 200-240 К, СН2С12,1 = 2.2 мм.

Рис. 2. Спектры ЯМР Н (гидридная область, 600 МГц) 1 (а) и 1 в присутствии 4 (Ь) и 7 (с) экв. ТФЭ. 200 К, CD2C12.

LRuH(dppe) + НХ <=» 1, 2

Схема 1.

LRu(dppe)H-HX 1а. 2а

Я/ = АЯ°нв/(ЛЛЯ°п)

(1)

В спектрах ЯМР Н гидридный сигнал комплекса 1 (5ruh -14. 12 м.д.) смещается до -14.30 м.д. в присутствии 7 экв. ТФЭ при 200 К в CD2C12. Минимум времени спин-решеточной релаксации гидридного резонанса 7"lmm уменьшается с 1050 мсек (210 К, 500 МГц) для 1 до 647 мсек (210 К., 500 МГц) в присутствии 4 экв. ТФЭ, что с учетом констант равновесия, полученных из ИК данных, позволяет оценить расстояние Н---Н в ДВС комплексе ¿нн = 1.96 А. В присутствии 6 экв. ГФИП Т\ т;п гидридного резонанса уменьшается с 1383 мсек (190 К, 600 МГц) до 487 мсек (195 К, 600 МГц), что соответствует расстоянию Н• ■ ■ Н dm = 1-91 А.

В случае комплекса 2 в спектрах ЯМР 'Н в CD2C12 гидридный сигнал (5ruh -14.15 м.д.) смещается в сильное поле на 0.42 и 0.72 м.д. при добавлении 3 и 5 экв. ТФЭ при 200 К., соответственно. Значение Timm гидридного резонанса комплекса 2 уменьшается с 636 мсек (220 К, 600 МГц) до 481 мсек (210 К, 600 МГц) в присутствии 3 экв. ТФЭ: такие изменения соответствуют образованию ДВС комплекса 2/ТФЭ с расстоянием Н ' ■ Н dm = 2.05 А.

Величины энтальпии образования водородной связи ДЯ°нв. полученные из данных ИК спектров с помощью корреляционного уравнения Иогансена и методом Ван-Гоффа. увеличиваются с ростом силы протонодонора: (1/индол) = -4.3 ккал моль"1 меньше (1/ТФЭ) = -4.9 ккал моль"1. Величины термодинамических параметров образования комплекса 1/ТФЭ

" Е, - фактор основности; Д//°нв - энтальпия образования водородной связи; I1! - фактор кислотности протонодоноров; - энтальпия образования водородно-связанного комплекса в паре фенол/диэтиловый эфир (ДЯ°п = -4.6 ккал моль"' в СН-СЬ)

ДЯ°нв = -4.9 ± 0.2 ккалмоль"1, Д5"Нв = -17.8 ± 0.7 кал моль"1 1С"1 выше, чем для 2/ТФЭ ДЯ°нв = -3.3 ± 0.2 ккал моль"1 и -6.7 ± 0.6 кал моль"1 К"1.

Гидрид 1 обладает большей протоноакцепторной способностью E¡ (уравн. 1: E¡ — 1.21), чем гидрид 2 (Е, = 0.81). Соответственно уменьшаются и термодинамические характеристики ДВС комплексов, что коррелирует с увеличением расстояния Н ■ Н в данных комплексах.

Перенос прогона, образование комплекса с молекулярным водородом и его трансформация. Известно, что образование диводородно-связанного комплекса предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом, который, в свою очередь, может трансформироваться в дигидрид или терять молекулу водорода. Лигандное окружение оказывает влияние на стабильность комплексов с молекулярным водородом. Продуктом низкотемпературного протонирования TpRuH(dppe) (2) HBF,rEt20 является малостабильный комплекс с молекулярным водородом [TpRu(ri~-H2)(dppe)]+ (26, Схема 2). Нами показано, что перенос протона к гидриду 2 происходит при добавлении избытка ГФИП при низких температурах. В спектрах ЯМР 'Н при этом наблюдается сигнал комплекса с молекулярным водородом при 5 -9.27 м.д. (200 1С). Однако выделение водорода и образование апкокси-комплекса (2в, Схема2) происходит уже при низких температурах (200 К).

н

/ i / + or" /

в в в в

„ up Щр „ Щр

P>P-"yRu^H - PJ.P.-/"^ „.. - L Ph^"/"-/ PhaP-'/^OR

V-—PPh2 V-—PPHj N_-PPh2 \___PPh2

2 2a 2б" 2в

VRUH, CM"1 1954 1934

vbh,cm"' 2472 2480 2497 2490

8ruh, м.д. -14.15 -14.87 -9.27

Схема 2. Протонирование комплекса TpRuH(dppe) (2).

Продуктом протонирования гидрида 1 при низких температурах также является комплекс с молекулярным водородом [CpRu(r("-H2)(dppe)]i (16). Однако при комнатной температуре наблюдается образование смеси трютс-дигидрида 1в и комплекса с молекулярным водородом 16, что свидетельствует об отличии механизма трансформации комплекса с молекулярным водородом в дигидрид от установленного ранее для [Cp*Ru(tf-H2)(dppe)]+ (Ср* = CsMes"; Dub, Silantyev et al.. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 10, 1489). Поэтому именно механизм протонирования 1 исследован более подробно экспериментально и теоретически.

Для реакции переноса протона от CF3COOH к 1 все интермедиа™ охарактеризованы совокупностью методов ИК и ЯМР спектроскопии при температуре 200 К (Схема 3).

CF3COOH+ 1 RuH-HOOCF3 RuH-2HOOCF3 í* Ru(H2f-"OOCF, f± Ru(H)2+-"OOCF,

la 16 Ib

Veo, CM"1 1810 1782 1735 1685 1685

Vr„h, м.д. 1928 1917 1917 - 2014,1989

SruH-м.д. -14.12 -14.30 -14.30 -9.21 -8.72

Схема 3.

Положение равновесия зависит от количества кислоты и температуры. Согласно данным спектроскопии ЯМР 'Н в присутствии свыше 2 экв. кислоты равновесие полностью смещено в сторону протонированных форм. При 200 К соотношение 16 и 1в равно 2:1 и изменяется до 1:2 при 298 К. Такие изменения соответствуют значениям свободной энергии (AG) -0.3 (при 200 К) и -0.4 ккал моль"1 (при 298 К) для равновесия 16 1в; анализ данных методом Вант-Гоффа позволил определить величины АН° = -1.8 ± 0.1 ккал моль"1 и AS3 = -5.7 ± 0.4 кал моль"1 К"1.

Взаимодействие 1 с 7 экв ГФИП при температуре ниже 240 К приводит к переносу протона с образованием единственного продукта - комплекса с молекулярным водородом 16 Наличие кросс-пика между сигналами 1/1 а и 16 в спектре 'Н-'Н ЕХЭУ свидетельствует о динамическом равновесии между этими формами. Из анализа температурной зависимости £РТ в интервале 195-225 К. получены термодинамические параметры переноса протона: ДД°рт = -5.2 ±

■К"1 (Схема 4).

Кнв НХ

КрТ

PhjP'"^"-

С-Р№г

0PPt,2

-НХ^ I

I

н-Й.....н-

Ph2\jph2

ÓPPtl2 H-,

н

Ph2l

"Т

/Ц»

V

ашш-1а 1в

Схема 4. Протонирование комплекса CpRuH(dppe) (1).

В присутствии 10 экв. ГФИП комплекс 16 (6 -9.21 м.д.) образуется количественно при 190 К в С^СЬ. При повышении температуры равновесие смещается в сторону комплексов 1 и 1а. В спектре ЯМР *Н при 215 К появляется триплетный сигнал при -14.66 м.д., относящийся к сигналу гидридного водорода комплексов 1 и 1а, что свидетельствует о депротонировании комплекса 16. С ростом температуры (215-265 К) уменьшение концентрации 16 сопровождается не только образованием 1 и 1а, но и ростом концентрации т/мнс-дигидрида 1в (Рис. 3, 4; Схема 4). Обратимость образования 16 подтверждается смещением равновесия при повторном охлаждении.

,1, 265 К ill

А 240 К iL

Л_ 225 К

. А 210 К

.А 190 К

б. м.д.

Рис. 3, Спектры ЯМР 'Н (гидридная область, 600 МГц) CpRuH(dppe) (1) в присутствии 10 экв. ГФИП в CD^Cb.

т, К

Рис. 4. Зависимость содержания молекулярных и ионных комплексов, образующихся при протонировании 1 10 экв. ГФИП от температуры.

Кинетика трансформации 16 в 1в изучена методом спектроскопии ЯМР Н в интервале температур 246-260 К. Комплекс 16 получен in situ при протонировании 1 ГФИП (20 и 30 экв.) или HBF4 EbO, Т = 200 К (Табл.1). Процесс изомеризации [CpRu(Tf-H2)(dppe)]+ (16) в [CpRu(H)2(dppe)]+ (1в) подчиняется закону обратимой реакции первого порядка. Кинетические данные показали, что трансформация комплекса с молекулярным водородом 16 в дигидрид 1в является обратимой для любой сильной кислоты. Константы скорости прямой и обратной реакции в присутствии 20 и 30 экв. ГФИП близки и составляют для 30 экв. при 258 К k¡ = 2.4 х 10"4 сек кг = 1.2 * 10"4 сек"1, ДО1 = 19.33 ккалмоль'1 и AGisom = -0.34 ккалмоль"1. Из анализа температурной зависимости констант скорости прямой реакции к\ получены энтальпия (АН* =

16 ± 1 ккалмоль"1) и энтропия (Д5* = -13 ± 5 кал-моль"1 К"1) активации. На основании экспериментальных данных можно представить следующий энергетический профиль процесса (Рис. 5).

Табл. 1. Значения констант равновесия А'„,„„, констант скоростей прямой (к\) и обратной (кг) реак-

НА Т, К f^isom 104xjtb сек1 10сек"1 A^/somi ккалмоль"' AG1, ккалмоль"1

246 2.12 0.49 ±0.01 0.23 ±0.01 -0.37 19.14

ГФИП (20 экв.) 250 1.98 0.86 ±0.02 0.43 ± 0.02 -0.34 19.21

253 1.91 1.5 ±0.02 0.78 ± 0.02 -0.33 19.18

258 1.92 2.4 ±0.02 1.3 ±0.02 -0.33 19.32

HBF4EtjO 253 260 1.85 2.07 1.2 ±0.02 3.1 ±0.03 0.65 ±0.02 1.5 ±0.03 -0.31 -0.37 19.3 19.3

У'/

о

Р♦ HOR

<C-№h!

quw-1»

Ph;P1'"/ ^Н—HOR

I

ROH-^"—« PhjP ерь

\ Jl.i

1В ' *

л*

Рис. 5. Экспериментальный энергетический (ДН°, ккал моль'1, курсив) профиль реакции прото-нирования 1. Положение серых меток дано приблизительно, поскольку параметры соответствующих им интермедиатов не могут быть получены экспериментально.

Квантово-химические расчеты* структуры и энергии водородно-связанных комплексов CpRuH(dppe) с ROH (R = СН3, CF3CH2, (CF3)2CH, CF3) методом DFT/B3PW91 показали три минимума (син- 1а, син-Va и анти- 1а; Рис. 6). В водородно-связанных комплексах син- 1а, син- 1'а присутствует бифуркатное взаимодействие протона ROH с гидридным водородом и металлом. Они отличаются только ориентацией алкильного заместителя в молекуле ROH и параметрами фрагмента RuH-HOR.

Анализ методом AIM показал наличие только одной критической точки (3, -1) для синАъ и син-Va, которая связывает два атома водорода, что позволяет рассматривать их как ДВС комплексы. Значения энергий комплексов свидетельствуют о предпочтительности диводородных связей (син-комплексов) по сравнению с водородными связями с атомом металла (анти- 1а), что согласуется с экспериментально наблюдаемым образованием только ДВС комплекса.

* Квантово-химические расчеты проведены с.н.с. лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН, к.х.н. О. А. Филипповым

I

Л-ЕгруЕ

Рис. 6. Рассчитанные длины связей (в А) и углы (в град.) Н ■ НО и М • НО для комплексов 1 с

ТФЭ (обозначены полужирным шрифтом) и ГФИП (курсивом). Энергии образования комплексов с ТФЭ (в ккал-моль'1) приведены относительно исходных реагентов в газовой фазе.

Энергетический профиль процесса протонирования СрЯиН(<1рре), полученный на основании ОЯТ расчета с использованием двух молекул СР3ОН, соответствует экспериментальным данным. Водородно-связанные комплексы син- 1а и анти- 1а являются интермедиатами процесса (Схема 4), которые приводят к соответствующим продуктам 16 и 1в через переходные состояния ТБ-сан и Т§-анти, находящиеся по энергии (ДЕ) на 2.0-2.5 ккал-моль"' выше соответствующих водородно-связанных комплексов. Таким образом, расчеты впервые показали предпочтительность образования ш/>анс-[Ср11и(Н)2((1рре)]+ (1в) путем депротонирования [СрЯи(г)2-Нг)(с1рре)]+ (16) с последующим протонированием атома металла. Продукты переноса протона -водородно-связанные ионные пары [СрЯи(Н)г(<1рре)]+•■ [СРзОНОСРз]" и [СрЯи(г|2-Нг)(ёрре)]+- [СРзОНОСРз]" - имеют сопоставимые энергии, однако энергия (ДСеа5) транс-дигидрида 1в на 1.5 ккал-моль"1 ниже в шкале свободной энергии (ДСек). Найденная теоретически разница в энергиях находится в соответствии с экпериментально наблюдаемым образованием смеси 1б/1в состава 1:2. Депротонирование 16 является скорость-определяющей стадией процесса. На основе сопоставления расчета с экспериментом, можно считать, что активацион-ные параметры трансформации 16 в 1в, найденные экспериментально (Д= 16 ± 1 ккал-моль"', Д5* = -13 ± 5 кал-моль" К"1), относятся именно к стадии депротонирования комплекса 16, при этом барьер переноса протона с образованием 16 из 1а (Дй*рт) составляет 10.8 ккал-моль"1. Увеличение температуры приводит к классическому дигидриду 1в через водородно-связанный комплекс с атомом металла (анти- 1а). Движущей силой процесса является термодинамическая предпочтительность транс-дигидрида 1в по сравнению с 16.

Таким образом, протоноакцепторная способность гидридных лигандов, прочность диво-дородно-связанных комплексов, стабильность комплексов с молекулярным водородом и механизм протонирования существенно зависят от лигандного окружения. Протоноакцепторная способность гидридного лиганда увеличивается в ряду: Тр < Ср < Ср*. Анализ имеющихся данных показывает существоавние корреляции между величинами энтальпии ДВС комплексов и расстоянием Н- • Н для комплексов фторированных спиртов с гидридами рутения.

Низкотемпературное протонирование рутениевых гидридов (с Ср. Тр и ранее исследованного с Ср* лигандом) приводит к образованию комплексов с молекулярным водородом через ДВС интермедиаты, однако [ТрКи(т|2-Н2)(с1рре)]+ легко теряет молекулу водорода. В гидридах [Ср*М(т]2-Н;>)(с1рре)]+ (М = Яи, Ре) повышение температуры ведет к необратимой внутримолекулярной изомеризации тр-Нт комплекса в дигидрид. При нагревании [Ср11и(г|~-Н2)(с1рре)]+ имеет место депротонирование г|2-Нг комплекса и перенос протона к атому металла с образованием дигидрида через менее стабильный интермедиат Яи -НОР.; такой механизм протонирования установлен впервые в данной работе.

2. Строение дибензобарреленовых комплексов иридия. Изомерия, внутри- и межмолекулярные взаимодействия с основаниями и донорами протона.

Представлены результаты спектрального и квантово-химического (ЭРТ/МОб) исследования строения гидридов иридия 37 4 (Схема 5) и их взаимодействия с серией оснований и прото-

нодоноров. Квантово-химические расчеты проводились также для модельного комплекса 5, не содержащего функциональных групп.

Схема 5.

Расчеты методом DFT показали возможность существования шести базовых структур (изомеров) комплекса 3, из которых три проявляются экспериментально (Рис. 7). Существование сходных изомеров для комплексов 4 и 5 означает, что такое структурное разнообразие является свойством комплексов с пинцетным дибензобарреленовым скелетом.

Все полученные в ходе оптимизации изомеры имеют искаженную тетрагонально-пирамидальную геометрию вокруг металлического центра, a PCP лиганд координирован к металлу в граневой (/ас-, 3-1, 3-II) или реберной (mer-, 3-II1) конфигурации с ZP-Ir-P порядка 100° и 160°, соответственно. Особенности структур изомеров определяются различиями в параметрах связей Ir-P и Ir-H и хиральностью дибензобарреленового лиганда. Наличие подвижных гид-роксиметильных групп делает возможным стабилизациюуЬс-изомеров 3-1 и 3-II за счет внутримолекулярного взаимодействия 1г -О, приводящего к октаэдрическим структурам. Изомеры включают также внутримолекулярные взаимодействия между гидридом и ОН- или СН-протонами (Рис. 7).

3-1 3-И з-ш

A£zpve, ккалмоль'1 0.0 8.4 7.1

virH, см"1 2079 2007 2355

Рис. 7. Оптимизированные структуры изомеров 1-Ш комплекса 3 с некоторыми длинами связей (в А). Относительные энергии (Д^руе) и рассчитанные значения частот колебаний у[гн. Синий -1г, зеленый - С1, светло-серый - Н, оранжевый - Р, красный - О, серый - С. Фенильные кольца (кроме а-углеродов) и ароматические атомы водорода не показаны.

Данные ОРТ расчета показывают, что /ас- и тег-изомеры отличаются как частотами валентных колебаний У1Гн, так и положением и мультиплетностью сигналов в спектрах ЯМР 'Н и л1Р, что делает совокупность этих методов сильным инструментом для исследования конфор-мационных превращений.

Строение комплекса 3 в некоординирующих средах. Экспериментальные исследования показывают, что в некоординирующих средах комплекс 3 существует в виде двух_/ас-изомеров 3-1 и З-П. В гидридной области спектра ЯМР 'Н комплекса 3 в хлористом метилене и толуоле наблюдаются два дублет дублетных сигнала А и В (Рис. 8). При комнатной температуре в СОзСЬ резонансы проявляются при 5[Гн -9.12 м.д. (А, "7н-р = 29, 176 Гц) и бьн -9.00 м.д. (В, = 27, 160 Гц) с соотношением интегральных интенсивностей 1:3.4 (Рис.8). В спектре ЯМР

31Р{'Н> им соответствуют сигналы при 10.4 и 14.6 м.д. (А), 10.9 и 21.8 м.д. (В). Температурное поведение сигналов А и В различно: при постепенном охлаждении от комнатной температуры до 200 К резонанс А монотонно смещается в слабое поле, тогда как сигнал В демонстрирует слабопольный сдвиг при охлаждении до 260 К и сильнопольный при дальнейшем понижении температуры. При этом происходит его уширение, а при 200 К. и коалесценция. В аналогичных условиях в ИК спектре комплекса 3 наблюдается широкая асимметричная полоса в области У]Гн при 2044 см"' fAv'i/2 = 54 см"1), чья сложная форма может быть объяснена перекрыванием полос virH различных изомеров.

В А

м

ÍA

Л

JA

J 297 К

1 270 К ь JI 360 К

260 К л 345 К

i 250 К 330 К

t 240 К AMI 315 К

220 К В А !\Л КН 1 296 К

i ■ ■ ■ ■ 11 ■ ■ 111 ' i' -10 » о, м.д. 11 ........ -8 111.11111 -10 , 5, м.д.

Рис. 8. Спектры ЯМР 'Н (гидридная область, 600 МГц) гидрида 3 в СБзСЬ (а) и толуоле-^ (Ь)

при различных температурах.

Нам удалось выделить комплекс 3 в виде одного наиболее стабильного изомера 3-1, дающего сигнал В, который оказался устойчивым в твердом виде, а в растворе частично трансформируется в изомер 3-11. Отнесе1ше сигналов А и В в спектрах ЯМР к изомерам 3-1 и З-Н сделано на основании двумерных спектров 'Н-'Н КОЕ8У. При комнатной температуре наблюдается кросс-пик между сигналом В гидрида и сигналом протона в орто-положении фешшьного кольца. Кросс-пик между падридньш резонансом В и сигналом метанового водорода при 5 1.78 м.д. (Рис. 9) проявляется при 200 К в присутствии Е^Ы в условиях, когда изомер 3-1 преобладает (Рис. 10а). Это подтверждает соответствие данного изомера структуре 3-1, имеющей укороченный контакт между этими атомами согласно теоретическим данным.

М1_ 1 '1

8 6 4 2 м.д.

Рис. 9. Спектр NOES Y комплекса 3-1 в присутствии Et;N при 200 К в CD2CI2.

Сигналы А и В разрешаются в спектре ЯМР 'Н комплекса 3 в толуоле-г/я при температурах выше комнатной (Рис. 8Ь). Содержание изомера 3-Н (сигнал А) увеличивается с ростом температуры; интегрирование соответствующих сигналов покатывает, что его мольная доля растет от 25.4% при 315 К до 53.2% при 360 К. Константы равновесия (Kf), полученные при разных температурах, позволяют оценить (по методу Вант-Гоффа) энтальпию и энтропию изомеризации 3-1 в 3-Н: ДЯ]° = 6.2 ± 0.4 ккалмоль"1 и AS° = 18 ± 1 кал моль"1 К"1. Положительное изменение энтальпии находится в соответствии с данными квангово-химических расчетов, из которых разница в энергиях между 3-1 и 3-Н равна 8 ккал моль"1. Движущей силой процесса является увеличение энтропии.

Взаимодействие 3 с трнэтиламином оказывает влияние на равновесие между /ас-изомерами, о чем свидетельствует изменение соотношения интегральных интенсивностей гидридных резонансов в соответствующих спектрах. При температурах ниже 250 К основным компонентом смеси 3/Et3N является изомер 3-1 (сигнал В), содержание которого превышает 85% (Рис. 10а). Добавление Et3N к раствору 3 при комнатной температуре в CD2CI2 приводит к уменьшению интенсивности В (изомер 3-1) и росту интенсивности сигнала А (изомер 3-Н) (Рис. 10а). Мольная доля изомера 3-Н увеличивается с 5% в исходном комплексе до 56% в присутствии EtîN. Интегрирование сигналов в диапазоне температур 250-302 К позволяет определить константы равновесия К? и оценить термодинамические параметры изомеризации 3-1 в 3-II в присутствии триэтиламина: Д#2° = 6.4 ± 0.3 ккал моль"1 и A- 22 ± 1 кал моль"1 К"1. За счет увеличения AS величина AG изомеризации 3-1 в 3-II в присутствии EtjN принимает отрицательное значение при 302 К.

Изомеризация 3-1 в 3-II подразумевает перемещение гидридного лиганда в транс-попожешк к другому атому фосфора и, возможно, протекает через диссоциацию связи 1г-■■Он. Расчет показывает, что образование межмолекулярной водородной связи OH -NEt3 приводит к дополнительной стабилизации изомера 3-И.

Взаимодействие 3 с ДМСО и CfhCIV в отличие от Et3N приводит к изменению конфигурации PCP лиганда с образованием новых тег-комплексов б и 7, соответственно, в которых одно координационное место занимает молекула ДМСО или CH3CN. Так, спектр ЯМР H комплекса 3 в ДМСО-с4 содержит в гидридной области единственный сигнал при 8 -19.86 м.д. (т, 2Jh-p - 12 Гц). В спектре 31Р{'Н} наблюдаются два близко расположенных дублета при 8 26.13 и 26.09 м.д., а в ИК спектре - полоса vi,h при 2208 см"1 (Avic = 28 см"1). Такие спектральные данные свидетельствуют об изменении исходной геометрии и образовании комплекса 6, в котором атомы фосфора находятся в транс-положении.

А

;/ N

JL-J

ÜL

А

JLJL.

292 К -

11

А

/ \

-90 -9 s -1d0

• 10 5 -ПО

5. М.Д.

280 К.

260 К.

240 К _

220 К .

19 5 20 0 5. м д.

Рис. 10. Спектры ЯМР H (гидридная область, 600 МГц) комплекса 3 в присутствии 10 экв. EtjN

(а) и 10 экв. ДМСО (Ь) в CD2C12.

Трансформация /ас-шомеров 3-1 п 3-II в тег-комплекс 6 исследована нами при добавлении 10-тикратного избытка ДМСО-tír, к раствору 3 в CD2CI2 (Рисунок 10b). При 200 К в растворе присутствуют два _/Ьс-изомера 3-1, 3-II и тег-комплекс 6. В присутствии ДМСО для /ас-изомера 3-1 наблюдается слабопольное смещение сигнала В на 0.13 м.д. и улучшение его разрешения, при этом положение сигнала A (3-II) сохраняется. В сильном поле появляется малоинтенсивный триплетньш сигнал (С, "Ун.р = 15 Гц) тег-комплекса 6 (Табл. 2). Интенсивность данного сигнала увеличивается при нагревании, а его положение практически совпадает с 5irH в чистом ДМСО-rff,. В ИК спектре в присутствии ДМСО интенсивность полосы VirH = 2038 см"1 исходного комплекса уменьшается и появляется новая полоса при 2215 см"1 (Душ = 19 см"1) комплекса 6, которая смещена в высокочастотную область относительно положения полосы VirH в чистом ДМСО.

Табл. 2. Положение гидридных сигналов А, В и С в спектрах ЯМР 'Н (в м.д.) 3 и 3 в присутст-

Т, К З-И (А) 3-1 (В) 6 (С) 7(D)

200 -8.76 -9.26 - -

240 -888 -8.97 - -

3/10 экв. ДМСО-tff, 200 -8.74 -9.13 -19.58

240 -8.87 -9.19 -19.60

3/5 экв. CH3CN 240 -8.88 -9.07 -21.58

При повышении температуры изомер 3-1 полностью исчезает при 260 К., тогда как незначительное количество изомера З-Н (сигнал А) присутствует в смеси и при 292 К (Рис. 10Ь). Интегрирование сигналов А, В л С позволяет рассчитать константы равновесия Лдмсо = [6]/{[3] [ДМСО]}; анализ их температурной зависимости дает энтальпию и энтропию процесса 12 ± 1 ккал моль"1 и 50 ± 4 кал моль '-К"1, соответственно. В отличие от ДМСО при взаимодействии 3 с СНзСЫ равновесие смещено в сторону исходных ^ас-изомеров даже при комнатной температуре. Об этом свидетельствует частичная трансформация дублетных резонансов /ас-изомеров 3-1, З-Н в высокопольный триплетный сигнал 8 -21.6 м.д. (Б) нового комплекса 7 при добавлении ацетонитрила (5-10 экв.) к раствору 3 в СОгОг.

Взаимодействие трнптнценовых комплексов с основаниями. Для получения дополнительной информации о перегруппировках лигандов в первой координационной сфере иридия, нами изучено поведение комплексов 8 и 9 на основе 1,8-бис(диизопропилфосфино)триптицена, которые не имеют функциональных групп в лиганде. Следует отметить, что в данном случае возможно существование различных изомеров, отличающихся относительным расположением Н, С1 и Ь лигандов (Рис. 11).

8 L = CH3CN 5irH, м.д. (2УН-р, Гц)

9 L = СО

м.д. (27Н-р, Гц) -17.72 (11) -19.86 (14) -7.22 (15) -8.73 (17)

5Р, м.д. 50.5 47.5 37.4 45.3

A£zpve, ккал моль"1 0.0 0.7 3.8 0.8

Рис. 11. Структуры изомеров I-IV комплексов 8-9, их наиболее важные ЯМР спектральные характеристики при 298 К в CD2C12 и рассчитанные (DFT/M06) энергии изомеров комплекса 9.

12

Многообразие возможных изомеров можно продемонстрировать на примере комплексов с карбонильными лигандами. Изомеры 9-1 и 9-II были получены ранее различными синтетическими путями (Gelman eta/., Organometallics 2009, 28, 6578) и согласно данным РСА характеризуются одинаковыми длинами связей. Частоты валентных колебаний связи С=0 этих изомеров совпадают (veo = 2017 см"1 в КВг). Нами показано, что пропускание монооксида углерода через раствор комплекса 8 в хлористом метилене при комнатной температуре приводит к образованию смеси изомеров 9-III и 9-IV (Рис. 11) с колебаниями в области veo при 2003 см"1 (шир.) и virH при 2050 и 2140 см"1 (в СНзСЬ). Структура комплекса 9-III, где СО-лиганд находится в транс-положении к гидриду, а хлоридный лиганд расположен в плоскости Р-1г-Р триптицено-вого лиганда, подтверждена методом РСА (Рис. 12).

Рис. 12. Структура комплекса 9-1II по данным РСА. Атомы водорода (кроме связанного с металлом) не показаны. Термические эллипсоиды даны с вероятностью 50%.

Комплекс 8 в CD2CI2 существует в виде смеси двух тег-изомеров 8-1 и 8-II; соотношение интенсивностей соответствующих триплетных сигналов в спектре ЯМР 'Н составляет 1.38:1 при 200 К. и не меняется с температурой. Следует отметить, что при нагревании выше 240 К резонанс формы 8-1 уширяется, коалесцируя при комнатной температуре. Благодаря слабому связыванию с металлом, CH3CN в комплексе 8 легко замещается при взаимодействии с ДМСО. Интересно, что более реакционно-способным оказался изомер 8-1. Его содержание уменьшается с 58% до 15% при добавлении 10-тикратного избытка ДМСО-о'б к раствору 8 в CD2CI2 уже при 200 К. При этом в спектре ЯМР 'Н появляется только один новый триплетный резонанс комплекса 10 (6 -20.16 м.д., Jh-p = 12 Гц). Изомер 8-1 расходуется полностью уже при 250 К, в то время как трансформация 8-II протекает медленно и при более высоких температурах.

Взаимодействие с пиридином. При добавлении пиридина - основания, обладающего более низкой координирующей способностью по сравнению с ДМСО - к раствору 8 в хлористом метилене при низкой температуре наблюдается последовательное образование двух продуктов. Так же как и при взаимодействии с ДМСО изомер 8-1 мгновенно реагирует с пиридином уже при 200 К, трансформируясь в новый гидридный комплекс 11-1 (5 -22.21 м.д., 2Ур_н = 14 Гц) (Рис. 13). Второй продукт (11 -II; ô -22.12 м.д. 2Ур-н = 13 Гц) образуется из 8-11 при температурах выше 255 К в результате медленного лигандного обмена. Расщепление гидридных резонансов 11-1 и 11-II на атомах фосфора с константами спин-спинового взаимодействия, близкими к 2Ур.н для исходных форм, а также сходство их температурного поведения с поведением сигналов 8-1 и 8-11. соответственно, позволяет предположить, что образующиеся при замещении пиридином комплексы сохраняют исходную геометрию. Кинетика трансформации 8-II в 11-II подчиняется закону необратимой реакции первого порядка и была измерена при 255.0, 257.5, 260.0 и 262.5 К., что дало константы скорости от 4.6-10"4 до 1.8-10"J сек"1. Оценка активационных параметров АН* - 24.3 ккал моль"1 и ДS® ~ 22 кал моль"1-К"1 свидетельствует о диссоциативном механизме трансформации комплекса 8 в 11

В то время, как два изомера исходного соединения 8 стабильны, комплекс 11-1 с пиридином, полученный in situ при температурах ниже 270 К., подвергаются дальнейшей трансформа-

ции при комнатной температуре: интенсивность сигнала 11-1 уменьшается, в то время как интенсивность 11-11 увеличивается. Спектры ЯМР jlP{'H} 8, записанные выше 280 К, показали один основной сигнал при 38.1 м.д.. который сменяется сигналом при 34 м.д. при добавлении пиридина. Мы предполагаем, что структуру аналогичную 11-11 (донорный лиганд располагается в плоскости PCP, гидридный лиганд направлен вниз) имеет и комплекс 10 — продукт взаимодействия 8 с ДМСО. Использование пиридина позволяет наблюдать эту трансформацию поста-дийно (Схема 6). Этот подход был использован для исследования конформационных превращений комплекса 3.

11-1

8-11

А А 8 + Ру

1 .1 8

5, м.д.

Рис. 13. Спектры ЯМР 'н (гидридная область, 600 МГц) комплекса 8 в присутствии 10 экв.

пиридина. СБчСЬ, 200 К.

б -22.12 м.д. ZJp-H = 13 Гц

CD2CI2, 200 К быстро

CD2CI2, > 270 К {медленно

255 К медленно

6-22.21 м.д. 2Jh-p = 14 Гц

Схема 6.

Взаимодействие гидрида 3 с пиридином при низких температурах включает разрыв внутримолекулярных взаимодействий с последующим ''раскрытием" лиганда и координацией основания к металлу. Так же, как и при взаимодействии с CHjCN и ДМСО, дублет дублетов изомера 3-1 (сигнал В) сужается и смещается в слабое поле, а в высокопольной области уже при 200 К появляется малоинтенсивный триплетный сигнал лгег-комплекса 12 (5 -21.35 м.д., 2Ур.н = 11 Гц) (Рис. 14).

Дальнейшее нагревание до 240-250 К приводит к медленному необратимому перераспределению интенсивностей между сигналами 3-1 и 12 в пользу последнего, в то время как интенсивность сигнала 3-11 не меняется (Рис. 15а). Полная трансформация занимает при этих температурах 1-4 часа. В этих условиях в ИК спектре появляется новая полоса уш при 2225 см"1 (Avi/2 = 38 см "'). Одновременно широкая полоса Ущ исходного соединения уменьшается, а ее центр

тяжести смещается от 2031 до 2055 см" . в соответствии с исчезновением одного из двух ^ас-изомеров. Кинетика данной трансформации подчиняется закону необратимой реакции первого порядка с константами скорости от 2.0-10"4 сек"1 при 240 К. до 4.7-10"4 сек"1 при 247 К. и ДС'" - 18 ккалмоль"1. Использованный температурный интервал является слишком узким, но приближенная оценка дает АН1 ~ 15 ккал моль" , Д5+ —13 кал-моль" К" . Отрицательное значение энтропии свидетельствует о том, что образование комплекса 12 протекает через ассоциативное переходное состояние.

_л_Аа_ " »«

ИА1

_ЛА

-85 -00 -95 -21.0 -21.5 -22.0

5, м.д.

Рис. 14. Спектры ЯМР 'Н (гидридная область, 600 МГц) гидрида 3 в присутствии 10 экв. пиридина. 200-235 К, CD2C12.

Трансформация изомера З-П (сигнал А) в тег-комплекс 12 протекает только выше 250 К. При 280-290 К в спектре ЯМР 31Р{'Н} присутствуют два дублета (5 31.3, 27.2 м.д., Vp.p = 379 Гц), в то время как в ИК спектре наблюдается только полоса virH при 2225 см"1. Количество оставшегося изомера 3-11 зависит от температуры, уменьшаясь от 15.8% при 260 К до 8.9% при 292 К. Значения энтальпии (Д//°) и энтропии (ДУ) изомеризации 3-11 в 12, полученные из температурной зависимости констант равновесия К^.с = [12]/{[3-Щ[Ру]}, составляют 2.9 ± 0.3 ккал моль"1 и 15 ± 1 кал моль"1 К"1, соответственно, с ДG от -0.7 ккал моль"' при 250 К до -1.3 ккал моль""1 при 292 К.. Наблюдение быстрого равновесия в этих условиях означает, что оно протекает с константами скорости между 13 ккал моль"1.

10"2 и 10"1 сек"1 с барьером активации AG1 = 12—

0.6

¡3 0.5 et

m 0.4 х

I 03

12

12'

0.2 \

♦ * i

11» 0.9

0.8

К 0.7

q 0.6

I 0.5

§0.4

0.3

3-11 0.2

♦ ♦ ♦

■ ■ -3-1 0.1

0

4000 5000

время, сек.

/

. . 12 ■ ■» ш

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 время, сек.

Рис. 15. Изменения во времени содержания различных изомеров комплекса 3 в присутствии 10 экв. пиридина по данным спектров ЯМР 'Н. 247 (а) и 297 К (Ь), СИгСЬ.

Комплекс 12 не является термодинамически стабильным и при 292 К медленно изомеризу-ется в 12' (т, 5 -21.17 м.д., 2^р.н = 12 Гц) (Рис. 15Ь). Соответствующие резонансы з1Р{'Н} трансформируются в дублеты в более слабом поле (5 32.4, 29.9 м.д., 2/р.р = 379 Гц при 292 К). В ИК спектрах наблюдается рост новой полосы У1Гн при 2202 см"1 (Дущ = 20 см"1). Эта трансформация

необратима, константы скорости первого порядка меняются от 4.6 10"4 сек"1 при 292 К до 2.05-10"3 сек"1 при 302 К, что даёт ДНх = 26.0 ± 0.6 ккалмоль"1 и Д51 = 15 ± 1 кал моль"1 К"1 fДС^298 к = 21.4 ккал моль"1).

Использование пиридина-15Ы подтверждает его координацию к атому иридия: сигнал в спектрах ЯМР 15N смещается от -64.7 м.д. (свободный пиридин) до -144.7 м.д. в 12 и -152.4 м.д. в 12'. Это смещение существенно сильнее, чем можно ожидать в случае водородной связи. В спектрах ЯМР 'H{jlP} комплекса 12 наблюдается расщепление гидридного резонанса (2Jh-n = 19.8 Гц) за счет спин-спинового взаимодействия 'H-'^N, что свидетельствует о транс-положении пиридина и гидридного лиганда Такое расщепление не наблюдается в спектрах ЯМР 'H)jlP} изомера 12', что соответствует г/«с-расположению гидрида и пиридина-1^ (Схема 7).

Гидридный лиганд в комплексах 12 и 12' направлен в сторону гидроксиметильного заместителя, что подтверждается соответствующим кросс-пиком между гидридным и алифатическим водородами (как в случае 3-1) в двумерных спектрах NOESY комплексов в CD2CI2. Молекула пиридина в 12' может быть замещена избытком ДМСО, но этот обмен является очень медленным. Полученный in situ добавлением 10 экв. пиридина 12' превращается в комплекс с ДМСО только спустя 48 часов при комнатной температуре. В этих условиях ИК спектры демонстрируют новую полосу VirH при 2214 см"1 вместо 2204 см"1, что свидетельствует об идентичности структуры этого комплекса с 6.

он

Схема 7.

Взаимодействие комплекса 4 с основаниями. Комплекс 4 (Схема 5) существует в виде смеси yóc-изомеров (4-1 и 4-II) и трех тег-комплексов с ацетонитрилом (13-1, 13-11 и 13-111). образовавшихся при синтезе и выделении 4. ИК спектр комплекса 4 в CH2CI2 при комнатной температуре согласуется с данными спектроскопии ЯМР: полосы в области vj,h принадлежат к /ас- (2071 см"1) и тег-изомерам (2199, 2255 см'1), а полосы валентных колебаний Veo при 1725 см"1 (ДV1/2 = 17 см"1) и 1604 см"1 (Avi/i = 9 см'1) свидетельствуют о двух типах взаимодействия COOEt группы с атомом металла, С-О- Ir (а) и С=0 -Ir (b), предсказанных теоретически (Рис. 16). В спектре ЯМР дублет дублетов 4-1 (дд, -10.37 м.д., 2Ун.р = 26, 161 Гц при 298 К) уширяется при охлаждении, коалесцирует при 230 К., а затем разрешается в два перекрывающихся сигнала при 6 -10.18 м.д. (200 К_ 2УН-р = 24, 156 Гц) и -10.49 м.д. (2JU.р = 26, 161 Гц), что соответствует энергетическому барьеру AG*?¡о к = 10.6 ккал моль"1. Полученный теоретически энергетический барьер взаимопревращения между структурами с различной координацией COOEt группы, 4-1а и 4-1Ь, составляет 13 ккал моль"1, что хорошо согласуется с экспериментальной оценкой.

Динамическое поведение всех сигналов комплекса 4 в шкале времени ЯМР аналогично наблюдавшемуся для комплекса 3 в присутствии СН^СЫ. Уменьшение температуры приводит к слабопольному сдвигу резонанса 4-И (-9.14 м.д., ДД, гJ\{-t = 27, 159 Гц при 298 К; -8.90 м.д. при 200 К) и смещению равновесия в сторону 4-1 и 13-1. Аналогичные изменения наблюдаются и при добавлении избытка СНзСЫ.

J J J •>

4-Ia 4-Ib

Д-Ezpe. ккал моль"1 0.0 0.2

virH, см"1 2061 2078

veo', см"1 1829 1828

veo2, см"1 1858 1721

Рис. 16. Оптимизированные структуры наиболее стабильного ^/ас-изомера комплекса 4, длины некоторых связей (в Л), относительные энергии, рассчитанные частоты валентных колебаний связей Ir-H и С=0 для свободной (veo') и координированной к металлу (veo2) COOEt группы.

Взаимодействие с пиридином (Юэкв. при 200 К) приводит к образованию нового комплекса 14 (т, -21.04 м.д., т, Vp-н = 12 Гц) за счет 4 и 13-1 (Рис. 17, Схема 8). Замещение CH3CN в комплексе 13-11 даёт соответствующий изомер 14' (т, 5-18.61 м.д., "\7Р.н= 13 Гц). При 270-280 К 14 и 14' являются основными соединениями и находятся в соотношении 3:1. При этих температурах в спектре появляется и растет во времени еще один изомер /ле/--комплекса с пиридином 14" (т, 5 -20.63 м.д., 2Ур.н = 12 Гц, 270 К). Однако наиболее стабильной при 290 К является форма 14': интенсивность сигнала 14' увеличивается во времени за счет 14 и 14" (Рис. 17).

е 14' 14" I I 4

d

1 if

¡O-\-t [ . 14' 1 ♦A.

. 1 1 1V1 13-1 I 13-111 1 I13-11

-8.......-10.......-12.......-14.......-16.......-18 ......-20 ,.....-22

5, м.д.

Рис. 17. Спектры ЯМР 'Н (гидридная область, 600 МГц) комплекса 4 (а) и 4 в присутствии 10 экв. пиридина при 200 К (Ь), 280 К (с) и 290 К в начальный момент (d) и спустя 1.5 часа (е).

CD2C12.

Значительные спектральные изменения свидетельствуют о том, что координация пиридина так же, как и ДМСО, к металлу в 4 вызывает не только трансформацию ^/ас-изомеров в тег-(как в случае комплекса 3), но и перегруппировку Н и С1 лигандов, которая не наблюдается для 3. При этом основным является изомер 14', структура которого аналогична структуре комплекса 12'. Возможность образования изомера 14", вероятно, обусловлена различием в стерических свойствах функциональных групп дибензобарреленовых лигандов, проявляющимися при синтезе, и взаимодействиями во второй координационной сфере гидридных комплексов 3 и 4.

Схема 8.

Взаимодействие с донорами протонов. Нами исследовано участие гидридных лигандов комплексов 3 и 8 в образовании ДВС с ТФЭ и показана различная реакционная способность этих комплексов и их изомеров. При 200 К в присутствии избытка ТФЭ (3 или 6 экв.) гидрид-ный сигнал изомера 8-II смещается в сильное поле на 0.89 и 1.16 м.д., соответственно, в то время как резонанс изомера 8-1 смещается лишь на 0.1 м.д. в слабое поле (Рис, 18). Изменение значений минимума времени релаксации Т\ обоих сигналов свидетельствует об образовании H--Н связи: Т\ min уменьшается с 587 и 521 мсек для исходных резонансов 8-1 и 8-11, соответственно, до 454 и 465 мсек в присутствии 3 экв. ТФЭ. Интересно, что уже в этих условиях происходит перенос протона, причём изомер 8-И оказывается более реакционноспособным, что можно объяснить большей доступностью гидридного водорода, находящегося под плоскостью PCP лиган-да. Положение равновесия переноса протона смещается в сторону продукта при понижении температуры (Рис. 18), увеличении количества ТФЭ или использовании более сильных доноров

18

протона (ГФИП. HBF<rEt20). Продуктом протонирования является комплекс 15 (5irH -20.33 м.д..

VH-p = 13 Гц, Г,,

, = 392 мсек (220 К), 5СН 5.40 м.д.). 8-1

8-11

200 К 230 К 250 К 270 К 297 К

15

8, 200 К

8 + ТФЭ

-22 -23 б, м.д.

(/-Рг)2Р-—

MeCf/ н 15

('-Prfe

Рис. 18. Спектры ЯМР 'Н (гидридная область, 600 МГц) комплекса 8 в присутствии 3 экв. ТФЭ при различных температурах в CD2CI2 и структура протонированного продукта 15.

Комплекс 3 подвергается H/D обмену в метаноле-^ с первоначальным (в течение 0.5 ч) замещением протонов ОН-групп лиганда и существенно более медленным (в течение 5 дней) образованием lr-D. Интермедиатами такого изотопного обмена гидридов, как известно, являются ДВС комплексы. Присоединение СО к комплексу 3 приводит к понижению основности гид-ридного лиганда и диводородная связь не образуется, о чём свидетельствуют отсутствие дейте-рообмена и спектральных изменений при добавлении ТФЭ, Аналогично не наблюдается ДВС гидрида 9 с ТФЭ и его протонирования избытком HBF4. Образование диводородных связей с ТФЭ наблюдается для пиридинсодержащих комплексов 12 и 12'. Об этом свидетельствует смещение их гидридных сигналов в сильное поле на 0.28 м.д. для 12 (230 К) и 0.21 м.д. для 12' (292 К) в присутствии 15 экв. ТФЭ и уменьшение времени релаксации Г1тш для 12' с 493 (240 К) до 419 мсек (230 К) (для изомера 12 Т\ mi„ не найден). Однако переноса протона в данном случае не происходит.

Активность различных форм комплекса 3 в катализе исследована теоретически для реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов. Согласно DFT расчету предполагаемых интермедиатов энергетически предпочтительным является каталитический цикл, включающий /ас-формы. Для того, чтобы экспериментально оценить влияние структуры иридиевого комплекса 3 на его активность в реакции каталитического дегидрирования спиртов, мы провели модельные исследования дегидрирования изопропанола в различных условиях, измеряя степень превращения (количество образующегося ацетона) методом ИК спектроскопии (Табл. 3). Полученные данные показывают более низкую активность те/'-изомеров, образующихся в присутствии пиридина.

Табл. 3. Изменение каталитической активности комплекса 3 в реакции дегидрирования /-РЮН

структура к-са добавка степень конверсии за 1 ч

3-1 и 3-11 - 2.6%

3-1 и 3-II 10 экв. Et3N 3.8%

12 10 экв. Ру 1.2%

12' 10 экв. Ру 0.6%

Таким образом, гидридные комплексы иридия 3, 4 с пинцетным РС(эр )Р лигандом на основе дибензобаррелена являются структурно нежесткими. В некоординирующих средах они существуют в виде ./ас-изомеров, стабилизированных взаимодействием 1г—0 с атомом кислоро-

да функциональной группы (СНгОН или COOEt). Взаимодействие с основаниями приводит к их координации по атому металла, сопровождающейся изменением конфигурации PC(spJ)P лиган-да. Прочность взаимодействия Ir-L изменяется в ряду CH3CN < пиридин < ДМСО < СО, который согласуется с увеличением Льюисовой основности этих молекул.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда в изоструктурных комплексах LRuH(dppe) уменьшается при замене циклопентадиенильного лиганда (Ср) на гид-ротрис(пиразолил)боратный (Тр), что приводит к уменьшению прочности ДВС комплексов и увеличению расстояния Н---Н. Установлена корреляция энтальпии образования диводородно-связанных комплексов с расстоянием Н—Н для комплексов фторированных спиртов с гидридами рутения.

2. Показано, что низкотемпературное протонирование рутениевых гидридов CpRuH(dppe) и TpRuH(dppe) приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом через ДВС ин-термедиаты. Однако в отличие от [CpRu(Tf-H2)(dppe)]+ комплекс [TpRu(r|2-H2)(dppe)]+ нестабилен и легко теряет водород.

3. Установлен механизм трансформации [CpRu(t|2-H2)(dppe)]+ в т/?а«с-дигидрид [CpRu(H)2(dppe)]+, который включает депротонирование комплекса с молекулярным водородом с последующим переносом протона к атому металла через водородно-связанный интермедиат Ru-'-HX; представлен энергетический профиль реакции. Показано, что замена пентаметилцик-лопентадиенильного лиганда (Ср*) на Ср приводит к смене механизма трансформации Ru(?i2-Н2) —> mpoHC-Ru(H)2.

4. Показана структурная нежесткость комплексов иридия с пинцетными PC(spJ)P лигандами на основе дибензобаррелена и триптицена. Установлено, что в некоординирующих растворителях дибензобарреленовые комплексы существуют в виде находящихся в равновесии ^ас-изомеров, стабилизированных взаимодействием Ir--О с атомом кислорода функциональной группы (СН2ОН или COOEt). Для триптиценовых комплексов характерны тег-изомеры с различным расположением лигандов в координационной сфере металла.

5. Показано, что взаимодействиеyäc-изомеров с основаниями (CH3CN, ДМСО, пиридин) приводит к их координации к атому металла, сопровождающейся изменением конфигурации PC(spJ)P лиганда на реберную (тег-). Прочность взаимодействия с атомом Ir изменяется в ряду CH3CN < пиридин < ДМСО < СО, который согласуется с увеличением Льюисовой основности данных соединений.

6. Получены термодинамические параметры равновесия /ас-изомеров (ДЯ° и ДУ) свидетельствующие о том, что движущей силой процесса является увеличение энтропии.

7. Оценка активационных параметров (ДЯ* и AS') показывает, что изменение геометрии /ас-комплексов при координации оснований протекает через ассоциативное переходное состояние, в то время как замена донорных лигандов L и изомеризация тег-комплексов протекают через диссоциативное переходное состояние.

8. Теоретические (DFT) исследования механизма реакций гидрирования и гидроформилирова-ния алкенов и экспериментальные модельные исследования дегидрирования изопропанола, катализируемых дибензобарреленовым комплексом с гидроксиметильной функциональной группой, показали более высокую активность /ас-изомеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи в журналах

1. G. A. Silantyev, О. A. Filippov, Р. М. Tolstoy, N. V. Belkova, L. М. Epstein, К. Weisz, Е. S. Shubina, "Hydrogen Bonding and Proton Transfer to Ruthenium Hydride Complex CpRuH(dppe): Metal and Hydride Dichotomy", Inorg. Chem. 2013, 52, 1787-1797.

2. S. Musa, О. A. Filippov, N. V. Belkova, E. S. Shubina, G. A. Silantyev, L. Ackermann, D. Gelman, "Ligand-Metal Cooperating PC(spJ)P Pincer Complexes as Catalysts in Olefin Hydroformy-lation", С hem. -Eur. J. 2013,19, 16906-16909.

3. G. A. Silantyev, O. A. Filippov, S. Musa, D. Gelman, N. V. Belkova, K. Weisz, L. M. Epstein, E. S. Shubina, "Conformational Flexibility of Dibenzobarrelene-Based PC(sp3)P Pincer Iridium Hydride Complexes'. The Role of Hemilabile Functional Groups and External Coordinating Solvents", Organometallics 2014, 33, 5964-5973.

4. Г. А. Силантьев, E. M. Козинец, О. А. Филиппов, E. Д. Якурнова, H. В. Белкова, "Диво-дородная связь с участием гидротрис(пиразолил)борат гидрида рутения и влияние лигандов на протоноакцепторную способность комплексов рутения" Изв. АН. Сер. хим. 2014, 2434-2437. Тезисы докладов

1. G. A. Silantyev, N. V. Belkova, О. A. Filippov, L. М. Epstein, Р. М. Tolstoy, К. Weisz, Е. S. Shubina, "Role of Hydrogen Bonded Intermediates in Proton Transfer to Ruthenium Hydride Complex CpRuH(dppe)", XIX EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry. - Toulouse, France. -2011. -P207.

2. G. A. Silantyev, O. A.Filippov, P. M. Tolstoy, N. V. Belkova, L. M. Epstein, K. Weisz, E. S. Shubina, "Hydrogen Bonding Dichotomy in Ruthenium Hydride Complex CpRuH(dppe)", XIX International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research". - Göttingen, Germany. - 2011. -P58.

3. G. A. Silantyev, O. A. Filippov, S. Musa, D. Gelman, N. V. Belkova, L. M. Epstein, K. Weisz, E. S. Shubina, "Structural Studies of a Family of PC(sp3)P Pincer Iridium Hydrides", International Symposium "Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis". - Moscow, Russia. - 2013. -P155.

4. G. A. Silantyev, O. A. Filippov, D. Gelman, N. V. Belkova, K. Weisz, E. S. Shubina, "Structural Peculiarities of Dibenzobarrelene-Based Pincer Iridium Hydrides", 20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry. - Saint Andrews, UK. -2012. -P250.

5. G. A. Silantyev, O. A. Filippov, D. Gelman, N. V. Belkova, K.Weisz, L. M. Epstein, E. S. Shubina, "A Family of Dibenzobarrelene-Based Iridium Hydrides: Structural Peculiarities and the Interaction with Bases and Solvents", IX International School of Organometallic Chemistry. Camerino, Italy.-2013.-P60.

Подписано в печать:

26.01.2015

Заказ № 10505 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru