Магнитные свойства нанокристаллических материалов системы Fe-C тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 620 179 14

>

АРСЕНТЬЕВА НИНА БОРИСОВНА

i

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Ее-С

Специальность: 01.04.11. - Физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I

Ижевск - 2005

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем Физико-технического института Уральского Отделения Российской Академии Наук.

д-р техн. наук, ст научи, сотр Ульянов Александр Иванович д-р физ.-мат. наук, проф. Елсуков Евгений Петрович

Официальные оппоненты: д-р физ.-мат. наук, ст. научн. сотр.

Ильясов Рустам Сабитович; канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотр. Ничипурук Александр Петрович

Научный руководитель-Научный консультант:

Ведущая организация: Ижевский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится "/У" СР-Ц&рЛ _2005 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, 132. Тел. (3412) 43-79-01, факс (3412) 25-06-14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д-р физ.-мат. наук, ст. научн сотр. —Тщоров Д Б

9

3

/Я* з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Структура и физико-механические свойства сталей и сплавов системы Ре-С являются предметом многочисленных исследований, что определяется их большой практической значимостью. В настоящее время достаточно хорошо изучена взаимосвязь магнитных свойств со структурным состоянием различных углеродистых сталей, в том числе порошковых, что лежит в основе магнитной структуроскопии.

Дальнейшее развитие материалов системы Ре-С связаны с разработкой научных основ создания новых "нетрадиционных" структур. К таким структурам относятся нанок-ристаллические материалы. Ожидается, что наноматериалы могут найти применение как конструкционные материалы в'новых тонких технологиях, как дешевые и высокоэффективные магнитные материалы. В настоящее время в соответствии с этими ожиданиями наиболее интенсивно изучаются механические и магнитные свойства наноматериалов, в том числе и системы Бе-С .

Метод механического сплавления (МС) позволяет получать материалы в нанокри-сталлическом состоянии, а также соединения, которые не удается получить с помощью классического плавления. Для системы Ре-С наибольший интерес представляет возможность получения монофазных карбидов, в частности, цементита РезС, как в нанокристал-лическом состоянии, так и в состоянии после отжигов. К тому же в литературе отсутствуют достоверные сведения о магнитных гистерезисных свойствах этой фазы.

Поскольку цементит является важной составляющей углеродистых сталей и сплавов, то представляет интерес изучение магнитных свойств во взаимосвязи со структурным состоянием и фазовым составом сплавов системы Ре-С, находящихся как в нанокристал-лическом (после механического сплавления), так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. Наибольший интерес, с практической точки зрения, представляет изучение магнитных характеристик сплавов системы Ре-С с концентрацией углерода от 5 до 25 ат. %, так как сплавы с минимальным содержанием углерода (= 5 ат. %) соответствуют высокоуглеродистым сталям, сплавы с С в 15 ат. % - чугунам, а сплавы с ~ 25 ат. % - однофазному цементиту РезС.

В настоящее время разработаны различные способы упрочняющей обработки углеродистых сталей, включающие в себя пластическую деформацию, которая обеспечивает высокие прочностные характеристики стальных изделий. Общеизвестно, что дефекты кристаллического строения, возникающие при пластической деформации, оказывают сильное влияние, как на магнитные свойства, так и на структурное состояние сталей. Высказывается мнение о переходе под действием гипьнпй. утпягтичеЕкой деформации фаз феррита и цементита в нанокристаллическое состояние. шнак<^едАИг(ЯАйМ!гЧЯЛледо-

вателей об изменениях, происходящих в структурно-фазовом составе углеродистых сталей при сильных пластических деформациях и последующих отжигах до сих пор нет. Отсюда вытекает необходимость более глубокого изучения влияния сильных пластических деформаций на магнитные свойства и структурное состояние углеродистых сталей, что представляет большой интерес с точки зрения магнитной структуроскошш.

Цель диссертационной работы: комплексное экспериментальное исследование магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием сплавов системы Ре-С, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задача:

1. Исследование магнитных свойств во взаимосвязи со структурным состоянием порошков нанокристаллического железа.

2. Исследование магнитных свойств "нанокристаллического цементита РезС, полученного методом механического сплавления, а также цементита, отожженного в широком интервале температур.

3. Изучение процесса формирования магнитных свойств нанокомпозитов системы Ре- С в процессе механического сплавления и последующих отжигов.

4. Изучение влияния сильных пластических деформаций и последующих отжигов на магнитные свойства и структурно-фазовый состав нанокомпозитов системы Ре- С и высокоуглеродистых сталей.

Научная новизна работы.

1. Исследованы магнитные свойства во взаимосвязи со структурным состоянием: нанокристаллического железа, полученного в результате интенсивных пластических деформаций порошков железа, и нанокристаллического цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Ре(75)С(25).

2. Впервые показано, что цементит может находиться в низко - и высококоэрцитивном состояниях. Это наяокристаллический деформированный цементит с низким значением коэрцитивной силы (Не « 80 А/см) и отожженный цементит с высоким значением Не и 240 А/см. Дано объяснение природы высоко - и низкокоэрцитивного состояния цементита.

3. Исследованы магнитные свойства аморфной Ат(Ре-С) фазы, возникающей при механическом сплавлении порошков состава Ре(95)С(5) и Ре(85)С(15).

. 1 . л

4. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы высокоуглеродистых сталей и сплавов после холодной пластической деформации и последующих отжигов.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического железа, полученного в результате механической обработки в шаровой планетарной мельнице.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического цементита с деформированной решеткой (РезС)д и цементита в состоянии после отжига с равновесной кристаллической решечкой РезС.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств аморфной Ат(Ре-С)

фазы.

Модели механизмов формирования магнитных гистерезисных свойств сплавов системы Ре(100-Х)С(Х) (X = 0 25 ат. %), находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

Роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированной проволоки стали 70 после холодной пластической деформации и отжига.

Практическая значимость работы.

Определена роль структурного состояния цементита в формировании коэрцитивной силы как механически сплавленных, так и отожженных порошков системы Ре(100-Х)С(Х) (X = 5 - 25 ат. %), а так же пластически деформированных и отожженных образцов патентированной стали 70.

Закономерности формирования Не, полученные на модельных образцах во взаимосвязи с их структурным состоянием и фазовым составом, могут быть использованы при решении ряда задач магнитной структуроскопии изделий из высокоуглеродистых сталей и чугунов.

Личный вклад автора заключается в подготовке образцов и измерении их магнитных характеристик (Нг, с^. параметры кривых намагничивания и петель гистерезиса), в обработке результатов измерений, в обсуждении полученных результатов и планировании. эксперимента, в написании тезисов докладов и статей. В работе также использованы результаты, полученные сотрудниками лаборатории: Коныгиным Г. Н. (мёссбауэровские исследования), Дорофеевым Г. Л. (рентгеновские исследования), Загай новым А. В. (измерения динамической магнитной восприимчивости). Общая и конкретные задачи экспери-

ментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем Ульяновым А.И. (магнитные исследования) и научным консультантом Елсуко-вым Е П. (структурные исследования) Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем, научным консультантом и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих международных, Российских и региональных научных конференциях:

XVIII международная школа-семинар (г. Москва, 2002), XXIII Российская школа по проблемам науки и технологий (г Миасс, 2002, 2003), Уральская региональная конференция "Контроль технологий изделий и окружающей среды физическими методами" (г. Екатеринбург, 2001, г. Челябинск, 2004), V Международная научно-техническая школа-семинар "Эффект Баркгаузена и аналогичные физические явления" (г. Ижевск, 2004), II Евроазиатский симпозиум "Проблемы прочности материалов и машин для регионов холодного климата" (г. Якутск, 2004), XVII Российская научно-техническая конференция "Неразрушающий контроль и диагностика" (г. Екатеринбург, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и одном докладе на симпозиуме

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Содержание работы изложено на 148 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка и библиографический список, содержащий 134 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, дана общая характеристика работы.

Первая глава представляет собой обзор работ, посвященных изучению влияния структурно-фазовых превращений на магнитные характеристики сталей и сплавов системы Ре-С. Рассмотрены механизмы формирования коэрцитивной силы углеродистых сталей и сшивов.

Анализ существующей литературы показал, что магнитные свойства и структурно-фазовый состав соединений системы Ре-С, находящихся в нанокристаллическом состоя-

нии, изучены недостаточно полно, а имеющиеся по этим вопросам литературные данные часто носят противоречивый характер.

В обзоре приведены также результаты ряда работ по исследованию влияния пластической деформации на магнитные свойства соединений системы Ре-С, где показано, что не только величина, но и характер изменения коэрцитивной силы существенно зависят от степени деформации образцов. Противоречивые сведения о структурном состоянии и фазовом составе затрудняют объяснение магнитных свойств, шгастически деформированных и отожженных углеродистых сталей. На основании анализа литературных данных сформулирована цель диссертации.

Во второй главе описана технология приготовления образцов, основные методы исследования структурного состояния и фазового состава образцов, а также экспериментальные установки, которые были использованы для измерения магнитных характеристик исследуемых материалов

Нанокристаллическое состояние монофазных порошковых материалов получали в результате интенсивного деформационного воздействия на порошки в шаровой планетарной мельнице в среде аргона. Если в мельницу загружали смесь порошков железа и графита, то происходило механическое сплавление, в результате чего были приготовлены на-нокристаллические порошки сплавов системы Ре-С состава Ре(100-Х)С(Х), где X = 5; 15 и 25 ат % С. Выбор сплавов был обусловлен тем, что сплавы с X = 0 по содержанию углерода соответствовали ферриту, сплавы с X = 5 ат. % - высокоуглеродистым сталям, сплавы с X = 15 ат. % - чугунам, а сплавы с X = 25 ат. % - монофазному цементиту.

Отжиг исследуемых порошков проводили в интервале температур от 100 до 800 °С в среде аргона

Влияние сильной пластической деформации на магнитные гистерезисные свойства изучали как на порошках сплава Ре(95)С(5), деформацию которых проводили в шаровой планетарной мельнице, так и на патентированных проволоках стали 70, деформацию которых осуществляли в результате обжатия волочением, без промежуточных термообработок.

Основные методы исследования структурно состояния и фазового состава образцов - рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия и измерение температурной зависимости динамической магнитной восприимчивости.

. В третьей главе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием основных фаз системы Ре-С: а- Ре и цементита РезС, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного дефор-

мационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. •

Магнитные характеристики нанокристаллического железа.

Наноструктурное состояние порошков железа было получено в результате их пластической деформации в шаровой планетарной мельнице. Исследования показали, что при дроблении происходит измельчение и интенсивная пластическая деформация частиц порошка. Средний размер частиц порошка железа, имеющих камневидную форму, уменьшался от 300 (исходное состояние) до 20 мкм после 16 ч измельчения.

Коэрцитивная сила Не порошков Fe в исходном состоянии составила = 8,5 А/см. Как видно из рис. 1 а (кривая 1) измельчение порошков в течение 1 ч приводит к резкому возрастанию Не до 18,2 А/см, с последующим ее падением до 11,5 А/см при tflp = 16 ч. Механическая обработка и последующие отжиги не оказывают влияния на величину удельной намагниченности насыщения as « 215 Ам2/кг, чгго соответствует литературным данным для a-Fe. Рентгеновские и мессбауэров-ские исследования также не обнаруживают каких-либо примесей. Таким образом, установлено, что при интенсивном дроблении и отжигах изменение химического состава порошков Fe не происходит.

Для выяснения влияния на коэрцитивную силу размера частиц провели измерения Не порошков железа после измельчения и последующего отжига при температуре 800 °С в течение 1 ч (рис 1 а, кривая 2). Видно, что после отжига, приводящего порошки железа к одинаковому структурному состоянию, их Не от времени дробления, а, следовательно, и от размеров частиц практически не зависит.

На основании проведенного эксперимента, а также того обстоятельства, что средний размер даже самых мелких частиц порошка значительно превышает размер однодо-

*дь

Рис. 1. Коэрцитивная сила Не (1 - без отжига, 2 - отжиг 800 °С 1 ч) (а), средний размер зерен (б) и микронапряжения <е2>[а (в) для порошка железа в зависимости от времени механической обработки.

менности 40 нм для железа), можно предположить, что частицы исследуемых порошков" являются многодоменными, и их магнитный гистерезис обусловлен задержкой доменных границ на различного рода дефектах кристаллического строения Сильное влияние на магнитные гистерезисные свойства оказывает структурное состояние порошков железа.

На рис. ¡бив, представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошков железа, измельченных в течение различного времени. Видно, что порошки после измельчения в течение 1 ч уже достигают нанокристаллического состояния (средний размер на-нозерен <Ь> составляет порядка 13 нм). При дальнейшем измельчении <Ь> слабо уменьшается, достигая при 1др = 16 ч значения ~ 8 нм (рис. 1, б). По иному ведут себя среднеквадратичные микроискажения <е2>|/2 кристаллической решетки: величина <£>т возрастает от 0,03 % для исходного состояния до 0,2 % при = 16 ч (рис. 1 в).

Возрастание Не с 8,5 до 11 А/см на первом этапе деформации (1др = 1 час) можно связать с увеличением, по мере дробления, плотности дислокаций в частицах порошка железа. Более низкое значение Не » 11 А/см для порошков железа в нанокристаллическом состоянии можно объяснить следующим образом В настоящее время считается твердо установленным, что, если средний размер зерен нанокристаллических материалов <Ь> < 10 нм, то объем таких нанозерен практически свободен от дислокаций, которые в своем большинстве располагаются в межзеренных границах. При этом расстояния между дислокациями в межзеренных границах нанокристаллических материалов могут стать настолько малыми, что будет происходить перекрытие полей упругих напряжений от соседних дислокаций, снижая, таким образом, силу взаимодействия доменных стенок с дислокациями. Это обстоятельство приводит к облегчению процессов перемагничивания и, следовательно, к уменьшению коэрцитивной силы образцов с большой продолжительностью времени дробления.

Структурное состояние и магнитные характеристики цементита Ге^С.

Для получения цементита методом механического сплавления была приготовлена смесь порошков железа (99,98 мае. % Бе) и графита (99,99 мае % С) с размерами частиц < 300 мкм в атомном соотношении Ре(75)С(25). Исследования показали, что в процессе механического воздействия происходит пластическая деформация, измельчение частиц порошков и их механическое сплавление Средний размер частиц порошка цементита, имеющих камневидную форму, при наибольшем времени дробления 16 ч составил ~ 5 мкм и не изменялся после отжига.

По данным рентгенофазового анализа, количество фазы РезС после измельчения в течение 16 ч составляет порядка 90 % (рис. 2 б) Образование цементита в процессе ме-

ханического сплавления подтверждается и ходом зависимости с^др) (рис. 2 а, кривая 2). Результаты измерений коэрцитивной силы порошков показали, что Нс достигнув максимального значения при 1др = 1 ч, по мере дальнейшего дробления (до гдр = 2 ч) уменьшается. При времени измельчении свыше 2-х часов коэрцитивная сила возрастает до значения ® 80 А/см (рис. 2 а). Рост Не порошков на этом этапе связан с процессом интенсивного механического легирования и обусловлен формированием фазы карбида железа РезС. Таким образом, магнитные характеристики образцов после измельчения в течение 16 ч можно отнести к фазе цементита, находящегося в нанокристалличе-ском состоянии.

Рентгеновские и мессбауэровские исследования показали, что кристаллическая решетка цементита, полученного в результате механического сплавления, сильно искажена. Поскольку отжиги снимают искажения решетки, то исследовали влияние отжига на магнитные характеристики и структурно-фазовый состав полученного цементита. Рентгенофазовый анализ показал, что в интервале Тотж = 200 - 500 °С количество цементита изменяется незначительно (рис. 3 а, кривая 1). О незначительном изменении фазового состава при отжигах свидетельствует также значение сб порошков (рис. 3 б, кривая 2), которое при отжигах также практически не изменяется. Следовательно, величина коэрцитивной силы Не образцов после отжигов будет определяться изменениями в структурном состоянии цементита.

Отжиг при Тогж 2 200 °С не приводит к заметным изменениям структурного состояния порошков, что обеспечивает неизменность Не в этом интервале температур отжига (рис. 3, 6, кривая 1). В интервале Тогж = 200 - 500 °С возрастает средний размер зерен <Ь> от 3 до 35 нм, уменьшается плотность дефектов кристаллического строения. После отжига при 500 °С кристаллическая решетка цементита становится неискаженной, равновесной. Коэрцитивная сила при эТОм, несмотря на некоторое снижение плотности дефек-

1др,Ч

Рис. 2. Изменение коэрцитивной силы Не (1) и удельной намагниченности насыщения Оэ (2) (а), фазового состава (б) в процессе механического сплавления смеси Ре(75)С(25).

тов кристаллического строения, возрастает от 80 (без отжига) до 240 А/см (рис. 3 б, кривая 1). Такое возможно в том случае, если предположить, что константа магнитокристаллической анизотропии цементита после отжига существенно выше, чем константа анизотропии на-нокристаллического цементита, т. е. цементита с деформированной решеткой. Об этом, в частности, косвенно свидетельствуют кривые намагничивания порошков цементита, находящихся в раз точных структурных состояниях. Как видно из рис. 4,

100 200 300 400 500 600 700 800 Тотж,"С

Рис. 3. Зависимость количества (1), среднего размера зерен (2) фазы РезС (а) и зависимость коэрцитивной силы (1) и удельной намагниченности насыщения (2) (б) сплава Ре(75)С(25) с = 16 ч от температуры отжига.

кривая намагничивания отожженного цементита (кривая 2) имеет более пологий наклон по сравнению с кривой намагничивания деформированного нанокристаллического цементита (кривая 1), что характерно для более жесткого в магнитном отношении материала.

Таким образом, в магнитном и структурном отношении цементит может находиться в двух состояниях. Это низкокоэрцитивный нанокристаллический, £ подвергнутый сильным пластическим деформациям, цементит с ис- Ь каженной кристаллической решеткой, который обозначим как (РезС)д. И высококоэрцитивный после отжигов цементит, т. е. цементит с неискаженной, равновесной кристаллической решеткой, который обозначим как РезС. Если Не цементита в состоянии (РезС)д составляет » 80 А/см, то максимальное значение Не цементита в состоянии РезС может достигать я 240 А/см.

6 8 10 Н, кА/см

Рис. 4. Кривые намагничивания для цементита: 1 - после механического сплавления, имеющего искаженную кристаллическую решетку, 2 - после отжига при 500 °С.

Магнитные свойства образцов отожженных в интервале 500 - 800 °С следует отнести к высококоэрцитивному цемейтиту РезС. Максимальное значение Не после отжига при 500 °С можно объяснить тем, что плотность дислокаций цементита РезС, при данной температуре отжига, остается еще достаточно высокой для эффективного зацепления доменных стенок при перемагничивании образцов. Поскольку при Тотж > 500 "С плотность дислокаций снижается уже более интенсивно, то наблюдается падение Не в этом интервале температур отжига (рис.*? а, кривая 1).

В четвертой главе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием сплаво! § Ре(100-Х)С(Х) (X = 5 -г 15 ат ^ %), находящихся, как в нанок- ^ ристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. В исходном состоянии смесь порошков железа и графита имела коэрцитив- Рис- 5- Зависимость коэрцитивной силы от времени

сплавления порошков состава: 1-чистое железо; 2-ную силу Не = 8,5 А/см. Из рис. Ре(95)С(5): 3- Ре(85)С(15); 4- Ы15)СП5).

5 видно, что на начальном этапе механического сплавления коэрцитивная сила всех исследуемых порошков растет. Величина коэрцитивной силы порошков состава Ре-С определяется при этом степенью дефектности фазы а- Ре, размерами и относительным объёмом немагнитных графитовых включений в частицах порошков железа. Максимальное значение Не по мере дробления порошков достигается при = 1 ч, когда достигается равенство среднего размера немагнитных включений графита (с!) с толщиной доменных границ (5).

При увеличении времени механического сплавления свыше 1 часа коэрцитивная сила исследуемых образцов убывает (рис. 5)'. Этому могут способствовать три причины. Во-первых, по мере дальнейшего дробления порошков уменьшается размер включений графита так, что <1 < 5, в результате чего сила взаимодействия доменных стенок с немагнитными включениями, а. значит, и Не, уменьшаются. Во-вторых, уменьшается коэрци-

тивность фазы a-Fe при переходе ее в наноструктурное состояние. В третьих, образующаяся при длительных временах измельчения аморфная фаза Am(Fe-C) так же является сравнительно магнитомяпсой.

Мбссбауэровскими и рентгеновскими исследованиями было показано, что в процессе механического сплавления порошков состава Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15) образуется Am(Fe-C) фаза с содержанием углерода к 20 ат. %. Количество аморфной фазы в сплавах определяется при этом содержанием углерода в смеси порошков.

В порошках составов Fe(100-X)C(X) (X = 5 -г 15 ат. %) на формирование аморфной Am(Fe-C) фазы расходуется углерод из мелкодисперсных графитовых включений, в результате чего к концу процесса механического, сплавления 0др= 16 ч), структура порошков рассмотренных составов представляет собой смесь 2-х фаз — нанокристалличе-ского a- Fe и аморфной Am(Fe-C) фазы. Коэрцитивная сила таких образцов равна «13 А/см (рис 5, кривые 2,3), что близко к Не порошка чистого железа, измельченного в течение 16 часов. Отсюда можно заключить, что аморфная Am(Fe-C) фаза является сравнительно магнитомяпсой, ее Не слабо зависит от содержания углерода и составляет ~13 А/см.

Отжиги изменяют фазовый состав, структурное состояние и, следовательно, магнитные свойства сплавов. На рис. 6 приведены зависимости магнитных характеристик, а также содержания цементита от температуры отжига механически сплавленных порошков состава Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15) Данные о структурном состоянии и фазовом составе позволяют объяснить изменение Не порошков исследуемых сплавов в зависимости от температуры

отжига (рис. 6 а) Исходные образцы содержат смесь двух фаз - аморфной Am(Fe-C) фазы + нанокристаллического железа, коэрцитивные силы которых близки. Заметные изменения коэрцитивной силы начинаются после отжигов при температуре свыше 200 °С (рис. 6

400 600 800 Тош, °С

Рис. 6. Зависимость: а) - коэрцитивной силы Не; б) - удельной намагниченности насыщения ст5; с) - атомной доли фазы Ре3С от температуры отжига для сплава Ре(95)С(5) - кривая 1; и сплава Ре(85)С(15) - кривая 2.

а), когда из аморфной Ат(Ре-С) фазы начинается формирование фазы цементита, а к Т0тж = 300 °С этот процесс уже заканчивается (рис. 6 в). Как видно, из рис. 6, несмотря на то, что содержание цементита в интервале температур отпуска от 300 до 600 °С остается практически постоянным, коэрцитивная сила сплавов значительно и закономерно изменяется. Такое изменение Не сплавов можно связать с изменением структурного состояния цементита. Действительно образцы после отжига содержат смесь двух фаз: а- Ре и цементита с разной степенью их деформации. Величина коэрцитивной силы таких образцов определяется, с одной стороны соотношением количества магнитомягкой фазы а- Ре и маг-нитожесткой фазы РезС. А с другой стороны - снятием искажений и уменьшением дефектности кристаллических решеток этих фаз по мере увеличения температуры отжига. Из рис. 6, в видно, что соотношение количества фаз а- Ре и РезС в интервале Тотж= 300 600 °С для исследуемых образцов остается постоянным.

Несмотря на то, что соотношение объемов фаз в образцах, отожженных в интервале Тотж = 300 -г 600 °С, остается постоянным (рис. 6 в), о чем свидетельствуют также результаты измерения удельной намагниченности насыщения а$ исследуемых образцов (рис. 6 б), их коэрцитивная сила от температуры отжига сильно изменяется, например, от 65 до 110 А/см для сплава Ре(85)С(15) (рис. 6 а). Рост коэрцитивной силы образцов по мере увеличения температуры отжига от 300 до 500 °С можно объяснить переходом цементита из деформированного низкокоэрцитивного состояния (ТезС)д в высококоэрцитивное состояние РезС.

Поскольку при Тотж > 500 °С средний размер зерен цементита и а- Ре растет, то падение Не в этой области температур отжига порошков можно связать с уменьшением плотности дислокаций в той и другой фазах. Но снижение Не порошков при увеличении температуры отжига свыше 700 °С наряду с происходящими структурными изменениями может быть обусловлено и распадом цементита. Последнее предположение подтверждается как со стороны рентгеновских, мёссбауэровских данных, так и по результатам измерения аэ. Как видно из рис. 6 б, о$ в этом интервале температур отпуска возрастает, что свидетельствует о возрастающей доле сильномагнитной фазы, например, железа, образовавшегося в результате распада слабомагнитного цементита.

Поскольку количество карбидной фазы в образцах состава Ре(85)С(15) больше, чем в образцах состава Ре(95)С(5) - (« 65 и 30 ат. %, соответственно), то и общий уровень Не первых образцов (кривая 2) выше, чем вторых (кривая 1, рис. 6 а).

Таким образом, изменение коэрцитивной силы нанокристаллических сплавов системы Ре-С в интервале температур отжига 300 - 600 °С определяется главным образом пе-

реходом цементита из низкокоэрцитивного состояния (РезС)д в высококоэрцитивное состояние РезС.

В пятой главе исследовано влияние сильных пластических деформаций на магнитные свойства и их взаимосвязь со структурным состоянием сплавов Ре(95)С(5), Ре(85)С(15) и патентированной проволоки из углеродистой стали 70.

Исходные композиты составов Ре(95)С(5) и Ре(85>С(15), были получены путем механического сплавления порошков железа и графита в шаровой планетарной мельнице в течение 16 ч и отожжены при температуре 500°С в течение 1 час. Структурное состояние исследуемых порошков после отжига близко к фер-ритно-перлитному и представляет собой смесь фаз а-Ре и цементита РезС. Пластическую деформацию модельных порошков проводили в шаровой планетарной мельнице. Время деформации варьировали от 4 мин до 16 ч. Исследования показали, что в процессе пластической деформации размеры частиц порошков не изменяются и составляют « 5 мкм.

Результаты измерения коэрцитивной силы Не и удельной намагниченности насыщения с^ композита Ре(95)С(5) в зависимости от времени пластической деформации представлены на рис. 7 а. Видно, что в исходном состоянии образцы имеют коэрцитивную силу Не = 51 А/см. На начальном этапе пластической деформации до 1щ> = 4 мин наблюдается рост Не до 58 А/см (рис. 7 а, кривая 1). Представляется неожиданным значительное снижение величины коэрцитивной силы по мере увеличения времени механической обработки в интервале от 4 мин до 2 ч, где Не падает до 19 А/см. Дальнейшая пластическая деформация в интервале 1др = 2 - 16 ч изменяет коэрцитивную силу незначительно. В результате глубокой пластической деформации Не принимает значение » 13

Время деформации, ч

Рис. 7. Зависимость: а) - коэрцитивной силы Не (1) и удельной намагниченности насыщения ах (2); 6) - содержания фаз; в) - среднего размера зерен ос-Ре от времени деформации порошков сплава Ре(95)С(5)

А/см. Удельная намагниченность насыщения ст5 возрастает при этом от 188 до 201 Ам2/кг (рис. 7 а, кривая 2). Причем возрастание os происходит в основном в первый час дробления. Возможно, что часть атомов углерода из фазы РезС уходит в процессе пластической деформации на дефекты кристаллического строения, увеличивая тем самым количество свободных атомов железа.

Поскольку после холодной пластической деформации средний размер частиц порошка практически не изменялся, то можно предположить, что такое поведение магнитных характеристик сплава Fe(95)C(5) обусловлено структурно-фазовыми изменениями, происходящими при пластической деформации образцов.

По результатам рентгеновских, мессбауэровских и термомагнитных исследований была построена следующая модель структурного состояния пластически деформированного сплава Fe(95)C(5). В процессе холодной пластической деформации средний размер частиц порошка не изменяется. На начальном этапе (1др = 4 мин) пластическую деформацию испытывает в первую очередь фаза a-Fe, что сопровождается интенсивным ростом плотности дислокаций и измельчением зерна этой фазы. Времени холодной пластической деформации 30 мин достаточно для достижения в порошках наноструктурного состояния (рис. 7 в).

При пластической деформации порошков происходит процесс накопления дислокаций и в фазе FeîC. На начальном этапе деформации, когда размер зерна достаточно велик, дислокации, перерезая частицы цементита, захватывают атомы углерода и переносят их в матрицу a-Fe. Цементит с недостатком атомов углерода становится менее устойчивым, приобретает искаженную структуру, переходит в состояние (РезС)д, а при дальнейшей деформации испытывает деформационное растворение.

По мере увеличения времени деформации от 30 мин до 2 ч происходит как интенсивный распад цементита, так и насыщение углеродом фазы a-Fe. Атомы углерода в a-Fe стремятся равномерно распределиться по междоузлиям. В результате большая часть углерода, освободившаяся при распаде цементита, адсорбируется на границах зерна a-Fe, формируя на границах и в приграничной зоне аморфную Am(Fe-C) фазу.

На рис 7, б приведено содержание фаз, определенное с помощью мессбауэровско-го метода на образцах с различным деформационным воздействием. Видно, что основные изменения касаются фаз FesC и Am(Fe-C). Под действием интенсивной пластической деформации цементит (РезС)д растворятся, обуславливая постепенный переход от композита a-Fe + (РезС)д к композиту a-Fe + Am(Fe-C). При дроблении Хдр = 8 ч этот процесс в основном заканчивается. В процессе пластической деформации количество фазы a- Fe практически не изменяется, но после дробления в течение 2 и более часов эта фаза нахо-

дится в наноструктурном состоянии, при котором средний размер нанозерен достигает значения » 3 нм (рис 7, в)

Рассмотренные структурно-фазовые изменения во многом способствуют правильному пониманию механизмов формирования коэрцитивной силы модельных образцов в зависимости от степени холодной пластической деформации. Достаточно высокое значение коэрцитивной силы Не = 52 А/см (рис 7 а) исходных образцов обусловлено, в первую очередь, присутствием в образцах высококоэрцитивной фазыТёзС. На начальном этапе пластической деформации 0др = 0 4 мин) возрастает плотность дефектов кристаллического строения фаз, в том числе плотность дислокаций фазы РезС, что и приводит к возрастанию Не образцов до 58 А/см. При деформации исследуемых нанокомпозитов, в течение 1др = 4 + 30 мин, наблюдалось значительное снижение Не, которое можно объяснить переходом магнитожесткой фазы РезС в состояние (РезС)д с более низким значением коэрцитивной силы. При tflp = 30 мин -5-2ч наблюдался резкий спад коэрцитивной силы, который является закономерным следствием перехода РезС (РезС)д —> (РезС)д + Am(Fe-С). Здесь следует отметить, что коэрцитивная сила аморфной Am(Fe-C) фазы невелика и составляет » 13 А/см (глава 4). При пластической деформации сплава Fe(95)C(5) в интервале 1др = 2 16 ч происходит полное растворение карбидной фазы (РезС)д и формирование нанокомпозита a-Fe + Am(Fe-C), что приводит к спаду Не до 13 А/см.

Следовательно, формирование под действием сильной пластической деформации низкокоэрцитивной аморфной Am(Fe-C) фазы и определяет, в основном, магнитные гис-терезисные свойства рассмотренных образцов на последнем этапе механической обработки.

Исследования сплава Fe(85)C(15) показали, что в результате сильной пластической деформации коэрцитивная сила Не уменьшается от 110 до 20 А/см, удельная намагниченность насыщения при этом практически не изменяется. Установлено, что уменьшение Не по мере увеличения пластической деформации этого сплава также связано в основном с переходом высококоэрцитивного цементита РезС в низкокоэрцитивное состояние (РезС)д с последующим, но не полным, а частичным растворением этой фазы и переходом атомов углерода растворенного цементита в аморфную Am(Fe-C) фазу.

Во второй части пятой главы рассматривается влияние пластической деформации и отжигов на магнитные гистерезисные свойства патентированной проволоки ст. 70. Результаты магнитных измерений и структурных исследований проволок сопоставляли с аналогичными измерениями на деформированных порошках Fe -5 ат. % С Такое сопоставление оправдано тем, что и порошки сплава Fe(95)C(5) и патентированные проволоки

имели в исходном состоянии ферритно-перлитную структуру. В порошках состава Fe-5 ат. % С углерода содержится больше (» 1,2 вес. % С), чем в ст.70, и, следовательно, структурные изменения фазы РезС, происходящие при сильной пластической деформации порошков, более ярко выражены. Кроме того, на деформированных порошках возможно проведение мессбау-эровских исследований, чего не удается провести непосредственно на проволоках.

На рис. 8 представлена зависимость коэрцитивной силы от степени пластической деформации е патентированной проволоки ст. 70. В исходном состоянии образцы имели коэрцитивную силу Нс = 13,3 А/см. Характер изменения Не патентирован-ных проволок от степени пластической деформации качественно повторяет зависимость Нс(1др) для порошков состава Fe(95)C(5). Можно предположить, что поведение Не деформируемых проволок определяют аналогичные структурно-фазовые изменения, происходящие при деформации порошков.

Следовательно, рост Не на начальном этапе пластической деформации патентиро-ванных проволок так же обусловлен возрастающей плотностью дефектов кристаллического строения (дислокаций) в перлите (в фазах a-Fe и FejC). При дальнейшем деформировании продолжается рост плотности дефектов кристаллического строения фаз, уменьшается средний размер тонкопластинчатых карбидных включений цементита РезС. В то же время по аналогии с порошковыми образцами, цементит РезС перлита при достаточно сильной деформации переходит в состояние (Ре3С)д. В результате, несмотря на непрерывно возрастающую плотность дефектов фаз, коэрцитивная сила проволок по мере увеличения степени деформации снижается, что и наблюдается на опыте (рис. 8).

В связи с предложенной моделью формирования Не холоднодеформированных углеродистых сталей представляет интерес исследование влияния на коэрцитивную силу отжигов. Действительно, если модель справедлива, то отжиги будут переводить цементит из состояния (РезС)д в высококоэрцитивное состояние РезС, и, следовательно, следует ожидать возрастание коэрцитивной силы образцов Отжиги проводили при температуре 500 °С. Данная температура выбрана из тех соображений, что при этой температуре про-

е = In (So/S)

Рис. 8. Зависимость Не патентированной проволоки ст. 70 от степени пластической деформации s и после отжига при Тотж = 500 °С, 1 ч. So и S - площадь поперечного сечения протолок до и после деформации волочением, соответственно.

исходит переход цементитной фазы из состояния (РезС)д в состояние РезС, а коэрцитивная сила этой фазы имеет максимальное значение.

Результаты отжигов иллюстрирует рис 8. Из рисунка видно, что отжиг сильноде-формированных проволок, действительно, увеличивает их Не. Так отжиг сильнодеформи-рованяой проволоки (е = 3,22) увеличивает Не от 12 до 23 А/см.

Таким образом, из анализа структурно-фазовых изменений, происходящих при отжиге при 500 °С деформированных образцов, можно указать следующие причины изменения Не- Во-первых, при отжиге снимается плотность дефектов кристаллического строения, что снижает коэрцитивную силу слабодеформированных проволок, содержащих в своем составе высококоэрцитивный цементит. Во-вторых, при отжиге увеличивается средний размер слабомагнитных включений цементита, что по теории «включений» Кер-стена (если <1 < б) должно приводить к росту коэрцитивной силы. В третьих, при отжиге сильно деформированных образцов происходит переход решетки цементита из искаженного (РезС)д в высококоэрцитивное РезС состояние, что так же должно приводить к росту Не образцов после отжига.

Однако из приведенных данных трудно делать выводы о вкладе того или иного механизма в изменение Не при пластических деформациях и отжиге образцов. Некоторую помощь в этом вопросе могут оказать температурные измерения коэрцитивной силы образцов в области изменения температуры от комнатной до 300 °С. Нагрев образца до температуры выше температуры Кюри цементита (Тс = 210 °С) приводит к тому, что карбидные включения фазы РезС из слабомагнитных становятся немагнитными. Так как размер включений цементита при измерениях не меняется, то по общей закономерности изменения температурной зависимости Нс(Тизм) можно качественно оценить вклад немагнитных включений в формирование Не образцов.

Для качественного определения вклада каждого из трех основных механизмов в формирование зависимости Нс(Тизм) воспользовались следующими допущениями-

1. Магнитные гистерезисные свойства образцов обусловлены - а) гистерезисом матрицы (ферритной фазой), б) гистерезисом, обусловленным взаимодействием доменных стенок со слабомагнитными или немагнитными включениями цементитной фазы, в) гистерезисом 'магнитожесткой цементитной фазы при Тизм < Тс. Предполагаем, что вклад, обусловленный теорией "напряжений", в процессе измерений изменяется слабо и входит в гистерезис матрицы.

2. Коэрцитивная сила смеси магнитомягкой и магнитожесткой фазы находится в линейной зависимости от объемного содержания фаз.

3. Вклад в величину коэрцитивной силы по механизму «включений» Керстена от немагнитных цсментитных включений (при Тизм > Тс) в соответствие с ниже приведенным выражением (1) в к 4 раза превышает вклад в Не от слабомагнитных цементитных включений при Тизм = Ткомн (комнатная температура), так как Мэ цементита « 0,5 Мь феррита.

^ N(M5 -Мк) yiu^ М,

О)

где N - коэффициент размагничивания включения, Мк - намагниченность насыщения карбидной фазы, Мэ - намагниченность насыщения матрицы.

4. Разница между измеренными значениями Нс(Тщм) и суммарным вкладом в Нс(Тизм) от гистерезиса феррита и механизма «включений» Керстена обусловлена магнитной жесткостью цементитной фазы.

На основании сделанных допущений на рис. 9 схематично представлен вклад каждого из рассмотренных механизмов в экспериментально наблюдаемые зависимости Нс(Тизм) для образцов патентированной проволоки стали 70 с различной степенью пластической деформации и последующих отжигов при 500 °С. На рисунке: кривые 1 -суммарный вклад в Нс(Тизм), обусловленный гистерезисом матрицы а - Ре и механизмом «включений» Керстена; 2 - вклад в

Нс(Тизм), обусловленный магнитной жесткостью цементитной фазы; 3 - экспериментально наблюдаемая зависимость Нс(Тизм). Анализ результатов показал, что основной вклад в уменьшение Нс(Тизм) вплоть до Тс фазы РезС вносит снижение от температуры измерения коэрцитивной силы цементита, обусловленной, по-видимому, снижением с температурой его константы магнитокристаллической анизотропии. Рост Не в области

25

2 20

15

£ 10

5

0

25

S 20

15

CJ X 10

5

0

£ = 0,2

Тага-500°С

\3 /

' 'Х2 i

. 1 ■.

'3,22

0 100 200 300 0 100 200 300

Тизм, С

Тизм, С

Рис. 9. Модельное представление вкладов Тизм = 150 °С и выше обусловлен меха- различных механизмов в формирование зави-

низмом «включений» Керстена и связан симости Д*я патентарованной про-

волоки стали 70 с различной степенью пла-с переходом включений цементита из стической деформации.

ферро - в парамагнитное состояние. Спад Не в области температур Тизм > 210 -г 250 °С и вьппе связан с уменьшением при возрастании Тизм коэрцитивной силы феррита.

В зависимости от структурного состояния фаз изменяется и вклад каждого из рассмотренных механизмов в температурную зависимость Нс(Тизм). Так с увеличением степени пластической деформации уменьшается вклад в Не доли, обусловленной как механизмом «включений» Керстена (рис. 9, кривые 1, а - б), что можно связать с уменьшением по мере деформации среднего размера карбидных включений, так и снижением коэр-цитивности цементита, в связи с его переходом по мере увеличения деформации из высококоэрцитивного РезС в низкокоэрцитивное состояние (РезС)д. Именно эти обстоятельства, несмотря на некоторое возрастание вкладов в Не, обусловленного ростом плотности дислокаций, приводят к снижению общего уровня зависимости Нс(Тизм) образцов, подвергнутых сильной пластической деформации.

Отжиги пластически деформированных образцов приводят в основном к возрастанию доли гистерезиса, обусловленного с магнитной жесткостью цементитной фазы (рис. 9, в - г). Причиной такого возрастания является, по - видимому, переход при отжигах низкокоэрцитивного цементита (РезС)д в высококоэрцитивное состояние РезС.

Из анализа температурных зависимостей Нс(Тизм) можно оценить вклад каждого из трех рассмотренных механизмов в изменение коэрцитивной силы образцов как после деформации, так и после отжига при 500 °С Исследования показали, что вклады в коэрцитивную силу пластически деформированных образцов, обусловленные механизмом "включений" Керстена и магнитной жесткостью цементита примерно одинаковы и уменьшаются с увеличением степени пластической деформации образцов. Основную роль в увеличении Не сильнодеформированных образцов после отжига при 500 °С играет переход деформированного низкокоэрцитивного цементита (РезС)д в высококоэрцитивное состояние РезС.

Из экспериментальных зависимостей Нс(Тизм) следует закономерность, связанная с шириной области температурного перехода цементита из ферро - в парамагнитное состояние. Из опыта (рис. 9) следует, что температурный интервал фазового перехода возрастает с увеличением степени деформации образцов На рис. 9 температурный интервал перехода цементита из ферро - в парамагнитное состояние обозначен вертикальными пунктирными линиями. Можно предположить, что значительные отклонения большого количества атомов железа в искаженной, деформированной решетке цементита от положений, соответствующих идеальной кристаллической решетке, могут приводить к существенному изменению, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения локальных обменных взаимодействий, следствием которого и является «размытие» области темпера-

тур магнитного фазового перехода. Область «размытия» при этом должна расширяться по мере увеличения степени деформации сталей и сужаться после отжига образцов, что и наблюдается на опыте (рис. 9).

Таким образом, обнаруженные низко - и высококоэрцитивные состояния цементита содействуют более полному пониманию процесса формирования магнитных гистере-зисяых свойств высокоуглеродистых сталей после сильных пластических деформаций и последующих отжигов, что,'"Несомненно, представляет интерес с точки зрения методов магнитной структуроскопии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием порошков системы Ре-С, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. Исследовано влияние пластической деформации на магнитные свойства и структурное состояние углеродистых сплавов Ре(95)С(5) и Ре(85)С(15), а также патентированных проволок стали 70.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Обнаружено, что по мере увеличения степени пластической деформации коэрцитивная сила порошков железа увеличивается, достигая максимального значения Не и 18 А/см. При достижении порошками железа, в результате интенсивной пластической деформации, наноструктурного состояния, их Не снижается до — 11 А/см и при дальнейшей деформации не изменяется. Предполагается, что такое значение Не нанокристаллического железа обусловлено взаимодействием доменных границ с дислокациями, находящимися в межзеренных границах При переходе структуры порошков Ре в результате отжига при 800 °С из нано - в микрокристаллическое состояние их коэрцитивная сила понижается до 5 А/см.

2. Впервые исследованы магнитные свойства цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Ре(75)С(25). Нанокристал-лический цементит с искаженной деформированной решеткой (Ре3С)д имеет коэрцитив-

2

ную силу Нс ® 80 А/см, удельную намагниченность насыщения « 150 Ам /кг. Впервые показано, что переход нанокристаллического деформированного цементита (Те3С)д в ре_ зультате отжига при 500 °С в состояние с равновесной кристаллической решеткой РезС повышает его коэрцитивную силу до 240 А/см. Предполагается, что высокая коэрцитив-

ность цементита в состоянии Fe3C обусловлена более высоким по сравнению с (РезС)д значением константы магнитокристаллической анизотропии

3. Впервые установлено, что аморфная Am(Fe-C) фаза, возникающая при механическом сплавлении порошков состава Fe(100-Х)С(Х) (X = 5 - 15 ат. %), янляется сравнительно магнигомяпсой, ее Не слабо зависит от содержания углерода в сплаве и составляет в 13 А/см.

4. Установлено, что коэрцитивная сила нанокристаллических сплавов Fef95)C(5Jfi Fe(85)C(15) после отжига при 500 °С возрастает от 13 до 51 и 117 А/см, соответственно. Показано, что рост Не сплавов после отжига при 500 °С связан с формированием из маг-нитомягкой аморфной Am(Fe-C) фазы магнитожесткой фазы цементита Fe;.C, количество которого определяется содержанием углерода в сплаве. Снижение коэрцитивной силы сплавов после отжига в интервале температур отжига от 600 до 700 °С обусловлено в основном снижением плотности дефектов кристаллического строения, а выше 700 °С и распадом цементита.

5. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированных проволок стали 70 после холодной пластической деформации и отжига. Показано, что снижение коэрцитивной силы от 18 до 12 А/см при сильной пластической деформации обусловлено, в основном, переходом цементита из состояния FejC в низкокоэрцитивный цементит (РезС)д, а рост коэрцитивной силы до 23 А/см после отжига при 500 °С - переходом цементита из состояния (РезС)д в высококоэрцитивный цементит Fe3C.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Ульянов А.И., Горкунов Э.С., Загайнов A.B., Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н., Дорофеев Г.А., Ломаева С.Ф., Арсентьева Н.Б. Влияние отткига на магнитные свойства и структурное состояние порошков железа, измельченных в углеродосодержащей среде. И Дефектоскопия, 2000, №9, с 3-15.

2. Ульянов А.И., Горкунов Э.С., Загайнов A.B., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Арсентьева Н.Б., Фомин В М. Влияние структурно-фазового состава на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения механически легированных порошков Femo хСх (X = 25; 32). // Дефектоскопия, 2002, №7, с. 60-69.

. 3. Елсуков Е.П., Загайнов A.B., Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б. Механически сплавленные порошки Fe (ЮО-Х)С(Х); X = 5 - 25 ат % 2. Гистерезисные магнитные свой-сгва. // ФММ, 2003, т. 95, №2, с. 12-18.

3. Yelsukov E. P., Ul'yanov A. I., Zagainov A. V., Arsent'yeva N. B. Hysteresis magnetic properties of the Fe(100-X)C(X), X = 5-25 at. % nanocomposites as-mechanicaliy alloyed and after annealing. // J. МММ, 2003,258-259, p. 513-515.

5. Ульянов А.И., Елсуков Е.П., Загайнов А В., Арсентьева Н.Б., Дорофеев Г.А., Фомин В. М. Магнитные свойства механически сплавленных порошков Реюо-хСх (X = 5; 15 ат. %). // Дефектоскопия, 2003, №9, с. 44-59.

6. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Загайнов A.B., Ульянов А.И., Арсентьева H Б. Деформационно - индуцированное растворение цементита в нанокомпозите a-Fe+60% Fe3C. // ФММ, 2004, т. 98, №4, с. 60-65.

7. Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б., Загайнов A.B., Ульянов А.Л., Елсуков E.II., Дорофеев Г.А. О возможности контроля структурного состояния сильнодеформированных высокоуглеродистых сталей магнитным методом. // Дефектоскопия, 2004, №7, с. 42-51.

8. Ульянов А.И., Горкунов Э.С., Смирнов C.B., Елсуков Е.П., Коныгин ГЛ., Загайнов A.B., Арсентьева H Б., Митропольская С.Ю. Влияние глубокой пластической деформации на структурное состояние и коэрцитивную силу патентированной проволоки стали 70. Труды И Евроазиатского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата. РАН СО, Якутск, 2004, часть 1, стр. 47-69

9. Ульянов А. И., Горкунов Э С., Смирнов С. В., Елсуков Е. П., Коныгин Г Н.. Загайнов А. В., Арсентьева H Б., Митропольская С. Ю. Влияние глубокой пластической деформации на структурное состояние и коэрцитивную силу патентированной проволоки стали 70 и порошков сплава Fe - 5 ат. %. // Физическая мезомеханика, 2005, вып 8, №2, с. 81-88.

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 23.08.2005. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 1264.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

1

♦

IP 1 60 5 8

РНБ Русский фонд

2006-4 15043

}

Введение

Глава 1. Влияние структурного состояния и фазового состава на магнитные характеристики углеродистых сталей и сплавов (литературный обзор).

1.1. Взаимосвязь магнитных характеристик со структурно-фазовым состоянием ферромагнитных материалов.

1.2. Основные структурно-фазовые составляющие высокоуглеродистых сталей и сплавов.

1.3. Изменение структурного состояния твердых тел в условиях сильных механических воздействий.

1.4. Структурно-фазовый состав и магнитные свойства нанокристаллических соединений в системе Fe-C.

1.5. Магнитные и структурные характеристики высокоуглеродистых сталей и сплавов после деформации.

Структура и физико-механические свойства сталей и сплавов системы Fe-C являются предметом многочисленных исследований с давней историей, что определяется их большой практической значимостью. В настоящее время достаточно хорошо изучена взаимосвязь магнитных свойств со структурным состоянием различных углеродистых сталей, в том числе и порошковых, что лежит в основе магнитной структуроскопии.

Дальнейшие перспективы использования сталей и сплавов системы Fe-C связаны с разработкой научных основ создания новых "нетрадиционных" структур. К таким структурам относятся нанокристаллические материалы. Ожидается, что наноматериалы найдут применение, как конструкционные материалы новых тонких технологий, так и как магнитные материалы. В настоящее время в соответствии с этими ожиданиями наиболее интенсивные исследования проводятся в изучении механических и магнитных свойств на-номатериалов.

Уменьшение размера кристаллитов металлов и сплавов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению их физико-механических, в том числе и магнитных свойств [1]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 40 нм, и наиболее отчетливо проявляется, когда размер зерен составляет менее 10 нм. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен менее 20 нм называют обычно нанокристаллическими [1,2]. Малые размеры зерен обуславливают большую развитость и протяженность межзеренных границ. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты, например вакансии или их комплексы, дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в кристаллических зернах с размером 5-10 мкм и более.

Особенность нанокристаллического состояния заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. Необычные магнитные и механические свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных зерен, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между нанозернами [3]. Изучение физических свойств, в частности магнитных, на-нокристаллических материалов представляет значительный научный и прикладной интерес, поскольку особое строение и свойства таких материалов являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного твердого тела.

К настоящему времени разработано несколько методов получения нанокристалли-ческих материалов. Большинство из них заключается в получении порошков, содержащих нанозерна. Среди них можно отметить ультрадисперсные порошки, полученные газовой конденсацией в атмосфере инертного газа [4] или плазмохимическим методом [5], аэрозольным [5], химическим синтезом [7], а также измельчением порошков в шаровой мельнице [8]. Образцы, полученные данными методами явились предметом многочисленных исследований структуры и свойств нанокристаллических и нанофазных материалов. Вместе с тем до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с загрязнением образцов при получении наноматериалов, с практическим использованием данных методов. Многие из проблем приготовления наноматериалов могут быть решены при использовании метода механического сплавления смеси порошков различного химического состава в вибрационных, планетарных шаровых мельницах с высокой энергонапряженностью.

Механическое сплавление (МС) позволяет получать соединения, которые не удавалось получить с помощью традиционного плавления. Кроме того, деформационное воздействие в шаровых мельницах может переводить материалы в наноструктурное состояние. Изменения структурных параметров и фазового состава при механическом воздействии оказывают влияние на такие важные для практики магнитные характеристики как коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и температура Кюри. Поскольку магнитный гистерезис порошков системы Fe-C обусловлен фазовым составом частиц, а также взаимодействием доменных границ с различного рода дефектами кристаллического строения - дислокациями, полями упругих напряжений, мелкодисперсными выделениями немагнитных и слабомагнитных фаз и т. д. [9-10], то представляет интерес изучение структурно-фазового состояния и гистерезисных магнитных свойств порошковых образцов, полученных как после механического сплавления, так и последующих отжигов при различных температурах.

В настоящее время разработаны различные способы механической обработки углеродистых сталей, включающие в себя пластическую деформацию, обеспечивающую высокие прочностные характеристики стальных изделий [11]. Общеизвестно, что дефекты кристаллического строения (дислокации, вакансии, дефекты упаковки и т. д.), возникающие при пластической деформации углеродистых статей, оказывают сильное влияние на процессы карбидообразования и структуру статей. Однако, единого мнения исследователей об изменениях, происходящих в структурно-фазовом составе углеродистых статей при механическом воздействии, до сих пор нет. Противоречивые сведения о структурном состоянии и фазовом составе, естественно, затрудняют объяснение магнитных свойств пластически деформированных и отожженных статей. Отсюда вытекает необходимость более глубокого изучения влияния сильных пластических деформаций как на магнитные свойства и структурное состояние углеродистых статей, так и на взаимосвязь между ними.

Цель работы: комплексное экспериментальное исследование магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием сплавов системы Fe-C, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Исследование магнитных свойств, во взаимосвязи со структурным состоянием, порошков нанокристаллического железа.

2. Исследование магнитных свойств цементита РезС в различных структурных состояниях.

3. Изучение процесса формирования магнитных свойств нанокомпозитов системы Fe-С с содержанием углерода 5 - 15 ат. % в процессе механического сплавления и последующих отжигов.

4. Изучение влияния сильных пластических деформаций на магнитные свойства и структурно-фазовый состав нанокомпозитов системы Fe - С и высокоуглеродистых сталей.

Работа была выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме «Эволюция структуры, фазового состава и физико-химических свойств на основе Fe и sp - элементов при термических и деформационных воздействиях» (№ Гос. Регистрации 01. 20. 043046), проекта РФФИ 03-0332081 «Термо - и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных системах железо-бор и железо-углерод» по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмер-ных систем и наноматериалов» (проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнито-импульсного прессования»).

Научная новизна работы

1. Исследованы магнитные свойства во взаимосвязи со структурным состоянием: нанокристаллического железа, полученного в результате интенсивных пластических деформаций пороков железа, и нанокристаллического цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Fe(75)C(25).

2. Впервые показано, что цементит может находиться в низко - и высококоэрцитивном состояниях. Это нанокристаллический деформированный цементит с низким значением коэрцитивной силы (Не « 80 А/см) и отожженный цементит с высоким значением Нс « 240 А/см. Дано объяснение природы высоко - и низкокоэрцитивного состояния цементита.

3. Исследованы магнитные свойства аморфной Am(Fe-C) фазы, возникающей при механическом сплавлении порошков состава Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15).

4. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы высокоуглеродистых сталей и сплавов после холодной пластической деформации и последующих отжигов.

Практическая значимость работы.

Определена роль структурного состояния цементита в формировании коэрцитивной силы как механически сплавленных, так и отожженных порошков системы Fe(100-Х)С(Х) (X = 5 — 25 ат. %), а так же пластически деформированных и отожженных образцов патентированной стали 70.

Закономерности формирования Не, полученные на модельных образцах во взаимосвязи с их структурным состоянием и фазовым составом, могут быть использованы при решении ряда задач магнитной структуроскопии изделий из высокоуглеродистых сталей и чугунов.

Положения, выносимые на защиту

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического железа, полученного в результате механической обработки в шаровой планетарной мельнице.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств нанокристаллического цементита с деформированной решеткой (РезС)д и цементита в состоянии после отжига с равновесной кристаллической решеткой РезС.

Результаты исследования магнитных гистерезисных свойств аморфной Am(Fe-C) фазы.

Модели механизмов формирования магнитных гистерезисных свойств сплавов системы Fe(100-X)C(X) ( X = 0 -ь25 ат. %), находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях.

Роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированной проволоки стали 70 после холодной пластической деформации и отжига.

Личный вклад автора заключается в подготовке образцов и измерении их магнитных характеристик (lie, as, параметры кривых намагничивания и петель гистерезиса), в обработке результатов измерений, в обсуждении полученных результатов и планировании эксперимента, в написании тезисов докладов и статей. В работе также использованы результаты, полученные сотрудниками лаборатории: Коныгиным Г. II. (мёссбауэровские исследования), Дорофеевым Г. А. (рентгеновские исследования), Загайновым А. В. (измерения динамической магнитной восприимчивости). Общая и конкретные задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем Ульяновым А.И. (магнитные исследования) и научным консультантом Елсуко-вым Е.П. (структурные исследования). Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем, научным консультантом и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Достоверность результатов исследований подтверждается: экспериментальными исследованиями на эталонных образцах; измерениями на аттестованных стандартных установках с известной погрешностью; статистической обработкой результатов измерений; большим экспериментальным материалом, многократно повторяемом на значительном количестве образцов.

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих международных, Российских и региональных научных конференциях:

XVIII международная школа-семинар (г. Москва, 2002), XXIII Российская школа по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2002, 2003), Уральская региональная конференция "Контроль технологий изделий и окружающей среды физическими методами" (г. Екатеринбург, 2001, г. Челябинск, 2004), V Международная научно-техническая школа-семинар "Эффект Баркгаузена и аналогичные физические явления" (г. Ижевск, 2004), II Евроазиатский симпозиум "Проблемы прочности материалов и машин для регионов холодного климата" (г. Якутск, 2004), XVII Российская научно-техническая конференция "Неразрушающий контроль и диагностика" (г. Екатеринбург, 2005).

Основное содержание диссертации изложено в 8 статьях опубликованных в рецензируемых научных журналах и одном докладе на симпозиуме.

Структура диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, использованной при работе над диссертацией.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Обнаружено, что по мере увеличения степени пластической деформации коэрцитивная сила порошков железа увеличивается, достигая максимального значения Не » 18 А/см. При достижении порошками железа, в результате интенсивной пластической деформации, наноструктурного состояния, их Не снижается до » 11 А/см и при дальнейшей деформации не изменяется. Предполагается, что такое значение Не нанокристаллического железа обусловлено взаимодействием доменных границ с дислокациями, находящимися в межзеренных границах. При переходе структуры порошков Fe в результате отжига при 800 °С из нано - в микрокристаллическое состояние их коэрцитивная сила понижается до 5 А/см.

2. Впервые исследованы магнитные свойства цементита, полученного в результате механического сплавления порошков железа и графита состава Fe(75)C(25). Нанокристал-лический цементит с искаженной деформированной решеткой (Fe3C)fl имеет коэрцитив2 ную силу Нс « 80 А/см, удельную намагниченность насыщения ст5 » 150 Ам /кг. Впервые показано, что переход нанокристаллического деформированного цементита (Ре3С)д в ре зультате отжига при 500 °С в состояние с равновесной кристаллической решеткой РезС повышает его коэрцитивную силу до 240 А/см. Предполагается, что высокая коэрцитив-ность цементита в состоянии РезС обусловлена более высоким по сравнению с (РезС)д значением константы магнитокристаллической анизотропии.

3. Впервые установлено, что аморфная Am(Fe-C) фаза, возникающая при механическом сплавлении порошков состава Fe(100-X)C(X) (X = 5 - 15 ат. %), является сравнительно магнитомягкой, ее Не слабо зависит от содержания углерода в сплаве и составляет «13 А/см.

4. Установлено, что коэрцитивная сила нанокристаллических сплавов Fe(95)C(5) и Fe(85)C(15) после отжига при 500 °С возрастает от 13 до 51 и 117 А/см, соответственно.

Показано, что рост Не сплавов после отжига при 500 °С связан с формированием из маг-нитомягкой аморфной Am(Fe-C) фазы магнитожесткой фазы цементита РезС, количество которого определяется содержанием углерода в сплаве. Снижение коэрцитивной силы сплавов после отжига в интервале температур отжига от 600 до 700 °С обусловлено в основном снижением плотности дефектов кристаллического строения, а выше 700 °С и распадом цементита.

5. Впервые определена роль структурных превращений цементита в механизмах формирования коэрцитивной силы патентированных проволок стали 70 после холодной пластической деформации и отжига. Показано, что снижение коэрцитивной силы от 18 до 12 А/см при сильной пластической деформации обусловлено, в основном, переходом цементита из состояния РезС в низкокоэрцитивный цементит (РезС)д, а рост коэрцитивной силы до 23 А/см после отжига при 500 °С - переходом цементита из состояния (РезС)д в высококоэрцитивный цементит РезС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследования магнитных характеристик во взаимосвязи со структурно-фазовым состоянием порошков системы Fe-C, находящихся, как в нанокристаллическом (после интенсивного деформационного воздействия) так и в переходном к кристаллическому (после отжигов) состояниях. Исследовано влияние глубокой пластической деформации на магнитные свойства, структурное состояние углеродистых сталей.

1. Fecht Н. J. Nanostructure formation by mechanical attrition. // Nanostructed Materials, 1995, v. 6, p. 33-42.

2. Носков Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. // Екатеринбург, 2003, 134 с.

3. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях.//УФН, 1998, т. 168, №1, с. 55-83.

4. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы. // УФН, 1992, т. 162, №9, с.56-124.

5. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах.//М.: Наука, 1984, 472 с.

6. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. // М., Логос, 2000, 271 стр.

7. Choww G. М. In: Proc of the NATO ASI on NanoStructured Materials: Science & Technologi. - Dordrecht - Boston - London: Kluwer Acad. Publ., 1998. V. 50, P. 31.

8. Morris D. G. Mechanical behavior of nanostructured materials. Switzerland: Trans. Tech. Publication LTD, 1998, p. 85.

9. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Аренц P. А. Исследование магнитных свойств и 0- карбидов. // ФТТ, 1972, т. 14, вып. 11, с. 3344 3347.

10. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А.,. Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х=5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность. // ФММ, 2002, т. 94, №4, с.43-45.

11. Зубов В.Я. патентирование проволоки. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1972, № 9, с. 49-56.

12. Апаев Б.А. Фазовый магнитный анализ. // М., Металлургия, 1976, 280 с.

13. Белов К.П. Магнитные превращения. // Гос. Изд.физ мат. лит-ры, 1959, 260 с.

14. Вонсовский С.В., Шур Я.С. Ферромагнетизм. // М.; Л.: ОГИЗ, 1948, 816 с.

15. Becker R. Elastische Spannungen Eigenschaften. // Phus. Zs., 1932, Bd.33, s. 905-913.

16. Бида Г.В., Горкунов Э.С., Шевнин B.M. Магнитный контроль механических свойств проката. // Екатеринбург, 2002, 252 с.

17. Kersten М. Grundlagen einer Theorie der ferromagnetischen Hysterese und der Koerzitivkraft. // Leipzig: Hirzel, 1943,215 p.

18. Neel L. Effect des Cavietes et des Inclusions sur le camp Coercitiv. // Cahiers de Physique, 1944, №25, p. 21-44.19.