Синтез и структурные исследования несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобоцена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 541.572:547.258.82

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Дорогое Константин Юрьевич

Синтез и структурные исследования несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобоцена

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва -2005

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Научные руководители

к х н , с н с Никонов Георгий Игоревич д х н , в н с Кузьмина Людмила Георгиевна

Официальные оппоненты

д х н, профессор Брегадзе Владимир Иосифович (Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН) д х н, профессор Багатурьянц Александр Александрович (Центр Фотохимии РАН)

Ведущая организация

Институт металлоорганической химии им Г А Разуваева РАН, Нижний Новгород

Защита состоится "26" октября 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д SOI 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан "26 " сент/гБрЯ 2005 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

Т В Магдесиева

J4/ 6 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлоорганические комплексы, содержащие в своем составе кремнийорганическке лиганды, являются объектом интенсивных исследований. Соединения этого класса широко используются в качестве катализаторов таких практически важных процессов как гидросилилирование, получение полисиланов и поликарбосиланов. Предполагается, что эти реакции идут через активацию связи 8ьН силанов и промежуточное образование силилгидридных производных, которые далее претерпевают превращения в координационной сфере металла посредством взаимодействия с другими лигандами. В связи с этим большое значение имеет изучение комплексов переходных металлов, в координационной сфере которых осуществляются межлигандные взаимодействия между силильной и гидрид-ной группами. В последние 20 лет стали известны многочисленные примеры комплексов со слабыми (неклассическими) взаимодействиями силильных и гидридных лигандов в координационной сфере металла. Неклассические комплексы служат моделями интермедиатов ряда ключевых стадий образования/разрыва химических связей Кроме того, изучение неклассических комплексов позволяет понять механизмы каталитических реакций, что, в конечном счете, позволит осуществить направленный поиск наиболее эффективных катализаторов практически важных процессов. у.

L„M-

SiR3 ^ SiR2 SiR2

L„M-----LnM(HmSiXk) L„M^|

H H m+k>4 H

А В С Р

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по неклассическим силилгидридным комплексам переходных металлов. Известные на сегодня комплексы подразделяют на четыре группы. В первую и вторую группы входят так называемые ст-комплексы А и схожие с ними агостические комплексы В. Межлигандное связывание в таких соединениях «электронодефицитно» и описывается в терминах трехцентро-вых-двухэлектронных взаимодействий в треугольнике М Н 81. Третью группу образуют недавно открытые полигидридсилильные комплексы типа С, в которых связывание металла с лигавдом Нт81'Хк (т+к>4) носит, в целом, электронодефицитный характер. Такие системы описываются как комплексы ст-связи вьН гипервалет ных полигидридсилильных анионов, таких как, например, ({^¡РЬз)" и (Н^Нз)2",' с переходными металлами.

" Nikonov G I. И Advances т Organometallic Chemistry, 20

РОС. НАЦИвНАДЬМАХ» i, S3,2ЙИБЛИОТЕКА | CBeti^r/O^ I

ОЭ Щ) ujtffc

" I т 2

Четвертую группу образуют открытые в нашей лаборатории в 1995 году комплексы типа D с межлигандным гипервалентным взаимодействием (MTB) В отличие от электроно-дсфицитных комплексов типа Л и В такие системы классифицируются как электронобогатые по отношению к атому кремния, поскольку в них в координационной сфере кремния находится формально больше электронов, чем необходимо для образования конфигурации инертного газа. Межлигандное гипервалентное взаимодействие возникает за счет переноса электронной плотности с электронобогатой связи М-Н на разрыхляющую орбиталь связи SiX, в результате чего связь Si-X удлиняется (Е). В отличие от ст-комплексов типа А и В эффект МГВ наблюдается в соединениях, содержащих электронодонорные лиганды (такие как циклопентадиенильные и фосфиновые лиганды), которые обеспечивают высокую основность связанного с металлом гидрида По своей сути МГВ представляет собой внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие между связью М-Н и электронодефицитным (по Льюису) кремниевым центром. Следует отметить, что явление МГВ родственно гипервалентным взаимодействиям, наблюдаемым в ряде кремнийорганических соединений. Основные отличия МГВ от ранее известных гипервалентных взаимодействий заключаются в том, что оно осуществляется в очень малом структурном фрагменте треугольника Nb Si Ни что донором электронной плотности для гипервалентного связывания в нашем случае служат не n-электроны гетероатома, а электроны связи (например, М-Н).

удлинение-*^ ^г у

^N^J ^Ме Nb-H Nb-H Nb-H

укорочение S^'"»//Me ^SiMe2 ^siMe2 ^^^ \iMe2

г ъ x x x

удлинение ^

E E' G H

В немногочисленных примерах комплексов с МГВ (около 25 соединений) наблюдается укорочение связи M-Si и расстояния между атомом кремния и гидридом Si Н, удлинение связей М-Н и Si-X и специфическая ориентация силильного лиганда относительно гидрида, а именно, электроноакцепторная группа X находится в транс-положении к гидриду. Все перечисленные структурные особенности позволяют отличить соединения с МГВ от а-комплексов силанов гипов А и В.

f В английской аббревиатуре ПП - Interligand Hypervalent Interaction, основное содержание этой концепции изложено в следующих публикациях- Nikonov G I et al II J Am Chem Soc, 1995, ¡17,10133, Chem Eur J., 1999,5,2947; J Chem Soc., Dalton Tram, 2001,2903; J Am Chem Soc 2003,125,642.

До настоящей работы явление MTB было выявлено и изучено совокупностью физико-химических методов (нейтронография, рентгеиоструктурньш анализ, релаксационный ЯМР и расчеты методом ТФП (DFT)) для 8 симметричных биссилильных комплексов ниобоцена Cp2Nb(SiMe2X)2H (G) (X = Н, F, Cl, Br, I, ОМе, PPh2, SPh) и 4 моносилильных комплексов Cp2Nb(SiMezX)H2 (Ef) (X = Н, Cl, PPh2, OEt). Соединения G сложнее, чем Е', - в них гидрид взаимодействует не с одной, а сразу с двумя силильными группами с образованием пятицен-тровой-шестиэлектронной связи, о чем свидетельствует характерное уменьшение угла Si-Nb-Si на 5-6° по сравнению с классическими аналогами. На основе анализа структурной информации по комплексам типа G было высказано предположение, что прочность межлигандной связи в них зависит как от электроогрицательности, так и от нуклеофугности группы X. Наиболее ярко эффект MTB в комплексах G и Е' наблюдался в случае галосилильных лигандов.

Очевидно, что в несимметричных комплексах типа Н две неэквивалентные галоси-лильные группы будут по-разному взаимодействовать с центральным гидридом. Степень взаимодействия каждой из групп, безусловно, будет зависеть от строения этих групп и комплекса в целом. Мы предположили, что систематическое структурное исследование таких комплексов потолит выявить факторы, влияющие на силу MTB, и в результате лучше понять природу этого явления.

К началу нашей работы соединения типа Н не были известны. Более того, в принципе отсутствовали примеры металлоценовых систем Cp2M(X)(Y)(Z) с тремя разными заместителями в биссекторной плоскости клиновидного сэндвича. Соответственно, синтетические подходы к получению таких соединений отсутствовали

Целью настоящей работы являлся синтез семейства несимметричных галозамещен-ных биссилилгидридных комплексов ниобия (II), выявление факторов, влияющих на возникновение межлигандного гипервалентного взаимодействия между силильным и гидридным лигандами, и определение возможного конкурентного MTB в биссилилгидридных комплексах ниобоцена дифракционными, спектральными и расчетными методами.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны и впервые предложены новые, удобные способы селективной, постадийной функционализации силильного ли-ганда в комплексах переходных металлов. Синтезировано семейство несимметричных гало-замещенных биссилилгидридных комплексов ниобия.

Проведено подробное структурное (нейтронография и РСА) и спектральное (ЯМР 'Н, l3C, 'v и ИК) исследование полученных несимметричных биссилилгидридных комплексов ниобия типа Н. Для моногалозамещенных комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Ha!)H дополнительно были проведены квантово-химические расчеты методом ТФП (DFT).

На основе анализа совокупности физико-химических данных для серии биссилильных галозамещенных ниобоценов были выявлены факторы, способствующие возникновению

МГВ, и установлен следующий качественный ряд увеличения способности галосилильных групп к МГВ с гидридом: SiMe2H<SiMe2F<SiMe2Cl<SiMe2Br<SiMe2l.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены в виде сообщений на 15* Конференции Европейских химических обществ по металлоорганической химии "XVth FECHEM" (Цюрих, 2003), на Международной Конференции "Вольпинские чтения" (Москва, 2003), 20* Международной Конференции по металлоорганической химии ICOMC-20 (Корфу, 2002) и на 3е Международной Школе по Металлоорганической Химии "ISOC'Ol" (Камерино, 2001).

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32850).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 публикациях' 2-х статьях и 4-х тезисах докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор по известным комплексам переходных металлов с неклассическим взаимодействием Si Н. Также в этой части рассмотрены способы функционализации силильной группы в комплексах переходных металлов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу целевых комплексов и анализу их физико-химических характеристик. Третья глава содержит описание экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез несимметричных галозамещенных биссилильных ниобоценов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X, Y= Н, Hal)

1.1 Стратегии синтеза силилгидридных комплексов ниобоцена

Основываясь на анализе литературы и накопленном нами опыте по получению симметричных комплексов G, мы выбрали и исследовали два принципиально разных подхода к получению целевых несимметричных галозамещенных биссилилгидридных комплексов ниобоцена типа Н.

Сущность первого подхода заключалась в последовательном селективном галогениро-вании связей Si-H в легкодоступном комплексе Cp2Nb(SiMe2H)2H (2). На первом этапе предполагалось получить серию несимметричных моногалозамещенных комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMeiX)H (X = Hal), а затем, на втором этапе, серию несимметричных дига-лозамещенных производных Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X = Hal, Y= Hal1) (Схема 1).

1 ШМе^С!, А, ЫЙ-Н ЕХ . Ш-Н ЕУ „ 'мё_Н 2Ь,А.Н4 ^У'Мс,

н x x

1 2

1_II_I

первый этап второй этап

К началу нашей работы методы селективного галогенирования связи ЯьН силильного лиганда в комплексах переходных металлов типа 2 не были известны. Таким образом, нашей первой целью являлся поиск реагентов селективного галогенирования, подходящих для получения целевых соединений.

Идея второго подхода заключалась в последовательной замене гидридных заместителей в Срг№Нз на две разные силильные группы (Схема 2). Реакции такого типа с использованием кремнийорганических реагентов ранее не были известны. Поэтому в рамках второго подхода мы изучили возможность прямого замещения гидридных лигандов в Срг№Нз на функциональнозамещенную силильную группу под действием галосиланов.

Схема 2

1

Следует отметить, что введение силильных групп в ниобоценовый комплекс в рамках первого и второго подходов протекает по принципиально разным механизмам. Эти механизмы подробно обсуждаются в тексте диссертации.

I. 2 Синтез галосилильных производных на основе Cp2Nb(SiMc2lI)2H (2)

121 Синтез несимметричных моногапозамещенных биссилильпых ниобоценов

Основная опробованная нами схема получения несимметричных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X, Y = галогены, водород) состояла в последовательном селективном галогенировании 2. Последнее вещество было получено в соответствии со Схемой 3.

Бис(диметилсилил)моногидрид ниобоцена (2) содержит две реакционноспособные связи Si-H, каждая из которых может быть функционализирована в Si-Hal под действием элек-трофильных реагентов. Ранее эта методология была успешно применена для получения сим-

метричных дигалозамещенных комплексов СргМз^МегХ^Н (Х= Р (3), С1 (4), Вг (5), I (6)). Нами же впервые было осуществлено постадийное галогенирование связей вьН в 2.

Схема 3

(¿¡Р >Ме2

Ср2№>С12 Ср2КЬН3 Ср2ЫЬ(8!Ме2С1)2Н -

1 4 ^¡Ме2

Н 2

Для получения монофторзамещенного комплекса Ср2КЬ(5!Ме2Н)(Я1Ме2р)Н (7) был исследован широкий набор фторирующих реагентов. Наилучший результат был получен при использовании СРИзРРб, однако выход продукта оказался небольшим (Схема 4).

Схема 4

2 Е12РС1

7 2 МезБлС! 8

Монохлорзамсщенный комплекс Ср2МЬ(81Ме2Н)(81Ме2С1)Н (8) был получен реакциями комплекса 2 с двумя эквивалентами диэтилхлорфосфина, с одним эквивалентом триметил-хлорстаннана и с одним эквивалентом аммонийной соли Р1^Ме2*НС1 (Схема 4). В отличие от синтеза монофторзамещенного 7 найденые нами подходы к комплексу 8 могут служить удобными препаративными методами селективного хлорирования связи 81-Н, дающими хорошие выходы продуктов.

Схема 5

1/2 Вг2*с)юхапе

МбзБпВг

9 2 10

Синтез монобромзамещенного комплекса Ср2МЬ(81Ме2Н)(81Ме2Вг)Н (9) был успешно осуществлен тремя способами: бромированием комплекса 2 эквимолярным количеством триметилбромстаннана, а также действием одного эквивалента аммонийной соли Р1УЫМе2*НВг либо половины эквивалента диоксандибромида (Схема 5) Следует отметить,

что найденные реагенты селективного хлорирования и бромирования комплекса 2 схожи по природе.

Было найдено, что среди исследованных методов иодирования только реакция 2 с аммонийной солью РЬКМег*Н1 позволяет получить моноиодпроизводное Ср2МЬ(51Ме2Н)($!Ме21)Н (10) с выходом 35% (Схема 5).

Соединения Ср2МЬ(81Мез)(81Ме2Х)Н представляли для нас интерес, поскольку они содержат триметилсилильную группу - более донорную по сравнению с 81МегН группой Нами были получены два новых триметилсилилзамещенных комплекса Ср2№>(81МезХ$1Ме2Х)Н (X ~ Н (11), I (12)). Комплекс 11 синтезирован реакцией монохлор-замещенного 8 с \1eLi. Последующая реакция 11 с РЬ>1Ме2*Н1 привела с хорошим выходом к иодзамещенному комплексу 12 (Схема 6). К нашему удивлению, комплекс Ср2№>(81Мез)(81Ме2Н)Н (11) был получен также по реакции 2 с Мезвп! в толуоле.

Полученные соединения 7-12 были охарактеризованы методами ЯМР 'Н, 13С, 19Р и ИК спектроскопии. Структуры пяти комплексов 7-10 и 12 установлены методом РСА. Для соединений 8 и 9 было выполнено нейтронографическое исследование.

I. 2.2 Синтез несимметричных дигалозамещенных биссилильных ниобоценов

Нами был осуществлен синтез шести несимметричных дигалозамещенных производных вида Ср2?4Ь(81Ме2Х)(8!Ме2У)Н. Процесс электрофильного замещения водорода в 81МегН группе комплекса Ср2МЬ(81Ме2НХ81Ме2Х)Н на галоген оказался сложным ввиду протекания побочных реакций. Основным препятствием стал процесс обмена одного галогена на другой в уже полученном галосилильном лиганде. Мы нашли, как управлять процессами обмена Н->На1 и На|—>НаГ, и для получения целевых комплексов использовали как замещение водорода в 81МегН группе на галоген, так и замещение одного галогена на другой в 81МегНа1 группе.

Реакцией 8 с одним эквивалентом СРЬзВр4 был синтезирован фторхлорзамещенный комплекс Ср>2№>(8¡Ме2С1)(8\Ме2Р)Н (13) (Схема 7). Интересно отметить, что в присутствии избытка фторирующего агента образуется симметричный дифторзамещенный комплекс 3.

Схема 6

С1

8

11

12

н \

4,.SiMe2 NIJ—Н SiMe2

С1 8

Ph3CBF4 73%

. Л1Мег

90%

SiMe2

С1

13

Ph3CBF4

F\

„ SiMe2

Nb-H 4'

SiMe2

F

Бромфторзамещенный комплекс Ср2№(8!Ме2Вг)(81Ме2Р)Н (14) был получен аналогично реакцией монобромзамещенного комплекса 9 с одним эквивалентом СРЬ3ВР4 (Схема 8). Найдено, что бромсилильная группа как в 14, так и в симметричном СргЫЬ^МегВг^Н (5) в присутствии ВР3 медленно обменивает бром на фтор.

Хлорбромзамещенный комплекс Ср2№(5!Ме2С1)(8!Ме2Вг)Н (15) был получен как реакцией монохлорзамещенного комплекса 8 с РЬКМе2*НВг, так и реакциями монобромзамещенного комплекса 9 с ЕЪРО и РЬ>1Ме2*НС1 (Схема 8).

Схема 8

н

\

,,SiMe2

N¿—Н ■v/ SiMe2

в/

Ph-jCBF4 ^ -BF3 -CPh3H 72%

Н \

^..SiMej

Nb—Н Ч'

SiMe2

/

Cl 8

РЬЫМез'НВг 34%

\

^ SiMe2

Nb-H Ч'

SiMe2

в/

14

\ SiMej

NÍ—Н Ч'

SiMe,

в/ 15

BF,

-BF2Br медленно

2 Et2PCI 90%

PhNMe,»HCI 85%

\ SiMe2

N¿~H Ч 1

SiMe2

F

^.SiMej

nS-H

S¡Me2

Br 9

В ходе настоящей работы мы выяснили, что связь Si-I моноиодзамещенного комплекса Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2I)H (10) более подвержена атаке галогенирующих реагентов, чем связь Si-H, поскольку реакции галогенирования 10 в первую очередь шли по пути замены иода в SiMe2I группе, а не гидрида в SiMe2H После быстрой стадии обмена галогенов в образующейся смеси Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2H)H и электрофильного иодирующего агента проходила медленная стадия иодирования связи Si-H. Поэтому несимметричные иодсодержащие комплексы 16 и 17 были получены путем замены иода в иодсилильной группе дииодзамещенно-го комплекса 6 на другой галоген (Схема 9). Реакцией монобромзамещенного комплекса 9 с иодом нами был получен бромиодзамещенный комплекс 18.

шуЕ.,0 ^И*4* 1/3 ВС1з

ль-н - 3 2 1М&—II -^ ыь-н

^ Ч5,Ме2 35% 3,%

I I I

16 6 17

Все полученные несимметричные дигалозамещенныс комплексы 13-18 были охарактеризованы методами ЯМР 'Н, 13С, "р и ИК спектроскопии. Структура ияти соединений 13-16 и 18 была установлена методом РСА.

Таким образом, селективным гапогснированием комплекса Ср2МЬ(81Ме?.1 Г)зН (2) осуществлен синтез 12 целевых соединений. Следует отметить, что для соединений состава Ср2№(81Мс2Х)(51Ме2У)Н в принципе возможно существование нескольких структурных изомеров, отличающихся взаимным расположением гидридного и силильных лигапдов в биссекторной плоскости. Однако изомеры с гидридом в боковом положении нами ни разу не были зафиксированы Мы считаем, что изомеры с нецентральным положением гидрида энергетически менее выгодны, прежде всего по стерическим причинам.

1.3 Синтез галосилильных производных на основе Ср21УЬНз (1)

Мы нашли, что комплексы типа Ср2МЬ(81К'К"С1)Н2 19-22 могут быть получены взаимодействием дихлорсилана с тригидридом ниобоцена Для связывания образующегося хло-роводорода исполыовался триэтиламин (Схема 10).

Схема 10

Н /^у ц

И' = Я" = Ме 19, 29% С1

, к1 = я" = рь 20, 83% а Ь

Я' = Ме, Я" = РЬ 21, 35% Я' - Ме, Я" = С1 22, 15%

Всего этим способом мы получили четыре новых моносилильных комплекса 20-22 и 24 Комплекс 19 ранее уже был описан, однако реакцией прямою обмена нами был получен впервые. Найдено, что соединения 19-21 получаются в виде практически эквимолярной смеси центрального (а) и бокового (Ь) изомеров, стабилизация последнего, стерически затрудненного изомера, обеспечивается межлигандным гипервалентным взаимодействием между гидридом и силильным лигандом Аналогичная реакция тригидрида ниобоцена с СЬ8)Ме приводит к смеси, в которой преобладающим компонентом является боковой изомер СргМ^МеСуН;. (22Ь).

Н Н /с^г

Н-51Рг,2С1,ЫЕ13 со,

А -КЙ/ВН, ' /Ь-Я.Рг'Х!

н н ^ н

72%

23

Установлено, что реакция Ср2МЬНз (1) со стерически более нагруженными или менее кислыми (по Льюису) силанами не приводит к сколь-нибудь значимым количествам продуктов обмена гидрида на силил СргМЬ^К^Нг. В этих случаях реакция сопровождается выделением водорода и образованием смеси нсидентифицированных продуктов. Однако комплекс 23 с объемной группой Э^Рг'гС! все же удалось получить альтернативным методом по реакции силаиа Н-Б^Рг'гС! с СргМЬВН» в присутствии триэтиламина (Схема 11).

В реакции 1 с избытком БЮЦ наряду с центральным и боковым изомерами моноси-лильного комплекса СргМЬ^СЩНг (24 а, Ь) был получен в качестве основного продукта реакции (60%) биссилильный ниобоцен Ср2МЬ(81СЬ)2Н (25) (Схема 12) Смесь продуктов разделили перекристаллизацией.

Схема 12

Н [^¿Яг Н /^ЙЙв' Н 81С1

"Кн-Ц^Ь + >ь-н 3

Н ^ Н

С1

1 24а 24Ь 25

Все полученные по реакции прямого обмена комплексы были изучены методами ЯМР 'Н, |3С и ИК спектроскопии, а структуры комплексов 23 и 25 установлены РСА

Таким образом, нами была показана принципиальная возможность прямого обмена гидрида в тригидриде ниобоцена на силильную группу. Однако только в случае тетрахлор-силана был получен биссилильный комплекс. Реакции тригидрида с другими силанами останавливались на стадии моносилильных производных, что не позволило нам провести ступенчатый синтез несимметричных биссилильных комплексов.

*

Изучение влияния МГВ на реакционную способность полученных веществ не являлось целью настоящей работы. Однако нами были обнаружены систематические отличия химических свойств комплексов с МГВ (М) от классических силилгидридных комплексов (К). В частности, обнаружено значительное повышение устойчивости комплексов с МГВ к влаге и кислороду воздуха (время полураспада комплекса в растворе на воздухе для М составляет ~30 минут, для К ~5 минут). Иодсодсржащие комплексы типа М в зависимости от силы МГВ

с различной скоростью раскрывают простые эфиры (половина комплекса СргТ^Ь^МегГ^Н реагирует с Е^О (как растворителем) за несколько часов, а половина комплекса Ср2МЬ(8!Ме21)(81Мс2р)Н - за несколько минут).

II. Физико-химические исследования полученных комплексов

Полученные галосилильные комплексы подразделяются на две группы. Первую группу образуют соединения 7-18 типа Cp2Nb(SiMc2X)(SiMc2Y)H, в которых было обнаружено явление МГВ. Эффект МГВ как результат взаимодействия связи Nb-H с разрыхляющими орбиталями связей Si-X и Si-Y проявляется в следующих параметрах структуры (Рис 1): специфическая ориентация силильной группы, при которой заместители X и Y находятся в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента; удлинение связей Nb-H, Si-X, Si-Y и сокращение связей Nb-Si(X), Nb-Si(Y) по сравнению с их длинами в комплексах без МГВ, уменьшение угла Si—Nb—Si' против его величины в классических аналогах или несимметричное расположение гидридного лиганда по отношению к связям Nb-Si в том случае, когда гидрид взаимодействует только с одной из двух силильных групп.

Рисунок I. Влияние эффекта МГВ на структурные характеристики целевых комплексов.

Вторую группу образуют соединения 23 и 25, в которых вышеперечисленных геометрических особенностей не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии в них МГВ.

В нашей работе структуры целевых соединений определялись двумя методами - нейтронографией и рентгеноструктурным анализом. Методом РСА было охарактеризовано 12 соединений, и для двух из них, которые нам представлялись наиболее перспективными для обнаружения МГВ, было проведено также нейтронографическое исследование Использование метода нейтронографии в дополнение к методу РСА позволяет свести к минимуму основной в контексте данной работы недостаток РСА - неточное определение положения атомов водорода. Съемка экспериментальных данных методом РСА была проведена при низких температурах (~ 120 К) и на современных дифрактометрах SMART с координатным детекю-ром, что обеспечило получение геометрических параметров структур с высокой точностью.

II.1 Структурные исследования полученных комплексов

X

II 1.1 Результаты нейтронографического исследования

Для монохлорзамещенного комплекса СргМЬ^МегЩ^МегСЧ)}! (8) было выполнено комбинированное исследование методами нейтронографии и РСА. Структура центрального фрагмента молекулы 8 по данным нейтронографии показана на рисунке 2

с11(н) с14

с12(н) ''

с15(н)

Рисунок 2 Структура центрального фрагмента СргКЬ^МегЩ^МегСОН (8) по данным нейтронографии. Метальные группы и атом водорода (приведен в скобках) диметилсилильной группы разупорядочены.

Согласно данным нейтронографии, гидрид находится точно посередине между связями №>-81, поскольку углы (О^-ЫЬ-Н и (Н^-ЫЬ-Н равны между собой и составляют 52.9(6)°. Однако расстояния между центральным гидридом и атомами кремния различны (2.09(2) А для (С1)8С Н и 2.13(2) А для (Н)81 Н) в силу различия длин связей №^¡(01) и ¡^Ь-ЭДН) (2.5969(6) А и 2 6522(6) А, соответственно).

Нейтронографическое исследование СргМЬ^МегЩ^МегВг)!! (9) (Рис 3) показало, что здесь, напротив, гидридный лиганд значительно отклонен от центрально-симметричного положения в сторону бромсилильной группы, о чем свидетельствуют как расстояния (Вг)81 Н (2 06(1) А) и (Н)81 Н (2.19(1) А), так и углы, образованные агамами кремния, ниобия и гидрида (Вг)81-МЬ-Н (52.1(3)°) и (Н^-МЬ Н (55.0(3)°). Эти результаты позволяют установить наличие более сильного межлигандного взаимодействия в бромзамещенном комплексе 9 по сравнению с комплексом 8.

0)см

Н

с12 йг

Н15

Рисунок 3. Структура центрального фрагмента Ср21^Ь(81Ме2Н)(8!Ме2Вг)Н (9) по данным нейтронотрафии.

Другие структурные характеристики комплексов 8 и 9 обсуждаются в следующем разделе, где для анализа привлекаются и данные РСА.

II 1 2 Рентгеноструктурный ансыю комплексов с МГВ Несимметричные моногалозамещенные комплексы

В настоящей работе методом РСА установлена структура четырех моногалозамещен-иых комплексов типа Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2lIal)H (Hal = F (7), CI (8), Br (9), I (10)) и комплекса Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2l)H (12). Структуры комплексов 7-10, 12 схожи по ряду параметров. Во-первых, во всех структурах атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, что обеспечивает транс-расположение атомов галогена и гидрида относительно кремния. Во-вторых, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (На! = CI, Br, 1) по сравнению с обычным диапазоном значений и сокращение длин связей Nb-Si(Hal) (2.578(1)-2.597(1) Ä) по сравнению с Nb-Si(H/Me) (2.642(1)-2.665(1) А) в этих же комплексах. В-третьих, наблюдается уменьшение углов Si—Nb—Si' (105.85(2)-107.99(2)°) против их значений в классических комплексах ниобия (109.61(2)-110.81(5)°) Таким образом, в обсуждаемых комплексах на основании перечисленных выше особенностей структур было установлено наличие МГВ между галосилильным лигандом и гидридом.

Отметим, что некоторое понижение точности рентгеноструктурных исследований комплексов 7-9, обусловленное наличием в них неупорядоченности отдельных фрагментов (в комплексе 7 это разупорядоченность SiMejF и SiMe2H групп, в комплексах 8 и 9 - ротационная неупорядоченность SiMejH группы по трем положениям), не повлияло на общий вывод о существовании МГВ в этих структурах. Дело в том, что в этих соединениях неупорядоченная SiMe2H группа, геометрические параметры которой определены с бблыпей ошибкой, практически не участвует в межлигандном связывании, а геометрические параметры молекулы с

участием галосилильной группы получены с достаточно высокой степенью надежности. Более того, эти данные оказываются достаточно точными, чтобы впоследствии сделать вывод об усилении МГВ в ряду 8<9<10<12, что соответствует вариации заместителя X в лиганде SiMe2X вниз по группе галогенов.

Строение фторзамещенного комплекса 7 показано на рисунке 4. О наличии эффекта МГВ свидетельствует харак-

Рисунок 4. Молекулярная структура комплекса СргЫЬфМегЩфМегРЭН (7). Р(1), Г(2) и (Н) обозначают неупорядоченное расположение соответствующих атомов в структуре.

терная геометрия силильных лигандов, а также уменьшенное значение угла Si-Nb-Si' (106.3Г(3))

Структура хлорзамещенного комплекса 8 показана на рисунке 5 Угол Si-Nb-Si' (105 84°(2)) на-0.5° меньше, чем во фторзамещенном комплексе 7, но на —1.5° больше, чем в дихлорзамещенном комплексе 4 По-видимому, это означает, что в 8 в МГВ участвует лишь

хлорсилильная группа. В этом комплексе также наблюдается значительное удлинение связи Si—CI (2.1829(7) А) по сравнению с ее значениями не только в классических хлорзамещепных комплексах L„M-R2Si-Cl (2.094-2.149(1) А), но и в неклассических комплексах

Cp2Nb(SiMe2Cl)2H (4) (2.163(1) А, Д=0.020(1) А) и Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 (19) (2.170(2) А, А=0.012(1) А). Это связано с более сильным межлигандным взаимодействием М-Н Si—Cl в данном соединении за счег его локализации только на одном си-лильном центре.

Структура монобромзамещенного комплекса 9 показана на рисунке 6. РСА этого соединения выявил те же закономерности, что и для монохлорпроизводного 8. На основании аналогичных рассуждений можно сделать вывод об участии лишь диметилбромсилильного лиганда в межлигандном гипервалентном взаимодействии со связью Nb-H Об этом свидетельствует, в частности, раскрытие угла Si-Nb-Si' от 103.3° в дибромиде 5 до 107.2° в 9.

Увеличение длины связи Si-Br в 9 (2.377(2) Â) по сравнению с ее значением в симметричном дибромзамещенном комплексе 5 (2.349Í2) А, Д=0.028(1) А) значительно больше, чем аналогичное удлинение связи Si—Cl в монохлорзаме-щенном соединении 8 (Д=0.020(1) А). Этот факт согласуется с наблюдаемым по данным нейтронографии более сильным межлшандным взаимодействием в комплексе 9 по сравнению с комплексом 8.

Рисунок 5 Молекулярная структура комплекса Ср^ЬфМегЩфМега) н (8). Группа 81Ме2Н имеет ротационную неупорядоченность мегильных групп и атома водорода (в скобках) по трем положениям.

АС13(Н)

cil ^-¿wV'r Й1

о ^

Nb Si2 / С15(Н)

—К

и

С14(Н)

Рисунок 6. Молекулярная структура комплекса Ср2МЬ(81Мс2Н)(8;Мс2Вг)Н (9) Группа 81Ме,Н имеет ротационную неупорядоченность метальных групп и атома водорода (в скобках) по трем положениям В кристалле этою же соединения, выращенном путем медленной кристаллизации и исследованном методом нейтронографии, такой неупорядоченности не обнаружено.

Структура моноиодзамещенного комплекса 10 показана на рисунке 7. Рентгенострук-турный анализ показал, чго в этом соединении, как и в комплексах 8 и 9, только одна (иод-силильная) группа участвует в межлигандном взаимодействии с гидридом. Угол

(107.99(2)°) в 10 имеет самое большое значение среди моногалозамещенных биссилиль-ных ниобоценов. Увеличение длины связи 81-1 (2.6287(8) А) в 10 по сравнению со значением в дииодиде 6 (2.590(3) А) составляет 0 039(3) А Это удлинение больше, чем удлинения соответствующей связи 81—X как в 8, так и в 9, и свидетельствует об усилении межлигандного взаимодействия в 10.

Структура моноиодзамещенного комплекса 12 показана на рисунке 8. Комплекс 12 от' личается от 10 лишь тем, что в 12 силильная группа заменена на более донорную 81Ме3 группу. Угол в 12 (106.01(2)°) оказался меньше, чем в 10 (107.99(2)°), тогда как расстояние ЭМ в 12 имеет максимальное значение (2.6413(6) А) среди известных иодза-мещенных силильных комплексов Эта связь длиннее, чем в 10 (Л=0.012(1) А), и значительно длиннее, чем в дииодиде 6 051(3) А). Это объясняется тем, что в ряду 81Ме21<81Ме2Н<81Мез происходит увеличение донирующей способности силильных групп и одновременно уменьшение МГВ этих лигандов в комплексах 6,10 и 12. Поэтому в ряду комплексов 6,10 и 12 возрастает основность гидрида, что приводит к увеличению межлигандного взаимодействия №>-Н 81-1.

Принципиальное значение имеет сравнение геометрических параметров структур 10 и 12. В 12 все метальные группы 81Мез лиганда эквивалентны (расстояния 81-С различаются 1 не более чем на 0.01 А, причем максимальное значение длинЬ] наблюдается для связи, кото-

рая расположена вне биссекторной плоскости). Это свидетельствует об 0тсу|с1вии межлигандного связывания между гидридом и триметил-силильной группой. В 81МегН группе комплекса 10 атом водорода располагается в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента К сожалению, определение достаточно точного значения длины связи 81-Н по данным РСА невозможно. Однако существование лишь одного ротамера, причем именно того, в котором атом водорода оказывается в благоприятном для МГВ транс-положении к свя-

Рисунок 7 Молекулярная структура комплекса Ср^Ь^Ме-^^МезОН (10)

Рисунок 8. Молекулярная структура комплекса Ср21МЬ(51МезХ51Ме21)Н (12).

чи Nb-H, свидетельствует в пользу участия связи Si—Н группы SiMc^H в этом взаимодействии. Отметим, что это взаимодействие гораздо слабее, чем взаимодействие гидрида и любой галосилильной группы. Об этом свидетельствуют в целом увеличенные значения угла Si-Nb-Si' в моногалозамсщенных комплексах (105 85(2)-107 99(2)°) по сравнению с соответствующими значениями в дигалозамещенных комплексах (102.64(4)-106.87(2)°).

Несимметричные дш алозамещенные комплексы

Данная часть работы посвящена обсуждению пяти структур несимметричных дигалозамещенных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X = Hal, Y = НаГ) 13-16 и 18, изученных методом РСА.

Таблиц 1 Ключевые структурные параметры дигалозамещенных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X, = Hal, Y - НаГ) 3-6,13-16,18.

X Y F С1 Вг I

F 105.57(4) 2.618(1)" 2.622(1) (3) 1.652(3) 1.644(3)

ZSi-Nb-Si, ° d(Nb-Si(X)), А d(Nb-Si(Y)), А d(Si-X), А d(Si-Y), А

С1 105.80(2) 2.6206(8) 2.6038(8) (13) 1.649(2) 2.180(1) 104.27(5) 2.597(1) 2.597(1) (4) 2.163(1) 2.163(1)

Вг 105.80(2) _ъ 2.595(2) (14) 2.367(2) 103.61(2) 2.5986(4)' 2.5986(4) (15) 2.272(4) 2.272(4; 103.37(7) 2.604(2) 2.604(2) 2.349(2) 2.349(2) (5)

106 87(3) Комплекс 102.64(4) 104.4(1)

2.6148(9) синтезирован, 2.6045(8)с 2.595(3)

I 2.5837(9) (16) но структура не 2.6045(8) (18) 2.595(3) (6)

1.647(2) определена 2.4846(8) 2.590(3)

2.6173(9) 2.4846(8) 2.590(3)

" - фторсилильные группы в СргМЬ^МегР^Н (3) не эквиваленты;

ь - параметры фторсилильной группы в Ср2М>(81Ме2р)(81Ме2Вг)Н (14) не определены вследствие ее разупорядоченности;

с - параметры галосилильных групп усреднены вследствие их разупорядоченности

Структуры комплексов 13-16, 18 схожи по ряду параметров. Во-первых, во всех структурах атомы галогенов располагаются в биссекгорной плоскости ниобоценового фрагмента, что обеспечивает транс-расположение атомов галогена и гидрида относительно кремния.

Во-вторых, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (Hal=Cl, Br, I) по сравнению с обычным диапазоном значений и укорочение связей Nb-Si(Hal) (2.584(1)-2.626(1) Á) по сравнению с наблюдаемыми для классических комплексов (2.642(1 >-2.669(1) Ä). В-третьих, углы Si-Nb-Si' лежат в диапазоне 102.64(4)-106.87(2)°, что в целом меньше соответствующих углов, наблюдаемых в классических комплексах (109.61 (2)-110.81(5)°). Таким образом, в обсуждаемых комплексах на основании перечисленных выше особенностей структур было установлено наличие MTB между галосилильными лигандами и гидридом связи Nb-H. Анализ структурных данных (Таблица 1) показывает, что чем ниже в VII группе находится галоген X, тем сильнее соогветствующая галосилильная группа SiMe2X взаимодействует с гидридом в Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X = Hal, Y = Hal1).

СП

Fla

CI(Br)

Рисунок 9. Молекулярная структура комплекса Cp2Nb(SiMe2Cl)(SiMe2F)H (13).

Рисунок 10. Молекулярная структура комплекса Cp2Nb(SiMe2BrXS¡Me2F)H (14).

Рисунок 11. Молекулярная структура комплекса CpsNKSiMesBrXSiMe^OH (15). Атомы CI и Вг разупорадоченны по силильным группам

Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса Cp2Nb(SiMe2I)(SiMe2F)H (16)

Рисунок 13. Молекулярная структура комплекса Cp2Nb(SiMe2BrXSiMe2[)H (18). Атомы Вг и I разупорядочены по силильным группам.

В случаях комплексов 14, 15 и 18 изучение структур осложняла разупорядоченность силильных групп. Однако характерная конформация галосилильных групп и уменьшение значений углов Si-Nb-Si' по сравнению с классическими аналогами свидетельствуют о наличии МГВ в этих комплексах.

Необходимо отметить, что при анализе структурных данных дигалозамещенных комплексов мы столкнулись со следующими трудностями. Во-первых, эффект МГВ менее выражен, чем в моногалозамещенных комплексах, поскольку сразу две галосилильные группы конкурируют за связывание с гидридом связи Nb-H. Во-вторых, по причине невозможности точной локализации гидрида методом PC А сила МГВ оценивалась по косвенным признакам -удлинению связи Si-Hal, укорочению связи Nb-Si и величине угла Si-Nb-Si'. В-трегьих, наблюдаемые значения структурных параметров являются суперпозицией эффектов МГВ и правила Бента, которые действуют в противоположных направлениях.

Завершая рассмотрение структурных характеристик всех целевых комплексов необходимо еще раз отметить наиболее важные найденные закономерности. Сравнением характеристик комплексов 8 и 9 показано, что межлигандное взаимодействие в монобром-замещенном комплексе 9 более сильное, чем в монохлорзамещенном 8. Принципиальным является факт, что электроотрицательность хлора выше, чем электроотрицательность брома. Однако экспериментальные структурные данные свидетельствуют о том, что сила МГВ между гидридом и галосилильной группой тем больше, чем ниже галоген в VII группе. Следовательно, МГВ не является прямой функцией электроотрицательности заместителя X.

Эффект МГВ заключается в переносе электронной плотности со связывающей орбита-ли М-Н на разрыхляющую орбиталь (Si-X)*. Величина энергии М-Н мало изменяется для разных X. Величина энергии разрыхляющей орбитали (Si-X)* монотонно убывает в ряду Н, F, CI, Br, I. А значит и взаимодействие M-H->(Si-X)* должно усиливаться в этом же ряду, что мы экспериментально и наблюдаем. Важно указать, что данный ряд совпадает с рядом *

увеличения способности заместителя быть уходящей группой (нуклеофугности), полученным при исследовании реакций производных метана СНзХ в газовой фазе. Мы считаем, что правомерным является перенесение этого ряда на кремнийорганические производные. Исследуемый нами эффект МГВ является внутримолекулярным, поэтому уместно сравнивать нуклеофугность именно в газофазных реакциях, где, как и в случае внутримолекулярных взаимодействий, влияние растворителя нивелировано. Таким образом, наблюдается корреляция основных структурных параметров и нуклеофугности заместителя X.

II. 1.3 Галозамещенные комплексы без MTB

Cil

Рисунок 14. Молекулярная структура Cp2Nb(SiCl3)2H (25).

В данном разделе представлены структуры комплексов 23 и 25 без MTB, то есть в них не обнаружено аномалий в длинах связей, углах и конформации силильной группы, характерных для комплексов с MTB.

Трихлорсилильные группы комплекса Cp2Nb(SiCb)2H (25) расположены симметрично относительно центрального гидрида (Рис. 14). Величина угла Si—Nb—Si составляет 109.61(2)° (значение, характерное для классических биссилильных комплексов и примерно на 5° превышающее величину угла для комплексов с МГВ). Эта геометрическая особенность, а также тот факт, что длины связей Si—CI (2.0835(7)-2.0988(7) Â) в 25 являются характерными для классических комплексов, приводят нас к выводу об отсутствии межлиганд-ного гипервалентного взаимодействия в этой системе. По-видимому, наличие двух сильно акцепторных трихлорсилильных групп значительно снижает электронодонорную способность атома ниобия (по индуктивному механизму) и, как следствие, электронную плотность связи Nb-H.

Таким образом, на основе анализа структурных данных комплексов, содержащих SiMe3, SiMe2Cl и SiClj группы, было показано, что сила MTB максимальна при наличии только одного электроноакцепторного заместителя у атома кремния (пример комплекса 8) и уменьшается при увеличении числа акцепторных заместителей (пример комплекса 25); сила

MTB минимальна при отсутствии электроноак-цепторных заместителей у атома кремния (пример триметилсилильной группы в комплексе 12).

Важнейшим структурным отличием хлорси-лильного комплекса Cp2Nb(SiPr/2Cl)H2 (23) от обсуждавшихся выше структур является то, что атом хлора не лежит в биссекторной плоскости ниобоцена (Рис. 15).

Совершенно очевидно, что такая геометрия обусловлена высокими стерическим требованиями двух объемистых изопропильных заместителей у атома кремния. В силу этого межлигандное

СП

HS

С12

Рисунок 15 Молекулярная структура Cp2Nb{SiPr' 2С1)Н2 (23).

взаимодействие по гипервалентному типу оказывается здесь невозможным. Длина связи Si—Cl составляет 2.1694(9) Â и превышает значения, типичные для классических хлорси-лильных комплексов (2.094-2.149 Â), что является следствием большой стерической нагруженное™ силильного лиганда. Точно такая же картина наблюдается и в других хлорсилиль-ных комплексах переходных металлов с объемными заместителями (Bu', Mes, Pr1).

Обобщая вышесказанное, можно сформулировать следующие причины отсутствия МГВ в комплексах: недостаточная основность гидрида вследствие наличия большого числа электроноакцепторных групп (пример комплекса 25); недостаточная акцепторность заместителей в силильном лиганде (пример триметилсилильной группы в комплексе 12); стериче-ские препятствия для транс-ориентации заместителя X силильной группы к гидриду (пример комплекса 23).

II.2 Анализ спектральных данных полученных комплексов

Полученные целевые комплексы Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H (X, Y = H, Hal) были охарактеризованы при помощи ЯМР 'Н, i3C, »F и ИК спектроскопии. Нами были обнаружены систематические отклонения значений хим. сдвигов в спектрах ЯМР и характеристических частот валентных колебаний в ИК спектрах комплексов с МГВ от соответствующих значений в классических комплексах. К сожалению, наличие в комплексах атома ниобия (изотоп

93Nb, содержание 100%, ядерный спин 9/2), напрямую связанного с синильными лигандами, не позволяет наблюдать спектры ЯМР 2,Si и, как следствие, константы спин-спинового взаимодействия Js,ji и использовать эти данные для анализа электронных эффектов.

Химический сдвиг гидрида Nb-H в спектрах ПМР является характерным признаком наличия МГВ. Так, в классических биссилильных комплексах ниобоцена 6(Nb-H) лежит в диапазоне от -3.3 до -3.8 м.д. В комплексах с эффектом МГВ сигнал гидрида по сравнению с классическими аналогами сдвинут в сильное поле на 1-2 м.д. и находится в диапазоне от -4.4 до -5.3 м.д. Исключительно важно, что мы имеем дело с систематическим сдвигом сигналов гидрида в сильное поле и что направление сдвига характерно для перехода гидрида в мостиковое положение. Наличие такого сдвига является хорошим качественным критерием наличия МГВ. Сигналы протонов Ср-колец и метальных групп менее характеристичны в определении наличия МГВ в комплексе. Хотя в целом сигналы 5('Н-

III

I

♦ ♦ »

j I

1-2,7 -3,2 -3,7 42 -1,7 -5,2 -5,^

График /. Химический сдвиг 5(Nb-H) (мд) для биссилильных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H различного строения Группа I: X, Y = Ме, Н, SiC!3 -комплексы без МГВ. Группа II- X = Y = ОМе, SPh; Х~Н, Y=Hal - комплексы со слабым МГВ. Группа III: X, Y = На! - комплексы с сильным МГВ

Ср) для Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H лежат в более слабом поле (4.4-4 7 м.д) по сравнению с классическими биссилильными комплексами без МГВ (4 3 м д), в ряде комплексов без МГВ значение обсуждаемой величины попадает в диапазон величин для комплексов с МГВ.

В ИК спектрах характеристичными сигналами являются полосы поглощения валентных колебаний связи Nb-H. В биссилильных ниобоценах вида Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H значения v(Nb-H) для комплексов с МГВ находятся в диапазоне 1691-1728 см"1. Если же природа заместителей X и Y не способствует возникновению МГВ, то значение v(Nb-H) в таких комплексах превышает 1735 см"1. Батохромный сдвиг колебания связи М-Н служит индикатором участия гидрида в связывании с двумя и более атомами. Поэтому наличие такого сдвига следует считать еще одним качественным критерием наличия МГВ.

Наряду с качественным определением наличия МГВ нами были обнаружены важные тенденции в изменениях величин спектральных данных. Так, для любой серии галозамещен-

ных комплексов

Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H хим. сдвиги сигналов протонов Ср-колец монотонно возрастают при изменении заместителя X вниз по группе галогенов (график 2).

В углеродных спектрах подобная зависимость также имеет место для каждой серии комплексов за исключением фторпроизводных

Наличие таких тенденций свидетельствует о симбатности изменения значений хим. сдвигов и силы МГВ в комплексе. Важно отметить, что такая же корреляция между структурными искажениями и силой МГВ была отмечена выше при анализе данных РСА.

Ш. Анализ результатов квантово-химнческих расчетов комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H

Природа межлигандного взаимодействия Si Н в комплексах Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H

была проанализирована нами с помощью расчетов методом теории функционала плотности (DFT). Для моногалозамещенных комплексов были рассчитаны следующие наиболее важные для изучения МГВ характеристики связей Nb-Si, Si-X, Si-H, (H)Si H, (X)Si H, Nb-H: длина, электронная плотность в критической точке р(Гс), Лапласиан электронной плотности в критической точке, порядок связи и Виберовский индекс. Главным результатом проведенных расчетов является подтверждение наличия МГВ в этих комплексах и его усиления вниз по

График 2. Изменение химического сдвига 'Н (мд.) циклопентадиенильиых групп в зависимости от заместителя X в Cp2Nb(SiMe2YXSiMe2X)H. ■ Cp2Nb(SiMe2X)2H, ♦ Cp2Nb(SiMe2HXSiMe2X)H А Cp2Nb(SiMe2F)(SlMe2X)H, х Cp2Nb(SiMe2ClXSiMe,X)H + Cp2Nb(SiMe2Br)(SiMe2X)H, • Cp2Nb(SiMe2IXSiMe2X)H

группе галогенов. Важно отметить, что наблюдается очень хорошее соответствие геометрических параметров между структурами, рассчитанными и экспериментально установленными РСА и нейтронографией. Так, по расчетам (Таблица 2) при переходе от хлорзамещенного 8 к бромзамещенному 9 уменьшается расстояние (Х)81 Н (от 2.0950 А в 8 до 2 0874 А в 9) и, одновременно, увеличиваются соответствующие расстояния (Н)81 Н (от 2 2287 А в 8 до 2 2387 А в 9) Структурные данные, полученные на основе нейтронографии, как уже было показано выше, демонстрируют аналогичные тенденции: уменьшаются расстояния Н

(от 2 09(2) Л в 8 до 2 06(1) А в 9) и, одновременно, увеличиваются соответствующие расстояния (Н)81 Н (от 2.13(2) А в 8 до 2.19(1) А в 9) Увеличение порядка связи (Х)в1 Н при одновременном уменьшении индексов Вибера вниз по группе галогенов также свидетельствует об увеличении МГВ Расчеты Лапласиана электронной плотности по методу «Атом-в-молекуле» подтверждают эти выводы. Хотя, как и в рассчитанных ранее симметричных комплексах 2-6, мы не обнаружили критическую точку связи между атомами кремния и гидрида, анализ Лапласиана показывает, что электронная плотность вокруг гидрида поляризована в сторону атома в^Х).

Длина связи увеличивается вниз по группе галогенов. В то же время порядок и индексы Вибера связи КЬ-Н уменьшаются вниз по VII группе. Уменьшение эл.плотности в критической точке р(г,;) связи ЫЬ-Н и рост соответствующего Лапласиана У2р(гс) в ряду соединений Ср^Ь^МегЬ^фМегХ)!! подтверждает отгок электронной плотности с этой связи, тогда как рост р(гс) для связи 81-Х, сопровождаемый уменьшением У2р(гг) с -0 0664 до -0.1169, показывает, что эта эл. плотность аккумулируется на связи 81-Х. Такой переход эл. плотности не соответствует ряду электроотрицательности, но согласуется с усилением МГВ вниз по группе галогенов.

Таблица 2. Ключевые параметры Ср2МЬ(51 Мс^НХ-Ч 1МегХ )Н (Х-Н, На1), рассчитанные ТФП.

Связь х=н х=г Х=С1 Х=Вг Х=Х Характевистика

ЫЬ-Н 1.7866 1.7934 1.7953 1.7962 1.7972 расстояние

(Н)81 Н 2.1890 2.2474 2.2287 2.2387 2.2505 расстояние

(Х)81 Н 2.1865 2 0924 2.0950 2.0874 2.0632 расстояние

ЫЬ-Н 0.0945 0.0923 0.0920 0.0918 0.0915 р(г.)

0.1321 0.1392 0.1387 0.1392 0.1407 У2р(гс)

БьХ 0.0568 0.0510 0.0534 0.0536 0.0540 Р(гс)

-0.1172 -0.0664 -0.1014 -0.1077 -0.1169

М>-Н 0.4539 0.4479 0 4425 0.4413 0.4389 ВО

0.5590 0.5469 0.5416 0.5387 0 5344 WI

(Х)81 Н 0.2341 0.2753 0.2824 0 2876 0 2971 ВО

0.1565 0.1833 0.1868 0 1913 0.1992

(Н)8) Н 0.2332 0.2089 0.2141 02109 0.2060 во

0.1558 0.1392 0.1427 0.1406 0 1369

выводы

1. Разработаны методы селективного галогенирования силильного лиганда в биссилиль-ном комплексе Cp2Nb(SiMe2H>2H по связи Si-H.

2 Получены и охарактеризованы три семейства несимметричных биссилильных комплексов ниобоцена- моногалозамещенные комплексы видов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Ha!)H (4 соединения), Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2X)H (X = Н, I) (2 соединения), и дигалозамещенные комплексы вида Cp2Nb(SiMe2Hal')(SiMe2HaI)H (6 соединений).

3. Исследована реакция прямого обмена гидридного лиганда на силильную группу в CpjNbFb под действием галосиланов Показано, что реакция с дигало- и тригалосиланами приводит к образованию моносилильных комплексов вида Cp2Nb(SiRXCl)H2 (X = Alk, CI) (5 соединений). В реакции с S1CI4 наряду с моносилильным производным CpiNhfSiCb)!!? получается биссилильное производное Cp2Nb(SiCl3)2H.

4. Проведено нейтронографическос исследование комплексов Cp2Nb(SiMe2ll)(SiMe2Cl)H и Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Br)H Установлен сдвиг гидрида к 1алосилильному лиганду из центрального положения. В случае бромзамещенного комплекса такой сдвш существенно больше, чем в хлорзамещенном.

5. Методом РСА установлена структура 12 комплексов. Показано наличие в комплексах с MTB (10 структур) следующих систематических особенностей: атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (Hal=CI, Br, I) и сокращение длин связей Nb-Si(Hal) по сравнению с обычным диапазоном значений, наблюдается уменьшение углов Si—Nb—Si' против их значений в классических комплексах ниобия.

6. Проведены спектральные исследования комплексов с МГВ методами ЯМР 'Н,|3С и "F, а также ИК спектроскопии. Установлено систематическое отклонение хим. сдвигов гидрида в спектрах 'Н ЯМР в сильное поле. Показан батохромный сдвиг частот валентных колебаний связи Nb-H.

7. Сформулирован набор факторов, способствующих возникновению МГВ: наличие одного акцепторного заместителя у атома кремния, способность электроноакцепторного заместителя при кремнии быть хорошей уходящей группой, отсутствие стерических препятствий для тиронс-расположения гидрида и функционального заместителя в силильном лиганде. Установлен качественный ряд увеличения способности галосилильных групп к МГВ с гидридом: SiMe2H<SiMe2F<SiMe2Cl<SiMe2Br<SiMe2l.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Dorogov K. Yu., Dumont E., Ho N.-N., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Poblet J.-M., Schultz A. J., Howard J.A K., Bau, R., Lledos A., and Nikonov G.I. «Neutron and X-Ray Diffraction Studies of Asymmetric Bis(silyl) Niobocene Hydrides», Organometallics, 2004,23, 2845.

2. Dorogov K. Yu., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Howard J.A. K., Nikonov G.I. «Direct Hydride for Silyl Exchange. Synthesis and X-ray study of the Bis(silyl) Complex Cp2NbH(SiCl3)2», Eur J Inorg Chem, 2004,771.

3. Dorogov K. Yu., Churakov A. V, KuzminaL. G., Howard J. A. K., Nikonov G. I. «Preparation of silyl and germyl niobocene complexes via direct hydride for main-group element (E = Si, Ge) exchange reaction», Abstracts of the XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 10-15 August 2003, Zurich, Switzerland, P0256.

4. Dorogov K. Yu., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Howard J. A. K., Nikonov G. I. «Synthesis of niobocene silylhydride complexes via direct hydride for silyl exchange», Abstracts of Mark Vol 'pin Memorial International Symposium Modern Trends in Organometallic Chemistry, 1823 May 2003, Moscow, Russia, P3.

5. Dorogov K. Yu., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Howard J. A. K., Nikonov G. I. «Syntheses and structures of asymmetric niobocenebis(silyl) Cp2Nb(SiMe2X)H(SiMejY)», Abstracts of the XX International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece, PI 37.

6. DorogovK. Yu., Churakov A. V., KuzminaL. G., Howard J. A. K., Nikonov G I. «Asymmetric Bis(silyl) Niobocene Hydrides with Concurrent Interligand Hypervalent Interactions X-Si H(M) Si-Y», 3d International School of Organometallic Chemistry, 9-13 September 2001, Camerino, Italy, P. 62.

ООП МГУ Заказ 125- 100-05

Я'- 16В 84

РНБ Русский фонд

2006-4 13436

Введение

Литературный обзор

Часть I. сг-Комплексы

1.1 Общее рассмотрение ст-комплексов

1.2 а-Комплексы связи Si-H переходных металлов . .14 Часть И. Агостические комплексы.

II. 1 Общая информация об агостических комплексах

11.2 а-Агостические комплексы

11.3 р-Агостические комплексы

Часть III. Многоцентровые Si "Н взаимодействия в полисилилгидридных комплексах

Часть IV. Комплексы с межлигандным гипервалентным взаимодействием

IV.1 Общие сведения о комплексах с МГВ

IV.2 МГВ в силилгидридных комплексах ниобоцена

IV.3 Другие примеры явления МГВ . 34 Часть V. Функционализация сил ильного лиганда

V.1 Функционализация связи Si-Hal

V.2 Функционализация связи Si-H

Обсуждение результатов

Часть I. Синтез несимметричных галозамещенных биссилильных ниобоценов Cp2Nb(SiMe2X)(SiMe2Y)H(X,Y = H, Hal; X*Y)

I. 1 Стратегии синтеза силилгидридных комплексов ниобоцена

I. 2 Синтез галосилильных производных на основе

Cp2Nb(SiMe2H)2H (2).

1.2.1 Получение Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)

1.2.2 Синтез несимметричных моногалозамещенных биссилильных ниобоценов

1.2.3 Синтез несимметричных дигалозамещенных биссилильных ниобоценов

1.2.4 К вопросу о механизме реакции электрофильного замещения в Cp2Nb(SiMe2H)2H (2)

I. 3 Синтез сил ильных производных на основе Ср2№>Нз (1)

Часть II. Физико-химические исследования полученных комплексов

II. 1 Структурные исследования полученных комплексов . . 59 II. 1.1 Нейтронографическое исследование комплексов 8 и

II. 1.2 Рентгеноструктурный анализ комплексов с МГВ

II. 1.3 Рентгеноструктурный анализ комплексов без МГВ

11.2 Спектральные исследования полученных комплексов

11.2.1 Анализ данных спектроскопии ЯМР'Н

11.2.2 Анализ данных спектроскопии ЯМР 13С . . . 104 И.2.3 Анализ данных спектроскопии ЯМР 19F . . . 106 II.2.4 Анализ данных ИК спектроскопии

11.3 Анализ результатов квантовохимических расчетов комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2X)H.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Металлоорганические комплексы, содержащие в своем составе кремнийорганические лиганды, являются объектом интенсивных исследований. Соединения этого класса широко используются в качестве катализаторов таких практически важных процессов как гидросилилирование, получение полисиланов и поликарбосиланов. Предполагается, что эти реакции идут через активацию связи Si-H силанов и промежуточное образование силилгидридных производных, которые далее претерпевают превращения в координационной сфере металла посредством взаимодействия с другими лигандами. В связи с этим большое значение имеет изучение комплексов переходных металлов, в координационной сфере которых осуществляются межлигандные взаимодействия между силильной и гидридной группами. В последние 20 лет стали известны многочисленные примеры комплексов со слабыми (неклассическими) взаимодействиями силильных и гидридных лигандов в координационной сфере металла. Неклассические комплексы служат моделями интермедиатов ряда ключевых стадий образования/разрыва химических связей. Кроме того, изучение неклассических комплексов позволяет понять механизмы каталитических реакций, что, в конечном счете, позволит осуществить направленный поиск наиболее эффективных катализаторов практически важных процессов. X

SiR3 f

L„M

SiR2 .SiR

-2 f. n /

LnM—LnMCH^iXk) LnM^

H И m+k>4

А В С D

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по неклассическим силилгвдрцдным комплексам переходных металлов. Известные на сегодня комплексы подразделяют на четыре группы. В первую и вторую группы входят так называемые ст-комплексы А и схожие с ними агостические комплексы В. Такие соединения характеризуются рядом специфических спектральных и структурных особенностей. В частности, для них характерна увеличенная константа спин-спинового взаимодействия J(Si,H) (30-80 Гц) по сравнению с классическими силилгидридными комплексами (J(Si,H)<10 Гц). Для сравнения, в свободных силанах значение этой константы находится в диапазоне 180-200 Гц. Кроме того, в А и В наблюдаются увеличенные расстояния M-Si и М-Н, а также короткие контакты между кремнием и гидридом в диапазоне 1.7-1.9 А. При этом не существует каких-либо ограничений на конформацию силильной группы, поскольку комплексообразование с металлом осуществляется посредством координации связи Si-H силана, имеющей локальную сг-симметрию. Как следствие дефицита электронов в циклическом фрагменте М Н ' Si, мостиковый гидрид в комплексах А и В часто проявляет кислотные свойства, а атом кремния имеет ярко выраженный электрофильный характер. Следует отметить, что соединения с неклассическими взаимодействиями типа А и В как правило представляют собой положительно заряженные металлоорганические комплексы либо комплексы с акцепторными лигандами (СО, галогены и др.). Электронодефицитные неклассические комплексы являются наиболее изученными в ряду систем с межлигандным взаимодействием.

Третью группу образуют недавно открытые полигидридсилильные комплексы типа С, в которых связывание металла с лигандом HmSiXk (m+k>4) носит в целом электронодефицитный характер. Такие системы описываются как комплексы ст-связи Si-H гипервалентных полигидридсилильных анионов, таких как, например, (HiSiPhs)" и (H3SiR.3)2", с переходными металлами. Природа связывания между атомами М, Н и Si в таких соединениях является объектом продолжающихся дискуссий. удлинение-"^ -у -у

LXT-TV ^ И'Мб2

КЬч/Н укорочение SiMe2 SiMe2 SiMe2 r* — \ ""Me , - / /

XXX

E E' G H

Четвертую группу образуют открытые в нашей лаборатории в 1995 году комплексы типа D с межлигандным гипервалентным взаимодействием (МГВ). В отличие от электронодефицитных комплексов типа А и В такие системы классифицируются как электронобогатые по отношению к атому кремния, поскольку в них в координационной сфере кремния находится формально больше электронов, чем необходимо для образования конфигурации инертного газа. Межлигандное гипервалентное взаимодействие возникает за счет переноса электронной плотности с электронобогатой связи М-Н на разрыхляющую орбиталь связи Si-X, в результате чего связь Si-X удлиняется (Е). В комплексах с эффектом МГВ наблюдаются короткие контакты между кремнием и гидридом в диапазоне 1.9-2.1 А, укорочение связи M-Si, удлинение связей М-Н и Si-X, а также специфическая ориентация силильного лиганда относительно гидрида, а именно, электроноакцепторная группа X находится в транс-положении к гидриду. В отличие от ст-комплексов типа А и В эффект МГВ наблюдается в соединениях, содержащих электронодонорные лиганды (такие как циклопентадиенильные и фосфиновые лиганды), которые обеспечивают высокую основность связанного с металлом гидрида. По своей сути МГВ представляет собой внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие между связью М-Н и электронодефицитным (по Льюису) кремниевым центром. Следует отметить, что явление МГВ родственно гипервалентным взаимодействиям, наблюдаемым в ряде кремнийорганических соединений. Основные отличия МГВ от ранее известных гипервалентных взаимодействий заключаются в том, что оно осуществляется в очень малом структурном фрагменте треугольника М ' Si' Н и донором электронной плотности для гипервалентного связывания в этом случае служат не n-электроны гетероатома, а электроны связи (например, М-Н).

До настоящей работы явление МГВ было выявлено и изучено совокупностью физико-химических методов (нейтронография, рентгеноструктурный анализ, релаксационный ЯМР и расчеты методом ТФП (DFT)) для 8 симметричных биссилильных комплексов ниобоцена Cp2Nb(SiMe2X)2H (G) (X = Н, F, CI, Br, I, ОМе, PPh2, SPh) и 4 моносилильных комплексов Cp2Nb(SiMe2X)H2 (Е') (X = Н, CI, PPh2, OEt). Соединения G сложнее, чем Е', - в них гидрид взаимодействует не с одной, а сразу с двумя сил ильными группами с образованием пятицентровой-шестиэлектронной связи, о чем свидетельствует характерное уменьшение угла Si-Nb-Si на 5-6° по сравнению с классическими аналогами. На основе анализа структурной информации по комплексам типа G было высказано предположение, что прочность межлигандной связи в них зависит как от электроотрицательности, так и от нуклеофугности группы X. Наиболее ярко эффект МГВ в комплексах G и Е' наблюдался в случае галосилильных лигандов.

Очевидно, что в несимметричных комплексах типа Н две неэквивалентные галосилильные группы будут по-разному взаимодействовать с центральным гидридом. Степень взаимодействия каждой из групп, безусловно, будет зависеть от строения этих групп и комплекса в целом. Мы предположили, что систематическое структурное исследование таких комплексов позволит выявить факторы, влияющие на силу МГВ, и в результате лучше понять природу этого явления.

К началу нашей работы соединения типа Н не были известны. Более того, в принципе отсутствовали примеры металлоценовых систем Cp2M(X)(Y)(Z) с тремя разными заместителями в биссекторной плоскости клиновидного сэндвича. Соответственно, синтетические подходы к получению таких соединений не были разработаны.

В рамках исследования явления неклассического межлигандного взаимодействия, проводимого в нашей группе, в настоящей работе поставлена задача изучить возможное конкурентное межлигандное взаимодействие в соединениях типа Н. Решение данной задачи разбивается на два этапа:

1) Синтез семейства несимметричных галозамещенных биссилилгидридных комплексов ниобия (Н);

2) Выявление факторов, влияющих на возникновение межлигандного гипервалентного взаимодействия между силильным и гидридным лигандами, и определение возможного конкурентного МГВ в биссилилгидридных комплексах ниобоцена дифракционными, спектральными и расчетными методами.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор по известным комплексам переходных металлов с неклассическим взаимодействием Si Н. Также в этой части рассмотрены известные способы функционализации силильной группы в комплексах переходных металлов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу целевых комплексов и анализу их физико-химических характеристик. Третья глава содержит описание экспериментов.

выводы

1. Разработаны методы селективного галогенирования силильного лиганда в биссилильном комплексе Cp2Nb(SiMe2H)2H по связи Si-H.

2. Получены и охарактеризованы три семейства несимметричных биссилильных комплексов ниобоцена: моногалозамещенные комплексы видов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Hal)H (4 соединения), Cp2Nb(SiMe3)(SiMe2X)H (X = Н, I) (2 соединения), и дигалозамещенные комплексы вида Cp2Nb(SiMe2Hal')(SiMe2Hal)H (6 соединений). * «

3. Исследована реакция прямого обмена гидридного лиганда на силильную группу в СргИЬНз под действием галосиланов. Показано, что реакция с дигало- и тригалосиланами приводит к образованию моносилильных комплексов вида Cp2Nb(SiRXCI)H2 (X = Alk, CI) (5 соединений). В реакции с SiCL» наряду с моносилильным производным Cp2Nb(SiCh)H2 получается биссилильное производное Cp2Nb(SiCl3)2H.

4. Проведено нейтронографическое исследование комплексов Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Cl)H и Cp2Nb(SiMe2H)(SiMe2Br)H. Установлен сдвиг гидрида к галосилильному лиганду из центрального положения. В случае бромзамещенного комплекса такой сдвиг существенно больше, чем в хлорзамещенном.

5. Методом РСА установлена структура 12 комплексов. Показано наличие в комплексах с МГВ (10 структур) следующих систематических особенностей: атомы галогенов располагаются в биссекторной плоскости ниобоценового фрагмента, зафиксировано удлинение связей Si-Hal (Hal=Cl, Br, I) и сокращение длин связей Nb-Si(Hal) по сравнению с обычным диапазоном значений, наблюдается уменьшение углов Si-Nb-Si' против их значений в классических комплексах ниобия. 1

6. Проведены спектральные исследования комплексов с МГВ методами ЯМР Н, С и 19F, а также ИК спектроскопии. Установлено систематическое отклонение хим. сдвигов гидрида в спектрах *Н ЯМР в сильное поле. Показан батохромный сдвиг частот валентных колебаний связи Nb-H.

7. Сформулирован набор факторов, способствующих возникновению МГВ: наличие одного акцепторного заместителя у атома кремния, способность электроноакцепторного заместителя при кремнии быть хорошей уходящей группой, отсутствие стерических препятствий для транс-расположения гидрида и функционального заместителя в силильном лиганде. Установлен качественный ряд увеличения способности галосилильных групп к МГВ с гидридом: SiMe2H<SiMe2F<SiMe2Cl<SiMe2Br<SiMe2l.

1. L. S. LaPlaca, J. A. A. Ibers «Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium (II)» // Inorg. Chem., 1965, 4, 778-783.

2. S. Trofimenko «Molybdenum complexes with non-inert-gas configuration» // J. Am. Chem. Soc., 1968,4754-4755.

3. K. W. Muir, J. A. A. Ibers «Crystal structure of solvated hydridochloro(trichlorosilyl)bis(triphenylphosphine)rhodium, RhHCl(SiCh)(P(C6H5)3)2 xSiHCh» U Inorg. Chem., 1970,9, 440-447.

4. J. Hoyano, M. Elder and W. A. G. Graham «Hydrogen-bridged silicon-rhenium bonds. A diphenylsilane complex of rhenium carbonyl» // J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,4568-4569.

5. R. Hoffmann «Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry (Nobel Lecture)» // Angew. Chem. Int. Ed, 1982,21,711-724.

6. G. J. Kubas «Metal Dihydrogen and ст-Bond Complexes» // New York: Kluwer Academic/Plenum, 2001.

7. R. H. Crabtree, D. G. Hamilton, «Н-Н, C-H, and Related Sigma-Bonded Groups as Ligands» IIAdv. Organomet. Chem., 1988,299-338.

8. H. B. Burgi, J. D. Dunitz «From crystal statics to chemical dynamics» // Acc. Chem. Res., 1983,16, 153-161.

9. R. H. Crabtree, E. M. Holt, M.E. Lavin, S. M. Morehouse «Inter- vs. intramolecular carbon-hydrogen activation: a carbon-hydrogen-iridium bridge in IrH2(mq)L2.BF4 and a CH + M.-> CMH reaction trajectory» И Inorg. Chem., 1985,24, 1986-1992.

10. U. Schubert «Г|2 coordination of Si-H cr bond to Transition Metals» // Adv. Organomet. Chem., 1990, 30,151-187.

11. H. A. Bent «An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements» // Chem. Rev., 1961, 61,275-311.

12. U. Schubert, K. Ackermann and B. Woerle «А long silicon-hydrogen bond or a short silicon-hydrogen nonbond? Neutron-diffraction study of (т.5-MeC5H4)(CO)2(H)MnSiF(C6H5)2» II J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 7378-7380.

13. E. Spaltenstein, P. Palma, K. A. Kreutzer, C. A. Willoughby, W. M. Davis and S. L. Buchwald «Preparation and X-ray Structure of Cp2Ti(Ph2SiH2)(PMe3)» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10308-10309.

14. С. T. Aitken, J. F. Harrod and E. Samuel «Identification of some intermediates in the titanocene-catalyzed dehydrogenative coupling of primary organosilanes» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108,4059-4066.

15. F. Delpech, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret and J.-C. Daran «Synthesis and Characterization of Chelating Bis(silane) Complexes RuH2{Cn2-HSiMe2)2X}(PCy3)2. (X = C6H4, O) Containing Two Ru-(ri2-Si-H) Bonds» II J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 31673168.

16. A. D. Sadow and T. D. Tilley «Activation of Arene C-H Bonds by a Cationic Hafnium Silyl Complex Possessing an a-Agostic Si-H Interaction» // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6814-6815.

17. В. V. Mork, Tilley, Т. Don, Schultz, Arthur J., Cowan, John A. «Silylene Hydride Complexes of Molybdenum with Silicon-Hydrogen Interactions: Neutron Structure of (Ti5-C5Me5)(Me2PCH2CH2PMe2)Mo(H)(SiEt2)» II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1042810440.

18. P. B. Glaser and T. Don Tilley «Catalytic Hydrosilylation of Alkenes by a Ruthenium Silylene Complex. Evidence for a New Hydrosilylation Mechanism» // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 13640 13641.

19. C. Beddie, Hall, M. В. «А Theoretical Investigation of Ruthenium-Catalyzed Alkene Hydrosilation: Evidence To Support an Exciting New Mechanistic Proposal» // J. Am. Chem. Soc., 2004,126,13564-13565.

20. J. E. Wolfgang A. Herrmann, Michael Spiegler, Oliver Runte, and Reiner Anwander «Р-Si-H Agostic Rigidity in a Solvent-Free Indenyl-Derived ansa-Yttrocene Silylamide» // Organome tallies, 1997,16,1813-1815.

21. W. A. Herrmann, N. W. Huber, J. Behm «Conversion of Ferriosilanes to Ferriosilanols by Selective Oxidation of the SiH Function by Dimethyldioxirane» // Chem. Ber., 1992, 125,1405-1407.

22. Nagl I., Scherer W., Tafipolsky M., Anwander R. «The First Oligomeric Samarium(II) Silylamide: Coordinative Saturation through Agostic Sm—SiH Interactions» // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1405-1407.

23. Leo J. Procopio, P. J. Carroll and Donald H. Berry «Agostic-(3-silicon-hydrogen interactions in silylamido complexes of zirconocene» // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 177-185.

24. Schubert U., Schwartz. M., МбИег F. «Silicon-Containing Carbene Complexes. 15. A Strong W H Si Interaction in the 16-Electron Carbene Complex (CO)4WC(NMe2)SiHMes2 » // Organometallics, 1994,13, 1554-1555.

25. Driess M., Pritzkow H., Reisgys M. «Triphosphatrisilacyclohexanes as Tridentate Coronands in Cr and Mo Complexes: Activation of SiH in an Early Stage versus Phosphane Coordination »l/Angew. Chem. Int. Ed., 1992,31,1510-1513.

26. Driess M., Pritzkow H., Reisgys M. «Syntheses and Structures of New 1,3,5-Triphospha-2,4,6-Trisilacyclohexanes and Investigation of Their Ligand Properties Toward М(СО)з. Complex Fragments (M=Cr, Mo)» // Chem. Ber., 1996,129,247-252.

27. G. I. Nikonov «New types of non-classical interligand interactions involving silicon based ligands» II J. Organomet. Chem., 2001,24-36.

28. Bearpark M. J., McGrady, G. S., Prince, P. D., Steed, J. W. «The First Structurally Characterized Hypervalent Silicon Hydride: Unexpected Molecular Geometry and Si-H-K Interactions »II J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 7736-7737.

29. Albright T. A., Burdett J.K., Whangbo M.-H. «Orbital Interactions in Chemistry» // New York: Wiley, 1985.

30. Irvine G. J., Lesley M.J.G., Marder T.B., Norman N.C., Rice C.R., Robins E.G., Roper W.R., Whittell G.R., Wright L.J. «Transition Metal-Boryl Compounds: Synthesis, Reactivity, and Structure» // Chem. Rev., 1998,98,2685-2722.

31. K. Huebler, Huebler, U., Roper, W.R., Schwerdtfeger, P., Write, L.J. // Chem. Eur. J., 1997,3,1608.

32. K. Huebler, W. R. Roper and L. J. Wright «Tri-N-pyrrolylsilyl Complexes of Ruthenium and Osmium» // Organometallics, 1997,16,2730-2735.

33. G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, D. A. Lemenovskii and V. V. Kotov «Interligand Hypervalent Interaction in the Bis(silyl) Hydride Derivatives of Niobocene» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117,10133-10134.

34. G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, D. A. Lemenovskii and V. V. Kotov «Interligand Hypervalent Interaction in the Bis(silyl) Hydride Derivatives of Niobocene. Erratum to document cited in CA123:286216.» II J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 6333.

35. T. R. Ward, Buergi, H.-B., Gilardoni, F., Weber, J. «Edge-Bridged Tetrahedral Geometry of Five-Coordinate d° Complexes, Relatives MCP2L3. Family: A Theoretical and Structure-Correlation Study» II J. Am. Chem. Soc., 1997,119,

36. Lyudmila G. Kuzmina, Georgii I. Nikonov, Sergei F. Vyboishchikov, Dmitry A. Lemenovskii and Judith A. K. Howard «Niobocene Silyl Hydride Complexes with Nonclassical Interligand Hypervalent Interactions» // Chem. Eur. J., 1999,5,2947-2964.

37. G. I. Nikonov, L.G. Kuzmina, J.A.K. Howard «Niobocene hydrides with functionalized silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H-»(Si-X)*» // Dalton, 2002, 3037-3046.

38. M.-F. Fan and Z. Lin «Peculiar Hydride-Silyl Interactions in Group 5 Bent Metallocene Complexes, Studied by ab Initio Calculations» // Organometallics, 1998,17,1092-1100.

39. D. Runge, J. Sundermeyer «The Bonding Capability of Imido Complex Fragments of Groups 5-7 with Regard to the Isolobal Relationship » // Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1255-1257.

40. D. N. Williams, J. P. Mitchel, A. D. Pool, U. Siemeling, W. Clegg, D C. R. Hockless, P. A. O'Neil, V. C. Gibson «Half-sandwich imido complexes of niobium and tantalum» // Dalton, 1992, 739-753.

41. Stanislav K. Ignatov, Nicholas H. Rees, Ben R. Tyrrell, Stuart R. Dubberley, Alexei G. Razuvaev, Philip Mountford and Georgii I. Nikonov «Nonclassical Titanocene Silyl Hydrides» // Chem. Eur. J., 2004,10,4991-4999.

42. Duckett S. В., Kuzmina L. G., Nikonov G. I. «Fine tuning of Si-H interligand hypervalent interactions (IHI) in half-sandwich silyl hydrido complexes of ruthenium» // Inorg. Chem. Commun., 2000,3,126-128.

43. Georgii I. Nikonov, Kuzmina Lyudmila G., Judith A. K. Howard «Niobocene hydrides with functionalised silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H-»Si-X» II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3037-3046.

44. G. I. Nikonov, S. F. Vyboishchikov, L. G. Kuzmina and J. A. K. Howard «Serendipitous syntheses and structures of Cp2Nb(H){(SiMe2)2(|j.-NR)}.» // Chem. Commun., 2002, 568-569.

45. S. Moeller, O. Fey, W. Malisch and W. Seelbach «Metallo-silanols and metallosiloxanes. VII. Oxofunctionalization of ruthenio-hydridosilanes with dimethyldioxirane: preparation of first ruthenio-silanol» H J. Organomet. Chem., 1996, 507,239-244.

46. U. Schubert, B. Woerle and P. Jandik «The (ti5-methylcyclopentadienyl)dicarbonylmanganese residue as protective group in the monohalogenation of diphenylsilane» // Angewandte Chemie, 1981, 93, 683.

47. G. I. Nikonov, Kuzmina L.G., Lorbert J., Howard J.A.K. «Facile preparation of Mono-and Bis(tin)-Substituted Niobocenes with Functionalized Stannyl Ligands: The Search for Non-Classical Interligand Interactions» II Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 825-831.

48. G. I. Nikonov, Churakov A.V., Antipin M.Yu. «Bis(germyl)-Substituted Niobocenes» // Organometallics, 2003,22, 2178-2180.

49. M. L. H. Green and A. K. Hughes «Bis-rj-cyclopentadienyl complexes of niobium and tungsten with silyl and stannyl ligands» II J. Organomet. Chem., 1996, 506,221-227.

50. D. H. Berry, T. S. Koloski and P. J. Carroll «Alkylidene-transfer processes in the reactions of Cp2Ta(CH2)(CH3) with silanes» // Organometallics, 1990, 9,2952-2962.

51. A. Antinolo, F. Carrillo, M. Fajardo, A. Otero, M. Lanfranchi and M. A. Pellinghelli «Synthesis and Characterization of New Silyl Niobocene Complexes. X-ray Molecular Structure of d° Nb^-CsRjSiMesMHMSiPhiH)» // Organometallics, 1995, 14, 15181521.

52. D. A. Lemenovskii, Baukova Т. V., Fedin V. P. «Preparation and properties of dicyclopentadienylniobium(III) chloride» II J. Organomet. Chem., 1977,132, C14-C16.

53. K. W. Kramarz, Norton, J.R. «Progress in Inorganic Chemistry»// London-New York: Interscience Publishers a division of Wiley, 1994.

54. Elizabeth T. Papish, Francis C. Rix, Nikos Spetseris, Jack R. Norton, and Robert D. Williams «Protonation of CpW(CO)2(PMe3)H: Is the Metal or the Hydride the Kinetic Site?» II J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12235-12242.

55. Gerard Parkin, John E. Bercaw «Direct protonation of the W-H bonds of bis(pentamethylcyclopentadienyl)tungsten dihydride» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989,4,255-257.

56. Nb(C5H3RR')2H3}2M.+ (R = R' = H; R = H, R'= SiMe3; R = R' = SiMe3; M = Cu, Ag, Au)» // Inorg. Chem., 1996,35,7867-7872.

57. Tanaka Ichiro, Ohhara Takashi, Niimura Nobuo, Ohashi Yuji, Jiang Qian, Berry Donald H., Bau Robert «The classical structure of TaCp2(H)(SiMe2H)2» II J. Chem. Res., 1999, 14-15,180-192.

58. Mary K. Hays and R. Eisenberg «Synthesis and characterization of mono- and bis(silyl)iridium bis(phosphine) complexes» //Inorg. Chem., 1991,30,2623-2630.

59. Balaji R. Jagirdar, Roger Palmer, K. J. Klabunde and L. J. Radonovich «Metal Hydride vs SIDE-ON ar-Bonded Trichlorosilane Complexes of Arene-Chromium Derivatives: (r|6-Arene)Cr(CO)(H)2(SiCl3)2» II Inorg. Chem., 1995, 34,278-283.

60. G. I. Nikonov, P. Mountford and S. R. Dubberley «Tantalizing Chemistry of the Half-Sandwich Silylhydride Complexes of Niobium: Identification of Likely Intermediates on the Way to Agostic Complexes» // Inorg. Chem., 2003,42,258-260.

61. T. S. Koloski, D. C. Pestana, P. J. Carroll and D. H. Berry «Mono- and bis(silyl) complexes of molybdenum and tungsten. Synthesis, structures, and silicon-29 NMR trends» // Organometallics, 1994,13,489-499.

62. E. A. Zarate, V. O. Kennedy, J. A. McCune, R. S. Simons and C. A. Tessier «Synthesis and Characterization of fac-Tris(trimethylphosphino)iridium(III) Silane Complexes» // Organometallics, 1995,14,1802-1809.

63. R. F. W. Bader «Atoms in Molecules: A Quantum Theory» // Oxford, U.K: Clarendon Press, 1990.

64. R. F. W. Bader «А quantum theory of molecular structure and its applications » // Chem. Rev., 1991, 91, 893-928.

65. M. W. B. Schmidt, K.K.; Boatz, J.A.; Elbert, S.T.; Gordon, M.S.; Jensen, J.H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K.A.; Su, S.J.; Windus, T.L.; Dupuis, M.; Montgomery J.A «GAMESS» И J. Comput. Chem., 1993,14,1347-1363.

66. Векслер Э.Н. 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана. Синтез, строение и химические свойства: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук М., 2003.

67. Davis W. D., Mason L. S., Stegeman G. «The Heats of Formation of Sodium Borohydride, Lithium Borohydride and Lithium Aluminum Hydride» // J. Am. Chem. Soc., 1949, 71,2775-2781.

68. W. L. F. Armarego, D. N. Perrin «Purification of laboratory chemicals» // Oxford: Pergamon Press, Oxford, 1966.

69. Шенк П. В., Штойдель Р., Брауэр Г. «Методы препаративной химии. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра» // Москва: Мир, 1986.96. «Органикум» // Москва: Мир, 1992.

70. Титце Л., Айхер Т. «Препаративная органическая химия» // Москва: Мир, 1999.

71. Гордон А., Форд Р. «Спутник химика» // Москва: Мир, 1976.

72. Вайсберг А., Проскауэр Э., Виддик, Дж., Гукс, Э. «Органические растворители» // Москва: Иностранная Литература, 1958.

73. J. D. Billimoria, N. F. Maclagan «Simple analogues of cortisone. Part III. Some monocyclic compounds» И J. Chem. Soc., 1954, 3257-3262.

74. Lissel M., Drechsler K. «Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von lodotrimethylsilan» II Synthesis, 1983, 6, 459-460.

75. E. Krause «Triaryltin fluorides and dialkyltin difluorides» // Ber., 1918, 51, 1447-1456.

76. E. W. Abel, Brady, D. B. «210. The preparation and properties of some alkylthio-compounds of tin» II J. Chem. Soc., 1965,1192-1197.

77. L. E. Manzer «Preparation of the paramagnetic alkylsbis(cyclopentadienyl)dimethyl niobium and bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltantalum and some six- and eight-coordinate phosphine derivatives of niobium(IV)» // Inorg. Chem., 1977,16, 525-528.

78. Несмеянов A. H., Кочешков К. А. «Методы элементоорганической химии, (Литий)» //Москва: Наука, 1968.

79. Г. И. Никонов Моно- и дифосфорзамещенные ниобо- и танталоцены: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук М., 1995.