Структурные и фазовые превращения при механическом синтезе Fe-H, Fe-Ti, Fe-TiH2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

?

*

угй^С^ВсКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА.

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

. Агладзе Ольга Валерьевна

СТРУ КТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Ее-Н, Ге-Л II Ре-ТП12.

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва ! 998.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор физико математических нук,

ведущий научный сотрудник Новакова A.A.

доктор физико-математических наук, профессор Кацнельсон A.A.

Официальные оппоненты

доктор физиюо-матемагических наук, профессор Андреенко A.C.

доктор физико-математических гш^тс, академик РАЕН, профессор Макаров Е.Ф

Московский Государственный Индустриальный Университет, факультет прикладной математики и технической физики.

№

1998 г. в 1 часов на заседании Диссертационного Совета (К 053.05.19) Отделения физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899,

Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ, аудитория_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

Ведущая организация:

Защита состоится

Автореферат разослан «_

¡998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 053.05.19

И А.Никанорова

Актуальность работы. Исследование нанокристаплического состояния вещества с необычными физико-химические свойствами, не характерными для массивного материала является в настоящее время одной из актуальных проблем физики твердого тела. Одна из основных задач в таком исследовании - задача разделения влияния на эти необычные физические свойства размера наночастиц (зерна) и структурного состояния межзеренной границы. Принципиальная возможность разделения этих вкладов создается при комплексных структурных, магнитных и мессбауэровских исследованиях, проведенных на нанокристаллических материалах с одним и тем же химическим составом и средним размером зерна, но - с разной структурой граничной области, т.е. на материалах, полученных различными способами.

Механический размол — один из наиболее эффективных способов получения нанокристаллического состояния вещества. Исследования структурных и фазовых превращений, происходящих в неравновесных условиях механосинтеза, гакже являются очень важной задачей, как с точки зрения исследований фундаментальных физико-химических процессов, так и с точки зрения получения новых материалов с заданными физическими свойствами. Цель работы:

1. Выявление структурных факторов (размер зерна, структурное и фазовое состояние межзеренных границ), влияющих на магнитные свойства нанокристаллического Ре. Для этого необходимо определить средний размер зерна, долю граничной области и ее химический состав в образцах чанокристаллического аРе, полученных разными способами (механический размол и восстановление из гидроокиси), и сопоставить магнитные характеристики образцов нанокристаллического Ре с одним и тем же средним эазмером зерна, но с разной микроструктурой.

2. Установление механизма, развивающегося во времени фазообразования ггри механическом размоле эквиатомной смеси Ре и "П и установление влияния зодорода на процесс механосинтеза в системе Ре-Тт. Для этого необходимо на эазных временных этапах механического размола смесей Те с "П и Ре с "ПН2 иетодами РДА и Мессбауэровской спектроскопии при Т=80 К провести качественный и количественный фазовый анализ образующихся в смеси -штерметаллидов и твердых растворов, и установить механизм процесса Газообразования и его кинетику.

з

Научная новизна и практическая ценность работы: В диссертационной работе впервые проведено сравнительное исследование влияния разной структуры границы в образцах нанокристаллического Fe с одинаковым размером зерна на их магнитные свойства. Также впервые проведено исследование структурных и фазовых превращений в процессе механосинтеза в системах Fe-Ti и Fe-TiH2 , определена кинетика процесса и выявлено влияние водорода на ход процесса.

Проведенное комплексное изучение влияния объемных (зерно) и поверхностных (межзеренная граница) характеристик на магнитные свойства нанокристаллического Fe в дальнейшем может быть использовано для выявления природы размерных эффектов в нанокристаллических ферромагнетиках.

Из проведенного исследования механосинтеза в смеси Fe и Ti можно сделать рекомендации для условий промышленного получения водородонакапливающего интерметаллида FeTi в нанокристаллическом состоянии.

Основные положения, выпесенные на защиту:

1. Влияние микроструктуры нанокристаллического Fe на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения.

2. Изменение водородопоглощающих характеристик железа при высокоэнергетичном размоле.

3. Структурные и фазовые превращения в системах Fe-Ti и Fe-TiH2 при механическом размоле. Влияние водорода на ход процесса механосинтеза. Структура н объем работы: диссертационная работа изложена на аниц¿t* машинописного текста, включая ^¿рисункЛ- и<3<£ таблицй- , и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения в виде списка литературы из 106 наименований, списка рисунков, списка таблиц и данных ASTM.

Апробация работы: Результаты работы доложены на следующих международных и российских конференциях: ЛОМОНОСОВ-96 (24-28 мая 1996 г., Москва, Россия)., INCOME-97 (август 1997 г., Новосибирск, Россия), NATO ASI (14-28 августа 1997 г., Санкт-Петербург, Россия), ISMANAM-97 (16-21 августа 1997 г., Барселона, Испания), ICAME-97 (август 1997 г., Рио-де-Жанейро, Бразилия), NANO-98 (14-19 июня 1998 г., Стокгольм, Швеция), Новые магнитные материалы-XVI, (23-27 июня 1998 г., Москва, Россия), Физнкохимия ультрадисперсных систем (29 июня-3 июля 1998 г., Обнинск, Россия), Advanced Nanomaterials from Vapours (ANFV-98), 22 июня 1998 г., Уппсала, Швеция.

Основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах: 3 статьи и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы, поставлены задачи и цели исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В §1 дано определение нанокристаллического состояния вещества 11 ' и описаны размерные структурные '2Л4' и магнитные эффекты |5'61, наблюдаемые в нанокристаллических материалах. В §2 освещено современное состояние экспериментальных исследований (проводимых методами Мессбауэровской спектроскопии '7|, аннигиляции позитронов |8' и электронной микроскопии высокого разрешения ,9') структуры граничной области, содержащей до 50% атомов всего вещества в наиоматериалах и вносящей непосредственный вклад в изменение их свойств по сравнению с массивными материалами. В §3 показаны основные факторы, создающие возможность механического размола вещества и определяющие такие свойства продукта размола, как распределение частиц по размерам, степень разупорядочения или аморфизации и стехиометрия материала. К этим факторам относят тип и материал мельницы, загрузка мельницы - отношение массы шаров к массе порошка, время размола, частота вращения или вибрации мельницы, атмосфера и температура размола. В п.3.1. описаны физико-химические явления, локализующиеся на контакте трущихся частиц и приводящие к изменениям структуры исходного материала. Среди таких явлений наблюдаются ускоренные процессы массопереноса и диффузии, вызванные интенсивной пластической

1 H.Gleiter, «Nanocrystalline materials»//Progress in Material Science, 3, pp.223-315, 1989

2 H.T. Гладких, В Н. Ходкевич//УФЖ, 1971, т. 16, N9, с. 1429

3 A.Hori//Chem. and Eng. Rev., 1975, v.7, N6, p.28

4 S. Fujime/Яарап. J. Appl. Phys., 1966, v.5, N11, p. 1029

5 Е.И. Кондорский //Изв. АН СССР, Сер. физ., 1978, т.42, N8, с.1638

6 J.Lofîler, H. Van Swygenhoven, W. Wagner, J. Meier, B. Doudin, J.-Ph. Ansermet, //Nanostructured Materials, 9, pp.523-526,1997

7 U. Herr, J. Jing, R. Birringer, U. Gonser, H. Gleiter //Applied Physica Letters, 50(8), 1987

8 H.-E.Schaefer, «Mechanical properties and Deformation behavior of Materials having Ultrafine Microstructure», ed. M.A.Nastasi, Netherlands, Dordrecht, 1993, p.81

9 Y.Ishida, H. Ichinose, T.Kuzika, K.Suenaga//NANOstructured Materials, 1995,6, N1-4, p. 115

деформацией, увеличение химической активности вещества, локальные вспышки температур до 103 К и давлений до 15* 108 Па на площади порядка 1 -2 межатомных расстояний'101. В п.3.2, описаны структурные превращения, происходящие в процессе механического размола двух- и трехкомпонентных смесей. В результате процессов измельчения и взаимного перемешивания компонент смеси на образующейся активной поверхности идут химические реакции измельчаемых веществ друг с другом. Реакции механического сплавления сопровождаются структурными и фазовыми превращениями, такими, как полиморфные превращения в исходных элементах, расширение областей растворимости элементов, образование новых фаз в нанокристаллическом или аморфном состоянии. В п. 3.3. описаны проведенные ранее экспериментальные исследования структуры продуктов механосинтеза в системе Бе—"Л1111. Авторы предполагали, что в процессе механосинтеза происходит формирование фазы Ре"П, проходящее через образование оцк-твердых растворов Р-Т1(Ре). При проведении этих исследований возможности образования другого интерметаллида - фазы Ре2Т1 и оцк-твердых растворов а-Ре("П) игнорировались. Между тем на равновесной фазовой диграмме системы Ре—Т^п' существует два интерметаллида, стабильных при комнатной температуре: БеТ1 (оцк) и Ре2Т1 (гпу), и две области взаимной растворимости элементов: максимальная растворимость Бе в Р"П (22%) наблюдается при 1100°С и до 14% "П растворяется в аБе при 1350°С. Обе области растворимости исчезают при комнатной температуре.

Фаза РегТ1 является антиферромагнетиком с температурой Нееля 279К. При температуре выше 279К мессбауэровский спектр Ре2Т1 представляет собой дублет'13', а при температуре ниже 279К имеет сложный мессбауэровский спектр, состоящий из секстета и дублета '14'.

Твердые растворы аРе(Т0 обладают ферромагнитными свойствами. Поэтому для них существуют полевые и температурные зависимости значений сверхтонких полей на ядрах железа от концентрации растворенного титана : при

10 А.Г.Аввакумов, «Механические методы активации химических процессов»//1986, Новосибирск, Наука.

11 L.Zaluski, Р. Tessier, D.H. Ryan, C.B. Doner, A.Zaluska, J.O. Strom-Olsen, M.L.Trudeau, RSchulz, //Journal of Materials Research, 1993,8, N12, pp.3059-3068

12 И.И. Корнилов, Н.Г. Борискина//Доклады АН СССР, 1956, 108, с. 1083

13 C.L. Chien, S.H. Liou,, //Phys.Rew. В, 31,1985, N12, p.8238-8240

14 D.Khatamian, F. Manchester, //Surface Science, 1985,159, c. 381-382

внедрении одного атома титана в ближайшее окружение атома железа эффективное магнитное поле уменьшается на 19 кЭ вместе с уменьшением изомерного сдвига на 0.013 мм/с ||5', а температура Кюри, равная 796°С для чистого железа, понижается на 106°С при растворении в железе 2.6% Т1 '16'.

Все вышеупомянутые температурные зависимости сверхтонких параметров для твердых растворов аТе(Т1) и интерметаллида Ре2Т1 не были приняты во внимание, так как мессбауэровские исследования в 1,11 проводились только при комнатной температуре, что и привело к нечувствительности этих измерений к существованию твердых растворов аРе(Т1). Кроме того, в процессе размола создаются возможности для одновременного формирования и аморфного, и кристаллического состояния интерметаллидов Ре"П и Ре2Т1. Поскольку их мессбауэровские параметры при комнатной температуре имеют близкие значения'13', невозможно провести однозначный анализ структуры дублетной части мессбауэровских спектров, снятых при комнатной температуре и на больших скоростях движения поглотителя. В связи с указанными обстоятельствами в п.3.3. обоснована целесообразность и правомерность проведения нового исследования структурных превращений, происходящих при размоле эквиатомной смеси Ре+Тг

Современное состояние вопроса о кинетике процесса фазообразования при механическом размоле трехкомпонентных смесей, содержащих водород, также освещено в п.3.3. Такие исследования проводились только для системы Си—ТМ2 |17'18', где было показано, что в процессе механосинтеза в присутствии водорода образуется аморфная фаза Си—Т1—Н, вместо наблюдаемого при механосинтезе смеси Си+Т! разделения на две аморфные фазы состава СщдТцо и Си30Т150 . В случае механического сплавления смеси Ре+Т]' среди продуктов размола могут оказаться соединения, способные поглощать водород, а сама методика размола создает для этого дополнительные благоприятные возможности. Можно предполагать, что присутствие водорода повлияет на ход процесса

15 В.С.Литвинов, С.Д.Каракишев, В.В.Овчинников, «Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов»//М., Металлургия, 1982, с. 19

16 А.Е.Вол, «Строение и свойства двойных металлических систем», т.2// М., Государственное издательство физико-математической литературы, 1962, с.891

17 L.Battezzati, M.Baricco, G. Riontino, I.Soletta//J. De Phys., C4-51, 1990, p.79

18 M.Baricco, L. Battezzati, I. Soletta, L. Schiffini, N. Cowlam //Materials Science and Engineering, A134,1991, pp. 13 98-1401

сплавления и механизм структурных превращений при механосинтезе Ре с Т1 и Н по сравнению с системой Ре—Ть

Вторая глава диссертации посвящена методике эксперимента и технологии приготовления образцов. Механическое измельчение чистых элементов (порошок аре в атмосфере Н2, порошки а"П и гидрида титана ТМг в атмосфере Аг) и смесей Ре+Т1 и Ре+ЛН2 в атмосфере Аг проводилось в высокоэнергетичной шаровой мельнице планетарного типа с соотношением масс стальных шаров и порошковой смеси 20:1. Для получения полного представления о структурных и фазовых превращениях, происходящих на разных стадиях механосинтеза, оказалось необходимым применить комплексную экспериментальную методику исследований. Основным методом являлась Мессбауэровская спектроскопия -метод, позволяющий проводить фазовый анализ железосодержащих соединений, определять эффективные магнитные поля и проводить оценку плотности электронов на ядрах атомов Ре, имеющих различное ближайшее окружение, а также определять их динамические характеристики. Необходимая для анализа мессбауэровских данных общая информация об образце получалась из РДА -рентгеновского дифракционного анализа (о размерах кристаллитов в конгломератах частиц и уровне напряжений в их структуре) и РЭМ - растровой электронной микроскопии (о морфологии поверхности и линейных размерах конгломератов частиц). На полученных образцах нанокристаллического железа снимались магнитные характеристики: намагниченность насыщения и ее полевая зависимость, а также коэрцитивная сила.

При механическом размоле эквиатомных смесей Ре+Тт и Ре+ТМг в результате пластической деформации, измельчения зерна и взаимного перемешивания компонентов смесей, сопровождаемого фазообразованием, наблюдаются очень сильные уширения, размытия и перекрытия множества линий на их рентгеновских дифрактограммах. Поэтому фазовый анализ продуктов механосинтеза эквиатомных смесей Ре+Тт и Ре+ТШ2 проводился в основном по данным Мессбауэровской спектроскопии, полученным при температуре 80К. Термическая стабильность полученных неравновесных нанокристаллических систем исследовалась методом ДТА в диапазоне температур 20-800°С. В третьей главе описаны измерения магнитных характеристик (намагниченность насыщения и коэрцитивная сила) ферромагнитных нанокристаллических (н.к.) образцов железа, полученных механическим размолом в атмосфере водорода, а также химическим методом восстановления из гидроокиси железа в токе горячего

водорода. Достижение максимального значения намагниченности насыщения для размолотого в водороде н.к. железа с увеличением времени размола наблюдалось в меньших полях по сравнению с поликристаллическим железом. Для н.к. железа, полученного восстановлением в горячем токе водорода, уменьшилось максимальное значение намагниченности насыщения до 146 Гаусс*см3/г по сравнению с 218 Гаусс*см3/г у поликристаллического железа и размолотого в водороде н.к. железа. Коэрцитивная сила в железе после 2 ч размола имеет то же значение, что и у поликристаллического железа - 1.8 Ое. Однако после 8 ч размола мы наблюдали резкое увеличение коэрцитивной силы до 13.2 Ое.

Методами РДА, РЭМ и Мессбауэровской спектроскопии выполнено комплексное исследование структурных изменений в процессе механического размола чистого охре. Метод РЭМ позволил проследить формирование при размоле в чистых элементах конгломератов частиц с различной морфологией, определяемой их механическими свойствами.

Рисунок 1. (А) - Дифрактограммы (Си-К^ нанокристаллического железа: а — исходное Ре, б — восстановленное в Н2 из гидроокиси Ре, в-г — 2 и 8 ч размола в Н2; (Б) - отражение (110) на дифрактограммах тех же образцов.

Структурные характеристики, полученные из РДА (см. рис. 1), показали, что с ростом времени размола происходит формирование нанокристаллического состояния с уменьшающимся средним размером зерна вплоть до -13 нм. Н.к. железо, полученное методом восстановления в водороде, также обладает средним размером частиц 13 нм. Для всех этих образцов были оценены параметры ячейки и уровень напряжений. Эти значения приведены в таблице 1.

Таблица 1. Структурные характеристики железа: Э - размер ОКР (зерна), т] -

Состояние образца Б [нм] 11 *10"3 а [нм]

До размола 42±2 0.7±0.2 2.867±0.005

Восстановление в Н2 при 600°С 14±2 0.8+0.2 2.867Ю.005

Размол вН22ч 20±2 1.2±0.2 2.863±0.005

Размол вН28ч 13±2 4.3+0.2 2.853±0.005

Все эти характеристики структуры являются обобщенными по зерну и границе. В то же время метод Мессбауэровской спектроскопии позволил оценить долю атомов, находящихся как в зерне, так и в граничной области и определить их магнитные характеристики и электронное и химическое состояние отдельно для граничной области и для зерна. Так как в обоих случаях образцы н.к. железа были получены в атмосфере водорода, было проведено исследование возможности взаимодействия водорода с н.к. железом.

Анализ интенсивностей линий мессбауэровских спектров размолотого н.к. железа показал, что в них (см. рис. 2) существует магнитная анизотропия: выделенное направление магнитных моментов под углом к направлению пучка у-квантов 6=66° (для изотропного магнетика 9=54°). Этот результат согласуется с данными РЭМ о плоской форме частиц железа после размола, образующейся под действием деформации. Именно обнаруженная анизотропия приводит к изменению хода полевой зависимости намагниченности насыщения по сравнению с изотропным поликристаллом.

Мессбауэровские спектры размолотого н.к. железа были описаны суммой двух секстетов, один из которых обусловлен атомами зерна, а другой - граничной области. С увеличением времени размола подспектр зерна сохраняет все те же параметры исходного поликристаллического железа, в то время, как мессбауэровские параметры подспектра границы изменяются. После 2 ч размола его эффективное магнитное поле составляет 320 кЭ, ширина линий возрастает от 0.26 мм/с до 0.4 мм/с, а изомерный сдвиг увеличился до 0.11 мм/с, что свидетельствует об уменьшении электронной плотности на ядрах атомов Ре и о появлении для них неэквивалентных положений. Поэтому можно сделать вывод, что граничная область представляет собой область, отличающуюся от зерна

степенью упорядочения, большой концентрацией дефектов и уменьшенной плотностью. После 8 ч размола эффективное магнитное поле граничной области еще уменьшилось (314 кЭ), интенсивность подспектра увеличилась до 16% общей площади, ширина линии увеличилась до 0.55 мм/с, но изомерный сдвиг неожиданно уменьшился до нуля (см.табл.2). Наблюдаемое уширение линии подспектра границы до значения 2ГЖН1 может быть объяснено двумя причинами: существованием в граничной области различных расстояний между атомами Ре, и увеличением коэффициента диффузии атомов Ре в граничной области.

Таким образом, с ростом времени размола доля граничной области в н.к. железе увеличивается (с одновременным измельчением зерна до ~13 нм). При этом растет плотность дефектов и степень разрыхления границы, что следует из уменьшения эффективного магнитного поля и увеличения ширины линии. В этом случае значение изомерного сдвига должно увеличиваться, в то время как мы наблюдаем обратный эффект. Это может быть вызвано увеличением плотности э-электронов на ядрах атомов Ре в граничной области, вследствие внедрения атомов водорода, активно растворяющихся по дефектам и отдающих свои электроны в зону проводимости. Следует отметить, что именно для этого образца мы наблюдали резкое увеличение коэрцитивной силы и большой рост уровня напряжений. Средний размер зерна в этом образце - 13 нм указывает на существование в н.к. железе однодоменного состояния. Внедрение водорода в межзеренные границы увеличивает их плотность и затрудняет движение доменной стенки, что и приводит к увеличению коэрцитивной силы.

Таблица 2. Параметры мессбауэровских спектров железа: 5 - изомерный сдвиг, НЭфф - эффективное магнитное поле, А - квадрупольное расщепление,

Г-ширина липии, 80Т1, - относительная интенсивность.

Состояние Подспектр 5 Нэфф д Г <3

образца [мм/с] [кЭ] [мм/с] [мм/с] [%]

Исходное Ре Зерно 0 330.0+0.6 0 0.26±0.04 100

Граница - - - - -

Размол в Н2 2 ч. Зерно 0 330.0±0.6 0 0.27Ю.04 88

Граница 0.11+0.04 320.0±0.6 0 0.40±0.04 12

Размол в Н2 8 ч. Зерно 0 331.0±0.6 0 0.27+0.04 84

Граница 0 314.0±0.6 0 0.55±0.04 16

Восстановление аРе 0 330.0+0.6 0 0.34±0.04 98

вН2 уд. окисел 0.41+0.04 - 0.99±0.04 0.55+0.04 2

Ре(Ш)

размола в водороде (а-в) и железа, восстановленного в водороде (г)

Мессбауэровский спектр восстановленного в водороде железа имеет совсем другую форму и состоит из секстета с НЭфф=330 кЭ, нулевым изомерным сдвигом и несколько увеличенной шириной линии (0.34 мм/с), и дублета, который по своим параметрам относится к ультрадисперсному окислу трехвалентного железа, которое, по всей вероятности, образовалось в виде тонкой пленки на общей поверхности коагулированных частиц н.к. Fe во время пассивации в атмосфере аргона с примесью кислорода.

По анализу формы линий мессбауэровских спектров при комнатной и азотной температурах была проведена оценка толщины окисного слоя, которая составляет менее 5 нм. Именно присутствие окисла приводит к уменьшению значения намагниченности насыщения вследствие изменения характера обменных взаимодействий между ферромагнитным зерном и антиферромагнитной границей. При сплавлении железа и титана в процессе их совместного механического размола образуются частицы с более сложной морфологией, чем у чистых элементов. Исследованию происходящих при этом фазовых и структурных превращений посвящена Четвертая глава. Проведенная нами математическая обработка экспериментальных данных (полученных методом Мессбауэровской спектроскопии при Т=80 К - см. рис. 3(а) и табл. 3, и методом РДА) позволила воссоздать картину структурных и фазовых превращений, происходящих в системе Fe-Ti при механическом размоле. Главные превращения в эквиатомной смеси Fe-Ti происходят уже после 2 часов размола — 73% a-Fe (оцк) вступает в результате процессов измельчения, деформации и диффузии в химическую реакцию с Ti. При этом практически весь исходный гексагональный a-Ti переходит в P-Ti (оцк). Таким образом, создается благоприятная возможность для формирования пересыщенных неравновесных оцк-твердых растворов a-Fe(Ti) и Р-Ti(Fe) и образования фаз FeTi (оцк) и Fe2Ti (гпу), количественное содержание которых в смеси увеличивается с ростом времени размола за счет изменений в концентрациях твердых растворов и уменьшения их количественного содержания. В результате после 36 часов размола получается неоднофазная смесь в неравновесном состоянии, основную часть которой составляют нанокристаллические фазы FeTi и Fe2Ti в соотношении 5 : 3, и неупорядоченные твердые растворы a-Fe(Ti) и P-Ti(Fe), близкие по стехиометрии к фазе FeTi. При отжиге этой смеси при 600°С после получения дополнительной энергии оставшиеся твердые растворы pTi(Fe) вступают в реакцию с намолотым Fe и

образуется фаза Ре'П, а при отжиге при 1000°С — по тому же механизму образуется сначала фаза РсТц которая потом распадается с образованием Ре2Т1 и а'П.

V (мм/с) V (мм/с)

Рисунок 3. Мсссбауэровскне спектры сисссй Рс+И и Рс+ТШ2 на разных временах размола, снятые при Т=80Ю.

Процесс мсханосиптсза смеси Ре+Т1Н2 идет по другому механизму по сравнению с механическим сплавлением смеси Ре+Тг К существенным изменениям приводят следующие факторы:

и

• Выход водорода в результате механического воздействия из гидрида титана ускоряет измельчение, и, следовательно, способствует созданию большей активной поверхности.

• Появивишийся в инертной среде размола водород активно взаимодействует с образующимися в контактном слое на поверхности частиц твердыми растворами "П(Ре) и с Ре"П, препятствуя образованию фазы Ре2Т1, которая водород не поглощает. Как показано на рис. 4, реакция сплавления идет медленнее, чем для смеси Ре+Тг В результате образуется квазиаморфная смесь фаз состава РеТЩ, РеТ1Н2 и растворов Т1(Ре,Н) с различной концентрацией водорода и примеси замещения.

Секстеты Дублеты

ич Фазы Н 5 Б Г Фазы § Д Б Г

кЭ мм/с % мм/с мм/с мм/с % мм/с

0 аБе 337 0 100 0.26

аРе 337 0 31.78 0.35 РеТ1 -0.15 0.30 13.36 0.6

аГе(Т|") 322 0 12.80 0.35

аРе(П) 295 0 6.35 0.35 РТт(Ре) -0.45 0 5.67 0.7

2 аРеОП) 255 -0.04 6.91 0.35

аРе(Т1) 200 -0.07 8.49 0.35

аРе(Т1) 80 -0.06 3.55 0.35

Ре2Т1 92 -0.30 2.98 0.35 Ре2Т! -0.45 0.40 8.11 0.5

аРе 337 0 7.39 0.6 РеИ 0 0.30 19.21 1.2

аРеСП) 310 0 7.89 0.6

аРе(ТП) 240 -0.01 5.91 0.6 РТ!(Ре) -0.55 0 4.94 1.0

22 аРе(Т0 185 -0.04 13.33 0.6

аРе(И) 160 -0.06 7.24 0.6

аРе(Т1) 130 -0.1 14.78 0.6

аРе(Т0 80 -0.2 8.87 0.6

Ре2П 92 -0.30 3.10 0.6 РезТ! -0.40 0.40 7.34 0.6

аРе 337 0 5.91 0.3 РеИ -0.25 0.20 48.61 0.6

36 аРе(Т1) 310 0 2.08 0.3

аРе(И) 260 -0.01 2.08 0.3 Р-ТКРе) -0.40 0 6.94 0.6

О м 1 | м I | м I | I I I | I I I | I 1 I |

Рисунок 4. Количество аБе в смесях Бе-КЛ и Ре+ТШ2 на разных стадиях размола.

12

О 6 12 18 24 30 36 Время размола ( ч)

По результатам проведенных экспериментальных исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. Структура поверхностных областей нанокристаллического железа, полученного различными способами в атмосфере водорода, разная:

• Поверхностная область механически измельченного аТе представляет собой разупорядоченные, с большой концентрацией дефектов межзеренные границы.

• Поверхность химически приготовленных коагулированных частичек аРе является очень тонким (менее 5 нм) слоем ультрадисперсного окисла трехвалентного железа.

2. В процессе механоснктеза водород взаимодействует с аРс, внедряясь в межзеренные границы с высоким содержанием дефектов.

3. Наблюдаемые особенности в магнитных характеристиках нанокристаллического железа вызваны его микроструктурой:

• Обнаруженная в мессбауэровских спектрах размолотого аРе магнитная анизотропия приводит к изменению хода полевой зависимости намагниченности насыщения.

• Растворение водорода в межзеренных границах размолотого аРе приводит к увеличению коэрцитивной силы.

• Уменьшение намагниченности насыщения в химически приготовленном аРе объясняется изменением обменных взаимодействий между атомами ферромагнитного зерна и антиферромагнитной границы.

4. В результате механического сплавления Fe и Ti образуется многофазная неравновесная система, содержащая нанокристаллические интерметаллнды FeTi н Fe,Ti и непрерывный ряд оцк-твердых растворов aFe(Ti) - PTi(Fe), не существующий в равновеспом состоянии.

5. В результате процесса механосинтеза смеси Fe с Tili2 образуется квазиаморфная смесь фаз FcTiH, FeTiH2 и растворов Ti(Fe,H) с различной концентрацией водорода и примеси замещения. Фаза Fe2Ti не образуется. Основные результаты диссертаиии нашли достаточно полное отражение в опубликованных печатных работах:

1. А.А.Новакова, О.В.Агладзе, Б.П.Тарасов, С.В.Свешников, Е.В. Лихушина «Образование пересыщенных твердых растворов и метастабильных фаз в системе Fe-Ti на разных стадиях механического сплавления»//Вестник Московского Университета, Серия 3. Физика. Астрономия. N1,1998 г, с.

2. Novakova А.А., Agladze O.V., Tarasov В.Р., Sidorova G.V., Andrievsky R.A. «The crystalline-to-amorphous transformations in the Ti-Fe and TiH2-Fe systems during ball milling»//Materials Science Forum 1998, V.269-272, p. 127.

3. Novakova A.A., Agladze O.V., Sveshnikov S.V. and Tarasov B.P. «Supersaturated solid solutions and metastable phases formation through different stages of mechanical alloying of FeTi»//NanoStructured Materials 1998, "V.10, №3, p.365.

4. А.А.Новакова, О.В.Агладзе, В.В.Стяжкин, Б.П.Тарасов «Образование пересыщенных твердых растворов и метастабильных фаз в системе Fe-Ti при механическом сплавлении»//Тезисы докладов международной конференции ЛОМОНОСОВ-96, с. 52, Москва, МГУ, 1996 г.

5. Novakova А.А., Agladze O.V., Sidorova G.V., Tarasov B.P., Andrievsky R.A., V.V.Styazhkin, V.P.Komeev «Structural difference in Fe-Ti and Fe-TiH2 alloys prepared by mechanical alloying and their hydrogen absorbtion characteristics»//Te3HCbi докладов международной конференции INCOME-97, Program and Abstracts, с.76, Новосибирск, Россия.

6. Novakova A.A., Agladze O.V., Tarasov B.P., «Supersaturated solid solutions and metastable phase formation through different stages of Ti-Fe mechanical alloying»// Тезисы докладов международной конференции NATO ASI, P14-06, Санкт-Петербург, Россия.

7. Novakova А.А., Agladze O.V., Tarasov B.P., V.V.Styazhkin, Sidorova G.V., Andrievsky R.A. «The crysta!line-to-amorphous transformations in the Ti-Fe and

Ti(H2)-Fe systems during ball mil!ing»//Te3HCbi докладов международной конференции ISMANAM-97,1-P-26, Барселона, Испания.

8. Агладзе О.В., Киселева T IO., Коломийская С.Ю. «Магнитные и структурные свойства ультрадисперсных частиц железа, насыщенных водородом»//Тезисы докладов 16 Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» физический факультет, МГУ, Москва, ВС-10, с.439.

9. Новакова A.A., Агладзе О.В., Гвоздовер P.C., Тарасов Б.П., Бернст C.B. «Структурные изменения, происходящие в железе при механическом размоле в атмосфере водорода»//Материалы IY Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" 1998, Россия, Обнинск, с 159.

10. Б.П.Тарасов, В.Н.Фокин, А.А.Новакова, И.И.Коробов, С.П.Шилкин, О.В.Агладзе «Синтез и свойства УДС гидридов, металлов и интерметаллидов»//Материалы IY Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем", 1998 г., Россия, Обнинск, с.83.

11. A.A. Novakova, O.V. Agladze, B.P.Tarasov «The crystalline-to-amorphous transformations in the Ti(H2)-Fe system during ball milling»//Te3HCbi докладов международной конференции NANO-98,446-429, Стокгольм, Швеция.

12. A.A. Novakova, T.U. Kiseleva, O.V. Agladze, R.S. Gvozdover «The study of hydrogen incorporation in the ultrafine iron partides»//Te3HCbi докладов международной конференции Advanced Nanomaterials from Vapours (ANFV-98), Уппсала, Швеция.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК: 539.213 : 539.172

АГЛАДЗЕ ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Ее-Н, Ее-Т1 И Ге-ТШ2.

Специальность 01.04.07. - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

ведущий научный сотрудник, доктор физико-математических наук A.A. Новакова

профессор,

доктор физико-математических наук A.A. Кацнельсон

Москва, 1998.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................3

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

§1. Размерные структурные и магнитные эффекты, наблюдаемые в полученных

•

нанокристаллических материалах...............................................................................8

§2. Структура граничной области в нанокристаллических материалах...............12

§3. Основные факторы, создающие возможность механического размола

вещества........................................................................................................................17

ЗЛ. Физико-химические явления, локализующиеся на контакте трущихся частиц и приводящие к изменениям структуры исходного материала.............................18

3.2. Структурные превращения, происходящие в процессе механического размола двух- и трехкомпонентных смесей.............................................................24

3.3. Исследования структуры продуктов механосинтеза в системе Ре-Т1...........27

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38

§1. Приготовление образцов........................:............................................................38

§2. Применение комплексной методики исследований........................................40

§3. Мессбауэровская спектроскопия.......................................................................43

§4. Рентгеновский дифракционный анализ............................................................44

§5. Исследование термостабильности продуктов механосинтеза.......................46

§6. Электронная сканирующая микроскопия........................................................46

§7. Магнитные измерения........................................................................................46

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ РАЗМОЛЕ ЧИСТЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ Ке и П.............................................................................................48

§1. Магнитные характеристики ( намагниченность насыщения и коэрцитивная сила) нанокристаллического железа, полученного в атмосфере

водорода......................................................................................................................48

§2. Структурные превращения, происходящие в процессе механического размола

аБе в атмосфере водорода........................................................................................51

§3. Структурные превращения, происходящие в процессе механического размола ос'П...............................................................................................................................70

ГЛАВА IV. МЕХАНОСИНТЕЗ В СИСТЕМАХ Fe-Ti И Fe-Ti-H 83

§1. Процесс механического сплавления эквиатомной смеси [aFe+aTi]..............83

§2. Механический синтез в процессе размола смеси [aFe + TiH2].....................118

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 134 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137 ДАННЫЕ ASTM.....................................................................................................142

ВВЕДЕНИЕ.

В настоящее время одной из актуальных проблем физики твердого тела является исследование нанокристаллического состояния вещества [1], которое значительно отличается от поликристаллов и стекол своим атомным упорядочением и в котором проявляются необычные физико-химические свойства, не характерные для массивного материала. Среди обнаруженных аномальных явлений в нанокристаллических металлах можно отметить такие, например, как аномальный рост электросопротивления в Си, N1 и Ре [2], изменение электронной структуры и хода температурной зависимости магнитной восприимчивости в Рс1 [3], уменьшение намагниченности насыщения в № при высоких температурах [4], рост коэрцитивной силы в полученных методом пластической деформации нанокристаллах № и Со [5], уменьшение магнитного момента в нанокристаллическом Бе [6-7].

Эти необычные свойства обусловлены как малыми размерами кристаллитов - 100-10 нм, так и тем, что при таких малых размерах частиц поверхность (межзеренная граница) содержит от 10 до 50 % атомов. А в зависимости от метода получения нанокристаллического материала структура, а иногда и химический состав граничной области могут сильно различаться. Поэтому одной из основных задач при исследовании нанокристаллического состояния является разделение вкладов в физические эффекты от атомов, принадлежащих зерну, и от атомов, находящихся в области поверхности раздела. Как показали последние эксперименты [7], очень перспективным при решении этой задачи является совмещение в исследованиях структурно-чувствительных магнитных измерений и Мессбауэровской спектроскопии, позволяющей получать из сверхтонкой структуры спектров магнитные характеристики (эффективные магнитные поля) для групп атомов, имеющих разное локальное окружение, т.е. расположенных в областях зерен и в областях межзеренных границ [8-11]. Не случайно, что именно этот метод был применен в самых первых структурных исследованиях нанокристаллических материалов [12]. На наш взгляд, принципиальная возможность разделения поверхностных и

объемных вкладов в размерные эффекты создается при проведении комплексных структурных, магнитных и мессбауэровских исследований нанокристаллических материалов, обладающих одним и тем же химическим составом и средним размером зерна, но - разной структурой граничной области, обусловленной различными способами их получения. Поэтому в нашей работе проводится исследование ферромагнитных нанокристаллических образцов железа, полученных механическим размолом в атмосфере водорода, а также химическим методом восстановления из гидроокиси железа в токе горячего водорода.

Механический размол, являющийся одной из наиболее эффективных технологий получения нанокристаллического состояния вещества, позволяет получать нанокристаллы с размерами зерна меньше 100 нм и граничной областью с качественно иной по сравнению с зерном структурой. Среди необычных свойств нанокристаллических материалов, полученных этим методом, возросшая в сотни раз каталитическая способность является наиболее легко наблюдаемой в процессе механосинтеза: механического сплавления при совместном размоле нескольких элементов, происходящего при низких температурах (300 - 500°С). Ее резкое увеличение обусловлено как тем, что с уменьшением размера зерна увеличивается доля химически активной поверхности, так и тем, что в процессе размола в структуре граничной области накапливаются множественные дефекты, также являющиеся потенциальными центрами формирования новых фаз. Исследования структурных и фазовых превращений, происходящих в процессе механосинтеза, являются очень важной задачей, как с точки зрения исследований фундаментальных физико-химических процессов, так и с точки зрения получения новых материалов с заданными физическими свойствами.

Очень перспективным и интересным по своим водородопоглощающим характеристикам соединением, но обладающим низкой износоустойчивостью при термоциклировании, является интерметаллид БеТь Возможность поглощения большого количества водорода (почти 2 атома на атом металла) сочетается у кристаллического РеТ1 с повышенной хрупкостью, что приводит к

его разрушению после нескольких абсорбционных термоциклов, необходимых для внедрения водорода. И напротив, в аморфном состоянии Ре'П обладает необходимой прочностью, но количество поглощенного водорода резко снижается. Поэтому было сделано предположение, что в нанокристаллическом состоянии Ре'П по своим водородопоглощающим характеристикам может сочетать характеристики как кристаллического, так и аморфного аналогов. С этой точки зрения очень интересным является изучение возможности получения нанокристаллического Ре'П в процессе совместного механического размола эквиатомной смеси Ре+Т% так как этот метод является в настоящее время одной из наиболее эффективных и дешевых технологий для получения нанокристаллических материалов в промышленных целях.

Исследование влияния реагентноспособной газовой среды размола на фазовые превращения, протекающие в процессе механосинтеза, является очень важной и перспективной с точки зрения получения новых материалов задачей. Таких работ в настоящее время проводится очень мало, а исследование процесса механического размола трехкомпонентной системы, содержащей водород, было проведено лишь для системы Си+ТЛ12, в котором было показано, что водород существенно изменяет процесс фазообразования. В нашем случае (размол Ре+Т)') среди продуктов размола присутствуют соединения, способные поглощать водород, а сама методика размола создает для этогодополнительные благоприятные возможности (путем увеличения площади активной поверхности и повышения в ней содержания дефектов). Поэтому одной из наших задач было изучение процесса механосинтеза системы Ре+ТМг и выявление роли водорода в изменении кинетики сплавления и механизма структурных превращений по сравнению с системой Ре+'П. Цель работы:

1. Выявление структурных факторов (размер зерна, структурное и фазовое состояние межзеренных границ), влияющих на магнитные свойства нанокристаллического Ре.

2. Установление механизма, развивающегося во времени фазообразования при механическом размоле эквиатомной смеси Ре и Тг

3. Установление влияния водорода на процесс механосинтеза в системе

Ре-Тг

При этом решены были следующие задачи:

■ методом РДА определен средний размер зерна, а методом Мессбауэровской спектроскопии - доля граничной области и ее химический состав в образцах нанокристаллического аРе, полученных разными способами (механический размол и восстановление из гидроокиси);

■ сопоставлены магнитные характеристики образцов нанокристаллического Ре с одним и тем же средним размером зерна, но с разной микроструктурой;

■ на разных временных этапах механического размола смесей Ре с И и Ре с Т1Н2 методами РДА и Мессбауэровской спектроскопии при Т=80 К проведен качественный и количественный фазовый анализ образующихся в смеси интерметаллидов и твердых растворов, что позволило установить механизм процесса фазообразования и его кинетику.

Научная новизна: впервые проведено сравнительное исследование влияния разной структуры границы при одном и том же размере зерна в нанокристаллическом Ре на его магнитные свойства. Также в диссертационной работе впервые проведено сравнительное исследование структурных и фазовых превращений в процессе механосинтеза в системах Ре-'П и Ре-ТП12 и выявлено влияние водорода на ход процесса.

Научная и практическая ценность: проведено комплексное изучение влияния объемных (зерно) и поверхностных (межзеренная граница) характеристик на магнитные свойства нанокристаллического Ре, которое в дальнейшем может быть использовано для выявления природы размерных эффектов в нанокристаллических ферромагнетиках.

Из проведенного исследования механосинтеза в смеси Ре и 7\ можно сделать рекомендации для условий промышленного получения

водородонакапливающего интерметаллида FeTi в нанокристаллическом состоянии.

Основные положения, вынесенные на защиту:

1. Влияние микроструктуры нанокристаллического Fe на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения.

2. Изменение водородопоглощающих характеристик железа при высокоэнергетичном размоле.

3. Структурные и фазовые превращения в системах Fe-Ti и Fe-TiH2 при механическом размоле. Влияние водорода на ход процесса механосинтеза. Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях ЛОМОНОСОВ-96 (24-28 мая 1996 г., Москва, Россия), INCOME-97 (август

1997 г., Новосибирск, Россия), NATO ASI (14-28 августа 1997 г., Санкт-Петербург, Россия), ISMANAM-97 (16-21 августа 1997 г., Барселона, Испания), ICAME-97 (август 1997 г., Рио-де-Жанейро, Бразилия), NANÓ-98 (14-19 июня

1998 г., Стокгольм, Швеция). Новые магнитные материалы-XVI, (23-27 июня 1998 г., Москва, Россия), Физикохимия ультрадисперсных систем (29 июня-3 июля 1998 г., Обнинск, Россия), Advanced Nanomaterials from Vapours (ANFV-98), 22 июня 1998 г., Уппсала, Швеция. Основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах: 3 статьи и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 12 печатных работах: 3 статьи и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка и 22 таблицы, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 106 наименований и таблицы с данными ASTM.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

ГЛАВА I.

§1. Размерные структурные и магнитные эффекты, наблюдаемые в нанокристаллических материалах, полученных различными методами.

Одной из актуальных проблем физики твердого тела является исследование нанокристаллического состояния вещества, которое значительно отличается от поликристаллического и аморфного состояний своим атомным упорядочением [1]. В нанокристаллических материалах размер кристаллита составляет 100-10 нм, при этом от 10 до 50 % атомов расположены в межзеренных границах,, что обусловливает значительное изменение их структуры и физических свойств.

Если размеры частицы вещества соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то на соответствующих свойствах должны наблюдаться размерные эффекты [13]. Как показали многочисленные эксперименты, с уменьшением размера частиц вещества до 1-10 нм резко меняются такие его свойства, как теплоемкость, магнитные, электрические и механические характеристики. Это особенно наглядно проявляется в экспериментах на изолированных частицах. В частности, в наноструктурном состоянии изменяются свойства ферромагнетиков. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая возникает в результате минимизации суммарной энергии ферромагнетика в магнитном поле (суммарная энергия включает в себя энергию обменного взаимодействия, минимальную при параллельном расположении спинов электронов; энергию кристаллографической магнитной анизотропии, обусловленную наличием в кристалле осей легкого и трудного намагничивания; магнитострикционную энергию, связанную с изменением равновесных расстояний между узлами решетки и длины доменов; магнитостатическую энергию, связанную с существованием магнитных полюсов как внутри кристалла, так и на его

поверхности [14]. Замыкание магнитных потоков доменов, расположенных вдоль осей легкого намагничивания, снижает магнитостатическую энергию, тогда как любые нарушения однородности ферромагнетика (границы раздела) увеличивают его внутреннюю энергию. При уменьшении размера ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менее выгодно энергетически. При достижении некоторого критического размера dc частицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Нс до максимального значения. Наименьший размер однодоменных частиц Fe и Ni не превышает 20 и 60 Hiyi соответственно [15]. Дальнейшее уменьшение их размера приводит к резкому падению коэрцитивной силы. Максимальные значения Нс достигаются для частиц Fe, Ni и Со со средним диаметром 20-25, 50-70 и 20 нм сответственно. Зависимость относительной намагниченности Ir/Is от размера частиц Fe, Ni и Со также проходит через максимум вблизи соответствующих значений dc. В работе [16] изучались магнитные свойства сферических частиц железа диаметром 14-100 нм, взвешенных в парафине, при температурах 4.2 - 300 К в полях напряженностью до 25 кЭ. Измерениями коэрцитивной силы частиц разного размера при 4.2, 77 и 300 К обнаружен отчетливый максимум Нс при d~24 нм. Значение намагниченности насыщения Is даже для самых крупных частиц железа (d=98 нм) было меньше, чем для массивного железа; при уменьшении размера частиц примерно до 40 нм Is сначала понижалась, а начиная с d=35 нм оставаясь постоянной.

Измерения коэрцитивной силы для консолидированных наночастиц Fe и Ni (полученных методом осаждения в атмосфере инертного газа и последующим компактированием в высоком вакууме под давлением от 1 до 2 ГПа) проводились в работе [17]. Максимум коэрцитивной силы Нс наблюдался при уменьшении размера зерна до значения 30 нм, сравнимого с длиной обменного ферромагнитного взаимодействия (см. рис. 1.), в отличие от разделенных в парафине наночастиц, для которых максимальное значение Нс наблюдалось при

размере частиц 24 им [16]. При дальнейшем уменьшении размера зерна коэрцитивная сила уменьшалась.

100 90 80 70 60

30 20 10 О

О 10 20 30 40 60 60 70 80 90 100 110 С1 [ НМ]

Рисунок 1. Коэрцитивная сила для консолидированных наночастиц Бе

(при Т=300 К) [17]

Уменьшение размера час�