Синтез и исследование биядерных фталоцианинов различного строения и гетероядерных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

На правах рукописи

ТОЛБИН АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С УЧАСТИЕМ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХИ СУБФТАЛОЦИАНИНОВЫХ

ЛИГАНДОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Миронов Андрей Федорович

кандидат химических наук, ст. н. с. Горбунова Юлия Германовна

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита, диссертации состоится "23" ноября 2005 года в II00 в ауд. 337 на заседании

Диссертационного Совета Д. 501.001.69 по химическим наукам при Московском

Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ Автореферат разослан "21" октября 2005 года. Ученый секретарь

Диссертационного Совета

доктор химических наук

УЯРв?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины, являясь синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, привлекают внимание многих исследователей. Особый интерес ученых в последнее десятилетие сосредоточен вокру1 биядерных фталоцианинов и гетероядерных комплексов на основе фгалоцианиновых макродиклов. И не случайно, ведь благодаря своему специфическому строению, эти соединения проявляют уникальные спектра пьные, электро- и фотокаталитические свойства, а также сенсорные и нелинейнооптические свойства. Однако синтез таких соединений весьма трудоемок, что существенно ограничивает их научные исследования и тем более - практическое применение. В большинстве случаев биядерные фталоцианины получают из двух фталогенов различного строения, что, естественно, приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианинов различного строения и крайне низким выходам целевых соединений.

Наряду с этим в последнее время предложен альтернативный путь получения биядерных фталоцианинов, исходя из несимметрично-замещенных монофталоцианинов. Такой подход позволяет регулировать количество возможных продуктов и, следовательно, управлять селективностью этого процесса. В свою очередь синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов также достаточно сложен и не приводит к высоким выходам целевых продуктов, Именно поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза как самих монофталоцианинов, так и в дальнейшем биядерных и гетероядерных комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Биядерные фталоцианины и гетероядерные комплексы могут быть полезными как с теоретической, так и с практической точек зрения. Управляя взаимным расположением макроциклов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать новые супрамолекулярные структуры, обладающие уникальными физико-химическими свойствами. При этом наиболее перспективными комплексами могут оказаться соединения с различными по природе макроцикччми, такими как фталоцианин-субфталоциашш.

Цель работы заключается в поиске оптимальных путей синтеза биядерных и гетероядерных комплексов различного строения, а также несимметрично-замещенных монофталоцианинов, являющихся синтетическими предшественниками этих соединений; выяснение закономерностей изменения свойств синтезированных комплексов в зависимости от природы и расположения макроциклов.

Научная новизна и практическая денность работы. Впервые синтезирован биядерный фталоцианин нового типа - «клубок», макроциклы которого сочленены четырьмя эквивалентными спейсерами, обеспечивающими жесткость данной молекулы.

Синтезированы новые биядерные фталоцианины clamshell-Ttma. При получении симметричного биядерного фталоцианина впервые обнаружен несимметрично-замещенный монофталоцианин, содержащий фталодинитрильный фрагмент.

Получены новые планарные биядерные фталоцианины, содержащие в своем составе общее бензольное кольцо, позволяющее жестко зафиксировать положение макроциклов и расширить систему электронного сопряжения, что обеспечило поглощение этих соединений в ближней ИК-области (-850 нм).

Синтезированы новые несимметрично-замещенные монофталоцианины. Впервые изучена реакция нуклеофильного замещения нитрогруппы в 2-нитрозамещенных монофталоцианинах. Такая структурная модификация позволила синтезировать с высокими выходами серию несимметрично-замещенных монофталоцианинов, содержащих ОН-группу в составе периферического заместителя. При взаимодействии этих комплексов с 4-питрофталодинитрилом были получены монофталоцианины, содержащие фталодинитрильный фрагмент, практически с количественным выходом.

Разработан новый подход к получению 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов, исходя из 4-бензилоксифтаподинитрила. При этом обнаружено, что удаление защитной бензильной группы можно осуществить обработкой 2-бензилоксизамещенного монофталоцианина концентрированной серной кислотой.

На основе несимметрично-замещенных монофталоцианинов с функциональными группами синтезированы гетерометальные и гетеролигандные биядерные фталоцианины clamshell-шпа, а также гетероядерные комплексы «фталоцианин-спейсер-субфталоцианин» нового типа.

Показаны преимущества использования энергии микроволнового излучения для синтеза биядерных и несимметрично-замещенных монофталоцианинов.

Исследованы спектральные свойства синтезированных фталоцианиновых, субфталоцианиновых и гетсроядерных комплексов, при этом изучено влияние природы растворителей на характер спектров ЯМР и ПВ. Анализ электронных спектров поглощения позволил оценить степень внутримолекулярного взаимодействия между макроциклами в биядерных фталоцианинах различного строения.

В масс-спектрах, полученных двумя современными методами - MALDI-TOF и ESI, помимо молекулярных ионов обнаружен ряд характеристических осколочных ионов, что

позволило убедительно доказать строение синтезированных соединений; при этом обнаружено четкое изотопное расщепление пиков всех ионов, соответствующее природному содержанию изотопов.

В последние годы идет активный поиск новых реагентов, способных к распознаванию и специфическому связыванию бифункциональных органических соединений. По нашему мнению, для решения этой задачи перспективны реагенты, имеющие два координационно-активных центра - новые биядерные фталоцианины, макроциклы которых сочленены различными мостиками. Варьирование природы, длины и количества мостиков, а также изменение природы центрального атома металла открывает возможности управления селективноегью за счет создания рецепторов подходящей структуры в соответствии со спецификой определяемого соединения. И действительно, предложенные подходы к селективному получению биядерных фталоцианинов с высокими выходами при значительном сокращении времени реакции способны привести к созданию новых ион-селекгивных электродов для определения дикарбоновых кислот, аминокислот и их сложных эфиров

Основные положения, выносимые на защиту:

Синтез биядерного фталоцианина нового типа, макроциклы которого сочленены четырьмя эквивалентными ковалентными мостиками. Разработка оптимального подхода к получения этого соединения и его исследование методами масс-спектрометрии, ЯМР- и электронной спектроскопии.

Синтез новых биядерных фталоцианинов с1агтИе!1-типа. Исследование поведения сложных молекул в растворах.

Синтез новых пленарных биядерных фталоцианинов, содержащих в своем составе общее бензольное кольцо. Исследование влияния природы растворителя на спектральные свойства комплексов.

Синтез новых несимметричных функционально-замещенных монофталоцианинов. Изучение реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы в 2-нитрозамещенных монофталоцианинах с целью их дальнейшей структурной модификации.

Разработка оптимального метода синтеза несимметрично-замещенных монофталоцианинов, содержащих фталодинитрильный фрагмент. Использование соединений этого типа в синтезе гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов с/йпмйе//-типа.

Разработка методов синтеза субфталоцианиновых комплексов бора с различными аксиальными заместителями. Синтез гетероядерных комплексов нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин», их масс-спектрометрические и спектральные исследования.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам 1СРР-2 (Киото, Япония, 2002), 1СРР-3 (Новый Орлеан, США, 2004), конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2003), IX Международной конференции по порфиринам и их аналогам (Суздаль, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005).

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 7 статей и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202), Международного научно-технического центра (проект № 1526), программы фундаментальных исследований РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта № 40.020.1.1.1156 с Министерством науки и технологий РФ «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза и спектральным свойствам би-, полиядерных фталодианинов различного строения и несимметрично-замещенных монофталоцианинов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 157 наименований. Работа изложена на 128 страницах печатного текста и содержит 38 схем, 31 рисунок и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа включает пять основных направлений научных исследований. Первая часть посвящена синтезу исходных соединений - замещенных фталодинитрилов различного строения и их аналогов - 1,3-дииминоизоиндолинов. На основе этих соединений во второй и третьей частях работы описан синтез и исследование спектральных свойств биядерных фталоцианинов различною строения и несимметрично-замещенных монофталоцианинов. Четвертая часть посвящена синтезу и исследованию гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов с/ате5Йе//-типа. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и их гетероядерных комплексов с участием фталоцианинового макроцикла рассмотрены в пятой части.

Исходя из синтезированного 1,2-бис-(3,4-дицианофеноксиметил)бензола (1) получен биядерный фталоцианин 2 нового типа («клубок»), макроциклы которого сочленены четырьмя эквивалентными ковалентными мостиками: Схема 1.

Первоначально синтез фталоцианина 2 осуществляли при кипячении 1 в о-ДХБ в присутствии незначительного избытка ацетата цинка и каталитических количеств ¡-АтОИ и ДБУ в атмосфере аргона в течение 14 ч. При этом помимо биядерного комплекса 2 было обнаружено большое количество фталоцианиновых олигомеров, и выход целевого соединения не превышал 2%. В связи с этим была предпринята попытка его синтеза другими методами. Так, микроволновое облучение смеси того же исходного состава позволило сократить время реакции с 14 ч до 15 мин, при этом выход биядерного фталоцианина 2 удалось повысить до 6.8%. Далее оказалось, что нагревание 1 и ацетата цинка (соотношение 1:5, 250°С) в течение 3-х мин в отсутствии растворителей и ДБУ позволяет повысить выход 2 до 13%. Наконец, при

Синтез биядерного фталоцианина типа «клубок»

существенном увеличении количества ацетата цинка по сравнению со стехиометрическим нам удалось довести выход «клубка» до 33%, благодаря подавлению нежелательных процессов олигомеризации.

Строение соединения 2 доказано методами масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии. В масс-спектре (MALDI-TOF, DHB) биядерного комплекса 2 обнаружен пик протонированного молекулярного иона [М+Н]+. В спектре ЯМР !Н (DMSO-d«) сигналы ОСНг-протонов ковалентных мостиков проявляются в виде синглетов в диапазоне 4.45-5.30 м.д. (16Н). Сигналы протонов фталоцианиновых макроциклов наблюдаются в интервале 7.45-8.30 м.д. (40Н). Данные элементного анализа подтвердили состав комплекса 2.

Характер ЭСП биядерного фталоцианина 2 свидетельствует об отсутствии внутримолекулярного взаимодействия между макроциклами за счет высокой жесткости структуры.

Синтез симметричного биядерного фталоцианина clarnshell-тпя

Первое упоминание о биядерных фталоцианинах clamshell-типа относится к 1985 году. При их исследовании авторы обнаружили уникальные электро- и фотокаталитические свойства, обусловленные их способностью к существованию в face-to-face - конформации.

В литературе предложена методика синтеза биядерных металлокомплексов clamshell-гипа в две стадии: на первой стадии формируется и выделяется биядерный лиганд, введение металла в который происходит на второй стадии. Нами же соль металла добавляется in situ в реакционную смесь после завершения статистической циклизации исходных 1,3-дииминоизоиндолинов без выделения промежуточного продукта:

Схема 2.

При осуществлении смешанной циклизации в присутствии соли выход целевого комплекса 3 значительно понижается из-за увеличения количества полимерных фталоцианиновых продуктов.

В спектре ЯМР *Н (DMSO-de) биядерного фталоцианина 3 синглет ОСНг-протонов ковалентаого мостика обнаружен при 5.25 м.д. (4Н). Сигналы ароматических протонов наблюдаются в диапазонах 7.30-8.30 (4Н) и 8 40-9.05 м.д. (24Н) соответственно. Сигналы тире/я-бутильных групп проявляются в виде нескольких синглетов в диапазоне 1.15-1.35 м.д (5411). В масс-спектре (MALDI-TOF) 3 обнаружены пики как молекулярного иона ([М]*), так и характеристических осколочных ионов с m/z 863 и 759 (рис. 1), образованные при разрыве связей С-О. В масс-спектре, полученном методом ESI (СНСЬ) в области положительных масс наблюдается пик протонированного молекулярного иона с m/z 1628 ([МН]+), а при отрицательной ионизации - пик молекулярного иона ([М]~) и иона с m/z 1661, обусловленного присоединением СГ к молекулярному иону ([М+35С1]~).

Рис.1 Масс-спектр (МАИМ-ЮТ) биядерного комплекса 3.

Анализ ЭСП биядерного комплекса 3 позволил обнаружить внутримолекулярные взаимодействия фталоцианиновых макроциклов и предположить существование фталоцианина в конформации «закрытая раковина». На такое взаимодействие существенное влияние

оказывает природа растворителей, о чем свидетельствует изменение соотношения пшсохромной и багохромной составляющих расщепленной Q-полосы.

Впервые при получении биядерного фталоцианина 3, исходя из бис-фталодинитрила 1, 4-трети-бутилфталодииитрила и ацетата цинка путем сплавления в течение 0.5 ч при 220°С, был вьщелен и охарактеризован новый продукт - несимметрично-замещенный монофталоцианин 4, содержащий фталодинитрильный фрагмент. В ИК-спектре 4 обнаружено поглощение при 2231 см'1 (CN). В спектре ЯМР *Н (CDCb+Py-d5) сигналы бензильных протонов проявляются в виде двух синглетов при 5.00 и 5.20 м.д. (по 2Н), сигналы ароматических протонов наблюдаются при 7.22-7.90 (7Н) и 9.20-9.65 (12Н) м.д. В масс-спектре 4, полученном методом ESI (СНСЬ), наблюдается пик молекулярного иона с m/z 1007 ([М]1). При отрицательной ионизации обнаруживается ион с m/z 1042, обусловленный присоединением СГ к молекулярному иону ([М+35С1П. Кроме того, при фрагментации молекулярного иона наблюдается характерный осколочный ион феноксильного типа с m/z 759, соответствующий разрыву связи С-О.

Обнаружение несимметрично-замещенного монофталоцианина 4 при синтезе биядерного фталоцианина 3 весьма интересно. Формально этот комплекс мог бы являться интермедиатом биядерного фталоцианина, т.е. биядерные фтапоцианины образуются в две стадии - сначала происходит циклизация одного, а затем второго макрокольца. Действительно, при проведении контрольного эксперимента с участием соединения 4, 4-трет-бутилфталодинитрила и ацетата цинка был получен биядерный комплекс 3 наряду с большим количеством фталоцианиновых олигомеров.

Синтез пленарных бяядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом

Пленарные биядерные фтапоцианины, содержащие в своем составе общее бензольное кольцо, характеризуются расширенной т-системой, которая обеспечивает эффективное внутриэлектронное сопряжение между двумя макроциклами В настоящее время в литературе содержится противоречивая информация не только относительно выбора наиболее оптимального метода синтеза таких соединений, но и относительно их спектральных свойств.

Исходя из 1,2,4,5-тетрацианобензола (5) (или его 1,3-дииминоизоиндолинового аналога 5а) и замешенных фталодинитрилов ба-г (или их производных 7а-г) получены новые гшанарные биядерные фтапоцианины 8а-г:

Схема 3.

^ос

5

и

МН N. ^М N.

ын3 СН3ОН

•Я

NN

ЫН

NN

N4

5а

а. Р=К'=ОСНгСН2СН:

'з

в- р=рг'=сн2сн2сн2сн.

'3

б К=Я'=СН2СН.

■з

г К=С(СН3)3,

Синтез комплексов 8а-г первоначально бьш осуществлен при сплавлении 5 и ба-г в присутствии ацетата цинка при соотношении 1:20:10. Однако при этих условиях целевые комплексы образовывались в следовых количествах, а основными продуктами реакции явились фталоцианиновые олигомеры, о чем свидетельствовали данные масс-спектрометрии растворимых компонентов.

При использовании соответствующих 1,3-дииминоизоипдолинов в качестве исходных соединений в присутствии ацетата цинка целевые соединения 8а-г получены с выходами 8-10% Разделение смесей фталоцианиновых продуктов проводили при помощи гель-проникающей хроматографии (ВюВеаск 8Х-1, ТГФ). Первая фракция состояла, главным образом, из олигомерных продуктов с массами от 5 ООО до 35 ООО, вторая - из целевых биядерных фталоцианинов 8а-г, а третья - из монофталоцианинов.

В спектрах ЯМР 'Н (СОС13+Ру-а5) комплексов 8а-г сигналы алифатических протонов проявляются в интервале 1.20-4.10 м.д. в зависимости от природы заместителей. Сигналы протонов шести бензольных колец наблюдаются при 5 8.10-8 30 и 9.34-9.50 м.д., а сигналы протонов общего бензольного кольца - при 11.10-11.50 м.д. (2Н). Состав синтезированных комплексов 8а-г подтверждается наличием молекулярных ионов в масс-спектрах МА1ЛЭ1-ТОР (рис.2).

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Рис. 2. Масс-спектр биядерного фталоцианина 86.

Комплексы 8я-г охарактеризованы также ЭСП. При этом впервые обнаружено

интенсивное поглощение этих соединений в ближней ИК-области, что весьма важно с практической точки зрения (рис. 3).

12-

—I-■-1-■-1-'-1-■—1-'-1-'-1-

400 500 800 700 800 800 1000

A, HU

Рис. 3. ЭСП биядерного фталоцианина 8в.

Природа растворителя влияет на характер электронных спектров планарных комплексов 8а-г в гораздо большей степени, чем для биядерного фталоцианина 3 clamshell-типа Так, с увеличением полярности растворителя ЭСП фталоцианинов 8а-в постепенно приобретает

более разрешенный вид, и происходит постепенное увеличение интенсивности полосы в области 850 нм.

Впервые разработан направленный одностадийный синкм несимметрично-замещенных монофталоцианинов, содержащих свободный фрагмент фталодинитрила (Схема 4). Такие комплексы позволили в дальнейшем получить гетерометальные и гетеролигандные биядерные фталоцианины с/ат5Йе//-типа.

Обнаружено, что образование 9а-в конкурирует как с циклизацией второго макрокольца, приводящей к биядерному фталоцианину, так и с олигомернзацией целевых монофталоцианинов.

Первоначально синтез соединений 9а-в бьш осуществлен при кипячении в о-ДХБ смеси 1, ба-в и ацетата цинка в стехиометрическом соотношении в присутствии каталитических количеств /-АтОН и ДБУ. Их выход не превысил 2.5%, в связи с чем, были исследованы другие, в том числе новые подходы к получению исследуемых комплексов.

По мере уменьшения количества замещенного фталодинитрила уменьшается и количество побочных симметричных фталоцианинов. Существенное влияние на выход 9а-в оказывает количество ацетата цинка. Так, по мере увеличения количества соли до 2.5 экв по отношению к 1 увеличивается выход целевого продукта. Дальнейшее увеличение количества

Синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов, содержащих фрагмент фталодинитрила

Схема 4.

R

9а-в

ацетата цинка приводит к резкому снижению выходов 9а-в. Установлено, что при соотношении исходных реагентов l:6a-B:Zn(0Ac)r2H20 = 1:6:2.5 оптимальное время реакции - 1.5-2 ч, при этом выход целевых соединений составил 2-3%. Содержание фталоцианинов 9а-в в реакционных смесях уменьшается и при продолжительном кипячении. При использовании в качестве растворителя ДМАЭ наблюдались те же закономерности, однако выходы 9а-в удалось повысить до 4-5%, а время реакции сократить до 1-1.5 ч.

Для синтеза несимметрично-замещенных монофталоциапинов 9а-в впервые использована энергия микроволнового излучения. Обнаружено, что время реакции и выход фталоцианинов 9а-в зависят, в первую очередь, от мощности излучения. Так, при увеличении мощности излучения от 300 до 1000 Вт наблюдается плавное уменьшение времени реакции от 25 до 3 мин. Оптимальная мощность излучения, при которой удается достичь максимальных выходов целевых соединений (5-6%) - 600 Вт, при этом время реакции составляет 8-10 мин.

Фталоцианины 9а-в синтезированы также методом сплавления исходных реагентов. При этом оптимальное время реакции составило 7-10 мин, температура - 220-230 °С. Целевые комплексы получены с выходами 6-8%.

В ИК-спектрах фталоцианинов 9а-в присутствуют полосы при 2229-2231 см'1, соответствующие поглощению CN-групп. В спектрах ЯМР 'Н (CDCh+Py-ds) фталоцианинов 9а-в сигналы алифатических протонов проявляются при 1.20-4.50 м.д. в зависимости от природы заместителей. В области 5.00-5.20 м.д. наблюдается два синглета бензильных протонов (по 2Н). Ароматические протоны проявляются в виде мультиплетов в двух интервалах 7.10-7.80 м.д. (протоны ароматического кольца заместителя, 7Н) и 8.70-9.80 м.д. (протоны фталоцианинового макрокольца, 9Н). В масс-спектрах (ESI, СНСЬ) найдены пики молекулярных ионов, ионизированных протоном или хлором ([М+Н]+, [М+35С1]~), а также осколочных ионов ([M-C16H11N2O7 ).

Таким образом, при сплавлении бнс-фталодинитрила с фталодинитрилами различного строения достигнуты выходы фталоцианинов 9а-в, сравнимые с выходами близких по строению соединений, полученных согласно литературным данным в 6 стадий.

Поскольку выходы комплексов 9а-в оказались невысокими, важным этапом нашей дальнейшей работы явилась разработка оптимального подхода к получению этих соединений с целью их использования в качестве исходных реагентов для получения несимметричных гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов clamshell-типа.

Синтез монофталоциашмов, содержащих ^Юз-группу

Исходя из 4-нитрофталодинитрила (10) (или его аналога 10а) и фталодинитрилов ба-в (или их 1,3-дииминоизоиндолиновых аналогов 7а-в), осуществлен синтез новых комплексов 11а-в (Схема 5).

Фталоцианины 11а-в первоначально были получены при сплавлении 10, ба-в и ацетата цинка в соотношении 1:3:4. Однако при этом образовалась смесь различных статистических продуктов, а выходы 11а-в составили только 1.5-2%. Увеличение количества ба-в до 10 экв по сравнению с 10 привело к повышению выходов комплексов 11а-в до 5-6%. При использовании же в качестве исходных реагентов соответствующих 1,3-дииминоизоиндолипов 7а-в, выходы целевых соединений 11а-в составили 14-16%.

Схема 5.

6a.g

fa-в

11 a. R=OCH2CHjCHJ б- R=CHjCH3 в. R=CH2CH2CH2CHa

В ИК-спектрах 11а-в присутствуют полосы поглощения в интервалах 1336-1340 см'1 и 1520-1524 см"1, относящиеся к симметричным и антисимметричным колебаниям ЖЬ-группы соответственно В спектрах ЯМР *Н (CDCb+Py-ds) сигналы алифатических протонов проявляются в интервале 1.16-3.66 м.д. в зависимости от природы заместителей. Протоны ароматических колец, содержащих заместители R, проявляются в виде шести синглетов вследствие их магнитной неэквивалентности. Протоны ароматического кольца, содержащего нитрогруппу, проявляются в виде сипглета при 5 9.92-9.96 м.д. и двух дублетов в области 9.08-9.10 м.д. В масс-спектрах 11а-в (MALDI-TOF, DHB), обнаружены пики молекулярных ([М+Н]+) и характеристических осколочных ([M+H-NO2]4") ионов. При использовании же метода ESI (CHCI3) в области положительных масс не удалось обнаружить пики молекулярных

ионов, хотя осколочные ([М-ИОг]1") и ионизированные хлором молекулярные ионы ([М+35С1]~ при отрицательной ионизации) отчетливо наблюдаются.

Особенностью ЭСП соединений Па-в является расщепление их (^-полосы, связанное с понижением симметрии из-за электронного взаимодействия акцепторного и донорных заместителей в одной молекуле, что согласуется с литературными данными.

Нуклсофилыгое замещение ЖЬ-группы в мононитрофталоцианинах

Впервые показана принципиальная возможность нуклеофильного замещения N02-группы во фталоцианинах 11а-г с целью модификации их структуры и получения новых несимметрично-замещенных монофталоцианинов 12а-г:

Схема 6.

б Р!=Р!'=СН2СНз Г Н=С(СН3)3, Р'=Н

При использовании в качестве основания К2СО3 (40-80°С, 50ч) продукты нуклеофильного замещения образовывались лишь в следовых количествах, однако применение более сильного основания - гидрида натрия позволило повысить выход целевых продуктов 12а-г до -80%, причем реакция завершилась уже за 30-45 мин при 20°С. Наблюдение за протеканием реакции оказалось удобным проводить при помощи ЭСП. При этом впервые показано, что изменение природы заместителя в несимметрично-замещенных монофталоцианинах в процессе нуклеофильного замещения приводит к существенному изменению характера ЭСП. Так, в исходных нитрофталоцианинах 11а-г (^-полоса расщеплена. Однако при переходе к конечным продуктам 12а-г, не содержащим одновременно донорных и акцепторных заместителей, их ЭСП имеют вид, характерный для моноядерных металлокомплексов. В качестве примера на

рис. 4 представлено изменение характера ЭСП реакционной массы при получении соединения 12г.

Рис. 4. Изменение ЭСП реакционной массы при получении соединения 12г. 5 мин (а); 15 мин (б); 30 мин (в); 45 мин (г).

В ИК-спектрах 12а-г обнаружены широкие полосы поглощения ОН-группы в области 3100-3600 см"1. В спектрах ЯМР 1Н (ТГФ-ёв+Ру-дз) комплексов 12а-г сигналы алифатических протонов наблюдаются в области 1.16-4.98 м.д. в зависимости от природы заместителей Сигналы бензильных протонов проявляются в виде синглетов (по 2Н) при 5 4.92-5.00 и 5.545.73 м.д. Протоны ароматического периферического кольца проявляются в области 7.30-8.34 м.д. (по 4Н), а фталоцианинового макроцикла - 8.50-9.24 (по 9Н для 12а-в) и 9.18-9.63 м.д (12Н для 12г). В масс-спектрах 12а-г (Е81, СНС1з) пики молекулярных ионов проявляются в виде [М+Н]+ или [М+С1]~. Также обнаружены характеристические осколочные иопы ([М-С8Н90']+). При использовании метода МАЬБ1-ТОР (ЛИВ) в спектрах соответствующих

соединений наблюдаются протонированные молекулярные ([М+Н]+) и осколочные ионы ([М-

сйоТ).

Нами разработан также альтернативный метод получения несимметрично-замещенных монофталоцианинов 12а-г, исходя из фталодинитрилов 13 и ба-г (Схема 7). Известно, что наличие гидроксигруппы в 4-ом положении у фталогенов осложняет получение фталоцианинов. Оказалось, что ОН-группа, удаленная от фталодинитрильного фрагмента в соединении 13, также препятствует протеканию целевой реакции. В связи с этим для успешного синтеза соединений 12а-г первоначально была осуществлена защита ОН-группы во фталодинитриле 13, после чего проведена его смешанная циклизация с фталодинитрилами ба-г в присутствии ацетата цинка. Далее защитная группа легко удалялась на стадии обработки реакционной смеси. При этом целевые соединения получались с выходами 15-16%, что в принципе сопоставимо с получением соединений 12а-г в две стадии, исходя из 5-нитро-1,3-дииминоизоиндолина (10а).

Схема 7.

ГГ™ ГГ°"

«СНз)з&>2МН гп(ОАс)2 2Н20_

он ТО " •иА^СНзЬ ДМАЭ, кипячение ^

13 13а

В масс-спектре (Е1, 70эВ) соединения 13а пик молекулярного иона отсутствует, что обусловлено его легкой фрагментацией и появлением характеристических пиков осколочных ионов с т/2 321 ([М-СН3']+) и 246 ([М-ОЭ^СНзУ]"") В спектре ЯМР 'Н (ОМБО-сЦ) присутствуют синглетные сигналы триметилсилильной (9Н, 0.12 м д) и двух неэквивалентных метиленовых групп (по 2Н при 4.70 и 5.30 м.д.), а также мультиплеты ароматических протонов (ЗН и 4Н) при 7.30 - 7.50 и 7.72 - 7.90 м.д. соответственно.

Наличие заместителя, содержащего ОН-группу, в несимметрично-замещенных комплексах 12а-г позволило провести их дальнейшую модификацию и получить фталоцианины 4 и 9а-в, содержащие фталодинитрильный фрагмент в боковой цепи, с высокими выходами (~96-100%) при использовании в качестве основания гидрида натрия в ДМСО (Схема 8).

Схема 8.

Синтез 2-гидроксизамещенного монофталоцианина

Важными с препаративной точки зрения являются также монофталоцианины, содержащие ОН-группы фенольного типа, благодаря которым они могут являться удобными «строительными блоками». Нами предложен оригинальный подход к получению 2-гидроксизамещенных монофтапоцианипов, исходя из 4-бензилоксифталодинитрила:

Схема 9.

На первой стадии осуществляется формирование фталоцианинового макроцикла при использовании эквивалентных количеств 4-бензилоксифталодинитрила и 4,5-дибутилфталодинитрила. Поскольку в условиях ТСХ, как оказалось, продукт 14 и побочный 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин цинка имеют довольно близкие значения Лс, вторая стадия была проведена без предварительного выделения 14. Подтверждением образования соединения 14 служит масс-спектр реакционной массы, полученной после первой стадии. В масс-спектре МА1Д51-ТОР, действительно, наблюдается пик, соответствующий молекулярному иону соединения 14. Полученное после кислотного гидролиза соединение 15 существенно отличается по Исот симметричного продукта, что упрощает его очистку. Удаление бензильной защиты под действием концентрированной серной кислоты на фталоцианинах осуществлено

впервые. Суммарный выход комплекса 15 составил 18%, что превышает выходы близких по строению соединений, полученных другими методами.

В ИК-спектре комплекса 15 присутствует характеристическая полоса поглощения в области 3200-3500 см"1 (ОН-группа). В спектре ЯМР 'Н (ТГФ-dg) сигналы алифатических и ароматических протонов проявляются при 5 1.14-3.90 (54Н) и 8.78-9.30 м.д. (9Н) соответственно. В масс-спектре (MALDI-TOF) пайден пик молекулярного иона ([М]+") с m/z 930.

Несимметрично-замещенный монофталоцианин 15 использован в дальнейшем для получения гетероядерпого комплекса нового шпа «фталоцианин-спейсер-субфталоцианин».

Синтез гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианипов с1апкке11-ттл

Разработка различных подходов к получениию несимметрично-замещенных монофталоцианинов, содержащих фталодиншрильный фрагмент, позволила получить новые несимметричные биядерные фталоцианины

При смешанной циклизации 4 и ба-в в присутствии ацетата цинка получены гетеролигандные биядерные фталоцианины 16а-в. Гетерометальные биядерные комплексы 16г-е синтезированы при взаимодействии 9а с ба в присутствии ацетатов соответствующих металлов:

16а-в: M=Zn, R,=C(CHj),, Rj=H а R=OCH2CH2CHa б: R=CHjCH3 в: R=CH2CH2CH2CHa

1вг-в r=r,=r2=och2ch2ch3

г M=Cu д: M=Ni е: М=Со

Выходы комплексов 16а-е существенно зависят от условий проведения смешанной циклизации. Так, при кипячении исходных реагентов в спиртах преимущественно наблюдается олигомеризация исходных фталоцианинов 4 или 9а независимо от вида и количества

используемой соли. Выходы целевых несимметричных биядерных продуктов не превышают 8%. Сплавление реагентов или их микроволновое облучение позволяет увеличить выходы целевых соединений 16а-е до 10-15%. В двух последних случаях необходам существенный избыток фталодинитрилов, которые служат одновременно и реагентами, и средой реакции.

Очистку биядерных комплексов 16а-е осуществляли при помощи градиентной хроматографии, либо гель-проникающей хроматографии на ВюВеа<18 5Х-1. Для окончательной очистки комплексов 16а-е использовали ТСХ.

Основным методом доказательства строения биядерных фталоцианинов 16а-е явилась масс-спектрометрия. Так, в масс-спектрах (МАИМ-ТО!1) были обнаружены пики как молекулярных ([М+Н]+ или [М]*"), так и осколочных ионов с характеристическим изотопным расщеплением. Фрагментация фталоцианинов 16а-е в основном происходит путем разрыва простых эфирных связей с образованием феноксильных катионов и катионов бензильного хила.

Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов на их основе

Нами впервые осуществлен синтез гексабутилзамещенного субфталоцианина бора с высоким выходом (-88%), в то время как исследователи отмечают невозможность тримеризации 4,5-диалкилзамещенных фталодинитрилов или их 1,3-даиминоизоиндолиновых аналогов в присутствии галогенидов бора.

Синтез субфталоцианина 17 первоначально осуществляли по стандартной методике -нагреванием бв в а-хлорнафталине в присутствии 1М раствора ВС1з в гексане при 240°С. Однако ввиду высокой температуры реакции в основном происходило образование полимерных продуктов, а выход целевого соединения составлял -9%. Оказалось, что

проведение реакции в кипящем о-ДХБ позволяет существенно увеличить выход целевого соединения до -90%.

Обнаружена высокая подвижность аксиального хлора, которая позволила нам в достаточно мягких условиях осуществить его замещение на алкоксигруппы практически с количественным выходом и получить новые комплексы 18а,б (Схема 11).

В масс-спектрах (методы MALDI-TOF, ESI) субфталоцианинов 17 и 18а,б наблюдаются пики молекулярных ([М]+' или [М+Н]4) и осколочных ионов: [М-35С1]+ для 17, [M-OR]+ для

В случае комплексов 18а,б подобных побочных ионов зафиксировано не было. В спектрах ЯМР 'Н (СБСЬ) полученных соединений сигналы ароматических протонов проявляются в виде синглета (6Н) при 8.5 м.д., а сигналы алифатических протонов - в интервале 1.1-3.0 м.д. В спектрах ЯМР "в для каждого из соединений 17 и 18а,б наблюдается по одному синглетному

поле на -10 м.д. по сравнению с комплексом 17.

В ЭСП синтезированных субфталоцианиновых комплексах (^-полоса гипсохромно смещена на -100 нм по сравнению с соответствующим октабутилзамещенным фталоцианином цинка, что вызывает резкое изменение окраски

При кипячении субфталоцианина 17 с фталоцианинами цинка 12в и 15 в толуоле образуются новые гетероядерные комплексы 20 и 21, выходы которых составляют -90% (Схема 12). Необходимо учитывать, что использование растворителей основной природы или повышение температуры реакции (>120°С) приводит к полной деструкции борсодержащего комплекса 17.

18а,б с характеристическим изотопным .ОНИ +" расщепле-нием. При использовании матрицы

ИНВ в методе МА1ЛЭ1-ТОР соединение 17 дает побочный пик с т/г 884, который соответствует соединению 19, образующемуся при взаимодействии БНВ с субфталоцианином 17. Образование данного иона еще раз подтверждает высокую подвижность галогена.

сигналу, причем в случае алкоксизамещенных комплексов 18а,б сигналы "В смещены в слабое

Схема 12.

В масс-спектрах (М/ШЛ-ТОР) гетероядерных комплексов 20 и 21 найдены пики молекулярных ([М]*") и осколочных ионов, образованных разрывом простых эфирных связей. В спектрах ЯМР 'Н (СОСЬ+Ру-й) соединений 20 и 21 синглет ароматических протонов субфталоцианинового макроцикла (6Н) смещен в слабое поле на 0.03-0.04 м.д. по сравнению с комплексами 18а,б Мультиплеты протонов фталоцианинового кольца и спейсера (в случае 20) проявляются в области 8.55-9.24 (9Н) и 7.32-7.89 м.д. (4Н) соответственно. Синглетные сигналы бензильных протонов расположены при 4.80 и 5.15 м.д. (по 2Н), при этом расстояние между ними почти в два раза меньше, чем у исходного комплекса 12в. Сигналы алифатических

протонов наблюдаются при 8 1.05-3.45 м.д. (108Н). В спектрах ЯМР МВ комплексов 20 и 21 обнаружены синглеты при -15.25 и -15.21 м д. соответственно, несколько смещенные в сильное поле по сравнению с 18а,б.

Характер ЭСП комплексов 16 и 17 свидетельствует о наличии в этих сложных молекулах как фталоцианиновой, так и субфталоцианиновой составляющих.

ВЫВОДЫ

1 Разработан доступный метод синтеза биядерного фталоцианина нового типа - «клубок», макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалентными спейсерами, исходя из 1,2-бис-(3,4-дицианофеноксиметил)бензола. Для его получения впервые была использована энергия микроволнового излучения. По данным ЭСП, полученный биядерный фталоциаяин не обнаруживает внутримолекулярного взаимодействия между макроциклами.

2. Синтезированы новые биядерные фталоцианины clamshell-типа. При получении гекса-отрет-бутилзамещенного биядерного фталоцианинового комплекса clamshell-типа впервые выделен и охарактеризован соответствующий несимметрично-замещенный монофталоцианин, содержащий фталодинитрильный фрагмент.

3. Получены новые планарные биядерные фталоцианины, сочлененные общим бензольным кольцом. Это позволило жестко зафиксировать положение макроциклов и расширить систему электронного сопряжения, что обеспечило поглощение этих соединений в ближней ИК-области (-850 нм).

4 Синтезированы новые несимметрично-замешенные монофталоцианины. Впервые изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 2-нитрофталоцианинах, позволившее получить новые несимметрично-замещенные монофталоцианины, содержащие ОН-группу в составе периферического заместителя. При дальнейшей структурной модификации были получены монофталоцианины, содержащие в боковой цепи фталодинитрильный фрагмент, явившиеся уникальными синтетическими предшественниками гетеролигандных и гетерометальных биядерных фталоцианинов.

t I

5. Впервые на основе монофталоцнанинов с фталодинитрильным заместителем осуществлен синтез несимметричных гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов clamshell-Tuna. Исследование поведения симметричных и несимметричных биядерных комплексов clamshell-тша в растворах позволило оценить зависимость внутримолекулярного взаимодействия фталоцианиновых макроциклов от природы растворителя.

6 Получены новые гексабутилзамещенные субфталоцианиновые комплексы бора, содержащие Cl, СН30 и С2Н5О - группы в качестве аксиальных заместителей. Впервые синтезированы гетероядерные комплексы нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».

7. Для доказательства строения синтезированных комплексов привлечены методы масс-спектрометрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии. В масс-спектрах, помимо молекулярных ионов обнаружен ряд характеристических осколочных ионов, что позволило убедительно доказать строение синтезированных соединений; при этом обнаружено четкое изотопное расщепление пиков всех ионов, соответствующее природному содержанию изотопов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it. // Mendeleev Commun. 2002. P. 96-97.

2. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of l,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. // J Porphyrins and Phthalocyanines. 2003. V.7. №3.P. 162-166.

3. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of novel unsymmetrically-substituted zinc phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. V. 8. № 8. P. 866

4. L G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A. Yu. Tolbin, V.E Pushkarev, N.S. Zefirov Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. // J. Porphyrins Phthalocyanines 2004. V. 8. № 8. P. 572.

5 A Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Mendeleev Commun. 2005. P. 24-26.

6 А Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Модификация структуры несимметрично-замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реакций. // Известия АН. Сер Хим. 2005. № 9. С. 1812-1819.

7 А.Ю. Толбин, М.О. Брсусова, В.Е. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе //Известия АН. Сер. Хим. 2005. № 9. С. 1910-1915.

8 A Yu Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymctyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. / 2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). Kyoto. Japan. 2002. Abstracts. P. 321.

9 А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные характеристики новых биядерных фталоцианинов. / Международная конференция «Ломоносовские чтения». Москва. Россия. 2003. Тезисы докладов. С. 22.

10. А.Ю. Толбин, A.B. Иванов, Л.Г. Томилова. Новый подход к синтезу несимметричных биметальных биядерных фталоцианинов. / IX Международная конференция по порфиринам и их аналогам. Суздаль. Россия 2003. Тезисы докладов. С. 284.

11 Л Г. Томилова, A.B. Иванов, И.В. Жуков, А.Ю Толбин, Н.С Зефиров. Синтез и исследование замещенных фталоцианинов различного строения. / XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. Россия 2003. Тезисы докладов. Т. 2. С. 322.

12 А.Ю Толбин, Л Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез новых несимметричных биядерных фталоцианинов / VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург. Россия. 2005 Тезисы докладов С. 86-87.

Принято к исполнению 14/10/2005 Заказ № 1128

Исполнено 17/10/2005 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www amnreferat.ra

i 19 О

РНБ Русский фонд

2006-4 15097

список сокращений.

Введение.

Литературный обзор «Синтез и исследование биядерных и несимметрично-замещенных монофталоцианинов».

1. Би- и полиядерные фталоцианины.

1.1. Синтез биядерных фталоцианинов различного строения.

1.2. Синтез три-, тетра- и пентаядерных фталоцианинов.

1.3. Особенности выделения и очистки биядерных фталоцианинов.

1.4. Поведение биядерных фталоцианинов в растворах.

1.5. Применение би- и полиядерных фталоцианинов.

2. Несимметрично-замещенные монофталоцианины.

2.1. Основные подходы к получению несимметрично-замещенных. монофталоцианинов.

2.2. Применение несимметрично-замещенных монофталоцианинов.

3. Особенности исследования фталоцианиновых комплексов. методами ЯМР.

Обсуждение результатов.

1. Синтез исходных соединений.

1.1. Синтез 4-нитрофталодинитрила.

1.2. Синтез алкил- и алкоксй-замещенных фталодинитрилов.

1.2.1. Синтез 1,2-бис-(3,4-дицианофеноксиметил)- и 1-(3,4-дицианофенокси-. метил)-2-(гидроксиметш)- бензолов.

1.2.2. Синтез 4-бензилоксифталодинитрила.

1.3. Синтез 1,3-дииминоизоиндолинов.

2. Синтез симметричных биядерных фталоцианинов различного строения.

2.2. Синтез симметричного биядерного фталоцианина с1ат$Ъе11-типа.

2.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом.

3. Синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов.

3.1. Синтез монофталоцианинов, содержащих фрагмент фталодинитрила.

3.2. Синтез монофталоцианинов, содержащих NО2-группу.

3.3. Синтез монофталоцианинов, содержащих ОН-группу.

3.3.1. Нуклеофильное замещение ЫОг-группы в мононитрофталоцианинах.

3.3.2. Синтез 2-[(2'-гидроксиметил)бензилокси)-замещенных монофталоцианинов путем смешанной циклизации.

3.3.3. Синтез 2-гидроксизамещенного монофталоцианина.

4. Синтез несимметричных биядерных фталоцианинов сШтякеИ-типа.

4.1. Синтез гетерометалъных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов.

4.2. Исследование несимметричных биядерных фталоцианинов методами масс-спектрометрии, ЯМР- и электронной спектроскопии.

5. Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов. на их основе.

5.1. Синтез ц-хлор- и ц-алкоксигексабутилсубфталоцианинов бора.

5.2. Синтез гетероядерных комплексов «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».9\

Экспериментальная часть.

Публикации по теме работы

Фталоцианины, являясь синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, привлекают внимание многих исследователей. Особый интерес ученых в последнее десятилетие сосредоточен вокруг биядерных фталоцианинов и гетероядерных комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов. И не случайно, ведь благодаря своему специфическому строению, эти соединения проявляют уникальные спектральные, электро- и фотокаталитические свойства, а также сенсорные и нелинейнооптические свойства. Однако синтез таких соединений весьма трудоемок, что существенно ограничивает их научные исследования и тем более - практическое применение. В большинстве случаев биядерные фталоцианины получают из двух фталогенов различного строения, что, естественно, приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианинов различного строения и крайне низким выходам целевых соединений.

Наряду с этим в последнее время предложен альтернативный путь получения биядерных фталоцианинов, исходя из несимметрично-замещенных монофталоцианинов. Такой подход позволяет регулировать количество возможных продуктов и, следовательно, управлять селективностью этого процесса. В свою очередь синтез несимметрично-замещенных монофталоцианинов также достаточно сложен и не приводит к высоким выходам целевых продуктов. Именно поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза как самих монофталоцианинов, так и в дальнейшем биядерных и гетероядерных комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Биядерные фталоцианины и гетероядерные комплексы могут быть полезными как с теоретической, так и с практической точек зрения. Управляя взаимным расположением макроциклов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать новые супрамолекулярные структуры, обладающие уникальными физико-химическими свойствами. При этом наиболее перспективными комплексами могут оказаться соединения с различными по природе макроциклами, такими как фталоцианин-субфталоцианин.

В связи с этим, целью настоящей работы явился поиск оптимальных путей синтеза биядерных и гетероядерных комплексов различного строения, а также несимметрично-замещенных монофталоцианинов, являющихся синтетическими предшественниками этих соединений; выяснение закономерностей изменения свойств синтезированных комплексов в зависимости от природы и расположения макроциклов.

Для обозначения соединений, синтезированных в работе, была использована арабская нумерация. Соединения, заимствованные из литературных источников, имеют римскую нумерацию. Нумерация рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая.

Литературный обзор

Синтез и исследование биядерных и несимметрично-замещенных монофталоцианинов»

Выводы

1. Разработан доступный метод синтеза биядерного фталоцианина нового типа -«клубок», макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалентными спейсерами, исходя из 1,2-бмс-(3,4-дицианофеноксиметил)бензола. Для его получения впервые была использована энергия микроволнового излучения. По данным ЭСП, полученный биядерный фталоцианин не обнаруживает внутримолекулярного взаимодействия между макроциклами.

2. Синтезированы новые биядерные фталоцианины с1атзке11-типа. При получении гекса-ятреш-бутилзамещенного биядерного фталоцианинового комплекса с1ат5ке\1-типа впервые выделен и охарактеризован соответствующий несимметрично-замещенный монофталоцианин, содержащий фталодинитрильный фрагмент.

3. Получены новые планарные биядерные фталоцианины, сочлененные общим бензольным кольцом. Это позволило жестко зафиксировать положение макроциклов и расширить систему электронного сопряжения, что обеспечило поглощение этих соединений в ближней ИК-области (~850 нм).

4. Синтезированы новые несимметрично-замещенные монофталоцианины. Впервые изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 2-нитрофталоцианинах", позволившее получить новые несимметрично-замещенные монофталоцианины, содержащие ОН-группу в составе периферического заместителя. При дальнейшей структурной модификации были получены монофталоцианины, содержащие в боковой цепи фталодинитрильный фрагмент, явившиеся уникальными синтетическими предшественниками гетеролигандных и гетерометальных биядерных фталоцианинов.

5. Впервые на основе монофталоцианинов с фталодинитрильным заместителем осуществлен синтез несимметричных гетерометальных и гетеролигандных биядерных фталоцианинов с1атзке11-тш. Исследование поведения симметричных и несимметричных биядерных комплексов с1атз1пе11-ттхг. в растворах позволило оценить зависимость внутримолекулярного взаимодействия фталоцианиновых макроциклов от природы растворителя.

6. Получены новые гексабутилзамещенные субфталоцианиновые комплексы бора, содержащие С1, СНзО и С2Н5О - группы в качестве аксиальных заместителей. Впервые синтезированы гетероядерные комплексы нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».

7. Для доказательства строения синтезированных комплексов привлечены методы масс-спектрометрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии. В масс-спектрах, помимо молекулярных ионов обнаружен ряд характеристических осколочных ионов, что позволило убедительно доказать строение синтезированных соединений; при этом обнаружено четкое изотопное расщепление пиков всех ионов, соответствующее природному содержанию изотопов с

Публикации по теме работы

1. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it.// Mendeleev Commun. - 2002. - P. 96-97.

2. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymetyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. / 2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). Kyoto. Japan. - 2002. Abstracts. -P. 321.

3. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of l,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. - 2003. - Vol. 7. - P. 162-166.

4. A.IO. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные характеристики новых биядерных фталоцианинов. / Международная конференция «Ломоносовские чтения». Москва. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - С. 22.

5. А.Ю. Толбин, А. В. Иванов, Л.Г. Томилова. Новый подход к синтезу несимметричных биметальных биядерных фталоцианинов. / IX Международная конференция по порфиринам и их аналогам. Суздаль. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - С. 284.

6. Л.Г. Томилова, А.В. Иванов, И.В. Жуков, А.Ю. Толбин, Н.С. Зефиров. Синтез и исследование замещенных фталоцианинов различного строения. / XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. Россия. - 2003. Тезисы докладов. - Т. 2. - С. 322.

7. A. Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of novel unsymmetrically-substituted zinc phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2004. -Vol. 8.-P. 866.

8. L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, N.S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004.-Vol. 8.-P. 572.

9. A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Mendeleev Commun. - 2005. - P. 24-26.

10. A.IO. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Синтез новых несимметричных биядерных фталоцианинов. / VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург. Россия. - 2005. Тезисы докладов. - С. 86-87.

11. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Модификация структуры несимметрично-замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реакций. // Известия АН. Сер. Хим.-2005. Т. 54.-С. 1812-1819.

12. А.Ю. Толбин, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе. // Известия АН. Сер. Хим. - 2005. Т. 54. - С. 1910-1915.

1. S. М. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P.Lever, C.C. Leznoff. Binuclear

2. Phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges. // Can. J. Chem.i- 1985. Vol. 63. - P. 3057-3069.

3. S. Vigh, H.L. Janda, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Synthesis and electrochemistry of linearand cofacial conjugated binuclear phthalocyanines covalently linked by alkyne andialkene bridges. // Can. J. Chem. 1991. - Vol. 69. - P. 1457-1461.

4. C.C. Leznoff S.M. Marcuccio, S. Greenberg, A.B.P. Lever. Metallophthalocyaninedimers incorporating five-atom covalent bridges. // Can. J. Chem. 1985. - Vol. 63. - P.623.631.

5. H. Lam, S.M. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges. II Can. J. Chem. 1989. - Vol. 67. -P. 1087-1097.

6. S. Greenberg, S.M. Marcuccio, C.C. Leznoff Selective Synthesis of Binuclear and Trinuclear Phthalocyanines Covalently Linked by One Atom Oxygen Bridge. // Synthesis. 1986. - P. 406-409.

7. H. Isagot, D.S. Terekhov, C.C. Leznoff. Synthesis and NMR Studies of a Single Isomer of an Alkynyl Substituted Binuclear Phthalocyanine. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997.-Vol. l.-P. 135-140.

8. A. Gonzalez, P. Vazquez, T. Torres. Synthesis ans characterization of homo-dimetallic ferrocendiynyl-bridged bis(ethenylphthalocyaninato) complexes. I I Tetrahedron Lett. -1999. Vol. 40. - P. 3263-3266.

9. Б'.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. // М.: Наука. 1978.-280 с.

10. С.С. Leznoff, Н. Lam, S.M. Marcuccio, W.A. Nevin, P. Janda, N. Kobayashi, A.B.P. Lever. A Planar Binuclear Phthalocyanine and Its Dicobalt Derivatives. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 699-701.

11. A.Yu. Maksimov, A.V. Ivanov, Yu.N. Blikova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic characterization of planar binuclear nikel (II) hexa(ferf-butyl)phthalocyaninate. // Mendeleev Commun. 2003. - Vol. 13. - P. 70-72.

12. J. Yang, M.R. Van De Mark. Synthesis of Binuclear Phthalocyanines Sharing a Benzene or Naphthalene Ring. // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - P. 5223-5226.

13. D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, J.J. Andre, F. Bensebaa. Dimeric Substituted Copper Phthalocyanine Liquid-Crystals Synthesis, Characterization and Magnetic Properties. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - P. 4475-4479.

14. J^ 20. M. Calvete, M. Hanack. A Binuclear Phthalocyanine Containing Two Different Metals. //

15. Eur. J. Org. Chem. 2003. - Vol. 11. - P. 2080-2083.

16. N. Kobayashi, M. Opallo, T. Osa. (18-Crown-6)-Linked Binuclear Phthalocyanines. // Heterocycles. 1990. - Vol. 30. - P. 389-392.

17. N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa. Planar Phthalocyanine-Pyrazinoporphyrazine Heterodinucleates. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1785-1786.

18. E.M. Maya, P. Vazquez, T.Torres, L. Gobbi, F. Diederich, S. Pyo, L. Echegoyen. Synthesis and electrochemical properties of homo- and heterodimetallic diethynylethene bisphthalocyaninato complexes. // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 823-830.

19. J.M. Sutton, R.W. Boyle. First synthesis of porphyrine-phthalocyanine heterodimers with a direct ethynyl linkage. // Chem. Commun. 2001. - P. 2014-2015.

20. A. Gouloumis, S. G. liu, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Strong intramolecular electronic interactions in an anthraquinone bridged bis-ethenylphthalocyaninatozinc(II) triad // Chem. Commun. 2001. - P. 399-400.

21. M.J. Cook, M.J. Heeney. A diphthalocyaninato-dehydro12.annulene. // Chem. Commun. 2000. - P. 969-970.

22. E.M. Maya, P. Vazquez, T.Torres. Homo- and hetero-dimetallic ethynyl- and butadiynyl-bridged bisphthalocyaninato complexes. // Chem. Commun. 1997. - P. 1175-1176.

23. K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of nikel phthalocyanines with one aldehyde group and preparation of a bisvinylene-phenylene-bridged bisphthalocyanine. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 14. - P. 2551-2556.

24. R. Jung, K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of an oligo(phenylenevinylene)-bridgedphthalocyanine dimer. // Eur. J. Org. Chem. 1999. - Vol. 7. - P. 1687-1691.

25. E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Synthesis of alkynyl-linked phthalocyanine dyads: push-pull homo- and heterodimetallic bisphthalocyaninato complexes. II Chem. Eur. J. -1999. Vol. 5. - P. 2004-2013.

26. E.M. Garcia-Frutos, F. Fernandez-Lazaro, E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Copper-mediated synthesis of phthalocyanino-fused dehydro12.- and [18]annulenes. // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 6841-6846.

27. A. Gonzalez-Cabello, P. Vazquez, T. Torres. A new phthalocyanine-ferrocene conjugated dyad. // J. Organometallic Chem. 2001. - Vol. 637. - P. 751-756.

28. B. Hauschel, R. Jung, M. Hanack. Synthesis and Diels-Alder Reactions of Some New (Phthalocyanine)nickel Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - Vol. 4. - P. 693703.

29. A. de la Escosura, M.V. Martinez-Diaz, P. Thordarson, A.E. Rowan, R.J. Nolle, T. Torres. Donor-Acceptor Phthalocyanine Nanoaggregates. I I J. Am. Chem. Soc. 2003. -Vol: 125. - P. 12300-12308.

30. M. Tian, Y. Zhang, T. Wada, H. Sasabe. Syntheses of novel non-aggregated binuclear phthalocyaninato vanadyl complexes using a palladium-catalyzed cross-coupling reaction // Dyes and Pigments. 2003. - Vol. 58. - P. 135-143.

31. Separation with Moderate Resolution // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - P. 29232925.

32. N.M. Targett, J.P. Kilcoyne, B. Green. Vacuum Liquid Chromatography: An Alternative to Common Chromatographic Methods. // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - P. 49624964.

33. C.C. Leznoff, S. Greenberg. The synthesis of a monosubstituted and an unsymmetrical tetrasubstituted phthalocyanine using binuclear phthalocyanines. // Tetrahedron Lett. -1989. Vol. 30. - P. 5555-5558.

34. E.S. Dodsworth, A.B.P. Lever, P. Seymour, C.C. Leznoff. Intramolecular Coupling in Metal-Free Binuclear Phthalocyanines. // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 56985705.

35. K. Ishii, N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa, D. Lelievre, J. Simon. First observation of exited triplet dimers with strong intramolecular interactions: planar binuclearphthalocyanines. // Chem. Commun. 1999. - P. 969-970.

36. Y.J. Zhang, Y. Li, Q. Liu, J. Jin, B. Ding, Y. Song, L. Jiang, X. Du, Y. Zhao, T.J. Li. Molecular rectifying behavoirs of a planar binuclear phthalocyanine studied by scanning tunneling microscopy. // Synthetic metals. 2002. - Vol. 128. - P. 43-46.

37. W.A. Nevin, W. Liu, A.B.P. Lever. Dimerisation of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines. // Can. J. Chem. 1987. - Vol. 65. - P. 855-858.

38. J.E. Baldwin, M.J.C., T. Klose, E.A. O'Rear, M.K. Peters. Syntheses and oxygenation of iron (II) "strapped" porphyrin complexes. // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38. - P. 27-39.

39. Ю.Н. Блинова, А.В. Иванов, Л.Г. Томшова, Н.В. Шведене. Синтез и исследование новых биядерных фталоцианатов никеля (II). // Известия АН. Сер. Хим. 2003. - Т. 52.-С. 141-144.

40. A. Epstein, B.S. Wildi. Electrical Properties of Poly-Copper Phthalocyanine. // J. Phys.

41. Chem. 1960. - Vol. 32. - P. 324-329.

42. E. Agar, S. Sasmaz, I. Keskin, B. Karabulut. Synthesis and Properties of l,5-Dithio-3-oxa-pentanediyl Bridged Polymeric Phthalocyanines. // Dyes and Pigments. 1997. -Vol. 35. - P. 269-258.

43. I. Rosenthal, E. Ben-Hur, S. Greenberg, A. Conception-Lam, D.M. Drew, C.C. Leznoff. The Effect of substituents on Phthalocyanine Photocytotoxicity. // Photochem Photobiol. 1987. - Vol. 46. - P. 959-963.

44. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, T. Wada, H. Sasabe, X. Zhao, X. Xie. Optical second-harmonic generation from Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted phthalocyanine. // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 6957-6960.

45. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, X. Zhao. Second harmonic generation in Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted metallophthalocyanine. // Thin Solid Films. 1996. -Vol. 289. - P. 282-285.

46. Y. Liu, W. Ни, W. Qiu, Y. Xu, D. Zhu. Organic field-effect transistors based on Langmuir-Blodgett films of substituted phthalocyanines. // Sensors and Actuators. 2001. - Vol. В 80. - P. 202-207.

47. Л 59. S. Zhou, Y. Liu, Y. Xu, W. Ни, D. Zhu, X. Qiu, C. Wang, C. Bai. Rectifying behavoirs of1.ngmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted phthalocyanine. // J. Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 297. - P. 77-82.

48. P. Stihler, B. Hauschel, M. Hanack. Synthesis of a bisdienophylic phthalocyanine and of precursors for repetitive Diels-Alder reactions based on hemiporphyrazines and phthalocyanines. // Chem. Ber. 1997. - Vol. 130. - P. 801-806.

49. K. Oda, S. Ogura, I. Okura. Preparation of a water-soluble fluorinated zinc phthalocyanine and its effect for photodynamic therapy. // J. Photochemistry and Photobiology. B: Biology. 2000. - Vol. 59. - P. 20-25.

50. M. Hu, N. Brasseur, S.Z. Yildiz, J.E. van Lier, C.C. Leznoff. Hydroxyphthalocyanines as potential photodynamic agents for cancer. // J. Med. Chem. 1998. - Vol. 41. - P. 17891802.

51. A. Kalkan, A. Koca, Z.A. Bayir. Unsymmetrical phthalocyanines with alkynyl substituents. // Polyhedron. 2004. - Vol. 23. - P. 3155-3162.y^V 64. D.M. Guldi, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Nanoscale Organization of a

52. Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 5811-5813.

53. M. V. Martinez-Diaz, S. Esperanza, A. de la Escosura, M. Catellani, T. Torres. New polythiophenes bearing electron-acceptor phthalocyanine chromophores. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 8475-8478.

54. S. Makhseed, A. Cook, N.B. McKeown. Phthalocyanine-containing polystyrenes. // Chem. Commun. 1999. - P. 419-420.

55. A. Gouloumis, S. Liu, A. Sastre, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Synthesis and Electrochemical Properties of Phthalocyanine-Fullerene Hybrids. // Chem. Eur. J. 2000. - Vol. 6. - P. 3600-3607.

56. I. Seotsanyana-Mokhosi, T. Nyokong. Synthesis and photochemical studies of substituted adjacent binaphthalophthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - Vol. 8. -P. 1214-1221.

57. J. G. Young, W. Onyebuagu. Synthesis and caracterization of di-disubstituted phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 2155-2159.

58. M. Tian, T. Wada, H. Sasabe. Synthesis of Unsymmetrically Substituted Dodecakis(trifluoroethoxy)-phthalocyaninato Vanadyl Complexes. // J. Heterocycl. Chem. 1997. - Vol. 34. - P. 171-176.

59. S. V. Kudrevich, H. Ali, J.E. van Lier. Syntheses of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphyrins via the Meerwein reaction. // Chem. Soc., Perkin trans. 1. 1994. - P. 2767-2774.

60. M. Tian, T. Wada, H. Sasabe. Syntheses of novel unsymmetrically tetrasubstituted phthalocyaninato vanadyl and zinc complexes with a nitro or amino group. // Dyes and Pigments. 2002. - Vol. 52. - P. 1-8.

61. M. Tian, T. Wada, H. Kimura-Suda, H. Sasabe. Novel non-aggregated unsymmetrical metallophthalocyanines for second-order non-linear optics. // J. Mater. Chem. 1997. -Vol. 7.-P. 861-863.

62. H. Ali, S.K. Sim, J.E. van Lier. Synthesis of highly unsymmetrical phthalocyanines. // J. Chem. Research. 1999. - P. 496-497.

63. C. Penglei, W. Xiaobing, T. Daihua, Z. Zhen, Z. Jiancheng, L. Xinhou. Synthesis and spectral properties of new soluble naphthalocyaninatometal derivatives. // Dyes and Pigments. 2001. - Vol. 48. - P. 85-92.

64. E. Musluoglu, A. Gurek, V. Ahsen, A. Gul, O. Bekaroglu. Unsymmetrical phthalocyanineswith a single macrocyclic substituent // Chem. Ber. 1992. - Vol. 125. - P. 2337-2339.

65. S. Dabak, A. Gul, O. Bekaroglu. Hexakis(alkylthio)-substituted unsymmetricalphthalocyanines. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P. 2009-2012.

66. A. Sastre, B. del Rey, T. Torres. Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pullphthalocyanines. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8591-8597.

67. A. Sastre, T. Torres, M. Hanack. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminatedphthalocyanines. // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - P. 8501-8504.

68. S. Kudrevich, N. Brasseur, C. La Madeleine, S. Gilbert, J.E. van Lier. Synthesis andphotodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. // J. Med.

69. Chem. 1997. - Vol. 40. - P. 3897-3904.

70. C.C.Leznoff. 1999 Alfred Bader Award Lecture From early developments in multi-step organic synthesis on solid phases to multi-nuclear phthalocyanines. // Can. J. Chem. -2000.-Vol. 78.-P. 167-183.

71. C. Piechocki, J. Simon. Synthesis of a Polar Discogen. A New type of Discotic

72. Mesophase. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 259-260.121

73. I.G. Libert, M. Hanack. Synthesis, Separation and characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P. 2051-2057.

74. J. Yang, T.C. Rogers, M.R. van De Mark. Synthesis of 1,2,3,4-tetraphenyl-^ 9,10,16,17,23,24-hexadodecyloxyphthalocyanine. // J. Heterocycl. Chem. 1993. - Vol.30.-P. 571-573.

75. C.C. Leznoff, S. Greenberg, B. Khonw, A.B.P. Lever. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. // Can. J. Chem. 1987. - Vol. 65. -P. 1705-1713.

76. Y.Q. Liu, D.B. Zhu. Synthesis and properties of a novel asymmetrically-substituted nitro-tri(t-buthyl)phthalocyaninatocopper complex. // Synthetic metals. 1995. - Vol. 71. - P. 1853-1856.

77. Y.Q. Liu, D.B. Zhu, T. Wada, H. Sasabe. Characterization of a new asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine. // Synthetic Metals. 1995. - Vol. 71. - P. 22832284.

78. Y. Liu, D. Zhu, T. Wada, A. Yamada, H. Sasabe. Synthesis and characterization of a novel unsymmetrical metal-free phthalocyanine with donor-acceptor substituents. // J. Heterocycl. Chem. 1994. - Vol. 31. - P. 1017-1020.

79. C.C. Leznoff T.W. Hall. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support. // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. - P. 3023-3026.

80. M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T. Torres. Subphthalocyanines: preparation, reactivity and physical properties. // Synthesis. 1996. -P. 1139-1151.

81. A. Weitmeyer, H. Kliesch, D. Woehrle. Unsymmetrically Substituted Phthalocyanine Derivatives via a Modified Ring Enlargement Reaction of Unsubstituted Subphthalocyanine. // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 4900-4904.

82. N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa. New route to unsymmetrical ^u, phthalocyanine analogues by the use of structurally distored subphthalocyanines. // J.

83. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 9640-9641.

84. J. Bakboord, M.J. Cook, E. Hamuryudan. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzo-imidazolo(4,5)-porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. - P. 510-517.

85. T. Fukuda, T. Ishiguro, N. Kobayashi. Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm. // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. - P. 2907-2909.

86. H. Miwa, N. Kobayashi. A Novel Naphthalocyanine Isomer: A Dinaphthophthalocyanine with C2v Symmetry. // Chem. Lett. 1999. - P. 1303-1304.

87. M. Hanack, P. Stihler. Synthesis of Ladder-Type Oligomers Incorporating Phthalocyanine Units. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 2. - P. 303-311.

88. R. Polley, T.G. Linben, P. Stihler, M. Hanack. Synthesis, Separation and Characterization of Naphthobenzo-condensed Porphyrazinato Nickel(II) Complexes. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - P. 169-179.

89. A. Hirth, A.K. Sobbi, D. Woehrle. Synthesis of a Monofunctional Phthalocyanine on Silica // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - P. 275-279.

90. K. Kasuga, T. Idehara, M.H. Isa. Preparation of unsymmetrical phthalocyanine by means of a ring expansion of subphthalocyanine. // Inorg. Chim. Acta. 1992. - Vol. 196. - P. 127-128.

91. M.A. Loi, P. Denk, H. Hoppe, P. Vazquez, T. Torres. Long-lived Photoinduced Charge Separation for Solar Cell Applications in Phthalocyanine-Fulleropyrrolidine Dyad Thin Films. // J. Mater. Chem. 2003. - Vol. 13. - P. 700-704.

92. D.M. Guldi, I. Zilbermann, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Metallophthalocyanines: Versatile Electron-Donating Building Blocks for Fullerene Dyads. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P. 18485-18494.

93. A. Gonzalez-Cabello, P. Vazquez, T. Torres, D.M. Guildi. Highly Coupled Dyads Based on Phthalocyanine-Ruthenium (II) Tris(bipyridine) Complexes. Synthesis and Photoinduced Processes. //J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 8635-8642.

94. Э. Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Издательство иностранной литературы, 1992. 350 с.

95. С.С. Leznoff, A.M. D'Ascanio, S.Z. Yildiz. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - Vol. 4. -P. 103-111.

96. J^ 108. C.C. Leznoff, D.M. Drew. The use of bisphthalonitriles in the synthesis of side-strapped1,11,15,25-tetrasulfonated phthalocyanines. // Can. J. Chem. 1996. - Vol. 74. - P. 307318.

97. D.S. Terekhov, K.M. Nolan, C.R. McArthur, C.C. Leznoff Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaalkynylphthalocyanines and the Effects of Concentration and Temperature on Their *H NMR Spectra. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 30343040.

98. M. Kandaz, A. R. Ozkaya, O. Bekaroglu. Synthesis and Electrochemistry of Soluble Phthalocyanine Complexes Containing Four Peripheral Dihexyl and Dihexylhexylmalonate Residues. // Monatsh. Chem. 2001. - Vol. 132. - P. 1013-1022.

99. M.T. Bogert, L. Boroschek. Some Experiments With the Mononitroorthophthalic acids. // ^ J. Am. Chem. Soc. 1908. - Vol. 23. - P. 740-761.

100. L.F. Levy, H. Stephen. The Preparation of 4-Nitrophthalimide and Derivatives. // J. Chem. Soc.-1931.-P. 79-82.a

101. Lawrance, W.A. Friedel and Crafts' reaction-nitro-phthalic anhydrides and acetylamino-phthalic anhydrides with benzene and aluminum chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1920. -Vol. 42.-P. 1871-1879.

102. J.A. Olah, S. Narang, G.F. Salen. Cyanuric Cloride, a Mild Dehydrating Agent in the Preparation of Nitriles from Amides. // Synthesis. 1980. - P. 657-685.

103. M. Campagna, T. Carotti, S. Casini. Convenient Synthesis of Nitriles from Primary Amides under mild conditions. // Tetrahedron Lett. 1977. - Vol. 21. - P. 1813-1816.

104. E. Yamamoto, S. Sugasawa. Preparation of Nitrile from Primary Amide. // Tetrahedron Lett. 1970. - Vol. 50. - P. 4383-4384.

105. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. // Mendeleev Commun. 2002. - Vol.' 12. - P. 96-97.

106. Методы получения химических реактивов и препаратов. // М.: ИРЕА. — 1970. -Вып. 22. С. 144.

107. И.В. Губен. Методы органической химии. // М.: Госхимиздат. 1949. - Т.4. - С. 261.

108. Лабораторные работы по органической химии. // М.: Высшая школа. -1974. - С. 100.

109. Я Seidel. Ueber Derivate der Nitrophtalsauren. // Chem. Ber. 1901. - Vol. 34. - P. 4351-4353.

110. Я Seidel, R. Bittner. Uber Derivate der Nitrophthalsauren. // Monatsh. Chem. 1902. -Vol. 23.- P. 415-436.

111. Синтезы органических препаратов. // M.: Издательство иностранной литературы. -1949.-Сб. 1.-С.316.

112. N. Hayashi, М. Nakayama. // J. Soc. Chem. Ind. Japan. 1933. - Vol. 36. - P. 563.

113. J.G. Houng, W. Onyebuagu. Synthesis and caracterization of di-disubstituted phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 2155-2159.

114. И.П. Калашникова, KB. Жуков, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические исследования гексадекапропилоксизамещенных