Природа процессов фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобальт-цирконий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г I и

г 7 СЕН

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ.

Институт химии твердого тела и переработки минерального•сырья

ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СПЛАВЛЕНИИ В СИСТЕМАХ ЩДЬ-СЕРЕБРО, МЕДЬ-ЖЕЛЕЗО И КОБАЛЬТ-ЦИРКОНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

. На правах рукописи

УДК 541.03.2+546.56+ +546.57+546.72+546.73+ +546.831

Гусев Алексей Алексеевич

Новосибирск - 1993

1133 ¿ 7 ЯО Я "

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и пере| ботки минерального сырья Сибирского отделения Российской Акв^ наук.

Научный руководитель - кандвдат химических наук

Герасимов К.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Аввакумов Е.Г. кандидат химических наук Уракаев 5.Х.

Ведущая организация: Институт катализа Сибирского

отделения Российской Академии н

Защита состоится п^ " -/ 1993 года в чадо

на заседании Специализированного совета К.003.40.01. Институ химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН 630091, г. Новосибирск, ул. Державина, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела, и переработки минерального сырья СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета-к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной задачей, стоящей перед современ-ой наукой и, в частности, химией твердого тела является разработка пособов получения новых материалов и исследование их свойств.Одним з перспективных направлений, с этой точки зрения, является механо-имический синтез в металлических системах, известный в литературе

ого метода связывают с рабо'______ ,г , ми в 1970 г. Ему

цалось впервые получить путем современной обработки порошков метал-ов и оксидов дисперсионно упрочненные сплавы -псупералои",с весьма алыми размерами частиц дисперсионных упрочнителей - оксидов, равно-ерно распределенных в металлической матрице.

В дальнейшем методом механического сплавления были получены ервичные твердые растворы с концентраЗцией, намного превышающей редельную растворимость в твердой фазе; разнообразные промежуточ-ые соединения: интерметаллиды стабильные и метастабильные; квази-ристаллические соединения; аморфные сплавы; соединения с уникально ысокой каталитической и химической-активностью. Все это привлекает данному способу получения материалов большое внимание.

Однако широкое разнообразие происходящих при механическом плавлении процессов и отсутствие единой теории, объясняющей эти роцессы и предсказывающей возможность получения продуктов с задан-ыми свойствами, противоречивость имеющихся в литературе сведений о ехсплавлении, затрудняют дальнейший прогресс в области его практи-еского применения.

Механизм фазообразования при механическом сплавлении делится ак бы на два этапа: это - совместная деформация элементов, вызван-ая высокоэнергетическими воздействием мелющих тел, с образованием лоис'того композита с большой поверхностью контакта между компонен-ами и непосредственно.процесс образования твердого раствора, амор-яой, интерметаллической или квазикристалличёской фазы. Мнения ис-педователей относительно первого этапа механического сплавления ожно признать достаточно сходными. Относительно процессов, идущих а втором этапе мехсплавления,существует достаточно много гипотез, го говорит о том, что этот процесс до конца не изучен. Поэтому вы-гнение природы процессов фазообразования при мехсплавлении являет-

ак механическое сплавление

Зарождение дан-

ся актуальной задачей и имеет не только теоретический интерес, но позволит более продуктивно решать чисто практические задачи.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является экспериме тальное исследование процессов фазообразования при механическом сплавлении металлов на шаровой планетарно-центробекной мельнице, и ходя из предположения о возможном локальном контактном плавлении с последующей закалкой расплавленных зон.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- разработать методику экспериментального измерения распредел ния температур в барабане при работе на шаровой планетарно-центро-бежной мельнице;

- получить экспериментальное подтверждение возможности локаль ного плавления при механическом синтезе в металлических .системах в шаровой мельнице и установить основные закономерности, влияющие на данное явление;

- проверить возможность смешения исходных компонентов при мех ническом сплавлении на атомарном уровне (с образованием пересыщенных твердых растворов, аморфных или других метастабильных фаз) для систем, в которых такое перемешивание по механизму твердофазной диффузионной реакции запрещено термодинамически;

- исследовать влияние температурных режимов на механизм и дин мику механического сплавления в системах медь-серебро, медь-железо коб альт-цирконий.

Научная новизна и практическая ценность. Исходя из факта воз мощности локального контактного плавления с последующей закалкой расплавленных зон была предложена следующая модель фазообразования В процессе механического сплавления под действием мелющих тел (уда ра и прокатки) исходные компоненты образуют слоистые композиты. За тем, в процессе деформации таких композитов, происходит скольжение слоев по границам раздела фаз. В результате процессов трения, имею щих место при скольжении слоев друг по другу, выделяется тепло, пр водящее к контактному плавлению компонентов и образованию расплавл ных зон, остывающих затем с высокими скоростями.

Показано, что для исследованных систем зависимость свойств пр дуктов механического сплавления от условий его проведения (диаметр мелющих шаров, их температуры и скорости) согласуется с механизмом

¡времешивания исходных компонентов за счет локального контактного [давления и последующей закалки, и не согласуется с альтернативны-и механизмами перемешивания - за счет твердофазной диффузионной >еакции или пластического течения. Установлены основные причины,от :оторых зависят условия фазообразовакия. Показано, что одной из ос-говных причин, влияющих на результаты процессов механического сплав-ёния, является Высокая'температура мйлющих шаров. Проведано систе-гатическое.исследование причин» влияющих на температуру шаров. -Впер-, ibie экспериментально установлена зависимость температуры шаров от Лца параметров процесса и показано, что она может превышать гемпе-1атуру стенок барабанов более, чей на 500°С. Теплообмен между шара-и и стенкой внутри барабана осуществляется главным образом через аз в режиме вынужденной конвекции. При этом существеннда становит-я какой газ и при каком давлении находится в барабанах.

Для проведения экспериментов, позволяющих установить Зависимо-ть температуры шаров от давления и вида газа, была разработана и зготовлена аппаратура, позволяющая вакуумировать барабаны и запол-дть их любым Газом, до необходимого в данных экспериментах давления. Измерения показали, что при увеличений давления газа температура ша->ов быстро понижается.

Полученные результаты дают возможность осуществлять регулирова-ие температурных режимов в процессе механического сплавления так же одбором газовой атмосферы и тем самым управлять процессом фазообра-ования. Лолученные результаты позволяют давать рекомендации, свя-анные с выбором аппаратов и разработкой технологий механического плавления.

На защиту выносятся:

- результаты исследования механического сплавления на шаровых ланетарных мельницах, в которых показано, что:

1. При механическом сплавлении реализуются процессы образования ересыщенных твердых растворов (в системах медь-серебро, медь-желе-о), аморфных сплавов и интерметаллвдов (в системе кобальт-цирконий),

так же происхожит диспропорционирование соединения ZrgCo на ZrCо ¿г 3Со, aZrCo на ¿г$Со и /гСо2

2. В системах с невысокой температурой контактного плавления азообразование может реализовываться за счет локального контактного

плавления на поверхностях раздела между исходными компонентами в момент удара мелющего тела и последующей закалки жвдкого состояния.

3. Степень кристалличности продуктов механического сплавления (в рамках применимости предложенного механизма) определяется скоростью закалки из жидкого состояния, возникающего в момент удара, которая в свою очередь зависит от скорости мелющего тела, времени соударения (размера мелющего тела) и средней (фоновой) температуры обрабатываемых материалов.

4. При механической обработке в шаровых планетарных мельницах температура мелющих тел может существенно (более,чем на 500 К) отличаться от температуры стенок барабанов. Так как часть материалов в ходе обработки образует футерующий мелющие тела слой, температура мелющих тел существенно сказывается как на процессе механического сплавления, так и на свойствах получаемых продуктов.

5. Теплопередача мевду шарами и стенкой барабана осуществляется в режиме вынужденной конвекции. Температурой шаров, а следовательно, процессом механического синтеза и свойствами продукта можно управлять путем изменения теплопроводности газовой среды в барабана

Вклад автора. Автором разработана и изготовлена установка для откачивания и заполнения газами барабанов. Проведены все эксперимен ты, а так же выполнена обработка и интерпретация полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Сим подиуме по химии твердого тела, Чехословакия, 1989 г; на XI Всесоюз ном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел, Чернигов 1990 г.; на Всесоюзной конференции „Химия метастабильных состояний" Новосибирск, 1991 г.; Всесоюзной научно-технической конференции пМеханохимический синтез'*', Владивосток, 1991 г.; Мевдународный симпозиум по механическому сплавлению, Япония, Киото, 1991 г.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 8 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 130 страницах, содержит 29 рисунков, 3 таблицы. Библиографический список содержит 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы исследования; сформулированы цель и задачи исследования; положения, выносимые на защиту; кратко изложена история развития метоца механического сплавления.

В первой главе представлен обзор литературных данных по механическому сплавлению. Проведен анализ существующих представлений о механизме фазообразования при механическом сплавлении. На процессы образования фаз при механическом сплавлении в металлических системах существует несколько точек зрения. Наиболее популярными механизмами Газообразования являются два. Это механизм, основанный на твердофазной диффузии, движущей силой которой является отрицательная энергия смешения, и механизм образования фаз через флюидную (жидкую) фазу. Большинство исследователей придерживается первой точки зрения. Однако они сталкиваются с радом трудностей в объяснении, например, очень высоких скоростей диффузии, образования пересыщенных твердых растворов в системах с положительной энергией смешения. Поэтому многие ис-зледователи, даже те, которые считают ответственной за эти процессы гвердофазную диффузию оговариваются, что при этом подвижность атомов цолжна быть как в жидкости или, что долкны реализовываться высокие давления и температуры в местах соударения мелющих тел.

Изучению процессов возникновения локальных температур и давлений на контакте трущихся частиц, так же посвятили свои работы многие исследователи и показали, что давления могут достигать очень 5олыпих величин, а температура, по крайней мере, ограничиваться тем-1ературой плавления легкоплавкого компонента. Есть мнение, что в результате механического воздействия, в локальной области, в месте контакта соударяющихся тел, может ввделяться очень значительная энергия, намного превышающая энергию, необходимую для плавления твердых тел.

Существует так же рад работ, посвященных контактному плавлению, з которых показано, что образование расплава в точке соприкосновения шстых элементов может происходить и при гораздо более низких - эв-?ектических и квазиэвтектических («метастабильное контактное плавле-ше") температурах. Здесь же отмечено, что существует ряд данных,

дающих основание предполагать, что при механическом сплавлении металлов могут реализовываться гораздо более высокие температуры, чем принято считать, а процессы фазообразования могут идти через образо вачие расплавленных зон с последующей их закалкой.

Отмечено, что результаты механического сплавления получены на различных видах оборудования, и это должно накладывать на них некоторую специфичность и оговорки при их обсуждении.

Во второй главе делаются выводы из литературного обзора, в которых следует, что при механическом сплавлении может иметь место об разование расплавленных зон с последующей их закалкой, а так же ста вится задача, исходя из данного предположения, исследовать процессы фазообразования в системах медь-серебро, медь-железо, кобальт-цирко ний.

В третьей главе «выбор оборудования" делается анализ мельниц п степени, нагружения и режима движения шаровой загрузки и обосновывается выбор планетарно-центробежной мельницы с водяным охлаждением барабанов, марки АГ0-2М. Приводятся средние скорости отрыва шаров о стенок барабанов в зависимости от режима работы мельницы,полученные в результате теоретических расчетов. Представлены результаты по фотографированию шаров в процессе работы мельницы, подтверждающие,что в зависимости от режимов работы мельницы, может осуществляться либо ударный, либо вихревой режим работы движения шаровой загрузки и,что основным воздействием шара на материал является удар.

В данной главе описаны так же экспериментальные методы исследо вания, которые включают: рентгенофазовый анализ, магнитное взвешива ние, дифференциально сканирующую калориметрию, дифференциально терм ческий.анализ, химические анализы, фотографирование.

В четвертой главе «Экспериментальное определение температуры шаров и барабанов при проведении механического сплавления на планетарно-центробежной мельнице" отмечается, что при механическом сплав лении металлов они, как правило, образуют на шарах плотный футерующий слой, а шары в процессе работы разогреваются до высоких темпера тур, оказывающих существенное влияние на результаты процесса. Поэто му произведено измерение температуры шаров и барабанов в зависимост от основных параметров процесса: режима работы мельницы (1,П,Ш ступень); диаметра шаров; массы загрузки шаров; газовой среды и давлен

барабанах; вида и массы обрабатываемого материала; от времени, на ачальных этапах работы мельницы. Измерения проводились методом ка-эриметрии.

Для проведения экспериментов была собрана установка, и оборуцо-ана приборами, с помощью которых была установлена зависимость изме-зния температуры охлаждающей воды от рассеиваемой в воду мощности, кспериментальные и расчетные данные (рис.1), показали, что при ус-зновившемся режиме работы количество энергии, рассеиваемой бараба-ами в воду ввиде тепла существенно зависит от шаровой загрузки и гжима работы мельницы.

При определении температуры шаров в зависимости:от режимов ра-эты мельницы, диаметра шаров и массы загрузки шаров, установлен©, го она увеличивается при увеличении диаметра шаров, скорости шаров, ассы загрузки и достигает величины,превышающей 500°С (Рис.2). Для 1ределения зависимости температуры шаров от газовой среды и давле-1я в барабанах так же была изготовлена установка и специальные кла-аны к барабанам, позволяющие их вакууиировать и заполнять любым азом до необходимого в проводимых экспериментах давления. Отметим, ро теплообмен между шарами и стенками барабана через газ осущест-шется в режиме вынужденной конвекции. Полученные зависимости пока-гаают, что с ростом давления газа в барабане, температура шаров ютро снижается. Более эффективным охладителем является гелий (по эавненига с аргоном) при низких давлениях, при высоких давлениях их »сл задающие" способности почти выравниваются. Проверка возможности эгулирования температуры шаров в зависимости от вида и давления rali в.барабанах была проверена в области давлений от 0,1 до 1,2 МПа toc.3).

При определении температуры шаров от вида и массы обрабатываемо материала установлено, что при обработке металлов, которые об-вуют на шарах плотный футерующий слой,их температура так же достают значительной величины. С появлением в барабанах продуктов меха-гаеского сплайления в виде порошков,она начинает понижаться. При ^работке жестких абразивных материалов, таких как карбид титана, фбид вольфрама, оксид алюминия, которые хотя и футеровали в ходе ханической обработки шары и стенки барабанов, но не образовывали i них компактного слоя, наблюдается иная картина. Введение в бара-

9 i

бан даже небольшого количества порошка резко понижает температуру шаров. В процессе обработки она колеблется в небольших пределах и ее величина, как правило, не превышает двухсот градусов.

На основании этих результатов сделано предположение о механизме преимущественного нагрева шаров в процессе механической обработк

Существует два основных канала, за счет которых может осуществляться нагревание шаров при работе мельницы: трение и неупругая де формация при соударениях.

Мы считаем, что нагревание шаров происходит в основном за сче1 соударений. Вряд, ли добавление небольших количеств абразивных порог ков уменьшает трение. По-видимому, действие порошков заключается в демпфировании удара, уменьшении деформации шаров и, следовательно, энергии, выделяющейся в шарах при столкновении. Металлы с высокой пластичностью (в нашем случае Мд ) влияют на температуру шаров таю же образом, даже если образуют компактный футерующий слой.

Учитывая, что в некоторых механохимических процессах время вз! иыодействия (реакции) обрабатываемых компонентов может быть очень малым (по сравнению со временем, когда мельница выходит на установ] шийся тепловой режим работы), так^же представляло интерес установив зависимость скорости нагрева шаров от условий обработки на начальш этапах работы мельницы. В результате эксперимента было установлено что температура шаров растет достаточно быстро. При этом около 80 5 подводимой к мельнице энергии идет на нагревание шаров. На установившийся тепловой режим работы, когда подводимая к мельнице мощное приблизительно равна мощности теплового потока, рассеиваемого барабанами в охлаждающую воду, мельница выходит в среднем через 10-12 минут.работы.

В пятой главе «Экспериментальное определение возможности локального плавления при механохимическом синтезе в металлических системах" описаны экспериментальные результаты исследования процессо; фазообразования в трех системах: серебро-медь, медь-железо и кобал1 -цирконий. Первая часть этой главы называется «Исследование возможности плавления в простой эвтектической системе серебро-медь".

Экспериментальным подтверждением возникновения локальных расплавленных зон, появляющихся в процессе механического сплавления в металлических системах, с последующей их закалкой, может быть обна-

эужение динамики образования продуктов, характерной только для реак-1ий идущих через расплав. Дано обоснование выбора системы серебро-медь и показано, что она наилучшим образом отвечает вышеприведенные, требованиям.

Выбрав систему серебро-медь для обработки на планетарной центробежной мельнице,мы делали предположение, что если в условиях ме-санического сплавления имеют место высокие температуры в локальной зоне, приводящие к плавлению этой зоны с последующей быстрой закал-{ой образовавшегося расплава, то в результате сразу будет образовы-заться пересыщенный твердый раствор эвтектической концентрации. В злучае твердофазного диффузионного механизма образования фаз, что федставляется маловероятным, т.к. система имеет положительную энергию смешения и отсутствует термодинамическая движущая сила для та-шй реакции, либо в случае чисто механического перемешивания композитов на атомарном уровне, должна наблюдаться совсем иная прентге-юфазовая картина". На первых этапах обработки должен наблюдаться юстепенный рост концентрации твердых растворов. И только после это-?о должны появляться рефлексы, соответствующие твердому раствору эвтектической концентрации. То есть должна быть »налицо" временная зависимость роста концентрации твердого раствора.

Для установления такой временной зависимости обрабатывался об-эазец, взятый в эвтектическом соотношении. Механическое сплавление доводилось шарами диаметром 5 мм, а мельница работада в режиме, )беспечивающим им скорость, равную 4,67 м/с (I ступень).

Анализ дифрактограмм показывает, что через одну минуту обработ-си изменения в фазовом составе не зарегистрировано. В данном случае южно говорить о хорошем усреднении образца и рассматривать эту ди-. Ьрактограмму, как исходную, по отношению к которой можно судить об вменениях в последующих дифракт о граммах.

•После десятиминутной обработки отмечено появление твердого раствора эвтектической концентрации в заметном количестве. При этом интенсивность рефлексов серебра и меди уменьшилась, однако их местопо-южение почти не изменилось. Эта тенденция (то есть происходит рост соличества твердого раствора эвтектической концентрации с одновре-1бнным уменьшением интенсивности линий меди и серебра, однако ихсме-(ения.практически не наблюдается) сохраняется в течение всего време-

ни обработки образца, вплоть до ¥ =300 мин, когда процесс ме ханического сплавления бш прекращен. На этой, последней дифракто-грамме, еще заметны рефлексы серебра, однако о заметном их смещени говорить затруднительно. Появление твердого раствора эвтектической концентрации с первых минут процесса, снижение интенсивности рефле сов серебра и меди, сохраняющих при этом свое положение, позволяет уверенно говорить о том, что в местах контакта частиц при ударе ша ров о стенку (или друг о друга) возникают температуры, по крайней мере не ниже температуры эвтектического плавления (т.е. в данном случае не ниже 780°С), несмотря на очень высокую теплопроводность данной системе, что может приводить к образованию и закалке распла ленных зон.

Учитывая, что от скорости закаливания расплавленных, зон в зна чительной степени зависят свойства получаемого продукта, необходим рассмотреть основные причины, от которых она зависит. За исключени свойств самого обрабатываемого продукта, прослеживаются следующие три главные причины, влияющие на процесс механического сплавления! шаровых планетарных мельницах. Это во'первых, влияние температуры ш ров, во-вторых, зависимость от диаметра шаров и, в третьих, скорос шаров.

Рассмотрим эти причины подробней.

I) Все обрабатываемые в данных экспериментах металлические си стемы образуют плотный, блестящий футерующий слой на шарах и стенк барабана. В некоторых случаях объем материала на шарах составляет все 100 % обрабатываемого образца."Следовательно, в этом случае, т пература обрабатываемого материала будет соответствовать гемперату шара.. И чем выше температура шара, тем меньше градиент температур при закалке расплавленной зоны, т.е. с меньшей скоростью она остыв ет, в результате чего получается продукт, в большей степени соотве ствукщий равновесной фазовой диаграмме.

Для проверки данного предположения был проведен следующий экс перимент. Образец, взятый так же в эвтектическом соотношении, был обработан шарами 10 мм диаметра, а скорость их была максимальной д данной мельницы, т.е. составляла 8,08 м/с (Ш ступень). Температура шаров, при этом, превышала 500°С. Как было видно из дифрактограммы даже после двухчасовой обработки нет и следа твердого раствора эик

тической концентрации, рефлексы исходных компонентов находятся в тех же положениях, что и у исходной смеси, а их полуширина почти равна исходной.

2) Увеличение диаметра шара при той же его скорости (и при равных условиях) будет характеризоваться большей величиной его.кинетической энергии. Время взаимодействия большого шара со стенкой будет так же несколько больше, чем малого. Площадь, на которой будет происходить деформация Футерующего слоя при соударении крупных шаров со стенкой, будет так же больше, чем у малых. В результате вышеуказанных причин можно ожидать, что объем расплавленной зоны (а так^же и количество расплавленных зон на границах мелких слоистых частиц), будет так же больше. При этом условия их остывания будут способствовать появлению более кристаллической структуры обрабатываемого материала, либо твердого раствора с меньшей концентрацией, т.е. скорость остывания таких зон будет меньше, чем в случае, когда условия охлаждения малых зон, окруженных большим объемом материала, в который может отводиться тепло из этих зон, будут более благоприятны и, как следствие, скорость закалки их будет высокой.

3) Влияние скорости шаров на происходящие процессы сказывается следующим образом. Увеличение скорости шара обуславливает рост величины кинетической энергии, выделяющейся при ударе шара о стенку барабана, либо при соударении шаров. Сдвиговые процессы в обрабатываемом материале будут происходить с большей скоростью, в результате взаимного трения слоев в продукте выделится большое количество тепла.и расплавленные зоны будут иметь большие размеры, они будут дольше существовать, условия для кристаллизации сохранятся.дольше, и,как следствие этого, получится более кристаллический продукт, либо твердый раствор с меньшей концентрацией. При этом нужно учитывать таю-же и то, что при прочих равных условиях увеличение скорости шаров приведет к тому, что площадь контакта шар-шар или шар-стенка также будет больше, вследствие большой степени деформации шара и материала, находящегося ввиде слоистого футерующего слоя на шаре или стенке барабана. Это будет так же способствовать образованию большего количества и размеров расплавленных зон. Приведенные ниже результаты эксперимента подтверждают высказанное предположение. При обработке образцов шарами диаметром 3 мм, при работе мельницы на Ш ступени полу-

чена смесь, состоящая из твердого раствора ¡эвтектической концентрации и чистых элементов. При работе мельницы на малых скоростях (I ступень) с шарами диаметром 3 мм получен только твердый раствор эвтектической концентрации.

Отсутствие в системе серебро-медь твердых растворов эвтектической концентрации, при обработке образцов в максимальных режимах, моя но объяснить более благоприятными условиями для медленной кристаллизации, возникающими в барабанах в процессе обработки. То есть, образование расплавленных зон все же имеет место, но они имеют более протяженную область, остывают медленно, в результате чего образовавшийся продукт успевает распасться на составляющие компоненты и твердые растворы малой концентрации. Отсюда еле,дует, что при работе - на малых шарах, - на малых скоростях, - при меньших температурах шаров, должны получаться - более высокие скорости закалки, - твердые растворы с большей концентрацией, - более лучшие условия аморфизации (для систем, где она может иметь место). Описанные выше экспериментальные результаты подтверждают высказанные предположения.

Вторая часть пятой главы называется »Исследование процессов образования пересыщенных твердых растворов в системе медь-железо". Здесь описаны исследования процессов фазообразования еще для одной системы, имеющей положительную энергию смешения, но не имеющей эвтектики. Дано обоснование выбора данной системы. Основным методом, с помощью которого определялась концентрация пересыщенного твердого раствора, был метод рентгенофазового анализа, исходя из данных которого рассчитывались параметры решетки полученных продуктов. Было установлено, что с увеличением времени обработки образцов, содержащих железо от 0 до 60 Ч, ат., происходит постепенное уменьшение интенсивности рефлексов железа, а рефлексы меди уширяются и смещаются в сторону меньших углов, что соответствует увеличению параметра решетки в результате образования пересыщенного твердого раствора. Полное исчеЕ новение рефлексов железа свидетельствовало об образовании раствора с концентрацией, соответствующей исходному образцу. Из сравнительного анализа параметров решетки пересыщенных твердых растворов, полученных в данной работе, и литературных данных, было видно, что они неплохо совпадают и поэтому полученные нами соотношения, параметр решетки - концентрация пересыщенного твердого раствора, были признаны

удовлетворительными.

Максимальную концентрацию пересыщенного твердого раствора железа в меди (на основе ЩК решетки меди) удалось получить лишь при работе мельницы на первой ступени, когда обеспечивалась минимальная скорость шаров, а шары были так жо минимального - 3 мм диаметра. При этом механическое сплавление проводилось в сроде аргона с давлением, равным атмосферному. Полученные результаты представлены в таблице I.

Таблица I.

Теоретическая скорость шаров, м/с Диаметр шаров, им Достигнутая концентрация ■ раствора, % Параметр решетки, А

6,60 Ю 40 3,630

6,60 5 50 3,633

4,67 3 60 3,636

На дифряктограммах, снятых с образцов полученных пересыщенных твердых растворов после дифференциально-термического анализа (ДГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), снова появляются все рефлексы железа, линии меди становятся уже, и находятся в положениях, как у исходного образца. Измеренная теплота распада полученных растворов неплохо согласуется с теоретическим значением и может так же подтверждать факт образования пересыщенного твердого раствора. После отжига наблюдается изменение цвета образца. Серый, с металлическим блеском, после снятия спектра ДС1С он приобретает красноватый, характерный для меди оттенок. Изменение цвета образцов явление достаточно редкое, характерное лишь для некоторых металлических систем и может так^же служить качественным подтверждением образования либо распада пересыщенных твердых растворов.

При проведении механического сплавления .образцов, содержащих менее 30 % ат. меди были получены пересыщенные твердые растворы на основе ОЦК структуры железа. На дифрактограммах, снятых с таких образцов, линии меди отсутствуют, а линии железа уширены и смещены в сторону меньших углов, что свидетельствует об увеличении

постоянной рваетки. Отжиг образцов так же, как и для пересыденных твердых растворов на основе ГЦК структуры меди, сопровождается экзо-эффектом и изменением цвета образцов. При этом на дифрактограммах появляются все линии меди,~а рефлексы железа становятся узкими и находятся в положении, как у исходного образца. Максимальная растворимость меди в железе была достигнута для состава Си^Ре-д,. Твердый раствор такой концентрации был получен при работе мельницы на первой ступени и с шарами диаметром 3 мм. При использовании шаров большого диаметра, а так же при работе мельницы на ступенях, обеспечивающих, более высокую скорость шарам, получить пересиленные твердые растворы такой концентрации не удалось. В таблице 2 представлены полученные при этом результаты.

Таблица 2.

Теоретическая скорость шаров, м/с Диаметр шаров, мм Достигнутая концентрация раствора,% Параметр решетки, А

6,60 5 18 2,876

6,60 3 20 2,678

4,67 3 30 2,883

При обработке смеси порошков, имеющей исходный состав Сид^Ре^, получить твердые растворы на основе только ОЦК или ГЦК структуры не удалось. При всех режимах обработки получена смесь двух растворов - как на основе железа, так и на основе меди.

Образование пересыщенных твердых растворов в системе медь-железо может быть объяснено, если предположить, что процесс фазообразо-вания в данной системе идет по жидкофазному механизму, т.к. полученные результаты согласуются с теми предположениями, что сделаны для системы медь-серебро.

. Как отмечалось, одним из факторов влияющим на размер расплавленной зоны и соответственно на скорость закалки этой зоны может являться время взаимодействия шара со стенкой, определяемое диаметром шара.

Такая зависимость была установлена для образца исходного соста-

ва Си^Рз^д. В процессе обработки скорость и температура паров во всех случаях были одинаковыми. Получены следущие зависимости. Достигнутые концентрации твердого раствора на основе ГЦК решетки меди: при использовании шаров диаметром 3 мм - Си^ шары диаметром

б мм - ^50 ^е50' ша?4 диаметром 9 мм - Сы^5 Ре^. Полученные результаты подтверждает высказанное предположение.

Если верно предположение о том, что образование пересщенньгс твердых растворов идет через расплав, то на начальных этапах обработки должны образовываться раствори как на-основе меди, так и на основе железа. Для проверки данного предположения были взяты :>па образца СиэдРезд и Си^Ге^. Эти образцы после двухчасовой обработки переходят в твердые растворы на основе только одного компонента: Си5о^"е50 ~ на основе меди, ~ на основе ОЦК железа.

Из результатов дифрактометрии, полненных с образцов после сорокаминутной обработки было видно, что наряду с заметным смещением рефлексов меди (образец состава Су^Ре^) наблюдается такхке некоторое смещение и рефлексов железа. На дифрактограмме образца состава Си25'"&75 так же было видно не только смещение рефлексов железа, но и рефлексов меди.

Полученные экспериментальные результаты подтверждает, что на начальных стадиях механической обработки системы медь-железо идет процесс одновременного образования пересиленных твердых растворов на основе меди и на основе железа, что не противоречит возможности их образования через расплав и монет являться так^зке еще одним из аргументов, подтверждающим это предположение.

Третья часть пятой главы называется «Исследование .процессов фа-зообразования в аморфизукщейся системе кобальт-цирконий"

Из анализа литературы, посвященной механическому сплавлению видно, что основная масса этих работ посвящена процессам аморфизации Поэтому были исследованы процессы фазообразования, а так же предпринята попытка найти подтверждение предположению о появлении расплавленных зон, с последующей их быстрой закалкой, на аморфизующейся системе. Эксперименты проводились с соединениями, соответствующими составам ¿г^уСо^ и ¿г^Со^д. В качестве исходных продуктов брались; смеси элементов^ одно иктерметаллическое соединение; различные смеси интерметаллидов ¿г(}о - 2гСо£ и ¿г$о - £гСо - ¿г Со£

При работе мельницы на минимальных скоростях и с шарами наимен: шего диаметра (^¿уСОдз - скорость шаров 4,67 м/с, диаметр шаров -5 мм; 2г50^°50 ~ скорость шаров 6,6 м/с, диаметр шаров - 7 мм), при относительно „малом" времени (I час) получается аморфный сплав. Отжиг этого аморфного сплава показывает, что он распадается на фазы интерметаллического состава. Последующая (повторная) обработка этих полученных после отжига фаз, при тех же режимах и »малых" временах, вновь приводит к образованию аморфного сплава, который после откига вновь переходит в набор интерметаллидов.'

При механическом сплавлении как 2г^г,Со33, так и ¿г 5о^°5о из элементов, из интерметаллида, из смеси интерметаллидов,при таких же режимах работы, но при «больших" временах (более 2 часов), так же получается-аморфный сплав. Однако этот аморфный сплав при отжиге об разует лишь одно кристаллическое интерметаллическое соединение исходного состава, т.е. либо -З^Со, либо 2гСо. Точно такой же результат получается и при обработке аморфного сплава большими шарами и с большой их скоростью - получается одна кристаллическая интерметалли ческая фаза.

При механическом сплавлении как 1г57^033 так и Ег50^050 иэ элементов, из интерметаллидов, иэ смеси интерметаллидов, с использо ванием шаров большого диаметра,при высокой их скорости и малых временах обработки, аморфная фаза не образуется, а образуются сразу ин терметаллические соединения.

При обработке полученного аморфного сплава состава Яг^дСо^ ша рами диаметром 10 мм и при скорости 0,08 м/с, этот аморфный сплав вначале переходит в кристаллическое, интерметаллическое соединение £гСо, а затем, при увеличении времени обработки, распадается на интерметаллвды ¿гСо^ и 2гдСо, имеющие широкую область существования

В вышеприведенных экспериментах показана зависимость вида получаемого продукта от диаметра и скорости шаров. Теперь мы покажем, как зависит результат механического сплавления от газовой атмосферы в барабане. В данном случае подбором газовой атмосферы мы добились, чтобы температура шаров во всех случаях была примерно одинаковой и не превышала Ю0-150°С.

В результате исследований было установлено, что понижая темпе-шаров можно получать аморфные сплавы при центробежных ускорениях,

ри которых ранее (когда механическое сплавление осуществлялось в ргоне с давлением 0,1 кЛа) этого не удавалось. Так, аморфный плав состава в аРГ0Не с давлением С,1 МПа, удавалось по

учить только при минимальных центробежных скоростях (4,67 м/с) и с арами диаметром 5 мм. При скоростях шаров 6,6 и 8,08 м/с в качест-е продукта получалась смесь кристаллических интерметаллидов ¿гдСо 2гСо. Если же механическую обработку осуществлять в аргоне с повы-енным давлением или в гелии, аморфный сплав этого состава удается олучить при скоростях 6,60 и даже 8,08 м/с, но опять только для аров диаметром 5 и менее миллиметров. Аналогичные результаты полу-ены и для состава ИгздСозд. Механическое сплавление в аргоне с авлением 0,1 МПа позволяет получить аморфный сплав этого состава ри скоростях 4,67 и 6,6 м/с с шарами диаметром 3 и 5 мм. Понижение емпературы шаров позволяет добиться аморфизации и при скоростях аров 8,08 м/с.

Известно, что образование интерметаллических фаз совершенно оп-еделенно идет через стадию зародшеобразования, а для роста зароды-ей нужны и соответствующие температурные режимы.

Появление интерметаллической фазы может быть подтверждением об-азованию расплавленных зон, в которых она формируется и растет, бразование аморфной фазы может быть объяснено более высокими скорос ями закалки расплавленных зон.

Полученные на системе цирконий-кобальт результаты, не плохо со-ласуются с предположениями, высказанными о зависимости скорости за-аливания от температуры, диаметра и скорости шаров, и так же могут вляться подтверждением предлагаемому механизму: образованию, в про-ессе механического сплавления, локальных расплавленных зон, с пос-едующей их закалкой.

выводы

1. Исследованы процессы фазообразования при механическом сплш лении в шаровой планет арно-центробеяной мельнице и получены пересы: ценные твердые растворы в системах, имеющих положительную теплоту смешения (медь-серебро и мець-желеро). В системе кобальт-цирконий получены интерметаллиды и аморфные сплавы. В этой системе может иметь место так-'же распад интерметаллидов.

2. Впервые при работе на планетарно-центробежных шаровых мель' ницах была экспериментально определена температура, которую могут иметь шары и внутренние стенки барабанов в процессе механической 01 работки. Установлена зависимость температуры шаров от целого ряда параметров и показано, что температура шаров может достигать эначи тельных величин, оказывающих существенное влияние на протекание процесса механического сплавления.

3. Показано, что температура шаров зависит от вида и давления заполняющего барабан газа, следовательно, динамикой механического сплавления и свойствами продукта можно управлять путем подбора газовой среды в барабанах.

4. Предложен механизм, согласно которому фазообразование в пр цессе механического сплавления идет через жидкую фазу.

5. Получены экспериментальные результаты, позволяющие сделать вывод, что фазообразование при механическом сплавлении происходит за счет закалки жидкой фазы, образующейся на контакте трущихся час тиц в момент соударения мелющих тел.

Установлено, что степень «кристалличности" образующегося продукта зависит от скорости Ьакалки расплавленных зон, возникающих в момент удара. Скорость закалки зависит,в свою очередь,от вре^ мени соударения (диаметра используемых мелющих тел), температуры паров и их кинетической энергии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Gerasimov К.В., Kolpakov V.V., Gusev А.А.» Ivanov E.Yu./ cobochemical equilibrium at mechanical alloying of metals.// ?oc. Il-d Symposium on the Solid State Chemistry, Pardubiche, jchoSlovakia, 1989.- P.9-10.

2. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков B.B., Иванов E.J)./ зразование и разложение соединений при механическом легировании.// [ Всесоюзный симпозиум по механохимии и мехвноэмиссии твердых эл.- Чернигов, 1990.- С.61-63. ,

3. Герасимов К.Б., Колпаков В.В., Гусев А.А., Иванов E.D./ Зразование и разложение фаз при механическом сплавлении.// Меха-зхимический синтез в неорганической химии. Сб.научн.трудов, эвосибирск, Наука, 1991.

4. Gerasimov К.В., Gusev A.A., Ivanov E.Yu., Boldyrev V.V./ 'iboohemical equilibrium in mechanical alloying of metals.// >urnal of Materials Science 26 (1991), 2495-2500.

5. Gerasimov K.B., Ivanov E.Yu., Gusev A.A./ The temperatu-! Control during Mechanical Alloying.// International Symposium i Mechanical Alloying, Kyoto, Japan, 1991.-P.32.

6. Gerasimov K.B., Gusev A.A., Ivanov E.Yu./ Formation of ipersaturated Solid Solutions by Mechanical Alloying of Fe and [.// International Symposium on Mechanical Alloying.-Kyoto, ipan, 1991.-P.46.

7.Герасимов К.Б., Гусев A.A.,.Колпаков B.B.,' Иванов Е.Ю./ (мерение (боковой температуры при механическом сплавлении в плане-фных центробежных мельницах.// Сийхим.журн.-1991. -Вып.З.-С. 140145.

8. Гусев А.А./ Образование пересыщенных твердых растворов в :стеме медь-железо.// Сиб.хим.журн.-1993. -Вып.2. -С.135-142.

РисЛ. Мощность,рассеиваемая барабанами ввиде тепла в воду,в зависимости от диаметра шаров и режима работы мельницы

1 - диаметр шаров 5 мм

2 - диаметр шаров 7 мм

3 - диаметр шаров 9 ш

Тш °С

500

300

1.1 I.

и

3 5 7 <

0ш - и

Рис.2. Зависимость температу ры шаров от их диаметра массы загрузки и режима работы мельницы в среде аргона с давлением ,рав-атмосферному.

0,4

0,8 1,2 Ша

Рис.3. Зависимость температуры шаров от вида и давления газ в барабанах и режима работы мельницы.

Диаметр шаров - 5 ым, загруз ка - 100 г.

1-6,06 м/с, в аргоне;

2 - 6,6 м/с, в аргоне;

3 - 8,08 м/с, в гелии;

4 - 6,6 м/с, в гелии.