Диводородные связи боргидридных комплексов рутения, иридия и меди в реакциях с переносом протона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРС I ПЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ДИВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ БОРГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ, ИРИДИЯ И МЕДИ В РЕАКЦИЯХ С ПЕРЕНОСОМ ПРОТОНА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 15-2/202

На правах рукописи

ГОЛУБ

Игорь Евгеньевич

Москва-2015

Работа выполнена в Лаборатории Гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук» (ИНЭОС РАН) и на кафедре Органической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Научные руководители:

кандидат химических наук Филиппов Олег Андреевич

Старший научный сотрудник Лаборатории Гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук»

доктор химических наук Дядченко Виктор Прохорович

доцент кафедры Органической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Венер Михаил Владимирович

профессор кафедры Квантовой химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования « Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева»

доктор химических наук Баранин Сергей Викторович

ведущий научный сотрудник лаборатории Карбоциклических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки «Институт метаплоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук»

Защита диссертации состоится «27» ноября 2015 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119334, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИНЭОС РАН (www.ineos.ac.ru).

Автореферат разослан «УУ » октября 2015 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одной из важных задач современной химии является развитие "водородной энергетики", в рамках которой необходимо создание эффективной и безопасной системы хранения водорода, способной конкурировать с жидкими углеводородами. Важную роль в этом направлении играют гидриды металлов и комплексные гидриды бора, среди которых тетрагидробораты металлов (MBH „) и амин-бораны (R ,R2NH BH3) наиболее перспективны благодаря высокому содержанию водорода (по массе и объему).

Оптимальные системы должны сочетать высокую плотность хранения водорода с низкими затратами энергии на его высвобождение. Безусловно значимыми для высвобождения больших количеств водорода из комплексных гидридов бора являются процессы гидролиза и алкоголиза этих соединений. В последнее время появились сведения о том, что переходные металлы и их соединения могут катализировать подобные процессы. Однако эта важная область до сих пор остается малоизученной. В частности, не ясны механизмы процессов выделения водорода из комплексных гидридов бора. Исследование данных механизмов является актуальной задачей, решение которой позволит эффективно управлять процессами получения водорода из комплексных гидридов.

Реакционную способность гидридов бора в процессах, происходящих с выделением водорода, во многом определяют специфические межмолекулярные взаимодействия с протонодонорами, приводящие к образованию диводородно-связанных (ДВС) комплексов и последующему переносу протона. Однако до сих пор отсутствуют четкие представления о механизмах реакций с переносом протона к гидридам бора, протекающих через образование ДВС интермедиатов, и об их изменении при координации гидридов бора к переходным металлам. Поэтому изучение ДВС комплексов при конкуренции гидридных лигандов различной природы, а также механизмов реакций с переносом протона, безусловно, представляют собой актуальную задачу.

Целью работы является исследование межмолекулярных взаимодействий с участием боргидридных комплексов переходных металлов и их влияния на реакционную способность в реакциях с переносом протона. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

1) Установить структуру межмолекулярных комплексов, механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатным комплексов меди и рутения и сопоставить полученные результаты с механизмом протонирования тетрагидроборат-аниона.

2) Определить структуру водородно-связанных интермедиатов с участием диметиламин-борана и его комплексов с иридием, способ активации ВН и МН связей, а также установить механизм реакций протекающих с переносом протона.

Научная новизна. . Впервые проведено комплексное исследование реакционной способности и протонирования боргидридных комплексов переходных металлов. Показано, что при постадийном протонировании тетрагидроборат-аниона ВН скорость определяющей является стадия выделения первой молекулы водорода; значительное снижение последующих значений барьера активации обусловлено усилением основности гидрида бора в продуктах алкоголиза [(RO) ПВН(4.П)]~ (п =1-3). Охарактеризованы возможные структурные типы ДВС

комплексов координированного на металле тетрагидроборат иона, получены их термодинамические характеристики. Установлено, что ключевыми интермедиатами реакций, протекающих с переносом протона и выделением водорода, являются диводородно-связанные (ДВС) комплексы. Бифуркатные ДВС комплексы (с координацией по двум терминальным гидридным лигандам и с участием терминального и мостикового гидридного атома) являются активными интермедиатами реакции переноса протона к боргидридному фрагменту. Увеличение силы протонодоноров приводит к предпочтительности комплексообразования по мостиковому гидридному атому М-Н-В и уменьшению энергии активации последующего переноса протона. Обнаружено, что в зависимости от способности атома металла стабилизировать комплекс с молекулярным водородом варьируется механизм реакции переноса протона. Так для тетрагидроборатных комплексов меди характерен перенос протона к боргидридному фрагменту со стабилизацией Н3В(т|2-Н2) интермедиата и участием атома меди, в то время как для боргидридных комплексов рутения и иридия обнаружена значительная стабилизация „М(т)2-Н2) интермедиатов. В случае тетрагидроборатов меди переходное состояние переноса протона является кооперативным и имеет вид 6-членного цикла, в котором перенос протона к боргидридному фрагменту сопряжен с координацией кислорода спирта по атому меди, что объясняет значительно более легкое протонирование тетрагидроборатов меди по сравнению с ВН ^. Установлено, что при протонировании диметиламин-борана (ДМАБ) скорость определяющей стадией является разрыв ВЫ связи. В полярных координирующих средах молекула растворителя, выступая в роли основания Льюиса, способствует разрыву ВЫ связи посредством нуклеофильного замещения

Практическая ценность работы. Показана принципиальная возможность оценки протоноакцепторной способности боргидридных лигандов по правилу факторов Иогансена с использованием значений энтальпий образования водородной связи, полученных из данных квантово-химического расчета в газовой фазе. Значения факторов основности гидридного лиганда позволяют предсказывать реакционную способность боргидридных комплексов, а также учитывать конкуренцию между протоноакцепторными центрами различных типов и определять преимущественный центр атаки протона в разнообразных каталитических процессах, включающих реакцию переноса протона. Предложенные механизмы выявляют роль переходного металла в процессах активации ВН связи, роль льюисовых центров в активации ЫН/ОН связей протонодонора, а также кооперативных межмолекулярных взаимодействий, способствующих снижению барьера активации, что расширяет возможности управления процессами с выделением водорода.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей и постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Х1Х-ХХ1 Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 2012-2014); Международной конференции по метаплоорганической химии (1СОМС XXV) (Лиссабон,

Порту!;имч. 2012); 15,h и 16th JCF Friihjahrssymposium (Берлин, Германия, 2013; Йена, Германия, 2014); Международной конференции «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, Россия, 2013); Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordin, v.>n Chemistry» (Нижний Новгород, 2013); XX и XXI Международных конференциях "Horizon:- in Hydrogen Bond Research" (Антверпен, Бельгия, 2013; Вроцлав, Польша, 2015), CheiniMr, Conference for Young Scientists (ChemCYS 2014) (Бланкенберге, Бельгия, 2014).

IUГмнкации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах, в том числе - i-кпъях в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах в сборниках доклад.-;! научных конференций.

Of: мм и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста: икмючаст введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную част!,, ы.пюды и список литературы (239 наименования), содержит 60 рисунков, 32 схемы и 36 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ( проекты 12-03-31176 , 12-0333018, 1.1-03-00604) и Российского научного фонда (проект №14-13-00801).

Автор выражает искреннюю благодарность проф., д.х.н. J1. М. Эпштейн, проф., д.х.н. Е. С. Шубиной и д.х.н. Н.В. Белковой (ИНЭОС), доктору М. Перуццини и доктору А. России (ICCOM CNR, Италия), а также проф. Э. Веллеру (Оксфордский университет, Оксфорд, Великобритания) за участие в обсуждении результатов, а также всему коллективу лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН за поддержку при работе над диссертацией.

Принятые обозначения: ДВС - диводородная связь/диводородно-связанный (по отношению к комплексу); Е j - фактор основности; Р , - фактор кислотности; МФЭ -2-мопофторэтанол ( CH2FCH2OH); ТФЭ-2,2,2- трифторэтанол ( CF3CH2OH); ГФИП -гексафторизопропанол (( CF3)2CHOH); ПФТБ - перфтор-трет-бутанол (( CF3)3COH); ПНАФ -я-нитроазофенол; ПНФ - л-нитрофенол; ПНА - я-нитроанилин; ТФУ - трифторуксусная кислота; ДМАБ - диметиламин-боран; ДМИБ - диметилиминоборан; ДХМ - дихлорметан; ТГФ - тетрагидрофуран; ГМФТА - гексаметилфосфортриамид; РСИ - рентгеноструктурное исследование; QTAIM - квантовая теория "Атомы в молекулах"; NCI - нековалентные взаимодействия; ПС - переходное состояние; ПП - перенос протона; ПЭ - потенциальная энергия; КТ - критическая точка; ЭП - электронная плотность; г/ф - газофазный(ая); ZPVE -нулевая колебательная энергия; BSSE - ошибка суперпозиции базисных наборов; Solv -молекула координирующего растворителя; AdE- реакция электрофильного присоединения; SNu - реакция нуклеофильного замещения.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность научного исследования, определены цели диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены характеристики водородной связи, диводородная связь с участием гидридов бора, свойства и спектральные характеристики тетрагидроборатных комплексов переходных металлов, приведен краткий обзор способов дегидросочетания амин-боранов и рассмотрены комплексы переходных металлов с амин-боранами. В заключении литературного обзора обоснованы выбор направления исследования и задачи диссертационной работы.

В экспериментальной части описаны использованные методы и подходы. Исследование проводилось с использованием комплексного подхода, подразумевающего сочетание ряда спектральных методов (ИК, УФ-вид, ЯМР спектроскопия; 190-300К) с квантово-химическими расчетами различных уровней [DFT, в том числе с учетом неспецифической сольватации (SMD)], а также с использованием методов анализа электронного строения NBO, QTAIM, NCI.

Обсуждение результатов состоит из пяти глав.

1. Диводородные связи и постадийное протонирование ВН4

В данной главе представлены результаты квантово-химического расчета постадийного механизма протонирования тетрагидроборат-аниона ВЫ (Схема 1) спиртами (МеОН, ТФЭ, ГФИП) методом М06/6-311++G(d,p) в газовой фазе и с учетом неспецифической сольватации (SMD) (Рис. 1). Ключевыми интермедиатами переноса протона к ВН4~ и продуктам алкоголиза [(ЯО)пВН(4ч0] (n = 1 —3) являются монодентатные ДВС комплексы с длинами ОН—HB связи 1.541-1.793 А и углами ОН-Н(В) (160-179°) близкими к развернутым (180°).

нч® u, н\® u HN® «и R04 0

ВГ"Н + HOR == ---+ Н-Н -В.....OR

Н Н н H---H-OR НУ OR R<f >bR

Схема 1. Механизм алкоголиза тетрагидроборат-аниона ВН4~.

Увеличение числа электроноакцепторных OR-групп в [(RO)nBH(4.n)]~ (п =1-3) приводит к уменьшению основности боргидридного фрагмента (фактор основности1 Ej(BH) уменьшается от 1.22 до 0.67 для п = 0-3, ROH = ГФИП), следовательно, к снижению энтальпии диводородной связи (с -8.2 до -4.3 ккал/моль). В тоже время в продуктах замещения [(RO)nBH(4.„)]~ (п =1-3) гидридные лиганды более активированы по сравнению с тетрагидро-борат-анионом ВН4~, что проявляется в удлинении связей В-Н (0.0 07-0.013Ä для МеОН) и в увеличении гидридодонорной способности2 (т. е. в уменьшении AG|Hf реакции [(RO)nBH(4.n)] <-» (RO)nBH(3.n) + Н~ от 66.3 ккал/моль для BKLT до 10.1 ккал/моль для [(МеО)эВН]~).

Первое переходное состояние, как и последующие, является согласованным, одновременно с переносом протона к боргидридному фрагменту происходит отрыв молекулы диводорода. Профиль протонирования имеет нисходящий пилообразный вид (Рис. 1). Скорость-лимитирующей стадией является первый перенос протона барьер активации, которого зависит от силы спирта (AGtTOp.(298K"axM) 53.3 ккал/моль для МеОН, 44.5 ккал/моль для ТФЭ и 35.1 ккал/моль для ГФИП), при этом диводородно-связанный интермедиат предшествует активации В-Н и О-Н связи. В ходе реакции алкоголиза, происходит выделение водорода и образование алкоксиборатов [(RO) ПВН(4.„)]~ (п =1-3), каждое замещение в них приводит к значительному снижению барьера активации за счёт уменьшения энергии разрыва В-Н связи (гидридодонорной способности).

1 Фактор основности - количественная характеристика протоноакцептоной способности основания, участвующего в водородной связи, определенная согласно правилу факторов Иогансена. ! Гидридолонорная способность или термодинамическая гидридность (АС|Нг) ~ стандартная энергия Гиббса реакции гетеролитической диссоциации Ь„МН *-* Ь„М+ (кислота Льюиса) + Н .

-43.0 Продукт

Рис. 1. (а) Профиль протонирования ВН4 под действием спиртов: МеОН (красная линия), ТФЭ (черная линия), ГФИП (синяя линия). (Ь) Геометрия ВН4"_ГФИП_ПС,пп(ОРТ/М06).

Таким образом, установлено, что по мере протекания реакции алкоголиза, ведущей к образованию тетра-алкоксиборгидридов [(КО) ПВН(4_П)Г (п = 1-3), происходит уменьшение льюисовой кислотности атома бора, что приводит к усилению гидридодонорной способности и значительному снижению активационных барьеров протонирования.

2. Диводородиые связи и механизмы реакций с переносом протона к

В данной главе представлены результаты спектрального ( ИК, ЯМ Г') и квантово-химического исследования взаимодействия комплексов тетрагидроборатов меди

(РЬ3Р)2Си(л2-ВН4) (1) и (СР з)Си(т1'-ВН4) (2), где СР3 = к3-Н3СС(СН2СН2РРЬ2)3 (Схема 2) с протонодонорами (МеОН. МФЭ, ТФЭ, ГФИП, ПФТБ, ПНАФ, ПНФ, ПНА).

При взаимодействии комплексов 1 и 2 с протонодонорами наблюдается появление характерной новой низкочастотной полосы Уонсв"% отвечающей колебаниям ОН групп связанных водородной связью. В области Увн 1 и 2 в присутствии избытка протонодоноров и при низких температурах появляется низкочастотная полоса терминального гидрида, связанного ДВС. Так, в ИК-спектрах комплекса 1 в присутствии избытка ТФЭ в ТГФ при 190 К наблюдается появление новой низкочастотной полосы УВнтермСВЯ1 (Дувн = -51 см '), в то время как полосы Увнтерм и Увнмост смещаются в высокочастотную область на +9 см-1 и +4 см 1 соответственно (Рнс. 2). В таких же условиях в спектре комплекса 2 в области колебаний Увнтерм. (Увнтермасимм =2387 см "1 уВнтерм.С1ШМ=2351 см ') происходит изменение симметрии полос колебаний и появляются новые полосы, относящиеся к свободным (2416 см-1, Ду = +29 см4) и связанным Увнтермсвю (2338 см4, Ду = ^19 см-1) ВН-группам. В то же время для Увнмост (2009 см ') наблюдается лишь слабое уменьшение интенсивности. ИК спектры позволяют сделать вывод, что терминальный гидридный лиганд участвует в образовании ДВС комплексов.

Тетрагидроборат-анион ВН 4~ в соединениях 1 и 2 в рамках временной шкалы ЯМР является структурно-нежестким фрагментом, что не позволяет в выбранных растворителях

тетрагидроборагам меди

1 Тетрагидроборатные

2 н комплексы меди (I).

Схема 2.

(ТГФч/„. СО 2С12) при 190—300 К разделить сигналы терминальных и мостиковых гидридов, находящихся в быстром обмене. Для соединения 1 в присутствии 10 мольных эквивалентов ТФЭ было определено уменьшение времени релаксации (Т,ми„ при 210 К. 400 МГц) гидридного сигнала с 61 до 28 мс (СО 2С12) и с 65 до 30 мс ( 'ТТ Ф-с/к). что свидетельствует о протон-гидридном взаимодействии. Из данных по релаксации определено расстояние Н—Н контакта 1.37-1.39 А

V, СМ 1 V, см-'

Рис. 2. ИК-спектр в области \'Вн боргидрида 1 (0.06 М. синяя пунктирная линия) и в

присутствии ТФЭ (0.6 М. красная сплошная линия). Экспериментально определенные значения энтальпии образования ДВС комплексов для 1 и 2 находятся в диапазоне 2.0-5.6 ккал/моль (Таблица 1), что по энергии соответствует водородным связям слабой и средней силы. Величины энтальпии ДВС комплекса 1ТФИП. определенные по корреляционной зависимости Иогансена и из температурной зависимости констант образования, имеют хорошую сходимость (-ДН|° = 4.2 ккал/моль и -ДН2° = 4.2 ± 0.3 ккал/моль. Д52° = -16 ± 2 кал/(моль-К) соответственно).

Таблица 1. Величины энтальпий образования ДВС комплексов 1 и 2 с протонодонорами в СН2С12 ( -ДН°(Д,.)Э,<С" - в ккал/моль) и рассчитанные в газовой фазе (М06/6-311++0((1,р)/ 6-310(с1)/з6-3 Ю/6-310) (в скобках. -ДН°(д,)Теор. в ккал/моль)а для комплексов 1_ПаЬ и 2_НаЬ.

ХН ПНА МеОН МФЭ ТФЭ ГФИП ПНАФ ППФ ПФТБ

Р, 0.41 0.63 0.78 0.89 1.05 1.23 1.27 1.33

1-HOR 2.0 (2.8)" 2.3 (4.1) 2.5 (3.5) 3.9 (4.1) 4.4 (6.0) 5.4 (6.1) 5.6 (6.0) 5.5(7.1)

2-HOR (4.1) (3.7) (4.2) 3.6 (3.7) 4.0 (6.1) 5.4 (5.8) (6.5) 5.0 (8.4)

(а)-AH°(av) = 1 8-|Avxh|/(720+|Avxh|); (b) AvNH = vNHCM3 - [vNHacaWM + vNHc"MM ]/2

Возможные структуры ДВС комплексов проанализированы при помощи квантово-химических расчетов. Расчеты проводились как для реальных молекул, так и для моделей, в которых фенильные группы заменялись метильными. Изучение ДВС комплексов и механизмов реакций проводились на метальной модели, которая не искажает геометрию и электронное строение боргидридного фрагмента. Существование в 1 и 2 нескольких протоноакцепторных центров (терминальных и мостиковых гидридных лигандов) приводит к разнообразию возможных ДВС комплексов (Схема 3): монодентатных с координацией по терминальному (1а) или мостиковому гидридному атому ( Ib) и бифуркатных ДВС комплексов по двум терминальным гидридам (IIa) и по терминальному и мостиковому гидридам (Ilab). В случае 2. показана возможность образования трифуркатного ДВС комплекса с координацией по двум

терминальным и одному мостиковому гидриду (IIlab), а также комплекса по атому металла (1(1).

Схема 3. Типы ДВС комплексов 1-ROH и 2-ROH.

RO 1 Н U. /нх .> У V Чн 1а RO RO M L / i | h У V Ni ¿ К Ib RO 1 L H l/i L-Cu-H Í js. H Id

'сйГ >С ..н-Ro у L 1 L—Cu—Н. jH. Bf ":н—RO L Гн' IIa RO RO 1 L 1 ,H.. ^ .H, L. ,H' „;h L—Си—H' JH У V L h VH Hab 1 ......?f L—Си—H"' ЧН / ¿ N н lllab

Несмотря на существование нескольких межмолекулярных контактов, критическая точка (3;-1) обнаружена только для контакта с наименьшим расстоянием ОН—HB контакта, с углом ОН--Н близким к линейному. Наличие дополнительных взаимодействий нашло свое отражение в значении эллиптичности Н—Н связи (максимальные значения эллиптичности достигали значения 1.39).

Таблица 2. Геометрические параметры ДВС комплексов 1 и 2 с ГФИП типа Ilab: г(Н-н> (в А), углы в ° и энергии образования ДВС комплексов.

Г(Н-Н) ¿(OH-H) Лгон Лгвн™" AEZPVE AEBSSEb ДНдхм1 E(H-H)d Е(Н-Н)е

1.673 163 0.012

1ТФИП Nah 0.020 -17.5 -14.7 -6.1 -5.6 0.21

2.105 115 -0.016

2ТФИП Ilab 1.622 2.188 156 122 0.012 0.006 -0.012 -22.8 -19.0 -8.8 -5.6 0.20

(а) ДЕгруЕ = ДЕ2руЕ(ДВС)-ДЕгруЕ(реагенты) - электронная энергия с учетом поправки на энергию нулевых колебаний (/РУГ); (Ь) ДЕвввЕ - электронная энергия с ошибки суперпозиции базисного набора (ВвБЕ); (с) ДНдхм = ДЕдхм + ДНг/фкорр - энтальпия ДВС комплекса в СН2С12; (<1) Ен н = 'АУ(г) - энергия Н- Н связи (в ккал/моль), рассчитанная по значению плотности ПЭ в КТ (3; -1);(е) £(н н)= (- 1)- эллиптичность ДВС связи, где и - отрицательные собственные значения Гессиана ЭП в КТ.

Энергия образования ДВС комплексов в газовой фазе всегда завышена и для комплексов типа 1ТФИП_ПаЬ находится в диапазоне от -17.5 до -5.6 ккал/моль и от -25.9 до -11.8 ккал моль для 2ТФИП_ПаЬ (Таблица 2). Эффект сольватации оказывает сильное влияние на значение энергии ДВС комплекса (ДНдхм для 1ТФИП_ПаЬ от -6.1 до -1.9 ккал/моль и для 2ТФИП_ПаЬ от -8.8 до -5.2 ккал/моль). Отметим, что обоих случаях сольватация приводит к относительной стабилизации комплекса типа ПаЬ с бифуркатнон координацией спирта по терминальному и мостиковому гидриду (Схема 3).

Величины энтальпий ДВС комплексов, полученных как из экспериментальных данных (в растворе), так и теоретических (в газовой фазе) линейно зависят от силы протонодонора. Фактор основности (ЕД характеризующий протоноакцепторную способность ВН4~ фрагмента, определен, на основании правила факторов Иогансена. Величины Е ,теор , полученные из

рассчитанных спектральных параметров для Ilab. (0.93 ± 0.04) для 1 и 0.86 ± 0.04) для 2 (находятся в хорошем соответствии с значениями, полученными из экспериментальных данных (Е;эксп): 1 (0.91 ± 0.04) и 2 (0.87 ± 0.03).

Ппотонирование комплексов 1 и 2

В отличие от протежирования тетрагидроборат-аниона комплексы подвергаются мягкому протежированию: 1 протежируется в СН 2CI2 в присутствии как эквимолярных количеств сильных протонодоноров ПНФ (Р, = 1.27) и ГФИП (Р, = 1.05), так и избытка слабых спиртов (5-10 молярных эквивалентов ТФЭ(Р, = 0.89). Реакция сопровождается выделением водорода и димеризацией. В ИК спектрах происходит уменьшение интенсивности колебаний Увнтеря и vbhmoct 1 и ДВС интермедиата. и появляются новые полосы Увндимер , относящиеся к продукту реакции (Рис.3. Схема4). Продукт реакции с ПНФ охарактеризован методами ИК и ЯМР спекгроскопии как димерный комплекс [{(Ph3P)2Cu}2(p.rpr|2-BH4)]+[(RO)4B] (Увндимер =

2124 см

1 Р{1Н}: -0.61 м.д.; ПВ{'Н}: -27.82 м.д. (BKf в димере). 2.66 м.д. ([(RO)4B]~).

Ph3P„ ^Н + нх Ph3P,„,

:си. —-

■Си ;в„

¿л

PMV н. Г

_,Си' В—Н

Ph3P \

ph3p' Н н PPh3

B(OR)„

Схема 4. Механизм протонирования/димеризации 1.

Рис. 3. (а) Изменение во времени ИК-спектров в области \'Вн в ходе протонирования 1 (0.06 М. пунктирная линия) при помощи ПНФ (0.6 М. сплошная линия). (Ь) Кинетические кривые реакции димеризации при Т= 297К.

Кинетика реакции исследована в СН2С12 на примере взаимодействия 1 с ПНФ (190-270К). В результате анализа кинетических зависимостей (Рис. 3) установлено, что процесс протекает как необратимая реакция второго порядка. Из анализа температурной зависимости по методу Эйринга получены активационные параметры процесса димеризации 1: АН* =3.3 + 0.6 ккал/моль и А8г= -59 ± 2 кал/(моль К). Высокое отрицательное значение энтропии активации свидетельствует о высокоорганизованном переходном состоянии (Рис. 4).

(Ме3Р),Си(п2-Е КОН

О

(0)

а)

Ь) 1_СР3ОН_ПСпп с) 1_2хПНФ_ПСпп

Рис. 4. (а) Энергетическим профиль реакции протонирования и димеризации 1 в присутствии О'зОН (пунктирная линия) и 2хПНФ (сплошная линия). Энергии [ДЕдхм и ДН0дш (в скобках), в ккал/моль] взяты относительно исходных реагентов с учетом неспец, сольватации (в МИ) в СН2С12.Оптимизированные геометрии (ОП/МОб) 1_ПСтдля СГ3ОН (Ь) и 2хПНФ (с).

На основании данных квантово-химических расчетов (1)ГТ/М06) установлено, что переходное состояние ( 1_СКзОН_ПСпп) протонирования имеет кооперативный характер и представляет собой шестичленный цикл (В)-Н-Си-О-Н—Н-(В) (Рис. 4), включающий наряду сН - Н взаимодействием (0.964 А), координацию кислородного атома спирта по атому меди (Си'-О = 2.257 А), и диссоциацию одного гидридного водорода (расстояние Си-И - 1.908 А). Реакция димеризации не наблюдается в ТГФ. что можно объяснить невозможностью участия атома меди в согласованном ПС из-за его блокирования атомом кислорода молекулы ТГФ. Величина рассчитанного барьера составляет Д01теор.<298К' ДХМ| = 27.7 ккал/моль, что хорошо согласуется с экспериментальным значением Д01эксп (297К- ДХМ) = 20.7 ± 2.2 ккал/моль для реакции 1 с ПНФ.

В случае 2 (Рис. 5) реакция с ТФЭ и ГФИП также идет через ДВС интермедиат и сопровождается выделением водорода, однако конечным продуктом реакции является |СР3СиГ [(ЯО)4ВГ31 Р{'Н}: 31.29 м.д.; "В{'Н):2.09 м.д. ( синглет, [(ЯО) 4ВГ). В ИК спектрах 1 в присутствии ГФИП ( Рис. 5) в области Увн при 270К наблюдается спектральная картина, характерная для образования [(ЯО)ВН з] фрагмента. Одновременно с этим появляются новые низкочастотные полосы при 2109 и 2069 см"' [(ЯО) „ВН<4.П)]_ (п =2-3), координированных по атому меди.

СР3Си(п1-ВН4)+ НОН ДН°дХ,

= -5.2--8.8 |СР3СиПВН3ОР]-

Л И ' ; >::" " 131"

11а

ДН°д^ч1 - -8.8 ккал/моль Схема 5. Схема протонирования 2 на примере ГФИП.

Рис. 5. Изменение во времени ИК-спектров в области уВн в ходе протежирования 2 (0.05 М, пунктирная линия) при помощи ГФИП(0.10 М) в 2 мл. СН2С12, / = 1.0 мм. Т = 270 К.

Кинетика реакции протежирования 2 изучена методом ИК-спектроскопии вСН2С12 при 270-310 К для ТФЭ и ГФИП. На основе анализа кинетических данных по методу Эйринга установлены активационные параметры реакции протежирования 2: АН* = 9.0 ± 0.5 ккал/моль и Д8* = -44 ± 2 кап/(моль К). Высокое отрицательное значение энтропии свидетельствуют о высокоорг анизованном переходном состоянии, также как и в случае I.

По данным квантово-химических расчетов (1)ГТ/М06) установлено, что активными интермедиатами переноса протона являются комплекс с координацией по двум терминальным лигандам 2_Па или комплексы с участием мостикового гидрида 2_1Ь и 2_ПаЬ: переходные состояния также имеют кооперативный характер (Рис. 6, Ь и с).

При протонировании 2 через бифуркатные ДВС комплексы происходит активация ОН связи через координацию кислорода по льюисовскому кислотному центру (атому меди). (Рис. 6. Ь) что приводит к замещению ВН4 у атома меди на молекулу спирта. Механизм дальнейшей реакции аналогичен алкоголизу ВН 4 . Величины рассчитанного барьера активации ДО*те0р(2Ч8>; дхм) = 20.6 ккал/моль для реакции 2 с ГФИП) соответствуют экспериментальным данным ДО1ЭШ1(290К'дхм) = 21.5 ± 2.0 ккал/моль для ГФИП.

АС1ЧМ в ккал/моль

а)

' две

(СР^СЩл'-ВН,) + НОВ

Продукт -0.9 -1.5 '■I___-7.9

Рис. 6. (а) Энергетический профиль реакции протонирования 2 в присутствии СГ3ОН [красный цвет - механизм ПП через диссоциацию связи ВНМ0СТ (Ь). синий - диссоциацию СиНмост связи (с)]. Оптимизированные геометрии (1)1 Т/М06) ПС протонирования 2 под действием СК3ОН.

Второй механизм протонирования (Рис. 6, с) реализуется через перенос протона к мостиковому гидриду и диссоциацию ВН мост связи с отщеплением ВН 3 фрагмента, координацию его по кислороду спирта и образованию гидрида меди. Несмотря на то что этот механизм имеет большие барьеры активации (33.2 ккал/моль). он может реализоваться в присутствии молекул координирующего растворителя поскольку не предусматривает участие

атома меди как кислоты Льюиса в переходном состоянии. Этим объясняется протекание реакции переноса протона в ТГФ к комплексу 2 в отличие от 1.

3. Диводородные связи и механизмы реакций с переносом протона к гетрагндроборатам рутения

В данной главе представлены результаты спектрального ( ИК, ЯМР) и квантово-химического исследования ДВС комплексов гидридо-тетрагидроборатных комплексов рутения с фосфиновыми лигандами (РР 3)RuH(t|2-BH.i) (3) и (CP 3)RuH(t|'-BH4) (4), где РР3 = кл-P(CH2CH2PPh2)3 и CP 3 = /ЛН3СС(СН2СН2РР|12)3 (Схема 6). Наличие дополнительного протоноакцепторного центра - гидрида рутения, приводит к большему разнообразию структур ДВС комплексов (Схема 7). Дополнительно к описанным выше структурным типам были обнаружены комплексы с координацией по рутениевому гидриду: ( 1с), бифуркатный ДВС комплекс (libe) и трифуркатный ДВС комплекс (Iliac). Для трифуркатного комплекса Iliac обнаружено две критические точки (3;-1), соответствующие взаимодействиям ОН-группы протонодонора с гидридными лигандами различной природы (ОН -Нтсрм.В и OH—HRu) (Рис. 7,

a). По данным анализа NC1 получены изоповерхности нековапентных взаимодействий (Рис. 7,

b) с тремя областями взаимного притяжения с отрицательными значениями редуцированной электронной плотности (-0.017, -0.013 и -0.005), отвечающие ДВС, и две области несвязывающего перекрывания (+0.017 и +0.010). Данные изоповерхности отвечают одному взаимодействию ОН -HRu и двум ОН —Нтерм.В. Таким образом, анализ NCI, позволяет установить трифуркатность данного ДВС комплекса, что находится в соответствии со структурными параметрами.

Схема 6. Гидридо-тетрагидроборатные комплексы рутения (III).

на

1с

libe

lilac

^РР^Яи

143 1.739 С«.

1а

Па

■lab

■■lab

Схема 7. Типы ДВС комплексов ЗТФИП.

тКА-

Рис. 7. (а) Молекулярный граф ДВС комплекса 3-ТФЭ_1Пас. Метильные группы фосфинового лиганда t • , опущены для ясности. Красные сферы

2 •'** . "iH (. jPji, - критические точки (3;-1). желтые -

*' ^Fv (3;+1). (b) NCI изоповерхности s =0.3

а.е. и шкалой RGB +0.01 а.е.э. < а) Ь) знак(Х2)р(г) < -0.01 а.е.э. (справа).

При взаимодействии 3 с протонодонорами в растворе (СН 2СЬ) образуются ДВС комплексы, об образовании которых свидетельствует появление новой низкочастотной полосы в области voh колебаний протонодонора. Также для 3 в области колебаний vbh в присутствии избытка ГФИП (5-10 мол. экв.) при температурах (190-230 К) наблюдается низкочастотное смещение полос колебаний ДуВнтерм,ашш = ~8 см~'; ДуВнтермС"м = 7 см"'), и высокочастотные смещения полос Vbhmoct. ( Avbhmoct= '+17 см-1) и vRuH ( AvRuH= +6 см-') (Рис. 8. а). Это свидетельствует об образовании ДВС комплексов с терминальным ВН лигандом и хорошо согласуется с значениями относительных смещений полос колебаний vbh и vruh для ДВС комплексов 3'ROH IIab в симулированных ИК-слектрах (Рис. 8. Ь).

Для 3 в спектрах 'Н{ИВ| ЯМР при 190 К удалось получить отдельные сигналы ВНтер„ (1.35 м.д.) и BHSI0CT (-10.33 м.д.), а также сигнал RuH (дублет триплетов, -8.99 м.д.; Т|МИ„(210 К, 200 МГц) = 178 мс). Выше 200 К ВН лиганды находятся в быстром обмене и проявляются как один сигнал (-1.53 м.д. Т |М„„ (210 К. 200 МГц) = 130 мс). При добавлении 3-кратного избытка к ГФИП комплексу 3 ускоряется обмен BHTepM /BHM0CT сигнал Iii I4 сдвигается на -1.60 м.д., аТ 1МИН(210 К, 200 МГц) уменьшается до 100 мс, что свидетельствует о ДВС с терминальным гидридом бора. По данным релаксационного эксперимента определено расстояние Н—Н контакта, составившее 1.70 А.

Энтальпии образования ДВС комплексов 3 ROH находятся в диапазоне 3.0-5.1 ккал/моль, что соответствует фактору основности (Е;) для ВН лиганда соединения 3 0.98 ± 0.04.

—НПР_1л —Ш1Р IIb

—HRP П. —НПР ИЬЬ

_ipp.iRuHm'-BH.i

1750

1650

Рис. 8. (а) ИК спектры в области Увн: комплекс 3 (0.02 М. черная штрих-пунктирная линия) и в присутствии ГФИП (0.03 М, красная сплошная линия), СНгСЬ, / = 1.2 мм, 200 К. (Ь) Рассчитанные ИК спектры (0! Т/М06) комплексов 3 с ГФИП.

ПСЬ.цПЛЛЕ -19.»

кнал/моль ^ [pp}RuHaHC (п2-Н2)]+ [ВН,ОЯ] ЛЕ = -18.7 к к. 1.1 моль

pp3ruh„.(n1-bh4)

ЛЕ = -19.6 ккал/моль

АЕ* = 9.8 ккал/моль

AF. = -24.8 ДЕ = ккал/моль

ПС1»" ЛЕ1 = 28.5 н ккал/моль

i .

-25.4

|PP3RuHSKa(n2-Hz)]+[BH3ORl' АЕ = -25.9 ккал/моль

Схема 8

По данным квантово-химнческого расчета, установлено, что протонирование комплекса 3 может идти через перенос протона к ВН или к RuH лиганду (Схема 8). Активными интермедиатами переноса протона к ВН лиганду являются бифуркатные ДВС комплексы (IIa и IIb). Механизм переноса протона к ВН фрагменту от слабых спиртов (МеОН. ТФЭ) подразумевает диссоциацию ВН мост. связи (Рис. 9а. для 3 ПС1дисс AE}Teop,(298K) = 27.5 и 28.2 ккал/моль для МеОН и ТФЭ), с активацией ОН связи через координацию поВН3 (Рис. 9), последняя реакция переноса протона протекает с незначительным активационным барьером

(AE{Ti

(298К)

3_ПС2 6.0 ккал/моль для МеОН и 0.7 ккал/моль для ТФЭ). Для более сильных

спиртов ( ГФИП. СЕ зОН) существуют два возможных путей протонирования через ВН -НО интермедиа™, реализующиеся через согласованные ПС. Первый путь, аналогичен наблюдаемому для слабых спиртов (Рис. 9Ь, 3_ПС1Вндисс ДО^еор.'2981^ ДХМ) = 28.4 ккал/моль для ГФИП), однако разрыв ВНМ0СТ связи и перенос протона осуществляется в рамках одного ПС. Второй путь подразумевает перенос протона к мостиковому гидриду, приводящий к диссоциации связи ВН мосг, данное ПС имеет больший активационный барьер (Рис. 9с, 3_ПС1вн"п ДЕ теоР.<298К) = 38.2 ккал/моль для ГФИП). Конечным продуктом переноса протона к ВН лиганду является комплекс с молекулярным водородом, расположенным в аксиальном положении к апикальному атому фосфора [(РРз)КиНэкв (г|2-Н2)]+[(КО)ВНз]~.

3 МеОН ПС1Внд""

Г*

Jj) 3_ГФИП_ПС1ВН«"«

Рис. 9. Оптимизированные геометрии (ОРТ/МОб) ПС 3 под действием МеОН и ГФИП.

Перенос протона к КиН реализуется из энергетически менее выгодного монодентатного комплекса 3_1с, барьер реакции переноса протона, меньше чем в случае протонирования ВН (для ГФИП 3_ПС1ц„н ДЕ*тюр <2'8К| =11.8 ккал/моль). Однако, диссоциация ВН мост связи остается скорость лимитирующей стадией ( ДЕ^теор.'2981^ = 12.8 ккал/моль). В результате протонирования образуется комплекс с молекулярным водородом в экваториальном

положении, который легко изомеризуется в термодинамический продукт реакции - комплекс с молекулярным водородом по аксиальному положению. С учетом малой стабильности интермедиата [(Р Рз)Яи(г12-Н2)(т11-ВН4)]+ целесообразно для сравнения использовать энергию максимального барьера этого пути - 19.8 ккал/моль. таким образом, барьер данного процесса лишь немного ниже чем реакции переноса протона к ВЫ лигаду. однако реализуется из менее выгодного ДВС комплекса 3_1с. Оба пути (перенос протона к ВН и Ки! 1 лигадам) возможны, поскольку взаимопревращения между ДВС комплексами 3_Па, 3_НаЬ и 3_1с происходят легко, особенно при комнатной температуре

В ИК спектрах 4 в присутствии избытка (10 мольн. эквивалентов) протонодоноров (МФЭ, ТФЭ, ГФИП) наблюдается большие значения низкочастотных смещений полосы \'кин (Дуяин = ~44 + -62 см4). Эти изменения, в отличие от 3. свидетельствуют об образовании ДВС связи по ЯиН лиганду.

Рис. 10. ИК спектры 4 в области vbh и vmh в присутствии избытка ТФЭ в СН2С12, / = 1.0 мм, 190-290 К.

Времена спин-решеточной релаксации (Т]МИИ) для исходного комплекса 4 составляют 389 мс (при 240 К) для RuH и 130 мс (230 К) для ВНМ0СТ лиганда. При взаимодействии комплекса 4 с 2.5 эквивалентами ГФИП для сигнала RuH TiM„„ уменьшается до 150 мс при 250 К, в то время как время релаксации ВН сигнала остается практически неизменным, что однозначно свидетельствует о селективном участии RuH лиганда в образовании водородной связи. Расстояние Н—Н контакта рассчитанное из изменения времени релаксации составляет 1.63 А.

При добавлении избытков протонодоноров к 4 в СН2С12 происходит уменьшение интенсивности для всех полос валентных колебаний ВН и RuH исходного соединения и появляются новые низкочастотные полосы на 1950 и 1885 см 1 и на 1625 см ', которые свидетельствуют об образовании димерного комплекса [{(CP))RuH¡2(|í,ti2:i)2-BH4)]+[(RO)4BJ .

По данным квантово-химического расчета для 4. в отличие от 3, ДВС комплексы 4_1с с монодентатной координацией RuH- -HÖR являются термодинамически более выгодными ДВС комплексами (на 3-5 ккал/моль в СН2С12), чем комплексы с координацией ВНтерм -HOR (4_1а и 4_Ilab). ДВС комплексы типа 4_1с и 4_llab могут быть интермедиатами переноса протона, однако процесс протонирования RuH лиганда (4_ТФЭ_ПС1к,,н , Рис. lib) идет с меньшим активационным барьером (ДО*теор,2<,8К)= 19.9 ккал/моль). по сравнению с протонированием ВН лиганда (4_ТФЭ_ПС1Вн"п.Рис. IIa, AG:Te„p<298K) = 47.8 ккал/моль).

Протежирование ВН лиганда протекает через образование бифуркатного ДВС комплекса 4_ПаЬ и реализуется посредством согласованного 4-членного ПС (4_ТФЭ_ПС1ВнПП, Рис. 11а) с образованием (СР3)ЯиН(г|2-1 |2ВНОК). последующим элиминированием [(ЯО)ВН3] фрагмента и стабилизации образующегося катионного рутениевого [(СР 3)Ки|' фрагмента за счет димеризации со второй молекулой комплекса 4 с образованием [{(С Рз)ЯиН}2(ц,г|2:г]2-ВН4)]+[(ЯО)4В]".

Рис. 11. МОб-оптимизированные геометрии ПС 4 под действием ТФЭ.

Реакция переноса протона к RuH лиганду идет из ДВС комплекса 4_1с через 6-членное согласованное ПС (4_ТФЭ_ПС1к„ц"п, Рис. lib), с образованием комплекса с молекулярным водородом (CP3)RuH(rr-H2)(ii'-HBH2OR), при этом боргидридный фрагмент элиминируется в виде остатка [ВН 3OR]~. Комплекс с молекулярным водородом (CP 3)RuH(r|2-H2) является нестабильным, легко теряет молекулу Н2, а образующийся катион взаимодействует со второй молекулой гидрида 4 с образованием [¡(CP3)RuH}2(mi2:Tf-BH4)f |(RO)4Bf.

4. Водородные связи и протонирование диметиламии-борана

Диметиламин-боран (ДМАБ) 5 характеризуется наличием кислотного (NH-группа) и основного центра (ВН з-группа), что способствует образованию ДВС самоассоциатов ( Avnh = -56+ -103 см-1), в неполярных растворителях (CCI 4, гексан). В растворителях средней полярности (СН2С12, CVJ U') ассоциация подавляется, а в сильнополярных растворителях (ТГФ, Ме2СО, MeCN) полностью отсутствует.

По данным квантово-химического расчета взаимодействия 5 с протонодонорами обнаружено несколько типов водородно-связанных комплексов (Схема 9): комплекс с координацией NH- группы ДМАБ с неподеленной парой электронов кислорода ( 5_1мн). бифуркатный ДВС комплекс с гидридами бора (5_ПВн), циклические ДВС комплексы (5_Ibh-nh и 5_IIbh-nh)-

н,с„„1

Схема 9. Типы водородно-связанных комплексов 5-ROH.

В бифуркатных ДВС комплексах (5_Пвн и 5_I1Bh-nh) критическая точка (3;-1), отвечающая взаимодействию ОН - НВ обнаружена только для одного контакта (Рис. 12а). Наличие второго контакта находит свое отражение в высоких значениях эллиптичности Н - Н связи для ДВС комплексов 5_IINH (0.92-3.54). По данным анализа NCI получены

возникающие между етруктрурными и электронными эф<

изоповерхноети нековапентных взаимодействий (Рис. 12Ь) с двумя областями взаимною притяжения с отрицательными значениями редуцированной электронной плотности (-0.019 а.е.э. и -0.017 а.е.э.). отвечающие ДВС. и одной областью несвязывающего перекрывания (+0.019 а.е.э.). Так же как и в случае трифуркатного комплекса 3-ТФЭ_111ас, анализ NCI позволяет отнести данный тип комплекса к истинно бифуркатному и снять противоречия, возникающие между етруктрурными и электронными эффектами.

Рис. 12. (а) Молекулярный граф ДВС комплекса 5ТФ)_1|ВИ. Красные сферы - критические точки v _ „ (3;-1), желтые - (3;+1). (b) NCI

0 , I изоповерхноети s = 0.3 а.е.э. и

* * ** шкалой RGB +0.01 а.е.э. <

5_ТФЭ_Нвн 5_ТФЭ_ПВ11 знак(Х2)р(г) < -0.01 а.е.э.

а) Ь)

При взаимодействии ДМАБ с основаниями в ССЬ в области колебаний vnh ИК спектра происходит одновременное уменьшение полос мономера ДМАБ (VNHM0H0Mep) и диводородно-связанного димера ДМАБ (Умндимер) и появление новой низкочастотной полосы (Avnh = ~~65 + -363 см ), NH-группы, связанной водородной связью. Энтальпии водородной связи, определенные из корреляционной зависимости Иогансена находятся в диапазоне 1.5-6.0 ккап/моль. Теоретическое значение фактора кислотности NH-группы (0.48 ± 0.02),рассчитанное из спектральных характеристик комплексов 5_Ьн с основаниями находится в хорошей сходимости с значением фактора Р, (NH)= 0.45 ± 0.01. полученного из экспериментальных данных.

При образовании ДВС комплексов между ДМАБ и протонодонорами, в ИК спектре по области Voh и vnh (Рис. 13. слева) наблюдается появление новых низкочастотных полос voh0""1 (Av0h = -65 + -179 см'1), так и новой низкочастотной полосы vnhcbilj (Avnh = "65 см"1), что свидетельствует об образовании циклического ДВС комплекса (Схема 9. 5_1bh-nh и 5_I1bh-nh)-В то же время в области vbh (Рис. 13, справа) появляется новая низкочастотная полоса на 23382319 см-1 (Avbh = -29 + -48), а интенсивности исходных полос уВнасси>' и vbh™m уменьшаются. Спектральные характеристики и энтальпии образования комплексов приведены в Таблице 3. Таблица 3. Величины энтальпий образования ДВС комплексов ДМАБ с протонодонорами в CH2CI2 ( -ДН°(дУ)ЭКСП, в ккал/моль) и рассчитанные в газовой фазе (М06/6-311++G(d,p )) (в скобках, -ДН°(дУ)теор, в ккал/моль) для комплексов 5 1вн\н

ХН Индол ЕЮН МФЭ ТФЭ PhOH 1 ФИП ПНФ ПФТБ P, 0.50 0.63 0.78 0.89 1.00 1.05 1.27 1.33

ДМАБ-HOR 1.5 (-) 1.7(2.5) 2.1(3.0) 2.6(3.5) 3.2(2.7) 3.3(4.0) 3.5(3.2) 3.6(4.9)

VNI1 —ДМАБ + ПНФ 210 IQ

3281 cm-1 —ДМАБ + ПНФ 230 .

—ДМАБ + ПНФ 250 А

—ДМАБ + ПНФ 270 0.8 —ДМАБ + ПНФ 290

—ДМАБ 0.06 М 190 К , —ДМАБ:ПНФ0.06М1:1210К 2338 см —ДМАБ: ПНФ 0.06 М 1:1 230 К —ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 250 К —ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 270 К - ДМАБ: ПНФ 0.06 М 1:1 290 К •ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 303 К ДМАБ:ПНФ 0.06 М 1:1 310 К СИМ.

2450

2350

2250

2150

3 050 и\

v. см"'

Рис. 13. ИК-спектры ПНФ (0.06 М) в присутствии ДМАБ (0.06 М) в области v0h и vnh (а) и в области vbh (b) в СН2С12,1= 1.0 мм, Т = 210-290 К.

Протонирование ДМАБ спиртами (ТФЭ, ГФИП) в некоординирующих растворителях (СН2С12, Cr.HsF) происходит с выделением водорода и образованием продуктов алкоголиза при температурах выше 250 К. Реакция полностью прошла за 14 дней, из реакционной смеси выделен конечный продукт реакции алкоголиза ДМАБ [М e2NH2]~[(CF3CH20)4B]структура которого охарактеризована с помощью РСИ (Рис. 14. Ь).

2364 cm' , „ „

1.0 VBII*

А

0.8

0.6

vBHnpox

0.4 2402 cm1 N.

0.2 2430 cm1 \

0.0

а)

/

V

Г

2400 v, cm ' 2300

2200

Ь)

\ 5

Рис. 14. (а) Изменение ИК спектров в области Увн во времени для реакции между ДМАБ (0.06 М, черная линия) и ГФИП (0.12 М) в Ме2СО, / = 1.0 мм. Т = 290 К. (Ь)

Молекулярная структура [Ме21\1Н2]+[(СГ3СН20)4В]~. Проведение реакции в полярных координирующих растворителях (МеСЫ, Ме2СО, ТНГ) сокращает время реакции до нескольких часов, так Т1/2 реакции алкоголиза ДМАБ в ацетоне (Схема 10) в присутствии 2-х мольных эквивалентов ГФИП составляет около 4 часов при температуре от 270-310 К (Рис. 14, а). В ИК-спектре наблюдается падение полос уВн исходного ДМАБ, и появление новых полос продуктов, смещенных в более высокочастотную область (2402 и 2430 см"1).

Me2NHBH3... Solv +

HÖR

Me2NBH3 ••• HÖR

+

Solv

McNH, OR

J+' ' * » [Me2NH2j |b(OR)4] Solv. BH3

Схема 10.

В ходе реакции алкоголиза образуются различные продукты замещения ДМАБ. наблюдаемые с помощью "В ЯМР: [(RO) 2ВН2]~, проявляющийся как триплетный сигнал в области +3.1 + -1.1 м.д. (ROH = ГФИП. ПНФ, ТФУ). [(RO)3BHf на+0.7 м.д. (ТФУ). [(RO)4B]_ на 2.2 + 2.6 м.д. (ROH = ТФЭ, ГФИП. ПНФ, ТФУ), а также продукт гидролиза - (RO)3B на 19.3 + 20.3 м.д..

По данным квантово-химического расчета возможны три различных пути алкоголиза ДМАБ в неполярных растворителях ( Схема 11): прямой перенос протона к ВН ( 5_ПСВН) интермедиатом которого является бифуркатный ДВС комплекс (5_ПВН), механизм двойного переноса протона ( 5_ПСын-вн). реализующийся из циклического типа комплекса ( ^н-вн) и механизм, подразумевающий диссоциацию В-Ы связи ( 5_ПСВм) путем внедрения в нее молекулы спирта.

НзСЧ

'.......

н >н Мс,М|-ВИ3

ион

Н3С»

'.....

'.......

~пв

Mt.NI 1-В1 ь-ои

"•О" Т^,

н н М(,\=ВН,-ПОН

сн3

СНГ1)1-

СНз,

ОНз-7

'м[.В11

..н

СНЛ';"--..

■г*«

Х^н

•н

Н—I Т.ЧЕ

|Ме:М|2М11||3ОН|е

НзС,;„ .н-о »ой н-о' ^ОР

(Ме^П.МВ^НЫ0

СНз'

сн?

Ь)

н—в-*н I

Ме,М| • В||,(|КШ)

Схема 11. Механизм алкоголиза ДМАБ в неполярном растворителе (а) и сравнение механизма разрыв В—N связи в полярном апротонном растворителе и неполярном растворителе (Ь). Из приведенных данных (Таблица 4) очевидно, что прямой перенос протона к ВН лиганду не выгоден, а диссоциация В-Ы связи является скорость-лимитирующей стадией для всех приведенных путей реакции. После разрыва ВЫ связи происходит постадийное протонирование [(ЯО)ВН 3]~ фрагмента - полностью совпадающее с механизмом протонирования тетрагидроборат-аниона ВИГ, описанным выше (см. Глава 1).

Таблица 4. Активационные параметры (ДО*

(29ИК. ДХМ)

в ккал/моль) рассчитанных путей

протонирования 5.

В-Н В-!\ ВН-1МН ПСщн-вн ПСдйе 2хИОН ПСщн-вн ПСале

МеОН 64.1 33.6 36.6 24.3 34.9 14.7

ТФЭ 57.2 33.7 36.6 26.4 29.8 17.7

ПНФ 42.9 30.2 29.3 27.4 21.5 -

ГФИП 50.3 32.2 28.4 28.2 24.4 21.2

В полярных координирующих средах, молекула растворителя, выступая в роли основания Льюиса, способствует разрыву ВЫ связи, посредством нуклеофильного замещения

(SN2). В присутствии протонодонора, происходит быстрое протонирование образующегося [(RO)BH3] фрагмента с выделением водорода Теоретическое значение активационного барьера для реакции ДМАБ с ГФИП и ацетоном AG:Teop<298K a"c'0K) = 24.0 ккал/моль хорошо согласуется с экспериментальным значением барьера активации AG эксп.'290^ ацетон) = 21.1 ккал/моль протонирования ДМАБ ГФИП в ацетоне.

5. Дегидрирование диметиламин-борана с использованием комплекса иридия

Из литературных данных известно, что полигидридный комплекс иридия [(РСу3)21гН2(Н2)2]+[ВАг/Г (6). катализирует процесс дегидрирования амин-боранов. через образование каталитически активного интермедиата - с-комплекса с молекулой ДМАБ [(PCy3)2lrH2(n2-H2BH-NHMe2)]+[BAr4Fl" (7), координированной на атом металла через два М-Н-В мостика. С целью установления механизма данного процесса нами проведено детальное исследование кинетики реакции дегидрирования.

При добавлении ДМАБ к комплексу 6. получаемому in situ, наблюдалось появление новых полос валентных колебаний в комплексе 7: vnhk00,m на 3274 см-1, Увнтерм. на 2477 см"1 и vbhmoct на 2230 см-1 соответствующих валентным колебаниям в комплексе 7 (Рис. 15). В процессе каталитической реакции дегидросочетания происходило синхронное уменьшение интенсивности полос валентных колебаний NH и ВН связей как исходного ДМАБ, так и комплекса 7. Помимо этого наблюдалось накопление линейных и циклических продуктов, охарактеризованных методом "В ЯМР и проявляющихся в ИК спектре в виде новых низкочастотных полос УВнтеРи.прод при 2460 и 2449 см"1 (Рис. 16). Кроме того наблюдалось появление новой полосы vbhmoct прод = '949 см"1 аминоборанового а-комплекса иридия [(PCy3)2IrH2(n -H2B=NMe2)]4 [ВАг/]~ (8) и полосы ДМАБ связанного водородной связью с 8 (Vnhcbm = 3254 см"1).

Рис. 15. ИК спектры в области УмН (а) и \'Вц и \\ш (Ь) комплекса 7 (0.015 М) в присутствии ДМАБ (0.030 М) в СН 2С12, / = 4.0 мм. Т = 285 К. Заштрихованная область отвечает области закрытой абсорбцией полос СН2С12

0.30

А

1949 cm

0.20

Î \

0.00

0.10

il

b)

2050 2000

1950 V, cni

1900

1850

pue. 16. (a) ИК спектры в области vbh и vmh комплекса 8 (0.015 M) в присутствие ДМАБ (0.030 M) в СН2С12, / = 4.0 мм. Т = 285 К. (Ь) Оптимизированная геометрия (DFT/M06) возможного продукта реакции [(РСу3)21гН2(г|2-Н2В(Н)ЫМе2ВН2ЫНМе2)Г.

Значения констант скорости для температур 270-285 К находятся в диапазоне от (4.6 ± 0.1 )х 10~4 до (5.7 ± 0.1 )х 10 4 с 1 для реакции 1 с ПНФ в СН2С12. Из анализа температурной зависимости констант скорости по методу Эйринга получены значения активационных параметров реакции: ДН - 1.8 ±0.5 ккал/моль и AS* = -66 ± 2 кал/(моль-К). Столь значительное отрицательное значение энтропии активации и симбагное уменьшение интенсивности полос валентных колебаний NH и ВН связей свидетельствует о высокоорганизованном переходном состоянии.

По данным квантово-химического рассчета координации амин-борана в комплексе 7 ВН связь активируется, что существенно облегчает процесс выделения водорода, протекающий через согласованное 5-ти членное ПС ( 6_ПСВн/мн> Рис. 17), в котором процесс гидридного переноса с ВН з фрагмента 5 на атом 1г сопряжен с переносом протона с NH-группы 5. подобное переходное состояние наблюдалось при протонировании RuH лиганда в 4 молекулой спирта. Следует отметить, что лимитирующим фактором дегидрирования амин-боранов является, как правило, разрывЫ H связи ( AG^eop <2'жк' = 30.2 ккал/моль). В предложенном согласованном механизме этот процесс существенно облегчается (на 11-1 6 ккал/моль) за счет внутримолекулярного протон-гидридного взаимодействия в переходном состоянии.

Рис. 17. Оптимизированная геометрия ([)РТ/М06) согласованного переходного состояния ВН/1МН активации ( 7_ПСВн/мн) ( справа) и активного интермедиата реакции [(РС узЫгН2(ц2-Н2В=ЫМе2)]+[ВАг/Г(8).

Переходное состояние данного процесса имеет видб-ти членного цикла (7_ПСвн^н, АОгТеор(298К' ДХМ1 =26.8 ккал/моль)- акт разрыва ВН связи, сопряжен с процессом переноса протона с 1МН группы на образующийся гидрид иридия, через внутримолекулярную диво дородную связь (1гН НМ). В ходе данной реакции выделяется 1 моль водорода и

образуется аминоборановый а-комплекс иридия [(РС yэ)2IrH2(1l2-H2B=NMe2)]+[BAr4F]~ (8) (I, Схема 12).). Полученное теоретическое значение барьера активации (ДО(теор.(298К' ДХМ) = 26.8 ккал/моль) немного выше, экспериментального значения активационного барьра (АС*зксп.<285К" 1X411 = 20.9 ккал/моль), что объясняется кооперативными взаимодействиями, возникающими между молекулами 5 в реальной каталитической системе и приводящими к снижению эффективного активационного барьера реакции.

Ы! \ с„р и U. '■> С,J и, (,11) СпР V |

1MijNBHj Н/„„ \ „«"'»....„^N^ H/,„, \ ,,,«"».....-_ J "1B-NM4 Н/,,,,.) .,,*»<»,.. I_I

СВР Н С"Р

r IrHjBN-NIIMe, lrH2BH=NMe2 lrJH,B.NM«,|,

(П)

(V)

" IMejNBHjli

Схема 12. Каталитический цикл дегидрирования 5 комплексом иридия 6.

Данный процесс является скорость определяющей стадией в общем механизме дегидросочетания 5. В дальнейших превращениях, аминоборановый фрагмент (ВН 2=NMe2) активирует NH-связь в 5, чем существенно ускоряет общий каталитический процесс. Кроме того, аминоборановый комплекса 8 способен вступать в различные реакции лигандного обмена. Избыток ДМАБ, оставшийся в реакции замещает (II, Схема 12) диметиламиноборан Me2N=BH2 в координационной сфере металла, что приводит к образованию каталитического интермедиата 7. Накапливающийся в реакционной смеси Me 2N=BH2, ускоряет процесс дегидрирования а-комплекса 7 посредством (IV, Схема 12) реакции двойного переноса водорода (AGtTOTp.(298K'дхм) = 13.2 ккал/моль) - а именно, гидрид перемещается от одного атома бора к другому, и протон перемещается между атомами азота. В то же время, по мере накопления в реакционной смеси Me2N=BH2, в результате реакции [2+2]-циклоприсоединения (ДС'тетр.<298К'ЛХМ) = 5.2 ккал/моль) Me2N=BH2 с 8 образуется циклический димер [Me 2N-BH2]2, координированный по атому иридия (III, Схема 12). Оставшийся в реакционной смеси ДМАБ вытесняет этот циклический димер, являющийся основным продуктом реакции, из координационной сферы (V, Схема 12). Основные результаты и выводы:

1. Установлен постадийный механизм протонирования тетрагидроборат-аниона ВН4~ через ДВС интермедиа™. Первая стадия переноса протона с выделением Н2 является скорость лимитирующей. Увеличение гидридодонорной способности ВН лигандов в продуктах апкоголиза приводит к снижению барьера переноса протона ко второму и последующим гидридным лигандам.

2. Впервые диводородно-связанные комплексы с участием боргидридных комплексов рутения и меди охарактеризованы спектральными (ИК, ЯМР) и квантово-химическими методами (DFT с использованием СРСМ, NBO, А IM, NCI). Показано, что координация ВЩ" по атому металла ведет к многообразию ДВС комплексов с участием ВН мост., ВНтерм. и МН лигандов, в том числе с образованием би- и трифуркатных ДВС связей.

Показана принципиальная возможность оценки протоноакцепторной способности боргидридных лигандов по правилу факторов Иогансена с использованием как экспериментальных, так и теоретических значений энтальпий образования водородной связи (по данным расчета в газовой фазе).

3. Установлено, что, несмотря на наличие нескольких коротких межмолекулярных ОН- -HB контактов, критическая точка (3;-1) диводородной связи существует только для самого короткого из них. При координации одного протона по двум разным типам гидридов (ВН, RuH) впервые обнаружено формирование двух связевых путей для бифуркатного ДВС комплекса.

4. Показано, что высокие значения эллиптичности Н-Н связей (AIM), а также наличие нескольких областей взаимного притяжения, расположенных на Н -Н контактах (NCI), могут служить критерием мультифуркатности ДВС комплекса.

5. Усиление протонодонорной способности спирта приводит к увеличению относительной предпочтительности комплексообразования с мостиковым гидридным лигандом (М-Н-В). Бифуркатные ДВС комплексы с координацией по терминальным лигандам а также терминальному и мостиковому гидридным лигандам являются интермедиатами переноса протона.

6. Впервые на основании результатов комплексного (спектрального и теоретического) исследования установлены механизмы переноса протона к боргидридным комплексам металлов. Показана роль льюисовых кислотных центров атомов металлов, стабилизирующих переходные состояния за счет цепочки взаимодействий, что приводит к концертному переносу протона с низкими барьерами.

7. Природа атома металла определяет механизм активации боргидридного фрагмента и стабилизации комплекса с молекулярным водородом: в случае атома меди перенос протона преимущественно идет по терминальному гидридному лиганду, координация атома кислорода по атому меди приводит к диссоциации Н эВ(т|2-Н2) фрагмента. В комплексах рутения и иридия в результате активации происходит разрыв ВН„ОС| связи и перенос протона к МН с образованием комплексов LnM(n -Нг).

8. Показано, что строение водородно-связанных интермедиатов, направляющих реакционную способность ДМАБ, определяется сосуществованием в нем как основного (Ej(BH) = 0.62), так и кислотного (Р ¡(NH) = 0.45) центров. Установлено, что скорость определяющей стадией при протонировании ДМАБ является разрыв BN связи. В полярных координирующих средах молекула растворителя, выступая в роли основания Льюиса, способствует разрыву BN связи посредством нуклеофильного замещения (Sn2).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи в журналах

1. Golub I. Е.. Filippov О. A., Gutsul Е. I., Belkova N. V., Epstein L. М., Rossin А., Р eruzzini М., Shubina Е. S.. The Dimerization Mechanism of Bis(triphenylphosphine) copper (I) Tetrahydroborate: Proton-Transfer via Dihydrogen Bond. Inorg. Chem. 2012, 51, 6486-6497.

2. Belkova N. V., Bakhmutova-Albert E. V., Gutsul E. I., Bakhmutov V. I., Golub I. E., Filippov O. A., Epstein L. M„ Shubina E. S ., Peruzzini M ., Zanobini F. Hydrogen Bonding in

[(PP3)RuH(r|'-BH4)] Complex, Containing Two Potential Proton-Accepting H ydride Centers. Inorg. Chem. 2013,53, 1080-1090.

3. Golub I. E., Gulyaeva E. S., Filippov O. A., D yadchenko V. P., Belkova N. V., Epstein L. M., Arkhipov D. E., Shubina E. S., Dihydrogen Bond Intermediated Alcoholysis of Dimethylamine-Borane in Nonaqueous Media. J. Phys. Chem. A 2015, 119, 3853-3868.

Тезисы докладов

1. Голуб И. Е.. Роль диводородных связей в димеризации тетрагидробората бис(трифенилфосфин) меди (I), Материалы XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2012", 9-13 Апрель, 2012, Москва, Россия, с.ЗЗО.

2. Golub I. Е.. Filippov О. A., Gutsul Е. I., Belkova N. V., Epstein L. М., RossinA., Peruzzini M., Shubina E. S., The Proton-Transfer and Dihydrogen Bonded Complexes in Dimerization Mechanism of Bis(triphenylphosphine)copper(I) Tetrahydroborate, Book of abstract of XXV International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 201 2), 2-7 September, 2012, Lisbon, Portugal, PB. 273.

3. Golub 1. E.. Filippov O. A., Dyadchenko V. P., Shubina E. S., Dihydrogen-bonded complexes as active intermediates at acid mediated transformations of transition metal tetrahydroborates, Book of abstract of 15 lh Fruhjahrssymposium 2013, 6-9 March, 2013, Berlin, Germany, p. 310.

4. Голуб И. E.. Кислотно-основные взаимодействия с участием амин-боранов и амин-борановых комплексов переходных металлов, Материалы XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2013", 8-13 Апреля, 2013, Москва, Россия.

5. Golub I. Е„ Filippov О. A., Shubina Е. S ., Dihydrogen bonding and activation of ВН bonds in transition metal tetrahydroborates, Book of abstract of International S ymposium dedicated to the 90 lh anniversary of academician Mark Volpin, 3-7 June, 2013, Moscow, Russia, p. 70.

6. Golub I. E.. Filippov O. A., Shubina E. S., Acid-base p roperties of dimethy lamine-borane and its complexes of transition metalls, Book of abstract of International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects", 1-7 September, 2013, N. Novgorod, Russia, Y13.

7. Golub I. E.. Filippov O. A., Ti tov A. A., Shubina E. S., Dihydrogen bonding in chemistry of transition metal complexes with tetrahydroborate and amine-borane ligands, Book of abstract of 20 ,h International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research, 15-20 September, 2013, Antwerp, Belgium, PI.

8. Golub I. E.. Gulyaeva E. S., Filippov O. A., Dyadchenko V. P., Shubina E. S ., The acid-base properties of amine-boranes in hydrogen bond, Book of abstract of Chemistry Conference for Young Scientist (ChemCYS 2014), 27-28 February, 2014, Blankenberge, Belgium, p. 310.

9. Golub 1. E.. Gulyaeva E. S., Filippov O. A., D yadchenko V. P., Shubi na E. S., Activation boron hydrides in transition metal complexes toward reactivity in dihydrogen bonding, Book of abstract of 16th Fruhjahrssymposium 2014, 26-29 March, 2014, Jena, Germany, p. 58.

10. Голуб И. E.. Боргидридные комплексы переходных металлов в реакциях с участием переноса протона, Материалы XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов 2014", 7-11 Апреля, 2014, Москва, Россия.

11. Golub I. Е., Filippov О. A., Shubina Е. S., A Study of Multifurcate Dih ydrogen-Bonded Complexes with Participation of Boron Hydrides, 13-18 September, 2015, Wroclaw, Poland, OC-4.

Для заметок

Заказ № 20-а/10/2015 Подписано в печать 07.10.2015 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ^ ) ) www. с/г. ru ; e-mail:zak@cfr. ru

2015670930

2015670930