Диводородные связи и переход протона при взаимодействии гидридов элементов 13 группы с ХН-кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Цупрева, Виктория Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А. Н. НЕСМЕЯНОВА
ЦУПРЕВА ВИКТОРИЯ НИКОЛАЕВИА
ДИВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ПЕРЕХОД ПРОТОНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 13 ГРУППЫ С ХН-КИСЛОТАМИ
02.00.04 - Физическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На —............
Москва 2009
1 4 МДЙ 2939
003469992
Работа выполнена в лаборатории Гидридов металлов
Учреждения Российской академии наук Институте элсментоорганических соединений им. А. Н, Несмеянова РАН.
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна кандидат химических наук, с.н.с. Филиппов Олег Андреевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Леменовскиб Дмитрий Анатольевич доктор физико-математических наук Венер Михаил Владимирович
Ведущая организация: Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета.
Защита диссертации состоится 27 мая 2009 г. В Ю_ часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова д. 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Автореферат разослан «_» апреля 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались на основе исследований органических соединений разных классов, где в качестве протоноакцепторов выступают неподеленные пары электронов или я-электронная плотность непредельных или ароматических соединений.
В последние годы был открыт и интенсивно исследуется новый тип водородных связей, в котором в качестве протоноакцепторнош центра выступает отрицательно заряженный атом водорода гидридов переходных металлов и элементов главных групп. Водородные связи МН...НХ получили название "диводородные связи" (ДВС). Наиболее широко диводородные связи исследованы для гидридов переходных металлов. Показано, что они могут контролировать сслекпшюсть и реакционную способность гидридов в растворах для таких процессов как перенос протона, присоединение лиганда к кластерам переходных металлов, гидрирование.
Перспективность исследований Н-комплексов протонодоноров с гидридами элементов 13 группы связана, в том числе с тем, что они открывают реальные возможности для рационального синтеза новых соединений тала КЕ-ХЯ', которые в свою очередь являются предшественниками новых композиций и материалов или многофункциональных молекулярных кристаллов с определенными электрическими, оптическими свойствами, а также новых источников энергии. Варьируя кислотно-основную силу партнеров, природу и дентантность кислот можно осуществлять контроль над структурой диводородно-связанных комплексов и потерей Н^.
Очевидно, что более глубокое понимание природы Н...Н взаимодействий, а также возможности их использования для стабилизации и активации гидр иди ых комплексов и органических субстратов имеет фундаментальное значение для развития элемеигоорганической и супрамолекулярной химии. Однако для гидридов элементов 13 группы систематические исследования влияния различных факторов на образование ДВС комплексов и механизм реакции перехода протона не проводились.
Цель работы. Установление влияния природы центрального атома на спектральные, термодинамические, структурные и электронные характеристики ДВС комплексов (ЕН...НХ) между гидридами элементов 13 группы (Е = В, А1, б а) и ХН-кислотами (X = О, N. С). Спектральная идентификация межмолекулярных валентных колебаний диводородной связи, установление их характеристичности на основе экспериментальных и квантово-химических исследований. Установление возможности и условий конкуренции между классическим и неклассическим протоноакцепторнымн центрами на примере взаимодействия ВИзСИ" с кислотами Бренстеда и Льюиса Определение роли ДВС комплексов в реакциях алкогояиза и аминолиза, а также установление механизма этих реакций.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено систематическое квантово-химическое исследование диводородно-связанных комплексов гидридов элементов 13 группы (ЕН4", Е= В, А1, ва) с ОН-кислотами. Определено влияние природы центрального атома и силы ОН-кислот на их структурные, электронные и энергетические характеристики. Экспериментально найдены полосы, относящиеся к межмолекулярным валентным колебаниям (V,,) на примере ДВС комплексов НзВН"...Н(Ж Установлена зависимость частоты колебания от массы центрального атома, силы протонодонора, длины связи Н...Н и энтальпии образования ДВС комплексов. Впервые исследована конкуренция между неклассическими и классическими основными центрами на примере комплексов ВНзСЫ" с кислотами Бренстеда и Льюиса. Показано, что гидридаый лиганд успешно конкурирует с классическим центром при взаимодействии с ХН-кислотами, несмотря на разницу их протоноакцепторных свойств, в растворе образуются Н-комплексы по гидридному лиганду и неподеленной паре электронов атома азота. Установлено отличие взаимодействия ВН3СЫ' с полидентантной кислотой Льюиса (о-СбР4Н§)3. С ВНзСЫ" образуется комплекс по СЫ-группе, и только в избытке кислоты гидридный лиганд вступает во взаимодействие, образуется комплекс с координацией по обоим центрам {[(о-СбРД^з^фНзСЫ)}', структура которого определена методом РСА. Впервые экспериментально установлено образование ДВС комплексов триметиламиноалана (ТМАА) с ХН-кислотами (Х= С, N. О) в растворе. Определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов и фактор основности гидрндного лиганда. Установлены спектральные критерии бидентантной координации ИНг-кислот с полигидридами, что позволило различать типы координации замещенных анилинов при взаимодействии с ТМАА в растворе. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы исследован с использованием квантово-химических расчетов. Показано, что барьер активации зависит от природы центрального атома и силы протонодонора. Установлены два пути протонирования нейтрального тригидрида алюминия в зависимости от протоно- и элекгронодонорной способности ОН-кислоты. Введение второй молекулы спирта приводит к образованию комплекса с шестичленным циклом, сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н...О, Н...Н, А1...0. В этом случае молекула метанола выступает в роли бифункционального катализатора и существенно понижает барьер активации перехода протона.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на Международной конференции "От молекул к материалам"' (Нижний Новгород, Россия, 2005), XXII Международной конференции по элементоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006), Европейской конференции по химии бора EUR.OBOR.ON (Бремен, Германия, 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, Россия, 2008), XIII
4
Международной конференции по химии бора (Барселона, Испания, 2008). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и наук о материалах РАН, Программы Президиума РАН, РФФИ (04-03-32456,07-03-00739).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ (в том числе: статей - 5, тезисов -13).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (108 наименований); содержит 60 рисунков, 40 таблиц и 8 схем.
Автор выражает благодарность проф. JI.M. Эпштсйн, проф. А. Ледосу (Испаши) за участие в обсуждении результатов, к.х.н. Ф.М. Долгушину за исследования методом РСА.
Данная работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН.
Содержание работы.
Структура, электронное строение и энергия ДВС комплексов Ell«" (Е= В, Al, Ga)
с OII-кислотами.
Структура, электронное распределение и спектральные характеристики ДВС комплексов EH4"...HOR (Е= В, Al, Ga, ROH= СН3ОН, CF3CH2OH CF3OH) определены квангово-химическими расчетами с использованием теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом B3LYP и многочастичной теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2), с базисным набором 6-311++G(d,p). Результаты квантово-химического исследования показывают, что па потенциальной поверхности взаимодействия гидридов элементов 13 группы с различными спиртами имеется локальный минимум, соответствующий ДВС комплексам. Такие комплексы характеризуются расстоянием ЕН...НО 1.7 - 1.2 А, которое меньше суммы Ван-дер-Ваальсових радиусов атомов водорода (2.4 Л). Углы Н...Н-O близки к 180" (табл. 1). В комплексах с одним и тем же спиртом длина Н...Н связи для различных гидридов уменьшается в ряду: ВН/ > GabLT > AIH4". С ростом протонодонорной способности спирта длина Н...Н связи уменьшается. Наибольшие изменения наблюдаются для гидрида AlILt", где г(Н...Н) изменяется от 1.622 к 1.513 и 1.258 А для СН3ОН, CF3CH2OH и CF3OH, соответственно. Образование неклассической водородной связи сопровождается переносом электронной плотности от гидрида на протонодонор. Общий перенос заряда составляет 0.030 -0.152. При этом происходит перераспределение электронной плотности внутри взаимодействующих молекул, приводящее к увеличению абсолютных величин положительного естественного заряда (NPA) на атоме водорода спирта на 0.038 - 0.076 и отрицательного заряда на гидридном атоме водорода протоноакцептора на 0.021 - 0.052. Элекфонная плотность межмолекулярной Н...Н связи охарактеризована нами с помощью
5
различных приближений: заселенности по Малликену (о.р.), индексов связи Вайберга (WBI), электронной плотности (рс) в критической точке Н...Н связи (3, -1) согласно топологической теории Р. Байдера «Атомы в Молекулах» (табл. 1). Заселенность по Маликену указывает на существование электронной плотности между атомами водорода, но ее величина мало чувствительна к замене центрального атома, остальные характеристики изменяются в ряду В < Оа < А1, коррелирующем с уменьшением длины связи Н...Н. Все характеристики существенно увеличиваются с ростом силы протонодонора. Индексы связи Вайберга, как и отрицательные значения лапласиана (У2рс) свидетельствуют о частичной ковалентности ДВС.
Таблица 1. Рассчитанные параметры ДВС комплексов: расстояние (Н...Н) (А), углы Н...ОН (в градусах), перенос заряда (П.З.), индексы Вайберга (\VBIX электронная плотность (рс) и Лапласиан (У2рс) Н...Н связи в критической точке.
СНзОН СР3СН2ОН СИзОН
ВН4- А1Н„" ОаН4" ВН4" А1Н4" ОаН4~ ВН4" А1Н4" СаН4"
г(Н...Н) 1.654 1.622 1.628 1.553 1.513 1.520 1.351 1.258 1.269
¿Н...НО 174.2 174.0 174.2 176.4 174.8 175.0 164.6 179.2 178.3
п.з. 0.030 0.037 0.036 0.052 0.066 0.064 0.120 0.152 0.152
АУВ! 0.024 0.047 0.044 0.039 0.076 0.071 0.100 0.191 0.181
Рс 0.025 0.026 0.026 0.032 0.035 0.034 0.053 0.063 0.062
V2Pc -0.014 -0.013 -0.012 -0.016 -0.013 -0.013 -0.011 -0.004 -0.004
Рассчитанные несколькими методами значения энергии ДВС собраны в таблице 2. Энергия (ДE+ZPVE) рассчитана как разница между энергией ДВС комплекса и энергией исходных реагентов с поправкой на энергию нулевых колебаний (7РУЕ). Величины энергии, рассчитанные таким образом для газовой фазы, как правило, завышены, особенно для анионов. При расчете методом СРСМ (модель поляризованного континуума) включение в расчет полярности растворителя (ТГФ, е = 7.58) приводит к значительному уменьшению энергии взаимодействия (табл. 2), приближающему ее к экспериментально определенным величинам энтальпии. Однако, ряды зависимости энергии от центрального атома (В > А1 = С а) не согласуются с экспериментальными величинами энтальпии образования (В < Оа). И только величины Енн, оцененные из корреляционной зависимости между плотностью потенциальной энергии в критической точке (3,-1) связи и ее энергией, а также значения энтальпии -ЛН°(Ау), рассчитанные из корреляции между-ЛН" и Д\'(ОН)рХЧ, позволили получить соответствие рядов с экспериментом. Как видно из таблицы 2, экспериментальные и теоретические величины энергии более чувствительны к усилению протонодонора, чем к замене центрального атома в протоноакцепторе.
Таблица 2. Значения энергии (ккал/моль) ДВС комплексов.
СНзОН CF3CH2OH
вн," А!Н4- GaH4" ВН4" А1Н4- GaR,"
ДБ+ZPVE -12.0 -10.1 -10.1 -19.0 -16.0 -16.0
ДЕ(ТГФ)° -4.2 -3.9 -3.7 -5.5 -5.2 -5.0
Енн6 -4.4 -4.4 -4.3 -6.2 -6.6 -6.4
6.1 6.3 6.2 7.2 7.7 7.6
—Д1.1°экса 4.1 4.3 5.2 5.4
а ДЕ(ТГФ), рассчитанная в ТГФ методом CPCMj Ецн на основе корреляции; Ецц - по
корреляциошюму уравнению Иогансена: _дц° - * -
720 +Av
Таким образом, с помощью теоретического анализа впервые охарактеризованы ДВС комплексы изоструктурных гидридов на примере тетрагидридов элементов 13 группы. Показано, что структура и электронное строение в ДВС комплексах ЕН4" с ROH качественно сходны между собой. Их характеризует короткое расстояние Н...Н, линейность фрагмента ОН...Н, небольшая величина переноса заряда от ЕН4" к HOR, рост отрицательного заряда на гидридном водороде, а также большая чувствительность основных характеристик ДВС к силе иротоцодонора, чем к замене центрального атома в гидриде.
Межмолекулярные валентные колебания диводородно-связанных комплексов.
При образовании ДВС комплекса в ИК спектрах наибольшие изменения претерпевают частоты v(OH) и v(EH), которые обычно используются для установления образования ДВС комплексов. Для классических ВС комплексов известно межмолекулярное валентное колебание в низкочастотной области, соответствующее растяжению межмолекулярной связи между атомом водорода и протоноакцепторным центром основания. Однако для ДВС таких исследований до нашей работы не было. Для того чтобы определить спектральную область проявления межмолекулярных валентных колебаний (v„) связи Н...Н и выяснить их характеристичность, нами проведен анализ частот, форм и распределения потенциальной энергии (РПЭ) нормальных колебаний для девяти ДВС комплексов (ЕН4" (Е- В, Ga, AI) с СН3ОН, CF3CH2OH, CF3OH). Установлено, что колебания v„ являются высоко характеристичными по форме, в них участвует только растяжение связи Н...Н. Частота этого колебания согласно расчету находится в области 340-230 см"'. Рассчитанные МР2 гармонические частоты несколько выше частот, полученных методом B3LYP (табл. 3). На примере комплекса BILT с ТФЭ показано, что ангармонические частоты всех колебаний, в которых участвуют связи или углы, содержащие легкий атом водорода, на 25-28 см"1 меньше
частот, полученных в гармоническом приближении.
7
Таблица 3. Рассчитанные МР2 и ВЗЬУР гармонические частоты валентного колебания у0(НН) (см"') и РПЭ (ВЗЬУР) колебания V».
ROH Гидрид\. СН3ОН CF3CH2OH
МР2 B3LYP РПЭ МР2 B3LYP РПЭ
ВН4" 264 295 102 339 338 84
А1Н4' 256 234 81 308 285 63
GaH4" 253 233 81 299 281 61
С увеличением силы спирта происходит смещение частоты v„ в высокочастотную область. В зависимости от атома металла частота колебании v„ и значения РПЭ уменьшается в ряду ВН4" > AIH4" = ОаН4" для всех протонодоноров (табл. 3).
На основании результатов расчетов стало ясно, что перспективными для эксперимента являются ДВС комплексы тетрагидрида бора, т.к. их частоты v„ находятся в наиболее удобном спектральном диапазоне. Кроме того, комплексы с ВН4" стабильны при комнатной температуре. Взаимодействие соли BU4NBH4 со спиртами CFH2CH2OH (МФЭ), CF3CH2OH (ТФЭ), (СРз)2СНОН (ГФИП) исследовано методом ИК-спектроскопии в малополярном растворителе CH2CI2. Для учета влияния растворителя оптимизация ДВС комплексов проведена в CH2CI2 методом СРСМ.
Таблица 4. Экспериментальные (в CH2CI2) и рассчитанные частоты колебаний ТФЭ и комплекса ВШТТФЭ (метод СРСМ, оптимизация в CH2CI2)
ТФЭ ВН4"/ТФЭ
V3Kcn, СМ Vpac, см"1 отнесение (РПЭ) VVcn, см" Vpac,, см"' отнесение (РПЭ)
1 552 536 5 CF3 (59) Г 552 537 5 CF3 (56)
2 536 526 6CF3 (73) 2' 532 523 8 CF3 (75)
3 420 411 6 CF3 (50) 3' 424 415 5 CF3 (61)
4 388 368 т ОН (47) 5 CF3 (45) 4' 360 347 5CF3 (66)
5 330 293 тОН (41) 5 CF3 (40) 5' 324 323 v0(89)
Широкая, малоинтенсивная полоса при 324 см"' (табл. 4) в ИК спектрах смеси ВН4" с ТФЭ отнесена к собственному колебанию диводородной связи. Как видно из таблицы 4, частоты, рассчитанные в СН2О2 методом СРСМ, демонстрируют хорошую сходимость с экспериментальными данными.
Интенсивность этой полосы при понижении температуры (рис. 1) увеличивается, как и интенсивности других характеристичных полос Н-комплекса (у(ЕН)смз и у(011)СИ!), что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования ДВС комплекса. Замена ВН4' на В04" приводит к исчезновению полосы у„, которая смещается в низкочастотную область, что согласуется с теоретически рассчитанным изотопным эффектом (уа(НО)/ УС(НН) = 1.2)).
Рис. 1. ИК спектры СР3СН2ОН (0.08М) в Рис 2. ИК спектры (СР3)2СНОН (0.08М)
присутствии 0.4М ВщЫВН^ при 210К (1), (СПл0шная линия) и в присутствии Во|ЫВН4
230К (2), 25 ОК (3), и 270К (4) в СН2С12, А = (0.4М) при 210К. (пунктирная линия) и 250К
12 ш■ (точечная линия) в СН2С12, а = 0.12 см.
С увеличением протонодонорной способности ОН-кислот частота \а смещается в высокочастотную область. Так, полоса в ДВС комплексе с ГФИП проявляется при 362 см"', что на 44 и 38 см'1 выше, чем в комплексах с МФЭ и ТФЭ, соответственно. Повышение температуры до 290К, приводит к выделению водорода и образованию продукта реакции НзВСЖ", что сопровождается исчезновением полосы V,, и появлением новой полосы 394 см"' (рис. 2).
Таблица 5. Спектральные (Ду(ОН), V,,) и термодинамические (-ДН°ЭКп) в СН2С12 характеристики ДВС комплексов ВИГ с различными протонодонорами и рассчитанные г(Н...Н).
яон см'1 Ду(ОН)" -ДН0ЭКСП, ккал/моль г(Н...Н), А
МФЭ 318 247 4.6 1.63
ТФЭ 324 290 , 5.2 1.55
ГФИП 362 402 6.5 1.46
' ДУ(ОН) = УЧОН)'"6 - У(ОН)™"
Таким образом, проведен анализ рассчитанных частот и форм нормальных колебаний девяти ДВС комплексов (ЕНГ с СНзОН, CF3CH2OH, CF3OH). Впервые показана характеристичность межмолекулярных валентных колебаний Н...Н связи и предсказана спектральная область их проявлений. Впервые экспериментально обнаружены полосы, относящиеся к валентным межмолекулярным колебаниям ДВС, на примере комплексов !ЬВН ...НОЯ. Частота колебания v„ повышается в зависимости от протонодонорной способности кислот, что соответствует увеличению энтальпии образования ДВС- комплексов и коррелирует с уменьшением расстояния Н...Н (табл. 5).
Конкуренция неклассических основных центров с классическими на примере взаимодействия BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса.
Для исследования конкуренции между классическими и неклассическими водородными связями и сопоставления их структуры, спектральных характеристик и природы взаимодействия нами выбрано соединение (Ph3P=N=PPh3)BH3CN, обладающее различными протоноашепторными центрами: гидридный водород ВН-группы, неподеленная пара электронов атома азота, и-плотность тройной связи CN-группы. Взаимодействие (Ph3P=N=PPh3)BH3CN с ОН и NH протонодонорами (СНзОН, МФЭ, ТФЭ, ГФИП, имидазол, пиррол, 2-фенил-пиррол (Ph-пиррол)) в малополярных растворителях (CHjCh и ТГФ) изучено методом ИК спектроскопии (v(XH) = (3700-3100 см"1), v(BH, CN) = (2500-2100 см"1)) в интервале температур 190-290К. Квантово-химические исследования для комплексов BH3CN" /ТФЭ, BH3CN /CH3OH проведены методом DFT (B3LYP, базис 6-311++G(d,p».
В ИК спектрах в области валентных колебаний ХН-групп протонодоноров в присутствии (Р11зР=Ы=РРЬз)ВНзСЫ появляются две новые широкие низкочастотные полосы. Сравнение положения низкочастотных полос v(XH)c"" со спектральными характеристиками Н-комплексов H3BH...HOR и CN ...HOR позволяет отнести первую низкочастотную полосу к ДВС NCB(Hi)H"...HXR (I) комплексам, вторую, более низкочастотную - к классическим H3BCN"...HXR (II) Н-комплексам. Величины смещения Ду(ХН) полос для обоих типов водородно-связанных комплексов увеличиваются с ростом силы протонодонора (табл. 6).
В области v(CN) образование Н-комплексов приводит к высокочастотному смещению полосы v(CN) (рис. 3), что свидетельствует об участии иеподеленной пары электронов атома азота в образовании Н-комплекса (II). Величины Av(CN) изменяются от 6 до 14 см"1 в зависимости от силы протонодонора. Более сложная спектральная картина наблюдается в области колебаний v(BH) (рис. 4). Появление низкочастотной полосы v(BH) типично для образования ДВС комплексов (для системы ВНзСЫ'/ГФИП v(BH)"" = 2278 см"', Av(BH) = 40
см"1). Высокочастотное смещение исходной полосы у(ВН) (\>(В1 1)смй = 2330 см'1) соответствует колебаниям свободных ВН-групп в комплексах I и II (рис. 4).
Таблица 6. Спектральные характеристики Н-связи в области v(XH) и значения энтальпии образования (-ДН°) для Н-комплексов BH3CN".
RXH v(XH)CBo6, см"1 NCB(H2)H\. HXR(I) H3BCN\..HXR (II)
v(XH)CM3, см'1 Av(XH) см'1 -ДН°°, ккал/моль v(XH)CM3, см'1 Av(XH)\ CM"1 -ДН°б, ккал/моль
CHjOH 3630 3523 107 2.3 3398 232 4.4
FCH2CH2OH 3609 3456 153 3.2 3344 265 4.8
CF3CH2OH 3600 3416 184 3.6 3231 369 6.1
(CF3)2CHOH 3576 3383 193 3.8 3128 448 6.9
гшррач 3472 3370 102 2.2 3244 228 4.3
Ph-пиррол 3459 3355 104 2.3 3227 232 4.4
имидазол 3458 3326 132 2.8 3155 303 5.3
' Av(XH) = V(XH)c,üi- V(XH)CB";6 -ДН° = Av
Äv+720
Рис. 4. ИК спектры в области v(BH) Рис. 3. ИК спектры в области v(CN) а) (Ph3P=N=PPh3)BH3CN (0.015М) и б) в (Ph3P=N=PPh3)BH3CN (0.01М) в присутствии присутствии (CFjhCHOH (0.015М) в ТГФ, ТФЭ (0.0IM) в ТГФ, d = 0.04см, Г=210-250К. 290К, d = 0.04см. Разделение полос: тонкие
сплошные линии относятся к колебаниям ВН-групп в Н-комплексах.
Квантово-химические исследования BH3CN" с СН3ОН и ТФЭ показали существование трех минимумов: ДВС (Г) и BH3CN"...HOR (II), а также локального минимума, соответствующего комплексу [ROH...H3BCN...HOR]' (III) с образованием обоих типов водородной связи (классической и неклассической). Для всех Н-комплексов углы OH...L (L= Н, N) составляют 168.2-178.3°, расстояние L...H равно 1.625-1.839 Ä, то есть меньше суммы
11
Ван-дер-Ваальсовых радиусов (2.4 А для Н...Н и 2.7 Ä для N...H). Удлинение связи О-Н (Дг) для ВС комплекса II (0.024-0.034 А) больше, чем для ДВС комплекса I (0.014-0.018 А). В комплексе III наблюдается ослабление обеих водородных связей, что приводит к увеличению длины Н...Н и N...H связей по сравнению с комплексами I и И. Для всех комплексов характерно небольшое уменьшение длины связи C-N, поэтому полоса v(CN) смещается в высокочастотную область. Полученные в расчетах изменения частот v(CN) и v(BH) при образовании Н-комплексов I и II согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанные смешения частот v(CN) и v(BH) для комплекса III помогли спектрально зафиксировать его образование в избытке протонодонора (для системы ВНзСЫТГФИП v(CN)c™ = 2196 см'1, v(BH)CBo6 = 2348 см"').
Классический Н-комплекс (II) энергетически более выгоден, величины -ДН° изменяются от 4.4 до 6.9 ккал/моль, а для ДВС (I) -АН" = 2.2 - 3.6 ккал/моль (табл. 6). Полученные энергетические характеристики Н-комплексов позволили оценить протоноакцепторную способность (£j) для обоих центров координации: £j = -ДН<У(-ДН°ц-Л), -ДН°ц - энтальпия образования ВС комплекса для «стандартной» пары (фенол-диэтиловый эфир), для которой Pf= Ef= 1.0; -AH°ij - экспериментально полученная энтальпия, Р, - известный фактор кислотности протонодонора. Протоноашепторные свойства обоих основных центров уменьшаются по сравнению с незамещенными аналогами в результате взаимного электронного влияния (¿', BHjCNTBH-f = 0.80/1.25; Е, BH3CN7CN"= 1.42/2.00).
Таким образом, несмотря на значительное различие протоноакцепторной способности двух центров, гидридный лиганд успешно конкурирует с атомом азота при образовании водородно-связанных комплексов.
Нам представлялось интересным исследовать взаимодействие BH3CN' с кислотой Льюиса (циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью (o-CeFillg^), сопоставляя его с описанным выше взаимодействием с кислотами Бренстеда. Выбор данной макроциклической кислоты обусловлен известной для нее способностью к взаимодействию с гидридами бора. Комплексообразование (РЬзР=Ы=РРЬз)ВНзСЫ с (o-C6F4Hg)3 исследовано методами ИК и ЯМР-спектроскопии. Также как и при взаимодействии с ХН-кислотами, в растворе образуются комплексы двух составов 1:1 и 1:2. Комплекс {[(o-CeFiHg^JiBfyCN)}" (IV) образуется при добавлении макроцикла до соотношения 1:1. При этом ВНз-группа не выступает как центр координации, о чем свидетельствует отсутствие низкочастотных полос v(BH)CB"J. Появление низкочастотной полосы в области v(CN) демонстрирует участие я-плотности тройной связи CN-группы аниона во взаимодействии с кислотой Льюиса. Спектр ЯМР l99Hg эквимолярной смеси макроцикла (o-C6F^Hg)3 с BH3CN" (ацетон-с!б, Т = 293К) представляет собой уширенный триплет с 5= 1231 м.д., смещенный на 45 м.д. в слабое поле относительно сигнала свободного
макроцикла (5 = 1186 м.д.), что свидетельствует о комплексообразовашш по атомам ргути макроцикла.
В избытке макроцикла (BHjCN'AVO.FJ Ig)i = 1:2 - 1:6) появляются новые полосы: низкочастотная в области v(BH) и высокочастотная в области v(CN) (табл. 8), которые связаны с образованием комплекса состава 2:1 {[(o-CtVJ 'g)jh(BI hCN)}' (V) с координацией по неклассичсскому и классическому центрам как в комплексе (III) с ОН-кислотами.
Таблица 8. Спектральные характеристики комплексов и их константы устойчивости.
BH3CN" {[(o-CeF4Hg)3](BH3CN)r (IV) {[(o-C6F4Hg)3j2(BH3CN)}-(V)
v(BH), см"1 2304 2323 (Av = -19) 2231 (Av = 73)
v(CN), см-1 2155 2137 (Av = 18) 2150 cm"1 (AV = 5)
Куст 1.2*103 л/моль 1.9* 104 л2/моль2
Ду _ уИС* уКУМПЛСКС
В диапазоне используемых концентраций макроцикла наблюдается равновесие между комплексами IV и V. Составы комплексов определены методом насыщения и изомолярных серий. Наиболее термодинамически устойчивый комплекс V (табл. 8) выделен в кристаллическом виде, и его структура установлена методом РСА (рис.5). Как видно из рисунка молекула комплекса имеет вид двухпалубного сэндвича, в котором анион цианоборгидрида расположен между двумя взаимно-параллельными плоскостями макроциклов и связан с одним макроциклом через атом азота, а с другим - за счет мостиков В-Н-^.
Для получения дополнительных сведений о взаимодействии гидридного ВНз-фрагмекта с (о-Сб^ВДз, нами выбран нейтральный гидрид ВП3Кт3. В отличие от ВН3СЫ' его комплексообразование с макроциклом в ИК спектрах (в растворе ТГФ) не наблюдается. Комплекс {(о-СбР4^)зВНзКЕ1з} (VI) выделен нами в твердом виде. В ИК спектре полосы \.'(ВП) при 2374 и 2216 см-1 смещены на 12 и 65 с\Г1 в низкочастотную область, что свидетельствует об участии всех трех атомов водорода ВНз-группы в координации с ртутным макроциклом. По данным РСА комплекс VI (рис. 6) имеет пирамидальное строение. Атомы водорода ВН3-группы расположены неэквивалентно относительно атомов ртути макроцикла. Один из атомов водорода образует короткие контакты со всеми тремя атомами ртути, тогда как два других атома водорода связаны каждый только с одним атомом ртути.
RIO ^пи
Рис. 5. Структура комплекса {[(ü-C6F4Hg)3h(BH3CN)}\
Рис. 6. Структура комплекса {(o-C6F4Hg)3BH3NEt3}.
Таким образом, в отличие от кислот Бренстеда при взаимодействии BH3CN" аниона с макроциклической кислотой Лыоиса ((o-CsF4Hg)3) образуется только комплекс по CN-rpynne. Взаимодействие по гидридному лиганду реализуется только в избытке кислоты с координацией по двум центрам.
ДВС комплексы тримстиламиноалана с моно- и бидентантнымн ХН-кислотами.
Проведено экспериментальное исследование взаимодействия триметиламиноалана Me3NA1H3 (ТМАА) с моно- и полиденгантными ХН-кислотами (СН3ОН, (СНзЬСНОН ('РЮН), ТФЭ, адамантилацетилен (AdCCH), 2,3,4,5,6-пентафторанилин (СбР5ЫН2 ПФА), 2,3,5,6-тетрахлоранилин (ТеХА), индол) методом ИК спектроскопии в неполярных растворителях (гексан, метилциклопентан) в широком интервале температур (140 - ЗООК).
Образование ДВС комплексов ТМАА с OH-, СН-, NH-кислотами (;РЮН, AdCCH, индол) в гексане наблюдается при низких температурах 140-240К. В ИК спектрах в области v(XH) протонодонора в присутствии избытка гидрида появляются новые широкие низкочастотные полосы ХН-групп, связанных водородной связью (табл. 9). В области валентных колебаний v(AlH) (v(AIH)"cx = 1704 см'1) при образовании ДВС А1Н...НХ появляется низкочастотная полоса в виде широкого плеча (Av(AlH) = 44 - 48 см'1). При понижении температуры интенсивности новых низкочастотных полос увеличиваются, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования ДВС комплексов.
Диводородные связи А1Н...НХ можно отнести к слабым связям в случае взаимодействия с СН-кислотой и связям средней силы с NH- и ОН-кислотами (табл. 9), значения-ЛН° увеличиваются с ростом протонодонорной способности кислот.
Таблица 9. Спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов Me3NAlH3 с OH-, CH-, NH- кислотами.
НХ v(XH)"06, см'1 v(XH)c,l°, см"1 Av(XH)a, см~' -ДН°б. ккал/моль
индол 3496 3278 214 4.2
AdCCH 3312 3249 63 1.5
'РЮН 3604 3392 212 4.1
* Av(XH) = v(XH)CBo6- v(XH)'™";" _ ДН» = 18 Al'
720 + Д1-
Фактор основности (E¡) для ТМАА составляет 1.0±0.1. Значение E¡ ТМАА значительно больше, чем для нейтрального тригидрида бора Et3NBH3 (E¡ = 0.53). но меньше, чем для BHf (£>= 1.25).
Для квантово-химических исследований методом DFT (B3LYP 6-311-H-G(d,p)) в качестве моделей СН- и монодентантной NH-кислоты использованы фенилацетилен и пиррол, соответственно, а бидентантной NH-кислоты - ПФА. Фенилацетилен и пиррол с ТМАА образует ДВС комплексы (расстояние Н...Н 2.20 и 1.87 Á меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов водорода). Изменения геометрии партнеров, образующих ДВС комплексы, невелики, но типичны для диводородных связей (табл. 10). Образование ДВС приводит к низкочастотному смещению полос в области v(XH) и v(AlH) (табл. 10). Показано увеличение абсолютных значений зарядов на атомах взаимодействующих фрагментов обеих молекул (атом водорода протонодонора и атом водорода гидрида). Для Н...Н связи найдены критические точки (3, -1). Значение электронной плотности в критических точках коррелирует с индексами Вайберга и расстоянием связи Н...Н (табл. 10).
На потенциальной поверхности взаимодействия ТМАА с ПФА найдено два локальных минимума, соответствующих комплексам с монодентантной и бидентантной координацией (рис. 7). Монодентантный комплекс ТМАА/ПФА (VII) характеризуется теми же геометрическими параметрами, что и ДВС комплексы с NH- и СН-кислотой.
%
ж i <
VII VIII
Рис. 7. Оптимизированная геометрия ДВС комплексов ТМАА/ПФА с moho- (VII) и бидентантной (VIII) координацией. 15
В бвдентантном комплексе ТМАА/ПФА (VIII) есть две слабые Н...Н связи, для которых найдены критические точки (3, -1). В бвдентантном комплексе имеется также критическая точка (3, -3), свидетельствующая об образовании 6 членного цикла через две диводородные связи. Индексы Вайберга подтверждают связь между атомами водорода МЬ-кислоты и гидридпыми атомами ТМАА (табл. 10).
Таблица 10. Рассчитанные структурные, электронные и спектральных характеристики ДВС комплексов MejNAlíb с СН, NH и N11? - кислотами.
ТМАА/ПФА
TMAA/PhCCH ТМАА/пиррол ТМАА/ПФА (VII) (VIII)
Н...Н1 Н...Н2
r(H...H) (А) 2.200 1.870 1.835 2.251 2.449
Z NH...H (град.) 152.4 157.9 170.0 137.4 129.1
WBI 0.005 0.015 0.016 0.003 0.001
Рс 0.008 0.015 0.045 0.008 , 0.006
Av(XH) (см"') 61 143 34 110 38 31
Рассчитанные энергии образования обоих ДВС комплексов ТМАА/ПФА близки (-4.1 и -3.0 ккал/моль дня VII и VIII, соответственно), что препятствует предсказанию предпочтительного комплекса в растворе. Однако, полученные в расчете различия в смещении частот валентных колебаний v(NH) позволяют определить тип координации бидентантной NH-кислоты в ДВС комплексе (табл. 10).
Для экспериментального исследования в качестве бидентаотных кислот использовали ПФА и ТеХА. Об образовании ДВС комплексов свидетельствует появление новых низкочастотных полос в области v(NH) и v(AlH). Анализ полуширин и величин смещения полос в области v(NH) в сочетании с результатами кваитово-химических расчетов дает возможность определить тип координации. В случае ПФА в присутствии гидрида появляются две новые низкочастотные полосы комплекса (3473, 3291 см'1) (рис. 8). Полоса (v(NH) = 3473 см'1) - узкая (Ду]д = 30 см"1), вторая низкочастотная полоса (v(NH) =3291 см'1) - широкая (Avi/¡ = 74 см'1). Смещения полос Av(NH) относительно исходных положений составляют 27 и 116 см"1, соответственно, что свидетельствует о монодентантной координации. В отличие от ПФА ТеХА образует с ТМАА ДВС комплекс с бидентантной координацией. В ИК спектрах наблюдается появление двух низкочастотных узких полос при 3487 см'1 (Ау/д = 16 см"1) и 3395 см"1 (Дущ = 17 см"') с небольшими величинами смещения Av(NH)K = 29 см"1 и Av(NH)s17 см'1 (Av(XH) = v(XH)"c* - у(ХНГмплскс) (рис. 9).
vNrf" С
Рис. 8. ИК спектр в области v(NH) ПФА (1) (0.01М) и в присутствии (Me3N)AlH3 (О.ОЗМ) при 190К (2), 21 OK (3) в гексане, d = 0.22 см.
Рис. 9. ИК спектр в области \<(7\'Н) ТеХА (0.01М, гексан) при 230К (пунктирная линия); в присутствии (МезМ)А1Нз (0.025М) при 230К (сплошная линия) в гексане, 0.22 см. Разделение полос: тонкие сплошные линии относятся к колебания МНг-группы в ДВС комплексе.
Установлен температурный диапазон существования ДВС комплексов в растворах в зависимости от силы и природы протонодонора. Повышение температуры приводит к выделению водорода и образованию продуктов реакции алкоголиза и аминолиза (например, для изопропанола и индола увеличение температуры до 200К и 250К, соответственно). Так, в ИК спектрах ТМАА/индол в области валентных колебаний v(AlH) наблюдается появление высокочастотных полос (1754, 1784см'1), которые относятся к валентным колебаниям AIH2-группы в монозамещенном продукте NMe3AlH2NC8H6. Как и в случае индола, в ИК спектрах ТМАА/ПФА (Т > 250 К) появляются две новые полосы v(AlH) 1815, 1777 см'1 (рис. 10). Кроме того, в области v(NH) наблюдается исчезновение полос ПФА и ДВС комплекса и появление новой полосы 3368 см"1, относящейся к валентным колебаниям NH-группы в монозамещенном продукте (Me3N)H2AlNHC(Fj. В спектре !Н ЯМР (толуол-d8, Т = 300К) эквимолярной смеси ТМАА/ПФА наблюдается слабополыюе смещение сигнала ЫПг-группы ПФА (2.68 м.д.) на 0.27 м.д., указывая на образование A1H...HN связи, и появление нового сигнала 2.95 м.д. Изменения в спектрах 'Н ЯМР и соотношение интегральных интенсивностей 2:1 указывают на наличие в продукте NH-группы. При этом в спектре ЯМР J?AI появляется сигнал продукта при 97.43 м.д. и сохраняется сигнал 113.44 м.д. исходного ТМАА, соотношение интегральных ннтенсивностей которых составляет 1:1. что соответствует образованию монозамещенмого производного (МезМ)НгА1МНСбР5.
В отличие от монодентантного комплекса, циклический бидентантный комплекс ТМАА/ТеХА более стабилен и теряет молекулу водорода с образованием продукта аминолиза
КМезА1Н2ННС6С14Н (у(Ш) = 3380 см"1, у(А1Н) = 1812 и 1743 см"1) только при температуре выше 270К.
Рис. 10. ИК спектр в области \'(Л1Н) (Мс3К)АШ3 (0.03М) в присутствии С^Шг (0.06М) при 200 К (а), 260 К (б) в метилциклопеитаие, <1 = 0.22 см.
Таким образом, экспериментально установлено, что при взаимодействии ТМАА с ХН-кислотами ДВС комплексы выступают в роли интермедиагов хорошо известных реакций алкоголиза, и аминолиза, сопровождающихся выделением молекулы водорода.
Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов 13 группы.
В этом разделе приведены результаты квантово-химического исследования (ВЗЬУР с базисным набором 6-311-ьЮ(<1,р)) механизма реакции алкоголиза на примерах взаимодействия спиртов с анионными тетрагидридами 13 группы, а также особенности реакции алкоголиза и аминолиза в случае нейтрального гидрида алюминия ТМАА. Результаты квантово-химического расчета взаимодействия ЕН4" (Е= В, А1, О а) с СН3ОН, ТФЭ и СР3ОН показали, что для всех систем ДВС комплексы выступают в качестве интермедиатов реакций. Переход протона, элиминирование молекулы Н2 и образование алкоксипроизводного протекают в одну стадию. Структуры переходных состояний (ПС) и продуктов реакции аналогичны для всех систем и близки к структуре комплекса с молекулярным водородом, однако таковыми не являются. Только в случае взаимодействия ВН4' с СРзОН комплекс [НзВГ^-НДОК]' найден как интермедиат на пути реакции (ДЕ = -21.1 и -17.9 ккал/моль в газовой фазе и в ТГФ, соответственно). Энергетические барьеры процесса перехода протона сильно различаются в зависимости от природы гидрида и прогонодонорной способности спирта (табл. 11).
Табл. 11. Энергии (ДЕ, ккал/моль) ДВС комплексов, ПС и продуктов реакции ЕН/ со спиртами в газовой фазе и в ТГФ (метод СРСМ)а.
ВН4" АИ^- GaH4"
двс ПС продукт две ПС продукт две ПС продукт
СНзОН -12.7 (-4.2) 42.5 (53.2) -11.6 (-1.7) -10.7 (-4.0) 16.6 (20.4) -24.0 (-17.4) -10.5 (-3.7) 23.6 (29.3) -11.7 (-4.0)
ТФЭ -19.3 26.4 -21.6 -17.0 5.5 -33.8 -17.0 10.1 -22.5
(-5.3) (41.7) (-5.8) (-5.2) (16.1) (-21.2) (-5.0) (21.6) (-8.8)
CF30H -24.9 -20.7/-6.66 -34.5 -21.8 -16.5 -48.1 -21.5 -13.9 -39.1
(-8.9) (-6.3/8.06) (-17.2) (-8.5) (-7-6) (-34.8) (-7.7) (-4.7) (-25.6)
' Энергия исходных ВН4" +■ ROH принята за 0; Энергии двух переходных состояний.
Высота барьера уменьшается с увеличением протонодонорной способности спиртов. Отрицательные значения энергии переходных состояний для реакции с CF3OH связаны с их большей стабильностью по сравнению с исходными реагентами. Для учета влияния растворителя энергии исходных реагентов, ДВС комплексов, ПС и продуктов реакции рассчитаны в ТГФ методом СРСМ. Учет эффекта полярности растворителя увеличивает барьер активации на 1.6 ккал/моль для реакций с ВН4" и уменьшает барьер активации в случае реакций с GaH4_ и AIH4', однако эти изменения невелики (0.4 - 1.3 ккал/моль). Последовательность изменения барьеров активации в ТГФ такая, как и в газовой фазе (В > Ga > Al, СН3ОН > ТФЭ > CF3OH).
Перенос протона при взаимодействии триметиламиноалаиа (ТМАА) с сильными ОН-спиртами (CF3OII) и пирролом происходит аналогично ЕН4' анионам через ДВС комплексы (Л) (схема 1 (а)). В отличие от тетрагидридов ЕН4" тримегиламиноалан со слабыми ОН-спиртами, может образовывать комплексы между атомом алюминия и неподеленной парой электронов атома кислорода [HAI...ОН] (комплексы Льюиса (Б)). Так, взаимодействие ТМАА с СНзОН и ТФЭ приводит к двум различным по энергии интермедиатам (ДВС и комплекс Льюиса) и двум путям реакции алкоголиза (схема1):
(Me3N)AIH3 + НХ ^ (Me3N)H2AIH...HX -» (Me3N)H2AlX + Н2 а
(Me3N)AlH3 + HOR 2 (Me3N)H3A1...0(H)R -> (Me3N)IbA10R + Н2 6
схема 1
Несмотря на различную природу образования интермедиатов. структуры ПС для о и ó (схема 1) отличаются только взаимным пространственным расположением фрагментов Н2 и OR. Реакция экзотермична и характеризуется высокой энергией стабилизации продуктов (табл.12), что и является движущей силой перехода прогона, также как для А1Н4'. Для реакции алкоюлиза
Л1Н4" характерны более прочные ДОС комплексы (табл. 11), чем для ТМАА (табл. 12), но в тоже время барьер активации существенно шоке в случае ТМАА (ДЕ* ТМАА/СПзОН = 17.4 ккап/моль, ДЕ* А1И(7СНзОН = 27.3 ккал/моль). Сравнение геометрии ПС реакций СН3ОН с ТМАА и с АШ4" показывает, что большинство расстояний для ПС близки, однако рассттопше А1.. .О существенна короче для ТМАА (2.017 А), чем для А1Щ (2.232 А), что свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке неподеленной электронной пары атома О в случае нейтрального гидрида, что приводит к значительному уменьшению барьера активации.
Табл. 12. Энергии (ДЕ, ккал/моль)3 ДВС (А) и комплексов Лыоиса (Б), ПС и продуктов реакции ТМАА с ХН-кислотами.
ДЕкомплекса ДЕ ДЕ ДЕ* 6
(тип комплекса) ПС продукта
ТМАА/пиррол -3.4 (А) 26.6 -19.2 30.0
TMAA/CF3OH -8.2 (А) 7.6 -38.7 15.8
ТМАА/ТФЭ -5.7 (А) 12.9 -30.8 18.6
ТМААЯФЭ -2.8 (Б) 9.0 -30.8 11.8
ТМАА/СН3ОН -5.6 (А) 11.8 -27.5 17.4
ТМАА/СНзОН -4.8 (Б) 9.5 -27.5 14.3
ТМАА/(СНзОН)2 -13.0 (В) 6.6 -35.6 19.6
ТМАА/(СНзОН)2 -14.3 (Г) -2.0 -35.6 12.3
' Энергия исходных R3A]Hj + ROH принята за 0:6 Барьер активации ДЕ* - ДЕПс - AF^na .
Нами исследовано влияние кооперативного эффекта на реакцию алкоголиза путем введения в расчет второй молекулы спирта. Для системы ТМАА/(СНзОН)2 помимо традиционной структуры Н-комплекса с димером метанола (В), найден второй минимум, соответствующий образованию комплекса с шестичленным циклом (Г), сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н...О, Н...Н, AI...О (рис. 14). Образование такого циклического комплекса на 1.3 ккал/моль более выгодно, чем В. Оба типа комплексов могут быть интермедиагами переноса протона от слабых ОН-кислот к ТМАА. Переход протона через циклический интермсдиат (Г) протекает следующим образом: новая связь AI...О образуется с молекулой ROH, изначально взаимодействующей с атомом AI, в то время как протон от диводородно-связанной молекулы СНзОН переходит к гидриду с образованием молекулы диводорода. Весь этот процесс протекает одностадийно через 6-членное переходное состояние ПС_Г (рис. 14), причем наблюдается существенное понижение барьера активации (ДЕ* =12.3 ккал/моль). При этом вторая молекула метанола (связанная ДВС и классической Н-связью) выступает в роли бифункционального катализатора, перенося протон к гидриду и принимая протон от молекулы метанола, связанной с атомом AI.
I 709
*
Ъ Л
■0
Г
ПС г
Рис. 14. Система ТМАА/(СНзОН)2: структура интермедиата Г и переходного состояния ИС_Г.
Таким образом, образование ДВС комплексов является первой стадией реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы. Переход протона, сопровождающийся элиминированием молекулы водорода и образованием продуктов реакции, протекает в одну стадию. Введение второй молекулы спирта приводит к значительному снижению барьера активации данной реакции за счет кооперативного эффекта.
1. На основе результатов квантово-химических расчетов впервые установлено влияние природы центрального атома и силы протонодонора на структурные, электронные и энергетические характеристики диводородно-связанных комплексов гидридов элементов 13 группы (ЕН4\ Е = В, А1, Оа) с ОН-кислотами.
Структура ДВС комплексов характеризуется линейностью фрагмента ОН. ..Н и коротким расстоянием Н...Н. Индексы Вайберга и электронная плотность Н...Н связи в критической точке возрастают в ряду В < ва < А1 с уменьшением расстояния Н...Н. Величины энергии Н-связи, оцененные из корреляционной зависимости между плотностью потенциальной энергии в критической точке (3, -1) связи и ее энергией, согласуются с экспериментальными данными.
2. Проведен анализ рассчитанных частот и форм нормальных колебаний девяти ДВС комплексов (ЕН4' с СН3ОН, СР3СНгОН, СР3ОН). Впервые показана характеристичность межмолекулярных валентных колебаний Н...Н связи (уа) и предсказана спектральная область их проявлений в зависимости от массы центрального атома и ялины Н.. .Н связи.
3. Впервые в ИК спектрах обнаружены полосы, относящиеся к межмолекулярным валентным колебаниям уст на примере ДВС комплексов Н3ВН'...Н(Ж. Полоса колебания Vс проявляется в низкочастотной области, ее частота увеличивается с ростом протонодонорной способности кислот в соответствии с увеличением энтальпии образования ДВС комплексов.
Выводы
4. Методом ЙК-спектроскопии установлено образование Н-комплексов по гидридному лиганду и неподеленной паре электронов атома азота цианоборгидрид аниона при взаимодействии с ХН-кислотами в растворах и определены их термодинамические параметры. Показано, что гидридный лиганд успешно конкурирует с классическим центром, несмотря па разницу в протоноакцепторной способности (£j (BH3CN) = 0.80; £j (BH3CIV) = 1.42).
5. Методом DFT определены геометрические, термодинамические и спектральные характеристики классических и неклассических комплексов BH3CN" с ХН-кислотами. Показана возможность существования комплекса с водородными связями по обоим центрам. Предсказанный комплекс обнаружен спектрально в условиях избытка протонодонора.
6. Показано, что BH3CN" с макроциклической кислотой Льюиса ((o-CöF+Hg^) образует комплекс только по CN-rpyraie в отличие от кислот Бренстеда. Гидридный лиганд вступает во взаимодействие в избытке кислоты с образованием комплекса 2:1 {[(o-Cr/JIg^^BI-^CN)}" по обоим центрам. Определены константы устойчивости комплексов. Структура термодинамически более стабильного сэндвичевого комплекса {[(»-CoFitHg^MBfbCN)}" определена методом РСА.
7. Впервые, спектрально при низких температурах обнаружено образование ДВС комплексов триметиламиноалана (ТМАА) с ХН-кислотами (Х= С, N, О). Определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов и фактор основности гидридного лиганда.
8. Спектральные критерии бидентантной координации RNH2 кислот с полигидридами определены по результатам квантово-химических расчетов. Экспериментально установлены различия в типе координации замещенных анилинов при взаимодействии с ТМАА в растворе: 2,3,5,6-тетрахлоранилин и перфторанилии образуют комплексы с бидентантной и моноде1гтантной координацией, соответственно.
9. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы установлен с использованием квантово-химических расчетов. Первой стадией процесса является образование ДВС комплексов, предшествующих переходу протона с одновременным выделением водорода Определены структурные и энергетические характеристики переходных состояний и продуктов реакции. Показано, что барьер активации зависит от природы центрального атома и силы протонодонора и изменяется в рядах: В > Ga > AI, СН3ОН > ТФЭ > CF3OH.
10. Впервые обнаружена возможность двух путей перехода протона от ОН-кислот к триметиламиноалану: через ДВС или комплекс Льюиса (HAI...ОН). Введение второй молекулы спирта приводит к образованию комплекса с шестичленным циклом, сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н...О, H...II, AI...О. В этом случае
вторая молекула спирта выступает в роли бифункционального катализатора и существенно понижает барьер активации перехода протона.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. O.A. Filippov, A.M. Filin, N.V. Belkova, V.N. Tsupreva, Y.V. Shmyrova, I.B. Sivaev, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Competition Between Nonclassical And Classical Hydrogen Bonded Sites in [BH3CNJ~: Spectral, Energctic, Structural and Electronic Features", J. Mol. Struct., 2006, 790, 114121.
2. O.A. Filippov, A.M. Filin, N.V. Belkova, V.N. Tsupeva, A. Lledos, G.Ujaque, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Proton Transfer and Hj Elimination Reaction of Main Group Hydrides EH4' (E = B, Al, Ga) with Alcohols", Inorg. Chem., 2006,45,3086-3096.
3. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, L.M. Epstein, A. Lledos, E.S. Shubina, "Intermolecular HH Vibrations of Dibydrogen Bonded Complexes H3EH" • HOR in the Low-Frequency Region: Theory and 1R Spectra",/. Phys. Chem., 2008, 112, 8198-8204.
4. B.H. Цупрева, O.A. Филиппов, Ф.М. Долгушин, К.И. Тугашов, А.И. Крылова, В.И. Брагин, И.А. Тихонова, В.Б. Шур, JIM. Эпштейн, Е.С. Шубина, "Координационная химия антикраунов. Комплексообразование циклической тримерной перфтор-о-фениленртуги (o-C^Hgb с цианоборогидрид анионом [H3BCN]~ и триэтиламинобораиом Et3NBH3", Известия АН Серия химическая, 2008,12,2489-2496.
5. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, L.M. Golubinskaya, A.I. Krylova, V.l. Bregadze, A. Lledos, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Proton-Transfer and Hi-Elimination Reactions of Trimethylamine Alane: Role of Dihydrogen Bonding and Lewis Acid-Base Interactions", Inorg. Chem., 2009, 48,3667-3678.
6. O.A. Filippov, N.V. Belkova, V.N. Tsupreva, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Spectral, Structural and Energetic Features of Dihydrogen Bonds", XVIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond Research, Roskilde, Denmark, 29 August - 4 September, 2005, Book of Abstracts p. 17.
7. V.N. Tsupreva, O.A. Filippov, N.V. Belkova, I.A. Garbuzova, L.M. Epstein, E.S. Shubina "Spectral and Theoretical investigation of vibrational modes in dihydrogeli bonded complexes", International conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod, Russia, 3-11 September, 2005, Book of Abstracts P121.
8. E.S. Shubina, O.A. Filippov,, V.N. Tsupreva, V.l. Bragin, I.B. Sivaev, "Polyhedral Boron Hydrides as Acids and Bases in Supramolecular Compositions Based on Dihydrogen Bonding", V Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds, Astrakhan, Russia, 4-8 September, 2006, Book of Abstracts 014.
9. O.A. Filippov, A.M. Filin, N.V. Belkova, V.N. Tsupreva, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Theoretical approaches to dihydrogen bonds in main group Hydrides", III International Conference
on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions, Kyiv, Ukraine, 15-21 May, 2006, Book of Abstracts 013, p. 43
10. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, A. Lledös, G. Ujaque, E.G. Faerstein, L.M. Epstein, E.S. Shubina "Theoretical approaches to dihydrogen bonds in metal hydrides", Experiment and Theory in Transition Metal Chemistry: a meeting point, Bellaterra, Spain, 28-29 September, 2006, Book of Abstracts OE2, p. 21.
11. V.N. Tsupreva, O.A. Filippov, I.A. Garbuzova, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Spectral and Theoretical investigation of vibrational modes in dihydrogen bonded complexes", XXII International Conference on Organometallic Chemistry, Zaragoza, Spain, 23-28 July, 2006, Book of Abstracts P346, p.534!
12. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, E.S. Shubina, L.M. Epstein, A. Lledos "Solvent effect in Dihydrogen bonding", Catalysis in Aqueous Media, Workshop, 1 December, 2007, Book of Abstracts OC6.
13. V.N. Tsupreva, O.A. Filippov, V.l. Bragin, F.M. Dolgushin, K.I. Tugashov, I.A. Tikhonova, V.B. Shur, E.S. Shubina, "Complexes of BH3CN" anion and BfyNEts with cyclic trimcric perfluoro-o-phenylenemercury", Euroboron 4, Bremen, Germany, 2-6 September, 2007, Book of Abstracts p.92.
14. V.N. Tsupreva, O.A. Filippov, I.A. Garbuzova, E.G. Faershtein, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Vibrational Modes In Dihydrogeh Bonded Supramolecular Systems", XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, Russia, 23-28 September, 2007, Book of Abstracts v5 p. 124.
15. E.S. Shubina, O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, L.M. Epstein, A.I. Krylova, L.M. Golubinskaya, A. Lledos, "Mechanism of Proton Transfer and I ^-Elimination Reactions of Aluminum Hydrides", XXTII International Conference on Organometallic Chemistry, Rennes, France, 13-18 July, 2008, Book of Abstracts P503.
16. V.N. Tsupreva, O.A. Filippov, L.M. Epstein, A.I. Krylova, L.M. Golubinskaya, A. Lledos, E.S. Shubina, "New Point Of View On ^-Elimination Reactions Of Trimethylamine Alane", International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, Russia, 2-8 September, 2008, Book of Abstracts Y19.
17. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, M.G. Kuznetsova, A.V. Kisin, I.B.Sivaev, G.G.Zhigareva, E.S. Shubina, "Polyhedral Boron Hydrides As Acids And Bases In Supramolecular Compositions Based On Dihydrogen Bonding", International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, Russia, 2-8 September, 2008, Book of Abstracts 014.
18. O.A. Filippov, V.N. Tsupreva, L.Epstein, A. Lledos, E. S. Shubina, "Intermolecular HH Vibration of dihydrogen bonded Complexes H3EH ...HOR: Theory and 1R spectra", XIII IMEBORON, , Barcelone, Spain, 21-26 September, 2008, Book of Abstracts OC A06.
Подписано в печать:
22.04.2009
Заказ № 1915 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1.1. Водородные связи ЕН.НХ элементов главных групп. 7 1.2 Исследования образования ДВС комплексов в газовой фазе.
1.3. Исследование образования ДВС комплексов в растворе.
1.4. Реакционная способность гидридов элементов 13 группы.
1.5. Кислоты Льюисц и их взаимодействие с анионными гидридами бора.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Структура, электронное строение и энергия ДВС комплексов
ЕН4" (Е= В, А1, Ga) с ОН-кислотами.
2.1.1. Структурные характеристики ДВ С комплексов.
2.1.2 Анализ распределения электронной плотности в ДВС комплексах.
2.1.3. Энергия ДВС комплексов.
2.2. Межмолекулярные валентные колебания диводородно-связанных комплексов.
2.2.1. Анализ частот и форм нормальных колебаний. 44 2.2.2 Экспериментальные исследования. —„ 52.
2.3. Конкуренция неклассических основных центров с классическими на примере взаимодействия BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса.
2.3.1. Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотами Бренстеда.
2.3.2 Квантово-химическое исследование водородно-связанных комплексов.
2.3.3. Сопоставление распределения электронной плотности и природы водородных связей.
2.3.4. Разложение энергии взаимодействия на компоненты.
2.3.5. Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотой Льюиса циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью (o-C6F4Hg)3.
2.4. ДВС комплексы триметиламиноалана с моно- и бидентантными ХН-кислотами.
2.4.1. Спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов триметиламиноалана с ХН-кислотами.
2.4.2. Структурные и электронные характеристики Н-комплексов.
2.4.3. ИК спектральные и теоретические исследования взаимодействия триметиламиноалана с бидентантными кислотами.
2.4.4. Реакции алкоголиза и аминолиза триметиламиноалана.
2.5. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов 13 группы.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Спектральные измерения.
3.2. Рентгеноструктурные исследования.
3.3. Квантово-химические расчеты.
4. ВЫВОДЫ
Актуальность проблемы. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались на основе исследований органических соединений разных классов, где в качестве протоноакцепторов выступают неподеленные пары электронов или 7г-электронная плотность непредельных или ароматических соединений.
В последние годы был открыт и интенсивно исследуется новый тип водородных связей, в котором в качестве протоноакцепторного центра выступает отрицательно заряженный атом водорода гидридов переходных металлов и элементов главных групп. Водородные связи МН.НХ получили название "диводородные связи" (ДВС). Наиболее широко диводородные связи исследованы для гидридов переходных металлов. Показано, что они могут контролировать селективность и реакционную способность гидридов в растворах для таких процессов как перенос протона, присоединение лиганда к кластерам переходных металлов, гидрирование.
Перспективность исследований Н-комплексов протонодоноров с гидридами элементов 13 группы связана, в том числе с тем, что они открывают реальные возможности для рационального синтеза новых соединений типа RE-XR', которые в свою очередь являются предшественниками новых композиций и материалов или многофункциональных молекулярных кристаллов с определенными электрическими, оптическими свойствами, а также новых источников энергии. Варьируя кислотно-основную силу партнеров, природу и дентантность кислот можно осуществлять контроль над структурой диводородно-связанных комплексов и потерей Н2.
Очевидно, что более глубокое понимание природы Н.Н взаимодействий, а также возможности их использования для стабилизации и активации гидридных комплексов и органических субстратов имеет фундаментальное значение для развития элементоорганической и супрамолекулярной химии. Однако для гидридов элементов 13 группы систематические исследования влияния различных факторов на образование ДВС комплексов и механизм реакции перехода протона не проводились.
Цель работы. Установление влияния природы центрального атома на спектральные, термодинамические, структурные и электронные характеристики ДВС комплексов (ЕН.НХ) между гидридами элементов 13 группы (Е = В, Al, Ga) и ХН-кислотами (X = О, N, С). Спектральная идентификация межмолекулярных валентных колебаний диводородной связи, установление их характеристичности на основе экспериментальных и квантово-химических исследований. Установление возможности и условий конкуренции между классическим и неклассическим протоноакцепторными центрами на примере взаимодействия BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса. Определение роли ДВС комплексов в реакциях алкоголиза и аминолиза, а также установление механизма этих реакций.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено систематическое квантово-химическое исследование диводородно-связанных комплексов гидридов элементов 13 группы (ЕН4", Е= В, Al, Ga) с ОН-кислотами. Определено влияние природы центрального атома и силы ОН-кислот на их структурные, электронные и энергетические характеристики. Экспериментально найдены полосы, относящиеся к межмолекулярным валентным колебаниям (va) на примере ДВС комплексов НзВН".НОК. Установлена зависимость частоты колебания va от массы центрального атома, силы протонодонора, длины связи Н.Н и энтальпии образования ДВС комплексов. Впервые исследована конкуренция между неклассическими и классическими основными центрами на примере комплексов BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса. Показано, что гидридный лиганд успешно конкурирует с классическим центром при взаимодействии с ХН-кислотами, несмотря на разницу их протоноакцепторных свойств, в растворе образуются Н-комплексы по гидридному лиганду и неподеленной паре электронов атома азота. Установлено отличие взаимодействия BH3CN" с полидентантной кислотой Льюиса (о-C6F4Hg)3. С BH3CN" образуется комплекс по CN-группе, и только в избытке кислоты гидридный лиганд вступает во взаимодействие, образуется комплекс с координацией по обоим центрам {[(o-CeF^g^CBHsCN)} структура которого определена методом РСА. Впервые экспериментально установлено образование ДВС комплексов триметиламиноалана (ТМАА) с ХН-кислотами (Х= С, N, О) в растворе. Определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов и фактор основности гидридного лиганда. Установлены спектральные критерии бидентантной координации КНг-кислот с полигидридами, что позволило различать типы координации замещенных анилинов при взаимодействии с ТМАА в растворе. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы исследован с использованием квантово-химических расчетов. Показано, что барьер активации зависит от природы центрального атома и силы протонодонора. Установлены два пути протонирования нейтрального тригидрида алюминия в зависимости от протоно- и электронодонорной способности ОН-кислоты. Введение второй молекулы спирта приводит к образованию комплекса с шестичленным циклом, сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н.О, Н.Н, А1.0. В этом случае молекула метанола выступает в роли бифункционального катализатора и существенно понижает барьер активации перехода протона.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, Россия, 2005), XXII Международной конференции по элементоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006), Европейской конференции по химии бора EUROBORON (Бремен, Германия, 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, Россия, 2008), XIII Международной конференции по химии бора (Барселона, Испания, 2008). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и паук о материалах РАН, Программы Президиума РАН, РФФИ (04-03-32456, 07-03-00739). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ (в том числе: статей — 5, тезисов - 13).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (108 наименований); содержит 60 рисунков, 40 таблиц и 8 схем.
4. ВЫВОДЫ.
1. На основе результатов квантово-химнческих расчетов впервые установлено влияние природы центрального атома и силы протонодонора на структурные, электронные и энергетические характеристики диводородно-связанных комплексов гидридов элементов 13 группы (EH*", Е = В, Al, Ga) с ОН-кислотами.
Структура ДВС комплексов характеризуется линейностью фрагмента ОН.Н и коротким расстоянием Н.Н. Индексы Вайберга и электронная плотность Н.Н связи в критической точке возрастают в ряду В < Ga < А1 с уменьшением расстояния Н.Н. Величины энергии Н-связи, оцененные из корреляционной зависимости между плотностью потенциальной энергии в критической точке (3, -1) связи и ее энергией, согласуются с экспериментальными данными.
2. Проведен анализ рассчитанных частот и форм нормальных колебаний девяти ДВС комплексов (ЕНГ с СН3ОН, CF3CH2OH, CF3OH). Впервые показана характеристичность межмолекулярных валентных колебаний Н.Н связи (va) и предсказана спектральная область их проявлений в зависимости от массы центрального атома и длины Н.Н связи.
3. Впервые в ИК спектрах обнаружены полосы, относящиеся к межмолекулярным валентным колебаниям va на примере ДВС комплексов НзВН'.Н011. Полоса колебания va проявляется в низкочастотной области, ее частота увеличивается с ростом протонодонорной способности кислот в соответствии с увеличением энтальпии образования ДВС комплексов.
4. Методом ИК-спектроскопии установлено образование Н-комплексов по гидридному лиганду и неподеленной паре электронов атома азота цианоборгидрид аниона при взаимодействии с ХН-кислотами в растворах и определены их термодинамические параметры. Показано, что гидридный лиганд успешно конкурирует с классическим центром, несмотря на разницу в протоноакцепторной способности (Е} (BH3CN') = 0.80; Щ (BH3CNO = 1.42).
5. Методом DFT определены геометрические, термодинамические и спектральные характеристики классических и неклассических комплексов BH3CN" с ХН-кислотами. Показана возможность существования комплекса с водородными связями по обоим центрам. Предсказанный комплекс обнаружен спектрально в условиях избытка протонодонора.
6. Показано, что ВН3ОГ с макроциклической кислотой Льюиса ((o-C6F4Hg)3) образует комплекс только по CN-группе в отличие от кислот Бренстеда. Гидридный лиганд вступает во взаимодействие в избытке кислоты с образованием комплекса 2:1 {[(о
CeF^g^MBEbCN)}" по обоим центрам. Определены константы устойчивости комплексов. Структура термодинамически более стабильного сэндвичевого комплекса {[(o-C6F4Hg)3]2(BH3CN)}" определена методом РСА.
7. Впервые, спектрально при низких температурах обнаружено образование ДВС комплексов триметиламиноалана (ТМАА) с ХН-кислотами (Х= С, N, О). Определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов и фактор основности гидридного лиганда.
8. Спектральные критерии бидентантной координации RNH2 кислот с полигидридами определены по результатам квантово-химических расчетов. Экспериментально установлены различия в типе координации замещенных анилинов при взаимодействии с ТМАА в растворе: 2,3,5,6-тетрахлоранилин и перфторанилин образуют комплексы с бидентантной и монодентантной координацией, соответственно.
9. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы установлен с использованием квантово-химических расчетов. Первой стадией процесса является образование ДВС комплексов, предшествующих переходу протона с одновременным выделением водорода. Определены структурные и энергетические характеристики переходных состояний и продуктов реакции. Показано, что барьер активации зависит от природы центрального атома и силы протонодонора и изменяется в рядах: В > Ga > А1, СН3ОН > ТФЭ > CF3OH.
10. Впервые обнаружена возможность двух путей перехода протона от ОН-кислот к триметиламиноалану: через ДВС или комплекс Льюиса (НА1.0Н). Введение второй молекулы спирта приводит к образованию комплекса с шестичленным циклом, сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н.О, Н.Н, А1.0. В этом случае вторая молекула спирта выступает в роли бифункционального катализатора и существенно понижает барьер активации перехода протона.
1. G. A. Jeffery, W. Saenger, "Hydrogen Bonding in Biological Structures", Springer, Berlin, 1994.
2. R. H. Crabtree, P. E. M. Siegbahn, O. Eisenstein, A. L. Rheingold, T. F. Koetzle, "A New Intermolecular Interaction: Unconventional Hydrogen Bonds with Element-Hydride Bonds as Proton Acceptor", Acc. Chem. Res., 1996, 29, 348.
3. E. S. Shubina, E. V. Bakhmutova, L. N. Saitkulova, L. M. Epstein, "Intermolecular hydrogen bonds BH—HX in solution", Mendeleev. Commun., 1997, 83.
4. Alkorta, J. Elguero, "Dihydrogen bonds (A-H.H-B)", Chem.Commun, 1996, 1633.
5. Т. B. Richardson, S. de Gala, R. H. Crabtree, P. E. M. Siegbahn, "Unconventional Hydrogen Bonds: Intermolecular B-H.H-N Interactions", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12875.
6. C. J. Cramer, W. L.Gladfelter, "Ab Initio Characterization of H3N-BH3.2, [H3N-A1H3]2, and [H3N-GaH3]2", Inorg. Chem., 1997, 36, 5358.
7. J. L. Atwood, G. A. Koutsantonis, F.-C. Lee, C. L. Raston, "A thermally stable alane-secondary amine adduct: H3Al(2,2,6,6-tetramethylpiperidine).", Chem. Commun., 1994, 91.
8. Q. Lui, R. Hoffmann, " Theoretical Aspects of a Novel Mode of Hydrogen-Hydrogen
9. Bonding", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10108.
10. G. Orlova, S. Scheiner, "Intermolecular MH-HR Bonding in Monohydride Mo and W Complexes", J. Phys. Chem. A., 1998, 102, 260.
11. T. Kar, S. Scheiner, " Comparison between hydrogen and dihydrogen bonds among H3BNH3, H2BNH2, and NH3", J. Chem. Phys., 2003, 119, 1473.
12. D. Hugas, S. Simon, M. Duran, "MH.HX Dihydrogen Bond with M=Li, Na and X=F, CI, Br: A CP-Corrected PES Calculation and an AIM Analysis", Structural Chemistry, 2005, 16, 257.
13. P. L. Popelier, "Characterization of a Dihydrogen Bond on the Basis of the Electron Density", J. Phys. Chem., 1998, 102, 1873.
14. P. Lipkowski, S. J. Grabowski, T. L. Robinson, J. Lcszczynski, "Properties of the C-H—H Dihydrogen Bond: An ab Initio and Topological Analysis", J. Chem. Phys. A, 2004, 108, 10865.
15. S. A. Kulkarni, "Dihydrogen Bonding in Main Group Elements: An ab Initio Study", J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 7704.
16. A. F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry", Oxford University Press: Oxford, 1984.
17. S. A. Kulkarni, A. K. Srivastava, "Dihydrogen Bonding in Main Group Elements: A Case Study of Complexes of LiH, BH3, and A1H3 with Third-Row Hydrides", J. Phys. Chem. A, 1999, 103,2836.
18. P. Hobza, R. Zahradnik, "Intermolecular interactions between medium-sized systems. Nonempirical and empirical calculations of interaction energies. Successes and failures", Chem. Rev., 1988, 88, 871.
19. A. J. Barnes, "Molecular complexes of the hydrogen halides studied by matrix isolation infrared spectroscopy", J. Mol. Struct., 1983, 100, 259.
20. M. J. Atkins, A. C. Legon, A. I. Wallrock, "The pairwise interaction of methane and hydrogen bromide: properties of the weakly bound dimer СН4.НВГ from microwave spectroscopy", Chem. Phys. Lett., 1992, 192, 368.
21. G. N. Patwari, A. Fujii, N. Mikami, "Evidence of a dihydrogen bond in gas phase: Phenol-borane-dimethylamine complex", J. Chem. Phys., 2000, 113, 9885.
22. S. Tanabe, T. Ebata, M. Fujii, N. Mikami, "OH stretching vibrations of phenol-(H20)n (n=l-3) complexes observed by IR-UV double-resonance spectroscopy", Chem. Phys. Lett., 1993, 215,347.
23. G. N. Patwari, T. Ebata, N. Mikami, "Gas phase dihydrogen bonding: clusters of boraneamines with phenol and aniline", Chem. Phys., 2002, 283, 193.
24. A. V. Iogansen, "Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra", Spectrochimica acta, PA, 1999,55, 1585.
25. A.B. Иогансен, "Теоретическая и экспериментальная химия", Киев, 1971, 7, 302.
26. А. В. Иогансен, "Водородная связь", M: Наука, 1981, 134.
27. N. V.Belkova, L. M.Epstein, E. S. Shubina, "Novel types of hydrogen bonding with transition metal 7r-complexes and hydrides", J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 17-29.
28. J. Emri, I. Feher, "Preparation and properties of novel cyano and isocyano derivatives of borane and the tetrahydroborate anion", J. Organomet. Chem., 1983, 255, 17.
29. O. P. Kryatova, I. V. Korendovych, E. V. Rybak-Akimova, "Proton-induced supramolecular dimerization of aminomethylbenzo-15-crown-5 accompanied by a covalent dimerization of cyanoborohydride anion", Tetrahedron Letters, 2003, 44, 4251.
30. B.B. Гаврилепко, B.C. Колесов, Л.И. Захаркин, "Реакция NaGaHU со спиртами", Изв. АН Серия хим., 1984, 2766.
31. I. Goubeu, Н. Kallfass, "Die Reaktion Natriumborhydrid und Wasser", Z. Anorg. Chem., 1959, 299,3, 160.
32. К. H. Мочалов, Г.Г. Гильмашин, "Полярографическое поведение борогидридов натрия, калия и лития", Докл. АН СССР, 1960, 132, 1, 134.
33. Н. Я. Турова, М. И. Карповская, А. В. Новоселова, "О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидах щелочных металлов", ЖОХ, 1977, 47, 6, 1338.
34. В. В. Гавриленко, М. И. Винникова, В. А. Антонович, Л. И. Захаркин, "Исследования метод ЯМР А1 продуктов реакции алюмогидридов натрия и лития со спиртами и карбонильными соединениями в растворе тетрагидрофурана", Изв. АН СССР. Сер. Хим.,1979, 6, 1273.
35. В.В. Гавриленко, B.C. Колесов, А.И. Прокофьев, "Реакция гидролиза комплексного галлогидрида натрия (NaGabL*) в гетрагидрофуране", ЖОХ, 1985, 55,1918.
36. N. Ya. Turova, М. I. Karpovskaya, А. V. Novoselova, S. I. Bakum, "Hydrolysis and alcoholysis of alkali metal aluminium hydrides", Inorg. Chim. Acta, 1977, 21, 157.
37. H.C. Brown, and C.J. Schoaf, "Selective Reductions. III. Further Studies of the Reaction of Alcohols with Lithium Aluminum Hydride as a Route to the Lithium Alkoxyaluminohydrides", J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1079.
38. R. Custelcean, J. E. Jackson, "A mechanistic study of a topochemical dihydrogen to covalent bonding transformation", Thermochimica Acta, 2002, 388, 143.
39. E. S. Shubina, I. A. Tikhonova, E. V. Bakhmutova, F. M. Dolgushin, M. Yu. Antipin, V. I.
40. Bakhmutov, I. B. Sivaev,L. N. Teplitskaya, I. T. Chizhevsky, I. V. Pisareva, V. I. Bregadze, L.
41. M. Epstein, and V. B. Shur, "Crown Compounds for Anions: Sandwich and Half-Sandwich• i 2
42. Complexes of Cyclic Trimeric Perfluoro-o-phenylenemercury with Polyhedral closo-BioHio. " and closo-[Bi2Hi2]2" Anions", Chem. Eur. J. 2001, 7, 3783.
43. D. S.Brown, A. G. Massey, D. A. Wickens, "A re-investigation of o-phenylenemercurials(V) 1.: the crystal and molecular structure of monoclinic tribenzob,e,h. [1,4,7] trimercuronin", Inorg. Chem. Acta, 1980, 44, LI93.
44. В. Б. Шур, И. А. Тихонова, П. В. Петровский, М. Е Вольпин, "Комплексообразование тримерной о-фениленртути с галогенид-анионами и межфазный катализ реакции азосочетания", Металлоорганич. химя, 1989,2, 1431.
45. М. F. Hawthorne, X. Yang, Z. Zheng, "Host-guest chemistry of an ion-complexation by macrocyclic multidentate Lewis acids", Pure Appl. Chem., 1994, 66, 245.
46. M. F. Hawthorne, Z. Zheng, "Recognition of Electron-Donating Guests by Carborane-Supported Multidentate Macrocyclic Lewis Acid Hosts: Mercuracarborand Chemistry", Acc. Chem. Res., 1997,30, 267.
47. J. D. Wuest, B. Zacharie,"Multidentate Lewis acids. Complex of a macrocyclic tetradentate organomercuric perfluoroglutarate", J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4714.
48. J. D.Wuest, "Multiple Coordination and Activation of Lewis Bases by Multidentate Lewis Acids", Acc. Chem. Res., 1999, 32, 81.
49. J.Vaugeois, M.Simard, J.D.Wuest, "Quadruple Coordination of the Carbonyl Oxygen Atom of an Amide by a Cyclic Tetradentate Lewis Acid", Organometallies, 1998, 17, 1215.
50. В. Б. Шур, И. А Тихонова, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, П. В. Петровский, С. Ю. Панов, Г. Г. Фурин, М. Е. Вольпин, "Полипалубный сэндвичевый комплекс тримерной перфтор-о-фениленртути с иодид-анионом", Докл. Акад. Наук СССР, 1991, 321, 1002.
51. J. B. King, M. Tsunoda, F. P. Gabbai, "Complexation of Aldehydes and Ketones by Trimeric Perfluoro-ort/zo-phenylene Mercury, a Tridentate Lewis Acid", Organomet allies, 2002, 21, 4201.
52. C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd ed., WILEY-VCH, Weinheim, 2003.
53. S. J. Grabowski, "Theoretical evidence for a new kind of intramolecular dihydrogen bond", Chem. Phys. Lett., 2000, 327, 203.
54. S. J. Grabowski, "High-Level Ab Initio Calculations of Dihydrogen-Bonded Complexes", J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 5551.
55. И. В. Кочиков, Г. M. Курамшина, Ю. А. Пентин, А. Г. Ягола, М., изд-во МГУ, 1993.
56. I. Alkorta, J. Elguero, О. Mo, М. Vanez, J. Del Bene, "Ab Initio Study of the Structural, Energetic, Bonding, and IR Spectroscopic Properties of Complexes with Dihydrogen Bonds", J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 9325.
57. T. Davidsonm, S. Thesis; University of Alberta, Edmonton, Alta. 1983.
58. L. M. Epstein, L. N. Saitkulova, E. S. Shubina, "Hydrogen bonding with anions. The problems of structure and solvation", J. Mol. Str., 1992, 270, 325.
59. P. Bacelon, J.de Lose C. Corset, "Anion solvation II. Solvation of thiocyanate and halide anions in mixtures of protic and aprotic solvents", J. Solution Chem., 1983, 12, 13.
60. P. W. Schultz, G. E. Leroi, A. I. Popov, "Solvation of SCN" and SeCN* Anions in Hydrogen-Bonding Solvents", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10617
61. K. Kitaura, K. Morokuma, "A new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation", Int. J. Quantum Chem., 1976, 10, 325.
62. K. Kitaura, K. Morokuma, "Chemical Applications of Atomic and Molecular Electrostatic Potentials"; Politzer, P., Truhlar, D. G., Eds.; Plenum Press: New York, 1981.
63. В. Б. Шур, И. А. Тихонова, "Перфторированпые полимеркурамакроциклы как антикрауны. Применение в катализе", Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2003, 2401.
64. М.И. Булатов, И.П. Калинкин, "Практическое руководство по фотокалориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа", Химия, 1968,178.
65. А. В. Иогансен, "Водородная связь", М: Наука, 1981,134.
66. R. Boese, N. Niederprum, D. Blaser, "Molecules in Natural Science and Medicine", 1991, 103.
67. G. J. Kubas, "Metal Dihydrogen and o-Bond Complexes"; Kluwer Academic/Plenum: New York, 2001.
68. Maseras, F.; Lledo's, A.; Clot, E.; Eisenstein, O. "Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative Ideas to Reliable Computational Studies", Chem. Rev. 2000, 100, 601.
69. S. Aldridge, A. J. Downs, "Hydrides of the Main-Group Metals: New Variations on an Old Theme", Chem. Rev., 2001, 101, 3305.
