Мёссбауэровское исследование твердофазных реакций в системах Mo-O и Mo-O-Fe при механическом сплавлении и термообработке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Протасов Андрей Владимирович

Мёссбауэровское исследование твердофазных реакций в системах Мо-О и Мо-О-Ре при механическом сплавлении и термообработке

01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

¡1 5 СЕН 2011

Ижевск-2011

4853090

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем отдела физики и химии поверхности наноматериалов Физико-технического института УрО РАН, г.Ижевск

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Елсуков Евгений Петрович

Научный консультант: доктор физ.-мат. наук,

Защита диссертации состоится 14 октября 2011 г. в 14:30 ч. на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132)

Воронина Елена Валентиновна

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук,

Дорофеев Геннадий Алексеевич доктор физ.-мат. наук, Шабашов Валерий Александрович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский

(Приволжский) федеральный университет», г. Казань

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Многочисленные эксперименты по исследованию механического сплавления (МС) в металлических системах были выполнены на бинарных смесях, в которых Ре являлось базовым элементом. Наличие Ре позволяло эффективно использовать мёссбауэровскую спектроскопию, дающую информацию о характеристиках ближайшего окружения атомов Ре, и, тем самым, получать важную информацию о протекании твердофазных реакций (ТФР) в процессе МС. На смотря на это, микроскопические механизмы механоакгивации до сих пор являются предметом многочисленных дискуссий и требуют для своего разрешения проведения дальнейших экспериментальных исследований на специально

подобранных объектах.

Одним из эффективных методов для изучения МС в металлических системах, в которых Ре является базовым элементом, выступает мессбауэровская спектроскопия. Ожидалось, что с помощью этого метода можно изучать границы зерен (ГЗ) в наносисгемах на основе Ре, играющих, очевидно, важную роль в ускоренном массопереносе при МС. Тем не менее, исследование порошков Ре и сплавов на основе ре в мшсро( > 100 нм)- и нанокрисгаллическом( < 10 нм) состояниях показало незначительное влияние на вид и параметры мессбауэровских спектров [1].

Принципиальная возможность использования обычной мессбауэровской спектроскопии на поглощение для изучения ГЗ была показана в работе [2] на примере исследования МС вольфрама с малым количеством Ре (~ 1 ат.%), обогащенного мессбауэровским изотопом 57Ре. Однако получить детальную информацию о морфологической и атомной структуре ГЗ нанокристаллического в [2] не удалось по причине отсутствия исследований наиболее важных начальных стадий МС.

Необходимо отметить, что в работе [3] было обнаружено значительное влияние атомов кислорода, локализованных в ГЗ рекристаллизованной фольги на эмиссионный мессбауэровский спектр примесных атомов 57Со, внедренных в ГЗ за счет зернограничной диффузии при низкотемпературном отжиге.

Таким образом, можно предположить, что использование примесных атомов "ре с атомами О для исследований ГЗ и микроскопических механизмов МС с помощью мессбауэровской спектроскопии на поглощение будет давать новую информацию о нанокристаллических материалах.

Для получения детальной информации о ГЗ и микроскопических механизмах МС необходимо использовать порошковые смеси с различным содержанием О и Ре.

3

Исследования системы Мо-Ие с содержанием Ре (20 ат.%) интересны с точки зрения изучения кинетики механического сплавления. Сравнение с ранее детально изученной механически сплавленной системой с инвертированным атомным соотношением Ре8оМо2о [4] позволит выявить влияние соотношения пределов текучести компонентов на кинетику МС, установленное ранее в работе [5]. С практической точки зрения также важно знать влияние О на тип ТФР при МС Ре и Мо, так как даже в свежевосстановленных порошках Мо всегда присутствует определенное количество О [6]. Цель и задачи исследования

На основании вышеизложенного целью работы являлось - изучение влияния кислорода на закономерности физико-химических реакций и изучение особенностей атомной структуры неравновесных границ зерен на всех стадиях механического сплавления и последующих термообработках системы Мо-Ре с содержанием Мо более 80 ат.%.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Аттестация исходных порошков Мо на размер частиц и кристаллитов в них, содержание О и его локализацию в частицах;

2. Механическое сплавление исходных порошков Мо-О, смесей Мо-0 с 1 ат. % Ре, обогащенного до 95 % мессбауэровским изотопом 57Ре, Мо-0 с 20 ат.% естественного Ре в шаровой планетарной мельнице Пульверизетге-7 в инертной среде Аг;

3. Анализ структурно-фазового состояния, структурных и субструктурных параметров, локализации атомов Ре на всех стадиях механического сплавления, а также после изохронных (1ч) отжигов механически сплавленных образцов в интервале температур 300-1300°С;

4. Анализ типов твердофазных реакций в исследуемых системах. Построение моделей наноструктуры и механизмов механического сплавления в исследуемых системах.

Научная новизна работы

1. Впервые изучено влияние кислорода на последовательность твердофазных реакций в богатых Мо системах Мо-О + 1 ат.% 57Ре и Мо-О + 20 ат.% Ре при механическом сплавлении и последующих термообработках.

2. Впервые получена экспериментальная оценка ширин границ зерен и интерфейсов (0.2 и 1 нм) в порошковых нанокрисгаплических материалах с размером зерен <10 нм.

3. Впервые установлен состав формирующейся при МС метастабильной ГПУ фазы МОбзО^Регг, соответствующей химической формуле М0б(О, Ре)з.

4. Впервые обнаружено формирование дислокационной структуры при отжиге нанокристаллических материалов с размером зерен < 10 нм.

4

5. Впервые обнаружен интенсивный массоперенос a-Fe в нанокристаллический Мо (L = 20 - 30 нм) в интервале температур изохронного (1ч) отжига 300 - 500°С. Научная и практическая значимость работы

1. Полученные в работе данные представляют интерес для прогнозирования поведения изделий из Мо в условиях интенсивных пластических деформаций.

2. Показано, что комплексы 57Fe-0 являются эффективным мёссбауэровским зондом для исследования порошковых нанокристаллических материалов.

3. Экспериментально оценены значения ширин границ зерен и интерфейсов в нанокристаллических материалах с размером зерна L < 10 нм - 0.2 и 1 нм, соответственно.

4. Экспериментально доказана возможность анализа только одной линии рентгеновской дифракгограммы для получения информации о размерах зерен и уровне микроискажений в нанокристаллических материалах.

Достоверность

Достоверность результатов, основных положений и выводов диссертации

обеспечивается тем, что:

Проводился контроль загрязнения порошков посторонними примесями при МС методами Оже-спектрометрии и химического анализа;

Расчет параметров механического сплавления (размер зерен и величина микроискажений) из рентгеновских дифрактограмм согласуется с известными данными для такого типа систем;

Мбссбауэровские спектры сняты с высокой статистикой и хорошим соотношением

сигнал/шум.

Положения, выносимые на защиту

1. Формирование наноструктуры в ОЦК Мо, состоящей из объема зерна и интерфейса шириной 1 нм, который включает границу зерна шириной 0.2 нм и приграничную искаженную зону.

2. Образование твердого раствора внедрения при МС системы Мо-0 с концентрацией кислорода в границах зерна Мо менее 10 ат.%.

3. Типы твердофазных реакций при МС системы Mo-Fe (20 ат.%):

а. При концентрации О 8 ат.% в границах зерен формируются комплексы Mo-O-Fe. Процесс протекает в одну стадию с образованием ОЦК пересыщенного твердого раствора с атомами О в позиции внедрения и атомами Fe в позициях замещения.

б. При концентрациях О 14 ат.% Fe расходуется на формирование метастабильной нанокристаллической ГПУ фазы состава МОбзО^г. На конечной стадии МС

формируется композит, состоящий из ОЦК фазы MoeiFei? и аморфной фазы Mo31052Fei7.

4. Три стадии возврата к равновесию при изохронных отжигах механически сплавленной системы Мо-О, допированной 1 ат.% 57Fe:

а. При Т, < 700°С происходит диффузия О и Fe из объема зерна в интерфейс

б. При Т, = 700 - 1100°С формируется дислокационная структура и оксид М0О2

в. При Т, = 1100 - 1300°С разрушается дислокационная структура и формируется композит, состоящий из ОЦК Mo9?Fei и моноклинного оксида М0О2.

5. Методика использования комплексов "Fe-O в качестве мёссбауэровского зонда для исследования нанокристаллических порошковых материалов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: I, II Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, 2009, 2011; X, XI Международная научно-техническая уральская школа-семинар металловедов -молодых ученых, Екатеринбург, 2009, 2010; XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2009; Семинар «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз», Новосибирск, 2010; IX Всероссийская конференция «ФХУДС», Ижевск, 2010; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2010; XI Всероссийская молодежная школа-семинар «СПФКС», , Екатеринбург, 2010; VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых. КоМУ-2010, Ижевск, 2010; International Workshop «M6ssbauer Spectroscopy in Materials Science», MSMS, Liptovsky Jan, Slovakia, 2010; XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», ДСМСМС-2011, Екатеринбург, 2011; Thirteenth Annual Conference, YUCOMAT - 2011, Herceg Novi, Montenegro, 2011.

Основные результаты изложены в 3 статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 статьях, опубликованных по материалам конференций, 9 тезисах докладов.

Работа выполнена в рамках темы НИР «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях». № гос. регистрации 0120.0 603319 и проекта РФФИ 10-03-00077 «Наноструктура и формирование фаз при интенсивной

механической обработке (механическое сплавление и измельчение) бинарных металлических систем на основе Мо, и А1 с Ре».

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации лично занимался приготовлением образцов, проводил механосплавление порошков, выполнил рентгеновские и мёссбауэровские исследования. Автором лично проведен качественный и количественный фазовый анализ, выполнены расчеты параметров процесса механического сплавления. Совместно с Ворониной ЕВ. проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывных представлениях распределений сдвигов одиночных линий и квадрупольных расщеплений. Оже-анализ образцов выполнен совместно с Сурниным Д.В.

Цели и задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показаны научная новизна и защищаемые положения.

В первой главе дан обзор литературы, касающейся различных особенностей строения наноматериалов, моделей формирования наноструктуры при интенсивной пластической деформации и механизмов механического сплавления (МС). Также рассмотрены равновесные системы Мо-О, Мо-Ре, Ре-0 и Мо-О-Ре с параметрами сверхтонких взаимодействий основных фаз.

Во второй главе описываются методики приготовления, исследования и аттестации образцов.

Для исследования приготавливались следующие порошки и смеси: образец 1 - Мо (8 ат.% О); образец 2 - Мо (8 ат.% О) + 1 ат.% "ре; образец 3 - Мо (8 ат.% О) + 20 ат.% Ре; образец 4 - Мо (14 ат.% О) + 20 ат.% Ре.

Механическое сплавление проводили в инертной среде Аг с использованием шаровой планетарной мельницы Пульверизетте - 7 с энергонапряженностью 14.0 ± 1 Вт/барабан. Сосуд и шары изготовлены из стали ШХ15, содержащей 1.5 масс.% Сг и 1.0 масс.% С (остальное Ее). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки составляла Юг. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами

износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Различие в массах порошков не превышало 0.03 - 0.05 г.

Термообработка проводилась в керамической кювете, помещенной в кварцевую трубку, при давлении 10"5 мм рт.ст. Температуры отжига составляли от Та = 300°С до 1300°С в течение ^ = 1 час.

Далее описываются методы исследования полученных образцов (мёссбауэровская спектроскопия, рентгеновская дифракция).

Третья глава посвящена исследованию композита Мо-О (образцы 1 и 2) после механического сплавления и последующих термообработок.

Механическое сплавление

На всем протяжении процесса МС образцов без добавления Ре (образец 1) и с добавлением Ре (образец 2) сохранялась ОЦК структура (рис. 1, кривая 2 для образца Мо-СН-57Ре1 с временем механической обработки и<]= 16 ч). Из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 1 видно, что с увеличением ^

по 200 1 •т

) 1 Л 2а

Мо . ........

40 50 60 70

20 Си К,, град.

Рис. 1. Рентгеновские дифрактофаммы рефлексы ОЦК структуры значительно уширяются, образца 2:1-исходный, 2-^1 = 16ч Зависимости параметра ОЦК решетки а^) приведены на рис. 2а, кривые 1 и 2 для образцов Мо-О и Mo-0+57Fei, соответственно. При tmii < 4 ч эти кривые практически совпадают, показывая незначительное увеличение а в связи с переходом систем в наноструктурное состояние (рис. 2а, кривая 3).

На рис. 3 представлены мёссбауэровские спектры после вычитания остаточного a-Fe (спектры 1-3), а также спектр 4 для образца с tmu = 16 ч. В спектре 1 можно однозначно выделить три компоненты: Fe(l) вблизи ноля скорости, Fe(2) при ~ 0.6 мм/с и Fe(3) при ~2.0 мм/с. В модельном представлении (каждая из компонент представляет собой одиночную линию) были найдены зависимости их интенсивности P(tm¡i), приведенные на рис.2б, кривая 2 для Fe(l), рис.2в, кривые 1 и 2 для Fe(2) и Fe(3), соответственно. Они показывают совершенно различное качественное поведение, то есть являются отражением различных областей наш структурированной системы Мо-О. Необходимо отметить также, что с увеличением времени обработки от 2 до 16 ч ширина компоненты Fe(l) заметно уменьшается (рис. 3, спектры 3 и 4, соответственно). Обнаруженные в мёссбауэровских спектрах образцов с t„n < 2 ч немагнитные компоненты Fe(l), Fe(2) и Fe(3) могут быть отнесены к атомам Fe, локализованным в границе зерна (ГЗ) и в смежных с границами приграничных искаженных зонах (ПЗ). При tm¡i < 2 ч параметр решетки остается практически неизменным (рис.2а), то есть отсутствует растворение атомов О и Fe в

объеме зерна. Изомерный сдвиг компоненты Fe(3) 8 = 2.00 ±0.05 мм/с хорошо согласуется с изомерным сдвигом компоненты (W) 5 = 1.8 мм/с по отношению к a-Fe в эмиссионном мёссбауэровском спектре

рекристаллизовэнной фольги вольфрама, подвергнутой зернограничному

диффузионному отжигу с

радиоактивным изотопом 57Со при различных концентрациях О в ГЗ [3]. Таким образом, компонента Fe(3) может

Рис. 2. Параметры процесса МС от t^i:

быть однозначно приписана атомам Fe,

(а) параметр решетки ОЦК Мо-0 без добавления Fei

57 _ , локализованным непосредственно в ГЗ

- 1, с добавлением Fe, - 2; кривая 3 - размер зерна г

ОЦК Мо-0 без 57Fe, (•), с 57Fe, (о); (b) количество ОЦК Мо. Можно представить, что

фазы о-Ие в образце Мо-0 + "Ие, - кривая 1; концентрация атомов Ре в ОЦК фазе Мо - кривая 2; (с) концешрация атомов Ре в ядрах дислокаций приграничной искаженной зоны - кривая 1; концентрация атомов Ре в границах зерен - кривая 2

N га* г

х £ Vsüi

большое количество О в ГЗ Мо формирует необычную зернограничную фазу, в которой примесные атомы Fe в ГЗ экранированы от Мо "шубой" из атомов О.

Принимая во внимание, что в диапазоне размеров зерен L < 10 нм в зерне не наблюдаются какие-либо дефекты, компонента Fe(2) с резким уменьшением интенсивности (рис.2в, кривая 1) при достижении размера зерен в ОЦК Mo L ~ 10 нм (рис.2а, кривая 3) соответствует атомам Fe, локализованным в ядрах дислокаций приграничной искаженной зоны (ПЗ).

Компоненту Fe(l) для образцов с tm] < 2 ч следует приписать атомам Fe, локализованным в с poün. мм'/с 2 3 4 ПЗ, формируя в этой области вместе с О твердый Рис з. мессбауэровские спекфы образца раствор Mo-O-Fe. Из-за упругих деформации в ПЗ Мо-0 + 57Fe, после вычитания линий a-Fe и наличия О ширина линии Fe(l) составляет aiMWl-0.54;2-l4;3-24;4-164 Г = 0.66 и 0.69 мм/с для Ui = 1 и 2 ч, соответственно. При Uu > 2 ч ширина линии Fe(l) уменьшается, достигая значения

9

V

Г - 0.50 ± 0.02 мм/с при t^i = 16 ч. Уменьшение Г означает растворение Fe и О в объеме зерна ОЦК Mo.

Для конечного состояния (tmi| = 16 ч) рассчитаем объемную долю границ зерен Pgt (э ксп.) = Ргф) l(PF,m + PMJ> ). (1)

Из приведенных на рис. 2 б и в значений находим РвЬ(эксп.) = 0.07. Предполагая равномерное распределение Fe по всему объему образца и кубическую форму зерен, оценим ширину границы зерен dgb при L = 7 нм (Ui = 16 ч) из соотношения

dgb=Pgb-LI3 (2).

Оценка составила dEb = 0.2 нм.

Из мёссбауэровских данных для немагнитных составляющих спектров при tmn < 2 ч найдем ширину интерфейсов djf по соотношению

d4 = deb ' (^Vi(t) + 'ft(l) + Vft(J) • (3).

Среднее значение для t™, = 0.5,1 и 2 ч составляет d,f= 1 нм.

Мёссбауэровский спектр образца на конечной стадии MC (16ч) обрабатывался в рамках модели, в которой линия Fe(l) при t^i = 16 ч является суперпозицией двух линий: Fe(l),r для атомов Fe, локализованных в недеформированном объеме зерна, и Fe(l)„ для атомов Fe в приграничных искаженных зонах. При задании ширины линии Fe(l)„ Г = 0.69 мм/с (максимальное значение ширины линии Fe(l)ar при tmi| = 2 ч) спектр образца для tmii = 16 ч был обработан в модели трех подспектров, как это показано на рис. 3, кривая 4. При одинаковом изомерном сдвиге для линий Fe( 1)^ и Fe(l)„

5 = 0.04 ± 0.02 мм/с ширина линии Fe(l)ïr оказалась равной Г = 0.45 ± 0.02 мм/с. Из найденных при обработке интенсивностей линий была сделана оценка объемной доли интерфейсов в образце при tmii = 16 ч по соотношению:

l>f(3Kcn.)=P*w~*pF'm'. (4)

Для L = 7 нм и d,f = 1 нм была рассчитана объемная доля интерфейсов Ру(расч.). Полученные значения составили Р,({эксп.) = 0.40 и Pjf(pac4.) = 0.37.

Термообработка системы на конечной стадии MC (16ч)

На

рис. 4 представлены рентгеновские дифрактограммы механически сплавленного (16ч) и отожженных образцов. В интервале Т,<500°С не наблюдается каких-либо изменений в фазовом составе (кривая 1 и 2). При Т„ = 700°С появляется малое количество (6-8 ат.%) нанокристаллической моноклинной фазы М0О2 (кривая 3).

С увеличением температуры отжига наблюдается уменьшение ширин рефлексов

50 60 70 80 90 10О 110 2&(СиКа), град.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы для

образца 2:1- после МС 16ч; 2 - Т. = 500°С;

3 - Т, = 700°С; 4 - Т, = 1300°С

как ОЦК, так и М0О2 фаз, количество фазы М0О2 остается неизменным вплоть до Та = 1100°С.

При Та = 1300°С её количество возрастает до 13 ± 1 ат.%. Ширина рефлексов достигает своего минимального значения (см. вставку на кривой 4).

На рис. 5 приведены наиболее характерные мёссбауэровские спектры образцов после МС (16ч) (кривая 1) и последующих отжигов при 700(2), 900 (3), 1100 (4) и 1300°С (5). Как отмечалось ранее, компонента Fe(l) вблизи ноля спектра относится к примесным атомам Fe в позициях замещения в объеме зерна (Fe(l)vr) и в приграничных искаженных зонах (ПЗ) интерфейсов (Fe(l)a,), компонента Fe(3) с изомерным сдвигом 8 = 2.0 мм/с к атомам Fe в

границе зерна (ГЗ).

Из сравнения кривых 4 и 5 на рис. 5 видно более резкое уменьшение интенсивности Fe(2). Кроме того, было обнаружено полное исчезновение компоненты Fe(2) в механически сплавленном в течение 1ч образца после отжига при 1300°С. На рис. 5 кривыми 6 и 7 показаны спектры этого образца после отжига при 900 и 1300°С, соответственно. На основании приведенных данных можно заключить, что составляющие Fe(l), Fe(2) и Fe(3) в экспериментальном спектре отражают различные структурные компоненты ОЦК наносистемы Mo-0(S7Fe) при МС и последующих термообработках.

F!(3)

FeO)„-

-4-3-2-101234 Скорость, мм/с

Рис. 5. Мёссбауэровские спектры для образца 2: 1 -

Результаты количественного анализа исходный образец после 16ч МС; 2 -Т. = 700°С; 3 -рентгеновской дифракции и Т. = 900»С; 4-Т. = П00"С; 5-Т.= 1300"С; 6-МС

(1ч) Т. = 900°С; 7 - МС (1ч) Т. = 1300°С

мСссбауэровской спектроскопии показаны на рис. 6 а и б, соответственно. В табл. 1 приведены параметры сверхтонких взаимодействий.

Из рис. 6 видно, что вся исследуемая область температур отжига может быть разделена на три стадии: Т, < 700°С, 700 < Т, < П00°С и Т,= 1300°С:

1. На первой стадии при температурах < 700°С при практически неизменном размере зерна (7-10 нм) обнаружено уменьшение параметра ОЦК решетки и уровня микроискажений, сопровождаемые диффузией части атомов О и Ре из объема зерна в приграничную искаженную зону и границу зерна. При 700°С формируется нанокристаллический моноклинный оксид МоОг;

2. Вторая стадия в интервале от 700 до 1100°С характеризуется резким ростом размера зерна до 60 нм. Обнаружено формирование дислокационной структуры и комплексов 57Ре-0, встроенных внутри зерна ОЦК структуры;

3. На третьей стадии при 1300°С (больше, чем 0.4 Тпл Мо), наряду с интенсивным развитием процессов диффузии и рекристаллизации,

происходит аннигиляция дислокаций, разрушение комплексов 57Ре-0 и увеличение количества оксида Мо02 за счет высвободившихся атомов О. При этой температуре конечной стадией является формирование композита из ОЦК Мо9957Ре1 и моноклинного оксида МоОг.

Таблица 1. Параметры сверхтонких взаимодействий.

Т. < 700°C Т. > 700°С

б*, мм/с Г, мм/с 8, мм/с Д, мм/с Г, мм/с

Fe(l)„ 0.04 0.69 0.04 - 0.69

FeCIXr 0.05 0.45-0.32 0.05 - 0.32

Fe(2) - - 0.59 - 0.30

Fe(3) 1.98 0.76 1.41 0.30 0.38

*Изомерные сдвиги приведены относительно a-Fe.

Рис. 6. Зависимости параметров системы МояО„("Ре)отТ.:

о) кривая 1 - параметр решетки а, кривая 2 -размер зерна Ь, кривая 3 - величина микроискажений <с2>1'2; б) Ре(1)„ - атомы Ре, локализованные в объеме зерна, Ре(1)и - атомы Ре в приграничной искаженной зоне, ре(2) -комплексы "Ие-О в ядрах дислокаций, Ре(3) - комплексы "ре-О на границах зерен

Термообработка системы на начальной стадии МС (tm¡i = 1ч) Качественный вид рентгеновских дифракггограмм для этого образца полностью аналогичен представленном на рис. 4 для образца после МС(16ч).

На рис. 7 приведены мёссбауэровские спектры образца после МС и последующих отжигов при Т, < 700°С. Для наибольшей наглядности линии 1 и 6 a-Fe не показаны. С увеличением Т, от 300 до 500°С происходит интенсивное расходование a-Fe (кривые 2 и 3). После отжига при Т, = 700°С секстет a-Fe не обнаруживается в спектрах (кривая 4).

Результаты количественного анализа данных рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии приведены на Рис. 7. мёссбауэровские спектры образца 2 (t^i рис. 8.

= 1 ч) для различных Т.: Для образцов на начальной стадии

1 - исходный; Т.: 2 - 300°С; 3 - 500°С; 4 - 700°С ^ = j q) вся исследуемая область температур

отжига может быть разделена на три интервала: Та < 700°С, 700 < Т, < 1100'С и Т, = 1300°С также как и в случае температурной обработки образца на конечной стадии МС (рис. 8).

Для первой стадии при температуре Т. < 700°С характерно практическое постоянство реттеноструктурных параметров. Это свидетельствует о том, что все наблюдаемые изменения в мессбауэровском эксперименте связаны с процессами в интерфейсах

Таким образом, предполагается, что наибольшее число атомов О находится в ближайшем окружении атомов Fe в ГЗ (компонента Fe(3)), меньшее, но достаточно существенное, вблизи ядер дислокаций в ПЗ. Ширина компоненты Fe(l) от атомов Fe в позиции замещения ПЗ ОЦК Мо может определяться либо одним атомом О в ближайшем окружении, либо атомами О в более далеких координационных сферах. Этот вывод следует из того, что значение SFe(i) = 0.06 ± 0.02 мм/с совпадает со значением 0.06 мм/с для примесных атомов Fe в ОЦК Мо [6].

Поведение системы при температурах отжига выше 700°С не отличается от поведения системы на конечной стадии МС при термообработке в интервале температур от 700 до 1300°С.

Для получения информации о возможном влиянии атомов О были проведет!

первопринципные квантовомеханические расчеты в Физико-техническом институте УрО

13

200 400 600 800 1000 1200

т.,'С

Рис. 8. Зависимость параметров от Т,:

а) а -параметр решетки; /. - размер зерна; <е2>1/2 -уровень микроискажений;

б) концентрация атомов Ре в различных локальных конфигурациях;

в) изомерные сдвиги для компонент Ре(2) и Ре(3)

РАН, в отделе теоретической физики Аржниковым А.К. и Добышевой JI.B. методом FP LAPW (WIEN 2k).

Получено, что примесные атомы Fe в решетке Мо имеют изомерный сдвиг 0.10 мм/с. Появление одного примесного атома О вблизи атома Fe приводит к изомерным сдвигам -0.10 и +0.18 мм/с в зависимости от того, в какой поре находится атом О. Таким образом, компонента Fe(l) может быть соотнесена с атомами Fe в позиции замещения твердого раствора Мо-0-Fe. Четыре и шесть атомов О в октаэдрических междоузлиях могут давать изомерный сдвиг 0.4 - 0.5 мм/с. С этим значением изомерного сдвига можно связать компоненту Fe(2). Двенадцать атомов кислорода в ближайшем окружении атома Fe

увеличивает изомерный сдвиг до значения 1.26 - 1.4 мм/с, соответствующему дублетной компоненте Ре(3) в образцах после отжига 900 - 1300°С. Дополнительно моделировалось межзеренная граница мультислойной структурой, состоящей из слоев Мо и пространства, которое было заполнено кислородными атомами, в центре расположен атом Ре, окруженный 24 атомами кислорода. Такая модель привела к изомерному сдвигу порядка 1.7-2.0 мм/с, соответствующему значению 8 компоненты Ре(3) в образцах после отжига при Т, < 700°С.

Сравнение рассчитанных значений изомерных сдвигов с экспериментальными данными подтверждает высказанное предположение о декорирующей способности атомов О в различных комплексах с примесными атомами 57Ре.

На базе полученных экспериментальных данных и результатов теоретического расчета предложены показанные на рис. 9 а-д модели эволюции системы Мо-0 + 1 ат.% 57Ре в процессе МС и при последующих термообработках. Слева для каждой модели приведены соответствующие ей мёссбауэровские спектры. При МС можно выделить три основные стадии:

Скорость. ММ.'С

в)

Рис. 9. Мёссбауэровские спектры и соответствующие им модели образца 2: а) ^ = 0.5 ч; б) и = 2 ч; в) и = 16 ч; г) и = 16 ч, Т„= 700°С; д) и, = 16 ч, Т,= 1100°С

1. Формирование наноструктуры с размером зерна L > 15 нм и с наличием дислокаций в ПЗ (рис. 9а);

1. Исчезновение дислокаций при L < 10 нм (рис. 96). Как и на первой стадии, атомы О и Fe локализованы только в интерфейсах;

3. Завершающая стадия МС характеризуется статистически однородным распределением атомов О и Fe в Мо (рис. 9в).

При возврате к равновесию в процессе термообработки происходит обеднение зерна атомами О и Fe в связи с их диффузией в интерфейс (рис. 9г). Резкое увеличение размера зерна сопровождается встраиванием атомов Fe и О в объем зерна и формированием дислокаций в объеме (рис. 9d). Эти две стадии характеризуются формированием нанокристалличесхого оксида Мо02. Тенденция в изменении параметров системы Mo920«(57Fe) при Т, = 1300°С (рис. 6 и 8) показывает, что на конечной стадии возврата к равновесию будет сформирован композит из ОЦК Mo9957Fe, и моноклинного оксида Мо02.

Следует отметить также обнаруженный ускоренный массоперенос a-Fe в нанокристаллический (20 - 30 нм) Мо при изохронном отжиге в интервале температур от 300 до 500°С (рис. 66) системы на начальной стадии МС(1ч). Известно, что в равновесном состоянии системы Mo-Fe заметная растворимость Fe в Мо наблюдается при температуре выше 700°С.

В четвертой главе описываются исследования механического сплавления в тройной системе Mo-O-Fe (образец 3,4) с различным содержанием О в исходной смеси.

Образец 3 Mo(74.4)0(6.7)Fe(18.9)

На первом этапе проведения исследований исходный порошок Мо был подвергнут механической обработке в мельнице без добавления Fe. Во всем диапазоне tm¡i вплоть до 12 ч обнаруживалась только ОЦК структура с уширенными линиями. При tmii < 2 ч параметр ОЦК решетки а практически не изменялся (рис. 10а, кривая 1, •), в то время как размер зерна L уменьшался до 15 нм (рис. 10а, кривая 2, и). При tm¡i > 2 ч параметр возрастает до 0.3150 нм, а размер зерна постепенно уменьшается до 7-8 нм. Известно, что при размере зерна L = 10 нм в объеме зерна отсутствуют в заметном количестве какие-либо дефекты, образующиеся в результате интенсивной пластической деформации и приводящие к увеличению параметра решетки. Поэтому, из полученных данных можно предположить, что с переходом Мо в наноструктурное состояние с L ~ 10 нм происходит МС Мо и О с образованием неравновесного пересыщенного твердого раствора внедрения с составом близким к МодгОв.

Рис. 10. Параметры процесса МС в образце 3. а: кривая I - параметр ОЦК решетки Мо при МС без Fe (•) и с Fe (о); кривая 2 - размер зерна Мо при МС без Fe (■) и с Fe (□); б: количество фазы a-Fe - кривая 1, количество фазы ОЦК Mo-O-Fe - кривая 2; в: параметр решетки ОЦК Mo-O-Fe -кривая 1; расчета» концентрации Fe в ОЦК Mo-0-Fe - кривая 2

>(1Ю) Мо

■ (110) F« (200) Мо Л (211) Мо А; (220) Мо 1

J\__ Л 2

JL >L 3

_А_ lie ОЦКМо-O^t 4

I Fe

Мо . , . ,, . ,1. ,

26, град.

На рис. 11 и 12 приведены рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры механически сплавленных с Fe образцов. С увеличением t„úi резко возрастает ширина рефлексов ОЦК Мо, уменьшается интенсивность рефлексов a-Fe, появляются рефлексы новой ОЦК фазы. На рис. 10 хорошо видно формирование новой фазы по форме рефлекса (211) при t„,n = 2 ч, что соответствует размеру зерна L = 10-15 нм (рис. 10а, кривая 2, ■).

В новой ОЦК фазе L < 10 нм с самого начала ее формирования (рис. 10а, кривая 3). В мёссбауэровском спектре (рис. 12, спектр 4) новой ОЦК фазе соответствует симметричный синглет с изомерным сдвигом 5=0.00±0.02 мм/с и шириной Г=0.57±0.02 мм/с.

Следует отметить три особенности процесса МС в этой системе: 1. По данным рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исчезновение a-Fe происходит при tmii = 8 - 10 ч (рис. 10б, кривая 1);

При tmii < 2 ч параметр ОЦК решетки Мо не меняется (рис. 10а, кривая 1, о), новая ОЦК фаза отсутствует, или ее количество не превышает 10 ат.% (рис. 106, кривая 2), в мёссбауэровских спектрах обнаруживается значительный вклад от немагнитной компоненты сложной формы (рис. 12, спектры 1 и 2) и немагнитной компоненты слабой интенсивности (показана стрелкой на рис. 12, кривая 1), которая может быть

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы образца 3 для различных ^ 1 - 0.5ч; 2 -2ч; 3-4ч; 4-16ч

интерпретирована в соответствии с изложенным в главе 3 вкладом от атомов Ре в ГЗ;

К' -•'"•-■ч'.л.--л-**-™

\ Л

Спфость, ММ'С

Рис. 12. Мессбауэровские спектры образца 3 для различных 1 - 0.5ч; 2 - 2ч; 3 - 4ч; 4 - 16ч; сплошной линией для спектра 4 показаны результаты обработки

Из найденных параметров решетки новой ОЦК фазы (рис. 10в, кривая 1) была рассчитана концентрация Ре в ней с использованием правила Вегарда по отношению к атомам Мо и Ре. Оказалось, что концентрация Ре на завершающей стадии процесса МС (рис. 10в, кривая 2) составляет - 14 ат.%, что на 5 ат.% меньше, чем в исходной смеси. Поэтому обнаруженное различие в концентрациях Ре можно объяснить присутствием в решетке раствора О и формированием на конечной стадии МС ОЦК твердого раствора Мо74.40б.7ре18.9, в котором атомы О находятся в позициях внедрения, а атомы Ре - в позициях замещения. На рис. 12, кривая 4 эта фаза обозначена ОЦК Мо-О-Ре.

Образец 4: Мо(70.3)0(11.7)Ке(18)

Рентгеновские дифрактограммы и мёссбауэровские спектры механически сплавленных образцов представлены на рис. 14 и 15, соответственно. При ^ = 0.5 ч в рентгеновской дифрактограмме (рис. 14, кривая 1) появляется новые рефлексы, интенсивность которых становиться максимальной при у = 4 ч (рис. 13, кривая 3). В соответствии с представленной внизу рис. 13 пприх-дифрактограммой, новая фаза является гексагональной плотноупакованной Рис. 13. Рентгеновские дифрактограммы образца (обозначается по тексту - ГПУ Мо-О-Ре) с 4 для различных и: 1 - о.5ч; 2 - 2ч; з - 4ч; 4 - параметром решетки а = 0,276 нм и 12ч, 5 - 16ч, 6 - 24 ч с _ 0 445 нм в мёссбауэровских спектрах эта

фаза представлена парамагнитным дублетом (рис. 15, спектры 1-3). При ^^ 2ч за счет

18

Скорость. mWc

Рис. 14. Мёссбауэровские спектры образца 4 для различных t_a: 1 - 0.5ч; 2 - 2ч; 3 - 4ч; 4-12ч; 5 - 16ч;6-24ч

Рис. 15. Параметры процесса МС в образце 4: а - размер зерна в ОЦК Мо и ОЦК МоО-Ие; о - фазовый состав (а-Ре -1, ГПУ Мо-О-Ре - 2, ОЦК Мо-О-Ре - 3, Аш Мо-О-Ре - 4); в - параметр решетки ОЦК Мо-О-Ре фазы и расчетная концентрация Ре в ней - 1 и 2, соответственно

растворения Fe в Мо появляется новая фаза ОЦК Мо - О - Fe с полным исчезновением чистого ОЦК Мо при tmii = 12 ч (рис. 14, кривая 4). Термин "чистый ОЦК Мо" подразумевает часть Мо с неизменным параметром ОЦК решетки а = 0.3147 ± 0.0001 нм.

Из вида мёссбауэровского спектра для tmii = 12 ч (рис. 14, спектр 4) этой фазе можно отнести парамагнитную одиночную линию с изомерным сдвигом, близким к нулю относительно a-Fe. Фаза ГПУ Mo-O-Fe полностью исчезает при t,„¡i > 12 ч с формированием рентгеноаморфной фазы Am Mo-O-Fe (рис. 13, кривые 5 и 6), проявляющуюся в мёссбауэровском спектре в виде парамагнитной линии с отрицательным изомерным сдвигом = - 0.3 мм/с (рис. 14, спектры 5 и 6).

Результаты количественного анализа представлены на рис. 15. Объединенные результаты по размерам зерна L для ОЦК Мо и ОЦК Mo-Fe приведены на рис. 15а. Наблюдается резкое уменьшение L на начальном этапе МС при tmii < 2 ч. При дальнейшем увеличении времени обработки зависимость L(tmli) практически выходит на насыщение с характерными величинами L в интервале от 6 до 8 нм.

При анализе фазового состава использовались данные рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии. В последней была использована модельная схема, в которой спектр ГПУ Mo-O-Fe является дублетом, а фазы ОЦК Мо — О - Fe и Аш Mo-O-Fe соответствовали синглетам (см. вставки на рис. 14)

В целом найденные фазовые соотношения в зависимости от t,nll приведены на рис. 156. С резким уменьшением L уменьшается доля a-Fe (рис. 156,

кривая 1) и формируется ГПУ фаза (tm¡i < 4 ч). В интервале tm¡i - 4 - 12 ч ОЦК Mo-O-Fe и ГПУ Mo-O-Fe фазы расходуются на формирование новой ОЦК Mo-O-Fe фазы. Конечный продукт состоит из ОЦК Mo-O-Fe (78 ат.%) и Am Mo-O-Fe (22 ат.%) фаз. Из зависимости параметра ОЦК решетки раствора Mo-O-Fe (рис. 15в, кривая 1) с использованием правила Вегарда по отношению к Мо и Fe была найдена зависимость концентрации Fe в фазе ОЦК Mo-O-Fe от tnúi (рис. 15в, кривая 2).

Как и для всех ранее изученных МС металлических систем, на начальном этапе базовый элемент Мо интенсивно переходит в наноструктурное состояние, и одновременно происходит уменьшение количества a-Fe для обоих образцов. Неизменность параметра ОЦК решетки исходного чистого Мо при tm¡i < 4 ч указывает на диффузию атомов Fe по границам зерен.

Первой фазой при МС в образце 3 является ОЦК Mo-O-Fe, в образце 4 -ГПУ Mo-O-Fe. При ^ = 4 ч образуется Р = 28 ат.% ОЦК Mo-O-Fe и 41 ат.% ГПУ Mo-O-Fe. Доля объема, приходящегося на интерфейсы P¡f при ширине интерфейса 1 нм в представлении зерен в виде куба с гранью L = 10 нм для образца 3 и гранью L = 8 нм для образца 4, составляют 27 и 33 %, соответственно. При сделанных грубых представлениях совпадение величин Р и P,f следует считать вполне удовлетворительным. Полученный результат позволяет утверждать, что на начальной стадии МС с формированием наноструктуры атомы Fe проникают по границам зерен ОЦК Мо и формируют новую фазу в интерфейсах.

Отметим, что для полного расходования фазы ОЦК Fe при МС требуется подведение механической энергии 35 - 40 кДж/г в образце 3 и 15 - 20 кДж/г в образце 4, в то время как фаза ОЦК Мо до конца не была израсходована при 40 кДж/г в случае МС смеси с инвертированным атомным соотношением FegoMo2o [4]. Таким образом, установленная в [5] корреляция скорости расходования второго компонента в зависимости от его предела текучести о, по отношению к пределу текучести базового элемента находит свое подтверждение. В [5] приведены следующие значения о, (Fe) = 167 МПа и ах (Мо) = 550 МПа.

Рассчитаем баланс Fe при tm¡i = 0.5-2 ч. Из фазового состава образца 3 (рис. 10) плохо определенной является концентрация Fe в ОЦК Mo-O-Fe фазе. Однако, ее количество при tnii = 0.5 и 1 ч пренебрежимо мало, а при tm« = 2 ч не превышает 10 ат.%, то есть возможная ошибка в определении количества атомов Fe составляет не более 0.5 ат.%. Эта погрешность не является существенной при полученных значениях концентрации Fe в сегрегациях 4-5 ат.%. Наличие немагнитной составляющей сложной формы в

мессбауэровских спектрах (рис. 12, спектры 1 и 2) позволяют предположить, что сегрегированные атомы Ре образуют на границах сложные комплексы с Мо и О.

Оценка сегрегации Ре в образце 4 требует знания состава ГПУ Мо-О-Ре фазы, так как ее количество при ^п = 0.5 - 2 ч составляет существенную величину (рис. 156). В настоящей работе были получены следующие значения параметров решетки ГПУ фазы: а = 0.276 нм и с = 0.445 нм, которые не изменялись на всем протяжении процесса МС. Полагая, что при 1щ|= 4 ч все исходное Ре (18ат.%) локализовано в фазах ГПУ Мо-О-Ре и ОЦК Мо-О-Ре, можно найти химический состав ГПУ фазы. При этом, также как и в случае образца 3, малое количество ОЦК фазы 5 ат.%) не приводит к значительной погрешности. В результате расчета состав оказался равным МоаОиРегг, то есть приближенно соответствует химической формуле М05(О,Ре)з. Расчет баланса Ре при

= 0.5 - 2 ч показал, что в пределах погрешностей определения экспериментальных данных сегрегации Ре на границах зерен ОЦК Мо отсутствуют. Таким образом, проникающие по границам зерен ОЦК Мо атомы Ре сразу же расходуются на формирование фазы ГПУ Мо-О-Ре.

Рассматривая процесс МС в целом, можно отметить значительное влияние кислорода на низкотемпературные твердофазные реакции. При относительно низком содержании кислорода качественно сохраняется установленный в [8] тип реакции для бинарной смеси Мо и Ре. Отличие состоит в том, что в нашем случае предполагается образование ОЦК фазы с кислородом в позиции внедрения и железом в позиции замещения.

Мо(74.4)/0(6.7) + ре(18.9) — ОЦК Мо^О^е,*, (5). При высоком содержании кислорода обнаружен качественно другой тип реакции:

Мо(70.3)/0(11.7) + Ре(18) -> ОЦК Мо + ГПУ Мо^О^еи -» ОЦК Мо-О-Ре + Ат Мо-О-Ре (6).

К сожалению, химический состав конечных продуктов не удается определить точно. Тем не менее, можно сделать приближенные оценки на основе следующих фактов. Известно, что изомерный сдвиг на ядрах 57Ре в первую очередь определяется эффективным зарядом иона Ре [9]. Установлено, что 6(ОЦК Мо-О-Ре) = 0.01 мм/с и 5(Ат Мо-О-Ре) = -0.39 мм/с. Изомерный сдвиг аморфной фазы попадает в область, соответствующую эффективным зарядам Ре +4 и +5, то есть определяется большим содержанием кислорода в ней по сравнению с ОЦК фазой, для которой эффективный заряд Ре равен +3 [9]. Предполагая, что в конечных продуктах кислород находится преимущественно в аморфной фазе, для предельного случая получаем ОЦК Мо^Ие^ и Ат Моз1052реп. Сделанная оценка состава ОЦК фазы хорошо согласуется с

21

концентрацией Ре на конечной стадии МС (рис. 15в), рассчитанной по правилу Вегарда для системы Мо-Ре.

Основные результаты и выводы

Методами мбссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции впервые исследованы твердофазные реакции в системах Мо-О и Мо-О-Ре при механическом сплавлении и последующих термообработках.

I. К числу наиболее важных фундаментальных результатов можно отнести:

1. Для всех образцов процесс механического сплавления (МС) начинается с формирования наноструктурного состояния (Ь < 10 нм) в границах Мо, проникновения атомов Ре по границам зерен Мо, образования в границах сложных комплексов Мо-О-Ре, растворения О и Ре в приграничных искаженных зонах интерфейсов или формирования в них метасгабильной ГПУ фазы Мо-О-Ре. При размерах зерна Ь > 15 нм часть атомов О и ре локализуется вблизи дислокаций приграничных искаженных зон;

2. На конечной стадии МС композита Мо-0 (образец 1) формируется ОЦК пересыщенный твердый раствор внедрения М092О8. При добавлении к композиту Мо-0 1 и 20 ат.% Ре при МС формируется ОЦК фаза с кислородом в позиции внедрения и железом в позиции замещения. При высоком содержании О (14 ат.%) в исходном порошке Мо и добавлении 20 ат.% Ре в смесь обнаружен качественно другой тип реакции. На промежуточном этапе формируется метастабильная ГПУ фаза состава МОбзО^Регг, соответствующая химической формуле Мо5(0,Ре)з. Конечной стадией МС в этом случае является формирование композита из ОЦК МоцРе^ и аморфной фазы Моз^гРер;

3. Подтверждена корреляция скорости расходования компонентов в смеси (Ре и Мо) от соотношения их пределов текучести;

4. На примере механически сплавленной (16ч) ОЦК нанокристаллической системы М092О8, допированной 1 ат.% мессбауэровского изотопа 57Ре, установлены три стадии возврата к равновесному состоянию при изохронных (1ч) отжигах в интервале температур от 300 до 1300°С:

4.1. На первой стадии при температурах < 700°С при практически неизменном размере зерна (7 - 10 нм) обнаружены уменьшение параметра ОЦК решетки и уровня микроискажений, сопровождаемое диффузией части атомов О и Ре из объема зерна в приграничную искаженную зону и границу зерна. При 700°С формируется нанокристаллический моноклинный оксид М0О2;

4.2. Вторая стадия в интервале от 700 до 1100°С характеризуется резким ростом размера зерна до 60 нм, формированием дислокационной структуры и комплексов 57Ре-0, встроенных внутри зерна ОЦК структуры;

22

4.3. На третьей стадии при 1300°С, т.е. больше чем 0.4 Т™ Мо, с интенсивным развитием процессов диффузии и рекристаллизации происходит аннигиляция дислокаций, разрушение комплексов 57Fe-0 и увеличение количества оксида М0О2 за счет высвободившихся атомов О. При этой температуре конечным состоянием является формирование композита из ОЦК Mo9957Fe, и моноклинного оксида Мо02. 5. При изохронных (1ч) отжигах системы на начальной стадии MC (1ч) обнаружен ускоренный массоперенос непрореагировавшего o-Fe в нанокристаллический Мо (L = 20 - 30 нм) в интервале температур 300 - 500°С.

И. В работе получены ряд практически важных результатов, среди которых:

1. Предложена методика использования комплексов 57Fe-0 в качестве нового зонда для изучения границ зерен порошковых нанокристаллических материалов, подвергнутых интенсивной пластической деформации. Исследование межкристаллитных границ комплексами 57Fe-0 возможно как в процессе механической обработки, так и при возврате к равновесному состоянию при термообработке;

2. При анализе процессов механического сплавления и измельчения в металлических наносистемах экспериментально оценены средние значения ширин границ зерен и интерфейсов в 0.2 и 1 нм, соответственно;

3. На примере порошкообразного образца РегОз экспериментально доказана возможность получения информации о размере зерен в нанокристаллических системах из одной линии рентгеновской дифрактограммы при использовании гармонического анализа Уоррена-Авербаха и аппроксимации линии функцией Фойгта.

Цитируемая литература:

1. Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н., Порсев В.Е. // ФММ. 2008. Т.105. №2. С.152-160.

2. Rixecker G., Bimnger R., Gonser U„ Gleiter H. // Phys. Stat. Sol.(a). 1999. V.173.

P.305-316.

3. Колосков B.M. //ФММ. 1994. T.77. №6, C.88-100.

4. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Бутягин П.Ю. // Коллоидный журнал. 2003. Т.65.

№3. С.391-398.

5. Бутягин П.Ю., Повстугар ИВ. //ДАН. 2004. Т.398. №5. С.635-638.

6. Ingalls R., Drickamer H.G., Pasquali de G. // Phys. Rev. 1967. V.155. No.2. P.165-170.

7. Kuyama J., Ishihara K.N., Shingu P.H. // J. Jap. Soc. Powder Powder Metallurgy. 1991.

V.7. P.61-64.

8. Menil F. //J. Phys. Chem. Solids. 1985. V.46. No.7. P. 763-789.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Елсуков Е.П., Протасов A.B. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия границ зерен нанокристаллической системы Мо-О, полученной механическим сплавлением // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т.92. №11. С.827-832.

2. Elsukov Е.Р., Protasov A.V., Povstugar I.V. Solid state reactions in the Mo/O - Fe system under mechanical alloying // AIP Conference Proceedings. 2010. V.1258. P. 1419.

3. Елсуков Е.П., Протасов A.B. Механическое сплавление богатой Мо тройной системы Mo-O-Fe // ФММ. 2011. №5. С.526-535.

4. Елсуков Е.П., Протасов A.B., Добышева JI.B., Аржников А.К., Воронина Е.В. Исследование нанокристаллической системы Mo-O-Fe, полученной механосплавлением // В сб. Труды II Всероссийской молодежной школы-конференции «Современные проблемы металловедения». Абхазия. Пицунда. Изд. Дом МиСИС. 2011. С.167-171.

5. Елсуков Е.П., Протасов A.B. Зондовая (57Fe) мёссбауэровская спектроскопия механического сплавления в наносистеме Мо-0 // В сб. трудов IX Всероссийской конференции «ФХУДС». Ижевск. Изд. ГОУВПО «Удмуртский государственный университет». 2010. С.235-237.

6. Протасов A.B., Елсуков Е.П. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия границ зерен нанокристаллической системы Мо-О, полученной механическим сплавлением // Тез. док. XI Всероссийской молодежной школы-семинара «СПФКС-11». Екатеринбург. ИФМ. 2010. С.223.

7. Протасов A.B., Елсуков Е.П., Повстугар И.В. Твердофазные реакции в системе Mo/O-Fe при механическом сплавлении // Тез. док. VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2010». Изд. ИжГТУ. 2010. С. 86.

8. Елсуков Е.П., Протасов A.B., Добышева Л.В., Аржников А.К., Воронина Е.В. Комплекс 57Fe-0 - мёссбауэровский зонд для исследования нанокрисгаллических материалов // XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов»: Тез. док. Екатеринбург. 2011. С.19-21.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 03.08.2011. Формат 60x84 71б. Тираж 100 экз. Заказ № 1445.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературные данные по формированию наноструктуры и механизмам механического сплавления в металлических системах.

1.1. Формирование наноструктуры при интенсивной пластической деформации.

1.2. Особенности строения наноструктурных материалов.

1.3. Механизмы механического сплавления.

1.4. Равновесные системы Мо-Ре, Мо-О и Мо-О-Ре.

1.5. Твердофазные реакции в системах Мо-Ре, Ре-0 при механическом сплавлении.

1.6. Выводы, постановка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. Материалы, методы подготовки и исследования образцов.

2.1. Аттестация исходных порошков Мо и Ре.

2.2. Механическое сплавление и термообработка образцов.

2.3. Методы исследования и математической обработки результатов эксперимента.

2.3.1. Мёссбауэровская спектроскопия.

2.3.2. Рентгеновская дифракция.

2.3.3. Оже-спектрометрия.

ГЛАВА 3. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия композита Мо-О после механического сплавления и последующей термообработки.

3.1 Твердофазные реакции при механическом сплавлении.

3.2 Твердофазные реакции при термообработке системы на конечной стадии механического сплавления.

3.3 Твердофазные реакции при термообработке системы на начальной стадии механического сплавления.

3.4. Модели эволюции наноструктуры при механическом сплавлении и последующих термообработках.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. Механическое сплавление тройной системы Мо-О-Ре.

4.1. Механическое сплавление в смеси Мо(74.4)0(6.7)Ре(18.9).

4.2. Механическое сплавление в смеси Мо(70.3)()(11.7)Ре(18).

4.3. Анализ типов и механизмов твердофазных реакций.

4.5. Выводы.

С момент 01крышя в 70-х годах прошлого слолешя явления колоссальною ускорения массопереноса в твердофазных системах под влиянием интенсивной пластической деформации [1J механоактивация (механическое измельчение и сплавление) бысфо получила признание в качестве уникального способа получения метастабильных состояний в твердых телах. Специфическая особенность этого метода - протекание твердофазных реакций (ТФР) при низких температурах (300 - 500 К). К настоящему времени накоплен обширный фактический материал по поведению различных систем при механическом сплавлении (МС) и измельчении (МИ) элементарных порошков в энер1 онапряженных измельчающих устройствах [2]. В металлических системах удалось получить целый спектр, различных неравновесных состояний: сверхпересыщенные твердые растворы, неравновесные инчерметаллиды, аморфные. нано- и квазикристаллические фазы [3].

Очевидно, что получение материалов с заданными физико-химическими свойствами требует детального знания микроскопических механизмов механоактивации. Поэтому, с самого начала интерес многих исследовательских групп был направлен на их изучение. Экспериментальными исследованиями было установлено, что в начале процесса механической обрабо1Ки формируется слоистая (ламинарная) структура [2], а для про!екания ТФР необходимым условием является формирование наноструктурного состояния с размером зерен L < 10 нм [4]. Тем не менее, механоактивация является сложным, многофакторным процессом с . фактическим отсутствием возможное! и проведения исследований "in situ". Поэтому, несмотря на очевидные достижения в понимании явления, до сих пор являются дискуссионными микроскопические механизмы ускоренного низкотемпературного массопереноса при ТФР, прогнозирование ТФР и морфология наноструктуры. Опубликовано более десятка моделей МС, основные идеи которых изложены в работе [3]. Однако многие из них не могут объяснить всю наблюдаемую совокупность экспериментальных данных, другие требу!от дополнительных экспериментальных подтверждений.

Многочисленные эксперименты по исследованию МС в металлических системах были выполнены на бинарных смесях, в которых Fe являлось базовым элементом. Наличие Fe позволяло эффективно использовать мёссбауэровскую спектроскопию, дающую информацию о характеристиках ближайшего окружения атомов Fe, и. тем самым, получать важную информацию о протекании ТФР в процессе МС. Кроме юго. ожидалось, что с помощью этого метода можно изучать границы зерен (ГЗ) в наносистемах на основе

Ре. играющих, очевидно, важную роль в ускоренном массопереносе при МС. Тем не менее, исследование порошков Ре и сплавов на основе Ре в микро( > 100 нм) и нанокристаллическом( < 10 нм) состояниях показало незначительное влияние на вид и параметры мессбауэровских спектров [5]. Этот результат дает основание предполагать, что ГЗ, рассматриваемая как область с пониженным координационным числом ближайшего окружения, является значительно более узкой, чем предполагалось ранее

1 нм) |6|. Принципиальная возможность использования обычной мессбауэровской спектроскопии на поглощение для изучения ГЗ была показана в работах [7] на примере исследования МС вольфрама с малым количеством Ре (~ 1 ат.%), обогащенного мессбауоровским изотопом э7Ре. Однако получить детальную информацию1 о морфологической и атомной структуре ГЗ нанокрисгаллического \¥ в |7] не удалось по причине 01сутс1вия исследований наиболее важных начальных стадий МС. Тем не менее, зондовая мессбауэровская спектроскопия является перспективной при соответствующей постановке экспериментов по изучению МС. Необходимо отме тить, что в работе' [8] было обнаружено значительное влияние атомов кислорода, локализованных в ГЗ рекристаллизованной фольги XV. на эмиссионный мессбауэровский спектр примесных атомов Со, внедренных в ГЗ V/ за счет зернограничной диффузии при низкотемпературном отжиге. гп

Таким образом, можно предположи!ь, что использование примесных атомов Ре с атомами О для исследований ГЗ и микроскопических механизмов МС с помощью мессбауэровской спектроскопии на поглощение будет давать новую информацию' о н ан окри сталлических материалах.

В зондовой мессбауэровской спектроскопии наиболее изученным ОЦК материалом являс I ся XV. Тем не менее, наилучшим кандидатом в качестве базового элемента для исследования МС является порошковый Мо. Известно [9], что свежевосстановленные порошки Мо активно сорбируют кислород и влагу. Последняя может быть удалена просушкой. Кроме того, Мо является более легким элементом по сравнению с \У. и, соответственно, на сплавах Мо легче получить мессбауэровские спектры, высокого качества. Для получения детальной информации о ГЗ и микроскопических механизмах МС необходимо использовать порошковые смеси с различным содержанием О и Ре. Исследования системы Мо-Ре с содержанием Ре (20 ат.%) интересны с точки зрения изучения кинетики механического сплавления. Сравнение с ранее детально изученной механически сплавленной системой с инвертированным томным соотношением 17е8оМо2о [10] позволит выявить влияние соотношения пределов текучести компонентов на кинетику МС. установленное ранее в работе [11]. С практической точки зрения также 5 важно знать влияние О на тип 'ГФР при МС Fe и Мо, так как даже в свежевосстановленных порошках Мо всегда присутствует определенное количество О [9].

На основании вышеизложенного целыо работы являлось - изучение влияния кислорода на закономерное!и физико-химических реакций и изучение особенностей атомной структуры неравновесных границ зерен на всех стадиях механического сплавления и последующих термообработках системы Mo-Fe с содержанием Мо более 80 ат.%.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Аттестация исходных порошков Мо на размер частиц и кристаллитов в них. содержание О и его локализацию в частицах;

2. Механическое сплавление исходных порошков Мо-О, смесей Мо-0 с 1 ат. % Fe, обогащенном до 95 % мессбауэровским изотопом 57Fe, Мо-0 с 20 ат.% естественного Fe в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Аг;

3. Анализ структурно-фазового состояния, структурных и субструктурных параметров, локализации атомов Fe на всех стадиях механического сплавления, а также после изохронных (1ч) отжигов механически сплавленных образцов в интервале температур 300-1300°С;

4. Анализ типов твердофазных реакций в исследуемых системах. 11остроенис моделей наноструктуры и механизмов механического сплавления в исследуемых системах.

Научная новизна работы

1. Впервые изучено влияние кислорода на последовательность твердофазных реакций в богатых Мо системах Мо-О + 1 ат.% ,7Fe и Мо-О + 20 ат.% Fe при механическом сплавлении и последующих термообработках.

2. Впервые получена экспериментальная оценка ширин границ зерен и интерфейсов (0.2 и 1 нм) в порошковых нанокристаллических материалах с размером зерен < 10 нм.

3. Впервые установлен состав формирующейся при МС метастабильной ГПУ фазы МобзО^Ре^г, соответствующей химической формуле Mos(0. Fe)3.

4. Впервые обнаружено формирование дислокационной структуры при отжиге нанокристаллических материалов с размером зерен < 10 нм.

5. Впервые обнаружен интенсивный массоперенос a-Fe в нанокристаллический Мо (L =- 20 - 30 нм) в интервале температур изохронного (1ч) отжига 300 - 500°С.

Научная и практическая значимость работы

1. Полученные в работе данные представляю! шперес для прогнозирования поведения изделий из Мо в условиях интенсивных пластических деформаций.

2. Показано, что комплексы 57Ре-0 являются эффективным мёссбауэровским зондом для исследования порошковых ианокристаллических материалов.

3. Экспериментально оценены значения ширин границ зерен и интерфейсов в ианокристаллических материалах с размером зерна Ь < 10 нм - 0.2 и 1 нм, соответственно.

4. Экспериментально доказана возможность анализа только одной линии рентгеновской дифрактограммы для получения информации о размерах зерен и уровне микроискажений в ианокристаллических материалах.

Положения, выносимые на защнгу

1. Формирование наносфуктуры в ОЦК Мо, состоящей из объема зерна и интерфейса шириной 1 нм, который включает границу зерна шириной 0.2 нм и приграничную искаженную зону.

2. Образование твердого раствора внедрения при МС системы Мо-0 с концентрацией кислорода в границах зерна Мо менее 10 ат.%.

3. Типы твердофазных реакций при МС системы Мо-Ре (20 ат.% ): а. При концентрации О 8 ат.% в границах зерен формируются комплексы Мо-О-Ре. Процесс протекает в одну стадию с образованием ОЦК пересыщенного твердого раствора с атомами О в позиции внедрения и атомами Ре в позициях замещения. б. При концентрациях О 14 ат.% Ре расходуйся на формирование метастабильной нанокристаллической ГПУ фазы состава Мо^О^Те??. На конечной стадии МС формируется композит, состоящий из ОЦК фазы Мох|Гсю и аморфной фазы Моз^зРеп.

4. Три стадии возврата к равновесию при изохронных отжигах механически

57 сплавленной системы Мо-О, допированной 1 ат.% Бе: а. При Та < 700°С происходит диффузия О и Ре из объема зерна в ишерфейс б. При Та = 700 - 1100°С формируется дислокационная струюура и оксид Мо02 в. При Та = 1100 - 1300°С разрушается дислокационная структура и формируется композит, состоящий из ОЦК Мо^уРе! и моноклинного оксида Мо02.

5. Методика использования комплексов 37Fe-0 в качестве мёссбауэровского зонда для исследования нанокристаллических порошковых материалов.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации лично занимался приготовлением образцов, проводил механосплавление порошков, выполнил рентгеновские и мёссбауэровские исследования. Автором лично проведен качественный и количественный фазовый анализ, выполнены расчеш параметров процесса механического сплавления. Совместно с Ворониной Е.В. проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывных представлениях распределений сдвигов одиночных линий и квадрупольных расщеплений. Оже-анализ образцов выполнен совмесшо с Сурниным Д.В.

Цели и задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах:

• I. II Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения». Абхазия. Пицунда. 2009, 2011.

• X, XI Международная научно-техническая уральская школа-семинар металловедов - молодых ученых. Екатеринбург. 2009, 2010.

• XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения». Екатеринбург. 2009.

• Семинар «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз». Новосибирск. 2010.

• IX Всероссийская конференция «Физикохимия улырадисперсных (нано-) сис1ем». ФХУДС. Ижевск. 2010.

• III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Рязань. 2010.

• XI Всероссийская молодежная школа-семинар «Современные Проблемы Физики Конденсированного Состояния». СПФКС. Екатеринбург. 2010.

• VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых. КоМУ-2010. Ижевск. 2010.

• International Workshop «Mossbauer Spectroscopy in Materials Science». MSMS. Liptovsky Jan. Slovakia. 2010.

• XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». ДСМСМС-2011. Екатеринбург. 2011.

• Thirteenth Annual Conference. YUCOMAT - 201 1. Herceg Novi. Montenegro. 2011.

Основные результаты изложены в 3 статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьях, опубликованных по материалам конференций, 9 тезисах докладов.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна и защищаемые положения.

В первой главе дан обзор литературы, касающейся различных особенностей строения наноматериалов, моделей формирования наноструктуры при интенсивной пластической деформации и механизмов механического сплавления. Также рассмотрены равновесные системы Мо-О, Mo-Fe, Fe-0 и Mo-O-Fe с параметрами сверхтонких взаимодействий основных фаз.

Во второй главе описываются методики приготовления и исследования образцов.

Третья глава посвящена исследованию композита Мо-0 (образцы 1 и 2) после механического сплавления и последующих термообработок. Рассмотрены твердофазные реакции при термообработке образцов на различных стадиях механического сплавления. На основании экспериментальных данных предложены модели эволюции наноструктуры.

В че! вер той главе описываются исследования механического сплавления в тройной системе Mo-O-Fe (образец 3, 4) с различным содержанием О в исходной смеси. Рассмотрены последовательности твердофазных реакций при механическом сплавлении для двух типов образцов: Mo(70.4)0(6.7)Fc(18.9) и Мо(70.3)0(11.7)Fe(18).

В заключении сформулированы основные выводы по результатам работы.

Структура II объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Обьем диссертации - 114 страниц, включая 56 рис. и 6 табл. Список литературы содержит 136 наименований.

4.5. Выводы

Независимо от содержания кислорода в исходных порошках Мо процесс механического сплавления с Ре начинается с формирования наноструктурного состояния

Ь < 10 нм) в частицах Мо, проникновения атомов Ре по границам зерен и формирования фаз Мо-О-Ре в интерфейсах.

В образце 3 с атомным соотношением Мо:0:Ре = 74.4:6.7:18.9 после механоактивации обнаружено сегрегирование атомов Ре на границах зерен с образованием сложных немагнитных комплексов с последующим формированием ОЦК фазы. При завершении процесса МС предполагается, что ОЦК пересыщенный твердый раствор имеет состав Мо74 40б7ре18 9, в котором атомы О находятся в позициях внедрения, а атомы Ре - в позициях замещения.

В образце 4 с атомным соотношением Мо:0:Ре = 70.3:11.7:18 на начальных стадиях МС исходное Ре сразу же расходуется на образование в интерфейсах ГПУ фазы. Состав фазы Мо63015ре22 не изменяется в течение всего времени ее существования. При увеличении времени механической обработки твердофазная реакция может быть представлена в виде Мо + ГПУ МойзО^Регг —> ОЦК Мо81ре19 (78 ат.%) + Аш Моз^гРеп (22 ат.%).

Подтверждена установленная в работе [11] корреляция скорости расходования второго компонента от соотношения пределов текучести базового и второго элементов.

Заключение

Методами мёеебауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции впервые исследованы твердофазные реакции в системах Мо-0 и Мо-О-Ре при механическом сплавлении и последующих термообработках.

I. К числу наиболее важных фундаментальных результатов можно отнести:

1. Для всех образцов процесс механического сплавления (МС) начинается с формирования наноструктурного состояния (Ь < 10 нм) в границах Мо, проникновения атомов Ре по границам зерен Мо, образования в границах сложных комплексов Мо-О-Ре, растворения О и Ре в приграничных искаженных зонах интерфейсов или формирования в них метастабильной ГПУ фазы Мо-О-Ре. При размерах зерна Ь > 15 нм часть атомов О и Ре локализуется вблизи дислокаций приграничных искаженных зон;

2. На конечной стадии МС. композита Мо-0 (образец 1) формируется ОЦК пересыщенный твердый раствор внедрения М092О8. При добавлении к композиту Мо-0 1 и 20 ат.% Ре при МС формируется ОЦК фаза с кислородом в позиции внедрения и железом в позиции замещения. При высоком содержании 0(14 аг.%) в исходном порошке Мо и добавлении 20 ат.% Ре в смесь обнаружен качественно другой тип реакции. На промежуточном этапе формируется метастабильная ГПУ фаза состава МобзО^Регз, соответствующая химической формуле Мо5(0,Ре)з. Конечной стадией МС в этом случае является формирование композита из ОЦК Моя^е^ и аморфной фазы Моз^чРер;

3. Подтверждена корреляция скорости расходования компонентов в смеси (Ре и Мо) от соотношения их пределов текучести;

4. На примере механически сплавленной (16ч) ОЦК нанокристаллической системы М092О8, допированной 1 ат.% мёссбауэровского изотопа 57Ре, установлены три стадии возврата к равновесному состоянию при изохронных (1ч) отжигах в интервале температур от 300 до 1300°С:

4.1. На первой стадии при температурах < 700°С при практически неизменном размере зерна (7-10 нм) обнаружены уменьшение параметра ОЦК решетки и уровня микроискажений, сопровождаемое диффузией части атомов О и Ре из объема зерна в приграничную искаженную зону и границу зерна. При 700°С формируется нанокристаллический моноклинный оксид Мо02;

4.2. Вторая стадия в интервале от 700 до 1100°С характеризуется резким ростом размера зерна до 60 нм, формированием дислокационной структуры и комплексов э7Ре-0, встроенных внутри зерна ОЦК структуры;

4.3. На третьей стадии при 1300°С, т.е. больше чем 0.4 Т„л Мо, с интенсивным развитием процессов диффузии и рекристаллизации происходит аннигиляция

102 дислокаций, разрушение комплексов 57Fe-0 и увеличение количества оксида М0О2 за счет высвободившихся атомов О. При этой температуре конечным состоянием является формирование композита из ОЦК Mo9957Fe, и моноклинного оксида МоСЬ. 5. При изохронных (1ч) отжигах системы на начальной стадии МС (1ч) обнаружен ускоренный массоперенос непрореагировавшего a-Fe в нанокристаллический Мо (L = 20 - 30 нм) в интервале температур 300 - 500°С.

II. В работе получены ряд практически важных результатов, среди которых:

1. Предложена методика использования комплексов 57Fe-0 в качестве нового зонда для изучения границ зерен порошковых нанокристаллических материалов, подвергнутых интенсивной пластической деформации. Исследование межкристаллитных границ комплексами 57Fe-0 возможно как в процессе механической обработки, так и при возврате к равновесному состоянию при термообработке;

2. При анализе процессов механического сплавления и измельчения в металлических наиосистемах экспериментально оценены средние значения ширин границ зерен и интерфейсов в 0.2 и 1 нм, соответственно;

3. На примере порошкообразного образца РегОз экспериментально доказана возможность получения информации о размере зерен в нанокристаллических системах из одной линии рентгеновской дифрактограммы при использовании гармонического анализа Уоррена-Авербаха и аппроксимации линии функцией Фойгта.

1. Benjamin J.S. Mechanical alloying // Metal. Trans. 1970. V.l. P.2943-2951.

2. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. Marcel Dekker Inc., New York, NY, 2004.

3. Григорьева Т.Ф., Барииова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008.

4. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M = С, В, Al, Si, Ge, Sn) system // J. Mater. Sci. 2004. V.39. P.5071-5079.

5. Елсуков Е.П., Коныгип Г.Н., Порсев B.E. Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических материалов // ФММ. 2008. Т. 105. №2. С. 152-160.

6. Gleiter Н. Nanostructured materials: state of the art and perspectives // Nanostruct. Mater. 1995. V.6. P.3-13.

7. Rixecker G., Birringer R., Gonser U., Gleiter H. Grain boundaries in nanocrystalline tungsten probed by 57Fe Mossbauer spectroscopy // Phys. Stat. Sol.(a). 1999. V.l73. P.305-316.

8. Колосков B.M. Исследование влияния растворенного кислорода на1. СПмессбауэровские параметры и диффузию Со в границах зерен вольфрама // ФММ. 1994. Т.77. №6, С.88-100.

9. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970.

10. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Бугягин П.Ю. Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (X Mo, W) // Коллоидный журнал. 2003. Т.65. №3. С.391-398.

11. П.Бутягин П.Ю., Повстугар И.В. О реакционной способности тел в процессе механохимического синтеза//ДАН. 2004. Т.398. №5. С.635-638.

12. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000.

13. Fecht H.-J. Nanostructure formation by mechanical attrition // Nanostruct. Mater. 1996. V.6. P.33-42.

14. Tao N.R., Wang Z.B., Tong W.P. Sui M.L., Lu J., Lu K. An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment // Acta Mater. 2002. V.50. P. 4603-4616.

15. Tao N.R., Wu X.L., Sui M.L., Lu J., Lu K. Grain refinement at the nanoscale via mechanical twinning and dislocation interaction in a Ni-based alloy // J. Mater. Res. 2004. V.19. No.6. P. 1623-1629.

16. Takaki S. Limit of dislocation density and ultra-grain-refining on severe deformation in iron//Mater. Sci. Forum. 2003. V.4. P.215-222.

17. Hidaka II., Kawasaki K., Tsuchiyama Т., Takaki S. Effect of carbon on nanocrystallization in steel during mechanical milling treatment // Mater. Trans. 2003. V.10. P.1912-1918.

18. Hidaka II., Tsuchiyama Т., Takaki S. Relation between microstructure and hardness in Fe-C allows with ultra fine grained structure // Scr. Mater. 2001. V.44. P. 1503-1506.

19. Kimura Y., Takaki S. Microstructural changes during annealing of work-hardened mechanically milled metallic powders // Mater. Trans. JIM. 1995. V.2. P.289-296.

20. Hidaka II., Kawasaki K., Tsuchiyama Т., Takaki S. Effect of oxide addition on thermal stability of ultra fine-grained structure in iron // Proc. of First Intern. Conf. on Advanced Structural Steels. 2002. P.59-60.

21. Kimura Y. Takaki S., Suejima S., Uemori R., Tamehiio H. Ultra grain refining and decomposition of oxide during super-heavy deformation in oxide dispersion ferritic stainless steel powder // ISIJ International. 1999. V.2. P.176-182.

22. Ameyama K., Iliromitsu M., Imari N. Room temperature recrystallization and ultra fine grain refinement of an SUS316L stainless steel by high strain powder metallurgy process // Tetsu to Hagane. 1998. V.5. P.357-362.

23. Ameyama K. Low temperature recrystallization and formation of an ultra fine microduplex structure in a SUS316L stainless steel // Scr. Mater. 1998. - V.3 - P.517-522.

24. Зосимчук Е.Э., Гордиенко Ю.Г. Скейлинг размеров рекристаллизованных зерен, формирующихся в процессе прокатки монокристалла алюминия // III Межд. Конф. Фазовые превращения и прочность кристаллов: Тез. док. Черноголовка. 2004. С.34.

25. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов К.В., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найденкин Е.В. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов // Новосибирск: Наука. 2001.

26. Васильев JT.C., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения // ФММ. 2002. Т.93. №2. С.66-74.

27. Vasil'ev L.S., Lomayeva S.F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanoactivation // J. Mater. Sci. 2004. V.3. P.5411-5415.

28. Новиков И.И. Теории термической обработки металлов. М.: Металлургия. 1986.

29. Полухин П.И. Горелик С.С., Воронцов В.К. Физические основы пластической деформации. М.: Металлургия. 1982.

30. Васильев Л.С., Ломаев И.Л. О возможных механизмах эволюции наноструктур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов // ФММ. 2006. Т. 101. №4. С.417-424.

31. Wu X.L. Ma Е. Dislocations in nanocrystalline grains // Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P.231911.

32. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев. Наукова Думка. 1975.

33. Ivanisenko Y., MacLaren I. The first observation of a shear-induced bcc-lcc transformation in nanocrystalline ferrite // Advanced Engin. Mater. 2005. V.7. P. 10111014.

34. Herr U., Jing J., Birringer R., Gonser U., Gleiter H. Investigation of nancrystalline iron materials by Mossbauer spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1987. V.50. P.472-474.

35. Mott N.F. Slip at grain boundaries and grain growth in metals // Proc. Phys. Soc. 1948. V.60. P.391-394.

36. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.Л., Ульянов А.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Мессбауэровские и магнитные исслед'ования нанокристалического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // ФММ. 2001. Т. 91. № 3. С. 4653.

37. Trudeau M.L., Schulz R. High-resolution electron microscopy study of Ni-Mo nanocrystals prepared by high-energy mechanical alloying // Mater. Sci. Eng. 1991. V.134. P.1361-1367.

38. Horita Z., Smith D.J., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R.Z., Langdon T.G. Evolution of grain boundary structure in submicrometer-grained Al-Mg alloy // Mater. Characterization. 1996. V. 37. P. 285-294.

39. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng. A. 1991. V.168. P. 141-148.

40. Ивченко В.А., Эфрос Б.М., Попова E.B., Эфрос PI.Б., Лоладзе Л.В. Полевая ионная микроскопия металлов при интенсивном внешнем воздействии // ФТВД. 2003. Т. 13. №3. С.109-116.

41. Lu К., Zhao Y. Experimental evidence of lattice distortion in nanocrystalline materials // Nanostruct. Mater. 1999. V.12. No.1-4. P.559-562.

42. Петрунии В.Ф., Андреев Ю.Г., Миллер Т.Н. Грабис Я.П. Нейгронно-структурное исследование ультрадисперсного TiN // Порошковая металлургия. 1987. №9. С.90-97.

43. Zhang К., Alexandrov I.V., Lu К. The X-Ray diffraction study on a nanocrystalline Cu processed by equal-channel angular pressing // Nanostruct. Mater. 1997. V.9. No.l. P. 347-350.

44. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия. 1971.

45. Грязнов В.Т., Капрелов А.Е., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций в микрокристаллах // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 15. №2. С. 39-44.

46. Gryaznov V.G., Polonsky I.A., Romanov А.Е., Trusov L.I. Size effects of dislocation stability in nanocrystals // Phys. Rev. B. 1991. V.44. No. 1. P. 42-46.

47. Ilebert R.J., Perepezko J.II., Rosner H., Wilde G. Dislocation formation during deformation-induced synthesis of nanocrystals in amorphous and partially crystalline amorphous Al88Y7Fe5 alloy // Scripta Mater. 2006. V.54. P.25-29.

48. Tanaka Т., Nasu S., Ishihara K.N., Shingu P.H. Mechanical alloying the high carbon PeC system//J. Less-Comm. Metals. 1991. V.171. P.237-247.

49. Benjamin J.S. // Scientific American. 1976. V.234. P.40-58.

50. Gilman P.S., Benjamin J.S. Mechanical alloying // Ann. Rev. Mater. Sci. 1983. V. 13. P. 279-300.

51. Hellstern E., Schultz L. Glass forming ability in mechanically alloyed Fe—Cr // Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. P.l 163-1165.

52. Schultz L. Glass formation by mechanical alloying // J. Less-Comm. Metals. 1988. V.145. P.233-249.

53. Samwer K. Formation of amorphous metals by solid state reactions of hydrogen with an intermetallic compounds // in book Hydrogen in Disordered in Amorphous Solids: Ed. by R.C.Gust Bambakidis, J. Bowman. Plenum Press. 1986. P. 173-184.

54. Lileev A.S., Yagodkin Yu.D., Reissner M., Steiner W. Mossbauer and x-ray investigation of nanocryctalline Fe-0 alloy // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V.258-259. P.504-506.

55. Yagodkin Yu.D., Lileev A.S., Grishina E.N., Rissner M., Steiner W. // Hard magnetic nanocrystalline alloys of Fe-0 system // J. Mater. Sci. 2004. V.39. P.5255-5258.

56. Коныгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.Г1. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. №1-2. С. 119.

57. Соболь И.М., Статников Р.Б., Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. // М.-.Наука. 1981.

58. Marquardt D. W., An algorithm for Least-squares estimation of non-linear parameters. // J. Soc. Industr. Appl. Mathem. 1963. Vol.11. P.431.

59. Voronina E.V., Ageyev A.A., Yelsukov E.P. Using an improved procedure of fast discret Fourier transform to analyse Mossbauer spcctra hyperfine parameters // NIMB. 1993. V.73. P.90-94.

60. Шелехов E.B. Пакет программ для рентгеновского анализа поликристаллов // Тез.докл. «Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов». Дубна. 1997. Т.З. С.316-320.

61. Дорофеев Г.А. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железо с sp-элементами // Дис. д-ра физ.-мат. наук, ФТИ УрО РАН, Ижевск. 2006 г.

62. Кайгородов В.Н., Клоцман С.М., Колосков В.М., Шляпников С.Н Мёссбауэровское исследование электронных и динамических свойств большеугловых границ вольфрама // Поверхность. 1987. - №3. - С. 124-129.

63. Кайгородов В.Н., Клоцман С.М., Колосков В.М., Татаринова Г П. Исследование границ зерен ниобия и молибдена методом ядерного гамма-резонанса // ФММ. 1988. Т.66. №5. С. 958-965.

64. Kaigorodov V.N., Klotsman S.M. Impurity states in grain boundaries and adjacent crystalline regions. I. Temperature dependence of the population of states in the grain-boundary diffusion zone // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P.9376-9386.

65. Попов В. В., Грабовецкая Г. П., Сергеев А. В., Мишин И. П. ЯГР-спсктроскопия границ зерен субмикрокристаллического молибдена, полученного интенсивной пластической деформацией // ФММ. 2008. Т. 106. № 5.С. 507-511.

66. Попов В. В., Грабовецкая Г. П., Сергеев А. В., Мишин И. П., Тимофеев А. Н., Коваленко Е. В. Структура и свойства границ зерен в субмикрокристаллическом молибдене, полученном кручением под высоким давлением // ФММ. 2010. Т. 109. № 5. С. 594-600.

67. Clarke D.R. On the equilibrium thickness of intergranular glass phases in ceramic materials //J. Am. Ceram. Soc. 1987. V.70. P. 15-22.

68. Avishai A., Schou C., Kaplan W.D. Intergranular films at metal-ceramic interfaces: Part I Interface structure and chemistry // Acta Mater. 2005. V.53. P. 1559-1569.

69. Baram M., Kaplan W.D. M. Intergranular films at Au-Sapphire interfaces // J. Mater. Sei. 2006. V.44. P.7775-7784.

70. Straumal B.B., Mazilkin A.A., Kogtenkova O. A., Protasova S.G., Baretzky B. Grain boundary phase observed in Al-5 at.% Zn alloy by using HREM // Phil. Mag. Lett. 2007. V.87. P.423-430.

71. Straumal В., Valiev R., Kogtenkova O., Zieba P., Czeppe Т., Bielanska E., Faryna M. Thermal evolution and grain boundary phase transformations in severely deformed nanograined Al-Zn alloys // Acta Mater. 2008. V.56. P.6123-6131.

72. Страумал Б.Б., Мятиев A.A., Страумал П.Б., Мазилкин A.A., Протасова С.Г., Гёринг Э., Баретцки Б. Зернограничные прослойки в нанокристаллическом ферромагнитном оксиде цинка // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т.92. С.438-443.

73. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sei. Eng. A. 1993 V.168. P.141-148.

74. Blaha P., Schwarz К., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties // Wien: Wien Techn. Universität. 2001. ISBN 3-9501031-1-2.

75. König U., Morgenstern Т., Försteling G. A study of structural crystallography on ternary metal oxides in the system Fe-Mo-0 // Mater. Sei. Forum. 1993. V. 133 136. P. 687-692.

76. Елсуков Е.П., Протасов A.B. Механическое сплавление богатой Мо тройной системы Mo-O-Fe // ФММ. 2011. №5. С.526-535.

77. Elsukov Е.Р., Protasov A.V., Povstugar I.V. Solid state reactions in the Mo/O Fe system under mechanical alloying // AIP Conference Proceedings. 2010. V.1258. P.14-19.