Синтез и исследование неорганического электронно-обменника на основе циркония (IV), молибдена (VI), кремния (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

CA fÎKÎ-ПЕТ ЕРЕУРГС¡(И X ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ha nr/^av рулопис

Еопдггоенко Татьяне*. Стрпяновнр

ф» и/

IJÎEKTPOFO-

îiûnOobMEHiwiîà îia ссповг :;:г?;ссн:п íir^, молибдеНА СУХ), КРЕМНИЯ CIУ)

Специальность 02.CC.0I - яеоргшшческая химия

птсiiUHí '¡a койокаии'? V4ew» пц ,итг>т" химипо^ииг ttt'j«

SÍHÍfitt

Санкт-Петербург IS92

работа выполнена на кафедре аналитической химик Санкт-Петербургского технологического института.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бойчинова Екатерина Стефановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доценз.

Тарпанов Владимир Тетрочич' кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кузин Андрей Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

университет.

Защита состоится " сг^еА/Л? 1992 г.

в ___чао. на заседании специализированного созета

К 063.25,10 в Санкт-Петербургском технологическом институте. Адрес института: 1980x3, Санкт-Петербург„ Московский пр., 26,

С диосэртацией можно ознакомиться в библиотека Санкт-Петербургского технологического института.

Просим Ваши отзывы и замечали направлять в I -рм' экземпляра" заверенном гербовой печатью, но адресу: 198013, Санкт-Иетерб;фг, Московский пр., 26, Санкт-Петербург технологический институт, Ученый совет.

Автореферат разослан Щ2Ли 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.25.10, к,х.н. г^--Н.С.Панина

- 3 -

0H11AS ХЛРШШММСА. РАБОШ

/u:f;,;.i.-:b!iooTf. тог.:!!, Задачи лрл;с»:л!.лэ:1 ранлолл'гш. оорб-" 'цпопиого• вовлечения-п-конттентрировшшя-».цимелч-оа. »и j.;opoiio;i_

лл/,л л лллро.х ru г;:;л;г:гл колучожч irл.-- - :-:х .. ул'- :*>;?а:т-.11011 _ охгшы окружающей сред« и др^т^с бит Лу-

гой ;ос<лшт V. молользояаиия оиещ:фкч:шх химстоики акгаюоа: iiojiiflùapuux couAiiueiaiii -- родокситои или "оло:сптононоо<1ши-

; il'- Л° ^о;'1 i г

-олгл^цг.гш; оючетвелны харлкллрллл ■'сооешгооти; о ял обладают ионообменной и, одновременно, окислителыю-восстано-

ттуумч « о^оли^илй- мсстапсгят^-лышо реакции не изменяют свосго состояния -и^дою TIz этом свойстве основывается пршенешю ШО, когда необходимо г.чэьести какую-либо окислительно восстановительную реакцию, не вводя в среду побочных продуктов и', том спмш, но загрязняя её, ...

Неорганические редокситы выгодно отличает от органичве-r-uw _ о'олшол устойчивость в агрессивных средах,

лалрлиол, '.jw o'irvic tiWiJj'ii"^ -'.--"ШНН'.Й *Л":,П"рлг'урал. iipii ,(.¡..петлиц ..vi.,^^.. Зил ярл: лллл^кл лс ..л

'J'"ЛЗЛТ л Л' 'Д'"' Л 0"У"- '-Улг'^wit'IV-'Л .

■"'и.лллсл1::;.' 3;'0 л "л.-.»алл гл-гге^*

î.v.hîhoiï" лг.л-юоч'ъ:'), ''ироее'; длаиалоноп г-ша-отг;' плгтоке-лси'ел-л.ллл^1н „!„•;• ¿т мист-ратно лсцолх.псватьсл :в реш-Т"'л:с ¡шл'-лосстлно&'лллы бэз ощ^-гякой потеря родокз-емкисти»

lia oaiocs i&ssouw. (1У) подупешд к изучены двух- {'И... ВЦj SrV } и тоех-комлонентнш (Г.ЗЦ, МВД, ВВЦ) электроноионо-«¿•дешшки. Эти сорбенты лйгко польются в грану тцоулнпой форда. Показала создаю сти их практического пркдонеяия.

Ис^ледоЕанг"1 ЭИО на осноьо циркония показало, что сор-бционная и окислительно-восстановительная емкости, величина okiicj птолььо-воостаноштельнсго потенциала, другие физико- • химиче окне характеристики зависят от пргрода функциональных групп, участвующий в еорбционных и окислитвльно-воссталоките льннх процессах.

Баз сомнения, с развитием дроцявсдства редокситов, мс:к-но предвидеть оолее широкие области их использования. Учиты-

ая потребность науки и промышленности в химически активных, стойких материалах, работа в области создания новых негрга-шнеских 5110 является необходимой, а проблема - актуальной.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Сов' тг по аналитической химии АН СССР на 19861990 г.г. раздел "Синтез уовых высокоэффективных органических л неорганических сорбентов для разделен, л и "онцеитриро-вшшя элементов", шифр 2.20.2.2 и Координациогшш планом Научного Совета по неорганической химии АН СССР секция простых соеданстй "Хп-мия и технология неоргани .аекгос сорйонтов", шифр 2.17.2.1.

Цель шботм состояла в получешга нового неорганического ЗИО па основе циркония (ГУ), молибдена (УХ), кремния (1У) (кре:шо;.юлибдата цкркония - К.2Ц), исследовашш его свойств л на основании последних возмозшйстк практического использования. Для решегшя такой задачи имелся ряд предпосылок. Во-пе-рвих, кремжй и молибден способны и образованию кремпемоли- , бденс ого комплекса. Во-вторых, ранее получены гранулированные 510 осаадениом циркония (17) из растворов, в которых формировались остатки изо- XI птерополикислот.

Весь комплекс намечашпх исследований в' настоящей работе включал решение следующих задач: ~ Выбор оптимальных условие! получения ХОД и его синтез;

- Установление химического состава 1МЦ;

- Получение основных фгаико-химкческнх характеристик Ki.it -хгошческой устойчивости, сведений о пористости, фазовых переходах, структура, определении типа обменннка, кажу- ■ щейся контакты диссоциации функциональных групп;

- Исследование способности к ионному обмену!

- Изучение окислительно-восстановительных свойств КЩ;

- Возможность практического использования сорбента.

Научная новизна. Впервые полечен новый гранулированный 4 неорганический элекггроноионообг^нник на основ? циркония (17), молибдена (71), гуллт. (17) - КЩ, в составе которого подтверждено спектральными методами (ИК, даф. отражения) наличие, остатков КМ ГПК.

Определены условия синтеза, химический состав КЩ, дана

~ 5 ~

количественная оценка хпглгчосиой устойчивости.

Определены основные ф'лзнко-х^п.шчестсю характеристики л'.ГЦ:' пористость-, - структура,- фазовыелюроходы, tiui_о i:.tcinni-да, кагдааяся константа диссоциации ц, ца осповогсш полутеням* тайных, сделан вывод о том, что ош<тв.'гт<)!У>и<> "i Г^'Ц полимерное соед^иеш'е, облацащоо шлкопорнстой аыохфгой ' структурой, явлнохся глтяокоой.мен.чшеом слабокиелотното типа.

Изучена сороцконная способность КМЦ по' отношению к яйцам р(да uOTiüUOß: ¡«елочных, серебра, |».слочно-иемелы«а, некоторых переходных. Получены данные по селективности соу-/П1им. ko'iopuS sfflccüwiwr в ион-

ном обмене для ионов щелочных и г^члочно-и^шльпи:: ;.гст?>.тугоч и осложнен кошлекссобразованиом в случае переходных. Определено влияние условий сорбции (кинетика, ионный состав раствора, температура), изменение которых сказывается на сорб-ционной способности КВД.

Определены окислительно-восстановительная емкость, кинетика редокс-пгокесса, найдено значение реального окисли- . •'«».'".но-тюсстчйоя.'птвлт.ного потпчтл-.а.да,

Проведено и :»JK««MEKÜ г<оние:М'ъкроглдаг<г ъ рялдолелме

;шх растворо.. (отделение молибдена (У1) от кеда, Kccarvra, • cmii'Vi. ко'шо!!1 з 1Х>вшг401,. г.осл&дшпО, выделение сор'бга ис ыинс£шшгг0э.шлга: 'л.jt!зо роз, содерглкдах цветные >.!<?тядте • медт.. у**?л*?, нимвль. Показана возможность фимрче-ния Al.iL, в качестве ШО при анализе и разделении смеси воесюнсште-в «яптности. при определении геле за (111). ¡[рактечс-ская значимость. Синтезированный ХГЩ -леггроко-ионообменник. с хорошо воспроизводимы).,свойстваьш, уотойча-вый во времени и не требующий особых условий хранения, может применяться для проведения обратимой сорбции, разделения, концентрировали ионов в динамическом и статическом режимах, анализа сглесп "шестигх" и "мягких" восстановителей.

Разработали методики разделения, концентрирования микроэлементов почв из модельных растко^в (отделение молио'де-на от CiL , гМ , Со с одновременным концентрированием последних); выделения серебра из минерализованных растворов, оо-

пержащлх цветные металл« (медь, никель, кобальт). Стабильность окислительно-восстановительных свойств во времен" в их обратимость позволяет использовать КМЦ в окислательно-восстановительных системах. Показана возможность применения ¡С1в качестве ЗИС в практике определения железа (Ш). Положения, выносило на защиту:

1. Выбор условий, синтез, хпшческпй состаг нового неорганического соединения на основе циркония (17), шлибде- ' на (Л), кремния (17) - КМЦ.

2. Фазпко-хамаческие свойства ШЦ.

3. Результаты исследования ионообменных свойств.

4. Результате исследования окислительно-восстановительной способности КМЦ.

5. Концентрирование в разделение некоторых смесей ионов на К1Щ, анализ смесей восстановителей с использованием

• КМЦ в качестве ЗИО,

Апробация 1; публи.сагпя работа. Основные материалы док-ладцрались на: конференции молодых ученых МГУ (01.1985,!'.); IX Всесоюзном сешнаре "Вшя в технология неорганическая оорбентов" (05.1985, Пермь): 17 Совещании Комиссии по химия, с/роении и применена» чзо- в гетерополвсоедаяеннй Научного совета по неорганвчеокой хяшв (10.1985, Л.); 1 Всесоюзном сем..наре "Химия я технология неорганячеотшх сорбентов" (12.1986, Душанбе), У Совещании пл хамив, строению и применению азо- и гетерополасоединений (10,1636, Л.); П Мурманской областной конференция "Химия и технология минерального сырья"(II. 1237, Аппатиты); Ш Всесоюзной таучно-техничеокой конференцав "Ионвты-91" (10,1991, Боронен). Опубликовано 7 работ.

Структура и объем зтаооерташш. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4-л разделов экспериментальной части, заключения в общих выводов.

• Объем диосертацав - 210 страдал машинописного текста, в том числе - 30 тяоукков в 40 таблиц. Список использованной литературы включает 355 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. __________В литературном обзоре систематизированы дани»« но неорганическим родокситыл и ГПС, в том числсг, по строен:,гс, окислительно-восстановительным и иоиообслеинш свг^стьам последних.

Показано, что наибольшее практическое применение поучили смешанные ферроцианвды щелочных и переходных металлов, в основном, для извлечения штионов. Окислительно-восстановительные же свойства ферроцианидов используются для десорбции сорбированных ионов и только в некоторых случаях для изменения степени окисления целевых ионов.

Из источников, по результатам исследований ГПС, следует, что соединения этого класса обладают повышенной избирательностью к ряду ионов, особенна тяжелых щелочных металлов, ГПС способны обратимо окисляться и восстанавливаться," но их отличает существенный недостаток - трудность получения в гранулированном виде." Этого недостатка лишены ШО, синтезированные на основе циркония и изо-, гетерополисоединенийМо, V/ , \/ . Величина реального потеггциала этих обменникоз зависит от природы редокс-групп.

Научный и практический интерес представляет получение ЭИО на основ.- циркония (ГУ), содержащего в качестве редокс-группы остаток КМ гетерополикислоти и сопоставление его свойств со свойствам других 310 на основе ГПС.

Материалы и методы исследования.

Все исследования по синтезу КМЦ проводили в лабораторных условиях. В качество исходных продуктов синтеза КЩ использовали реактивы: оксонитрат циркония'¿гОШО^^кО (ТУ 609-1406-76); пара-молибдат а?,змония ШН^^Цг^^ (ГОСТ 3765 -64) { мета-силикат натрия (ГОСТ 4239-77), выпус-

каемые промышленностью.

Реактивы, использованные в работе, имели квалификацию мх.ч.я и "ч.д.а.", растворы готовили либо по стандартным, ли^о по специальным методикам, указаннш в тексте,

Состав жидкой и твердой фаз определяли тличемоими, физико-химическими, физическими методами - применяли гравимет-ричесхЛ1Й и титшметряческий методы, потенциометрическое тит-

"оваяие, фо токо лорш.-с тркческий u спектрофотомотряческий методы, электронную спектроскопию (поглощение и отражение в дпффузно-отра-кешюм свете), ртутную тонометрию, рентгенофа-зовый анализ, электронную г.ппероскошш, термограЕкмотричес-кий анализ, IIK с: эггроскопию, ситовый анализ.

КолотестЕОште данные обрабатывали методом математической статистики.

Все использованные в работе приборы проходили метрологическую поверку согласно соответствующим инструкциям к пользованию.

t

С:гнтез. химический состав и химическая устойчивость КМЦ

В работе разработаны методики синтеза КМЦ, основанные на совместном осаждении циркония (1У), молибдена (У1), крем-гаи (1У), когда фондирование креынемолибденового ПЖ вдет на стад*'и синтеза, lía описанным методикам получены механически прочные, нерастворимые в воде гранулы лимонно-яелтого цвета. Определены фракционный состав, выход готового продукта в перо сче .'в на I г воздушно-сухой соли оксонитрата циркония, со-рбционная емкость по иону меди (П).

Оптима-:"ными уояовмяг.ш синтеза КЩ являются: осаждение в слабокислой среде (рН в г ице осаждения 3,4-3,7*, вреш "созревания" гидрогеля в течение суток и соотношение в исходном растворе (моли) МО .SL =5.

Отклонение при воспроизводимости спнт^ за такого образца по сорбционной емкости составляет менее 5%, а по окислительно-восстановительной - менее 3$.

Результаты химического анализа КЩ показали, что его • состав соответствует соотношению ¿f : Si : МО = 1:0,27:0,70,

Получень. количественные данные по химической устойчивости в различных средах: воде, растворах кислот (азотной, черной, хлористоводородной), .'идроксида натрия. Найдена зависимость растворимости КЩ от времени контакта с 0,1 М серной киа*">той и 0,01 М гцдроксидом глтрия. Расшотрено влияние температу: ч (ввдечзивание обменника в 0,1 М "сорной кислоте в течение-двух- часов при 58±0,02°С) на устойчивость КЩ. Результаты показали, что редоксит имеет большую усто1{чивость во времени в слабокислой, нейтральной, слабощзлочной средах, то-

гда содержание в растворе основных компонентов не ¡г<.еьышаот _150;10"6. моль/л.

Количество циркония (ГУ)"имолибдена--{I I)пероходаидо: _ в раствор, возрастает в ряду кислот УНО^ МС/^НгЗД. В 0,1 1,1 ' растноро сэрпои кислоты скорость растворе»им 1СД в ^ечишнз первых суток контакта раст-зт, а далое сньлаьтся. При взалло-дсйствии с 0,01 М раствором гвдроксэда натрия наиболее резко повышается содержание молибдена (У1) за порше сутки, а' следы циркония {1У) появляются в первые часы, затем переход компонентов -в раствор замедляется. Проведенные эксперименты .показала, что при .длительном шхтакто КНЦ с ОД М ^»гл-во^ы серной кислоты и 0,01 М раствором гидрокенда натрия матрица сорбента по разрушается.

Физико-химические свойства ^Т.Щ

Проведен пороме.трический анализ -1ШЦ. Определены мстин-ная, циклометрическая, кажущаяся, гравиметрическая плотности. Суммарный объем пор равен 0,02 см^/г, что характерно для мслконор:»:ст>гс тел. Показано, что на пориступ структуру КЗ.Ц

^шяит качество исходной СОЛ! оксонитрата цнрко;п;я. определена удельная поверхность составлящэл 7,20

С помощью ИК-спектроскогсш сделан выгод об ебтзоратта неорганического полимерного соединения, в ПК-спектре которого обнаружены полосы, характерные дал ГИЛ. (990-1С00 лм"1), $1-0 -М0(910 см"1), 2г-0 (800-1100 см"1), Нг0 (1600-1700 см""1).

На осяовашн! дериватографачесного анализа сделаны заключения , что КЭД имеет индивидуальные тержческие эффекты, отличающие его терлическое поведение от поведения известных соединений или их смесей. Потеря воды вдет. до~400°С, а кристаллизация начинается при 490°С. Проведен расчет энергии активации на участке дериватограммы, где убыль массы наибольшая, определен порядок реакции. Высокое значение энергии активации для такого рода процесса (127,5 кДк/моль) и поря-до.: реакции П ~1,4 позволяет говорить о прочности связи во. ды, выделявшейся вше 180°С и ОН -гр-„тш КМЦ, отличающихся по энергии связи с веществом. Рентгенофазовый анализ в со-, четан^и о тергогравиметрическим, позволил установить инди-

-10 -

-вдуалыгость фазовых переходов, обусловленных нагреванием в интервале от 20 до 12С0°С.

Элоктронноми5фоскопические снимки поверхности исходного воздушно-сухого, восстановленного и регенерированного из восстьловленцой *0" ш образцов КЩ показали, что редокс«т имеет развитую поверхность, преимущественно с мелкопор.ютой структурой. Такого вывод согласуется с небо/, шой -величиной суммарной пористости КЩ (0,02 м^/г). Причем, более чувствительный метод электронной микроскопии по сравнение с рен-тгенофазовш анализом, позволил получит., дифракционную картину и показать, что восстановленная форма КМЦ более о кристаллизована, чем окисленная.

Иопообмешше свойства КЩ

Методом потенцнометрлческого титрования установлено, что Т<Щ - катионообменник слабокислотного типа. Определены кажущиеся константы диссоциации, значения которых зависят от условий титрования. При титровании ОД и 1,0 М растворами п.. ,-роксцда натрия в области рН существования Ш ГПК в КЩ (рй4»12,5), рК~ 9. В более разбавленных растворах (0,01 М) гя' токсвда, в завис-плости от концентрации солевого фона, рК изменяется от 6,2С (1,00 М хлорид натрия* до 5,02 (0,10 М хлорид натрия). Сопоставление рК КОД <рК=6,20) с рК других ШО на основе циркишя (1У), полученных в близких ус- . ловиях, показывает, что КМЦ по сравнению с ГДЦ, имеющим ци-ркошй-кислородную матрицу, обладает более выраженными кислотными свойствами (рК ГЛД=8,9). Однако они слабее чем у №Ц (рК| и рКз равны 2,65 и 5,80, соответственно).

Исследована сорбционная способность КМЦ по отношению к ряду неорганических ионов (таблица I).

На основании полученных данных составлены ряды селективности дл^ однозарядных

(I) и

дву'-заршщнх ионов металлов

(2).

КМЦ проявляет повышенную селективность к ионам серебра и цезия (I).

Ряд селективности щелочно-земельных металлов КМЦ и

Таблица I Сорбция ионов ряда металлов на КЩ

Ме'

рН раствора

до сорбции

после сорбции

Ссрбционная емкость О, ммоль/г

Коэффициент распределения

и

г'мл

-I

г*

■К №

к

Мо

Со»

мк*

Со" Си44 2л*

6,87 4,34 0,29 + 0,03 4,92

5,8о 3,07 0,17 ± 0,05 3,40

5,90 3,67 0,59 ± 0,01 9,52

4,96 2,44 1,30 + 0,03 14,13

5,78 3,84 0,47 ± 0,01 4,90

5,6? 3,24 0,84 + 0,03 9,40

6,20 3,20 1,15 ±0,03 13,90

4,65 2,п3 1,40 ±0,03 19,80

5,70 4,84 0,40 ±0,01 3,90

",58 4,79 1,00 ч. 0,00 10,10

4,43 3,30 0,70 ± 0,02 8,10

5,71 4;г? 0,10 ± 0,03. 1,60

!®А не одинаков

* (ША)

п. В&Сй^М^ - (КЩ).

Ряд селективности ионов ¿-элементов, имеющих незавершенный (¿-слой:

не совпадает ни с последовательностью изменения ионных радиусов, ни теплот гидратации.

Селективность КЩ отличается от селективности других М?лектроноионообменников" на основе циркония (17).'

Во Всех случаях сорбция ионов сопровождается уменьшением рН контактного раствора, что связано о обменом ионов водорода сорбента на ионы металлов раствора. Связь ионов щелочных и щелочно-земельных металлов с фиксированными ионами КЩ, в основном, электростатическая. По-видимому, связь ионов ¿-элементов о сорбентом более сложна. Эт.: ионы являются типичными комплексообраэователями и их связь с фиксированными ионами, в особенности с остатками ГПК, может упрочняться за счет перераспределения электронных плотностей ме-

- 12 -

жду указанныг,о: сорбированными ионами и молибден-кислородными октаэдрами ГПК. Об этом свидетельствуют результаты исследования электронных спектров. Сравнение ЭСП исходных растворов солей меди (П), кобальта (П), никеля' (П) и чюатов после десорбции I М раствором азотной кислоты со спектрами диофуз-но^о отражения показало, что для всех трех ионов в д"$опект-рах не. 'людается сдвиг максимумов поглощения и изменение характера спектра. Высказ предположение согласуется с имеющимися в литературе данными о том, что с ГПА. структуры Кеггина и Доусс .а ионы ;таллов образуют связь через концевой кислород аниона ГПК.

В не"0Т0рых случаях наблюдалось влияние природы аниона раствора на величину сорбции катионов. Так, сорбция меда (П) и кобальта (П) из сульфатных растворов выше, чем из хлорид-ных. Ранее подобное ярчение наблг далось на ГДЦ. Его мо;шо связать наличием, кроме ионного об;.;ена, "молекулярной" сорбции по механизму ион-дашольного взаимодействия с полярной матрицей сорбента (дарконий-кислородошаи цепями).

ПсследоЕано.влияние условий сорбции да сорбционную способность КМЦ: рН раствора, из которого данный ион извлекает-. ся, концентрации сорбируемого ¡тона в растворе, ионного сос- ■ тава раствора, времени г.оглощения сорбируемых ионов"(кинетика сорбции)-, температуры.

Скорость поглощения ионов металлов КМЦ определяли в статическом режиме' методов отдельных навесок,- строили кинетические кривые с орбщш, по этим кривым определяли время полусо-рбци:т.Жай я следовало ояидать,: время устачовлешм раднове- . ..'кя з распределении сорбируемого иона между сорбентом и рас-тво] ом зависит от природы иона.

Для меди (П) определен порядот реакции 4) и условные константы скорости, которые со временем гоняются на 2,5 пор: дкяПолученные, результаты позволили предположить сложный механизм кинетики сорбции. Диффузионный процесс существенно влияет на скорость сорбции. В работе рассмотрены основные признаки диффузионного механизма кинетики сорбции: взаимосвязь сорбционной емкости, размера зерна, перемешивания контактного раствора и времени сорбции (Т ). При определе-

нии скорости установлена" сорбциониого квазиравновесия ионов меди от размера аерна сорбента и перемешивания раствора установлено, что оба параметра не влияют на ход процесса.

Примененный метод "прерывания" сорбции, результаты которого, но мнению Гельфериха, могут характеризовать тип кинетики, показа- снияенп скорости сорбции ионов меди пойле "прерывания", что говорит не в пользу диффузии.'В случае меди и КМЦ, сорбент из малоднссощшрованной водородной формы, переходит в менее диссоциированную медную и, видимо, сложность «того процесса определяет механизм кинетики сорбции.

Расчет порядка реакции сорбции ионов ю>оадьта, никеля, серебра показал, что для всех т~ех ионов он имеет значение меньше двух.

Совокупность получе"НЫх данных и анализ литературных, позволили предположить, .что при сорбции кобальта,никеля, серебра, вероятней все^о, кинет: <а контролирует .я диффузией. Скорость сорбции меди существенно зависит от скорости химической реакции. Такой е*шод обусловлен: изменением условных констант скорости на 2,5 порядка, высоким порядком реакции оорбции (близким в 4), независимостью скорости сорбции от размера гранул сорбента и перемешивания раствора, результатами эксперимента по "прерыванию" сорбции. '

На основании времени полусорбции рассчитаны эффективные коэффициенты взаимодиффузии. Ионы металлов по способности проникать в гель КМЦ, моано расположить в ряд Н1*>- Си.4» Со1* а» , который обратен ряду селективности этих ионов, т.е. ' чем выше селективность КМЦ к данному иону, тем меные его подвижность в фазе со|йеята. Характер изменения-коэффициентов вэа-имодиффузии от степени сорбция различен.-К концу первых суток, сорбции, эффективные коэффициенты диффузии для однозарядных ионов (натри", серебро) вше, чем дай двух-зарядньк (медь, ко-ба?1ьт, никель). Такое поведение перечисленных ионов согласуется с поведением ври.сорбции на ионообменных салолах.

В первые периоды времени оорбции ряд уменьшения значений коэффициентов взаимодиффуэии (I) совпадает с рядом возрастания радиусов гидратированных ионов (2)

Со^Н^Си^Л^ * И

К кок у сорбции подвижность ионов выравнивается и приближается к одному значению.

С повышением рН раствора, сорбционная способность КМЦ но меди (П) растет, что связано с повышением степени диссоциации функциональных групп обменншса. Изотерма сорбтши меди (П), полученная ь интервале концентраций моль/л, является прямолинейной.

Температура существенно влияет на сорбционный процесс. Изменение температуры от 20 до 50°С приводит к повышению со-рбцьл меди (П) на КМЦ в 3 раза, а до 65°С в 5,6 раза, при времени сорбции 5 часоъ. Очевидно, это сеязоно с изменением относительного вклада сорб1и_л по различному механизму и ря-дсд1 других факторов, например, изменением диссоциации функциональных групп КМЦ, процессов сольватации (гидратации).

КМЦ сорбирует комплексные ион.ч (аммиакаты). Показано, что селективность КМЦ по отношению к аммиакатам отличается <?Т селективности ^стано^генной для аквоионов Си.1 ^¿П , -аммиакаты .

......Г - аквоиояы.

Ряд сродства аммиакатов совпадает с рядом логарифмов их ко- • ведант-устойчивостищЗза^£йРнс*~Щр&> при координацией ¡ш числе_ П=4. Показано, что аммиакаты переходных металлов, за исключением кобальта; КМЦ извлекает более селективна, чем аквоирны тих же металлов.. Более селективная сорбция'аммиакатов наблэдалась на Г®, ВВЦ.

. I) 'неодне кратных циклах (5 циклов меди и по два кобальта и никеля) сорбция-десорбция, сорбционная емкость КЩ практически не измеряется, а в раствор после контакта основные компоненты (цирконий и молибден) переходят в незначительных КодчЧествах» Полученные данные говорят об обратимости процессов сорбгрш на КЩ.

• Далее рассмотрено влияние продолжительности хранения и термообработки на сорбционнуп способность КЩ. Установлено что сорбционная емкость"КМЦ (го иону меди), хранившегося 2 года и более, снижается на 7-10?' по сравнению со свежеприготовленным и в дальнейшем остается постоянной (до 4-х лет).

- 15 -

Однако, кинетические характеристики за этот яе период време-. ни ухудшаются. Ь^риод полусорбции меди (Б) поме двух лет хранения КЩ увеличивается в 1(7 раза, далее оставаясь неизменным.

Тог.лература высушивания КЩ влияет на пористую структуру, чт'4 сопровождается уменьшением удельной поверхности и снижением-доступности пор. Тем не менее, сорбциоиная емкость КВД, высушенное, при 22 и 175°С, по кальцию практически одинакова, а по стронцию снижается в 2,5 раза.

Экспериментально установлено, квазмравновесная сорбция ионов серебра и меди достигается через одни оуткп контакта раствора с сорбентом. Напротив, сорбция кобальта и никеля увеличивается с дальнейшим увеличением времени контакта КМЦ с растворам их солей. В работе делается вывод о том, что при продолжительной сорбции кобальта и никеля могут образовываться их малораствораше молибдагч

Изучена динамика сорбции ионов серебра, цинка, кобальта, кед«, никеля» дшт™гтасквд еорбционная емкость до проскока для всех исследованных попои, за искотгепнжг'ыедпт, практически равна статической сорбцношюй емкости, а по меда несколько вше. Прн десорбции достигнуто полнее ¡извлечение ■ сорбированного нона из фазы сорбента, отщовременко с десорбцией происходит концентрирование. Кх>атность концентрирования: серебра 25, меда 20, кобальта к цинка 5, никеля 10.

Полученные данные позволили использовать КЩ для разделения и концентрирования ряда ионов металлов. Осушзствле-но выделение серебра из минерализованных растворов, содержащих цветные металлы - кобальт, медь, никель с однотзремен-ньм 250-кратным концрнтрированиок серебра.

Из модельных растворов вытяжек почв проведено'определение микроэлементов» отделение молибдена от цинка, кобальта, меда с 50-кратзиз,1 котдентрированием последних.

0кп а?г, иг ель: I о-ро остановит .г лып свойства КЩ

Получены основные редоко-характернстнки КЩ как 5510: определена окислительно-восстановительная емкое .ъ, исследована кинетика редокс-процесеа, определен реальный окислительно-восстановительный потенциал.

Предварительными опытами установлено, что иаисилее приемлемы! восстановителем для ИД является раствор'хлорида ' олова (П) в хлористоводородной kucjiotp, а окислителем пер-' мангаиат калия в серной кислоте.

Кинетику восстановления измеряли по изменению потенциал: системы во времени и методом отдельных навесок. ? зависимости от условий восстановления, редокс-е.. кдсть менялась от 0,7? до 2,99 млоль/г. На основании кинетической зависимости вычислен порядок реакции восстановления КМЦ оловом * (П), равный 1,7. Рассмотри, j влияние- размера гранул сорбента на скорость восстановления и но'сазано, что последнее обстоятельство на скорость редокс-процесса не влияет. Проведены микроскопические наблюдения во^тановлешм КД оловом (П), при этом бь'по обнаружено быстрое продвижение фронта восстановления внутри зерна. Однако, на кинетических кривых максимальная степень восстановления достигалась аа более .длительное время. Совокупность полученный сведений позволила пред- ■ цолодаь сложи® цехтглтч кинетика восстановления КЩ. Для 'более строгого трактования протекающего процесса, проведены донолшитёлъныо исследования. .При. этом учтено мнение ряда ав~ . . торов, заключающееся в том, что в зависимости от природы восстановителя ('!шгкогс," или "Четкого" тина) ■ процесс восг станошодЕЯ ыоает стать частично необратимый. Последнее относится к восстановителям "кесткого" иша, под действием которых. процесс восстановления протекает более глубоко. К такого рода'восстановителям относится и олово (П). Спектра КМЦ. окисленной и восстановленной июр^л в диффузног-отраяенном свечи ь области 300-800 нм относительно ГДЦ, который в этой об-лас ц не поглощает, показали, что в окисленной форде ИД поглодает в той же области (350 нм), что и креынемолибденовый ГПК. Синий'КМЦ.имеет два максимума поглощение (550 и 690 юл), тогда -"ж КМ ГПК один (740 ктл), что может быть объяснено более .глубокая восстановлением в присутствии "жесткого" воссг -новителя олова (П).

При контакте ИД с хлоридом олова до 3- суток, процесс обратил и значения емкосте" при восстановлении и окислении практически «совпадают 0,77 и 0,75 ммоль/г. Однако после бо-

-17 г

лее длительного контакта КЩ с раствором хлорида олова (П). образец полностью не регенерируется, причем, емкость по пе-рманганат-иону после 4- суток контакта снижается в 2 раза, а после 5 суток - в 7,5 раза.

На основании лроведснтпк исследований скорости восста-цовлен.-л от ра:. юра зерна, порядка реакции восстановления ( Го =1,7), частичной необратимости процесса при длительном контакте с восстановителе;,!, сделан вывод, что гашетика процесса, восстановления К'ЛЦ контролируется, прекмуществешю, гпр.етчлокой реакцией, Показано, что восстанавливается каждый.' 8й- атом молибдена. Проверка возможности многократного песо- -льзования КЩ показала, что изменение редокс-емкости КЩ от ' цикла к циклу лежит в пределах погрешности эксперимента. Редокс-характеристики К.!Ц не меняются в течение шести месяцев при обычных условиях хрленкя. За первый год хранения • КМЦ теряет окислительной способности, но далее остается на таком г.е уровне в течение длительного времени (2,3 года).

Тс ошнй 01о:а^телг«по-^с6;Л'»1022тол5.ячй потенцаал КМЦ . • равен 0,32 В (относительно нор,-южного водородного 'гдёктро^ да).

Сравнение окислительконзосотадовктельной способности других Ш0 па основе циркония, • содергздаос остатка ИЖ (®Тл, МВЦ, ВВЦ, КМЦ), с датературтла. -дйнншя по окисллтельно-Еос-сТановительной способности гацшвидуалкшх ГПК, показывает, что характер иаменония их. окислительных свойств при замене центральных атомов,и лигаэдов одшшгв. Замена фосфора на крегдний ведет к ношкепию окислительной способности, тоже наблюдается при заме: о молибдена на вольфрам-. Введение ва-^ надия повышает реальный потенциал.

Показана возможность использования КМЦ в качестве ЭИО, для анализа смеси восстановителей рапной силы. Так при тит-риметркческом определении аелеэа (И) шел? его восстановления оловом (П) избыток последнего рекомендовано удалять путем окисления окисленной фэрдой Ш1. Метод позволяет избежать ошибок, возникающих при использовании для этой цели хлорида ртути (П) и исключить применение этого токсичного реагента.

- м -

вывода ,

I» Совместным осаадением циркония (17), молибдена (УХ), кремния (1У) получен новый неорганический электроноионообыешапс -кремнемолкбдат циркония - КЭД, представшощгШ собой неорганическое полимерное соединение, з состава которого имеются остатки ТШ ГПК. Наличие остатков гетероаоликоышюкса подт" зрздано характерной лимошю-далтой окраской сорбент , полосами частот 990-8000 и 91Й саР* в Й1. спектре, отвочавдих колебаниям ГПА, полосы в дайопектре с максимум 350 им характерной для ЮЛ ГПК.

2. Проведено ко:.ллексное исследование КЩ физико-химическими | методами (порометрии, ИКС г дериватографпи, роптгенофазового анз лиза, эле тронной микроскопии). Показано, что воздушно-сухой

- рентгеноаморфное полимерное неорганическое соединение с мелке пористой структурой и развитой поверхностью; теряет воду до <«— ~400°С, кристаллизуясь при 490°С„ полное разложение начинается после нагрева до Ю00°С; установлена индивидуальность и сложно* дть фазовых переходов при нагреваякч от 20 до 1200°С и кристаллических (Таз при температурах основных тетиическш; эффектов исследуемого сорбента:. • •

3. Методом потенциометричаского титрования установлено, что Ш

- обыецник слабо кислотного дар.,' с рК' 5-6 и 9 и обнаружено, чте остаа-кв Ж ГПК, связанней с щршМ-киеяородной матрицей, -бода устойчивы, невели сам Ш'Л ГПК (разрушение ГПА в КМЦ происходит при гЯг»12,5, а КЛ- ГПК при рП 6,5-7,0) что связано с влиянием полярной цгртшй-кислородной матрицы«

•Г. 1.ровед<ща сорбция ряда, конов металлов различных типов (£ ■» : У-мэталлов). Составлен ряд селективности сорбированных ионов зо '-.тношелив к КМЦ, который монет бить использован для обоснов гаю возможности разделения и концентрирования ионов мет алло:, и нов )м обменнике. На основании полученных экспериментальных рез лычтов и литературных сведений по строению, составу и свойств ГПО, предложен механиил сорбции ионов ^-элементов (кобальт, н коля, цинка, меди). Предполагается, что сорбция ионов перечисленных металлов осложнена комплексообразованием иона переходно го металла с И1А остатков КМ ГПК через концевой кислород ок;аз ра молибдена. Эксперимент&-:ьно показано, для всех ионов металлов имеют место ионообменная сорбция и "молекулярная" сорбция

- 19 -

по механизму иок-дплольного взаимодействия полярной цирконий-кислородной матрицы с электролитом. Выявлена повышенная селективность КМЦ к ионам цезия, стронция, сьребра, марганца, меди. Исследовано влияние различных факхоров на сорбционкую способность (кинетика, ионный состав раствора, концентрация внешнего р" отвора, '"емпература). Установлено, что механизм кинетшш сорбции иона меди контролируется химической реакцией. На примере меди и кобальта показано, что ионный состав раствора влияет на сорбционную емкость - сорбция из растворов сульфатов оказывается выше, чем из растворов хлоридов, с повышением концентрации внешнего раствора и температуры - емкость возрастает.

5. Проведена сорбция ионов рягз металлов (медь, кобальт, никель, цинк, серебро) в динамике. Показано разделение и концентрирование неорганических ионов на КМЦ: ввделение и концентрирование серебра из растворов, содержащих цветные металлы (кобальт, никель, медь) с одновременным концентр- ровамем последних; отделение молибдена 2 концентрирование меди, цинка, кобальта на фоне ацетатио-аммиачного буфера при определении еодержатек!Г микроэлементов почв нз модельных растворов.

6. Исследованы окислительно-восстановительные свойства КМЦ, Определена редокс-емкость КМЦ (от 0,75 до 3,00 ммоль/г), в завпсшо-сти от условий восстановления)? исследсйзана кинетика восстановления, механизм которой контролируется преимущественно химической реакцией, определен реальный редокс-лотенциал (0,32 В). Показано, что ШЦ маяет быть с успехом применен в качество ЗИО в окислительно-восстановительной хроматографии при анализе смеси "жестких" и "мягких" восстановителей, в частности,, в практике определения железа (Ш) для удаления избытка олова (П), .

7. Показано, что КМЦ можно неоднократно использовать в циклах "сорбция-десорбция" и "окисление-восстановление" бёз ощутимой потери емкости.

8. Показано, что по-крайней мере в течений трог лот КМЦ сохраняет способность к ионному обмену и окислению-восстановлению. За три года хранения КМЦ теряет 7-10$ сорбционной емкости в 33$ редокс-активности, тогда как синтезированные ранее неорганические ЗИО на основе циркония (1У) теряют способность к редоко-процессам уже через 4 месяца хранения.

9. Сравнение окислительно-восстановительных и нисл-дшх свойси ЭИО ш основе циркония (1У), содержащих остатки изо- и ГПК пои зало, что диссоциация но кислотному типу и окислительно-восстановительная способность редокситов изменяется в той же последовательности, что и соответствующих изо- и ГПК, Основное содержание работы опубликовано: Z* Бок.;аре«ш) Т.С.,ьойчинова. Е.С. Неорганический ионит-кремнемс либдат циркония//Ж.п.икл.химии.-19 d5.-t,58.~.Is 8,~С„1746-175С

2, Бондаренко Т.О. Окислителыю-восстановительнце характеристики неоргашп. ского элеках»ноионообменника на основе циркония (1У),кремния (1У).молибдена (У1)»//В 1Ш.;"Материалы конфере-

• нцш молодых ученых Химического факультета iffy" ч«1:-М.-198$ -С.96-99.

3, Еойчинора Н.С..Бондаренко Т.С.Электроноионообменника на оснс "ве циркония н гетеродолисоедл; жий./ДХ семинар "Химия и тез

нология кеорганиче ских сорбентоj":тез.докл.-Пермь,1265.-е.4;;

4, Бондаренко Т.О. .Бойчинова Е.О.Исследование электроноионообмг тиса иа'основе циркония (1У), молибдена (У1),кремния (1У) фя: ад-хишчеш&м методаш,/Д Всесоюзный .сешнар "Химия и тех? логая неорганических сорбентов":тез.докл.-Душанбе,1986.-»с«3]

5, Бондаренко Т.С.,Бойчинова E.G. О химической устойчивости нес г&нкческого йЛсктроноиоиооскенника на основе циркония (17), молибдена (71),крешия (1У) -iuvHi. //2я Мурманская областная к* йерэнщя "Химия и технология минерального сырья":тез.докл»-Аппатит»,19671.-с.11-¿2.

6, Бондаренко Т.П.,Бойчинова E.G.Сорбция на неорганическом эле: троноибнообменника на основе циркония (1У) .молибдена (У1).,к щ (1У)-М»Щ./Лам же, с. 13-14,

7, ".¡ондарещда Т,С,.Бойчинова ¿.С. Сорбция меди (П) на ^органическом электроноирнообменнике нг. основе циркония (1У),кремн

. (1У) .молибдена (У1)-КМЦ.//УП Всесоюзная нгупно-техничесная гсонйе'рендня "Нокнтп-91" :ачзз. докл.-Воронен, 19У1,-с. 189-190.

25". 0$. е2г. Зак. .Бееглатко

РОТ ЛТИ та .Ленсовета, Московский лр.,^.