Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц "ядро(Co)/оболочка(Cu)" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузовникова Людмила Александровна

Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц «ядро(Со)/оболочка(Си)»

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2008

1 л Г, V. 3 "^3

t/^

003459209

Работа выполнена в Институте Физики им. Л.В. Киренского СО РАН и ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Исхаков Рауф Садыкович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Елсуков Евгений Петрович

доктор технических наук,

профессор Лепешев Анатолий Александрович

Ведущая организация:

Институт Физики Металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «

часов

на заседании Диссертационного совета Д.003.055.02 по защитам при Институте Физики им. Л.В. Киренского СО РАН по адресу:

660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38, Институт Физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан <•._» декабря 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.003.055.02 доктор физико-математических наук

Втюрин А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с практически важными свойствами. В частности, интерес представляет создание новых функциональных материалов на основе сплавов металлов с эффектом гигантского мапштосопротивления. Традиционные методы получения сгиавов ограничены кругом термодинамически устойчивых соединений и твердых растворов. Обработка порошков металлов в мельницах различного типа - метод механического сплавления (МС) -являясь высокоэнергетическим процессом шарового размола, позволяет получать метастабильные фазы с уникальными свойствами, которые зачастую не могут быть реализованы при изготовлении сплавов другими методами. В частности, оказалось возможным формирование пересыщенных твердых растворов в металлических системах с положительной энтальпией смешения, таких как сплавы Бе-М§, Ag-Cu, Со-Си [1.2].

Необходимым условием начала механохимического процесса является образование контактной поверхности. Обычно при использовании в качестве исходных компонентов порошков чистых металлов этот этап МС (создание обширной контакгной поверхности) занимает большую часть времени обработки материала в шаровой мельнице. Для эффективного ускорения процесса взаимодействия в гетерофазных системах востребованы способы увеличения межфазной поверхности исходных компонентов до процесса механосплавления. Такая идея реализована в [3], где в ходе МС контактная поверхность создавалась в результате смачивания частиц тугоплавкого металла расплавом легкоплавкого уже на начальных стадиях механического сплавления. К сожалению, такой подход применим только к системам, содержащим легкоплавкий компонент. В нашей работе предложено использование для МС высокодисперсных порошков композиционных частиц, представляющих собой ядро одного металла, покрытого слоем другого (частицы типа «ядро-оболочка»). Таким образом, еще до начала процесса механосплавления в композите сформирована развитая контактная поверхность. Введение избыточной энтальпии в систему при использовании одного из компонентов в аморфном состоянии также позволяет интенсифицировать процесс механосплавления. Поэтому для таких систем следует ожидать экстремально высоких скоростей механохимических взаимодействий, а также особенностей в свойствах синтезируемых материалов.

С целью изучения механохимического взаимодействия двух металлов (различных но пластичности), для которых смешиваемость отсутствует как в твердом, так и в жидком состоянии (положительная теплота смешения), нами выбрана система Со-Си. В системе Со+50ат.%Си энтальпия смешения составляет +12 кДж/моль, а в системе Со+20ат.%Си +8 кДж/моль. Механизм формирования твердых растворов в таких системах многостадийный, сложный и до сих пор недостаточно изученный, поэтому установление микроскопических механизмов деформационного атомного

перемешивания, осуществляемого при достаточно низких температурах в этих твердофазных реакциях в условиях интенсивных механических воздействий, является актуальной проблемой.

Традиционно для исследования продуктов механохимического синтеза используются методы рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Присутствие в системе Со-Си магнитоактивного атома кобальта позволяет применить здесь комплекс магнитоструктурных методов исследования и, тем самым, получить новые подходы к изучению механизмов образования пересыщенных твердых растворов в системах с положительной энтальпией смешения. Дополнительное привлечение метода ЯМР также способствует всестороннему исследованию процесса формирования метастабильных фаз при механосплавлении.

Исследования по теме выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки (совместный грант РФФИ-ККФН 07-03 -96808_р описей а).

Цель работы

Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц «ядро(Со)/оболочка(Си)». Разработка и изучение способов ускорения процессов механосплавления в системах, обладающих положительной энтальпией смешения, на примере системы Со-Си, и проведение комплексного изучения процесса формирования метастабильных твердых растворов в системе Со-Си.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Получение методом химического осаждения композиционных порошков (СО(100. у)Ру)юо-х/Сих с различным составом ядра Со-Р сплава (а, следовательно, и структурой: кристаллической или аморфной) и с различной толщиной медной оболочки.

2. Исследование структурных и магнитных характеристик полученных порошков Со-Р и композиционных порошков (Со(1оо-У)Ру)кю-Х'/Сих , а также изучение их термической стабильности.

3. Механическое сплавление исходных реагентов в планетарной шаровой мельнице и исследование структурных характеристик продуктов механического сплавления.

4. Экспериментальное исследование кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки с целью определения фундаментальных магнитных характеристик исследуемых материалов (намагниченность насыщения, поле локальной анизотропии и

др-)-

5. Аначиз спектров ядерного магнитного резонанса как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе механообработки порошков.

Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем.

1. Впервые методом химического осаждения получены и исследованы высокодисперсные композиционные порошки (Со(1оо.у)1\)юо-х''Сих.

2. Показано, что при использовании высокодисперсных композиционных порошков (Со(1оо.у)Ру)юо-х''Сих происходит ускорение процесса механосплавлсния в системах, обладающих положительной энтальпией смешения ( на примере системы Со-Си). Для интенсификации процесса МС предложено и реализовано два пути: во-первых, с помощью создания обширной контактной поверхности (используя в качестве реакционных смесей высокодисперсные порошки композиционных частиц, представляющих собой ядро из одного компонента - кобальта, покрытого слоем другого компонента - меди) и , во-вторых, за счет введения избыточной энтальпии в систему (используя один из компонентов системы в аморфном состоянии).

3. Показано, что совместное применение этих методов способно снижать время сплавообразования более чем на порядок, что существенно снижает энергозатраты при механосилавлении.

Практическая значимость работы

- Композиционные частицы типа «ядро-оболочка», полученные химическим способом из металлов с положительной теплотой смешения, как структуры с большой контактной поверхностью между металлами, могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения метастабильных твердых растворов в металлических системах с ДНсЧ>0.

- Использование в качестве реакционных смесей композиционных частиц «ядро-оболочка» позволяет при механообработке получать метастабильные твердые растворы в системе Со-Си за времена более чем на порядок меньше характерных времен получения стандартными методами механосплавленш. Предложенный в работе метод интенсификации процесса механосплавления в системе Со-Си может быть использован для получения сплавов ряда других как бинарных, так и более сложных металлических систем с положительной теплотой смешения.

- Снижение времени механосплавления, продемонстрированное на примере системы Со-Си, позволяет уменьшить энерго- и трудозатраты при производстве нанокристаллических сплавов с положительной энтальпией смешения. Малые времена механосинтеза также приводят к лучшей химической чистоте конечных продуктов за счет снижения истирания шаров в реакторе мельницы.

- Продемонстрирована возможность управления скоростью реакции в процессе механосинтеза при использовании в качестве реакционных смесей композиционных частиц «ядро-оболочка», а также при использовапии частиц с избыточной энтальпией .

Положения, выносимые па защиту

1. Способ получения композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» методом химического осаждения в водных растворах.

2. Результаты исследования эволюции структуры и магнитных характеристик композиционных порошков (Co()oo-y>Py)i(»-x''Cux при термическом воздействии.

3. Способ ускорения формирования пересыщенных твердых растворов в системе Co-Cu в процессе механического сплавления в планетарной шаровой мельнице.

4. Результаты экспериментальных исследований кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки

5. Результаты анализа спектров ядерного магнитного резонанса, как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе механообработки порошков, которые позволили определить ближайшее окружение магнитоактивного атома кобальта.

6. Результаты сравнительного анализа кинетики образования пересыщенных твердых растворов в системе Co-Cu в процессе механоспла&тения при использовании в качестве исходных реагентов: а) механической смеси порошков Со-Р и Си; б) композиционных порошков (Co95P5)ioo.x/Cux с кристаллическим ядром (предварительно созданная обширная контактная поверхность); в) композиционных порошков (CossP^ioo-x/Cux с аморфным ядром (введение дополнительной энтальпии в систему), которые позволили определить фактор, максимально ускоряющий процесс механохимического синтеза, а, следовательно, и возможности сбережения энергоресурсов.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Непосредственно автором в представленной работе выполнены: синтез образцов для исследований, их паспортизация и последующая термическая и механическая обработка. При участии автора в лаборатории Физики магнитных пленок ИФ СО РАН проведены магнитные измерения на вибрационном магнитометре и проведен анализ всех полученных данных. Задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение и интерпретация полного набора экспериментальных данных проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация результатов Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе: 2-nd International Conference On Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2) (Novosibirsk, 1997); VII Всероссийская конференция с международным участием "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение" (Москва, 2000): VI Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" (Novosibirsk, 2002); II International Baikal Scientific Conference "Magnetic Materials" (Irkutsk. 2003); VIII International Conference on Sintering and II International

Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (MSS-2004) (Novosibirsk, 2004); Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2004) (Krasnoyarsk, 2004); V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (1NCOME-2006) (Novosibirsk, 2006); XX международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлегароники» (НМММ-ХХ) (Москва, 2006): II Всероссийская конференция но наноматериалам "НАНО 2007" (Новосибирск, 2007); Euro-Asian Symposium "Magnetism on a Nanoscale" (EASTMAG-2007) (Kazan, 2007); 5th Japanese-Mediterranean Workshop on applied electromagnetic engineering for magnetic superconducting and nanomaterials (JAPMED-

2007) (Lamaca, Cyprus, 2007); Moscow International Symposium on Magnetism (MISM

2008) (Moscow, 2008) и др.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 32 работы, из них 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: Вестник КрасГУ (2002), Письма в Журнал Технической Физики (2004), Химия в интересах устойчивого развития (2005), Физика металлов и металловедение (2006), Химия в интересах устойчивого развития (2007), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2008).

Структура и объем работы

Диссертант состоиг из введения, четырех глав и заключения. Содержщше работы изложено на 130 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 4 таблицы и список использованных источников из 141 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность выбранной тематики, сформулированы цели исследования и указаны задачи, решение которых необходимо для выполнения работы, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, а также приведены основные результаты, выносимые на запцпу.

В первой главе приведен обзор работ по современному состоянию исследований процессов механохимического синтеза в бинарных металлических системах и. в частности, в системах с положительной теплотой смешения. Показано, что большие времена, требуемые для осуществления процессов механосплавления в таких системах, существенно ограшиивают область применения эгих материалов.

Во второй главе описываются методики получения и исследования образцов. В качестве метода приготовления высокодисперсных композиционных порошков Со-Р и СоР/Си был выбран метод химического осаждения, основанный на реакции восстановления металлов (Со, Си) из растворов соответствующих солей с помощью гапофосфита натрия NaH2P02 (для получения сплавов кобальта Со-Р) и формальдегида НСНО (для получения покрытий из меди). Определены технологические режимы синтеза композиционных порошков (Co(ioo-y)Py)ioo-x''Cux с различной структурой ядра

и толщиной медной оболочки. Механическое сплавление образцов проводилось в шаровой планетарно-центробежной мельнице АГО-2У.

Далее в этой главе описаны структурные и магнитные методы исследований, используемые при выполнении работы, рентгеноструктурный анализ, ферромагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, исследование температурных зависимостей намагниченности М(Т) и полевых зависимостей намагниченности М(Н).

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических свойств порошков Со-Р сплавов и композиционных порошков на их основе (Союо-уРу)юо-х/Сих (при У~5 и 12 ат.%; 20<Х<90 %), частицы которых представляют собой ядро из сплава на основе кобальта, окруженное оболочкой из меди.

Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что порошки состава Со88Р12 имеют аморфную структуру, порошки состава С095Р5 являются кристаллическими с ГПУ-структурой. Медная оболочка при нанесении на кобальтовое ядро независимо от структуры ядра сохраняет присущую меди ГЦК-структуру. Дифрактограммы всех исходных композиционных образцов (СоР)юо-Х'/Сих с 20<Х<90 практически совпадают и близки к дифрактограмме чистой меди. Согласно электронно-микроскопическим исследованиям форма исходных частиц порошков Со-Р зависит от содержания в них фосфора: в случае кристаллического порошка (рис. 1а) это ограненные частицы, а в случае аморфного сплава (рис.1б) - сферические. Частицы композиционных порошков Со-Р/Си после нанесения слоя меди сохраняют форму, присущую исходным частицам (рис.1в). Анализ распределения частиц порошков по размерам показывает, что частицы исходных порошков Со-Р сплавов имеют размеры в пределах от 0,1 до 1,0 мкм, толщина слоя меди в композиционных порошках (в зависимости от ее содержания) изменяется от 0,03 мкм для порошков (СоР)8(/Си2о Д° 0,2 мкм для (СоР)10/Си9о -

Рис.1 а,б,в. Изображение частиц

порошков С095Р5 , СомРп , (СомРц )Си , полученных на растровом электронном микроскопе. На вкладках изображены гистограммы распределения частиц порошка по размерам.

ШШ Ц я ■

I •

Л Ц"

а

Сов5Р5

Высокая дисперсность порошков и большая толщина медного покрытия кобальтового ядра затрудняют использование рентгеновских методов для анализа структуры и фазового состава композиционных порошков. Но наличие магнитного атома кобальта в образцах позволяет использовать магнитоструктурные методы исследования образцов. Известно, чю особенности структурного состояния ферромагнитных сплавов в первую очередь проявляются на таких фундаментальных магнитных характеристиках, как намагниченность насыщения М0, константа обменного взаимодействия А, поскольку эти величины в основном определяются ближайшим окружением магнитоактивных атомов. Изменения же, происходящие в сплавах на микроструктурном уровне, в основном отражаются на величинах интегральных магнитных характеристик (ширина линии ФМР Д#<р№ коэрцитивная сила Нс).

100 150

т,к

Рис.2. Зависимости М(Т) для порошка СоцРц (1) и композиционного порошка (CossP!2)eo'Cu2o (2).

Рис.3.

100

20 40 60

х,%

Зависимость MqoP от содержания меди в композиционных порошках (CossPг.)юо-х'Сих.

Анализ температурных зависимостей намагниченности М(Т) (рис. 2) указывает на магнитную гетерофазность как исходных Со-Р порошков, так и композиционных порошков: меньшая часть полученного материала находится в суперпарамагнитном состоянии (на кривых М(Т) наблюдается сход с зависимости М(Т)~Т3/2 при Т<50 К), большая же часть находится в ферромагнитном состоянии. При осаждении медной оболочки на исходные Со-Р частицы объемная доля суперпарамашитной фазы увеличивается в несколько раз. Из температурного хода кривой намагничивания в области температур 50-200К (где выполняется закон Блоха) была определена намагниченность насыщения при 0 К (А/сор), рассчитанная на чистый Со-Р, в зависимости от содержания меди в образцах (Co88Pi2)ioo-x/Cux (рис.3). Установлено, что величина Мс0р уменьшается (на 15-20%) при увеличении содержания меди. Эти данные могут свидетельствовать об образовании дополнительной суперпарамагнитной фазы на границе «ядро-оболочка», несмотря на тот факт, что сплавы Со-Си относятся к системам с положительной энтальпией смешения. (В равновесных условиях

растворимость меди в кобальте составляет около 12 ат.% при 1170°С, а кобальта в меди около 8 ат.% при 1090°С и близка к нулю при нормальных условиях.) Характер модификации спектров ЯМР после осаждения медной оболочки и в процессе термообработки композиционных порошков подтверждает данное предположение.

Из полевых зависимостей намагниченности М(Н) были рассчитаны величины поля локальной анизотропии Н„. Показано, что эти величины практически не зависят от концентрации меди (0-90вес.%). Более ярко выражена зависимость На от состояния ядра. В композиционных порошках с аморфным ядром величины На лежат в интервале 1,6-1,8 кЭ, а с кристаллическим ядром - 2,8 кЭ. Величина же ширины линии ферромагнитного резонансного поглощения Л/!ф\//> остается постоянной лишь до ХСи=50всс.%. При дальнейшем увеличении толщины слоя меди наблюдается резкое уменьшение значения ДЯфмт .

Поведение материала при механическом сплавлении в значительной степени определяется стабильностью исходного фазового состава, а также модификацией структурных и магнитных характеристик при температурных и динамических воздействиях. Поэтому нами проведены исследования влияния термообработки на структуру и магнитные свойства композиционных образцов, в частности для образцов состава (Со^Р^о/Сизо- Структурные перестройки аморфного ядра композиционных порошков, происходящие в процессе термообработки, проявляются только при температурах выше 250°С. Установлено, что нанесение медной оболочки на частицы порошка сплава Со-Р приводит к изменению температур фазовых превращений по сравнению с исходными Со-Р порошками аналогичного состава в среднем на 50°С.

В четвертой главе представлены данные по исследованию механохимического получения пересыщешшх твердых растворов в системе Со-Си. Синтез порошков композиционных частиц (Союо.уРу)юо-х/Сих методом химического осаждения (3 глава) позволил создать новые прекурсоры для проведения механосплавления, в которых коотактная поверхность между сплавляемыми металлами максимальна. Использование таких прекурсоров позволяет проследить влияние увеличения как энергонасыщенности ядра, так и величины контактной поверхности на процесс МС в термодинамически несмешиваемой системе. В качестве исходного материала для механообработки в шаровой мельнице были использованы:

а) механическая смесь Со$8Рп + Си , б) композиционный порошок «ядро-оболочка» с кристаллическим ядром (Со95Р5)5|)/Си50 , в) композиционные порошки «ядро-оболочка» с аморфным ядром (Со88Р12)1оо.х/Сих и различным содержанием Си .

Из электронно-микроскопических изображений оценена площадь поверхности контакта кобальта и меди в композиционных частицах. Эта оценка дает начальную контактную площадь ~ 7 м2/г . Исходя из эмпирического правила [5] связи площади межзеренных либо межфазных границ с величиной избыточной энергии, установлено, что данные прекурсоры обладают избыточной энергией —1,6 кДж/г.

Рснтгеноструктурные исследования. Поскольку на рентгенограммах интенсивность пиков Си намного превышает интенсивность пиков Со ( и расположены

они рядом), данные, полученные из спектров рентгеновской дифракции, позволили нам проследить за изменениями структурных характеристик меди и твердого раствора на ее основе. Рентгенограммы исходных реакционных смесей, загружаемых в шаровую мельницу, и проб образцов, отбираемых после соответствующего Бремени механической активации, представлены на рисунках 4-7.

Видно, что при механосплавлении в течение 2 час смеси порошков аморфного кобальта и кристаллической меди (рис.4) существенных изменений атомной структуры образцов не обнаруживается: дифракционные пики Си уширяются, но практически сохраняют угловую координату. Изменения в спектрах для композиционных частиц «ядро-оболочка» (Со95Р5)5о/Си5о с кристаллическим ядром уже более заметны (рис.5). Дифракционные пики Си сильно уширяются, имея асимметрию в большеугловой

0,5 чаи

20, град

Рис.4. Дифрактограммы механической смеси порошков СоРаы50%+Си50% в процессе механообработки.

4а 20, град

Рис.6. Дифрахтограммы композиционного порошка «ядро-оболочка» с аморфным ядром (СоюР1з)м/Сизо в процессе механообработки.

0,5 часа

20, град

Рис.5. Дифрактограммы композиционного порошка «ядро-оболочка» с

кристалчическим ядром (Со};Р^ц/Си$д в процессе механообработки.

0,5 часа

20, град

Рис. 7. Дифрактограммы композиционного порошка «ядро-оболочка» с аморфным ядром (СозаР^и/Сизо « процессе механообработки.

области. Положение рефлекса (111) ГЦК меди немного сдвигается.

Для порошков из композиционных частиц с аморфным ядром уже после 0,5 ч механосплавления наблюдаются значительные структурные изменения (рис.6-7). Основная фаза полученного материала характеризуется ГЦК структурой. Величины межплоскостных расстояний (напрямую связанные с углами дифракционных пиков уравнением Вульфа-Брегга: йщ = V2sin©) меньше, чем в ГЦК Си и больше, чем в ГЦК Со, что свидетельствует об образовании сплава Со-Си. Происходит уширение линий спектра рентгеновской дифракции. Исследование профиля дифракционных максимумов позволило рассчитать (по физическим уширениям синглетов дифракционных линий с учетом различных вкладов в уширение от этих параметров) структурные характеристики исследуемых образцов - размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), которые являются фактически размерами кристаллитов (RJ), и уровень микронапряжений в них ^е^"2). Размеры зерен уже через 0,5 час составляют 10-30 нм, что говорит о переходе материала в наноструктурное состояние в процессе механосплавления. Сравнение с данными, полученными из магнитных измерений, приведено в следующем разделе.

Результаты анализа дифракцношшх спектров в суммированном виде приведены на рис.8. Видно, что полученные данные удовлетворяют закону Вегарда и что в результате 2-х, 3-х часовой механоактивации композиционных порошков с аморфным ядром реализуется состояние твердого раствора Со-Си.

Рис.9 иллюстрирует скорость образования твердых растворов Со-Си из различных прекурсоров с содержанием меди 50вес.% . При сопоставлении данных, полученных из спектров рентгеновской дифракции для различных реакционных смесей можно сделать вывод, что в результате 2-х, 3-х часового механического сплавления порошков с композиционными частицами (линии 1 и 3) реализуется

3,63-

«

3 53 3 57 356 3 55 354 3 53

О

3,61

3,59

3,57

3,55

Cktl © © '■•

"я

i

о

1

Х^ эес%

Рис.8. Изменение параметра решетки меди в процессе механосплавления: Д - данные настоящей работы, о в - данные работы [6]: исходные и после перемола в течение 50 час., сплошная линия - зависимость параметра 2- механическая смесь (СоР')а„ и Си (50.50); решетки от концентрации кобальта в меди, 3- композиционный порошок (СоР)кр50/Си50. рассчитанная по правшу Вегарда.

3 4 5 и час

Рис.9. Зависимость параметра решетки образцов от длительности процесса механосплавления:

Пунктирная линия - данные работ [7,8], 1- композиционный порошок (СоР)а„50/Си50;

состояние твердого раствора Со-Си, аналогичное состоянию, полученному многочасовой обработкой смеси металлургических порошков элементов (пунктирная линия) [7,8].

Таким образом, проведенные исследования показали, что использование в качестве исходных материалов для мехашиеского сплавления композиционных частиц, представляющих собой ядро из одного металла, покрытого оболочкой из другого металла, и предварительное увеличение энергонасыщенности ядра композиционной частицы эффективно ускоряют процесс мсханосплавления. Это позволяет снизить энерюзатразы при проведении процесса мехашиеского сплавления, а также уменьшить уровень загрязнения конечного продукта материалом измельчающих тел и барабанов.

Магшпоструктурные исследования. Данные, полученные из спектров рентгеновской дифракции, позволяют проследить за изменениями структурных характеристик меди и твердого раствора на ее основе. При этом остаются неисследованными процессы, происходящие в кобальтовой составляющей материала в процессе механического сплавления. Сплавы и твердые растворы па основе Со обладают ферромапшгным упорядочением, поэтому изменения их атомной структуры в ходе механосплавленля должны проявляться в изменениях основных магнитных характеристик материала, таких как намашичешюсть насыщения Mo, константа Блоха В, величины полей локальной мапштной анизотропии Я„, характерные размеры неоднородности магнитной анизотропии Rc и других. Измерения данных величин позволяют проследить за модификацией структурных характеристик кобальта и твердого раствора на его основе.

Качественный анализ температурных кривых намагничивания М(Н) (измеренных при температурах 4.2К и 200К) (рис.10), а также температурных зависимостей намагниченности насыщения М(Т) (измеренных при Н= 20 кЭ) (рис.11) КОМПОЗИЦИОННЫХ порошков С аморфным ядром (Со88Р12)80/Си20 и (Co88Pl2)5(/CU50 В процессе МС указывает на магнитную гетерофазность образцов: часть полученного сплава находится в суперпарамагнитном состоянии, другая же часть находится в ферромагнитном состоянии. Высокая и независящая от температуры в малых полях восприимчивость х свидетельствует о наличии ферромагнитной фазы. Как видно из рис.10 а, б , на кривых М(Н) полного насыщения не наблюдается даже при низких температурах, а на кривых М(Т) (рис. 11 а,б) наблюдается сход с зависимости М-Т3'2. характерной для ферромагнетиков. Это означает, что получаемый сплав содержит как области твердого раствора, богатые Со и являющиеся ферромагнитными, так и области, где отдельные атомы и малые кластеры Со обменно не связаны -суперпарамагнигная фаза.

Экспериментальные зависимости М(Т) и М(Н) аппроксимировались теоретическими выражениями:

М(Я) = ано - аН1 ■ Я"2 + анг ■ I

Н

3

(2)

где £(*) = сЛ(х)— (функция Ланжевена) [9]. Величины первых двух слагаемых в этих выражениях описывают температурное и полевое поведение намагниченности ферромагнитной фазы сплава, где

1ано=МуУ/\

7п = М/У/В;

ат =М/у/Н1/а!\5.

Здесь - средняя намагниченность ферромагнипюй составляющей; - ее

объемная доля; В - средняя константа Блоха - параметр, непосредственно связанный с эффективной обменной константой ферромагнитного материала В~А2'3 [4].

Из участков кривых М(Г) в области гелиевых температур, где происходит смена знака кривизны зависимости М5Р(Т), мы оценили величину температуры блокировки суперпарамагнитных частиц Тв (табл.1). Рассчитанные значения общей намагниченности Мш и других магнитных характеристик для композиционных

100

Рис.10 а,б. Низкотемпературные кривые намагничивания М(Н) (измеренные при температурах 4.2К и 200К ) композиционных порошков в процессе механического сплавления: а) (СоцРц)я(/Си2п, б) (СоцР^ц/Сиц). 90

£ 60 ~ 50

исхолное а)

- 1 час

- '"---

4 час

(СО88Р12ЫСИ20 1 1 '

90

70

3

60

V

< 50

исходное 6)

(Со88Р12)5о/Си5о 1 1 -4'час

100 150

100 150

Т,К

Рис.11 а,б. Температурные зависимости намагниченности М(Г) (Н=20кЭ): композиционных порошков (Со8зР1г)8</Сих,(а) и (СоявР12)1с/Сщ(1(б) до и после МС в течение 1,2 и 4ч.

порошков после различного времени МС приведены в таблице 1 (для ферромагнитной фазы - Наф и В , для суперпарамагнитной фазы - Тв, пзр и На(ьр)).

Таблица 1.

М,о,, Гс см /гс „ Ферромагнитная фаза Суперпарамагнитная фаза

В, 10 *Къа Неф, кЭ Те, К 1014 см3 Н„ (,Р) , кЭ

ССо88Р,1),о/Си5о 88 6,5 5,16 14,0 0,50 2,53

2 час 86 433 4,60 12,0 2,57 3,43

4 час 78 48,4 4,91 19,1 438 5,91

(Со85Р ц)м/Сии 87 6,5 5,11 15,5 1,10 2,64

1 час 74 13,9 5,19 11,6 3,75 3,18

4 час 72 14,7 5,15 18,5 7,48 5,73

Анализ характера изменений магнитоструктурных параметров от времени механообработки показывает, что при механосплавлении композиционных порошков с аморфным ядром в течение 1—2-х часов величина константы Блоха В резко возрастает, достигая величин, характерных для твердых растворов, а и дальнейшем -практически не изменяется. Это свидетельствует об образовании ферромагнитных твердых растворов Со-Си в обогащенной кобальтом фазе. Кроме того, в ходе механосплавлепия концентрация п5р и магнитная апизогрогшя На($р) суперпарамагшгошх частиц возрастает. Это согласуется с представлениями о механосплавлении как о процессе, на начальной стадии которого система переходит в нанокристаллическое состояние с ускоренной диффузией элементов по межзеренному пространству, что проявляется, например, в росте объема суперпарамагнитной фазы на границах зерен меди. Затем, поскольку кобальт и медь имеют близкие атомные радиусы, при увеличении объема зернограничной области в итоге образуется твердый раствор Со-Си с концентрацией, близкой к заданному соотношению компонент.

На рис.12 приведены сравнительные данные для константы Блоха в сплавах Со с различными немагнитными атомами: Сощо-х^тх [10], Союо-хРх [4, 11], (СоР)юо-хСих. Видно, что все точки разбились на три области, соответствующие трем концентрационным областям: Х<4% - твердый раствор ГПУ-Со, 5< X < 8% - твердый раствор ГЦК-Со и Х>10% - аморфное состояшге сплава. Следует отметить качественное сходство зависимости В (К) для сплавов Со-/г (пленки, иошюплазменное распыление [10]) и Со-Р (пленки [4] и порошки [11], химическое осаждение), что указывает на то, что диаграмма состояния не зависит от типа и атомного размера немагнитного атома в сплаве.

Экстраполяция зависимости величины В в область концентраций до 50 ат.% немагнитных атомов позволяет оценить эти величины для пересыщенных твердых растворов Со. До МС величины В композиционных частиц согласуются с величинами В для аморфных сплавов Со-Р с 12 ат.% Р. В результате механосплавления в течение 2 часов величины В полученных сплавов Со-Си с исходными 20 и 50% меди

приближаются к соответствующим величинам пересыщенных твердых растворов Со с концентрациями немагнитных атомов 20 и 50% соответственно. Таким образом, эти данные, наряду с данными по намагниченности насыщения, указывают, что при механосплавлении композиционных частиц с аморфным ядром (С^вРпЭво/Сиго и (Со88Р12)5№/Си3о в течение 2 часов формируется ферромагнитная фаза с ближним порядком, подобным ближнему порядку аморфных твердых растворов.

На рис.13 приведена зависимость константы Блоха в сплавах СоР-Си, полученных из различных прекурсоров, от длительности процесса механосплавления. Здесь на примере сплавов, полученных из композиционного порошка (СоР)ам50/Си50, видно, что величины константы Блоха В, соответствующие величинам В для

&

i I

о

1 1 I

о

.......

60

50

40

30

10

:| ® 1 »2 в 3 Д4 о 5

¿SH < -

- , -.С'йГ

/

.......s- ....... я..... .....@„

hrr;

10

X %

2

t, час

Рис. 12. Зависимость константы Блоха в ставах Со в зависимости от содержатся второго компонента.

А - данные работы [10 ] для пленок CoZr; • - данные работы [4 ] для покрытий СоР; в - данные работы [И ] для порошков СоР; О, данные настоящей работы для композита (СоР)Си после МС в течение 2 часов.

Рис. 13. Зависимость В в сплавах СоР-Си, полученных из различных прекурсоров, от длительности процесса механосплавления:

I- композиционный порошок (СоР)ам80/Си 20;

2 - композиционный порошок (СоР)аи 50/Си 50;

3 -композиционный порошок (СоР)ш 10/Си 90;

4- механическая с.чесъ CoPav и Си порошков (50:50); 5 -композиционный порошок (СоР) кр50/Си50. Серая область соответствует величинам параметра решетки твердого раствора CosoCuso-

эквиатомного твердого раствора, достигаются за времена порядка 2-х часов.

В рамках настоящей работы было проведено обширное исследование кривых намагничивания, полученных на вибрационном магнитометре при комнатной температуре (300 К) в полях до 14 кЭ. В этой области полей и температур суперпарамагнитный вклад в кривую намагничивания пренебрежимо мал. Таким образом, интерпретация этих кривых может строиться исключительно на основе теорий намагничивания неоднородного ферромагнетика. Для изучения изменений в

субмикроструктуре материала, происходящих в ходе механического измельчения и сплавления порошков, был использован метод корреляционной магнитометрии [12].

Экспериментальные зависимости АМУМ<,(Н) для всех исследуемых образцов характеризуются кроссовером кривых от АМ~Н '2 к ДМ~Н ~12 в области поля Ня (корреляционное поле) (рис. 14). Это свидетельствует о том, что в композициошплх порошках с аморфным ядром на всех этапах механообработки ферромагнитная составляющая сплава СоР-Си находится в наноструктурном состоянии.

Из кривых приближения

намагниченности к насыщению были рассчитаны значения величии дисперсии локальной магнитной анизотропии аНа, корреляционного радиуса локальной магнитной анизотропии Не,, дисперсии магнитной анизогропии стохастического магнитного домена а<На> и его размера ¡{^ для композиционных порошков (Со88Р12)8о/Си2о, (Со88Р,2)50/Си50 И (Со88Р12)к/Си90 при

различном времени механического

воздействия. Данные величины характеризуют изменения, происходящие в магнитной системе, т.е. дают возможность проследить за модификацией структурных характеристик кобальта и твердого раствора на его основе. В то же время в спектрах рентгеновской дифракции в первую очередь отражаются изменения структурных характеристик меди и твердого раствора на ее основе.

В работе рассмотрены корреляции структурных параметров кобальтовой и медной составляющих сплава. Характерный размер субмикроструктуры для фазы, обогащенной медью, был оценен из рентгеноструктурных исследований как размер ОКР (Да). Размером, характеризующим субмикроструктуру для фазы, обогащенной кобальтом, выступает величина корреляционного радиуса локальной магнитной анизотропии Яс, рассчитанная из данных по намагничиванию до насыщения. На рис.15 проводится сравнение этих величин (Д^ и Не). Величина напряжений, вносимых в систему механической обработкой, для фазы, обогащенной медью, дается величиной внутренних деформаций е, определяемой из ширины рентгеновских пиков. Для фазы, обогащенной кобальтом, об уровне внутренних напряжений можно судить по величине дисперсии поля локальной анизотропии аНа. Сравнение изменения величин .е и аНа в ходе МС дано на рис.16. Механическая обработка порошков в планетарной мельнице приводит к уменьшению величин Я^ и Не (рис.15), т.е. к усилению структурного беспорядка. Так же, как и в случае структурного размера, наблюдается качественное совпадение хода зависимостей с/ео (0 и аЩаНао(0 для композиционных порошков с

Рис.14 Дисперсия намагниченности (!„— АМ/М$ « зависимости от внешнего поля для композиционного порошка (Со§$Р¡2}5(/Сц$о до и поме МС в течении 2х и 4х часов

концентрацией меди более 50% - обе величины возрастают в процессе механообработки (рис.16).

1000

2

8

О

О

О

О

о

12 3 4

время измельчения, час

О

12 3 4 время измельчения, час

Рис.15 Величины корреляционного радиуса Рис.16. Величины дисперсии поля локальной

локальной магнитной анизотропии Яс и магнитной анизотропии аНс/аНао и величины

размера области когерентного рассеяния внутренних деформаций с/ец в зависимости

в зависимости от времени механообработки от времени механообработки для

дчя композиционных порошков с 50 вес % Си. композиционных порошков с 50 вес.%Си

Для изучения модификации в процессе МС ближайшего окружения ферромагнитной фазы на основе кобальта были исследованы спектры ЯМР композиционного порошка (Со^Р^Ьо/Сизо на различных этапах механического сплавления. Разложение спектра ЯМР исходного порошка на сателлиты показывает, что в сплаве Со-Р атомы Со характеризуются, в основном, ГЦК ближним окружением с одним и двумя немагнитными соседями. После 1 часа МС общая интенсивность сигнала уменьшается, после 2 часов МС сигнал ЯМР при комнатной температуре исчезает и возникает вновь только после отжига образцов (500°С, 1 час.). Спектр ЯМР отожженного порошка описывается суммой двух резонансных линий, одна из которых соответствует чистому ГЦК-Со (213.5МГ'ц), а другая (208 МГц) - твердому раствору на основе Со с ГПУ структурой, в котором в первой координационной сфере атома Со присутствует один немагнитный атом. Отжиг исходного порошка Со-Р приводит к ЯМР спектру, характеризующемуся только линией, соответствующей чистому ГЦК-

В диссертации выполнено исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных методом механического сплавления композиционных частиц «ядро(Со)/оболочка(Си)». Получены следующие основные результаты.

1. Отработаны технологические режимы получения композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» (Сою^уРуЭмо-х/Сих методом химического осаждения с различной структурой Со-Р ядра и разной толщиной медной оболочки. Комплексом

Со.

структурных и магнитных методов изучены характеристики атомной и химической структуры композиционных порошков (Coioo.vPy)ioo-x''Cux , а также их температурная стабильность в сравнении с исходными Со-Р порошками. Установлено перемешивание атомов Со и Си на границе раздела фаз и образование здесь твердых растворов на основе Со.

2. Обнаружено, что при одинаковых режимах механоактивации порошков с композиционными частицами Co-P/Cu, наибольшей скоростью образования твердых растворов характеризуются порошки с аморфным ядром частиц. Показано, что в эгих системах время получения твердого раствора более чем на порядок меньше характерных времен синтеза этого твердого раствора стандартными методами механосплавления смеси компонент.

3. lía основе изучения модификации структурных и магнитных параметров, определяемых ближним атомным и химическим порядком (параметр решетки, константа Блоха, спектр ЯМР) системы Co-P/Cu в ходе механосплавления показано, что наиболее ярко кинетика процесса MC проявляется на зависимости константы Блоха от времени механоактивации.

4. Изучена эволюция параметров атомной и магнитной наноструктуры (область когерентного рассеяния, внутренние напряжения, величина локальной магнитной анизотропии и ее корреляционный радиус) системы Co-P/Cu в процессе механосплавления. Обнаружена корреляция временных зависимостей вышеуказанных структурных и магнитных характеристик.

Основные публикации по теме диссертации

1. Кузовникова Л.А., Федюкова Ю.С, Структура и магнитные свойства слоистых высокодисперсных порошков NiP/CoP, Co(P)/Cu // Вестник КрасГУ. - 2002. - В.1. -С.52-59.

2. Исхаков P.C., Кузовникова Л.А., Комогорцев C.B., Денисова Е.А., Бадаев А.Д., Бондаренко Г.Н., Мальцев В.К. Ускорение процессов механосплавления взаимно нерастворимых металлов Со и Си // Письма в ЖТФ. - 2004.- Т.30, вып.2. - С. 43-51.

3. Исхаков P.C., Кузовникова Л.А., Комогорцев C.B., Денисова Е.А., Мальцев В.К. , Бондаренко Г.Н. Эволюция струюуры и магнитных свойств композиционных порошков Co-Cu в процессе механосплавления // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13, №2. - С. 209-216.

4. Iskhakov R. S., Komogortsev S.V., Denisova E.A., Kuzovnicova L.A., Balaev A. D.. Mal'tsev V. K. Magnetostructural investigation of ball-milled cobalt-copper alloy // The Physics of Metals and Metallography. - 2006. - V.102, supp.l. - P. S64-S66 .

5. Кузовникова Л.А., Денисова E.A., Исхаков P.C., Комогорцев C.B. Изменение основных мапштоструктурных параметров неоднородного нанокристаллического сплава Co-Cu в процессе мехапохимического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т.15, №2. - С. 95-101.

i 9

6. lskhakov R. S., Denisova Е.Л., Kuzovnicova L.A., Komogortsev S.V., Balaev A. D., Bondarenko G. N Structure and magnetic features of nanostructured Co-Cu alloys synthesized by new modification of mechanochemical synthesis // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2008. - V.10, №5. - P. 1043-1047.

7. lskhakov R.S., Denisova E.A., Kuzovnicova L.A., Chekanova L.A. The use of composite material for the preparation of cobalt - copper alloys by mechanical alloying. Abstract book of 2-nd International Conference On Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2). Novosibirsk. Russia. - 1997. - P.81.

8. Кузовникова JI.A. Исследование процесса механического сплавления композиционных СоСи порошков методами магнитоструктурного анализа // Сборник научных статей «ВестникКГТУ». Красноярск. - 1997. - С.140-143.

9. Chekanova L.A., Denisova Е.А., Kuzovnicova L.A., Kuznetcova Y.S., Romanova I.B. Magnetic properties of fine composite powder Ni/CoP, CoP/Cu, FeP/NiP and effect of plastic deformation. Abstract book of Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-99). Moscow. Russia. - 1999. - P.262.

10. Исхаков P.C., Кузовникова Л.А., Комогорцев С.В., Денисова Е.А., Бадаев А.Д. Мапштоструктурные исследования механосплавления амофного кобальта с нанокристаллической медью // Сборник трудов II Байкальской международной конференции «Магнитные материалы». Иркутск.- 2003. - С.57-58.

11. lskhakov R. S., Komogortsev S.V., Denisova Е.А., Kuzovnicova L.A., Balaev A. D., Mal'tsev V.K. Magnetic peculiarities of metastable cobalt-copper solid solution produced by mechanical alloying. Abstract book of VIII International Conference on sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis and Sintering"(MSS-2004). Novosibirsk. -June2004.-P. 129.

12. Денисова E.A., Кузовникова Л.А., Чеканова Л.А., Комогорцев С.В., Исхаков Р.С. Структура и магнитные свойства композитных порошков (Co10u-yPy)ioo-x/Cux // Сборник трудов XX междунар. школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-ХХ). Москва. - 2006. - С. 849-850.

13. Kuzovnicova L.A., Denisova Е.А., lskhakov R. S., Komogortsev S.V. Nanocrystalline alloys produced from core-shell Co-Cu particles by mechanical alloying. Abstract book of V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying «INCOME-2006».Novosibirsk.Russia.-2006. -P. 174.

14. lskhakov R. S., Komogortsev S.V., Denisova E.A., Kuzovnicova L.A., Balaev A. D., Bondarenko G. N Nanostructured heterogenious Co-Cu alloy synthesized by new modification of mechanochemical synthesis. Abstract book of Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2007). Kazan. Russia. - 2007. - P. 220.

15. lskhakov R. S., Denisova E.A., Kuzovnicova L.A., Komogortsev S.V., Balaev A. D., Bondarenko G. N. Structure and magnetic features of nanostructured Co-Cu alloys synthesized by new modification of mechanochemical synthesis. Abstract book of 5th Japanese-Mediterranean Workshop on applied electromagnetic engineering for magnetic superconducting and nanomaterials. Larnaca. Cyprus. - September 2007. - P.17-18.

16. Денисова E.A., Комогорцев C.B., Кузовникова Л.А., Исхаков Р.С. Получение наноструктурированных порошков с композиционными частицами «ядро(Со)/оболочка(Си)» . Эволюция их структуры и магнитных свойств в ходе механической активации. Материалы Первой международной конференции «Наноструктурные материалы - 2008». Минск. Беларусь.- 2008. - С.499.

17. Kuzovnicova L.A., Iskhakov R. S.. Komogortsev S.V., Denisova E.A. Investigation of ferromagnetic and supeiparamagnetic particles of ball milled cobalt-copper alloys . Abstract book of Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2008), Moscow. Russia. - June 2008. - P.769.

Цитируемая литература

1. Ivchenko V.A., Wanderka N., Czubayko U., Naundorf V., Yermakov А.Уе., Uimin M.A. and Wollenbcrger H. Mechanically alloyed nanocrystalline CugoCc^o investigated by AP/FIM and 3DAP // Material Science Forum. - 2000. - V. 343-346. - P. 709-714.

2. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в несмешивающейся системе Fe-Mg // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005,- Т. 13.- С. 191-196.

3. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, № 1. - С. 52-71.

4. Исхаков Р.С., Попов Г.В., Карпенко М.М. Низкотемпературный ход намагниченности в аморфных и микрокристаллических Со-Р сплавах // ФММ. -1983.-Т. 56,№1. - С. 85-93.

5. Повстугар И.В. Кинетические и струкгурные аспекты механохимического синтеза в системах Fe-X . Автореферат дисс . канд. физ.-мат. наук.- М. 2003.24с.

6. Ueda Y., Ikeda S., Chikazawa S. Magnetotransport and magnetic properties of mechanically alloyed СохСи100.х // Jpn. J. Appl. Phys. - 1996. - V. 35. - P. 3414-3418.

7. Gente C., Oehring M., Bormann R. Formation of thermodynamically unstable solid solutions in the Cu-Co system by mechanical alloying // Phys. Rev. B. - 1993. - V.48, №18.-P. 13244-13252.

8. Huang J.Y., Wu Y.K., He A.Q. et al. Direct evidence of nanocrystal enhanced complete mutual solubility in mechanically alloyed Co-Cu powders // Nanostruct. Matter. - 1994. - V. 4. - P. 293-302.

9. Исхаков P.C., Комогорцев C.B., Мороз Ж.М., Шалыпша Е.Е. Характеристики магнитной микроструктуры аморфных и нанокрисгаллических ферромагнетиков со случайной анизотропией: теоретические оценки и эксперимент // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т.72, вып. 12. - С. 872-878.

10. Исхаков Р. С., Бруштунов М.М., Турпанов И. А. Исследование микрокристаллических и аморфных сплавов Co-Zr магнитоструктурными методами // ФММ. - 1988. - Т.64, №3. - С.141-148.

11. Iskhakov R.S., Denisova Е.А., Chekanova L.A. Magnetic properties of electroless fine Co-Pparticles//IEEE Trans.Magn. - 1997. - V. 33. - P. 3730-3731.

12. Исхаков P.C, Игнатченко B.A., Комогорцев C.B., Балаев А.Д. Изучение магнитных

корреляций в нанострукгурных ферромагнетиках методом корреляционной магнитометрии // Письма в ЖЭТФ. - 2003. -Т.78, вып.Ю. - С. 1142-1146.

Подписано к печати 08.12.2008г. Формат 60x84/16 Усл. п. л. 1,2 Тираж 70 экз. Заказ № 3 9

Отпечатало в типографии Института Физики им. Л.В. Киренского СО РАН 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50/38

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения порошков металлов.

1.2 Механохимический синтез в металлических системах.

1.2.2 Особенности метода механического сплавления

1.2.3 Механизмы механосплавления в металлических системах.

1.3 Сплавы Со-Си.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы получения образцов.

2.1.1 Химическое осаждение как метод приготовления композиционных порошков (Со]оо-уРу) 1 оо-х/Сих.

2 Л .2 Метод механического сплавления и измельчения.

2.2 Метод рентгеноструктурного анализа.

2.3 Методы магниторезонансных исследований.

2.3.1 Ферромагнитный резонанс.

2.3.2 Ядерный магнитный резонанс.

2.4 Исследование магнитных характеристик при помощи вибрационного магнетометра.

2.4.1 Исследование кривых намагничивания.

2.4.2Исследование температурных зависимостей намагниченности

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ (Со10о-уРу)юо-х/Сих, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

3.1 Структурные характеристики композиционных порошков

3.2 Исследование порошков магнитоструктурными методами

3.3 Исследование воздействия термоотжига на структуру и магнитные свойства порошков Со-Р и (Союо-уРу)юо-х/Сих.

3.4 Исследования методом ядерного магнитного резонанса.

3.5 Выводы главы.

ГЛАВА 4. СПЛАВЫ , ПОЛУЧАЕМЫЕ МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ (Со,оо.уРу)юо-х/Сих

4.1 Исследование структурных характеристик сплавов в процессе механического сплавления.

4.2 Магнитоструктурные исследования сплавов.

4.2.1 Температурные и полевые зависимости намагниченности

4.2.2 Приближение намагниченности к насыщению.

4.2.3 Исследования методом ЯМР.

4.3 Связь результатов магнито- и рентгеноструктурных исследований

4.4 Выводы главы.

Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с необычными и практически важными свойствами. В настоящее время при разработке методов синтеза новых функциональных материалов особое внимание уделяется наиболее эффективным и экологически чистым "сухим" технологиям синтеза, не требующим растворителей для проведения химических реакций. Этому требованию отвечают механохимические процессы. Традиционные методы получения сплавов ограничены кругом термодинамически устойчивых соединений и твердых растворов. Обработка порошков металлов в мельницах различного типа - метод механического сплавления (МС) - является высокоэнергетическим процессом шарового размола. С его помощью можно получать метастабильные фазы с уникальными свойствами, которые зачастую не могут быть реализованы при изготовлении сплавов другими методами. В частности, оказалось возможным формирование пересыщенных твердых растворов в металлических системах с положительной энтальпией смешения, таких как сплавы Ре-М§, Ag-Cu, Со-Си .

Известно, что механическое сплавление (МС) характеризуется относительной технологической простотой и возможностью получения веществ в больших объемах. Однако многообразие процессов, протекающих при механической обработке материалов в измельчающих устройствах, осложняет понимание закономерностей синтеза, Дело в том, что различные по физико-химическому характеру процессы, из которых состоит технологическая схема синтеза (измельчение, смешение, активация, процесс взаимодействия), протекают одновременно в одном и том же реакторе. Поэтому интерес представляет проведение операции измельчения и смешения не механическим путем, а другим методом получения высоко дисперсных частиц, например: соосаждением из раствора; конденсацией из газовой фазы; использованием метода Золь-гель. Тогда последующая механическая обработка обеспечит процесс взаимодействия между твердыми компонентами с образованием контакта между реагирующими веществами и либо химической реакцией между компонентами смеси либо образованием механокомпозита [1].

Необходимым условием начала механохимического процесса является образование контактной поверхности. Обычно в качестве исходных компонентов для механосплавления используют порошки чистых металлов. При этом значительные затраты механической работы и большие времена синтеза связаны с созданием межфазной поверхности — поверхности контакта частиц реакционной смеси. Например, в работе [2] экспериментально установлена прямая корреляция величины площади межзеренных либо межфазных границ и потребляемой для этого в процессе механосплавления энергии. Действительно, взаимное проникновение атомов начинается на поверхности контакта компонентов, поэтому образование межфазной поверхности является одним из важных факторов на начальной стадии реакции. Для уменьшения затрат большая контактная поверхность между металлами может быть создана изначально, например, в результате предварительного нанесения покрытия из одного металла на частицы другого металла [3,4]. Аналогичная идея была высказана и реализована в работе [5] для проведения механического сплавления порошков тугоплавкого и легкоплавкого металлов, где в ходе МС контактная поверхность создавалась в результате смачивания частиц тугоплавкого металла расплавом легкоплавкого уже на начальных стадиях механического сплавления. Отметим, что такой подход применим только к системам, содержащим легкоплавкий компонент.

В нашей работе предложено использование высокодисперсных порошков композиционных частиц, представляющих собой ядро одного металла, покрытого слоем другого (частицы типа «ядро-оболочка»). Таким образом, еще до начала процесса перемола в композите сформирована развитая контактная поверхность. Введение избыточной энтальпии в систему при использовании одного из компонентов в аморфном состоянии также позволяет интенсифицировать процесс механосплавления. Поэтому для таких систем следует ожидать экстремально высоких скоростей механохимических взаимодействий, а также особенностей в свойствах синтезируемых материалов, т.е. некоторых отличий от свойств материалов, получаемых традиционными методами твердофазного синтеза.

С целью изучения механохимического взаимодействия двух металлов (различных по пластичности), для которых смешиваемость отсутствует как в твердом, так и в жидком состоянии, нами была выбрана система Со-Си. Механизм механохимической реакции при формировании таких твердых растворов многостадийный, сложный и до сих пор недостаточно изученный, поэтому при оптимизации условий механической активации веществ необходимо учитывать множество факторов. Установление микроскопических механизмов деформационного атомного перемешивания, осуществляемого при достаточно низких температурах в этих твердофазных реакциях в условиях сильных механических воздействий, является актуальной проблемой [6,7].

Традиционно для исследования продуктов механохимического синтеза используются методы рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Присутствие в системе кобальт-медь магнитоактивного атома позволяет применить здесь комплекс магнитоструктурных методов исследования и, тем самым, получить новые подходы к изучению механизмов образования пересыщенных твердых растворов в системах с положительной энтальпией смешения. Дополнительное привлечение методов ЯМР также способствует всестороннему исследованию процесса формирования метастабильных фаз при механосплавлении.

Целью настоящей работы является:

Исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных механическим сплавлением композиционных частиц ядро(Со)/оболочка(Си)». Разработка и изучение способов ускорения процессов механосплавления в системах, обладающих положительной энтальпией смешения, на примере системы Со-Си, и проведение комплексного изучения процесса формирования метастабильных твердых растворов в системе Со-Си.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Получение методом химического осаждения композиционных порошков (СО(юо-у)Ру)юо-х/Сих с различным составом ядра Со-Р сплава (а, следовательно, и структурой: кристаллической или аморфной) и с различной толщиной медной оболочки;

2. Исследование структурных и магнитных характеристик полученных порошков Со-Р и композиционных порошков (Со(юо-у)Ру)юо-х/Сих;

3. Изучение влияния термического воздействия на композиционные порошки

СО(Ю0- УуРу)100-х/СиХ;

4. Механическое сплавление исходных реагентов в планетарной шаровой мельнице и исследование структурных характеристик продуктов механического сплавления;

5. Экспериментальное исследование кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки с целью определения фундаментальных магнитных характеристик исследуемых материалов (намагниченность насыщения, поле локальной анизотропии и др.) ;

6. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе механообработки порошков.

Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем.

1. Впервые методом химического осаждения получены и исследованы высокодисперсные композиционные порошки (Со^ооло^Мюо-х/Сих.

2. Показано, что при использовании высокодисперсных композиционных порошков (Со( 1 оо-У)Р у) 1 оо-х/Сих происходит ускорение процесса механосплавления в системах, обладающих положительной энтальпией смешения ( на примере системы Со-Си). Для интенсификации процесса МС предложено и реализовано два пути: во-первых, с помощью создания обширной контактной поверхности (используя в качестве реакционных смесей высокодисперсные порошки композиционных частиц, представляющих собой ядро из одного компонента - кобальта, покрытого слоем другого компонента -меди) и , во-вторых, за счет введения избыточной энтальпии в систему (используя один из компонентов системы в аморфном состоянии).

3. Показано, что совместное применение этих методов способно снижать время сплавообразования более чем на порядок, что существенно снижает энергозатраты при механосплавлении.

Научно-практическая значимость работы

Композиционные частицы типа «ядро-оболочка», полученные химическим способом из металлов с положительной теплотой смешения, как структуры с большой контактной поверхностью между металлами, могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения метастабильных твердых растворов в металлических системах с ДНсм>0.

- Использование в качестве реакционных смесей композиционных частиц «ядро-оболочка» позволяет при механообработке получать метастабильные твердые растворы в системе Со-Си за времена более чем на порядок меньше характерных времен получения стандартными методами механосплавления. Предложенный в работе метод интенсификации процесса механосплавления в системе Со-Си может быть использован для получения сплавов ряда других как бинарных, так и более сложных металлических систем с положительной теплотой смешения.

- Снижение времени механосплавления, продемонстрированное на примере системы Со-Си, позволяет уменьшить энерго- и трудозатраты при производстве нанокристаллических сплавов с положительной энтальпией смешения. Малые времена механосинтеза также приводят к лучшей химической чистоте конечных продуктов за счет снижения истирания шаров в реакторе мельницы.

- Продемонстрирована возможность управления скоростью реакции в процессе механосинтеза при использовании в качестве реакционных смесей композиционных частиц «ядро-оболочка», а также при использовании частиц с избыточной энтальпией .

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» методом химического осаждения в водных растворах.

2. Экспериментальные результаты по оценке влияния толщины медной оболочки на магнитные свойства композиционных порошков (СО(100-У)Ру)юО-х/СиХ .

3. Результаты исследования эволюции структуры и магнитных характеристик композиционных порошков (Со(10о-у)Ру)1оо-х/Сих при термическом воздействии.

4. Способ ускорения формирования пересыщенных твердых растворов в системе Со-Си в процессе механического сплавления в планетарной шаровой мельнице.

5. Результаты экспериментальных исследований кривых намагничивания и температурных зависимостей намагниченности насыщения исследуемых порошков на всех этапах механообработки с целью определения фундаментальных магнитных характеристик исследуемых материалов (намагниченность насыщения, поле локальной анизотропии и др.)

6. Результаты анализа спектров ядерного магнитного резонанса как исходных реагентов, так и модификации данных спектров в процессе механообработки порошков, которые позволили определить ближайшее окружение магнитоактивного атома кобальта

7. Результаты сравнительного анализа кинетики образования пересыщенных твердых растворов в системе Co-Cu в процессе механосплавления при использовании в качестве исходных реагентов а) механической смеси порошков Со-Р и Си; б) композиционных порошков (Co95P5)ioo-x/Cux с кристаллическим ядром (предварительно созданная обширная контактная поверхность); в) композиционных порошков (Co88Pi2)ioo-x/Cux с аморфным ядром (введение дополнительной энтальпии в систему) позволило определить фактор, максимально ускоряющий процесс механохимического синтеза, а, следовательно, и возможности сбережения энергоресурсов.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Непосредственно автором в представленной работе выполнены: синтез образцов для исследований, их паспортизация и последующая термическая и механическая обработка. При участии автора в лаборатории Физики магнитных пленок ИФ СО РАН проведены магнитные измерения на вибрационном магнитометре и проведен анализ всех полученных данных. Автор также принимал непосредственное участие в структурных исследованиях методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение и интерпретация полного набора экспериментальных данных проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация результатов. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе:

2-nd International Conference On Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2), Novosibirsk, Russia, 1997;

VII Всероссийская конференция с международным участием "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение", Москва, 2000;

VI Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" , Novosibirsk, Russia, 2002;

II International Baikal Scientific Conference "Magnetic Materials", Irkutsk, Russia, 2003;

VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (MSS-2004) , Novosibirsk, Russia, 2004;

Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2004), Krasnoyarsk, Russia, 2004;

V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006), Novosibirsk, Russia, 2006;

XX международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-ХХ), Москва, 2006;

II Всероссийская конференция по наноматериалам "НАНО-2007", Новосибирск,

2007 ;

Euro-Asian Symposium "Magnetism on a Nanoscale" (EASTMAG-2007), Kazan, Russia, 2007;

5th Japanese-Mediterranean Workshop on applied electromagnetic engineering for magnetic superconducting and nanomaterials (JAPMED-2007), Larnaca, Cyprus, 2007;

Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2008), Moscow, Russia,

2008 и других.

По материалам диссертации опубликовано 32 работы, из них 6 статей в рецензируемых журналах: Вестник КрасГУ (2002), Письма в Журнал Технической Физики (2004), Химия в интересах устойчивого развития (2005), Физика металлов и металловедение (2006), Химия в интересах устойчивого развития (2007), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2008).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименования.

Выводы главы

1) Параметры решетки богатой медью фазы полученного сплава СоР-Си, в процессе механосплавления приближаются к параметрам твердых растворов Со-Си. Для композиционных порошков с аморфным ядром эти времена (1-2 часа) более чем на порядок меньше времен получения метастабильных твердых растворов Со-Си, полученных стандартными методиками механосплавления.

2) Изучено влияние на скорость сплавления типа исходной реакционной смеси: 1- механическая смесь порошков СоРам50%+Си50%; 2-композиционные порошки «ядро-оболочка» с кристаллическим ядром (Со95Р5)5о/Си5о; 3- композиционные порошки «ядро-оболочка» с аморфным ядром (Со88Р 12)50/ Си50. Установлено, что вклад таких факторов, как величина исходной контактной поверхности и избыточной энтальпии ядра композиционных порошков, в скорость сплавления сопоставимы по величине. Комбинирование этих факторов (использование исходной смеси 3) приводит к наибольшей скорости сплавления.

2) При механосплавлении композиционных порошков с аморфным ядром в течение 1 ^2-х часов величина константы В резко возрастает, достигая величин характерных для твердых растворов, а в дальнейшем практически не изменяется. Это свидетельствует об образовании ферромагнитных твердых растворов Со-Си в обогащенной кобальтом фазе.

3) В ходе механосплавления число суперпарамагнитных частиц возрастает, магнитная анизотропия частиц растет.

4) По кривым приближения намагниченности к насыщению, наблюдаемым при различном времени механического воздействия, для композиционных порошков (Со88Р]2)8о/Си2о, (Со88Р12)5о/Си5о и (Со88Р12)10/Си90 установлено, что на всех этапах синтеза ферромагнитная составляющая сплава Со-Си находится в нанокристаллическом состоянии. Из кривых приближения намагниченности к насыщению были рассчитаны значения величин дисперсии локальной магнитной анизотропии аНа, корреляционного радиуса локальной магнитной анизотропии Яс,, дисперсии магнитной анизотропии стохастического магнитного домена а<На>1 и его размера Я^.

5) Показано, что механохимический синтез приводит к уменьшению величин Я^ (размера области когерентного рассеяния) и Яс для всех порошков. В случае порошков с большим содержанием меди (~ 50%) ход зависимостей Я^ и Яс качественно подобен, в случае же порошков с малым содержанием меди такого подобия не наблюдается. Зависимости характеристик, отражающих изменение уровня напряжений в процессе механической обработки (ей аНа ), демонстрируют качественное совпадение хода для сплавов с концентрацией меди 50%.

Заключение

В диссертации выполнено исследование структуры и магнитных свойств наноструктурированных порошков, полученных методом механического сплавления композиционных частиц «ядро(Со)/оболочка(Си)». Получены следующие основные результаты.

1. Отработаны технологические режимы получения композиционных порошков с частицами типа «ядро-оболочка» (Coi0o-yPy)ioo-x/Cux методом химического осаждения с различной структурой Со-Р ядра и разной толщиной медной оболочки. Комплексом структурных и магнитных методов изучены характеристики атомной и химической структуры композиционных порошков (Coioo-yPy)ioo-x/Cux , а также их температурная стабильность в сравнении с исходными Со-Р порошками. Установлено перемешивание атомов Со и Си на границе раздела фаз и образование здесь твердых растворов на основе Со.

2. Обнаружено, что при одинаковых режимах механоактивации порошков с композиционными частицами Со-Р/Си, наибольшей скоростью образования твердых растворов характеризуются порошки с аморфным ядром частиц. Показано, что в этих системах время получения твердого раствора более чем на порядок меньше характерных времен синтеза этого твердого раствора стандартными методами механосплавления смеси компонент.

3. На основе изучения модификации структурных и магнитных параметров, определяемых ближним атомным и химическим порядком (параметр решетки, константа Блоха, спектр ЯМР) системы Со-Р/Си в ходе механосплавления показано, что наиболее ярко кинетика процесса МС проявляется на зависимости константы Блоха от времени механоактивации.

4. Изучена эволюция параметров атомной и магнитной наноструктуры (область когерентного рассеяния, внутренние напряжения, величина локальной магнитной анизотропии и ее корреляционный радиус) системы Со-Р/Си в процессе механосплавления. Обнаружена корреляция временных зависимостей вышеуказанных структурных и магнитных характеристик.

В заключение хочу поблагодарить своего научного руководителя профессора Рауфа Садыковича Исхакова за постоянную поддержку и внимание. Выражаю признательность кандидату физ.-мат. наук Денисовой Е.А. и кандидату физ.-мат. наук Комогорцеву C.B. за пристальное внимание к работе и полезные обсуждения полученных результатов. Кроме того, за неоценимую поддержку и полезные обсуждения выражаю благодарность к.ф.-м.н. Чекановой JI.A. Искренне признательна к.ф.-м.н. Бондаренко Г.Н., к.ф.-м.н. Балаеву А.Д. и к.ф.-м.н. Мальцеву В.К. за предоставленную возможность проведения исследований . Я признательна всем сотрудникам лаборатории ФМП за внимание и дружескую поддержку при выполнении работы.

1. В.В. Болдырев Использование механохимии в создании «сухих» технологических процессов // Соросовский образовательный журнал. 1997. -№12.-С. 48-52.

2. И.В. Повстугар Кинетические и структурные аспекты механохимического синтеза в системах Fe-X. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук : Москва, 2003. 24с.

3. Y. Otani, H. Miyajima, M. Yamaguchi, Y. Nozaki et.al. Hydrogénation characteristics and magnetic properties of fine Ni particles coated with Pd // JMMM. 1995. - V.140-144. № 1. - P.403-404.

4. J. Rivas, R.D. Sanchez, A. Gonzalez Structural and magnetic characterization of cobalt particles coated with Ag // J. Appl. Phys. 1994. - V.76. №10. - P.6564-6566.

5. Т.Ф. Григорьева Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла. : Автореф. дис. д-ра хим. наук / Ин-т хим. тв. тела и механохимии. — Новосибирск. 2005. - 44 с.

6. J.G. Cabanas-Moreno, V.M. Lopez-Hirata Copper- and Cobalt-Alloys Made by Mechanical Alloying // Material Transactions JIM. 1995. - V. 36. №2. -P.218-227.

7. Y. Ueda, S. Ikeda Magnetoresistance in Co-Cu Alloys Prepared By the Mechanical Alloying // Material Transactions JIM. 1995. - V.36. №2. - P. 384-388.

8. Е.П. Ел суков Структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных бинарных сплавов железа с ^-элементами (Al, Si, Р) // ФММ. 1993. - Т. 76. №5. - С. 6-31.

9. Е.Г. Аввакумов Механические методы активации химических процессов // Новосибирск: Наука. 1986. - 242с.

10. Аморфные металлические сплавы / Под ред. Ф. Е. Люборского; М.: Металлургия. 1987. - 584 с.

11. Теплофизические и кинетические особенности получения аморфных и мелкокристаллических материалов при плазменном распылении: Лепешев А. А. Препринт. №712Ф. Красноярск.- 1992.-26 с.

12. M. Figlarz, F. Fievet, J.P. Lagier French Patent No. 82 21483, US Patent No. 4 539 041.

13. G.M. Chow, L.K. Kurihara, K.M. Kemner et.al. Structural, morphological and magnetic study of nanocrystalline cobalt-copper powders synthesized by the polyol process // J. Mater. Res. 1995. - V.10. No.6. - P. 15461554.

14. M. Ammar, F. Mazaleyrat, J. P. Bonnet et.al. Synthesis and characterization of core-shell structure silica-coated Fe29.5Ni70.5 nanoparticles // Nanotechnology. 2007. - №18. - P. 285606-285614.

15. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. №11. - С. 1287-1304.

16. I.S. Benjamin Dispersion strengthened superalloys by mechanical alloying // Metal. Trans. 1970. - V.l. - P. 2943-2951.

17. I.S. Benjamin, Т.Е. Volin The mechanism of mechanical alloying // Metal. Trans. 1974. - V. 5. №8. - P. 1929-1934,

18. I.S. Benjamin Mechanical alloying // Sci. Amer. 1976. - V. 234. №5. -P. 40-48.

19. E. Ivanov, C. Suryanarayana Materials and Process Design through Mechanochemical Routes //Journal of Materials Synthesis and Processing . 2000. -V. 8. № 3/4. - P. 235-244.

20. M. Sherif El-Eskandarany Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering materials // A1 Azhar University. Cairo. Egypt. 2001. - 232 p.

21. J. Balogh, T. Kemeny, I. Vincze et al. Amorphous alloy formation by mechanical alloying and consecutive heat treatment in Fe5oB50 powder mixture // J. Appl. Phys. 1995. - V.77. №10. - P. 4997 - 5003.

22. H. Froes, C. Suryanarayana, K. Russell, C.G. Li Synthesis of intermetallics by mechanical alloying // Materials Science and Engineering A. 1995. - V. 192/193.-P. 612-623.

23. H. Zhang, E.H. Kisi New ball milling induced solid solution and amorphous phases in the Zn-V system // Journal of Alloys and Compounds. 1997. -V. 248(1-2).-P. 201-205.

24. Ю.А. Скаков, H.B. Еднерал, M.P. Кокнарева Образование и устойчивость интерметаллических соединений при механоактивации порошков в шаровой мельнице // ФММ. 1992. - №2. - С. 111-124.

25. A.W. Weeber, Н. Bakker Amorphization by ball milling // Physica В : Condensed Matter. 1988. - V. 153. №1-3. - P. 93-105.

26. E. Hellstern, L. Schultz Glass formation in mechanically alloyed transition metal-zirconium alloys // Philos. Mag.B. 1987. - V. 56. №4. - P. 443-448.

27. P.Y. Lee, J. Jang, C.O. Koch Amorphization by mechanical alloying: the role of mixture of intermetallics // J. Less-Common Metals. 1988. - V. 140. № 6. -P. 73-83.

28. H.Y. Bai, С. Michaelsen, С. Gente, R. Bormann Amorphization by mechanical alloying in metallic systems with positive Gibbs energy of formation // Phys. Rev. B. 2001. - V.63. - P.064202-1 - 064202-10.

29. H.A. Красильников, Г.И. Рааб, A.P. Кильмаметов, И.В. Александров, Р.З. Валнев Получение и исследование наноструктурной меди // ФММ. 1998. - Т.86. вып.5. - С.106-114.

30. Gleiter, Н. Nanocrystalline Materials // Progr. Mat. Sci. 1989. - V.33. -P.223-330.

31. R.Z. Valiev Superplasticity in nanocrystalline metallic materials // Mater. Sci. Forum. 1997. - V. 243-245. - P. 207-216.

32. J. Eckert, L. Schultz, K. Urban Formation of quasicrystals by mechanical alloying //Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 55. № 2. - P. 117-119.

33. C. Kuhrt, L. Schultz Formation and Magnetic Properties of Nanocrystalline Mechanically Alloyed Fe-Co and Fe-Ni // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. № 10.-P. 6588-6590.

34. V.V. Cherdyntsev, S.D. Kaloshkin, LA. Tomilin, E.V. Shelekhov, Yu.V. Baldokhin Formation of iron-nickel nanocrystalline alloy by mechanical alloying // Nanostruct.Mater. 1999. - V. 12. № 1-4. - P. 139-142.

35. Т.Ф. Григорьева, B.B. Болдырев Расширение области существования пересыщенных твердых растворов на основе никеля, получаемых механическим сплавлением // Докл. РАН. 1995. - Т. 340. № 2. - С. 195-197.

36. Ю.Т. Павлюхин, Ю.Е. Манзанов, Е.Г. Аввакумов, В.В. Болдырев Образование твердых растворов в системе Fe-Cr под влиянием механической активации // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1981.- Т. 14. № 6. - С. 84-89.

37. J. Noetzel, A. Handstein, A. Miicklich et al. Co/Cu solid solution prepared by ion implantation // JMMM. 1999. - V. 205. - P. 177-183.

38. Z.J. Zhang, O. Jin, B.X. Liu Anomalous alloying behavior induced by ion irradiation in a system with a large positive heat of mixing // Phys. Rev. B. -1995.-V. 51.-P. 8076-8085.

39. Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в несмешивающейся системе Fe-Mg // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т. 13. - С. 191-196.

40. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill , W.L. Johnson Mechanically driven alloying and grain size changes in nanocrystalline Fe-Cu powders // J. Appl. Phys. -1993. V.73. №6. - P.2794-2797.

41. С.Д. Калошкин, И.А. Томилин, E.B. Шелехов и др. Образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлении // ФММ. 1997. - Т. 84. № 3. - С. 68-76.

42. N. Klassen, U. Herr, R.S. Averback Ball milling of systems with positive heat of mixing: effect of temperature in Ag-Cu // Acta mater. 1997. - V. 45. №.7.-P. 2921-2930.

43. H.Y. Bai, C. Michaelsen, R. Bormann Inverse melting in a system with positive heats of formation // Phys. Rev. B. 1997. - Y.56. №18. - R11361.

44. Е.П. Ел суков, Г. А. Дорофеев, Г.Н. Коныгин и др. Формирование неравновесных структур в системе Fe-Sn при механическом сплавлении // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - №6. - С. 131-135.

45. П.Ю. Бутягин Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. - Т.63. №12. - С. 1031-1043.

46. Е. Gaffet, М. Abdellaoui, N. Malhouroux-Gaffet Formation of, nanostructural materials induced by mechanical processing (Overview) // Mater. Trans. JIM. 1995. - V.36(2). - P. 198-209.

47. Т.Ф. Григорьева Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла : Дис. . д-ра хим. наук : Новосибирск. 2005. - 345 с.

48. Л.Ю. Пустов Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах Fe-Mn и Fe-Ni, приготовленных механосплавлением : Дис. . канд. физ.-мат. наук : Москва. 2004. - 213 с.

49. С.Д. Калошкин Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой : Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07. Моск. гос. ин-т стали и сплавов. Москва. 1998. - 39с.

50. Ю.А. Скаков Образование и устойчивость метастабильных фаз при механохимическом синтезе // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. - №7. - С. 45-54.

51. В.В. Болдырев Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ // Новосибирск: Наука. 1983. - 153с.

52. С.П. Кузнецов Динамический хаос // М.: Физматлит. -2001. 295 с.

53. Ф.Х. Уракаев Оценка импульсов давления и температуры на контакте обрабатываемых частиц в планетарной мельнице // Изв. Сиб. отд. АН СССР. сер. хим. 1978. - № 7. вып.З. - С. 5-10.

54. В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов Механохимия твердых неорганических веществ // Усп. хим. 1971. - Т. 40. № 10. - С. 1835-1856.

55. К.Б. Герасимов, А.А. Гусев, В.В. Колпаков, Е.Ю. Иванов Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах // Сиб. Хим. Журн. 1991. - Вып.З. - С. 140-145.

56. Е.В. Шелехов, Т.А. Свиридова Моделирование движения и разогрева шаров в планетарной мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоактивации смеси порошков Ni и Nb // Материаловедение. -1999.-№10.-С. 13-21.

57. В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин Взаимодействие порошка железа с кислородом при механической активации // ФММ. 1998. - Т. 86. № 6. - С. 84-89.

58. J.C. Rawers Study of mechanically alloyed nanocrystalline iron powder//J. Mater. Synth. Proc. 1995. - V. 3. №1. - P. 69-77.

59. C. Suryanarayana, E. Ivanov, V. Boldyrev The science and technology of mechanical alloying//Mater. Set. Eng. 2001. -V. A304-306. - P. 151-158.

60. Г.Н. Коныгин, H. Стевулова, Г.А. Дорофеев, Е.П. Елсуков Влияние износа измельчающих тел на результаты механохимического сплавления смесей порошков Fe и Si // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10. №1-2. - С. 119-126.

61. JI.H. Парицкая Диффузионные процессы в дисперсных системах // Порошковая металлургия. 1990. - №11. - С.44-58.

62. Р.П. Волкова, М.В. Лебедева, Л.С. Палатник, А.Т. Пугачев Низкотемпературная гомогенизация в двухслойных поликристаллических пленках Pd-Ag // ФММ. 1982. - Т. 53. вып.5. - С. 1038-1040.

63. Л.Н. Лариков, В.М. Фальченко, В.Ф. Мазанко, С.М. Гуревич и др. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов // ДАН СССР. 1975. - Т. 221. №5. - С. 1073-1075.

64. R. Schultz, М. Trudeau, J.Y. Huot Interdiffusion during the formation of amorphous alloys by mechanical alloying // Phys.Rev.Lett. 1989. - V. 62(24). - P. 2849-2852.

65. Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, Е.Ю. Иванов, В.В. Болдырев Рентгенографическое исследование начальных стадий процесса механического сплавления пересыщенных твердых растворов // ДАН. 1995. - Т. 345 №3. - С. 343-345.

66. Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, М.А. Корчагин, В.В. Болдырев Роль промежуточных интерметаллидов в механохимическом синтезе первичных твердых растворов // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. №5.-С. 505-509.

67. G. Veltl, В. Scholtz, H.-D. Kunze // Mater. Sci. Eng. 1991. - V. A134. -P. 1410-1412.

68. С. Gente, M. Oehring, R. Borman Formation of thermodynamically unstable solid solutions in the Cu-Co system by mechanical alloying // Phys.Rev.B. -1993. V. 48. №18. - P. 13244-13252.

69. A.R. Yavari, P.J. Desre Thermodynamics and kinetics of amorphisation during mechanical alloying // Mater. Sci. Forum. 1992. - V. 88-90. -P. 43-50.

70. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson Mechanically driven alloying and grain size changes in nanocrystalline Fe-Cu powders // J. Appl. Phys. -1993.-V. 73.-P. 2794-2796.

71. A.A. Гусев Образование пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении в системе медь-железо // Сиб. хим. журнал. 1993. -Вып.2. - С. 135-141.

72. Е.П. Елсуков, Г.А. Дорофеев Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (M=C,Si,Ge,Su): кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10. - С. 59-68.

73. S.S.P. Parkin, Z.G. Li, D.J. Smith Giant magnetoresistance in antiferromagnetic Co/Cu multilayers // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58. Issue 23. - P. 2710-2712.

74. K.R. Coffey, J.K. Howard, T.L. Hylton, M.A. Parker Пат. 5,476,680 CIIIA. Method for manufacturing granular multilayer mangetoresistive sensor -1995. Пат. № 69,507 Singapore. Granular multilayer magnetoresistive sensor -2001.

75. A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey Giant Magnetoresistance in Heterogeneous Cu-Co Alloys // Phys. Rev. Let. 1992. - V. 68. №.25. - P. 37453748.

76. X. Fan, Т. Mashimo, X. Huang Magnetic properties of Co-Cu metastable solid solution alloys // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69. - P. 094432-094433.

77. A.R. Miedema, P.F. de Chatel, F.R. de Boer Cohesion in alloys -fundamental, of a semiempirical model // Physica B. 1980. - V. 100. - P. 1-28.

78. M. Хансен, К. Андерко Структуры двойных сплавов / М.: Металлургиздат. 1962. - 219с.

79. А.В. Андреева Основы физико-химии и технологии композитов / М.:ИПРЖР.-2001.- 192с.

80. В. Юм-Розери Введение в физическое металловедение / М.: Металлургия. 1965. - 193с.

81. J. Wecker, R. von Helmholt, L. Schultz, К. Samwer Giant magnetoresistance in melt spun Cu-Co alloys // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. №16.-P. 1985-1987.

82. A. Lopez, FJ. Lazaro, R. von Helmolt Magnetic AC susceptibility study of the cobalt segregation process in melt-spun Cu/Co alloys // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V. 187. - P. 221-230.

83. P. Allia, P. Tiberto, F. Vinai High-temperature superparamagnetic' behaviour of Cuioo-aCo* systems containing Co particles in the nanometer range // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 203. - P. 76-78.

84. P. Allia, M. Knobel, P. Tiberto, F. Vinai Magnetic properties and giant magnetoresistance of melt-spun granular Cui0o-X-Cox alloys // Phys. Rev. B. 1995. -V. 52. №21.-P. 15398-15411.

85. J.R. Childress, C.L. Chien Reentrant magnetic behavior in fee Co-Cu alloys // Phys". Rev. B. 1991. - V.43. - P. 8089-8093.

86. J.R. Childress, C.L. Chien Granular cobalt in a metallic matrix // J. Appl. Phys. 1991. - V.70. №10. - P. 5885-5887.

87. J.Q. Xiao, J.S. Jiang, C.L. Chien Giant magnetoresistance in nonmultilayer magnetic system // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. №25. - P. 37493752.

88. J. Noetzel, A. Handstein, A.Mucklich et al. Co/Cu solid solution prepared by ion implantation // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 205. - P. 177-183.

89. H. Errahmania, N. Hassanaina, A. Berradaa et al. Random anisotropy model approach on ion beam sputtered Co2oCu8o granular alloy // J. Magn. Magn. Mater. 2002. - V. 241. - P. 335-339.

90. A. Ye. Yermakov, M.A. Uimin, A.V. Shangurov et al. Magnetoresistance and structural state of Cu-Co, Cu-Fe compounds obtained by mechanical alloying // Mater. Sci. Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 147-156.

91. J.X. Huang, Y.K. Wu, A.Q. He, H.Q. He Direct evidence of nanocrystal enhanced complete mutual solubility in mechanically alloyed Co-Cu powders //Nanostruct. Mater. 1994. - V. 4. - P. 293-302.

92. J.G. Cabanas-Moreno, V.M. Lopez-Hirata Copper- and cobalt-alloys made by mechanical alloying // Material Transactions, JIM. 1995. - V. 36. №2. -P.218-227.

93. I.W. Modder, E. Schoonderwaldt, G.F. Zhou, H. Bakker Magnetic properties of mechanically alloyed Co/Cu // Phys. B. 1998. - V. 245. - P. 363-375.

94. V.A. Ivchenko, N. Wanderka, U. Czubayko, V. Naundorf, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, H. Wollenberger Mechanically alloyed nanociystalline Cu80Co20 investigated by AP/FIM and 3DAP // Material Science Forum. 2000. - V. 343-346. - P. 709-714.

95. E. Kneller Magnetic moment of Co-Cu solid solutions with 40 to 85% Cu // J. Appl. Phys. 1962. - V.33. Issue 3. - P. 1355-1356.

96. Y.G. Yoo, S.C. Yu, W.T. Kim Microstructure and magnetic properties of Cuo.sCFei-jcCo^o.i alloy powders manufactured by a mechanical alloying process // J. Appl. Phys. 1996. - V.79. - P. 5476-5478.

97. Y.G. Yoo, D.S. Yang, S.C. Yu, W.T. Kim, J.M. Lee Structural and magnetic properties of mechanically alloyed Co2oCu80 solid solution // JMMM. -1999. V.203. - P.193-195.

98. V.A. Ivchenko, M.A. Uimin, A.Ye. Yermakov, A.Yu. Korobeinikov Atomic structure and magnetic properties of Cu80Co20 nanocrystalline compound produced by mechanical alloying // Surface Science. 1999. - V. 440. - P. 420-428.

99. V.A. Ivchenko, N. Wanderka, U. Czubayko, V. Naundorf, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, H. Wollenberger Mechanically alloyed nanocrystalline Cu80Co20 investigated by AP/FIM and 3DAP // Material Science Forum. 2000. - V. 343-346.-P. 709-714.

100. U. Czubayko, N. Wanderka, V. Naundorf, V.A. Ivchenko, A.Ye. Yermakov, M.A. Uimin, H. Wollenberger Three-dimensional atom probing of supersaturated mechanically alloyed Cu-20at.% Co // Materials Science and Engineering. 2000. - A327. - P. 54-58.

101. J.Y. Huang, Y.K. Wu, H.Q. Ye Allotropie transformation of cobalt induced by ball milling // Acta mater. 1996. - V.44. №3. - P. 1201-1209.

102. P. Бозорт Ферромагнетизм . M.: Изд. иностр. лит. 1956. - 786с.

103. Б.И. Николин, Ю.Н. Макогон Мартенситные превращения в сплавах кобальт железо // ФММ. - 1976. - Т. 41. вып.5. - С. 1002-1004.

104. Э.Л. Дзидзигури, B.B. Левина, T.B. Самсонова О стабилизации высокотемпературной фазы в ультрадисперсном порошке кобальта // Металлы.- 1999.-№3.-С.88-90.

105. В.К. Портной, К.В. Третьяков, В.И. Фадеева Структурные превращения при механохимическом синтезе и нагревании сплавов системы Со-А1 // Неорганические материалы. 2004. - Т.40. №9. - С. 1073-1080.

106. И.В. Александров Развитие и применение методов рентгеноструктурного анализа для исследования структуры и свойств наноструктурных материалов. Автореферат дис. . д.ф.-м.н. Уфа. 1997. - 35с.

107. Е.Н.С.Р. Sinnecker, I.S. Oliveira, Р. Tiberio, A.P. Guimaräes Magnetic and structural properties of Cu-Co granular alloys measured with NMR // JMMM. -2000.-V.218.-P.L132-136.

108. A.Ye. Yermakov, V.V. Serikov, V.V. Barinov et. al. Influence of crushing on the coercive force and structural features of RCo5 alloys // Phys. Met. Metall. 1976. - V. 42. №2. - P. 160-163.

109. A. Brenner, G. Riddell // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1946. - V. 37. - P.31.33.

110. K.M. Горбунова, A.A. Никифорова, Г.А. Саадаков Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. М.: Наука. 1974.- 220 с.

111. М.А. Шалкаускас, П. Вашкялис Химическая металлизация пластмасс. М.: Химия. 1977. - 198 с.

112. G.S. Alberts, R.H. Wright, С.С. Parker // J. Electrochem. Soc. 1966. -V. 113.-P. 687-690.

113. E.A. Денисова, Л. А. Чеканова Высоко дисперсные порошки Со-Р сплавов //Металловедение. 2001. - №10. - С. 30-35.

114. A.M. Кузнецов Влияние проводящей поверхности на реакцию электронного переноса // Электрохимия. 1991. - Т. 27. № 11. - С. 1516-1521.

115. Л.П. Бушуев О конструировании и применении планетарных центробежных мельниц // Изв. Вузов. Горн. Журн. 1960. - V. 2. - Р. 17-20.

116. Авт.свид. 975 068 СССР, МКИ 4В02С17318. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов, А.Р. Поткин, О.И. Самарин ; опубл. 23.11.82. Бюлл. №43.

117. Е.П. Жирнов Современные измельчающие аппараты, основанные на принципе планетарного движения, и их классификация // Физико-химические исследования механически активированных минеральных веществ: Сб. научных трудов. Новосибирск. 1975. - С. 4-16.

118. А.И. Китайгородский Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Гос. изд. технико-теор. лит-ры. -1952.-589 с.

119. Р.З. Валиев , И.В. Александров Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией . М. 2000. - 272 с.

120. М.П. Шаскольская Кристаллография М.: Высшая школа. 1984.376с.

121. S. Nasu, Н. Yasuoka, Y. Nakamura, Y. Murakami Hyperfine field distribution in Co-Cu alloy: 59Co nuclear magnetic resonance // Acta Metall. 1974. -V. 22. №9. - P.1057-1063.

122. B.K. Мальцев Статические и динамические свойства ЯМР в кобальтсодержащих пленках // Дис. канд. физ.-мат. наук. Красноярск. 1975. -142с.

123. Р.С. Исхаков, В.А. Игнатченко, С.В. Комогорцев, А.Д. Балаев Изучение магнитных корреляций в наноструктурных ферромагнетиках методом корреляционной магнитометрии // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 78. вып.10. - С. 1142-1146.

124. В.А. Игнатченко, Р.С. Исхаков Кривая намагничивания ферромагнетиков с низкоразмерными неоднородностями // ФММ. 1992. - Т. 8. - С. 52-54.

125. Y. Imry, S.-K. Ma Random field instability of the ordered state of continuos symmetry // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 35. №21. - P. 1399-1401.

126. Р.С. Исхаков, Г.В. Попов, M.M. Карпенко Низкотемпературный ход намагниченности в аморфных и микрокристаллических Со-Р сплавах // ФММ. 1983. - Т. 56. №1. - С. 85-93.

127. Н. JI. Коваленко, О. В. Белоусов, JI, И. Дорохова, С. М. Жарков Исследование укрупнения Pd- и Rh-черней и механизма образования твердых растворов в реакциях цементации // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40. № 4. - С. 678-682.

128. JI.A. Чеканова Спин-волновой резонанс и структурные превращения в аморфных Со-Р плёнках: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук Красноярск. 1979. - 24с.

129. V.G. Harris, F.H. Kaatz, V. Browning at all. Structure and magnetism of heattreated nanocrystalline Cu80Co20 powders prepared via chemical means // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75(10). - P. 6610-6612.

130. Р.С. Исхаков, Г.И. Фиш, В.К. Мальцев, Р.Г. Хлебопрос Определение симметрии ближайшего окружения в аморфных сплавах Со-Р // ФММ. 1984. Т. 58. вып.6. - С. 1214-1215.

131. Е.А.М. van Alphen, W.J.M. de Jonge Granular Co/Ag multilayers: relation between nanostructure, and magnetic and transport properties // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. №.13. - P. 8182-8183.

132. N. Stevulova, F.Buchal, P.Petrovic et al. Structural investigation of the high-energy milled Fe-Si system // JMMM. 1999. - V. 203. - P. 190-192.

133. Y. Ueda, S. Ikeda, S. Chikazawa Magnetotransport and magnetic properties of mechanically alloyed CoxCui0o-x// Jpn. J. Appl. Phys. 1996. - V.35. -P.3414-3418.

134. F. Keffer Handbuch der physic B. XX1II/2. Springer-Verlag. 1966.560p.

135. R.S. Iskhakov, E.A. Denisova, L.A. Chekanova Magnetic properties of electroless fine Co-P particles // IEEE Trans.Magn. 1997. - V.33. - P. 3730.

136. Р.С. Исхаков, Jl.А. Чеканова, E.A. Денисова Ширина линии ферромагнитного резонанса в высокодисперсных порошках сплавов Со-Р, полученных в кристаллическом и аморфном состояниях // ФТТ. 1999. - Т.41. вып.З. - С. 464-467.

137. Р.С. Исхаков, М.М. Бруштунов, И.А. Турпанов Исследование микрокристаллических и аморфных сплавов Co-Zr магнитоструктурными методами // ФММ. 1988. - Т.64, №3. - С.141-148.

138. Основные публикации по теме диссертации

139. Кузовникова JLA., Федюкова Ю.С. Структура и магнитные свойства слоистых высокодисперсных порошков NiP/CoP, Co(P)/Cu // Вестник КрасГУ. 2002. - В. 1. - С.52-59.

140. Исхаков Р.С., Кузовникова Л.А., Комогорцев С.В., Денисова Е.А., Бадаев

141. A.Д., Бондаренко Г.Н., Мальцев В.К. Ускорение процессов механосплавления взаимно нерастворимых металлов Со и Си // Письма в ЖТФ. 2004.- Т.ЗО, вып.2. - С. 43-51.

142. Исхаков Р.С., Кузовникова JLA., Комогорцев С.В., Денисова Е.А., Мальцев

143. B.К. , Бондаренко Г.Н. Эволюция структуры и магнитных свойств композиционных порошков Со-Си в процессе механосплавления // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т.13, №2. - С. 209-216.

144. Iskhakov R. S., Komogortsev S.V., Denisova Е.А., Kuzovnicova L.A., Balaev A. D., Mal'tsev V. K. Magnetostructural investigation of ball-milled cobalt-copper alloy // The Physics of Metals and Metallography. 2006. - V.102, supp.l. - P. S64-S66.

145. Кузовникова JI.A. Исследование процесса механического сплавления композиционных CoCu порошков методами магнитоструктурного анализа // Сборник научных статей «Вестник КГТУ». Красноярск. 1997. - С.140-143.