Кинетика и механизмы механоактивированного твердожидкостного и твердофазного синтеза фаз внедрения на основе титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи у У ^

ЛУБНИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО ТВЕРДОЖИДКОСТНОГО И ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

НА ОСНОВЕ ТИТАНА

Специальность 01.04.07. - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005569887

Ижевск-2015

005569887

Работа выполнена в ФГБУН Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, г. Ижевск

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

зав. отделом структурно-фазовых превращений ФГБУН ФТИ УрО РАН Ладьянов Владимир Иванович Научный консультант: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ФГБУН ФТИ УрО РАН Дорофеев Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН Шабашов Валерий Александрович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт механики УрО РАН Фатеев Евгений Геннадьевич

Ведущая организация: ФГУП «ЦНИИчермет им.

И.П. Бардина», г. Москва

Защита диссертации состоится 24 апреля 2015 г. в 14:30 часов на заседании диссертационного совета (Д 004.025.01) в ФГБУН Физико-технический институт УрО РАН по адресу: 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132, тел: (3412) 43-03-02, факс: (3412) 72-25-29.

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направить по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФТИ УрО РАН http://ftiudm.iu/.

Автореферат разослан «_»_2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Добышева Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ А|сгуальность темы. В современной технике большую роль играют фазы внедрения на основе титана, в частности карбид и гидрид титана. Карбид титана получил широкое применение при производстве легированных упрочненных сталей и покрытий, режущих инструментов, абразивных материалов благодаря высокой твердости, легкости, высокой термической и химической стойкости. Материалы на основе гидрида титана являются перспективными для использования в водородной энергетике. В настоящее время очевидно, что использование сильно неравновесных способов синтеза материалов несет в себе большие резервы для повышения эксплуатационных свойств. К сильно неравновесным методам относится механосинтез в высокоэнергетических мельницах, характеризующийся высоким количеством подводимой к веществу механической энергии при температурах близких к комнатной. В качестве исходных компонентов механосинтеза нанокристаллических фаз внедрения на основе титана могут быть взяты порошок титана и жидкие углеводороды (ЖУВ) (твердожидкостный синтез), либо порошки титана и графита (твердофазный синтез).

Химическое взаимодействие титана с ЖУВ при нормальных условиях не происходит. Однако в условиях измельчения титана в среде ЖУВ в шаровых мельницах наблюдалось насыщение титана углеродом и водородом, образование не характерной для титана ГЦК фазы с аномально низкой термической стабильностью. Механизм образования ГЦК фазы и ее структурные особенности не изучены. Кроме того, слабо исследованы механизмы деструкции ЖУВ при измельчении в них титанового порошка. Известно, что при совместном измельчении порошков титана и графита (твердофазный синтез) формируется нанокристаллический карбид титана, причем реакция может идти либо постепенно, либо во взрывном режиме. В литературе предполагается, что в случае постепенной кинетики карбид образуется за счет взаимной диффузии атомов, а в случае взрывной кинетики процесс аналогичен термически активируемому самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу. Однако результаты последних исследований показывают, что процессы индуцирования химических превращений при механосинтезе имеют скорее атермическую природу. Начальные стадии механосинтеза карбида титана, идущего по постепенной или взрывной кинетике, исследованы недостаточно. Решение вопроса о том, что является основной причиной активации взрывной и постепенной реакции в высокоэкзотермических реакционных смесях, нагрев либо деформация, является фундаментальной механохимической задачей и требует применения энергетического подхода в терминах энергонапряженности мельницы и дозы подведенной механической энергии.

Таким образом, исследование процессов формирования нанокристаллических фаз внедрения на основе титана в ходе высокоэнергетического измельчения титанового порошка в различных средах является актуальной задачей.

Цель работы:

Установление механизмов и кинетики образования фаз внедрения на основе титана с углеродом и водородом в различных условиях твердофазного и твердожидкостного механосинтеза в шаровой планетарной мельнице.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Расчет энергонапряженности шаровой планетарной мельницы АГО-2С в зависимости от режимов измельчения.

2. Разработка методики температурного мониторинга экзотермических механохимических реакций в шаровой планетарной мельнице АГО-2С.

3. Исследование превращений в твердых и жидких фазах при измельчении титана в жидких углеводородах (толуоле, н-гептане).

4. Исследование эволюции структуры порошковой смеси титан - графит при измельчении в зависимости от энергонапряженности мельницы.

Научная новизна:

1. Впервые установлено, что ГЦК фаза, формирующаяся при механическом измельчении титана в средах толуола или н-гептана, является метастабильным нанокристаллическим карбогидридом титана И(С,Н) с недостатком атомов С и Н по сравнению со стабильным карбогидридом.

2. Впервые показано, что для механосинтеза нанокристаллического карбида титана из порошковой смеси титан - графит в атомном соотношении 11(50)0(50) существует критическая энергонапряженность мельницы, равная 2.7±0.6 Вт/г, при которой происходит переход от постепенной к взрывной кинетике. Независимо от типа кинетики синтеза для начала реакции требуется одинаковая критическая доза механической энергии, переданной смеси, равная 5±2 кДж/г.

3. Впервые установлено, что на начальных этапах механосинтеза в системах титан -жидкие углеводороды и титан - графит формируется промежуточная аморфная фаза на основе титана с элементами внедрения и дефекты упаковки в ГПУ титане.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением комплекса апробированных методов исследования и получения образцов, воспроизводимостью получаемых результатов, а также корреляцией результатов экспериментов с имеющимися литературными данными.

Практическая значимость работы

Установленные в работе механизмы и кинетические закономерности механосинтеза нанокристаллических фаз внедрения на основе титана (карбидов, карбогидридов) могут быть использованы при разработке технологий их получения.

Положения, выносимые на защиту:

1. ГЦК фаза, формирующаяся при механическом измельчении титана в средах толуола или н-гептана, является метастабильным нанокристаллическим карбогидридом титана Ti(C,H) с недостатком атомов С и Н по сравнению со стабильным карбогидридом.

2. Метастабильный ГЦК карбогидрид титана формируется в ходе твердожидкостного синтеза за счет растворения атомов С и Н в металлической ГПУ матрице и накопления в ней деформационных дефектов упаковки, в то время как основным механизмом образования карбида титана в твердофазном синтезе является кристаллизация промежуточной аморфной фазы Am(Ti-C).

3. Кинетика механосинтеза в системе титан - графит определяется режимами работы планетарной мельницы следующим образом:

а) для начала реакции требуется доза механической энергии 5±2 кДж/г.

б) при энергонапряженности шаровой планетарной мельницы более 2.7±0.6 Вт/г, наблюдается взрывная кинетика, менее — постепенная.

Выполните работы. Работа выполнена в отделе структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН в соответствии с планом НИР «Структурно-фазовые превращения (термические, концентрационные, деформационные) и структурная наследственность в жидком, аморфном, нано- и кристаллическом состояниях» (№ гос. Per. 0120.0603321); по программам фундаментальных исследований Президиума РАН (проект 09-Т-1008, проект № 12-Т-2-1014); по гранту РФФИ (10-08-90419-Укр_а). Личный вклад автора диссертации

Диссертация является самостоятельно выполненной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор непосредственно получал образцы, выполнял обработку и анализ экспериментальных данных. Обсуждение результатов проводилось совместно с соавторами публикаций. Съемка образцов на растровом электронном микроскопе и ДСК-калориметре была выполнена Пушкаревым Б.Е. и Камаевой JI.B. соответственно. Съемка и обработка РФС-, ИК-спектров были выполнены Гильмутдиновым Ф.З., Канунниковой О.М., Михайловой С.С. и Аксеновой В.В. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на 3 международных и 6 всероссийских конференциях: II Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech09» (Москва, 2009); VII International conference on Mechanochemistry and Mechanical alloying «INCOME-2011» (Herceg Novi, Montenegro, 2011); IV International Conference Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies «FBMT 2013» (Novosibirsk, 2013); III Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); IX

Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 2010); Конференции молодых ученых ФТИ УрО РАН «КоМУ-2010», «КоМУ-2011», «КоМУ-2013» (Ижевск); VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2013).

Публикации. Основные результаты изложены в 5 статьях, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисах докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 119 листах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы (127 наименований), включает 45 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, и основные результаты, их новизна, а также практическая ценность работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных, относящихся к особенностям обработки металлических систем в шаровых мельницах. Обсуждаются условия обработки, реализуемые при измельчениях в шаровой мельнице, а также превращения, происходящие при этом в веществе. Благодаря тому, что деформационные процессы протекают при температурах, близких к комнатной, происходит накопление внутренней энергии, главным образом, за счет различных дефектов кристаллической структуры. Релаксация запасенной энергии происходит путем формирования нанокристаллической структуры и фазовых превращений с образованием равновесных или неравновесных фаз. Продуктом механосинтеза в шаровых мельницах, как правило, является вещество в твердой фазе, в то время как исходные компоненты синтеза могут быть в различных агрегатных состояниях. Сплавы внедрения на основе 3(3-металлов, в частности, титана, являются материалами с повышенными физико-химическими и механическими свойствами. Исследование механосинтеза, как основного способа получения этих сплавов в наноструктурированном состоянии, является актуальной задачей. Рассматриваются структурные особенности фаз, образуемых титаном с элементами внедрения С и Н.

Чистый Т> имеет две стабильные модификации: низкотемпературную (ниже 882 °С) а-Т1 (ГПУ) и высокотемпературную Р-Т5 (ОЦК). С углеродом и водородом Т1 образует фазы внедрения с ГЦК решеткой - карбид титана Т1С, (х=0.5-1.0) и гидрид титана ТШг- Анализ литературы показывает наличие противоречивых сведений относительно механохимических превращений титана. В ряде работ наблюдали фазовый переход ГПУ—>ГЦК при измельчении 'П в шаровой мельнице, позже было установлено, что причиной ГПУ—>ГЦК превращения является загрязнение образца атомами внедрения в процессе измельчения. При измельчении Тг в присутствии ЖУВ

титан насыщается углеродом и водородом с образованием метастабильной фазы ГЦК фазы. Природа этой фазы и атомный механизм превращения из ГПУ в ГЦК не установлены. Нет сравнительных данных по механохимическому взаимодействию Ti с различными ЖУВ. Не изучено поведение превращенной ГЦК фазы при различных условиях нагрева в связи с десорбцией водорода.

Механосинтез карбида титана из экзотермической смеси титана и графита исследовался во многих работах. Показано, что кинетика реакции может быть либо постепенной, либо взрывной. Однако представленные в различных публикациях данные относятся либо к постепенной, либо к взрывной реакции. Нет исследований по постепенному и взрывному механосинтезу TiC в условиях одной шаровой планетарной мельницы, что позволило бы установить критерии для реализации постепенной и взрывной кинетик. Последнее возможно только с использованием энергетического подхода к процессам механосинтеза. Относительно механизмов мехносинтеза предполагается, что в случае постепенной кинетики карбид образуется за счет взаимной диффузии атомов, а в случае взрывной кинетики процесс аналогичен термически активируемому самораспространяющемуся

высокотемпературному синтезу. Попыток анализа процессов механосинтеза в экзотермических системах с альтернативной деформационной (атермической) точки зрения с энергетических позиций в литературе не представлено.

Во второй главе описаны методика получения образцов и используемые методы исследования. В качестве исходных материалов использовались порошки титана (99.2 мас.%) и графита (99.999 мае. %), а также ЖУВ: толуол С6Н5СН3 и н-гептан С7Н16. Механосинтез проводился в шаровой планетарной мельнице АГО-2С с водяным охлаждением. Объем каждого из двух барабанов мельницы (сталь 40X13) составлял 150 мл, диаметр шаров (сталь ШХ15) - 8 мм, масса каждого шара 2 г.

Измельчение Ti в ЖУВ проводили по следующему режиму: загрузка порошка 10 г, загрузка жидкости 50 мл, скорость вращения водила мельницы со=14.8 об/с, 100 шаров в каждом барабане. При измельчении смесей титан-графит (50% Ti - 50% С) энергонапряженность мельницы изменяли варьированием скорости вращения водила в пределах со=10.5-И8.2 об/с или числа шаров 28-И04. При этом для предотвращения окисления образца барабан с образцом и шарами предварительно вакуумировали до 0.1 Па и заполняли аргоном до давления 0.1 МПа.

Для исследования образцов использовались следующие методы: рентгеновская дифракция (дифрактометры ДРОН-6 и D8 ADVANCE), растровая электронная микроскопия (микроскоп PHILIPS SEM 515), дифференциальная сканирующая калориметрия (NETZSCH DSC 404 С), химический анализ (газоанализатор МЕТАВАК-АК), термодесорбционная спектроскопия водорода (G8 GALILEO), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (спектрометр ЭС-2401), ИК- спектроскопия (спектрометр ФСМ-1202), рефрактометрия (рефрактометр ИРФ-454), денсиметрия жидкостей (пикнометр Оствальда), мониторинг температуры в течение измельчения.

Описывается методика мониторинга температурного режима мельницы АГО-2С, основанная на измерении разности температур на выходе и на входе охлаждающей воды. Приводится расчет энергонапряженности (ЭН) мельницы АГО-2 в различных режимах с использованием модели Маджини [1]. Доза подведенной механической энергии D за время обработки г расчитывалась по формуле: D = Jm-t, где Jm -энергонапряженность мельницы. Приводятся описания методик обработки экспериментальных данных. Рентгенофазовый анализ и уточнение структуры проводились путем полнопрофильного анализа рентгеновских дифрактограмм методом Ритвельда с помощью программы TOPAS 4.2. Рассматриваются использованные в работе подходы к анализу профиля рентгеновских линий с целью определения размеров кристаллитов и микроискажений кристаллических решеток: метод Вильямсона-Холла, усовершенствованный метод Уоррена-Авербаха, метод Ритвельда. Вероятность дефектов упаковки (ДУ) в ГПУ и ГЦК кристаллах рассчитывалась с помощью анализа анизотропного уширения рентгеновских рефлексов. Кроме того, для ГЦК кристаллов расчет также проводился исходя из анизотропных сдвигов рефлексов согласно теории Уоррена [2].

В третьей главе исследованы кинетика и механизмы механохимического взаимодействия титана и ЖУВ (твердожидкостный механосинтез).

Эволюция твердой фазы. Рентгеновские дифрактограммы продуктов измельчения титана в ЖУВ представлены на рис. 1 на примере системы титан -толуол. Исходный титан представлял собой ГПУ фазу a-Ti с параметрами решетки а = 0.29511] нм, с = 0.468332 нм (индексом показана ошибка в последней значащей цифре) и с!а = 1.587. В ходе измельчения параметры решетки и их соотношение возрастают: а до 0.2958] нм, с до 0.47082 нм и с/а до 1.596, что было связано с растворением атомов внедрения в решетке ГПУ Ti с образованием твердого раствора внедрения a-Ti(C,H). При измельчении происходит уменьшение размера кристаллитов (L) и рост микроискажений решеток (е) ГПУ Ti (табл. 1). Полученные разными методами значения L и е хорошо согласуются. Для образцов после 30 мин измельчения характерно присутствие диффузного гало на дифрактограммах, вызванное формированием аморфной фазы Am(Ti-C-H) (рис. 1). Предполагается, что аморфная фаза локализована в границах зерен нанокристаллических фаз.

Одновременно появляются рефлексы ГЦК фазы на основе титана. Параметры решеток ГЦК фаз после измельчения 50 мин составили: а = 0.428] нм (в толуоле) и а = 0.429] нм (в н-гептане). Диффузное гало исчезает на дифрактограммах при измельчении более 30 мин. Следует заметить, что полученные значения а для ГЦК фазы ниже, чем известные данные для ГЦК фаз гидрида TiH2 (0.4403-0.4445 нм) и карбида TiC (0.43017-0.4328 нм). При измельчении более 50 мин происходило полное превращение ГПУ —> ГЦК, однако при этом имелась значительная доля фазы на основе a-Fe как результат износа измельчающих тел мельницы (рис. 2).

...................I..............

32 34 36 38 40 42 44 46 26° (Си К«)

30 40 50 60 70 80 90 26° (Си Ко)

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков титана после измельчения в толуоле: а — 10 мин, 6-30 мин, в - 50 мин. Справа показаны отдельные участки дифрактограмм.

а-

1 , .п*

.... ........... .... ..........

Табпица 1. Изменение размера кристаллитов (Ь) и микроискажений решетки (е)

ГПУ титана в ходе измельчения _(УУ-Н - метод Вильямсона-Холла, Я — метод Ритвельда)._

Время измельчения, мин Измельчение в толуоле Измельчение в н-гептане

W-H Я \V-II II

£, нм е, % Ь, нм е, % нм е, % нм е, %

10 515 0.33^ 6 50,о 0.29, 0.4, 36* 0.3,

30 263 0.42 22? 0.4, 304 0.43,

50 - - 8, 0.5, - - 7, 0.503

Полученная в результате 2 ч измельчения ГЦК фаза имела параметр решетки а = 0.4277 нм, что близко к таковому после 50 мин измельчения. ГЦК фаза образуется с меньшим размером кристаллитов (4-7 нм) и более высоким уровнем микроискажений решетки (0.8-1.6%), чем у ГПУ матрицы. Фазовая эволюция смеси титан - н-гептан при измельчении была аналогичной, с той лишь разницей, что скорость формирования ГЦК фазы в ходе измельчения титана в толуоле несколько выше, чем в н-гептане (рис. 3).

г- __

^ ЧО - чО ОС

■3

a-Fe

50 60 70 26° (Cu Ka)

50 мин

50 мин + отжиг в Аг

50 мин

+ отжиг вакуум

Рис. 2. Рентгеновская

дифрактограмма порошка титана после измельчения в толуоле в течение 2 ч.

Рис. 3. Соотношение масс ГЦК и ГПУ фаз для порошков титана после измельчения и последующих отжигов при 550°С. Серые столбцы — измельчение в толуоле, а белые -в н-гептане. Числа над столбцами — массовые доли ГЦК и ГПУ фаз в %. Таким образом, в ходе измельчения ГПУ-фаза 'П становится нанокристаллической с высоким уровнем микроискажений, происходит ГПУ—»ГЦК превращение. На промежуточных этапах в системе присутствует аморфная фаза.

Измельчение в толуоле обеспечивает более тонкое диспергирование порошковых частиц, чем измельчение в н-гептане. Размеры порошка после измельчения 50 мин в толуоле и н-гептане составили 5-10 и 20-30 мкм соответственно (рис. 4).

(") (б) Рис. 4. Изображения порошков титана в растровом электронном микроскопе после измельчения 50 мин: а- в толуоле, б — в н-гептане.

По данным химического анализа (табл. 2) в результате измельчения 50 мин происходит насыщение образцов углеродом и водородом, причем атомное соотношение Н/С в порошковых образцах хорошо соответствует Н/С в используемых для их получения ЖУВ: Н/С=1.1 для толуола и Н/С=2.3 для н-гептана. Состав полученных порошков после измельчения в течение 50 мин в толуоле и н-гептане

Время и среда измельчения, условия отжига Содержание элементов ат. % НУС

С Н О

50 мин в толуоле 10.6 11.3 1.4 1.1

50 мин в толуоле + отжиг 550°С в вакууме 8.7 0.8 2.5 0.1

50 мин в толуоле + отжиг 550°С в Аг 9.3 9.4 2.3 1.0

50 мин в н-гептане 4.4 10.8 0.30 2.5

50 мин в н-гептане + отжиг 550°С в вакууме 2.6 0.5 1.5 0.2

50 мин в н-гептане + отжиг 550°С в Аг 2.6 9.1 0.7 3.5

чистый толуол С6Н5СН3 (расчет) 47 53 - 1.1

чистый н-гептан С7Н16 (расчет) 30 70 - 2.3

можно записать в виде TiC0.14H0.14 и TiC0.05H0.13 соответственно. Исходя из химического состава с учетом сильного несовпадения параметра решетки ГЦК фазы с параметрами бинарных фаз внедрения карбида и гидрида титана, делается вывод, что механически синтезированная ГЦК фаза не является карбидом или гидридом, а представляет собой карбогидрид титана. Подтверждением данного вывода служит близость параметра решетки к параметру известных стабильных ГЦК карбогидридов (а = 0.4275 нм) с атомной формулой Т1С0.47^.22- Как видно, полученные в работе в ходе механосинтеза карбогидриды титана, имеют недостаток атомов внедрения (особенно углерода) по сравнению со стабильным карбогидридом.

По данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФС) в результате измельчения титана в ЖУВ на поверхности порошков формируется карбид, оксикарбид и оксид титана. При измельчении в н-гептане помимо этих соединений на поверхности образуется также и карбогидрид (рис. 5). Расчет элементного состава

Рис. 5. П2р РФС-спектры порошков титана после 50 мин измельчения в толуоле (а) и н-гептане (б).

показал, что после измельчения в н-гептане относительное содержание титана в

поверхностном слое частиц примерно в 1.7 раза больше по сравнению со случаем

измельчения в толуоле. Это свидетельствует о том, что при измельчении в толуоле

формируется большее количество адсорбированных слоев и поверхностных

соединений.

Для детального анализа дефектной структуры и механизма ГПУ —> ГЦК превращения были рассмотрены более тонкие эффекты на дифрактограммах.

11

Построения Вильямсона-Холла для ГПУ Ti фазы показали, что для образцов после измельчения наблюдается отклонение от линейной зависимости ширины линий в функции волнового вектора с определенной закономерностью для рефлексов с различными индексами (hkl'), а именно слабое уширение линии (002) и (110) относительно линий (101) и (102) (рис. 6). Такая закономерность, согласно теории дифракции на несовершенных кристаллах Уоррена [2], свидетельствует о наличии дефектов упаковки (ДУ) в ГПУ кристалле. Путем выделения из общего физического уширения, которое совместно вызвано дисперсностью блоков, микроискажениями решетки и ДУ, физическое уширение, связанное только с ДУ, можно определить вероятность (или плотность) ДУ. Для определения физического уширения В2в, вызванного ДУ, брались в расчет линии, чувствительные к ДУ, то есть для которых h-k = 3«±1 (и = 0, 1, 2,...) и I Ф 0, такие как (102) и (101), в то время как в качестве стандарта (линий сравнения) были взяты линии, нечувствительные к ДУ, то есть с индексами h-k = 3п или / = 0, (002) и (110). Расчет вероятностей деформационных ДУ (а) и ДУ роста (Р) проводили путем решения следующей системы уравнений [2]:

Bw = (360 / к2 )tge\i\{d / с)2 (Зог + 3/?) для линии (102), 1 четное, В1д =(360/^2)g6»|/|(^/c)2 {Ъа + р) для линии (101), I нечетное, где В2д - физическая ширина рентгеновских линии на половине высоты от ДУ в градусах 26, d - межплоскостное расстояние, с — параметр ГПУ решетки. Как показал расчет, после 10 мин измельчения в толуоле и н-гептане вероятность деформационных ДУ (а) составила 1.8 % и 3.4 % соответственно. Для исходного порошка титана ДУ не наблюдались. Таким образом, в ходе измельчения ГПУ титана в толуоле или в н-гептане происходит накопление деформационных ДУ в решетке.

Исследование ДУ в результирующей ГЦК фазе проводили на основе анализа анизотропных, зависящих от индексов (hkl), сдвигов дифракционных рефлексов. Присутствие таких сдвигов для ГЦК линий (111) и (002) наглядно видно на рис. 1 (справа). Вертикальные штрихи соответствуют положениям линий ГЦК фазы отожженных в аргоне образцов. На рис. 7 показана экстраполяция значений параметров ГЦК решеток аш, найденных но отдельным рефлексам, с помощью функции Нельсона-Райли cos20/sin9. Как видно, имеются большие отклонения значений аш измельченных образцов от линейной зависимости, справедливой для бездефектных кристаллов. Заметим, что точки, построенные для отожженных в

3 4 5 6 7 8

(гвтвух, нм-1

Рис. 6. Построение Вильямсона-Холла для ГПУ фаз на основе титана после измельчения 10 мин: в толуоле (О), в н-гептане (А).

аргоне образцов (рис. 7), хорошо укладываются на прямую линию. Закономерные (Ък1)-зависимые отклонения аш от прямой линии являются следствием присутствия в ГЦК деформационных ДУ [2]. Вероятность деформационных ДУ (а) в ГЦК фазах рассчитывали путем анализа смещения пары наиболее интенсивных соседних линий (111) и (002) относительно таковых для отожженных в аргоне образцов [2]:

Д(26>

002 " ) — ■

-90ч/за

° ш

нм 0.432 г" 0.428 0.424 0.420

аш, нм 0.432 0.428 0.424 0.420

5 ГО О гч -

—е- • —е-

1

- а

- га еч о г-Гсп" (202) 1 (002) =■

^^ав_о_ -е#— —е-

- | б 1 |

о

соь б/втб

где Л(29002-20ш)° - (2Воо2-2Э1п)обр - (20002-26ш)<г™. Расчет показал, что полученные в ходе 50 мин механосинтеза ГЦК фазы характеризуются высокими значениями вероятности деформационных ДУ (а): 9% для синтеза в толуоле, 21% для синтеза в н-гептане.

Известно, что ДУ в ГПУ являются локальными областями с ГЦК укладкой плотноупакованных атомных слоев. И наоборот, ДУ в ГЦК - локальные области с ГПУ укладкой. Накопление ДУ в материнской ГПУ фазе и обнаружение ДУ в результирующей ГЦК фазе прямо указывают на важную роль ДУ в наблюдаемом деформационном ГПУ —> ГЦК превращении. Накопление ДУ в ГПУ титане при измельчении в н-гептане и образование на их основе ГЦК фазы предполагалось в ранней работе [3],

однако попыток экспериментального обнаружения ДУ авторами предпринято не было. Энергия ДУ (ЭДУ), которая определяет возможность их образования, у а-"П довольно высока (310 мДж/м2), поэтому образование ДУ в крупнозернистом Т1 маловероятно. Однако в наноструктурах, где обычное решеточное дислокационное скольжение затруднено, активизируются другие механизмы пластической деформации, в частности путем испускания границами зерен частичных дислокаций и образования ДУ даже в материалах с большой ЭДУ. К тому же наличие примесей внедрения снижает ЭДУ. Поэтому делается вывод, что механизм ГПУ —> ГЦК превращения при измельчении титана в ЖУВ инициируется дефектами упаковки. Отметим, что механизм ГПУ—>ГЦК превращения в кобальте при измельчении в шаровой мельнице, основанный на генерировании ДУ, был установлен в работе [4].

Термодесорбционные кривые обнаружили выход водорода при нагреве измельченных в ЖУВ образцов, начинающийся при температуре 500 °С.

Рис. 7. Экстраполяция значений параметров решеток аш, найденных по отдельным рефлексам, для ГЦК фаз, полученных измельчением титана в толуоле (а) и н-гептане (б): • -измельчение, о - измельчение + отжиг 550°С в Аг.

Для исследования превращений, вызванных термодесорбцией водорода, и изучения термической стабильности порошков после измельчения в ЖУВ проводили отжиги при 550°С в течение 1 ч в вакууме (1С)"4 Па) и в аргоне (0.1 МПа). Результаты химического анализа (табл. 2) свидетельствовали о почти полном выходе водорода из образцов в результате отжига в вакууме и сохранении его содержания при отжиге в аргоне. Образцы после отжигов представляют собой смеси ГПУ и ГЦК фаз (рис. 8).

я К

1 * . 1А И. ДА

¡11 Л л А Али..

. . 1 .

1 р-'П 1

( [ а-'П

1 1 , .п*

.............,,,, | ,,,,!,,, .

30 40 50 60 70 80 90 2в° (Си К«)

Рис. 8. Рентгеновские дифрактограммы порошков титана после измельчения в толуоле в течение 50 мин и последующего отжига (550°С, 1 ч): а -измельчение + отжиг в вакууме, 6 - измельчение + отжиг в аргоне.

При отжиге происходит частичное обратное превращение ГЦК —► ГПУ (рис. 3). Причем при отжиге в вакууме в результате десорбции водорода ГЦК карбогидрид превращается в стабильный ГЦК карбид ТлС, а при отжиге в аргоне, когда выход водорода затруднен, в стабильный ГЦК карбогидрид титана Т1(С,Н). Кроме того в последнем случае образуется фаза на основе р-Ть Она сформировалась при нагреве благодаря присутствию в образце водорода, стабилизирующего и была

зафиксирована при охлаждении после отжига. В результате отжигов происходит рост размеров кристаллитов фаз (до 60-170 нм) и снижение микроискажений решеток (до 0.01 %). Таким образом, полученный в работе в ходе механосинтеза ГЦК карбогидрид является метастабильным карбогидридом титана, он имеет недостаток атомов внедрения, превращается в стабильные фазы внедрения при относительно невысокой температуре (550°С).

Эволюция жидкой фазы. ИК-спектры ЖУВ, взятых после совместного измельчения с Ti, практически не изменялись. Оставались неизменными также физические свойства ЖУВ: плотность и показатель преломления света. Результаты показывают отсутствие продуктов реакции в жидкой фазе. Полученные данные показывают, что химическая структура ЖУВ, непрореагировавших с металлом в процессе механосинтеза, не изменяется. Следовательно, продукты механо-индуцированного разложения ЖУВ не накапливаются в жидкости. Механохимическое взаимодействие продуктов разложения ЖУВ происходит достаточно быстро и необратимо.

Механизм твердожидкостного механосинтеза. Стадия 1. Разложение (деструкция) ЖУВ с насыщением металлической ГПУ-матрицы атомами С и Н. Стадия 2 — образование ГЦК метастабильного карбогидрида титана Ti(C,H) за счет ДУ, а также формирование промежуточной зернограничной аморфной фазы (Am(Ti-C-H)). Стадия 3 - кристаллизация аморфной фазы.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики и механизмов механосинтеза в системе титан - графит.

Взрывная и постепенная кинетика реакции Ti + С —» TiC. Температурный мониторинг (рис. 9) показал два характера тепловыделения в процессе механосинтеза в зависимости от ЭН мельницы: наличие острого интенсивного экзотермического пика при ЭН >3.3 Вт/г (режимы I - IV на рис. 9 и в табл. 3) и плавная зависимость температуры от времени синтеза при ЭН < 2.1 Вт/г (режимы V и VI). Острый пик тепловыделения свидетельствует о протекании практически мгновенной реакции синтеза, то есть по взрывной кинетике. Действительно, на дифрактограммах (рис. 10а, кривая al), снятых непосредственно после температурного пика, обнаруживаются только рефлексы карбида титана (TiC). В дальнейшем (кривая а2) линии карбида титана уширяются и появляется система линий a-Fe от загрязнения образца продуктами износа материала мелющих тел мельницы. Взрывной реакции предшествует индукционный период, длительность которого возрастает при уменьшении ЭН. Несмотря на отсутствие ярко выраженного пика тепловыделения, реакция синтеза имеет место и при ЭН <2.1 Вт/г (режимы V-VI), о чем свидетельствуют дифрактограммы на рис. 106. Доля продукта реакции TiC возрастает в течение длительного времени, то есть реакция идет по постепенной кинетике. И в этом случае образованию первых порций TiC предшествует индукционный период. Заметим, что в ранее опубликованных работах

Таблица 3. измельчения:

Условия скорость

вращения мельницы (со),

Режим а, об/с п ЭН, Вт/г

I 18.2 104 17.1

II 15.3 104 10.3

III 13.0 104 6.3

IV 10.5 104 3.3

V 10.5 58 2.1

VI 10.5 28 1.1

различных авторов, которые использовали различные типы мельниц при исследовании механосинтеза в системе титан - графит, наблюдали либо постепенную, либо взрывную кинетику синтеза. Реализация обоих типов кинетики в зависимости от ЭН в условиях одной шаровой мельницы в данной работе проведена впервые.

т изм, КС

Рис. 9. Изменение температуры в ходе измельчения смеси 7г - графит при различных режимах работы мельницы.

30 40 50 60 70 80 90 10030 40 50 60 70 80 90 100 20 (Си Ко), град 26 (Си ВД, град

Рис. 10. Рентгеновские дифрактограммы на различных этапах механосинтеза в системе И - графит: а - высокая ЭН (17.1 Вт/г); б - низкая ЭН (2.1 Вт/г). Обозначения кривых соответствуют точкам на рис. 9.

Таким образом, тип кинетики механохимического синтеза карбида титана из порошковой смеси Т1 и графита зависит от энергонапряженности шаровой мельницы. Причем, существует критическая энергонапряженность мельницы, равная 2.7±0.6 Вт/г, при которой происходит переход от постепенной к взрывной кинетике.

Индукционный период. Можно было предположить, что структурное состояние смеси "Л + С, формирующееся в течение индукционного периода, то есть состояние предпревращения, предопределяет кинетику последующей реакции механосинтеза. Для проверки данного предположения было подробно изучено структурное состояние смеси в индукционном периоде в зависимости от ЭН мельницы. Дифрактограмма исходной порошковой смеси Тьграфит характеризуется наличием двух систем рефлексов от а-'П и гексагонального графита (рис. 11а).

20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 (Си Ка), град

Рис. 11. Дифрактограммы смеси 77 - графит на начальном этапе механосинтеза: а -исходная смесь; б - после 0.25 кс измельчения с высокой ЭН (17.1 Вт/г).

В течение индукционного периода для всех ЭН наблюдалось снижение интенсивности рефлексов графита вплоть до полного исчезновения (рис. 116). Причем параметры решетки ГПУ титана не изменялись (о = 0.295 нм, с = 0.468 нм), что свидетельствовало о том, что в ходе индукционного периода не образуется твердого раствора внедрения углерода в а-Тл. В тоже время происходит формирование нанокристаллической структуры титана (£= 22-25 нм) с высокими микроискажениями решетки (е = 0.20-0.26 %) и накопление деформационных ДУ, концентрация которых оценивается а = 0.9-1%, что примерно в 3 раза меньше концентрации ДУ, обнаруженной в 3-й гл. для ГПУ Тк измельченного в ЖУВ. Кроме того, для индукционного периода механосинтеза характерно наличие аморфной фазы АтГП-С), что следует из присутствия диффузного гало на дифрактограммах (рис. 11, вставка). Предполагается, что аморфная фаза Ат(ТьС) сформировалась в процессе

деформационного разложения графита и проникновения атомов С в границы нанозерен титана. С помощью РФС установлено наличие химических связей ТьС (рис. 12), что также свидетельствовало о наличии углеродсодержащей фазы Ат(ТьС).

450 455 460 465 470

Рис. 12. Л2р РФС-спектр порошковой смеси П-графит на начальном этапе механосинтеза (0.25 кс при высокой энергонапряженноспш 17.1 Вт/г).

Таким образом, индукционный период независимо от ЭН мельницы, то есть как в случае взрывной, так и постепенной кинетики последующего образования карбида Т1С, характеризуется формированием наноструктуры титана, деформационным разложением графита с образованием аморфной фазы в виде прослоек по границам зерен нанокристаллического титана. Возникновение такого состояния - необходимое условие для старта механически индуцированной реакции механосинтеза ТЮ независимо от того, будет она идти по взрывной или по постепенной кинетике. Состояние предпревращения является метастабильным с пониженной энергией активации реакции Т) + С —> Т1С по сравнению с исходной смесью элементарных компонентов Т1 и С.

Постиндукционный период. Конечным продуктом механосинтеза в системе титан - графит является нанокристаллический карбид титана. При взрывной реакции (высокая ЭН) карбид титана образуется с большим (более 100 нм) размером зерна и составом близким к стехиометрическому. В ходе постепенной реакции, наблюдающейся при низкой ЭН мельницы, происходит образование нестехиометрического карбида ТЮХ и его постепенное донасыщение углеродом до стехиометрического состава Т150С50. Первые порции карбида формируются с размером кристаллитов -40 нм, то есть в 2 раза больше, чем у ГПУ Т1 перед началом превращения. Кроме того, образующийся в ходе реакции ГЦК карбид практически лишен ДУ, они появляются лишь при дальнейшем измельчении.

Обсуждается роль ДУ и аморфной фазы Ат(ТьС) в механизме механоактивированной твердофазной реакции Т1 + С(графит) —> ТЮ. В индукционном периоде твердофазного механосинтеза в ГПУ матрице деформационные ДУ аккумулируются в меньшем количестве (а=0.9-1%) по

сравнению с твердожидкостным синтезом (1.8-3.4%). Это объясняется тем, что в ходе твердожидкостного синтеза, в отличие от твердофазного, происходит формирование ГПУ твердого раствора внедрения. Тем самым реализуется влияние примесей внедрения, облегчающих образование ДУ. Образующийся в ходе твердофазной реакции ГЦК карбид практически лишен ДУ, они накапливаются лишь при дальнейшем измельчении. В связи с этим полагается, что формирование карбида титана, в отличие от карбогидрида при механохимическом взаимодействии Т1 с ЖУВ, идет преимущественно путем кристаллизации промежуточной аморфной фазы Ат(ТьС), а не за счет накопления ДУ.

Механизмы твердофазной реакции. Первичным продуктом взаимодействия компонентов является аморфная фаза Ат('П-С). Структурные особенности реакционной смеси в индукционный период перед взрывной и постепенной реакцией одинаковы. Основным механизмом образования карбида титана является кристаллизация аморфной фазы.

Для более детального исследования кинетических закономерностей

механохимической реакции Т1 + С(графит) —> Т1С проводится анализ с использованием энергетического подхода [5], основанного на гипотезе о том, что механосинтез - процесс атермический, вызванный деформацией. На основе построенной кинетической диаграммы механосинтеза в координатах ЭН — доза механической энергии (рис. 13) установлено, что доза которая требуется для начала механохимической реакции как по взрывной, так и по постепенной кинетике, приблизительно одинакова, то есть, инвариантна относительно ЭН и соответствует значению 5±2 кДж/г. Диаграмма построена с использованием параметров пиков

тепловыделения на термограммах для взрывной кинетики (время начала т5 и конца реакции т( определялось как показано на рис. 9) и по данным рентгенофазового анализа для постепенной кинетики. Ранее инвариантность дозы относительно ЭН (единая дозовая зависимость количества продукта синтеза для разной ЭН) была установлена в работе [6], но только для случая постепенной кинетики механосинтеза. Найденная инвариантность дозы подведенной механической энергии, необходимой для начала взрывной и постепенной реакции, относительно ЭН указывает на деформационную причину активации в обоих случаях.

н со

К

Г)

16 12

8 4 О

О

12

16

А кДж/г

Рис. 13. Кинетическая диаграмма механосинтеза в системе 77 -графит при различных ЭН мельницы. Показаны дозы начала (О.) и конца (О^ реакции. Выше штриховой линии - взрывная реакция, ниже - постепенная.

Рассматривается возможный механизм влияния ЭН на тип кинетики деформационно-индуцированной реакции в экзотермической системе, основанный на учете подверженного удару шара реакционного объема порошковой смеси и распространения теплоты реакции. Механохимическая реакция Т1+С —> ТЮ начинается после индукционного периода, в течение которого формируется благоприятная структура (формирование нанокристаллического состояния в титане, сегрегирование углерода на границах нанозерен титана), понижается энергия активации реакции. Превращения идут в реакционной смеси в момент соударения на контактных площадках мелющих тел. Постепенная реакция инициируется только деформацией, а взрывная реакция - нагревом выше температуры зажигания смеси. Обе реакции идут с выделение тепла. Средняя температура в каждый момент времени определяется долей объема смеси, подверженной удару мелющих тел - долей объема (р покрытого контактными площадками. Радиус индивидуальной контактной площадки при ударе шара в упругом приближении оценивается радиусом Герца гк, зависящем от скорости шара перед ударом у0:

г„ = г-у1Чр/ЕГ11ь,

где g - геометрический коэффициент, который зависит от вида удара: шар-шар, шар-стенка; Яь - радиус шара; р и Е - плотность и модуль упругости материала шара соответственно. Тогда объем реакционной смеси, попадающей под удар (объем цилиндра), будет равен:

V = щ2Н ,

где Я - толщина слоя порошка (высота цилиндра). Тогда для (р можно записать V ~ пьг1или 9 ~ "ьуо'8 > гДе пь ~ число шаров в барабане. Для энергонапряженности шаровой планетарной мельницы согласно [1] справедливо соотношение ЭН ~ . Из сравнения соотношений для <р и ЭН заключаем, что чем больше ЭН мельницы, тем выше средняя температура смеси, возникающая как результат экзотермической механохимической реакции. Следовательно, может существовать некоторая критическая ЭН, при которой происходит переход от постепенной к взрывной кинетике механосинтеза. Рассмотренная простая схема дает объяснение возникновения взрывной реакции, основанное на активации горения за счет энтальпии механохимической реакции, а не нагрева смеси от ударов шаров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С использованием комплекса экспериментальных методов исследована кинетика и установлены механизмы твердожидкостного и твердофазного механосинтеза фаз внедрения на основе титана.

1. При измельчении ГПУ титана в жидких углеводородах (толуоле, н-гептане) или с графитом происходит образование нанокристаллической структуры в

20

металле, генерация деформационных дефектов упаковки, образование аморфных и ГЦК фаз. При измельчении ГПУ титана в жидких углеводородах формируется метастабильный ГЦК карбогидрид титана Ti(C,H), а при измельчении смеси ГПУ титана с графитом — ГЦК карбид титана TiC.

2. Метастабильный ГЦК карбогидрид титана формируется в ходе твердожидкостного синтеза за счет растворения в металлической ГПУ матрице атомов С и Н и накопления в ней деформационных ДУ, в то время как основным механизмом образования карбида титана в твердофазном синтезе является кристаллизация промежуточной аморфной фазы Am(Ti-C).

3. Скорость механохимического взаимодействия титана с толуолом выше, чем с н-гептаном. Атомные соотношения Н/С в полученных твердых продуктах (порошках) хорошо соответствует таковым в использованных для синтеза средах толуоле (Н/С=1.1) и н-гептане (Н/С=2.3).

4. Постепенная и взрывная кинетики механосинтеза нанокристаллического TiC могут быть реализованы в условиях одной шаровой планетарной мельницы с изменяемой энергонапряженностью. Оценена величина критической энергонапряженности, равная 2.7±0.6 Вт/г, при которой происходит переход от постепенной к взрывной кинетике. Независимо от типа кинетики синтеза и энергонапряженности мельницы для начала реакции требуется одинаковая критическая доза механической энергии, переданной смеси, равная 5±2 кДж/г.

5. Предложен механизм влияния энергонапряженности мельницы на кинетику деформационно-индуцированной реакции в высокоэкзотермической смеси. Механизм описывает реализацию взрывной кинетики и основывается на учете упругой деформации мелющих шаров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ: Издания, рекомендованные ВАК

1. Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И., Лубнин А.Н., Гильмутдинов Ф.З., Кузьминых Е.В., Иванов С.М. Начальная стадия механохимического синтеза в экзотермической системе ТьС // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т. 75, № 11. - С. 15201527.

2. Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н., Ладьянов В.И., Мухгалин В.В., Пушкарев Б.Е. Структурно-фазовые превращения при шаровом измельчении титана в среде жидких углеводородов // Физика металлов и металловедение. - 2014. - Т. 115, № 2. -С. 167-178.

3. Лубнин А.Н., Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И., Мухгалин В.В., Канунникова О.М., Михайлова С.С., Аксенова В.В. Механохимическое взаимодействие титана с жидкими углеводородами // Химическая физика и мезоскопия. - 2013. - Т. 15, № 3. -С. 412-420.

4. Dorofeev G.A., Lad'yanov V.I., Lubnin A.N., Mukhgalin V.V., Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S., Aksenova V.V. Mechanochemical interaction of titanium powder with organic liquids // International Journal of Hydrogen Energy. - 2014. - Vol. 32. - P. 9690-9699.

Другие публикации

1. Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н., Ладьянов В.И. Твердофазный и твердожидкостный механохимический синтез фаз внедрения на основе титана // Физико-технический институт. Материалы научных исследований. - 2012. - С. 108-117.

2. Ладьянов В.И., Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н. Создание новых металлических и композиционных материалов // Тез. докл. II Международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech09. - М., 2009. - С. 379-380.

3. Dorofeev G.A., Ladyanov V.I., Lubnin A.N. Initial stage and mechanisms of mechanical synthesis in exotermic system Ti-C // abs. VII International conference on mechanochemistry and mechanical alloying INCOME-20I1. - Herceg Novi, Montenegro, 2011. - P. 38.

4. Dorofeev G.A., Ladyanov V.I., Lubnin A.N. Solid-liqid mechanical synthesis based on hydride/carbide forming metals // abs. VII International conference on mechanochemistry and mechanical alloying INCOME-2011. - Herceg Novi, Montenegro, 2011. - P. 37.

5. Lad'yanov V.I., Dorofeev G.A., Lubnin A.N., Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S. Solid phase and liquid-solid mechanochemical synthesis of nanocrystalline interstitial compounds H abs. IV International Conference Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies FBMT 2013. - Novosibirsk, 2013. - P. 153.

6. Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И., Лубнин A.H., Карев В.А., Пушкарев Б.Е. СВ-синтез карбидов и нитридов переходных металлов с использованием наноструктурированных исходных реагентов // Тез. докл. III Всероссийской конференции по наноматериалам Нано-2009. - Екатеринбург, 2009. - С. 752-753.

7. Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н., Ладьянов В.И. Гильмутдинов Ф.З., Мухгалин В.В. Начальная стадия и механизмы механического сплавления титана и графита при шаровом измельчении различной интенсивности // Тез. докл. IX Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем. - Ижевск, 2010. -С. 137-138.

8. Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н., Никонова P.M., Еремина М.А., Ладьянов В.И. Механохимический синтез нанокомпозитов на основе карбидо- и

гидридообразующих металлов (Fe, Ti, Mg) в среде жидких углеводородов // Тез. докл. IX Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем. - Ижевск, 2010. - С. 78-79.

9. Лубнин А.Н., Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И. Кинетика и механизм механосинтеза нанокристаллического карбида титана // Сборник тезисов докладов: VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых КоМУ-2010. - Ижевск, 2010.

- С. 53.

10. Лубнин А.Н., Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И. Начальная стадия механохимического синтеза в системе Ti-C // Сборник тезисов докладов: IX Всероссийская школа-конференция молодых ученых КоМУ-2011. - Ижевск, 2011.

- С. 51.

11. Лубнин А.Н., Дорофеев Г.А., Ладьянов В.И. Кинетика и механизмы механоактивированного твердожидкостного и твердофазного синтеза фаз внедрения на основе титана // Сборник тезисов докладов: X Всероссийская школа-конференция молодых ученых КоМУ-2013. - Ижевск, 2013. - С. 55.

12. Пушкарев Е.С., Канунникова О.М., Михайлова С.С., Аксенова В.В., Дорофеев Г.А., Лубнин А.Н., Ладьянов В.И. Структурно-химические превращения гептана и толуола на последовательных стадиях механоактивации с магнием, алюминием и титаном // VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2013. - С.134.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Burgio N., Iasonna A., Magini М., Martelli S., Padella F. Mechanical alloying of the Fe-Zr system. Correlation between input energy and end products // Nuovo Cimento. -1991. - Vol. 13D(4). - P. 459-476.

2. Warren B.E. X-ray diffraction. - N.Y.: Dover Publications, 1990. - 381 p.

3. Suzuki T.S., Nagumo M. Metastable intermediate phase formation at reaction milling of titanium and n-heptane // Scripta Metall. Mater. - 1995. - Vol. 32, No. 8. - P. 1215-1220.

4. Sort J., Nogucs J., Surinach J., Munoz J. S., Baro M. D. Microstructural aspects of the hep-fee allotropic phase transformation induced in cobalt by ball milling // Phil. Mag. -2003. - Vol. 83, No. 4. - P. 439-455.

5. Butyagin P. Mechanochemical Synthesis: Mechanical and Chemical Factors // J. Mat. Synth. Proc. - 2000. - Vol. 8, No. 3/4. - P. 201-211.

6. Delogu F., Monagheddu M, Mulas G., Schiffmi L., Cocco G. Impact characteristics and mechanical alloying processing by ball milling. Experimental evalution and modeling outcomes // Int. J. Non-Equilibr. Proc. - 2000. - Vol. 11. - P. 235-245.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 25.02.15. Формат 60x84 '/16. Тираж 100 экз. Заказ № 415.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2. Тел. 68-57-18