Структурные исследования нанокристаллических пленок 3d-металлов (Fe, Co, Ni тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

¿г/" с/С/- /{/*••■) —-

Ч/ ч/ ( / V.'* V ' ' 'V

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Л.В. КИРЕНСКОГО

На правах рукописи

ЖАРКОВ СЕРГЕИ МИХАИЛОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК 3(1-МЕТАЛЛОВ (Ее, Со, N0

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, Логинов Ю.Ю. кандидат физико-математических наук, Фролов Г.И.

Красноярск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................Ю

1.1 Методы получения нанокристаллических материалов..............................14

1.1.1 Сравнительный анализ методов получения.........................................14

1.1.2 Получение нанокристаллических материалов методами осаждения на подложку.........................................................................................................18

1.2 Структура и свойства изолированных нанокристаллических частиц и пленок.................................................................................................................21

1.2.1 Особенности структуры нанокристаллических материалов...............21

1.2.2 Свойства нанокристаллических металлических частиц......................27

1.3 Некоторые особенности процесса кристаллизации материалов с неравновесной структурой.................................................................................31

1.4 Свойства пленок Зё-металлов (Бе, Со, №), полученных методом ИЛИ.... 40

1.4.1 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Ре.........40

1.4.2 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Со..........42

1.4.3 Исследования магнитных и электрических свойств пленок №..........44

1.5 Постановка задачи........................................................................................45

2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.46

2.1 Условия получения пленок Зё-металлов (Бе, Со, №).................................46

2.2 Структурные методы исследования.............................................................47

2.3 Мессбауэровские исследования..................................................................48

2.4 Исследование химического состава............................................................48

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК Ре...........................49

3.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига.........49

3.2 Мессбауэровские исследования пленок Бе.................................................60

3.3 Исследование химического состава пленок Бе...........................................61

3.4 Обсуждение полученных результатов......................................................... 62

3.4.1 Модель атомной структуры пленок Бе.................................................62

3.4.2 Особенности кристаллизации пленок Ре..............................................66

3.5 Выводы..........................................................................................................75

4. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК Со..........................77

4.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига.........77

4.2 Исследование химического состава пленок Со..........................................83

4.3 Обсуждение результатов структурных исследований пленок Со..............84

4.4 Выводы..........................................................................................................86

5. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК №...........................88

5.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига.........88

5.2 Обсуждение полученных результатов.........................................................90

5.3 Выводы..........................................................................................................93

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................95

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................97

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее интересных проблем современной физики твердого тела является проблема создания новых материалов. Именно таким направлением является получение и исследование материалов с нанокристаллической структурой. Нанокристаллическими называют материалы, состоящие из частиц размером порядка ЫОнм.

Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества. Оригинальные свойства этих материалов обусловлены как особенностями свойств отдельных нанокристаллитов, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицамй. Главной особенностью, отличающей нанокристаллические от других материалов, является то, что в зависимости от размера частиц, до 80-90 % атомов, составляющих нанокристаллический материал, могут рассматриваться как поверхностные и приповерхностные атомы. Вследствие этого, поверхностная энергия нанокристаллических частиц, составляющих материал, становится сравнима с объемной энергией. В результате наблюдается существенное изменение физических свойств.

Физические свойства материалов, как известно, определяются атомной структурой. Поэтому, особый интерес представляют нанокристаллические материалы с атомной структурой частиц нехарактерной для равновесного массивного состояния. Такие материалы обладают оригинальными физическими свойствами. Они могут быть получены только в условиях с высокой степенью неравновесности. Этому требованию отвечает метод импульсно-плазменного испарения (ИЛИ) с большими скоростями охлаждения вакуумного конденсата (до 108 К/с).

Пленки Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученные методом ИЛИ в вакууме 2.7*10"^ Па, обладают оригинальными физическими свойствами, нехарактерными для данных материалов в термодинамически равновесном

массивном, а также аморфном или поликристаллическом пленочных состояниях (малые значения величины намагниченности насыщения, большие величины удельного электросопротивления, малые значения температурного коэффициента электросопротивления - ТКС).

Цель работы: Исследовать изменение атомной структуры пленок Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), при переходе от начального неравновесного состояния, к конечному равновесному состоянию (в результате термоотжига). Установить корреляцию между атомной структурой и физическими свойствами. Построить модели атомной структуры исследуемых пленок.

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав.

В первой главе "Обзор литературы" рассматриваются особенности нанокристаллического состояния по отношению к другим состояниям конденсированного вещества. Обсуждаются вопросы, связанные с зависимостью атомной структуры нанокристаллических материалов от условий получения. Рассматриваются особенности атомной структуры и физических свойств нанокристаллических материалов и особенности кристаллизации неравновесных материалов. Приводятся результаты исследований физических свойств (магнитных, электрических) пленок Зс1-металлов (Ре, Со, №), полученных методом ИЛИ. Делается постановка задачи исследования.

Во второй главе "Условия получения образцов и методы их исследования" рассматриваются условия получения пленок 3 (¿-металлов (Ре, Со, №), исследованных в данной работе, а также методы исследования: атомной структуры, магнитных свойств и химического состава пленок.

Третья глава "Исследование атомной структуры пленок Ре" содержит оригинальные экспериментальные результаты по исследованию атомной структуры и химического состава пленок железа, полученных методом ИЛИ. Показано, что пленки Ре в исходном состоянии содержат 21.1 ат.% углерода и

имеют нанокристаллическую структуру. Максимальный размер кристаллитов, составляющих пленки Fe в исходном состоянии, «3.5 нм. Сделано предположение, что в исходном состоянии пленки состоят из кластеров Fe, окруженных атомами углерода. Такая модель структуры пленок удовлетворяет результатам мессбауэровских исследований, и может быть применена для объяснения наблюдаемых физических свойств. Впервые наблюдалась взрывная кристаллизация на нанокристаллических пленках Fe с большим содержанием углерода. Процесс кристаллизации начинается при температуре » 300 °С. Фронт кристаллизации распространяется со скоростью до 1 см/с. В результате формируются дендритные структуры, характерные для кристаллизации из расплава. Дендритные структуры состоят из когерентно-ориентированных микрокристаллитов. На основании расшифровки электронограмм и рентгенограмм, полученных от пленок Fe после взрывной кристаллизации, предложены кристаллогеометрические модели атомной структуры микрокристаллитов, они сформированы путем множественного двойникования а- и у- фаз железа. Процесс множественного двойникования заключается в том, что кластеры y-Fe (высокотемпературная фаза с ГЦК структурой), имеющие форму кубооктаэдров, оказываются окруженными a-Fe (ОЦК). При этом, атомные плоскости типа (110) a-Fe двойникуются с плоскостями типа (111) y-Fe. Для объяснения механизма взрывной кристаллизации используется модель жидкой зоны, формирующейся на фронте кристаллизации. Показано, что при взрывной кристаллизации пленок Fe зависимость между скоростью роста дендритов и радиусом закругления дендритов хорошо описывается уравнением Г.П. Иванцова для случая роста кристалла в переохлажденном расплаве. Предположено, что в исследованных пленках Fe в исходном состоянии запасена энергия, достаточная для плавления, или квазиплавления, т.е., как минимум, ~ 6.9 кДж/моль. Пленки Fe приобретают атомную структуру, характерную для железа в равновесном массивном состоянии (ОЦК решетка с

параметром а=2.87±0.01 А) только после отжига в вакууме при Тотж=700 °С.

Четвертая глава " Исследование атомной структуры пленок Со" содержит оригинальные экспериментальные результаты по исследованию атомной структуры и химического состава пленок кобальта, полученных методом ИЛИ. Показано, что в исходном состоянии пленки Со содержат 30.4 ат.% углерода и имеют нанокристаллическую структуру, максимальный размер кристаллитов «3-4 нм. Предложена модель структуры пленок. Предполагается, что в исходном состоянии, пленки кобальта, состоят из кластеров Со, окруженных атомами углерода. Процесс кристаллизации пленок Со начинается при температуре «150 °С, и проходит взрывным путем (со скоростью до 1 см/с). В результате дендритного роста при взрывной кристаллизации нанокристаллических пленок Со, формируются пространственные когерентно-ориентированные структуры состоящие из микрокристаллитов. Предположено, что появление сверхструктурных рефлексов на электронно-дифракционных картинах, полученных от пленок Со после взрывной кристаллизации, связано с процессами двойникования. Предложены схемы двойникования. После отжига в вакууме при Тотж=400 °С пленки Со имеют ГПУ структуру (параметры решетки: а=2.51±0.01 А, с=4.07±0.01 А), характерную для кобальта в равновесном массивном состоянии. Установлена корреляция между изменениями атомной структуры, в процессе отжига в вакууме, и изменением физических свойств (магнитных, электрических) исследованных пленок кобальта.

В пятой главе "Исследование атомной структуры пленок Ni" приведены результаты исследования атомной структуры пленок никеля, полученных методом ИЛИ. Показано, что в исходном состоянии пленки Ni состоят из кристаллитов со средним размером «20ч-25 нм и имеют ГПУ структуру с параметрами решетки: а=2.64±0.01 А, с=4.33±0.01 А. Такие пленки имеют нулевую величину намагниченности насыщения (в пределах чувствительности

крутильного анизометра, при комнатной температуре, в полях до 17 кЭ). Никель с ГПУ структурой является неравновесной фазой и после отжига в вакуумной камере при Тотж=250 °С начинается переход ГПУ в ГЦК структуру. Этот процесс сопровождается появлением магнитного момента. При отжиге в вакуумной камере при Тохж=300 °С полностью происходит переход в равновесную фазу с ГЦК структурой (параметр решетки а=3.52±0.01 А), характерной для М в равновесном массивном состоянии. Величина намагниченности насыщения таких пленок также характерна для никеля в равновесном массивном состоянии.

В заключение приведены основные результаты работы.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1.) Выявлена атомная структура фаз, формирующихся в процессе отжига пленок Зё-металлов (Те, Со, N1), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), при переходе от начального - неравновесного состояния, к конечному - равновесному. Предложены модели атомной структуры исследованных пленок.

2.) Показано, что исследованные пленки Зс1-металлов (Бе, Со) в исходном состоянии содержат до 30 ат.% углерода и имеют нанокристаллическую структуру, с размером частиц до 4 нм.

3.) Впервые наблюдалась взрывная кристаллизация (со скоростью до 1 см/с) на нанокристаллических пленках Ре и Со с большим содержанием углерода. Показано, что в результате взрывной кристаллизации в пленках Бе и Со формируются атомно-упорядоченные области (размером ~ 1 мкм).

4.) Установлена корреляция между атомной структурой и физическими свойствами исследованных материалов.

Данные положения совместно с конкретными экспериментальными результатами и сформулированными на их основе выводами выносятся автором на защиту.

Практическая ценность. Пленки, состоящие из кластеров Зс1-металлов (Fe, Со, Ni), являются магнитными наноструктурами и подобны многодоменным магнитным системам. При этом, они обладают рядом преимуществ перед стандартными магнитными материалами. Во-первых, размер элементарных зерен в несколько раз меньше, чем для обычных магнитных пленок. Это ведет к понижению магнитного поля насыщения. Во-вторых, близкие размеры кластеров, являющихся элементарными магнитными зернами, повышают точность и селективность магнитных приборов, основанных на этих материалах. В-третьих, возможность изменения параметров кластеров (размеры, атомная структура) позволяет создавать материалы с заданными параметрами. Таким образом, пленки, состоящие из кластеров, являются новым перспективным материалом. Проведенные структурные исследования создают основу для объяснения наблюдаемых оригинальных физических свойств нанокристаллических пленок Зс1-металлов (Fe, Со, Ni), полученных методом ИЛИ.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня:

XV Всероссийской школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", г. Москва, 18-21 июня 1996 г.; Межрегиональной конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение", г.Красноярск, 17-19 декабря 1996 г.;

XVI Российской конференции по электронной микроскопии, П.Черноголовка, 29 ноября-2 декабря 1996 г.; 5-th Summer School on Neutron Scattering, Zuoz, Switzerland, 9-15 August 1997; XVI международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники (HMMM-XVI)", г. Москва, 23-26 июня 1998 г.; Международной конференции "Симметрия в естествознании", г. Красноярск, 23-29 августа 1998 г.

Основные результаты опубликованы в работах [984-104, 106, 114, 115, 117, 118].

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В последнее время широко исследуются материалы с наноразмерной структурой. Интерес к таким материалам объясняется тем фактом, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой критической величины приводит к резкому изменению свойств. Такие эффекты наблюдаются, когда средний размер частиц не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, в случае, когда размер частиц становится менее 10 нм. Мелкокристаллические материалы, со средним размером кристаллитов порядка 1-7-10 нм, называют - нанокристаллическими [1+3].

Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние: например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества. Оригинальные свойства этих материалов обусловлены как особенностями свойств отдельных нанокристаллитов, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

Имеются сведения о влиянии нанокристаллического состояния на физические свойства материалов [1,2]. В нанокристаллической меди (размер кристаллитов 8 нм) при температуре 293-^393 К наблюдалось увеличение величины коэффициента самодиффузии в 1019 раз. Также, в нанокристаллической меди, наблюдалось значительное увеличение растворимости висмута, до 4 % (для сравнения - в массивном состоянии растворимость <10"4%). В нанокристаллическом палладии (размер

кристаллитов 6 нм) наблюдалось увеличение величины удельной теплоемкости от 29% (при 150 К) до 53% (при 300 К). Измеренный коэффициент термического расширения нанокристаллической меди (размер кристаллитов 8 нм) в 2-4 раза превышал величину, характерную для массивной �