Межмолекулярные взаимодействия гидридного водорода в гидридах бора и переходных металлов с кислотами Бренстеда и Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бахмутова, Екатерина Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РГ6 О Л им. А. Н. Несмеянова
- / М/о ^ппп
На правах рукописи УДК 543.42.25, 543.42.4 546.571.9,546.271,546.7
Бахмутова Екатерина Владимировна
г> ...
С. '
М НЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРИДНОГО ВОДОРОДА В ГИДРИДАХ БОРА И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ БРЕНСТЕДА И ЛЬЮИСА
02.00.04- Физическая химия 02.00.08- Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 1999 г.
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им.
А. Н. Несмеянова РАН
Научные руководители
доктор химических наук, профессор Л. М. Эпштейн доктор химических наук Е. С. Шубина
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Д. А. Леменовский доктор химических наук, профессор Н. Б. Либрович
Ведущая организация
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН
Защита диссертации состоится 18 января 2000 г. в 10 ч. на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН
Автореферат разослан " / " декабря 1999 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета ос^^&гг^
кандидат химических наук Н. П. Авакян
г-слл ОАО 4 О
Общая характеристика работы.
Актуальность проблемы. Протонный перенос является одной из наиболее общих стадий многих химических и биохимических процессов. Это и определяет постоянный интерес исследователей к различным аспектам данной фундаментальной реакции. Общепринято, что перенос протона от кислоты Бренстеда осуществляется вдоль образующихся водородных связей и, таким образом, энергия и структура Н-комплексов во многом определяет энергию и путь реакции переноса протона. В последнее время все большее внимание исследователей обращено на новый необычный тип водородной связи МН...НХ, в которой гидридный лиганд комплексов переходных металлов играет роль акцептора протона. Однако, роль таких Н-комплексов как интермедиатов в реакции переноса протона, а также энергетика и механизм реакции протонирования практически не изучены.
Основной проблемой при трактовке природы связи МН...НХ остается вопрос: действительно ли в качестве акцептора протона выступает только а-связь М-Н или возможно участие несвязывающих с1-электронов атома металла. В связи с этим актуальным является поиск гидрид-протонных взаимодействий, в которых место металла занимает элемент, не обладающий ¿-электронами. С этой точки зрения актуальны исследования взаимодействий борогидридов с кислотами Бренстеда.
Представляется перспективным сопоставление особенностей межмолекулярных взаимодействий гидридных водородов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Среди последних наибольший интерес вызывают полидентатные кислоты, содержащие несколько электронодефшгатных центров. Очевидно, что более глубокое понимание природы таких взаимодействий имеет фундаментальное значение для развития элементоорганической и супрамолекулярной химии.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакции переноса протона от :лабых кислот Бренстеда через водородно-связанные интермедиаты к гидридным мгандам комплексов переходных металлов и определению энергетики такой реакции, а гакже изучению межмолекулярных взаимодействий борогидридных молекул с кислотами зренстеда (ВН...НХ) и Льюиса (В-Н...^).
Эбъекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гидриды гереходных металлов: (ТпрЬо8)Ие(СО)2Н, (ТпрЬоя)аи(СО)Н2> [Р(СН2СН2РРЬ2)з]ЯиН(т||-Ш4); нейтральные - ВНз№1з, ВН3Р(ОЕ1)з, а также анионные гидриды бора - ВН4~, ЗюН,о2~ и В12Н122". Исследование взаимодействий этих молекул с различными фотонодонорами (Рг'ОН, СН3ОН, индол, СР3СН2ОН, РЬОН, (С^СНОН, л^С^ОН, п-
Ш2СбН4ОН, (СРз)зСОН, С1СН2СООН и НВР4), монодентатной Не(С6Р5)2 и полидентатной (о-СбР4Нц)з кислотами Льюиса проводилось методами ИК, ЯМР спектроскопии, РСА и квантовой химии. Соединения синтезированы в ИНЭОС РАН, ИНХП РАН (г. Черноголовка), Институте стереохимии и энергетики координационных соединений (г. Флоренция).
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые количественно охарактеризована энергетика переноса протона, протекающего через водородные связи МН...НХ и приводящего к комплексам с молекулярным водородом. На примере гидридов (ТпрЬоз)Яе(СО)2Н и (ТпрЬо.ч)Ки(СО)1 12 двумя независимыми методами (ИК и ЯМР) получены близкие величины энтальпии и энтропии двух стадий реакции. Впервые зафиксировано спектрально и термодинамически охарактеризовано образование необычных связей кислот Бренстеда с нейтральными и анионными борощцридами ВН...НХ. Показано, что главные свойства ВН...НХ взаимодействий (ИК, ЯМР), а также их электронные и структурные особенности (квантовая химия и РСА) такие же, как у классических водородных связей. Установлена протоноакцепторная способность гидридного водорода, убывающая в ряду: ВНГ > ^(СНгСНгРРЬг^НиНОч'-ВРЦ) > ВюНю2"* > ВпНп2" > ВНзЖз > ВН3Р(ОЕ1)3.
Впервые сопоставлено взаимодействие борогидрид анионов ВН4 , ВтНю2 » В12Н122- с ациклической Н£(Сбр5)2 и макроциклической (о-СбР4^)з кислотами Льюиса. Показано, что способность полидентатной кислоты Льюиса образовывать многоцентровые связи приводит к многообразию типов комплексов и их повышенной прочности. Структура полусэндвичевого, сэндвичевого и бипирамидального комплексов определена методами квантовой химии, РСА и соответствует данным ИК и ЯМР спектроскопии. Определены константы образования, показавшие, что прочность комплексов анионных борогидридов с кислотами Льюиса (взаимодействия В-Н-Щ) и Бренстеда (взаимодействия ВН...НХ) убывает в одной и той же последовательности: ВНГ >В10Н102">В,2Н,22'.
Результаты проведенного комплексного исследования позволили определить характер и энергетику нетривиальных межмолекулярных взаимодействий с участием гидридных атомов. Найденные спектральные признаки исследованных взаимодействий позволяют надежно идентифицировать их присутствие. Такие взаимодействия необходимо учитывать при изучении или проведении различных химических реакций и каталитических процессов, включающих активацию гидридов в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996, 1999 гг.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.), конференции по металлоорганической химии (Прага, 1997 г.), ХХХШ Международной конференции по координационной химии (Флорепция, 1998 г.), ХШ Международном симпозиуме «Горизонты исследования водородной связи» (Вроцлав, 1999 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ. Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (¿¿¿наименований); содержит 3 У* рисунков и ^ таблиц.
Основное содержание работы.
1. Водородные связп МН...НХ и перенос протона в гидридах переходных металлов.
Несмотря на интенсивные исследования водородных связей типа МН...НХ, роль таких интермедиатов в реакции переноса протона с образованием катиошшх комплексов с молекулярным водородом до сих пор не выяснена. Это обусловлено отсутствием прямого доказательства существования равновесия между водородно-связанным интермедиатом и продуктом переноса протона - комплексом с молекулярным водородом. В настоящей работе такое доказательство удалось получить методом ИК-спектроскопии на примере протонирования гидридов Кс (I) (схема 1) и Яи (П) (схема 2), образующих в растворах комплексы с молекулярным водородом, которые стабильны в широком диапазоне температур (200-260К).
Н.
N
о-я
I
1а
16
1в
Схема 1
0
1
н
р.. I .."н
Р I со
—1 + ОЯ-
со
Р' I 'Н со
Р' I -н
со
II Па Пб Пв
Схема 2
Исследование взаимодействия комплексов I, П с СРзСНгОН (ТФЭ), РЮН, (СРзЬСНОН (ГФИП), (СРз)зСОН (ПФТБ), С1СН2СООН и НВР„ позволили выявить полную картину изменения энергии при переносе протона от протонодонора к гидридному лиганду.
Взаимодействие гидридов I и П с фенолом и фторированными спиртами приводит к образованию водородных связей МН...НХ. Их спектральные характеристики в области у(ХН) и энтальпии образования представлены в Табл. 1.
Таблица 1. ИК-спектральные характеристики Н-связи с гидридами Яс (I) и Ли (II) и энтальпии образования (-ДН).
Гидрид ЯОИ у(ОН)сво6 (см"1) у(ОН)связ (см-1) Ду (см1) -АН ккал/моль
ТпрЬсиЯе(СО)2Н РЬОН 3582 3352 230 4.4
ГФИП 3574 3309 265 4.8
ПФТБ 3527 3167 360 6.0
ТпрЬо5Ки(СО)Н2 ТФЭ 3599 3254 345 5.8
Величины сдвигов Ду = у(ОН)сво6-у(ОН)связ растут в ряду увеличения протонодонорной способности спиртов. Для системы ГФИП/1 получено изотопное отношение частот (у(ОН)см7у(ОВ)смз -1.35), которое совпадает с изотопными отношениями, характерными для водородных связей средней силы как в ряду органических оснований, так и гидридов переходных металлов.
Центр координации - гидридный атом - установлен при анализе ИК спектров в области валентных колебаний лигандов. Характерные высокочастотные смещения полос у(СО) свидетельствуют, что кислородные атомы карбонильных групп гидридов I и II не участвуют в образовании Н-связи. В присутствии протонодонора происходит уменьшение
интенсивности полос v(CO) исходных гидридов I (vclIH(CO)=1921 см"1, Vac„„(CO)=l 856 см"1), II (v(CO)=1935 см"1)" и появление высокочастотных плечей, отвечающих колебаниям СО-групп в водородно-связанных комплексах 1а и Па (Схемы 1 и 2). В случае ПФТБ высокочастотный сдвиг Av полос I составляет 9 и И см"1, для уСИм(СО) и vacHM(CO) симметричных и антисимметричных колебаний, соответственно. При образовании Н-комплекса IIa величина Av=14 см"1.
Признаком образования водородной связи с гидридным лигандом, как было установлено ранее (E.Shubina, N.Belkova at all, J. Am. Chem.Soc., 1996, 118, 1105), является низкочастотное смещение полосы валентных колебаний М-Н. Валентные колебания RuH гидрида II в CH2CI2 проявляются в виде одной полосы (v(RuH) =1871 см"1), представляющей собой огибающую vc„M(RuH) и vaclIM(RuH). Отметим, что эти компоненты хорошо разрешаются в твердом состоянии: vCHM(RuH) = 1884 см'1 и vacilM(RuH) - 1859 см"1. В присутствии ГФИП (Т=200К) происходит смещение v(RuII) в низкочастотную область на 20 см"1. К сожалению, колебание v(ReH) гидрида I в ИК спектре не наблюдается. В этом случае вывод о том, что центром координации является гидридпый лиганд сделан с помощью исследований методом ЯМР1 на примере системы I/n«t>TB/CD2Cl2. Для системы Н/ГФИП/СОгСЬ ЯМР спектры подтвердили данные о гидридном водороде как центре координации, полученные из ИК спектров.
Признаками МН...НХ водородной связи в спектрах ЯМР 'Н можно считать сильнопольный сдвиг сигнала гидридного водорода и уменьшение времени релаксации Timm (в 2-2.5 раза). И, действительно, в присутствии избытка ПФТБ (200К), гидридная область спектра ЯМР 'Н соединения I обнаруживает сигнал Н-комплексаТа (5=-6.28 мд), закономерно смещенный в сильное поле относительно исходного гидрида (8=-5.83 мд). Нагревание раствора до 260 К вызывает последовательное смещение этого сигнала в слабое поле (5—5.93 мд, 260 К), указывая на уменьшение доли водородпо-связанного комплекса 1а. Согласно измерениям времен спин-решеточной релаксации гидридных лигандов, Timin уменьшается при переходе от исходного гидрида I (0.125 сек) к Н-комплексу 1а с ПФТБ (0.0839 сек.). Эти изменения позволили рассчитать протон-гидридное расстояние г(Н...Н) в Н-комплёксе 1а, которое составило 1.83 А. Аналогичные данные получены для системы П/ГФИП/СОгСЬ.
Все ЯМР исследования проведены В.И. Бахмутовым, Е.В. Воронцовым в лаб. ЯМР, ИНЭОС
Однако, гидридный сигнал исходного соединения II (6 = -7.44 мд) под влиянием ГФИП смещается больше (Д8 = 0.85 мд), а релаксационные измерения показали меньшее расстояние г(Н.. .Н) в Па (1.807 А).
Энтальпии МН...НХ связей в 1а и Па (см. Табл.1), определены из корреляционного уравнения 1
-ДН= 18Ду/(ДУ + 720) 1
Величины -ДН изменяются в интервале 4.4 - 6.0 ккал/моль (Табл.1) и позволяет отнести данные Н-связи к связям средней силы. Фактор основности (уравнение 2) гидридного лиганда комплекса II (Е]=1.40) выше, чем Е) комплекса I (£¡=0.97), что коррелирует с уменьшением расстояния г(Н.. .Н) при переходе от 1а к Па.
-ДНу - (-ДН„) 2
Высокая основность гидридов I и П по сравнению с ранее изученными комплексами рения КеН2(СО)01О)(РКз)2, Ср*КеН(СО)(ЫО) (Ej-0.68-0.80) позволила предположить, что перенос протона с образованием комплекса с молекулярным водородом может происходить при взаимодействии даже со слабыми протонодонорами. Данный процесс исследован с помощью ИК спектров в области v(CO) комплексов I, II в присутствии ГФИП, ПФТБ, С1СН2СООН и НВР4 в широком интервале температур (190-ЗООК).
Точное положение полос v(CO) в катионных (л 2-Н2)-ко мшгексах установлено при измерении ИК спектров растворов I и П в присутствии НВР,»-Е120 (200К). Полосы у(СО) исходных гидридов исчезают и появляются полосы, относящиеся к валентным колебаниям СО-групп в комплексе с молекулярным водородом: уси„(СО) 2005, уасим(СО) 1945 см"1 (16) (Схема 1) и у(СО) 2035 см"1 (Нб) (Схема 2). Высокочастотные полосы v(CO) проявляются и при взаимодействии со слабыми протонодонорами. Причем, их положение не зависит от использованной ХН-кислоты (ГФИП, ПФТБ, ОСНгСООН). Повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности полос у(СО) (г|2-Н2)-комплекса (16) и образованию продукта замещения (г|2-Н2)-лиганда на ОЯ (1в). Последнее сопровождается ростом новых полос уС1Ш(СО) = 1955-1965 см и Удснм (СО) = 1885-1895 см"1. Конечный продукт взаимодействия с С1СН2СООН, [ТпрЬозЯе(СО)2](ООССН2С1), был выделен, охарактеризован элементным анализом и спектрально (ИК и ЯМР).
Обратимость процессов образования водородных связей 1а и 16 и (т^-Нг)-комплексов 16 и Пб установлена на основании характера температурной зависимости в интервале 200-260К. Так, на рис.1 представлены ИК спектры II и П/ГФИП при разных температурах. Нагревание от 200К до 260К вызывает сильное уменьшение интенсивности
высокочастотной полосы \>(СО) (т|2-Н2)-комплекса Пб, а также рост полос Н-комплекса На и исходного гидрида II. При последующем охлаждении (до 200К) картина полностью восстанавливается. Из этих данных следует, что (т]2-Н2)-комплеке более термодинамически выгоден.
V, ст"1
Рис. 1. ИК спектры в области у(СО) в СНгСЬ:
-----II (Т=200К) - (нагревание до Т=260К)
11/ГФИП (Т=200К) - (охлаждение до Т=200К)
Низкотемпературные ИК исследования позволили рассчитать константы и энтальпию переноса протона от ГФИП к II, включающего образование водородной связи. Расчет проводили из температурной зависимости констапт образования комплекса с молекулярным водородом по методу Вант-Гоффа. Полученные для протонного переноса величины энтальпии (-АН) и энтропии (-ДБ) составили 9.6 ккал/моль и 39.0 э.е., соответственно. Для оцепки величины -АН образования Н-комплекса II с ГФИП использовался фактор основности (Е), определенный ранее для системы ПЛГФЭ (Табл.1). Рассчитанная величина -АН составила 6.8 ккал/моль. Для независимого подтверждения полученных данных изучалась температурная зависимость положения гидридного сигнала в спектрах ЯМР 'Н. Термодинамические параметры образования Н-комплекса Па: -ДН=7.1 ккал/моль и -А8=19 э.е. Одновременно, используя величины интегральных интенсивностей гидридных сигналов Пб и На рассчитывались константы равновесия и термодинамические параметры образования Пб из Па: -ДН = 3.1 ккал/моль и - Дв = 11.3 э.е. Таким образом, согласно данным ЯМР, суммарный энергетический выигрыш при переходе от II к Пб составляет 7.1+3.1 = 10.2 ккал/моль. Отметим прекрасное совпадение
численных данных, полученных двумя независимыми методами. Спектры *Н ЯМР систему 1/ПФТБ также позволили определить константы и энтальпию образования комплекса с молекулярным водородом 16 из Н-комплекса 1а: -ДН=2.3 ккал/моль. Величина -ДН водородно-связанного комплекса 1а (с ПФТБ), полученная из ИК спектров, равна 6 ккал/моль (Табл. 1). Следовательно, общий энергетический выигрыш при переходе от I до 16 составляет 6.0 + 2.3 = 8.3 ккал/моль. Отметим, что расчет -АН по данным ИК спектроскопии дает полное совпадение с этой величиной: 8.3 ккал/моль (-Д8=31.5 э.е.). Таким образом, совокупность полученных количественных данных позволяет впервые представить энергетику реакции протонного переноса, протекающей с образованием катионных (т|2-Н2)-комш1ексов через водородные связи МН...НХ (см. рис. 2). По-видимому, найденная нами закономерность имеет общий характер в ряду гидридных комплексов переходных металлов.
8.3 kcal/mol
2.3 kcal/mo^.....3u
Рис.2. Схема изменения энергии (-ДН, ккал/моль) в системе 1/ПФТБ при переносе протона через водородно-связанный комплекс la: 1 -1, 2 - 1а, 3 -16,
2. Водородные связи B-H^.^lH-X с гидридами бора.
Мы предприняли исследование взаимодействия кислот Бренстеда с рядом борогидридных молекул, руководствуясь сходством ВЫ и МН гидридных атомов, а также отсутствием на борном центре ¿-электронов. Отметим, что до начала нашей работы не было сведений о центре координации протона с гидридами бора в растворах. В качестве объектов исследования нами были выбраны нейтральные гидриды бора ВНзМ^з (III), BH3P(OEt)3 (IV) и [P(CH2CH2PPh2)3]RuH(r}1 -ВН4) (V), а также борогидридные анионы Bttf (VI), В10Н,02" (VII) и В12Н122" (VIII).
2.1. Водородные связи ВН...НХ с участием нейтральных борогпдридов.
Взаимодействие ХН-кислот (ПФТБ, ГФИП, ТФЭ, индол, СН3ОН, и Рг'ОН) с BH3NEt3 (III) и BH3P(OEt)3 (IV) исследовали в гексане в области валентных колебаний ХН-групп протонодоноров (v(XH)) и ВН-групп борогиридов (v(BH)). В присутствии борогидридов наблюдаются типичные изменения ИК спектров в области v(XH)
протонодоноров, свидетельствующие об образовании Н-связи. Величины смещения (Дv(XI I)~=v(XI i)rat>R-v(XII)CE"), полуширины полос (Av1/2) и интегральные интенсивности (А(ХН)СМЗ), увеличиваются с ростом протонодонорной способности ХН-кислот (Табл. 2). Таблица 2. Спектральные и термодинамические характеристики Н-связи с BH3NEt3 (III) и BH3P(OEt)3 (IV).
Гидрид нх Avi а Av(XH), (А(ХН)) -АН" -АН6 Кобр
III индол 51 96(4.5) 1.3 1.4 4
Рг'ОН 55 75 1.7 2
СНзОН 58 86 1.9 3
ТФЭ 102 128 (2.9) 2.7 2.9 10
ГФИП 121 178 (3.8) 3.5 3.3 21
IV Рг'ОН 35 47 1.1 2
ТФЭ 76 83 (1.7) 1.9 2.0 7
ГФИП 98 116(2.2) 2.5 2.5 12
ПФТБ 107 184(3.1) 3.6 3.1 13
Av(XH)-cm"'; А(ХН) - 104*л/(см2*моль); -ДН-ккал/моль; КобР-л/моль
-ДН * - по уравнению 1 -АН 6 - по уравнению 3
Подобная закономерность ранее наблюдалась как для связей MH...IIX, так и для водородных связей в ряду органических кислот и оснований. Величина изотопного эффекта частот, полученная на примере взаимодействия MeOH/MeOD с BH3NEt3 (v(OH)/v(OD)=1.35), также численно совпадает с величиной, характерной для слабых и средней силы водородных связей.
То, что гидридный водород выступает в качестве центра координации протона, показано при исследовании области v(BH) протоноакцепторов. Борогидриды III и IV имеют полосы vac„M(BH)=2392 см'1,. vCHM(BH)=2283 см'1 и vac„„(BH)=2395 см"1, Vc™(BH)=2256 см"1, соответственно. Образование водородной связи ВН...НХ, также как и в случае МН...НХ, приводит к низкочастотному смещению полос v(BH) (Av=18-20 см"1). Полосы ВН-групп, не участвующих в образовании Н-связи, смещаются в высокочастотную область на 9-11 см"1. Величины энтальпий (-ДН) водородных связей ВН...НХ рассчитаны из эмпирических корреляций (уравнения 1 и 3).
-АН = 2.9ЛА1П(ОН) 3
Данные в Табл. 2 показывают, что ВН...НХ связи достаточно слабые (-ДН-1.1-3.6 ккал/моль). Правомерность использования корреляций для ВН...НХ связей подтверждена
расчетом энтальпии из температурной зависимости констант образования Н-комплекса (Кобр) Для системы ВНз№1зЛ"ФИП. Величина -ДН, найденная методом Вант-Гоффа составляет 3.4 ккал/моль и сравнима с величинами энтальпий, рассчитанными по корреляционному уравнению 1 и 3 (3.5 и 3.3 ккал/моль, соответственно). Наконец, энтропия образования комплекса ВН...НХ (-Д8°=4.6 э.е.) лежит в интервале Д8° (4-20 э.е.), характерном для водородных связей органических кислот и оснований. Следует отметить, что прочность Н-комплекса для каждого протонодонора уменьшается при переходе от ВН3т3 к ВП3Р(ОК1)3 (Табл. 2).
Нами установлена применимость к связям ВН...НХ "правила факторов" (уравнение 2), позволяющего оценить протоноакцепторную способность гидридного водорода вне зависимости от приметаемой ХН-кислоты. Найденные факторы основности (Е) гидридных атомов в ВН3Ж3 и ВН3Р(ОЕ1)3 (0.53±0.02 и 0.41±0.02, соответственно) меньше Е, металлсодержащих гидридов (0.70-1.40) и близки к Ej таких слабых органических оснований, как нитрометан ^=0.53) или РЬ20 (^=0.42).
Существование водородных связей ВН...НХ подтверждено также спектрами 'Н ЯМР системы Е13МШ3/ГФИП, исследованной в СбБ^ в условиях, идентичных ИК спектроскопическим экспериментам. Характерным признаком Н-связывания является резкое слабопольное смещение ОН сигнала ГФИП при добавлении эквимолярного количества Н3ВЫЕ13 (от 2.726 до 4.690 мд). Гидридный сигнал Е13ЫВН3 в спектре ЯМР 'Н{ПВ}, в присутствии ГФИП смещается в сильное поле (от 1.532 к 1.497 м.д), так же как и при образовании МН...НХ. Н-связывание подтверждается и уменьшением времен релаксации Т) сигналов *Н и ПВ молекулы Е^КВНз при добавлении ГФИП.
Совокупность полученных данных позволяет заключить, что необычные связи ВН...НХ, образованные нейтральными борогидридными молекулами, подобны взаимодействиям МН...НХ. Поэтому представлялось интересным изучение протоноакцепторной способности соединения V, в котором возможна конкуренция металлогидридного и ВН-гидридных лигандов.
Неожиданно оказалось, что протоноакцепторным центром является не ЯиН, а ВН-гидридный терминальный лиганд. Так, в ИК спектрах V в дихлорметане, в присутствии протонодонора (Т=200К) происходит высокочастотное смещение полосы у(КиН) (у(ЯиН)"сх =1899 см'1), что отрицает Н-связывание по лиганду ЯиН. Водородная связь образуется с одним из терминальных ВН-лигнадов (2290, 2350 см"'), о чем
и
свидетельствует появление низкочастотного поглощения (Av=10-20 см"1). Полоса v(BH) мостикового атома водорода (2040 см"1), так же как и v(BH) других терминальных групп претерпевают высокочастотный сдвиг. Этот результат подтверждается и низкотемпературными спектрами !Н ЯМР системы V/ГФИП в CD2CI2. Найдено, что присутствие ГФИП не изменяет ни положения сигнала терминального гидрида RuH (5= -8.993 м.д.) ни его времени релаксации Ti™, (0.166 сек). Вместе с тем, значение Tirain группы ВН4 заметно уменьшается (от 0.16 до 0.1 сек), указывая на короткий контакт ВН...НО. Из релаксационных данных по стандартному методу оценено расстояние г(Н...Н)-1.65 А, характеризующее Н-комплекс с V.
Энтальпия Н-комплекса V/ТФЭ (-ДН=4.0 ккал/моль), соответствующая водородным связям средней силы, определена из уравнения 1. Протоноакцепторная способность ВН-гидридного лиганда V (Ej) равна 0.97, то есть, в присутствии переходного металла она больше, чем в других нейтральных гидридах.
2.2. Водородные связи ВН...ПХ с участием ВНГ, ВюНщ2- и BuHn2" анионов.
Исследование водородных связей кислот Бренстеда с борогидридными молекулами, представлялось интересным продолжить, используя анионные борогидриды BHf (VI), В,оН,<Г (VII) и В12Н122- (VIII).
Взаимодействие солей BU4NBH4, (Bu4N)2BnH„ (п=10, 12) с различными ХН-кислотами (íi-NOjCsHaOH, ГФИП, и-1-'СйН40Н, ТФЭ, индол, СН3ОН и Рг'ОН) в дихлорметане (CH2CI2), также приводит к образованию ВН...НХ связей, о чем свидетельствуют изменения в области валентных колебаний ХН-групп протонодоноров (v(XH)) (Табл. 3) и ВН-групп гидридов (v(BH)). Изменение всех спектральных параметров колебаний v(XH), как видно из Табл.3, больше, чем для Н-связей с пейтральными гидридами бора (Табл.2.) Важно отметить, что спектральные характеристики полос v(XH)CEM для каждого протонодонора уменьшаются в ряду BHLf > ВщНю2" > Bi2H122".
В области v(BH) тетрагидроборат аниона колебания водородно-связанных ВН-групп (v(BH)CBI3) проявляются в виде низкочастотного плеча (Av=25 ем'1) на полосе Vacm(BH) (2201 см'1). В случае Н-комплексов с объемными анионами из-за большого числа несвязанных ВН-групп (v(BH)TCpM = 2475 см"1 для В,0Н,02" и v(BII)TCpM = 2484 см"1 для Bi2Hi22-) наблюдается лишь уширение (на 11-15 см"1) и низкочастотная асимметрия полос, даже при Т=200К. Валентные колебания связанных ВН-групп в виде низкочастотного плеча отчетливо проявляются в спектрах твердого состояния.
Таблица 3. Спектральные и термодинамические характеристики Н-связи с анионными
гидридами ВНГ (VI), В|0Н,02" (VII) и В,2Н122 (VIII).
Гидрид нх ДУ1/2 Ду(ХН), (А(ХН)) -АН" -ДН6 Кобр
VI Рг'ОН 89 192 3.8 2
СНзОН 91 214(3.8) 4.1 3.9 44
индол 88 219 (6.0) 4.2 7
ТФЭ 171 290(8.0) 5.2 5.0 50
ГФИП 185 402(11.8) 6.5 6.0
VII Рг'ОН 106 2.3
СН3ОН 70 124
ТФЭ 159 (4.2) 3.3 2.7 37
р-РРЮН 99 188(6.2) 3.7 3.7 49
ГФИП 123 211 (7.8) 4.1 3.9 137
р-ЫОгРЬОН 127 232 (10.1) 4.4 5.0 213
VIII Рг'ОН 78 1.8
ТФЭ 66 113(3.1) 2.4 2.0 19
р-БРЮН 70 137 (3.6) 2.9 2.1 46
ГФИП 83 157(6.1) 3.2 3.1 86
р-ЫОгРЮН 85 165 (6.5) 3.4 3.1 220
Av(XH)-cм"1; А(ХН) - 104*л/(см2*моль); -АН-ккал/моль; КобР-л/моль -АН " - по уравнению 1, -АН 6 - по уравнению 3
Образование Н-связей с участием анионов VII и VIII наблюдается и в ЯМР спектрах. Так, добавление 3-х кратного избытка (ВщМ^ВцНп к раствору ГФИП в СБгСЬ (295К) приводит к смещению сигнала протона гидроксильной группы в слабое поле от 2.726 до 5.320 м.д.. Время релаксации Т1(19Р) СРз-группы ГФИП уменьшается от 6.28 до 3.12 сек. Время Т1(ИВ), измеренное для аниона В^Н^2" (0.0215 сек), также уменьшается при добавлении ГФИП (0.0179 сек), дополнительно подтверждая межмолекулярное взаимодействие. Похожие результаты получены и для системы (ВщКЬВюНю/ГФИП.
Величины энтальпий водородных связей ВН...НХ (Табл. 5), определенные из температурной зависимости констант образования комплекса ВюНю2- с ТФЭ (-ДН=3.0 ккал/моль, -А8=3.0 э.е.) близки к значениям -АН, полученным из эмпирических корреляций 1 и 3 (-АН равно 3.3 и 2.7 ккал/моль). При увеличении протонодонорной способности ХН кислот прочность водородных связей ВН...НХ меняется в интервале от
1.8 до 6.5 ккал/моль). Протоноакцепторная способность гидридного водорода анионов уменьшается в ряду VI (1.25) > VII (0.78) > VIII (0.61) (уравнение 2). То есть, величины факторов основности гидридного атома клозоборат анионов превышают Ej нейтральных гидридов, но существенно меньше величины, соответствующей компактному аниону ВИГ.
Теоретические расчеты2, проведенные для ряда модельных комплексов: H3NBH3-HOCH3, димера (H3NBH3)2, ВН4"«Н20, BHLf-HOCH3 BfLf-HCN, B„Hn2~.CH3OH, BnH„2~-CF3OH и B„H„2~-HCN (n=10, 12) методом ab initio (HF/6-31G), дали информацию о природе и структуре связей с гидридным водородом. Во всех рассчитанных структурах электростатическое взаимодействие между атомами ХН5+ и ВН5" дополнено очень незначительным ковалентным вкладом (см. например рис.3).
-0.24 Н
0.05 / /
н—в.
н
0.40 Н-
0.18 Н' /
н
-0.75 -О \ -0.12 С—Н
-0.26 н
п о
1.917А (0.005)
0.14
0.81
-0.08
0.13
0.11
Рис.3. Рассчитанная структура водородно-связанного комплекса ВН4 »НОСН3.
При образовании водородных связей происходит электронная поляризация партнеров (рост зарядов на атомах водорода), перераспределение электронной плотности не ограничивается фрагментом ХН...Н. Полученные расстояния Н...Н - меньше суммы водородных радиусов Ван-дер-Ваальса (2.4 А). В большинстве случаев углы Х-Н...Н близки к 180°, то есть, водородные связи практически линейны. Интересен результат расчета комплекса BioHio2"'CH3OH, показавший, что аксиальный и экваториальный атомы водорода способны акцептировать протон практически в равной степени (-ДЕ=10.8 и 11 ккал/моль, соответственно). Кроме того, для полиэдрических анионов при увеличении силы протонодонора наиболее выгодной становится Н-связь, где один атом водорода протонодонора связан одновременно с аксиальным и экваториальным гидрвдными водородами. К сожалению, в настоящий момент не существует таких спектральных критериев, которые позволили бы надежно установить образование этих бифуркатных водородных связей в растворе.
2 Все квантово-химические'расчеты выполнены А.Л. Чистяковым в лаб. квантовой химии, ИНЭОС
Таким образом, анализ спектральных данных (характер ИК-спектральных изменений, температурная зависимость, величины изотопного отношения частот, применимость корреляций 1 к 3, изменение химических сдвигов ХН-протонов), и теоретических результатов (электростатическая природа связи, роль электронной поляризации, данные о структуре) показывает, что ВН...ИХ взаимодействие подчиняется главным закономерностям, установленным для МН...НХ и для классических водородных связей.
3. Комплексы борогидридных анионов ВИГ, ВюНц2- и ВцНц1- с кислотами Льюиса, включающие мостики В-Н-Щ.
Анионные гидриды бора образуют более прочные Н-связи с кислотами Бренстеда, поэтому нам представлялось интересным р
исследовать их взаимодействие с кислотами р
Льюиса, в качестве которых выбраны ртуть содержащая ациклическая кислота Щ(СбБ5)2 (IX) и макроцикл (X), включающий три электронодефицитных центра.
Комплексообразованйе ВИГ, ВюНю2- и В^Нп2- анионов с ЩСОДУЬ (IX) и полиметалламакроциклом X исследовалось в растворах (ТГФ, 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), ацетон, ТГФ/ацетон) и в твердом состоянии методами ИК и ЯМР спектроскопии. Нами показано, что в случае кислоты IX образуются комплексы одного типа (состава 1:1) с малыми величинами констант образования. В то же время, многоцентровая Лыоисова кислота X позволяет получить очень прочные и многообразные комплексы. Состав таких комплексов установлен по ИК-спектрам методами молярного отношения и изомолярных серий:
комплекс номер состав
{[(о-С6Р4Нё)3](ВН4)2}2- XI состав 1:2
{[(о-С6Р4Н8)з]2(ВН4)}- XII состав 2:1
{[(о-С6Р4НВ)з](ВН4)}- XIII состав 1:1
{[(о-С6Р4НЕ)з](В,0Н10)}2- XIV состав 1:1
{[(о-С6Р4Н8)з](В12Н12)}2- XV состав 1:1
{[(о-С6Р4Н8)зЫВ,оН,о)}2- XVI состав 2:1
{[(о-С6Р4Нё)з]2(В)2Н12)}2- XVII состав 2:1
Во всех образующихся комплексах связывание происходит с гидридным водородом ВН-групп, образующих В-Н-Нё мостики. Так, при последовательном добавлении X (от пятило двухкратного недостатка) к раствору Ви^ВН4 в ТГФ или ДХЭ, происходит образование комплекса XI. Как и в случае образования Н-комплекса, в ИК спектре появляется низкочастотная полоса 2015 см"1, относящаяся к валентным колебаниям связанных ВН-групп (у(ВН)с"°), только величина сдвига значительно больше (Ду=186 см"1). Новая высокочастотная полоса 2300 см"1 (Ду=100 см"1) соответствует колебаниям свободных ВН-групп в комплексе (у(ВН)тсрм). Причем, столь значительное увеличение частоты у(ВН)тсрм относительно у(ВН) исходного аниона (2201 см"1) является типичным для комплексов металлов с борогидридными анионами. Перераспределение интенсивностей полос происходит с изобестической точкой, при двухкратном недостатке макроцикла X, поглощение ВН-групп исходного аниона практически исчезает. Отнесение полос подтверждено нормальным отношением изотопных сдвигов полос (у(ВН)/у(ВВ)=1.33), полученным для системы Х/ЫаВ1)4 (1:2) в присутствии краун-эфира. Константа устойчивости комплекса, определенная методом молярного отношения, составляет 104 л2/моль2 (295К), свидетельствуя о его высокой прочности.
Образование комплекса XI в растворе проявляется и при исследованиях температурной зависимости спектров ЯМР на ядрах !Н, "В{!Н} и 199Щ {'Н} в ТГФ-П8. Особенно показателен спектр ЯМР 199Щ {'Н}, зарегистрированный для системы Х/ВщКВН» (1:3) в ТГФ при 200К, который обнаруживает триплет комплекса XI, наблюдаемый при -13.4 мд (Д199Щ-19Р) = 440 Гц). Таким образом, при взаимодеиствии с двумя анионами ВНГ сигнал исходного макроцикла (8199Нё—323.9 мд) испытывает слабопольное смещение более чем на 300 мд.
Комплекс XII образуется в избытке макроцикла X. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полос у(ВН)терм и у(ВН)св" комплекса XI с одновременным ростом новых полос у(ВН) (2129 и 2057 см"1). Показательно, что обе полосы у(ВН) комплекса XI смещены в низкочастотную область по отношению к соответствующей полосе исходного ВНГ аниона (2201 см"1). Таким образом, все четыре ВН группы в комплексе XII связаны с атомами ртути макроцикла. Как и ранее, при замене ВщКВН4 на КаВ04 величина изотопного отношения (у(ВН)/у(1Ш)=1.32) подтверждает сделанное отнесение полос. Согласно ИК-данным, комплекс XII, содержащий две молекулы макроцикла на один анион ВНГ (состав 2:1), значительно более стабилен, чем комплекс XI: его константа устойчивости достигает 107 л2/моль2. Комплекс XII удалось охарактеризовать и методом ЯМР. При 190К, когда диссоциация комплекса является
медленной относительно шкалы времени ЯМР, ртутный спектр обнаруживает уширенный триплет при -153.9 мд (J(l99Hg-19F) = 440 Гц). Таким образом, сигнал 159Hg смещен в слабое поле относительно исходного макроцикла на 187 мд.
К сожалению, полосы комплекса XIII (состав 1:1) перекрываются с поглощением комплексов XI и XII, проявляясь лишь в уширении полос при низкой температуре. Образование этого комплекса обнаружено в 199Hg ЯМР спектрах. В этих спектрах (180К), как оказалось, помимо малоинтенсивных сигналов 199Hg комплексов XI и XII, проявляется интенсивная линия с б = -73 мд. Химический сдвиг этой повой линии предсказывается как среднее значение между сдвигами в XI (ртутный цикл связан с двумя ионами BHLf) и XII (два ртутных цикла окружают ион BILf), отражая известное свойство аддитивности 5199Hg. То есть, сигнал с 5= -73 мд принадлежит комплексу ХШ с составом 1:1.
Таким образом, спектральные исследования в растворах показали, что при связывании аниона BFLf с макроциклом X образуются три типа комплексов. Особенности строения этих типов комплексов выявлены квантово-химическими расчетами методом AMI с полной оптимизацией геометрии. На Рис. 4 приведены наиболее выгодные структуры комплексов: XI (бипирамида), XII (сэндвич) и XIII (полусэндвич), которые в полном соответствии с экспериментом показывают, что связывание осуществляется за 'счет многоцентровых и мостиковых Hg-H-B связей.
т
Y
Y
XI (бипирамида) ХП (сэндвич) XIII (полусэндвич)
Рис. 4. Рассчитанные структуры комплексов аниона ВИГ с макроциклом X Согласно расчетам, бипирамидальный комплекс XI содержит как мостиковыс, так и терминальные гидридные атомы. Им в ИК спектрах соответствуют низкочастотные (v(BH)c"°) и высокочастотные (v(BH)Tcpu) полосы. Напротив, в комплексе XII (сэндвич) все четыре ВН-группы координированы с атомами ртуги обоих макроциклов, что также согласуется с ИК-данными. Казалось бы, оптимизированная структура ХП несколько противоречит низкотемпературным спектрам ЯМР 199Hg, указывающим на
эквивалентность атомов ртути комплекса. Однако, благодаря быстрому, даже при низких температурах, гидридному обмену, структура, полученная методом AMI, могла бы ^ответствовать и спектрам ЯМР. В случае комплекса XIII реализуется структура толусэндвича, в котором сразу все гидридные атомы взаимодействуют с атомами ртути лакроцикла X. Отметим, что наиболее термодинамически выгодным в соответствии с »счетами является комплекс сэндвичевого типа XII. Этот факт хорошо согласуется с константами устойчивости комплексов: XI (I04 л2/моль2) < XII (107 л2/моль2), определенным из ИК спектров.
Анализ ИК данных показывает, что комплексообразование X с полиэдрическими шионами в делом подобно тетрагидроборат аниону и сопровождается значительными вменениями В-Н связей, обусловленными формированием мостиков B-H-Hg. При этом юблюдаются низкочастотные сдвиги полос колебаний исходных анионов (Av= 150-170 ;м"'), сравнимые с Av в комплексах с компактным анионом ВЩ". В то же время, полосы ЗН-групп в комплексе, сохраняющихся свободными, меняются незначительно. Отметим, по в случае полиэдрических анионов образуются комплексы только двух типов: XIV, XV состав 1:1) и XVI, XVII (состав 2:1). Образование комплексов XIV и XV подтверждается ганными ЯМР спектроскопии. Так, в наиболее чувствительных I99Hg спектрах соординация анионов ВюНк>2~ и В^Ни2" с макроциклом приводит к смещению сигнала {сходного макроцикла (5 = - 314.78 мд) в слабое поле до -89 мд и -188 мд, соответственно.
Рассчитанные по ИК данным константы устойчивости комплексов XIV и XV ;остава 1:1 указывают на их достаточную прочность и равны 1.0-102 и 0.7-102 л/моль, :оответственно. Константы образования комплексов XVI и XVII состава 2:1 возрастают ш порядок (Кобр=2.6-103 л2/моль2 и 9.8-102 л2/моль2). Тем не менее, их устойчивость :ущественно меньше, чем в комплексе ХП с анионом BRf (КобР=Ю7 л2/моль2). Таким >бразом, стабильность комплексов обоих составов убывает аналогично уменьшению точности водородных связей в ряду VI > VII > VIII.
Спектры твердых образцов оказались аналогичными спектрам комплексов в >астворе, что свидетельствует об их одинаковом строении. Для комплексов XTV, XVI и ÍVII проведено рентгеноструктурное исследование3. Оказалось, что комплекс XIV (Рис. i) имеет мономерную структуру полусэндвича. Данные РСА указывают на связывание шиона ВюНт2" (VII) с ртутными центрами через мостики B-H-Hg, что соответствует :пектроскопическим данным. Многоцентровый характер взаимодействия согласуется с
Рентгеноструктурное исследование проведено Ф.М. Долгушиным в лаб. РСА, ИНЭОС
теоретическими расчетами для полусэндвича с ВИГ (VI) анионом. В образовании мостиков В-Н-Щ принимают участие три вершины аниона, одна из которых аксиальная, а две экваториальные, что согласуется с выводами квантово-химических расчетов о близкой основности гидридного водорода при аксиальных и экваториальных атомах бора в комплексе ВюНю2"*СНзОН. Экваториальная вершина аниона (В2) направлена к центру молекулы макроцикла X и образует укороченные контакты с расстояниями В-Н...Щ 2.5 -2.8 А со всеми ртутными атомами. Кроме того, образуются две дополнительные связи с гидридным водородом одной аксиальной (В1) и одной экваториальной (В6) вершинами. Каждая из этих ВН-групп координирована только с одним атомом ртути с г(Н...^) = 2.6 -2.8 А.
Структуры комплексов XVI и XVII также согласуются с составами, полученными из ИК спектров. Интересно, что в клиновидном сэндвичевом комплексе с ВшНю2- (угол между плоскостями макроциклов составляет 19°) связывание обоих макроциклов в точности соответствует описанной координации для полусэндвича. Число связанных ВН-групп аниона ВюНю2- в сэндвичевом комплексе XVI по сравнению с полусэндвичем XIV возрастает в два раза, что согласуется с увеличением в ИК спектрах интенсивности полос у(ВН)св" при образовании XVI. Сходная ситуация характерна и для сэндвичевого комплекса XVII с ВиН^2- анионом. Здесь координация двух молекул макроцикла осуществляется за счет нескольких многоцентровых взаимодействий В-Н-^ с расстояниями В-Н.-.Щ 2.4 - 2.9 А. Интересно, что в этом случае угол между плоскостями макроциклов возрастает в сравнении с XIV до 50°.
Заключая обсуждение данных РСА, следует отметить, что в кристаллической структуре комплекса XIV (Рис. 5) присутствует молекула метанола. Она образует с не участвующей в координации с макроциклом аксиальной вершиной (В 10) водородную связь типа ВН...НХ с расстоянием г(Н...Н)=2.2 А, г(О...В)=3.55А и углом 0-Н...Н 162°.
Рис. 5. Структура комплекса ВюНю2 с полидентатной кислотой Льюиса (о-С^мЩ^ в присутствии молекулы метанола.
Этот результат позволил структурно охарактеризовать неклассическую водородную связь ВН...НХ, подтвердив данные ИК и ЯМР спектроскопии, полученные для растворов, а также для твердого состояния.
Выводы
1. Установлено образование водородных связей МН...НХ с гидридным лигацдом комплексов (ТпрЬо5)Ке(СО)2Н и (ТпрЬо8)Яи(СО)Н2. Определены спектральные, термодинамические характеристики данных связей и протоноакцепторные свойства гидридных лигандов.
2. Впервые количественно охарактеризована энергетика реакции переноса протона к гидридным лигандам на примерах (ТпрЬо5)Ке(СО)2Н, (ТпрЬоз)Яи(СО)Н2 и представлен энергетический профиль реакции. Показано, что реакция переноса протона
осуществляется через водородно-связанные иитермедиаты с образованием (г|2-Н2)-комплексов, которые являются наиболее термодинамически выгодными.
3. Впервые доказано, что гидридный атом борогидридов выступает как акцептор протона при взаимодействии с кислотами Бренстеда. На основе анализа спектральных (ИК, ЯМР) и квантово-химических данных установлено, что необычные взаимодействия BH...HX обладают главными свойствами классических водородных связей.
4. Определены термодинамические характеристики ВН...НХ связей. В зависимости от природы борогидридов и силы кислот Бренстеда прочность Н-связей меняется в интервале от 2 до 7 ккал/моль. На примере LRuH(n'-BH4) (L=P(CH2CH2PPh2)3) показано, что ВН-лиганд способен успешно конкурировать с гидридным лигандом металла при образовании Н-связи. Установлено, что протоноакцепторная способность исследованных борогидридов убывает в ряду: BHf > LRuHCn'-BHi) > ВюНю2- > ВпНи2" > BH3NEt3 > BH3P(OEt)3).
5. Сопоставлено образование комплексов анионов ВН4 , ВюНю2 и Bi2Hj22 с макроциклической (o-QF4Hg)3, и ациклической Hg(C6Fs)2 кислотами Льюиса. Показано, что способность полидентатной кислоты Льюиса образовывать многоцентровые и мостиковые связи B-H-Hg приводит к многообразию типов комплексов и их повышенной прочности.
6. Установлено, что BiLf анион образует с (o-C6F4Hg)3 три типа комплексов составов: 1:1, 1:2 и 2:1, а полиэдрические анионы - комплексы двух составов: 1:1 и 1:2. Строение
. полусэндвичевого, сэндвичевого и бипирамидального комплексов определена методами квантовой химии, РСА и соответствует данным ИК и ЯМР спектроскопии.
7. Показано, что константы устойчивости комплексов борогидрид анионов с полидентатной кислотой Льюиса убывают в той же последовательности, что и прочность водородно-связанных комплексов: ВН(~ > ВюНю2-> Bi2Hi22-.
Список публикаций
1. E.S.Shubina, E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, L.M.Epstein. "Intermolecular hydrogen bonds
BH...HX in solution". Mendeleev Communications, 1997, 83.
2. Е.С.Шубина, Е.В.Бахмутова, Л.Н.Сайткулова, И.А.Тихонова, Г.Г.Фурин, В.И.Бахмутов,
В.Б.Шур, Л.М.Эпштейн. "Краун-соединения для анионов. Связывание борогидрид
анионов циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью". Изв. АН, сер. хим., 1997, 4,
885.
E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, E.S.Shubina, I.A.Tikhonova, G.G.Furin, V.I.Bakhmutov, V.B.Shur, L.M.Epstein. "Crown compounds for anions. Complexation of borohydride anions with cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury". Xllth FECHEM Conference on Organometallic Chemistiy, 31 August-5 September 1997, Prague, Czech Republic. Abstracts, PB48.
E.S.Shubina, N.V.Belkova, E.V.Bakhmutova, E.V.Vorontsov, V.I.Bakhmutov, A.V.Ionidis, C.Bianchini, L.Marvelli, M.Peruzzini, L.M.Epstein. "In situ IR and NMR study of the interactions between proton donors and the Re(I) hydride complex [{MeC(CH2PPh2)3}Re(CO)2H]. ReH...H bonding and Proton Transfer". Inorg. Chim. Acta, 1998,280,302.
E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, E.S.Shubina, I.A.Tikhonova, V.I.Bakhmutov, N.P.Gambaryan, A.L.Chistyakov, I.V.Stankevich, I.B.Sivaev, I.T.Chizhevskii, V.I.Bregadze, V.B.Shur, L.M.Epstein. "Crown compounds for anions.Complexation of BHf, ВюНю2- and B12H122- anions with cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury". ХХХП1 International Conference on Coordination Chemistry, 30 August - 4 September 1998, Florence, Italy. Abstracts, P766
L.M.Epstein, E.S.Shubina, E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, V.I.Bakhmutov, A.L.Chistyakov, I.V.Stankevich. "Unusual Hydrogen Bonds with a Hydride Atom in Boron Hydrides Acting as Proton Acceptor. Spectroscopic and Theoretical Studies". Inorg. Chem., 1998, 37, 3013. Е.С.Шубина, Н.В.Белкова, Е.В.Бахмутова, Л.Н.Сайткулова, А.В.Ионидис, Л.М.Эпштейн. "О проблемах необычных водородных связей нротонодоноров с гидридами преходных металлов и бора". Изв. АН, сер. хим., 1998, 5, 846.
L.M.Epstein, N.V.Belkova, E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, E.S.Shubina. "Some problems concerning unusual hydrogen bonds with hydride hydrogen as proton acceptor". J. Polish Chem., 1999, 73,403.
E.S.Shubina, E.V.Bakhmutova, L.N.Saitkulova, I.A.Tikhonova, G.G.Furin, V.I.Bakhmutov, N.P.Gambaryan, A.L.Chistyakov, I.V.Stankevich, V.B.Shur, L.M.Epstein. "Crown compounds for anions. Spectroscopic and theoretical studies of complexation of borohydride anions with cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury". J. Organomet. Chem., 1999, 585, 201. E.V.Bakhmutova, E.S.Shubina, L.N.Teplitskaya, V.I.Bakhmutov, I.B.Sivaev, V.I.Bregadze, A.L.Chistyakov, I.V.Stankevich, L.M.Epstein. "Spectral and theoretical data of intermolecular hydrogen bonding with boron hydrides". Xlllth Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research", 2-9 September 1999, Wroclaw, Poland. Abstracts, P3.
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Водородные связи с участием гидридного лиганда гидридов переходных металлов.
1.1.1. Гидрид, как лиганд в комплексах переходных металлов.
1.1.2. Водородные связи, образованные гидридным лиганд ом как протонодонором.
1.1.3. Гидридный лиганд, как протоноакцептор, при образовании водородных связей типа М-Нб".5+Н-Х. 14 1.1.3.а. Внутримолекулярные водородные связи типа МН.НХ. 16 1.1.3.6. Межмолекулярные водородные связи МН.НХ.
1.2. Взаимодействие борогидридов с кислотами
Бренстеда и Льюиса.
1.2.1. Гидридный лиганд, как потенциальный протоноакцептор, при образовании межмолекулярных водородных связей с кислотами Бренстеда.
1.2.2. Взаимодействие борогидридных анионов с кислотами Льюиса. 26 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ПЛ. Водородные связи МН.НХ и перенос протона в гидридах переходных металлов.
Актуальность проблемы. Протонный перенос является одной из наиболее общих стадий многих химических и биохимических процессов. Это и определяет постоянный интерес исследователей к различным аспектам данной фундаментальной реакции. Общепринято, что перенос протона от кислоты Бренстеда осуществляется вдоль образующихся водородных связей и, таким образом, энергия и структура Н-комплексов во многом определяет энергию и путь реакции переноса протона. В последнее время все большее внимание исследователей обращено на новый необычный тип водородной связи МН.НХ, в которой гидридный лиганд комплексов переходных металлов играет роль акцептора протона. Однако, роль таких Н-комплексов как интермедиатов в реакции переноса протона, а также энергетика и механизм реакции протонирования практически не изучены.
Основной проблемой при трактовке природы связи МН.НХ остается вопрос: действительно ли в качестве акцептора протона выступает только ст-связь М-Н или возможно участие несвязывающих ё-электронов атома металла. В связи с этим актуальным является поиск гидрид-протонных взаимодействий, в которых место металла занимает элемент, не обладающий ё-электронами. С этой точки зрения актуальны исследования взаимодействий борогидридов с кислотами Бренстеда.
Представляется перспективным сопоставление особенностей межмолекулярных взаимодействий гидридных водородов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Среди последних наибольший интерес вызывают полидентатные кислоты, содержащие несколько электронодефицитных центров. Очевидно, что более глубокое понимание природы таких взаимодействий имеет фундаментальное значение для развития элементоорганической и супрамолекулярной химии.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакции переноса протона от слабых кислот Бренстеда через водородно-связанные интермедиаты к гидридным лигандам комплексов переходных металлов и определению энергетики такой реакции, а также изучению межмолекулярных взаимодействий борогидридных молекул с кислотами Бренстеда (ВН.НХ) и Льюиса (В-Н.Н^). Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гидриды переходных металлов: (ТпрЬоз)Яе(СО)2Н, (ТпрЬоз)Яи(СО)Н2, [Р(СН2СН2РРЬ2)з]КиН(т11-ВН4); нейтральные - ВН3Ж3, ВН3Р(ОЕ%, а также о анионные гидриды бора - ВН4 , ВюНю и В12Н|2 . Исследование взаимодействий этих молекул с различными протонодонорами (Рг'ОН, СН3ОН, индол, СРзСН2ОН, РЮН, (СР3)2СНОН, и-РС6Н4ОН, /7-М02СбН40Н, (СРз)зСОН, С1СН2СООН и НВР4), монодентатной Щ(СбР5)2 и полидентатной (о-Сбр4р^)з кислотами Льюиса проводилось методами ИК, ЯМР спектроскопии, РСА и квантовой химии. Соединения синтезированы в ИНЭОС РАН, ИНХП РАН (г. Черноголовка), Институте стереохимии и энергетики координационных соединений (г. Флоренция).
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые количественно охарактеризована энергетика переноса протона, протекающего через водородные связи МН.НХ и приводящего к комплексам с молекулярным водородом. На примере гидридов (ТпрЬо5)Яе(СО)2Н и (Тпр1105)11и(СО)Н2 двумя независимыми методами (ИК и ЯМР) получены близкие величины энтальпии и энтропии двух стадий реакции. Впервые зафиксировано спектрально и термодинамически охарактеризовано образование необычных связей кислот Бренстеда с нейтральными и анионными борогидридами ВН.НХ. Показано, что главные свойства ВН.НХ взаимодействий (ИК, ЯМР), а также их электронные и структурные особенности (квантовая химия и РСА) такие же, как у классических водородных связей. Установлена протоноакцепторная способность гидридного водорода, убывающая в ряду: ВН4" > [Р(СН2СН2РРЬ2)з]КиН(г11-ВН4) > ВюНю2" > В12н|22~ > ВН3№3 > ВНзР(ОК1)з.
Впервые сопоставлено взаимодействие борогидрид анионов ВН4~, ВюНю2-, В^Н^2- с ациклической Н^(Сбр5)2 и макроциклической (о-СбР4Ь^)3 кислотами Льюиса. Показано, что способность полидентатной кислоты Льюиса образовывать многоцентровые связи приводит к многообразию типов комплексов и их повышенной прочности. Структура полусэндвичевого, сэндвичевого и бипирамидального комплексов определена методами квантовой химии, РСА и соответствует данным ИК и ЯМР спектроскопии. Определены константы образования, показавшие, что прочность комплексов анионных борогидридов с кислотами Льюиса (взаимодействия В-Н-Щ) и Бренстеда (взаимодействия ВН.НХ) убывает в одной и той же последовательности: ВИ4 > ВюНю2- > В12Н122 .
Результаты проведенного комплексного исследования позволили определить характер и энергетику нетривиальных межмолекулярных взаимодействий с участием гидридных атомов. Найденные спектральные признаки исследованных взаимодействий позволяют надежно идентифицировать их присутствие. Такие взаимодействия необходимо учитывать при изучении или проведении различных химических реакций и каталитических процессов, включающих активацию гидридов в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса. 6
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996, 1999 гг.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.), конференции по металлоорганической химии (Прага, 1997 г.), XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998 г.), XIII Международном симпозиуме «Горизонты исследования водородной связи» (Вроцлав, 1999 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (122 наименования); содержит 37 рисунков и 17 таблиц.
выводы
1. Установлено образование водородных связей МН.НХ с гидридным лигандом комплексов (Тпр1м8)Яе(СО)2Н и (ТпрЬо8)Ки(СО)Н2. Определены спектральные, термодинамические характеристики данных связей и протоноакцепторные свойства гидридных лигандов.
2. Впервые количественно охарактеризована энергетика реакции переноса протона к гидридным лигандам на примерах (ТпрЬоз)Ке(СО)2Н, (Тпр1108)11и(СО)112 и представлен энергетический профиль реакции. Показано, что реакция переноса протона осуществляется через водородно-связанные интермедиаты с образованием (г) -Н2)-комплексов, которые являются наиболее термодинамически выгодными.
3. Впервые доказано, что гидридный атом борогидридов выступает как акцептор протона при взаимодействии с кислотами Бренстеда. На основе анализа спектральных (ИК, ЯМР) и квантово-химических данных установлено, что необычные взаимодействия ВН.НХ обладают главными свойствами классических водородных связей.
4. Определены термодинамические характеристики ВН.НХ связей. В зависимости от природы борогидридов и силы кислот Бренстеда прочность Н-связей меняется в интервале от 2 до 7 ккал/моль. На примере
ЬЫиНО^-ВВО
Ь=Р(СН2СН2РРЬ2)з) показано, что ВН-лиганд способен успешно конкурировать с гидридным лигандом металла при образовании Н-связи. Установлено, что протоноакцепторная способность исследованных борогидридов убывает в ряду: ВН4~ > ЬКиН(г11-ВН4) > ВюНю2- > ВпИ^2- > ВНзЖз > ВНзР(ОЕ1)з).
5. Сопоставлено образование комплексов анионов ВН4"", ВюНю2- и В12Н122 с макроциклической (о-СбР4Й^)з, и ациклической Hg(C6F5)2 кислотами Льюиса. Показано, что способность полидентатной кислоты Льюиса образовывать многоцентровые и мостиковые связи В-Н-^ приводит к многообразию типов комплексов и их повышенной прочности.
6. Установлено, что ВН4"" анион образует с (о-СбР4^)3 три типа комплексов составов: 1:1, 1:2 и 2:1, а полиэдрические анионы - комплексы двух составов: 1:1 и 1:2. Строение полусэндвичевого, сэндвичевого и бипирамидального комплексов определено методами квантовой химии, РСА и соответствует данным ИК и ЯМР спектроскопии.
7. Показано, что константы устойчивости комплексов борогидрид анионов с полидентатной кислотой Льюиса убывают в той же последовательности, что и прочность водородно-связанных комплексов: ВН4- > ВюНю2- > ВцН^2-.
1. E.1. Muetterties, Transition Metal Hydrides, Marcel Dekker, INC. N. Y. 1971.
2. W. Hieber, Die Chemie, 1942, 55, 24.
3. S.J. La Placa, J.A. Ibers, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3501.
4. A. Dedieu, Transition Metal Hydrides, VCH, Weinheim, Germany, 1991.
5. G.J. Kubas, R.R. Ryan, B.I. Swanson, P.J. Vergamini, H. Wasserman, J. Am. Chem. Soc., 1984,106,451.
6. D.M. Heinekey, W.J. Oldham, Chem. Rev., 1993, 93, 913.
7. G.J. Kubas, Acc. Chem. Res., 1988, 21, 120.
8. K.W. Zilm, J.M. Millar, Adv. Magn. Opt. Reson., 1990, 15, 163.
9. A. Castillo, G. Barea, M.A. Esteruelas, F.J. Lahoz, A. Lledos, F. Maseras, J. Modrego, E. Onate, L.A. Oro, N. Ruiz, E. Sola, Inorg. Chem., 1999, 38, 1814.
10. P.G. Jessop, R.H. Morris, Coord. Chem. Rev., 1992,121, 155.
11. R.H. Crabtree, D.G. Gamilton, Adv. Organomet. Chem., 1988, 28, 299.
12. E.A. Quadrelli, H.B. Kraatz, R. Poli, Inorg. Chem. 1996, 33, 5154.
13. T.Y. Cheng, B.S. Brunschwig, R.M. Bullock. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13121.
14. N. Sarker, J.W. Bruno. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 2174.
15. The Hydrogen Bond, v.l, Ed. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy, Amsteram, N. Y., Oxford, 1976.
16. G.A Jeffrey, W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer Verlag, Berlin, 1991.
17. L. Legon, J. Millen, Acc. Chem. Res., 1987, 20, 39.
18. Л.М. Эпштейн, A.B. Иогансен, Yen. Хим., 1990, 59, 229.
19. M. Tilset, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2740.
20. K.W. Kramarz, J.R. Norton, Progress in Inorganic Chemistry, 1994, 42, 1.
21. S.S. Kristjansdottir, J.R. Norton, A. Moroz, R.L. Sweany, S.L. Whittenburg, Organometallics, 1991, 10, 2357.
22. E.C. Шубина, A.H. Крылов, Д.В. Муратов, A.A. Фильчиков, Jl.M. Эпштейн, Изв. АН, сер. хим., 1993, 2002.
23. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, J. Organomet. Chem., 1994, 465,259.
24. E.C. Шубина. Докторская диссертация. Москва, ИНЭОС РАН, 1997.
25. E.S. Shubina, A.N. Krylov, N.V. Belkova, L.M. Epstein, A.P. Borisov, V.D. Makhaev, J. Organomet. Chem., 1995, 493, 275.
26. S.G. Kazarian, P.A. Hamley, M. Poliakoff, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9069.
27. S.G. Kazarian, M. Jobling, M. Poliakoff, Mendeleev Commun., 1993, 148.
28. L.M. Epstein, A.N. Krylov, E.S. Shubina, J. Mol. Struct., 1994, 322, 345.
29. H.B. Белкова. Кандидатская диссертация. Москва, ИНЭОС РАН, 1997.
30. L.M. Epstein, E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1993, 447, 227.
31. E. Peris, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1995, 2179.
32. Jl.M. Эпштейн, Л.Д. Ашкинадзе, C.O. Рабичева, Л.А. Казицина, ДАН, 1970, 190, 128.
33. Л.А. Лейтес, Л.Е. Виноградова, H.A. Огородникова, Л.И. Захаркин, Ж. Прикл. Спектр., 1972,16, 488
34. G. Cerichelli, G. Illminati, G. Ortaggi, A.M. Guiliani, J. Organomet. Chem., 1977, 127, 357.
35. Б.В. Локшин, С.Г. Казарян, А.Г. Гинзбург, Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 2605.
36. B.V. Lokshin, S.G. Kasaryan, A.G. Ginsburg, J. Mol. Struct., 1988,174, 29.
37. P.A. Hamley, S.G. Kazaryan, M. Polyakoff, Organometallics, 1994,13, 1767.
38. Y.J. Kim, K. Osakada, A. Takenaka, Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1096.
39. P.L. Alsters, P.J. Baesjou, M.D. Janssen, H. Kooijman, A. Sicherer-Roetman, A.L. Spek, G.V. Koten, Organometallics, 1992,11, 4124.
40. A. Antinolo, F. Carrillo. B. Chaudret, M. Fajardo, J. Fernandez-Baeza, M. Lanfranchi, H.H. Limbach, M. Maurer, A. Otero, M.A. Pellinghelli, Inorg. Chem., 1994, 33, 5163.
41. K. O'Donnell, R. Bacon, K.L. Chellappa, R.L. Schowen, J.K. Lee, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2500.
42. C. Eaborn, J.D. Jenkins, J. Organomet. Chem., 1974, 69, 185.
43. P.L. Gaus, S.C. Kao, M.Y. Darensbourg, L.W. Arndt, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 4752.
44. S. Feracin, T. Burgi, V.l. Bakhmutov, I.L. Eremenko, E.V. Vorontsov, A.B. Vimenits, H. Berke, Organometallics, 1994,13, 4194.
45. D. Nietlisphach, V.l. Bakhmutov, H. Berke, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 9191.
46. F. Maseras, A. Lledos, M. Costas, J.M. Pöblet, Organometallics, 1996,15, 2947.
47. R.C. Stevenc, R. Bau, D. Milstein, O. Blum, T.L. Koetzle, J. Am. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 1429.
48. A.J. Lough, S. Park, R. Ramachandran, R.H. Morris, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 8356.
49. S. Park, R. Ramachandran, A.J. Lough, R.H. Morris, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1994, 2201.
50. J.C. Lee, E. Peris, A. Rheingold, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11014.
51. J.C. Lee, A. Rheingold, B. Muller, P.S. Pregosin, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1994, 1021.
52. Q. Lui, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 10108.
53. E. Peris, J.C. Lee, J.R. Rambo, O. Eisenstein, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3485.
54. S. Park, A.J. Lough, R.H. Morris, Inorg. Chem., 1996, 35, 3001.
55. B.P. Patel, K. Kavallieratos, R. Crabtree, J. Organomet.Chem, 1997, 528, 205,
56. R. Bosque, F. Maseras, O. Eisenstein, B.P. Patel, W. Yao, R.H. Crabtree, Inorg. Chem., 1997, 36, 5505.
57. H.S. Chu, C.P. Lau, K.Y. Wong, Organometallics, 1998,17, 2768.
58. S. Aime, R. Gobetto, E. Valls, Organometallics, 1997, 16, 5140.
59. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.N. Krylov, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, D.G. Gusev, M. Niedermann, H. Berke, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1105.
60. N.V. Belkova, E.S. Shubina, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, H. Yacobson, M. Niedermann, H. Berke, Jnorg. Chem., 1997, 36, 1522.
61. E.C. Шубина, H.B. Белкова. A.B. Ионидис, H.C. Голубев, C.H. Смирнов, П. Шах-Мохаммеди, Л.М. Эпштейн, Изв. АН, сер. хим., 1997, 1405.
62. E.S. Shubina, N.V. Belkova, L.M. Epstein, J.Organomet. Chem., 1997, 536-537, 17.
63. A.B. Иогансен, Водородная связь, M: Наука, 1981, 134.
64. A.B. Иогансен, Теор. эксперим. хим., 1971, 7, 302.
65. A.B. Иогансен, Теор. эксперим. хим., 1971, 7, 314.
66. J. Wessel, J.C. Lee, E. Peris, G.P.A. Yap, L.B. Fortin, L.S. Ricci, G. Sini, A. Albinati, T.F. Koetzle, O. Eisenstein, A.L. Rheingold, R.H. Crabtree, Angev. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 2507.
67. W. T. Klooster, T.F. Koetzle, P.E.M. Siegbahn, T.B. Richardson, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 6337.
68. T. Onak, Organoborane Chemistry, Academic Press, NY, 1975, p. 15.
69. Общая неорганическая химия, т.6, Под редакцией Н.К. Кочеткова, Москва, Химия, 1984, стр. 239-242.
70. G.H. Penner, Y.C. Chang, J. Hutzal, Inorg. Chem., 1999, 38, 2868.
71. G. Rasul, G.K.S. Prakash, G.A. Olah, Inorg. Chem., 1999, 38, 44.
72. Общая неорганическая химия, т.6, Под редакцией Н.К. Кочеткова, Москва, Химия, 1984, стр. 323-332.
73. М.Р. Brown, P.J. Walker, Spectrochim. Acta, 1974, 30A, 1125.
74. М.Р. Brown, R.W. Heseltine, Chem. Commun., 1968,1551.
75. M.P. Brown, R.W. Heseltine, P.A. Smith, P.J. Walker, J. Chem. Soc., 1970, A, 410.
76. E.A. Малинина, Jl.B. Гоева, K.A. Солнцев, H.T. Кузнецов, Ж. Неорг. Хим., 1991,36, 2414.
77. Е.А. Малинина, JI.B. Гоева, С.В. Иванов, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов, Коорд. Хим., 1992,18, 382.
78. Е.А. Малинина, JI.B. Гоева, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов, Коорд. Хим., 1992, 18, 378.
79. С.Б. Кацер, Е.А. Малинина, В.Н. Мустяца, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов, Коорд. Хим., 1992,18, 387.
80. T.B. Richardson, S. de Gala, R.H. Crabtree, P.E.M. Siegbahn, J. Am. Chem. Soc., 1995,117,12875.
81. V.B Shur, I.A. Tikhonova, A.I. Yanovskii, Y.T. Struchkov, P.V. Petrovskii, S.Yu. Panov, G.G. Furin, M.E. Volpin, J. Organomet. Chem., 1991, 418, C29.
82. V.B Shur, I.A. Tikhonova, A.I. Yanovskii, Yu.T. Struchkov, P.V. Petrovskii, S.Yu. Panov, G.G. Furin, M.E. Volpin, Dokl. Akad. NaukSSSR, 1991, 321, 1002.
83. I.A. Tikhonova, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovskii, Y.T. Struchkov, A.N. Gavrilova, L.N. Saitkulova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, G.G. Furin, V.B Shur, J. Organomet. Chem., 1996, 508, 271.
84. T.J. Marks, J.R. Kolb, Chem. Rev., 1977, 77, 263.
85. A.I. Boldyrev, O.P Charkin, N. G. Rambidi, V. I. Avdeev, Chem. Phys. Letters, 1976, 44, 20
86. R. Banaccorsi, E. Scrocco, J. Tomasi, Theor. Chim. Acta, 1979, 52, 113.
87. J.B. Dill, P.R. Schleyer, J.S. Binkley, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc., 1977, 79, 6159.
88. A.C. Зюбин, M. Каупп, О.П. Чаркин, П.Р. Шлойер, Ж. Неорг. Хим., 1993, 38, 677.
89. A.C. Зюбин, М. Каупп, О.П. Чаркин, П.Р. Шлойер, Ж. Неорг. Хим., 1993, 38, 1387.
90. D.P. Graddon, Rev. Inorg. Chem., 1982, 4, 211.
91. JI.M. Эпштейн, Л.С. Шубина, A.B. Лебедев, Л.Д. Ашкинадзе, Д.Н. Кравцов, Л.А. Козицина, Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, 36.
92. X. Yang, Z. Zheng, C.B. Knobler, M.F. Howthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 193.
93. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Howthorne, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 4904.
94. X. Yang, C.B. Knobler, M.F. Howthorne, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 380.
95. X. Yang, C.B. Knobler, Z. Zheng, M.F. Howthorne, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7142.
96. С. Bianchini, A. Marchi, L. Marvelli, M. Peruzzini, A. Romerosa, R. Rossi, A. Vacca, Organometallics, 1995,14, 3203.
97. D.G. Hamilton, RH. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 4126.
98. J.A. Ayllon, C. Gervaux, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Organometallics, 1997,16, 2000.
99. PJ. Desrosiers, L. Cai, Z. Lin, R. Richards, J. Halpem, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,4173.
100. S. Grundemann, S. Ulrich, H.H Limbach, N.S. Golubev, G.S. Denisov, L.M. Epstein, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Inorg. Chem., 1999, 38, 2550.
101. Г.А. Куркчи,Ж. Прикл. Спектр., 1967, 6, 829.
102. J.D. Odom, J.A. Barnes, B.A. Hudgens, J.R. Durig, J. Phis. Chem., 1974, 78, 1503.
103. M.H. Abraham, P.L. Grellier, D.V. Prior, P.P. Duce, J.J. Vorris, P.J. Taylor,V
104. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1989, 2, 699.
105. A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford University; New York, 1971.
106. C.J. Cramer, W.L. Gladfelter, Inorg. Chem., 1997,36, 5358.
107. P.L.P. Popelier, J. Phis. Chem., 1998, A 102, 1873.
108. C. Bianchini, P.J. Perez, M. Peruzini, F. Zanobini, A. Vacca, Inorg. Chem., 1991, 30, 279.
109. P.A. Maltby, M. Schlaf, M. Steinbeck, A.J. Lough, R.H. Morris, W.T. Klooster, T.F. Koetzle, R.C. Srivastava, J. Am.Chem. Soc., 1996,118, 5396.
110. C.J.H. Schutte, Spectrochim. Acta, 1960,16, 1054.
111. L.A. Leites, Chem. Rev., 1992, 92, 279.
112. S. Hermanik, Chem. Rev., 1992, 92, 325.
