Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями на основе LaNi5 , содержащими алюминий и олово тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общие закономерности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями структурного типа СаСи5.

2.1.1. Структура интерметаллических соединений состава Ьа№5хМх и их гидридных фаз.

2.1.2. Термодинамика взаимодействия в системах ИМС-водород.

2.1.3. Механизм взаимодействия в системах «интерметаллическое соединение-водород».

2.2. Взаимодействие водорода с ИМС, содержащими алюминий или олово.

2.2.1. Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями общего состава Ьа№5.хА1х.

2.2.2. Взаимодействие в системах К№5.х8пх-Н2.

3. Экспериментальная часть

3.1. Методики эксперимента.

3.1.1. Приготовление интерметаллических соединений.

3.1.2. Определение состава полученных ИМС.

3.1.3. Рентгенофазовый анализ интерметаллических соединений и их гидридных фаз.

3.1.4. Описание калориметрической установки.

3.1.5. Обработка полученных экспериментальных результатов.

3.1.5.1. Расчет равновесного давления и поглощенного ИМС количества водорода.

3.1.5.2. Обработка результатов калориметрического эксперимента.

3.1.5.3. Вычисление термодинамических функций для системы «ИМС-водород» по данньм Р-С-Т измерений.

3.1.6. Определение основных стадий процесса абсорбции водорода.

3.1.7. Расчет погрешностей результатов измерений.

3.2. Исследование взаимодействия в системах Ьа№5.хМх, где М-А1, 8п; х<0,3.

3.2.1. Исследование обратимой абсорбции водорода соединениями ЬаМ^АЬл,

Ьа№4.98по.ь LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2

3.2.2. Исследование термодинамики взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями состава LaNi4.9Alo.l, LaNi4.9Sno.l,

LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2

3.2.3. Рентгенофазовый анализ гидридов ИМС состава LaNi4.9Alo.l, LaNi4.9Sno.ь LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.8Sno.2

3.2.4. Исследование механизма взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.9Alo.l, LaNi4.9Sno.l, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.8Sno.2

3.3. Исследование взаимодействия водорода с LaNi4.5Mno.3Alo.2

3.3.1. Обратимая абсорбция в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2.

3.3.2. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.5Mno.3Alo.2

3.3.3. Рентгенофазовый анализ гидридных фаз, образующихся в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2.

3.3.4. Механизм взаимодействия водорода с соединением LaNi4.5Mno.3Alo.2

Внедрение в промышленные процессы элементов гидридно-абсорбционной технологии (ГАТ) в значительной мере обусловлено возможностью решения таких актуальных на сегодняшний день промышленных задач, как извлечение водорода из отходящих газов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств и его последующую очистку. Большое внимание в последние несколько лет также уделяется развитию фотохимического и биокаталитического способов получения водорода, основанных на использовании солнечной энергии или привлечении других относительно «дешевых» ее источников. Парциальное давление водорода в таких газовых смесях составляет доли атмосферы при относительно высоком его содержании (от 5 до 25 об. %). Поэтому как способ получения водорода названные выше методы могут найти применение только в том случае, если будет решена задача разделения водородсодержащих газовых смесей путем поглощения водорода из газовой фазы и накопления его в веществах-абсорбентах при очень низких парциальных давлениях водорода в газовой фазе.

Уже более трех десятков лет известно об уникальной способности интерметаллических * соединений (ИМС) состава 11Т5, (где 11-редкоземельный, а Т-переходный металлы), кристаллизующихся в структурном типе СаСи5, обратимо абсорбировать достаточно большие количества водорода при температурах близких к комнатной. Как было показано в [1-2], такие интерметаллические соединения способны поглощать водород даже из газовых смесей, содержащих в небольшом количестве О2, Н2О, СО2, СО. Модельным веществом, которое по своим эксплуатационным характеристикам может рассматриваться в качестве прообраза при разработке новых материалов-абсорбентов водорода, является интерметаллид ЬаМз, абсорбционная емкость которого при комнатной температуре достигает 6-6,5 атомов водорода на формульную единицу ИМС. Однако при комнатной температуре равновесное давление абсорбции водорода в системе Ьа№5-Н2 составляет 33,5 атм, что затрудняет, несмотря на хорошие кинетические и абсорбционные характеристики, применение этого соединения в ряде технологических процессов.

Реальный путь к решению перечисленных выше прикладных задач может быть открыт в результате научно-исследовательских разработок в области создания на основе Ьа№5

В работе иногда как синоним термина «интерметаллическое соединение (ИМС)» будет употребляться термин «сплав». многокомпонентных интерметаллических соединений, обратимо поглощающих водород при давлениях ниже 1 атм. и легко десорбирующих его при нагревании до 80-100°С.

Проведенные в последние годы исследования [3-5] показали, что введение в состав интерметаллического соединения Ьа№5 таких переходных металлов, как медь, марганец или кобальт позволяет «конструировать» интерметаллические соединения с требуемыми технологическими характеристиками. В последние десять лет возник интерес и к изучению взаимодействия водорода с многокомпонентными ИМС состава ЬаМд.хМх, где М-непереходный элемент, чаще всего алюминий, олово или кремний. Такой интерес обусловлен прежде всего тем, что эти соединения имеют хорошие технико-эксплуатационные показатели: низкое равновесное давление в системе «ИМС-водород», высокую абсорбционную емкость и небольшую величину гистерезиса давлений абсорбции-десорбции в двухфазной области фазовой диаграммы [6-11]. Очевидно, что внедрение в кристаллическую решетку Ьа№з атомов непереходных элементов с большими атомными радиусами и более высокими чем у никеля потенциалами ионизации, не может не отразиться на абсорбционных характеристиках, а также на кинетике и термодинамике взаимодействия этих интерметаллических соединений с водородом. Однако до сих пор большинство исследователей при изучении взаимодействия водорода с такими многокомпонентными ИМС ограничиваются построением Р-С-Т диаграмм и вычислением по уравнению Вант-Гоффа энтальпий гидрирования или дегидрирования в соответствующих системах. Следует, тем не менее, заметить, что современный этап развития химии гидридов ИМС требует не только более информативных методов исследования, но и новых подходов к интерпретации полученных экспериментальных результатов. В начале 80-х годов на кафедре Химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. Ломоносова была разработана оригинальная методика, сочетающая в себе методы парциального гидрирования и дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве [12]. В дальнейшем эта методика получила название метода «калориметрического титрования» водородом. Как показали проведенные исследования [12-14], данная методика оказалась достаточно информативной при изучении взаимодействия водорода с многокомпонентными ИМС состава Ьа№5.хМх, содержащими в своем составе такие (¿-элементы, как медь и кобальт. Методика «калориметрического титрования» позволяет на основании экспериментальных данных не только строить фазовые диаграммы в системе ИМС — Иг, но также получать достаточно подробную информацию о термодинамике и кинетике, а, следовательно, и о механизме взаимодействия водорода с исследуемыми соединениями на различных стадиях процесса гидрирования.

В настоящей работе методика «калориметрического титрования» водородом была впервые использована при исследовании влияния частичного замещения атомов никеля в сплаве Ьа№5 атомами непереходных элементов на характер взаимодействия многокомпонентных интерметаллических соединений структурного типа СаСи5 с водородом.

В качестве объектов настоящего исследования были выбраны многокомпонентные сплавы, производные от Ьа№з, в составе которого незначительная часть атомов никеля (от 2 до 10 ат. %) была замещена на атомами таких непереходных элементов, как А1 или Бп. Поскольку некоторые из исследованных в данной работе соединений подробно описаны в литературе, выбор объектов исследования обуславливался не только технологическими, но во многом и теоретическими аспектами.

Таким образом, основная цель данной работы заключалась в изучении влияния непереходных элементов на характер взаимодействия многокомпонентных ИМС состава ЬаМ^.хМх, (где М-А1, Бп; 0<х<0,3) с водородом.

4. Выводы

1. В интервале температур 308-373 К с использованием методики «калориметрического титрования» и метода рентгенофазового анализа изучено взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями структурного типа СаСи5, созданными на основе Ьа№5 и содержащими в своем составе от 2 и 5 % атомов алюминия или олова: ЬаМ^А^.ь ЬаЪН^Бпо.ь LaNi4.75Alo.25, Ьа№4.88по.2, LaNi4.5Mno.3Alo.2- Установлено, что при повышении в исследуемых системах «ИМС-Н2» содержания /»-элементов происходит изменение всех термодинамических и кинетических зависимостей, что свидетельствует о качественном изменении механизма процесса гидридообразования.

2. Впервые методом дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве получены зависимости парциальной мольной энтальпии процесса гидрирования ИМС с низким (до 5 ат.%) содержанием непереходного элемента от концентрации водорода в твердой фазе. Обнаружено, что вид (^-С-Т диаграмм кардинально изменяется при увеличении в составе сплава содержания /»-элемента, что свидетельствует об изменении характера взаимодействия в системе <^а№5хМх-Н2». На основании данных прямых калориметрических измерений для изученных систем вычислены значения энтальпии и энтропии фазового перехода «а-твердый раствор—> (3 -гидрид».

3. Впервые на основании результатов рентгенофазового анализа гидридов исследованных ИМС было обнаружено, что образование а-твердого раствора водорода в кристаллической решетке LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2, LaNi4.5Mno.зAlo.2 происходит без характерного для ИМС структурного типа СаСи5 расширения элементарной ячейки исходных соединений, в то время как при образовании а-фазы в системах LaNi4.9Alo.1-H2 и LaNi4.9Sno.1-H2 объем элементарной ячейки этих ИМС увеличивается на 1,2 и 1,0% соответственно. Образование фазы Р-гидрида во всех изученных случаях сопровождается резким расширением кристаллической решетки исходных ИМС на 20-26%.

4. На основе результатов прямого калориметрического эксперимента с помощью представлений формальной кинетики предложен возможный механизм реакции гидрирования ИМС, содержащих атомы непереходных элементов, и вычислены значения порядков реакций основных лимитирующих стадий данного процесса. Установлено, что кинетика процесса гидридообразования зависит от температуры и содержания ^-элементов в составе ИМС.

1. 7-th 1.tersociety energy conversion engineering conference.// San Diego, California, 25-29 Sept., 1972. — P. 1342. (Цит. no 20.)

2. Reilly J.J., Wiswall R.H./ Separation of hydrogen from other gases.// Пат. США № 3793435. Опубл. 19.02.1974.

3. E.A. Ганич, E.A. Ляндина, Е.П. Хорошутина, Н.А. Яковлева, К.Н. Семененко./Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с LaNi4.9Mno.i и LaNi4.6Cuo.3Mno. 1.// Журн. Общ. Химии. 1999. Т. 69. вып.З. — С. 353357.

4. Zhu M., Zhu W.H., Chung C.Y., Che Z.X., Li Z.X./ Microstructure and hydrogen absorption properties of nano-phase composite prepared by mechanical alloying of MmNi5.x(CoAlMn)x and Mg.// J.Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293-295. — P. 531-535.

5. Sorgic В., Blazina Z., Drasner A./ A study of structural and thermodynamic properties of YNi5-xAlx—hydrogen system.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 265. — P. 185-189.

6. Mungole M.N., Balasubramaniam R., Rai K.N./ Hysteresis in MmNis systems with aluminium, manganeese and tin substitutions.// Int. J. Hydrogen Energy. 1995. Vol. 20. №2. — P. 151-157.

7. Luo S., Clewley J.D., Flanagan T.B., Bowman R.C. jr., Wade L.A./Further studies of the isotherms of LaNi5.xSnx-H for x=0-0,5.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 267. -P. 171181.

8. Сиротина P.А./ Взаимодействие интерметаллических соединений, образованных лантаноидами и скандием и металлами подгруппы железа, с водородом.// Дисс. на соиск. уч. степени кандидата хим. наук. Москва, Химфак МГУ. 1985. — 172 с.

9. К.Н. Семененко, В.В. Бурнашева, Н.А. Яковлева, Е.А. Ганич/ Валентное состояние водорода в гидридах интерметаллических соединений.// Изв. АН. Серия химич. 1998. №2, —С. 214-217.

10. Ганич Е.А./ Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, кристаллизующимися в структурном типе СаСи5.// Диссертация на соиск. уч. степени кандидата химических наук. Москва, Химфак МГУ. 1999. — 136с.

11. Zijstra H., Westendorp F.F./ Influence of hydrogen on the magnetic properties of SmCo5.//Solid State Commun. 1969. Vol. 7. — P. 857-859.

12. К.Н. Семененко, В.В. Бурнашева/ Новые аспекты структурной химии гидридов интерметаллических соединений.// В сб. Проблемы кристаллохимии. М.: «Наука». 1988.-С. 83-116.

13. В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко.// XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.: Реф. докл. и сообщ. М.: «Наука». 1975. №9. — С. 79.

14. Lundin С.Е., Linch F.E./ A detailed analysis of the hydriding characteristics of LaNi5.// 10-th Inter. Energy convers. Eng. Conf. (Newark, Del., august 1975): Record-New York : 1975. — P. 1380-1385.

15. Lundin C.E., Linch F.E., Magee C.B./ A correlation between the interstitial hole size in intermetallic compounds and the thermodynamic properties of the hydrides formed frome those compounds. // J. Less-Common Metals. 1977. Vol. 56. P. 19-37.

16. Semenenko K.N., Burnasheva V.V./ Physicochemistry and crystallochemistry of IM hydrides containing rare earth and transition metals.// J. Less-Common Metals. 1985. Vol. 105. — P. 111.

17. В.В. Бурнашева, К.Н. Семененко/ Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями RTn, где R-редкоземельный металл, T-Fe, Со, Ni; п=2-5.// Журн. общ. химии. 1989. Т. 56. - С. 1921-1925.

18. Семененко К.Н., Яртысь В.А., Бурнашева В.В./ «Деформируемость» кристаллической решетки и отношение интерметаллических соединений к водороду.// Докл. АН СССР. 1979. Т. 245.-С. 1127-1130.

19. Rundqvist S., Tellgren R., Andersson Y./ Hydrogen and deuterium in transition metal-p-element compounds: crystal chemical aspects of interstitial solid solubility and hydride phase formation.//J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 101. P. 145-168.

20. Carter G.C., Carter F.L./ Metal hydrides for hydrogen storage: a review of theoretical and experimental research, and critically compiled data.// Metal-Hydrogen Systems Proc. Int. Symp., MiamiBeach, Fl-a. 13-15 April. 1981.-P. 503-529.

21. Crowder C., James W.J., Yelon W./ A powder neutron diffraction study of the LaNi4.5Alo.5D4 5 structure at 298 and 77K.// J. Appl. Phys. 1982. Vol. 53. P. 2637-2639.

22. Westlake D.G./ A geometric model for the stoichiometry and interstitial site occupancy in hydrides (deuterides) of LaNis, LaNi4Al and LaNi4Mn.// J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 91.-P. 275-292.

23. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C./ Localization of hydrogen (deuterium) in a-LaNi5Hx (x=0,l and 0,4).// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 129. P. 181-186.

24. Andresen A.F./ Structure and phase relations in metal hydrides studied by neutron diffraction.// J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 88. P. 1-8.

25. Fischer P., Furrer A., Busch G., Schlapbach L./ Neutron scattering investigations of the LaNis hydrogen storage systems.// Helv. Phys. Acta. 1977. Vol. 50. P. 421-430.

26. Buschow K.H.J., Van Mai H.H., Miedema A.R./ Hydrogen absorption in intermetallic compounds of thorium.// J. Less-Common Metals. 1975. Vol. 42. P. 163-178.

27. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C./ Localization of hydrogen (deuterium) in a-LaNisHx (x=0.1 and 0.4).// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 129. P. 181-186.

28. Sandrock G.D./ Hydrogen storage.// Rapp. Ingenjorsvetenskapsakad. 1981. Vol.199. P. 67151.

29. Percheron-Guegan A., Lartigue С., Achard J.C./ Correlations between the structural properties, the stability and the hydrogen content of substituted LaNis compounds.// J. Less-Common Metals. 1985. Vol. 109. P. 287-309.

30. Busch G., Schlapbach L., Thoeni W., Waldkirch Th.V., Fischer P., Furrer A., Haelg W./ Hydrogen in La-Ni compounds: localization and diffusion.// Proc. 2nd Int. Cong, on Hydrogen in Metals. Paris. 1977. 1D7. P. 1-8.

31. Богомолов C.B., Зайцев Ю.Н., Левинский Ю.В./ Коэффициенты диффузии водорода в LaNi5.// Известия АН СССР. Сер. Неорганические мат-лы. 1990. Т. 26. №10. С. 21272130.

32. Bowman A.L., Anderson J.L., Nereson N.G.// Proc. 10th rare earth res. conf. Carefree (Artiz.). 1973.-P. 485.

33. Бурнашева B.B., Яртысь B.A., Фадеева H.B., Соловьев С.П., Семененко К.Н./ Кристаллическая структура дейтерида LaNi5D6.o-// Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. №4. -С.844-847.

34. Gurewitz Е., Pinto Н., Dariel М.Р., Shaked Н./ Neutron diffraction study of LaNi^o and LaNi4CoD4.// J. Phys. F.: Met. Phys. 1983. Vol. 13. P. 545-554.

35. Hempelmann R./ Diffusion of hydrogen in metals.// J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 101. P.69-96.

36. Wallace W.E., Flotow H.E., Ohlendorf D./ Configurational entropy and structure of P-LaNis hydride.// J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 79. P. 157-160.

37. Magee C.B., Liu J., Lundin С.Е./ Relationships between intermetallic compound structure and hydride formation.// J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 78. P. 119-138.

38. Bowman R.C. jr., Gruen D.M., Mendelsohn М.Н./ NMR studies of hydrogen diffusion in P-LaNi5-xAlx hydrides.// Solid State Commun. 1979. Vol. 32. № 7. P. 501-506.

39. Noreus D., Olsson L.G., Werner Р.Е./ The structure and dynamics of hydrogen in LaNi5H6 studied by elastic and inelastic neutron scattering.// J. Phys. F.: Met. Phys. 1983. Vol. 13. P. 715-727.

40. Бурнашева B.B., Яртысь B.A., Фадеева H.B., Соловьев С.П., Семененко К.Н. / К вопросу о структуре LaNisDg.o-// Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1982. Т. 23. С. 163-167.

41. Семененко K.H., Малышев В.П., Петрова Л.А., Бурнашева В.В., Сарынин В.К./ Взаимодействие LaNi5 с водородом.// Известия АН СССР. Сер. Неорганические мат-лы. 1977. Т. 13. № 11. С.2009-2013.

42. Lakner J.F., Uribe F.S., Steward S.A./ Hydrogen and deuterium sorption by selected rare earth intermetallic compounds at pressures up to 1500atm.// J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 72.-P. 87-105.

43. Halstead Т.К./ Proton NMR studies of lanthanum nickel hydride structure and diffusion.// J. Solid State Chemistry. 1974. Vol. 11. P. 114.

44. Barns R.G., Harper W.C., Nelson S.O., Thome D.K., Torgeson D.R./ Investigation of the systems LaNi5Hx and LaNisDx by proton and deuteron nuclear magnetic resonance.// J. Less-Common Metals. 1976. Vol. 49. P. 483-502.

45. Archard J.C., Lartique C., Percheron-Guegan A., Mathieu J.C., Pasturel A., Tasset F./ Reply to «Configurational entrophy and structure of p-LaNi5 hydride».// J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 79.-P. 161-164.

46. Wallace W.E., Boltich Е.В./ Reduction of hydrogen solubility by alloying RNi5 systems with A1.//J. Solid State Chemistry. 1980. Vol. 33. P. 435-437.

47. Hempelmann R., Richter D., Eckold G., Rush J.J., Rowe J.M., Montoya M./ Localized hydrogen modes in LaNi5Hx. // J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 104. P. 1-12.

48. Яртысь B.A., Бурнашева B.B., Циркунова C.E., Козлов Е.Н., Семененко К.Н. /Нейтронографическое исследование дейтерида LaNi4AlD4.i.// Кристаллография. 1982. Т. 27. С. 242-246.

49. Wang Y.B., Northwood D.O./ Calculation of deuterium site occupancy in LaNi5D6.5, LaNi4AlD4.8 and LaNi4MnD5.9. // J. Less-Common Metals. 1988. Vol. 141. P. 163-167.

50. Lartique C., Percheron-Guegan A., Archard J.C., Soubeyroux J.L./ Hydrogen (deuterium) ordering in the ß-LaNisDx>5 phases: a neutron diffraction study.// J. Less-Common Metals. 1985. Vol. 113.-P. 127-148.

51. Thomson P., Reilly J.J., Hastings J.M.// J. Less-Common Metals. P. 105.(uht. no 16).

52. Nakamura H., Nguyen-Mahn D., Pettifor D.G./Electronic structure and energetics of LaNis, a-La2Nii0H and ß-La2Nii0Hi4.//J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 281. P. 81-91.61. //J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 264. P. 164-166.

53. Ono S., Nomura K., Akiba E., Uruno H./ Phase transformations of the LaNi5-H2 system.// J. Less-Common Metals. 1985. Vol. 113.-P. 113-117.

54. Post M.L., Murray J.J., Grant D.M./ The LaNi5-H2 system at T=358K: an investigation by heat-conduction calorimetry.//Z. Physik. Chem. Neue Folge. 1989. Vol. 163. P. 135-140.

55. Selvam P., Yvon K./ Investigation of the intermediate hydride phase ß-LaNi5H3 5 by high pressure and high temperature gravimetry.// J. Less-Common Metals. 1991. Vol. 171. P. L17-L21.

56. Dwight A.E./ Phase relations in the LaNi5.xCux, LaNis.xAlx and related systems.// In The Rare Earths in Modern Science and Technology, New-York-London. 1978. P. 325-330.

57. Lartique C., Percheron-Guegan A., Archard J.C., Tasset F./ Thermodynamic and structural properties of LaNi5.xMnx compounds and their related hydrides.// J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 75.-P. 23-29.

58. Mendelsohn M.M., Gruen D.M., Dwight A.E./ LaNi5-xAlx is a versatile alloy system for metal hydride application.// Nature. 1977. Vol. 269. P. 45-47.

59. Bobet J.-L., Pechev S., Chevalier B., Darriet B./ Structural and hydrogen sorption studies of NdNi5.xAlx and GdNi5.xAlx.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 267. P. 136-141.

60. Joubert J.-M., Latroche M., Cerny R., Bowman R.C.jr., Percheron-Guegan A., Yvon K./ Crystallographic study of LaNis.xSnx (0.2<x<0.5) compounds and their hydrides.// J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 124-129.

61. Rozdzynska-Kielbik B., Iwasieczko W., Drulis H., Pavlyuk V.V., Bala H./Hydrogenation equilibria characteristics of LaNi5„xZnx intermetallics.// J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 298.-P. 237-243.

62. Joubert J.-M., Latroche M., Percheron-Guegan A., Bouree-Vigneron F./ Thermodynamic and structural comparison between two potential metal-hydride battery materials

63. Ni3.55Mno.4Alo.3Coo.75 and CeNi3.55Mno.4Alo.3Coo.75-//J- Alloys and Compounds. 1998. Vol. 275-277.-P. 118-122.

64. Савченкова А.П., Семененко К.Н./ Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с LaNi3.85Cu1.07.// Известия АН СССР. Сер. Неорганические мат-лы. 1989. Т.25.-С. 1312-1316.

65. Семененко К.Н., Петрова JI.A., Бурнашева В.В./ Синтез и некоторые свойства гидридных фаз на основе соединений LaNis.xTx, где T-Al, Cr, Fe, Си.// Журн. неорг. Химии. 1983. Т. 28. №1.-С. 195-201.

66. Lamloumi J., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Jehanno G., Givord D./ Study of the pseudobinary compounds LaNi5.xFex (1.2<x) by X-ray diffraction, Moessbauer spectroscopy and magnetic measurements.// J. Phys. 1984. Vol. 45. P. 1643-1652.

67. Moze O., Buschow K.H.J./ Neutron diffraction investigation of preferred site occupation in several CaCu5-type compounds of cerium.// J. Magn. And Magn. Mater. 1995. Vol. 146. P. 111-116.

68. Nakamura Y., Oguro K., Uehara I., Akiba E./ X-ray diffraction peak broadening and lattice strain in LaNis-based alloys./// J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 298. P. 138-145.

69. Бурнашева B.B., Петрова JI.A., Семененко К.Н./ Взаимодействие с водородом соединений LaNi5.x(T1T2)x, где Т1, Т2 Al, Cr, Fe, Си.// Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29. -С. 869 - 874.

70. Cantrell J.S., Beiter Т.А., Bowman R.C.jr./ Crystal structure and hydriding behavior of LaNi5.xSnx.// J. Alloys and Compounds. 1994. Vol. 207/208. P. 372-376.

71. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight А.Е./ Effect of aluminum additions on the thermodynamic and structural properties of LaNis.xAlx hydrides.// Proc. 2 Chem. Symp. Inorganic Compounds Unusual Prop., Athens, 6a. 1978. P. 279-295.

72. Вербицкий B.A., Шилов A.JI., Кузнецов Н.Т./Взаимодействие с водородом сплавов LaNi5-x.yMnyAlx.// Журн.неорг. химии. 1989. Т. 34. Вып. 9. С.2403-2406.

73. Lamloumi J., Percheron-Guegan A., Lartique С., Achard J.C., Jehanno G./Thermodynamic, structural and magnetic properties of LaNi5.xFex hydrides.// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 130.-P. 11-122.

74. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Кравченко О.В., Яковлева Н.А./ Гидридно-абсорбционная технология и новые материалы// Хим. пр-ть. 1996. — №8. — С. 497-506.

75. Семененко К.Н., Яковлева Н.А., Бурнашева В.В./ К вопросу о механизме реакций гидридного диспергирования.// Журн. Общ. Химии. 1994. — Т. 64. — С. 529-534.

76. Линшиц Л.Р., Мордкович В.З., Родкина И.Б./ Область трехфазных равновесий в системах «водород интерметаллическое соединение типа LaNis»// Докл. АН СССР. 1990. — Т. 311. № 3. — С. 646-648.

77. Kuijpers F.A./ Investigations on the LaCos-H and CeCos-H systems// J. Less-Common Metals. 1972. Vol. 27. — P. 27-34.

78. Van Mai H.H., Buschow K.H.J., Kuijpers F.A./ Hydrogen absorption and magnetic properties of LaCo5XNis.5X compounds.// J. Less-Common Metals. 1973. Vol. 32. — P. 289296.

79. Lundin C.E., Lynch F.E./ A new rationale for the hysteresis effects observed in metal-hydrogen systems.// Hydrides Energy Storage Proc. Int. Symp., Geilo, 1977, Pergamon, Oxford, 1978. —P. 395-403.

80. Flanagan T.B., Clewley J.D./ Hysteresis in metal hydrides.// J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 83, —P. 127-141.

81. Sinha V., Wallace W./ The hyperstoichiometric ZrxMi+xFei+y-H2 system. II: hysteresis effect.// J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 91. — P. 239-249.

82. Шилов А.Л., Кузнецов Н.Т./ Гистерезис в системах интерметаллическое соединение — водород.// Журн. Физич. Химии. 1987. Т. 61. № 10. — С. 2764-2769.

83. Шилов А.Л., Падурец Л.Н., Кост М.Е./ Термодинамика гидридов интерметаллических соединений переходных металлов.// Журн. Физич. Химии. 1985. Т. 59. Вып. 8. — С. 1857-1875.

84. Dayan D., Mintz М.Н., Dariel М.Р./ Hysteresis effects in cerium containing LaNi5-type compounds.// J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 73. — P. 15-24.

85. Atzmony U., Dayan D., Dariel М.Р./ Mossbauer spectroscopy of iron containing LaNi5-type compounds and hydrides.// Materials Research Bulletin. 1981. Vol. 16. — P. 793-799.

86. Kuijpers F.A., Van Mai Н.Н./ Sorption hysteresis in LaNi5 -H and SmCos-H systems.// J. Less-Common Metals. 1971. Vol. 23. — P. 395-398.

87. Ганич Е.А., Яковлева Н.А., Семененко К.Н./ Калориметрическое исследование взаимодействия в системе LaNi2 5C02.4Mno.1-H2.// Изв. АН. Серия химич. 1999. №1. — С. 21-24.

88. Mendelsohn М., Gruen D., Dwight A./ Group ЗА and 4А Substituted АВ5 hydrides.// Inorganic Chemistry. 1979. Vol. 18. — P. 3343-3345.

89. Takeshita Т., Malik S.K., Wallace W.E./ Hydrogen absorption in RNiAl (R=rare earth ) ternary compounds// J. Solid State Chem. 1978. Vol. 23. № 3-4. — P. 271-274.

90. Ivanova T.V., Sirotina R.A., Verbetsky V.N./ Calorimetric study of hydrogen interaction with LaNi3.92Alo.9g.// J. Alloys and Compounds. 1997. Vol. 253/254. — P. 210-211.

91. ЮО.Сиротина P.А., Савченкова А.П., Бурнашева B.B., Беляева И.Ф., Семененко К.Н./ Калориметрическое исследование взаимодействия в системах LaNis -Н2 и СеСо5-Н2.// Журн. Общ. Химии. 1988. Т. 58. Вып. 11. — С. 2526-2531.

92. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B./ Differential heat flow calorimetry of the hydrides of intermetallic compounds.// J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 73. — P. 33-40.

93. Семененко K.H., Вербецкий В.Н./ Гидридная технология и проблемы накопления и использования водорода в малой энергетике.// Российский Химический Журнал. 1993. Т. 37. №2. — С. 70-76.

94. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B./ The thermodynamics of the LaNis -H2 system by differential heat flow calorimetry. II: The a and (3 single-phase regions.//! Less-Common Metals. 1981. Vol. 80, —P. 211-219.

95. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B./ The thermodynamics of the LaNis -H2 system by differential heat flow calorimetry. I: Techniques; The a + p two-phase region.// J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 80. — P. 201-209.

96. Ohlendorf D., Flotow Н.Е./ Heat capacities and thermodynamic functions of LaNi5, LaNi5H0.36 and LaNi5H6.39 from 5 to 300K.// J. Less-Common Metals. 1980. Vol. 73. — P. 25-32.

97. Gruen D.M., Mendelsohn M./ Configuratinal entropies and the stabilities of intermetallic hydrides.// J. Less-Common Metals. 1977. Vol. 55. — P. 149-152.

98. Коробов И.И, Мозгина И.Г., Батурина О.А./ Исследование фазовых равновесий в системах LaNi5.xMnx-H2 (х=0,5;1,0) методом кривых заряжения.// Координационная химия. 1992. Т. 18. Вып. 5. — С. 535-538.

99. Gerard N./ Взаимосвязь микроструктуры и реакционной способности гидридообразующих соединений.// Сибирский Химический Журнал. 1991. Вып. 1. — С. 61-66.

100. Koh J.T., Goudy A. J., Huang P., G. Zhou / A comparison of the hydriding and dehydriding kinetics of LaNi5 hydride.// J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 153. — P. 89-100.

101. Gerard N./ Role of nucleation in some hydride formation kinetics.// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131. —P. 13-23.

102. Qian S., Wang Q., Wu J./ A study of the dehydriding kinetics of rare earth magnesium alloys// New Front. Rare Earth and Appl. Proc. Int. Conf., Beijing, Sept. 10-14. 1985. Vol. 2. — P. 1086-1092.

103. Gerard N, Schlapbach L./ Reactivity of hydride-forming systems, the role of dissociation and nucleation stages.// J. de chimie physique. 1987. Vol. 83. № 11/12. — P. 801-808.

104. Bayane C., Hammioui M.E1., Sciora E., Gerard N./ Regulating step in LaNis hydride formation kinetics: a competition among surface reaction, heat transfer and hydrogen diffusion?// J. Less-Common Metals. 1985. Vol. 107. — P. 213-219.

105. Mintz М.Н./ Mixed mechanisms controlling hydrogen-metal reactions under steady state conditions: the diffusion-interface mechanism// J. Alloys and Compounds. 1991. Vol. 176. — P. 77-87.

106. Bloch J./ Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 270. — P. 194-202.

107. Wang X-L., Suda S./ Reaction kinetics of metal hydrides under quasi-isothermal conditions.// J. Less-Common Metals. 1991. Vol. 172-174. — P. 969-982.

108. Wang X-L., Suda S./ Reaction kinetics of hydrogen-metal hydride systems// Int. J. Hydrogen Energy. 1990. Vol. 15. № 8. — P. 569-577.

109. Wang X-L., Suda S./ Kinetics of the hydriding-dehydriding reactions of the hydrogen-metal hydride systems.// Int. J. Hydrogen Energy. 1992. Vol. 17. № 2. — P. 139-147.

110. Wang X-L., Suda S./ Hydrogenation characteristics of LaNi^Aloj H in a- and <x+p-phases.// Z. Physic. Chem. Neue Folge. 1989. Vol. 164. — P. 1235-1240.

111. Wang X-L., Suda S./ Study of hydriding kinetics of LaNi^Aloj H system by step-wise method.// J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 159. — P. 83-90.

112. Wang X-L., Suda S./ A dehydriding kinetic study of LaNi^Aloj hydride by step-wise method.// J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 159. — P. 109-119.

113. Nuhm K.S., Jung W.B., Lee W.Y./ Kinetics of hydrogen storage in LaNi5 and CaNi5.// World Congress III of Chemical Engineering, Tokyo, 1986, Sept. 21-25. Vol. 4. — P. 140143.

114. Van Vucht J.H.N., Kuijpers F.A., Bruning Н.С.А.М./ Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds.// Phylips Res. Repts. 1970. Vol. 25, — 133-140.

115. Бадовский B.B., Левинский Ю.В., Патрикеев Ю.Б., Парицкая М.А., Филянд Ю.М./ Абсорбция водорода LaCo5.// Неорганические мат-лы. 1980. Т. 16. № 10. — С. 17711776.

116. Богомолов С.В., Богомолова Е.Ю., Жуланова Е.Б., Зайцев Ю.Н., Левинский Ю.В., Плоткин С.С./Диффузия водорода в сплавах LaNis и ЦЛАН.//депон. ВИНИТИ. МИТХТ. 1987.

117. Yakovleva N.A., Ganich Е.А., Rumyantseva T.N., Semenenko K.N./ Interaction mechanism of hydrogen with the CaCus-type crystal structure intermetallic compounds.// J. Alloys and Compounds. 1996. Vol. 241. — P. 112-115.

118. Oh J.W., Kim Ch.Y., Nahm K.S./ The hydriding kinetics of LaNi4.5Alo.5 with hydrogen.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 278. — P. 270-276.

119. Haraki Т., InomataN., Uchida H./ Hydrogen desorption kinetics of hydrides of LaNi^Alo.s, LaNi4.5Mno.5 and LaNi2.5Co2.5.// J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293/295. — P. 407411.

120. Inomata A., Aoki H., Miura Т./ Measurement and modelling of hydriding and dehydriding kinetics.// J. Alloys and Compounds. 1998. Vol. 278. —P. 103-109.

121. Zhou G., Goudy A.J./ The effect of metal atom substitution on the reaction kinetics of LaNis-H.// Z. Physik. Chem. Neue Folge. 1989. B. 164. № 2. — S. 1249-1254.

122. Belkbir L., Joly E., Gerard N./ A kinetic study of the LaNi4.9Alo.1-H2 system.// J. Less-Common Metals. 1981. Vol. 81. —P. 199-206.

123. Kim S.-R., Lee J.-Y./ The effect of thermal cycling on the hydriding rate of MmNi4.5Alo.5.// J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 161. — P. 37-47.

124. Smith G., Goudy A.J./ Thermodynamics, kinetics and modelling studies of the LaNi5.xCox hydride system.// J. Alloys and Compounds. 2001. Vol. 316. —P. 93-98.

125. Kodama Т./ The thermodynamic parameters for the LaNi5xAlxand MmNis.xAlx systems.// J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 289. — P. 207-212.

126. Hubbard W.N., Rawlins P.L., Connik P.A., Stedwell R.E. jr., O'Hare P.A.G./ The standard enthalpy of formation of LaNi5. The enthalpies of hydriding of LaNi5.xAlx.// J. Chemical Thermodynamics. 1983. Vol. 15. — P. 785-798.

127. Archard J.C., Lartigue C., Percheron-Guegan A., Dianoux A.J., Tasset F./ Hydrogen mobility in LaNis hydride and its aluminium- and manganeese substituted hydrides.// J. Less-Common Metals. 1982. Vol. 88. — P. 89-96.

128. Sakai T., Miyamura H., Kuriyama N., Kato A., Oguro K., Ishikawa H./ The influence of small amounts of added elements on various anode characteristics for LaNi2 5Co2.5-based alloys.//J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 159. —P. 127-139.

129. Latroche M., Percheron-Guegan A., Chabre Y., Bouet J., Pannetier J., Ressouche E./ Intrinsic behaviour analysis of substituted LaNi5-type electrodes by means of in-situ neutron diffraction.// J. Alloys and Compounds. 1995. Vol. 231. — P. 537-545.

130. Goudy A.J., Wallingford R.A./ Desorption kinetics of LaNis, LaNi^Aloj, (CFM)Ni5 and MNi4.5Alo.5 hydrides.// J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 99. — P. 249-256.

131. Bjurstrom H., Suda S./ Reaction kinetics of LaNi4.79Alo.2i-hydride.// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131. —P. 61-69.

132. Klyamkin S.N., Hagstrom M.T., Mescheryakova E.V., Lund P.D./ Hysteresis in Ce-based AB5 metal hydrides.// J. Materials Science. 2000. Vol. 35. — P. 133-137.

133. Takaguchi Y., Tanaka K. / Hydriding-dehydriding characteristics of NdNi5 and effect of Sn-substitution.// J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 297. — P. 73-80.

134. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E./ The effect of hydrogen decomposition pressures of group Ilia and IVa element substitutions for Ni in LaNi5alloys.// Mat. Res. Bulletin. 1978. Vol. 13. — P. 1221-1224.

135. Majer G., Kaess U., Bowman R.C. jr./ Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen diffusion in LaNi5H6,0 and LaNi4.8Sno.2H5 8.// Physical Review B. 1998. Vol. 57. — P. 15991603.

136. Sandrock G./ A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view.// J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293-295. — P. 877-888.

137. Shuang Zh., Qin L., Ning C., Li M., Wen Y./ Calculation and prediction for the hydriding properties of LaNis.xMx alloys.// J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 287. — P. 57-61.

138. Марченко 3./ Фотометрическое определение электролитов.// Под ред. Золотова Ю.А. М.: Мир. 1971. —600 с.

139. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе.// Москва: ЦРИА «Морфлот». 1981. — 252с.

140. Ендржеевская С.Н., Лукьянчиков B.C., Шаблина А.Г., Скороход В.В., Денбновецкая Е.Н./ Взаимодействие интерметаллидов системы La-Ni-Cu с водородом и водород содержащими газовыми смесями.// Порошковая металлургия. 1984. № 9. — С. 62-66.

141. Han J.I., Lee J.-Y./ The effect of CO impurity on the hydrogenation properties of LaNis, LaNi4.7Alo.3 and MmNi^Alo.s-// J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 152. — P. 319-327.

142. Кальве Э., Пратт А.// Микрокалориметрия, Москва: Наука. 1963. — 700с.

143. Murray J. J., Post M.L./ Some aspects of the application of reaction calorimetry to the study of the hydriding of intermetallic compounds.// J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 103. — P. 129-130.

144. Boureau G., Kleppa O.YJ Significance of thermal effects associated with solid-gas reaction in Tian-Calvet calorimeter.// J. Chem. Thermodynamic. 1977. Vol. 9. — P. 543-548.

145. Эткинс П.// Физическая химия. Ч. 1. Москва: Мир. 1980. — 289-292.

146. Браун М., Доллимор Д., Галвей А.// Реакции твердых тел. Москва: Мир. 1983. — 360с.

147. Sarkar S.B., Ray H.S./ Analysis of kinetic data by Johnson-Mehl equation.// J. Therm. Anal. 1990. Vol.36. —P. 231-242.

148. Дерфель К.// Статистика в аналитической химии. Москва.: Мир. 1994. — С. 64-85, 159-184.

149. Водород в металлах. Т. 2. Прикладные аспекты.// Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. Москва: Мир. 1981. — С. 120-127.

150. Kuji T., Gates W.A., Bowerman B.S., Hanagem T.B./ The partial exess thermodynamic properties of hydrogen in palladium.// J. Phys. F.: Met. Phys. 1983. Vol. 13. — P. 1785-1800.

151. Автор сердечно благодарит за помощь в подготовке диссертации д.х.н., профессора кафедры ХФВД Химического факультета МГУ Булычева Бориса Михайловича и сотрудников кафедры: к.х.н., доц. Клямкина Семена Нисоновича и к.х.н., н.с. Ганич Елену Александровну.