Механохимический синтез сплавов железа и никеля с p-элементами

Федотов, Сергей Александрович

Механохимический синтез сплавов железа и никеля с p-элементами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Федотов, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механохимический синтез сплавов железа и никеля с p-элементами»

Автореферат диссертации на тему "Механохимический синтез сплавов железа и никеля с p-элементами"

На правах рукописи

Федотов Сергей Александрович

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ С р-ЭЛЕМЕНТАМИ.

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 ОКТ Ш1

Москва-2012

005052677

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Фадеева Виктория Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Могутнов Борис Михайлович

Кандидат химических наук Клямкин Семен Нисонович

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 19 октября 2012 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ. Автореферат разослан 19 сентября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механохимический синтез (МС) является современным и интенсивно развивающимся методом получения нанокристаллических порошковых материалов. Значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья и неорганическим синтезом веществ с высокой реакционной способностью. Этот метод используется также для получения новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов. При использовании МС образуются сплавы, содержащие аморфные или нанокристаллические фазы, поэтому такой метод является составной частью современных нанотехнологий.

Выбор объектов исследования определялся тем, что сплавы на основе металлов триады железа являются базовыми в целом ряде металлических материалов промышленного назначения, поэтому механосинтез и изучение этих сплавов в нанокристаллическом состоянии является важным и актуальным.

МС сплавов в двойных системах на основе металлов триады железа для ряда систем, например, №-А1, Ь'е-С, Ре-В, изучен достаточно детально, однако, по отношению к другим системам, которые представлены в настоящей работе имеется ряд противоречий или отрывочных, несистематических данных, или такие данные вообще отсутствуют. Взаимодействие этих металлов с р - элементами, которые могут быть отнесены к металлам (А1, ва), полуметаллам (ве) и неметаллам (С, В), имеют отличительные особенности, связные как с термодинамическими параметрами образующихся при МС фаз, так и кинетикой активации каждого из компонентов при помоле.

Активация компонентов, вступающих во взаимодействие при МС, проявляется в создании больших контактных поверхностей при диспергировании реагирующих компонентов и образованием в их структуре большой концентрации дефектов (точечных, дислокаций, дефектов упаковки). Динамическая деформация при помоле смесей обеспечивает высокую подвижность атомов компонентов и массоперенос, не связанный с термической активацией, что обеспечивает их твердофазное взаимодействие при низких температурах.

Целью работы являлось изучение стадийности процессов механохимического синтеза твердых растворов и интерметаллических фаз в системах 3(3 - элемент (Ре, №) с р - элементами (АЬ, ве, Са, С, В), определение структуры образовавшихся при МС сплавов и их температурной стабильности. При этом решались следующие задачи:

, V Т ■

. .

- выявление факторов, определяющих направление и механизм твердофазного взаимодействия в изучаемых системах;

- выявление промежуточных метастабильных фаз, образующихся при МС в исследуемых системах;

- определение температурной стабильности механосинтезированных сплавов и исследование фазовых превращений в них при термической обработке.

Научная новизна

1. На примере МС смесей FesoAljo экспериментально установлено, что энергетика помола определяет механизм твердофазного взаимодействия и конечное фазовое состояние порошкового сплава. При низкоэнергетическом помоле происходит взаимное растворение компонентов в решетках ГЦК AI и ОЦК Fe, с образованием на промежуточном этапе аморфной фазы, на основе Al, а при высокоэнергетическом помоле - происходит растворение Al в а - Fe с образованием частично упорядоченного по типу В2 ингерметаллида FeAl.

2. Изучено взаимодействие смесей Fe и Ge в области составов интерметаллидов. Установлено, что образование стабильных фаз р - Fe5Ge3 (В82), FeGe (В20) и FeGe2 (С16) происходит непосредственно в результате МС, без формирования твердых растворов.

3. Определена последовательность фазовых превращений при шаровом помоле смеси Ni с Ga с образованием сплава NÍ75Ga25. Установлено, что на начальном этапе образуются сплавы богатые Ga, в том числе неизвестная ранее метастабильная фаза с тетрагональной структурой.

4. Показано, что при МС Ni ср - элементами (С и В) образуются метастабильные твердые растворы внедрения Ni(C) и Ni(B) вопреки критерию Хэгга о размерном несоответствии радиусов междоузлий ГЦК решетки и атомных радиусов С и В. Предложена феноменологическая модель заполнения октаэдрических междоузлий решетки Ni атомами С и установлены предельные концентрации твердых растворов Ni(C). Определена температурная устойчивость пересыщенных твердых растворов Ni(C) и Ni(B).

Практическая значимость

Результаты проведенного исследования могут использоваться для прогнозирования фазового состава и структуры порошковых сплавов на основе Fe и Ni с р - элементами, получаемых методом МС с различной энергетикой помола.

Нанокристаллическая структура интерметаллидов, образующихся при МС в системах Fe-Al и Fe - Ge дает перспективу при создании гетероструктур ферромагнетик-парамагнетик.

Полученные при МС пересыщенные твердые растворы Ni(C) и метастабильный карбид никеля являются прекурсорами при выращивании углеродных нанотрубок. Нанокристаллические порошковые сплавы никеля с углеродом и бором, легированные тугоплавкими металлами, могут быть использованы как прекурсоры для дисперсно-упрочненных композиционных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Влияние энергетики помола на особенности структурообразования при механохимическом синтезе смесей FesoAljo. Сравнительный анализ структуры фаз, полученных при МС.

2. Последовательность фазообразования и характеристика конечной структуры механосинтезированных сплавов системы Fe-Ge (Fe33.3Ge67.7, FejoGeso, Fe62Gej8).

3. Взаимодействие компонентов смеси N^G^, определение структуры промежуточных фаз и температурной стабильности синтезированных сплавов.

4. Механохимические реакции в системе Ni - С и развитие представлений о пересыщенных твердых растворах внедрения Ni(C) с позиций дефекгообразования и заполнения углеродом октаэдрических позиций ГЦК решетки Ni.

Определение структуры и температурной стабильности новых фаз, образующихся при МС смесей Ni-В (В = 13 ат.%).

Личный вклад автора

Автор диссертации самостоятельно осуществлял механохимический синтез образцов, проводил их термическую обработку, рентгенографические измерения и обработку дифрактограмм. Съемка и обработка мессбауэровских спектров, получение микрофотографий на сканирующем электронном микроскопе и калориметрические измерения проведены совместно с соавторами публикаций. Цель и задачи диссертации сформулированы научным руководителем. Основные выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: International Symposiums on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM - 2005, July 4-7, 2005, Paris. France), (ISMANAM - 2006, August 27-31, 2006, Warsaw, Poland), «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ - VII, Обнинск, 16-19 июня 2003 г.), (МНТ - X, Обнинск, 16 - 19 июня 2009 г.); 4-th International Conference On Mechanochemical And Mechanical Alloying, September 7-11, 2003, Braunschweig, Germany, III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, МГУ им. М.В. Ломоносова, 24-28 июня, 2008г, Москва.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 13 печатных работах, из них 7 статей в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 111 страницах, состоит из разделов: введение, литературный обзор, материалы и методика эксперимента, результаты и обсуждение, выводы, список цитируемой литературы (143 наименования), и включает 52 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение раскрывает актуальность темы исследования, в нем сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Литературный обзор обобщает результаты опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся исследований сплавов в системах «металл-металл»: Fe-Al, FeGe, Ni-Ga и «металл-неметалл» Ni-C, Ni-B. Приведены описания равновесных диаграмм состояния в выше указанных системах. Рассмотрены основные аспекты технологии, физики процесса и механизмов механосинтеза. Детально проанализированы работы, посвященные предшествующим исследований МС в двойных системах Fe и Ni с Al, Ge, Ga, С, В.

По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы и выбор конкретных систем для исследования.

Материалы и методика эксперимента. Для приготовления исходных порошковых смесей использовались порошки металлов - Fe, Ni, Ge, Al, Ga, а также С и В класса «особой чистоты» > 99.96 % и размерами частиц 40-5-100 мкм.

Помол порошков исходных металлов и их порошковых смесей проводился в вибрационной и планетарных мельницах (табл. 1) в инертной атмосфере Аг. Использование мельниц с разными параметрами приводит к тому, что механохимические процессы происходят с различными скоростями, а в некоторых случаях приводит различному фазовому составу конечных продуктов. Это связано энергетикой воздействия при помоле смесей - т.е. количеством деформационной энергии проходящей через образец в процессе помола. Условно принято, низкоэнергетический помол соответствует удельной энергонапряженности мельниц 0.5 - 2 Вт/г, высокоэнергетический помол - > 10 Вт/г. В таблице 1 приведены параметры используемых мельниц и условия помола.

Таблица 1.Параметры мельниц

Маркировка мельниц Ml М2 МЗ

Тип мельницы Вибрационная Планетарная (Fritsch) Планетарная (МАПФ)

Охлаждение воздушное воздушное водяное

Объем реактора, см" 31 45 17

Масса навески образца, г 2 5-8 8-10

Удельная энергонапряженность, Вт/барабан ~1 5 >20

Рентгенографические исследования проводили по дифракгограммам, полученным на автоматизированных рентгеновских дифракгометрах ДРОН-4 и HZG. Для обработки рентгеноднфракционных данных использовался пакет программ X-RAYS.

Проводили качественный и количественный фазовый анализ порошков, прецизионное измерение периодов решетки кристаллических фаз, измерение степени дальнего порядка твердых растворов, определение параметров субструктуры - величины областей когерентного рассеяния,

среднеквадратичной микродеформации кристаллической решетки и вероятности образования дефектов упаковки, а также «моделирование» профилей рентгеновских отражений для сопоставления с экспериментальными результатами.

Электронно-микроскопические изображения и локальный рентгеноспектральный анализ (JIPCA) выполнен на микроскопе LEO EVO SO XVP фирмы Zeiss.

Мессбауэровские спектры измеряли при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником "Со в матрице Сг. Обработка спектров проводилась с выделением составляющих подспектров ферромагнитных и парамагнитных фаз Fe - содержащих сплавов.

Определение температур тепловых эффектов связанных со структурными превращениями при нагреве синтезированных сплавов проводили на приборах PERKIN-ELMER (DSC-7) (50 -720°С) или установке NETZSCH (STA 409) методом дифференциальной сканирующей калориметрии (50 - 1000°С) в атмосфере Аг.

Кроме того проводили отжиг образцов в кварцевых ампулах с остаточным давлением 4- 103 Па в муфельной печи при температурах 200 - 900°С с разным временем выдержки. Образцы, отожженные при политермическом и изотермическом отжигах исследовали рентгенографическим методом.

Результаты и обсуждение Система Fe-Al

При низкоэнергетическом помоле твердофазное взаимодействие начинается с частичного растворения железа в алюминии, о чем свидетельствует, уменьшение периода решетки А1 от

0.4049 нм до 0.4040 нм (в равновесном состоянии

20 Си К- 33 36 33 «2 45 48 51 54

Рис.1 Последовательность 20 Cu Ка о

дифрактограмм при отражения образца Fe5UAl5t) двумя

низкоэнергетическом помоле смеси синглетами

На рис.1 представлены дифрактограммы, соответствующие различным этапам помола смеси. На дифракгограммах (8 и 22ч) заметно существенное искажение профиля линии (110). Аппроксимация этой ассиметричной дифракционной линии в интервале углов 20 ~35-50° (отмечена кружком) функциями Лоренца адекватно описывается суперпозицией двух профилей -(110) ОЦК a-Fe и аморфным «гало» (рис.2). Положение этого «гало» соответствует двум самым интенсивным линиям нанокристаллической фазы AI5FC2. Действительно, нагрев до 350°С смеси после 8ч помола приводит к выделению этой фазы.

Параметры мессбауэровских спектров образцов после различных этапов помола, представленные в таб. 2, подтверждают результаты рентгеновских исследований. Действительно спектры образцов в интервале 8 - 40 ч помола могут быть описаны как совокупность секстета

и квадрупольного дублета, являющихся характеристикой ферромагнитной и парамагнитной фаз, соответственно. Увеличение времени обработки приводит к росту доли дублетной составляющей от 10 до 70% и уменьшению доли секстета (от 90 доЗО %). При этом параметры секстета практически не изменяются и соответствуют a-Fe (Н ~ 330 кЭ). Параметры дублета (6 ~ 0.18 - 0.22 мм/с, Д ~ 0.48 - 0.62 мм/с) указывают на химическую неоднородность в ближайшем окружении атома Fe. Близкие параметры дублетной составляющей имеет аморфная фаза, образующаяся в системе Al - Fe при МС, и подобны параметрам равновесной фазы AI5FC2 (8 = 0.23мм/с, Д =0.46мм/с). Увеличение времени МС до 60 ч приводит к значительному уменьшению доли секстета (8%) и появлению в спектре синглетной составляющей 36 %), характеризующей кубически симметричное окружение атомов Fe, с изомерным сдвигом, близким упорядоченной по типу В2 фазе FeAl.

Конечное состояние порошка после 60 ч помола представляет собой нанокристаплический твердый раствор на основе железа Fe(Al), а = 0.2923 нм и D ~ 6.5 нм, <е> ~ 0.8 %. При высокоэнергетнческом помоле процесс МС происходит очень быстро (рис. 3). После 20 мин помола кроме следов Al, Fe появляются линии частично упорядоченной фазы FeAl, о чем свидетельствует присутствие слабой по интенсивности сверхструктурной линии (100). Степень

Таблица 2. Параметры Мессбауровских спектров

Время помола Компонента спектра 6, мм/с Д, мм/с Н кЭ S(/S, %

Низкоэнергетический помол М1)

8ч секстет дублет 0.22 0.48 332 90 10

40 ч секстет дублет 0.01 0.20 0.02 0.59 324 30 70

60ч секстет дублет синглет 0.21 0.22 0.62 334- 8 56 36

Высокоэнергетический помол (МЗ)

20 мин секстет синглет дублет 0.26 0.23 0.35 332 40 19 41

30 мин секстет синглет дублет 0.26 0.24 0.38 329 11 25 64

60 мин синглет дублет 0.23 0.21 0.36 * 48 52

5 - изомерный сдвиг относительно a-Fe, Д -квадрупольное расщепление, Н - эффективное значение сверхтонкого поля, S./S - доля от общей площади спектра

дальнего порядка в образовавшейся фазе, S - 0.4 и в интервале времен помола от 30 мин до 90 мин не меняется, как и период решетки (а=0.2918нм) (рис.4). В то же время при продолжительном помоле уменьшается величина блоков и одновременно снижается уровень микродеформаций кристаллической решетки Fe(Al) (рис. 5).

Из параметров Мессбауэровских спектров сплавов FesoAlso, синтезированных высокоэнергетическим помолом (табл.2), следует, что уже после 20 мин МС кроме секстета от a-Fe (40%) в спектре присутствует синглет (19%) с 8=0.23 мм/с, который характеризует области с симметричным окружением резонансного атома Fe, что свойственно упорядоченной фазе FeAl (В2).

Рис.3 Дифрактограммы после различного времени помола

Рис. 4 Изменение периода решётки и степени дальнего порядка (5) от времени МС

Рис.5 Изменение параметров субструктуры твердого раствора Ре(А1) в зависимости от времени помола

Кроме того, присутствует дублет с 5=0.21 мм/с и Д=0.52мм/с, который является характеристикой неупорядоченных областей ОЦК кристаллической решетки Ге(Л1). После 60 мин помола спектр может быть аппроксимирован двумя подспектрами -дублетом (52 %) и синглетом (48 %). Это подтверждает рентгенографические результаты о наличии дальнего порядка по типу В2, Б -0.47.

Таким образом, показано, что в системе РезоАЬо при низкоэнергетическом воздействии на конечной стадии МС образуется неупорядоченный твердый раствор Гс(А1) с ОЦК (А2) структурой, тогда как высокоэнергетический помол позволяет получить частично упорядоченный твердый раствор с дальним порядком по типу В2.

Схемы механосинтеза при низкоэнергетическом 1вт/г) и высокоэнергетическом (20 вт/г) помолах можно представить следующим образом:

Низкоэнергетический помол: Ре + А1 —» Ре + А1(Ре) —>Ре + АМ —► Ре (А1) Высокоэнергетический помол: Ре + А1 —> РеА1 (В2 б-0.4)

Система Fe-Ge

Механосинтезы в системе Fe-Ge проведены с использованием высокоэнергетической мельницы (МЗ).

Взаимодействие в смеси FesoGeso.

Изменение фазового состава образцов по мере развития процесса твердофазного взаимодействия прослеживается из дифрактограмм, приведенных на рис. б. Видно, что уже после 15 мин. МС появляются линии фазы FeGe2 с тетрагональной структурой (С16). Интенсивность линий Fe и Ge уменьшилась, при этом дифракционные отражения исходных компонентов заметно уширяются. С увеличением времени помола количество фазы FeGe2 растет. После 1ч МС в сплаве образовались три фазы: FeGe2, P-Fe5Ge3(FejGe2), FeGe. Образовавшийся моногерманид железа FeGe имеет кубическую структуру В20 и является низкотемпературной модификацией.

tice

15минМС

L - v-fi-Fe5G93

1 чМС

-FeGe

30 40 50

70 80

90 100 29 CuKct

V, мм/с

Рис. 7. Мессбауэровские спектры сплавов после различной продолжительности МС.

Рис. 6. Изменение дифракционной картины в процессе МС системы Ге^Оеи в мельнице (МЗ) в зависимости от времени помола

Наблюдаемую последовательность образования фаз при помоле эквиатомной смеси можно объяснить из сравнения энтальпий образования (ДНобр) различных германидов железа (табл. 3).

Фаза Ревег имеет наибольшую отрицательную величину ДНобр, поэтому образование этой фазы на начальных этапах помола предпочтительно по сравнению с другими фазами этой системы.

После 2 ч МС образец достигает однофазного состояния и содержит фазу Рейе (В20) с периодом решетки а = 0.4707 нм. Фаза является нанокристаллической со средним размером ОКР

2 '/г

И = 15 нм и остаточной микродеформацией решетки <8 > = 0.25%.

Таблица 3 Энтальпии образования германидов.

Фаза Fe3Ge FeGe Fe3Ge2 FeGe2

-ДНобр, кДж/моль 8 9 11 18

Исследование синтезированных сплавов методом Мессбауэровской спектроскопии также показывает направление твердофазного химического взаимодействия между Ре и Се при помоле. На рис. 7 показаны Мессбауэровкие спектры Ре5оСе5о с разделением на подспектры. Изомерный сдвиг синглета 5 = 0.45 мм/с, что соответствует при комнатной температуре парамагнитной фазе Рейе. Синглет является широким, что, по- видимому, связано с неоднородностью ближайшего окружения атомов железа в образовавшемся моногерманиде железа.

Таблица 4 Параметры мессбауэровских спектров

Образец Параметры подспектров

Синглет Секстет

51, ГЬ \У,, Н1, \У6,

мм/с мм/с % кЭ %

15 мин МС 0.33 0.30 22.7 329 77.3

30 мин МС 0.31 0.24 45.9 328 54.1

2 ч МС 0.45 0.63 100 - -

Взаимодействие в смесях РецСезя и Резз,зСес?,7. МС сплавов с содержанием Ре и Ое, соответствующим составу

интерметаллидных фаз р - РезСег и 5 - РеОе2, протекает также как в случае эквиатомного сплава за сравнительно короткое время и имеет аналогичную стадийность (рис. 8). Видно, что уже через 15 минут помола смеси РебгСез8 кроме линий исходных компонентов присутствует самая интенсивная линия фазы 8 - Ревег, хотя соотношение компонентов в исходной смеси Ре:Ое - 2:1 обратно соотношению этих элементов в фазе.

50 60 70

20 Си Ка

а)

50 СО 70 20 Си К

б)

Рис. 8. Дифрактограммы сплавов (а) и Резз,зСе67,7 (б) на различных стадиях МС

После продолжения помола до 90 мин образуется фаза, близкая исходному составу смеси, Р - Резвег (или р - Ре^Ое) с гексагональной структурой В81 и периодами решетки, а = 0.4000 им, с = 0.5013 нм.

Согласно дифрактограммам рис. 8 б, в результате МС смеси Резз,зОеб7,7 практически сразу формируется фаза - интерметаллид РеОег с тетрагональной структурой С16 и периодом решетки, а

= 0.5903 нм, с = 0.4959 нм. Синтезированные фазы Fe3Ge2 и FeGe2 являются

2 'А 2 'А

нанокристаллическими с параметрами субструктуры D = 7 нм и<е > =0.11hD=15hmh<е >

= 0.32 для р и б фаз, соответственно. Важно отметить, что для всех трех составов образование фаз не сопровождается образованием твердых растворов.

ДСК кривые сплавов после окончания МС не показали присутствия значительных тепловых эффектов, поскольку процесс МС закончился образованием равновесных стабильных фаз FeGe, Fe3Ge2 и FcGc2.

Результаты мессбауэровской спектроскопии подтверждают последовательность превращений при МС в системе Fe-Ge.

Сравнительный анализ процессов МС в системе Fe - Ge показывает, что независимо от состава исходных смесей, образование интерметаллидов p-FesGe3 (Fe3Ge2), FeGe и FeGe2 проходит через формирование промежуточных фаз, с максимально отрицательной энтальпии их образования. Последовательность механохимических реакций, при помоле смесей можно представить, схематически, следующим образом:

Смесь FesoGeso: Fe + Ge -» Fe + Ge + FeGe2 -> Fe + Ge + FeGe2 + p-Fe5Ge3(Fe3Ge2) -> FeGe2 + FesGej—» FeGe

Смесь Fe62Ge3s: Fe + Ge-> Fe + Ge + FeGe2 -» FesGe3 Смесь Fe¡)iGe67,7: Fe + Ge —► FeGe2 Система Ni-Ga

Взаимодействие в смеси NÍ7sGa2s при МС. Уже после десяти минут помола смеси на дифрактограмме 1 рис. 9 выявлено несколько фаз: - исходный Ni с практически неизменным

периодом решетки, кубическая фаза NiGa4 с тетрагональными искажениями (а = 0.861нм, с = 0.834нм) и метастабильная М - фаза, которая была проиндицирована как объемно-центрированная тетрагональная фаза, содержащая 28 атомов на элементарную ячейку. Параметры ячейки М - фазы - а = 0.6319 нм и с = 0.9736 нм, с/а= 1.541. Следует отметить, что рентгеновские отражения галлия отсутствуют.

Микрофотография образца после 10 мин помола показана на рис. 10. Видно, что порошок представляет собой негомогенную смесь частиц размером от долей до десятков микрон. Химический состав частиц разного размера определили методом ЛРСА. Можно выделить три группы участков образца с различной

помола смеси Ni7SGa25

концентрацией элементов (табл. 5). К первой группе относятся области, в которых атомное соотношение №:Оа = 71:29, что близко к стехиометрии исходной смеси. ((№Оа)„сх = 75:25). Эти области (рис. 10, точки 4, 6, 14) соответствуют поверхностям больших (>10 мкм) частиц никеля, на которых в точках измерения практически отсутствуют мелкие частицы. Вторая группа точек (8 - 13) - соответствует светлым слоистым частицам с размером ~5 мкм, в которых среднее атомное соотношение №:ва = 25:75, что близко к составу фаз ЬПОа4 и, вероятно, М- фазы. Наконец, в третьей группе областей (точки 2,3, 5, 7)

количество № и Оа практически одинаково.

В этих областях присутствуют самые мелкие

частицы (<3 мкм), расположенные на

поверхностях крупных частиц. Среднее

атомное соотношение по всей поверхности

оказалось равным №:Оа=43:57, что

соответствует обогащенной галлием

поверхности кристаллитов никеля. Это

означает, что после 10 мин механической

обработки галлий находится

1 40мил ' мюа-ю преимущественно в приповерхностном слое

Рис.10. Морфология поверхности образца после

10 мин МС. Цифрами указаны точки, в которых частиц никеля, а более глубокие слои никеля проводился ЛРСА. (много больше 1 микрона) должны быть

свободны от галлия.

При продолжении помола смеси до 30 мин (дифрактограмма 2 рис.9) количество М-фазы уменьшается и кроме интерметаллида N¡084 появляется фаза №30а4. Образовавшиеся фазы являются нанодисперсными (Соа4№ = 16 нм и Осмш = 11 нм). Количественный фазовый анализ продуктов МС свидетельствует о том, что весь галлий связан в кристаллические продукты реакции. После 60 мин помола (дифрактограмма 3 рис. 9) фазы с высоким содержанием галлия (М - фаза, N¡084 и №зОа4) исчезают, а образуется (3 - фаза (ЪЮа).

Ассиметрично искаженные профили линий N1 (отмечено кружками на рис. 10) были описаны парными синглетами ГЦК фаз с периодами: а] = 0.3532 нм и аг = 0.3584 нм, что может соответствовать образованию двух твердых растворов N¡(08). Оценка содержания галлия в твердых растворах из периодов решетки по правилу аддитивности (правило Вегарда) показала состав твердых растворов - №(19%Оа) и №(2%Оа). Продолжение помола приводит к увеличению периодов обоих твердых растворов, что объясняется повышением содержания Са в №. При этом количество твердого раствора с небольшим содержанием Са (о.\) уменьшается, а количество

Таблица 5 Результаты ЛРСА

поля 4, 6,14 8,9 10, 11,12, 13 1,2, 3, 5,7

Ni/Ge ат.% 71/29 25/75 50/50

«богатого» твердого раствора (а2) увеличивается. Одновременно уменьшается количество р -фазы (ЬШа). После 240 мин помола на дифрактограмме 5 рис. 10 присутствуют только линии неупорядоченного ГЦК твердого раствораа2 - №(Оа) с периодом а = 0.3598 нм, что соответствует 25 ат.% йа, растворенного в N1. Размер блоков, Е^оо = 8 нм, а микродеформации кристаллической решетки, <8>щоа)= 0.53%.

Морфология конечного твердого раствора после 120 мин помола приведена на рис.11. Видно, что в результате МС образовался однородный порошок с нанокристаллической

Детальный анализ процессов МС в системе №-ва показал, что фазообразование происходит в несколько стадий:

Первая стадия происходит в тонких приповерхностных слоях, весь существующий галлий связывается с никелем в фазы с максимально возможным содержанием галлия: № + ва -> М-фаза + № —> №Са4 Затем в результате поверхностного взаимодействия богатых галлием продуктов и свободного никеля происходит

последовательное образование фаз с более высоким содержанием никеля и имеющих на равновесной диаграмме широкие области гомогенности.

№Са4 + N1 -» 1\ЪСа4 -> р -Мва +№ а2-N¡((19-25)% Ся)

После окончательной гомогенизации порошкового сплава образуется пересыщенный твердый раствор N1 -25ат.%Оа, который испытывает упорядочение по типу Ь12 (Мзва) после нагрева до температуры 700°С.

Система №-С

Механохимические реакции в системе N¡-0 происходят по принципиально иному механизму, по сравнению с системами «металл-металл», «металл-полуметалл». Это связано с тем, что при помоле металлический никель и неметаллический углерод различно ведут себя под действием деформации. В кристаллитах N1 развиваются дислокационные процессы, сопровождающиеся образованием точечных и протяжных дефектов, таких как дефекты упаковки, мапоугловые границы блоков, локальные области с микроискажениями решетки. У второго компонента графита при деформационном воздействии стремительно растет поверхность, и, следовательно, увеличивается количество контактов никель - углерод, в зоне которых происходит

субструктурой.

Рис. 11 Морфология МС твердого раствора М-25ва

химическое взаимодействие. Особенности такого поведения компонентов при МС определяют иные механизмы их взаимодействия, в отличие от взаимодействия в равновесных условиях. Помол смесей N1-0 с содержанием углерода до 15 ат. %. Диспергирование графита и исчезновение его дифракционных линий происходит в течение первых 10-15 мин помола смесей, поэтому о взаимодействии углерода с никелем можно судить только по изменению положения дифракционных линий никеля.

На рис.12 приведены дифрактограммы после помола смеси № - 15ат.% С в течение 30 и 300 мин. Из рентгенограмм видно, что происходит существенное смещение и уширение линий никеля, что свидетельствует об образовании твердого раствора внедрения N¡(0) и сильного диспергирования субструктуры (Э ~ 3 - 7 нм).

На рис. 13 представлены кривые изменения периодов решетки твердых растворов N¡(0) для различных составов исходных смесей от времени помола. Видно, что для составов 15 и 20 ат.% С (кривые 2 и 3) предельно достигаемая концентрация углерода в № одинакова (а = 0.3613 и 0.3606 нм) и максимальна, что свидетельствует о пределе растворимости углерода в никеле.

На рис.14 показано, как растет вероятность образования дефектов упаковки (ВДУ) в ГЦК твердом растворе N¡(0), образующемся при помоле смесей N1 - С разного состава. Видно, что ВДУ увеличивается линейно с ростом продолжительности помола. При выделении из пересыщенного

(1 к

(002)

Рис. 12. Дифрактограммы после MC смеси Ni -lSam.% С (30 и 300мин)

7 ат.'А С -0-15 п.% С -■-20 >т.% С

- (Ni(C) ♦ Ni,C)

8ремя помола, мин

Рис.14 Изменение ВДУ № от времени помола для разных составов смесей

время помола, мин

Рис.13 Изменение периода решетки Ni от времени помола для разных составов смесей (1) - 7ат. %С;(2) -15;, (3)- 20; (4)-35 и (5) - 50

твердого раствора Ni(C) карбидной фазы N13C концентрация ВДУ резко уменьшается. Это наиболее характерно при продолжительном помоле Ni - 20ат.%С, в котором образование ЬПзС

произошло после 240 мин МС. Как известно, при деформации ГЦК никеля основными плоскостями скольжения являются плоскости максимальной плотности - (111). Атомы углерода, внедряясь в октаэдрические междоузлия никеля, способствуют расщеплению дислокаций, снижая энергию образования ДУ. Деформационные ДУ в ГЦК структуре соответствует гексагональной укладке атомных слоев. Действительно, в твердом растворе №(С) фиксируются деформационные ДУ, вероятность которых растет с увеличением содержания углерода в твердом растворе. Из-за внедренного углерода, гексагональные прослойки являются двухслойными, т.е. состоящими из слоев N1 и С. Это позволяет рассматривать их как слоевые кластеры, из которых может зарождаться гексагональная фаза №зС, в которой также слои N1 чередуются со слоями С. В результате помола исходных смесей с содержанием С = 7 — 15 ат. % образовались пересыщенные твердые растворы со значительной объемной долей кластеров (ДУ с прослойками С). Определение эффективного радиуса углерода в пересыщенном твердом растворе ЩС).

Для определения реальной растворимости С в ГЦК решетке № при образовании твердых растворов внедрения N¡(0 был рассчитан эффективный радиус С, занимающего октаэдрическое междоузлие в ГЦК решетке. Исходя из схемы элементарной ячейки ГЦК структуры (рис.15) можно рассчитать изменение периода решетки от количества атомов углерода, внедренных в элементарную ячейку при условии жестких сфер по выражению (1):

ащсх) = + 2 (Ясст. № + Дг хс) (1), где Ям = 0.1246 нм, ^„=0.4141^,0 = К<жт№ = 0.414К№ = 0.05158 нм, Дк = (Ис - м),

Рис.15. Проекция ГЦК элементарной ячейки на плоскость (100) (центральный атом на передней грани удален

Рис. 16. Зависимость периода твердого раствора ЩС) от доли углерода в элементарной ячейке N1

хс — доля атомов углерода в элементарной ячейке №, Ядо - 0.077нм ( по Гольдшмиту). Сравнение расчетной и экспериментальной кривых (рис. 16) показывает их различный наклон. Это свидетельствует о том, что эффективный радиус углерода Ясзф. меньше Яс(п- Исходя из первого линейного участка экспериментальной зависимости периода №(С) и соотношения (1) был рассчитан Ясэф . - в твердых растворах N¡(0), который составляет - 0.061нм. Следует отметить, что эффективный радиус углерода атомов внедренных в твердый раствор близок к его радиусу в

Рис. 17. Дифрактограммы для разного времени помола смеси N1 -20 ат. %С

метастабильном гексагональном карбиде №зС. В рамках предлагаемой модели это может свидетельствовать о высокой дефектности неравновесных ГЦК твердых растворов N¡(0).

Помол смесей с содержанием углерода 20- 50 ат. %.

На рис. 17 приведены дифракгограммы образца смеси N¡-20 ат. % С для разных стадий МС. После

150 мин помола на дифрактограмме 1 виден только твердый раствор N¡(0), а после 240 мин (дифрактограмма 2) - смесь фаз N¡(0) и №зС в соотношении 46/54 масс. %. После 300 мин МС на рентгенограмме (3) присутствуют линии гексагональной фазы №зС. Аналогичная последовательность образования фазы карбида никеля на конечной стадии наблюдалась для смесей с содержанием углерода 25, 35 и 50 ат.%. Формированию карбида предшествует образование твердого раствора N¡(0), в котором присутствуют дефекты упаковки.

Термическая устойчивость механосинтезированных сплавов Д7-С На рис. 18 представлены ДСК кривые, полученные при нагреве образцов различного состава. На кривых ДСК образцов 1 и 2, которые после МС являлись твердыми растворами N¡(0), имеется два экзотермических эффекта. Нагрев образца 3, который после МС представлял собой смесь карбида №эС с остатками № 5-7 масс. %), выявил только один экзоэффект. Рентгенофазовый анализ всех образцов после нагрева до 700°С, т.е. после высокотемпературного

пика, показал присутствие только никеля с периодом решетки 0.3526 нм, а в образце состава Ы1-25ат.%С также обнаружено примерно 2.5масс.%С (графита).

Высокотемпературный тепловой

эффект соответствует распаду

метастабильного карбида никеля (№зС —♦ № + С).

Результаты рентгенографического анализа образцов после термической обработки показали, что после нагрева до ~ 400°С образцов, полученных из смесей (С = 7 и 15 ат. %), наблюдается частичный распад твердых растворов N¡(0) с выделением карбида никеля №зС.

100 200 300 400 500 600 700

t"C

Рис.18. ДСК кривые для МС образцов для

разных исходных смесей: 1- 7ат. %С, 2

15am. %С, 3 - 25ат. %С

Сплавы Ni - С, полученные МС являются метастабнльными, что определяется неравновесностью структур образовавшихся фаз. С переходом их в стабильное состояние связаны тепловые эффекты при нагреве.

Система Ni-B

Взаимодействие бора с никелем под действием деформации изучали при помоле смеси порошков Ni и аморфного бора с атомным соотношением NigyBn. Из дифрактограмм порошков состава NinBn с разной продолжительностью помола следует (рис.19), что под действием деформации не только значительно изменяется субструктура никеля (уширение линий значительно возрастает), но и увеличивается объем элементарной ячейки. Пунктирная линия на рис. 19 проведена через отражение (311), видно, как смещаются в направлении меньших углов 20 по сравнению с линиями Ni в исходной смеси. Такое смещение указывает на увеличение периода решетки, обусловленное внедрением В в решетку Ni. После 120 мин МС период решетки ГЦК фазы увеличился до 0.3563нм по сравнению с периодом решетки Ni, равным 0.3524нм (рис.20). С ростом продолжительности помола до 180 мин период решетки Ni(B) практически не изменился. С учетом погрешности измерения параметров субструктуры можно отметить, что твердый раствор Ni(B) является нанокристаллическим с Dokp ~ 6 - Юнм и уровень микродеформации его кристаллической решетки составляет ~ 0.5% (рис. 21). По-видимому, растворение В в Ni происходит по типу внедрения, несмотря на то что это не согласуется с критерием Хэгга о

а 1м

(220) JL_

-А-

80 90 Со К

100 110 120 13

Рис. 19 Последовательность дифрактограмм при помоле смеси NinBu

Рис. 20 Изменение периода твердого раствора Ni(B)

возможности заполнения атомами В октаэдрических междоузлий ГЦК - решетки, как наиболее предпочтительных позиций внедрения 0в/гм< 0.59).

Однако существует представление о том, что в ГЦК -решетках Со, у-Ре могут образовываться

промежуточные метастабильные конфигурации атомов металла и бора, подобные зонам Гинье - Престона. Эти конфигурации изоструктурны матричной ГЦК - фазе, сильно искажают ее решетку и являются устойчивыми до момента выделения из твердого раствора боридной фазы с другой структурой.

При интенсивной динамической деформации в зонах контакта N1 с В происходит активный массоперенос В в кристаллическую решетку № путем взаимообмена с образующимися вакансиями, мигрирующими к мапоугловым границам ОКР. Величина среднеквадратичной микродеформации решетки №, увеличившаяся по сравнению с начальной примерно в 5 раз, свидетельствует о том, что локальные искажения значительны и способствуют встраиванию В в октаэдрические междоузлия ГЦК - решетки. Если заполнение бором решетки не является статистическим, то твердый раствор N¡(8) концентрационно неоднороден и в нем образуются кластерные группировки, подобные зонам Гинье - Престона. На кривой ДСК сплава N¡87813 (рис. 22) наблюдается один размытый экзоэффект в интервале температур 420 - 690°С (ДО = -85 Дж/г). Этот эффект связан с распадом метастабильного твердого раствора ЬП(В) и выделением из него равновесной фазы №3В, что подтверждается рентгенофазовым анализом отожженного в калориметре сплава (рис.23).

время помола, мин

Рис. 21 Изменение субструктуры /V/ при помоле смеси

100 ZOO ЭОО 400 500 BOO 70

т,°с

Рис. 22 Кривая ДСК сплава NigjB и, 2 ч. МС

Рис. 23 Дифрактограмма сплава Л'/^В» после 2 ч. МС и последующего отжига при 720°С

Сравнительный анализ объемных изменений ГЦК решетки № при помоле в системах N¡-0 и В, а именно увеличение периода решетки до некоторых предельных значений, указывает на то, что твердофазное взаимодействие № с элементами внедрения (С и В) в неравновесных условиях приводит к формированию метастабильных пересыщенных твердых растворов. При этом механизму образования твердых растворов внедрения N¡(0) и N¡(8) способствует высокая концентрация деформационных дефектов.

ВЫВОДЫ

1. Механохимическим методом синтезированы сплавы в системах Ре - А1, Ре - ве, № -йа, N¡-0 и N¡-8, содержащие нанокристаллические фазы со средней величиной ОКР < 20нм. Были получены:

- метастабильные неупорядоченные или частично упорядоченные твердые растворы замещения, когда р-элемент является металлом (Ре(А1), №(Оа));

- стабильные интерметаллидные фазы, когда р-элемент - «полуметалл» (германиды железа);

- метастабильные твердые растворы внедрения, когда р-элемент - неметалл (N¡(0), N¡(8)).

2. Структура сплава Рв5оА15о зависит от энергетических параметров помола смесей компонентов: при низкоэнергетическом помоле образуется неупорядоченный ОЦК твердый раствор Ре(А1), при высокоэнергетическом помоле - частично упорядоченный по типу В2 твердый раствор Ре(А1) со степенью порядка 0.3 - 0.4.

3. При МС смесей РеггОезг, Ре5оСе5о и РеззОе« получены равновесные нанокристаллические фазы Ре5Ое3(РезОе2) (В82), РеСе(В20) РеОе2(С16). Твердофазное взаимодействие Ре с ве начинается с образования РеСе2 - соединения с наибольшей отрицательной энтальпией образования в ряду германидов железа.

4. Взаимодействие компонентов смеси N¡750825 при МС на начальной стадии помола связано с переходом ва в жидкое состояние и образованием богатой галлием метастабильной М-фазы. Последующие стадии фазообразования при МС схемой:

М + йа -+М-фаза —*№Са^—>№зСа4-*№Оа—>№(Са).

Неупорядоченный ГЦК твердый раствор N¡(08) переходит при 500°С в упорядоченную фазу №зОа( тип Ыг).

5. Синтезированы метастабильные ГЦК твердые растворы внедрения N¡(0) с предельной концентрацией ~ 10 ат.% С. Эффективный радиус углерода, внедренного в октаэдрическую позицию твердого раствора N¡(0), составляет 0.061 нм. При более высоком содержании углерода в смеси при продолжительном помоле пересыщенный твердый раствор преобразуется в метастабильный карбид никеля №зС с гексагональной структурой.

6. При МС смеси №8?В1з получен метастабильный ГЦК твердый раствор внедрения N¡(6) с периодом решетки N¡(8), а= 0.3563 нм. Твердый раствор N¡(8) распадается при нагреве до температуры > 420°С с выделением стабильного борида№зВ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Портной В.К., Леонов А.В., Фадеева В.И., Федотов С.А. Механохимический синтез в системе Ni-Al-C// Известия РАН, Серия физическая. 2007, Т 71, № 12, С. 1738-1741.

2. Jartych Е., Oleszak, D., Kubalova, L., Vasilyeva, О. Ya., Zurawicz, J. K, Pikula, Т., Fedotov S.A. //Thermal stability and hyperflne interactions of mechanically alloyed Fe-Ge phases// Journal of Alloys and Compounds. 2007 V. 430.1. 1-2 P. 116-122.

3. Портной В. К., Леонов А. В., Стрелецкий А. Н„ Федотов С. А. «Механохимический синтез в системе Ni—Ga»// Материаловедение. 2008. №. 9 С. 16-26.

4. Портной В.К, Леонов А.В., Федотов С.А. Упорядочение механосинтезированных твердых растворов Ni(Ga) и Ni(Ga, С) при нагреве//ФММ, 2009, Т. 107, №3, С. 294-302.

5. Kubalova L.M., Fadeeva V.I., Sviridov I. A., Fedotov S. A., The synthesis of nanocrystalline Ni75Nbi2Bi3 alloys by high energy ball milling of elemental components// Journal of Alloys and Compounds 2009 V. 483 I. 1-2 P. 86-88.

6. Портной B.K., Леонов А.В., Мудрецова C.H., Федотов С.А. Формирование карбида никеля при деформационной обработке смесей Ni-C //ФММ, 2010, Т. 109, № 2, с. 165-173.

7. Третьяков К. В., Леонов А. В., Портной В. К., Федотов С. А. Взаимодействие в системе Fe-А1 при механохимическом синтезе// Неорганические материалы, 2010, Т. 46, № 9, С. 1041— 1051.

8. Федотов С.А., Леонов А.В., Похолок К.В., Фадеева В.И.. Сплав FejoAbsTiis, полученный механическим сплавлением и механоактивацией // Материалы VII Межгосударственного семинара «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2003 г., с. 133-134.

9. Fedotov S.A., Leonov А. V., Pohkolok К. V., Fadeeva V.I. Formation of Fe50A150-xTix Alloys under High-Energy Ball-Milling //4 - th Intern. Confer. On Mechanochem. And Mechanical Alloying, Braunschweig, Germany, Sept. 7-11,2003, P-l-34.

10. Jartych E., Oleszak, D., Kubalova, L., Vasilyeva, O. Ya., Zurawicz, J. K, Pikula, Т., Fedotov, S.A. //Thermal stability and hyperfine interactions of mechanically alloyed Fe-Ge phases//12 Intern Symposium, on Metastable and Nanomaterials (ISMANAM-2005) 4-7July, 2005, Paris, France p.246.

11 .Fadeeva V.I., Portnoy V.K., Leonov A.V., Fedotov S.A. The formation of perovskite-type phase in the system Ni-Al-C by Mechanical Alloying //13 Intern Symposium, on Metastable and Nanomaterials (ISMANAM-2006) 27-31 August, 2006, Warsaw, Poland p.246.

12. Портной B.K., Леонов A.B., Федотов С.А. «Формирование фаз при механосинтезе сплавов двойной Ni—Ga и тройной Ni—Ga—С систем». Тезисы III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, 24-28 июня 2008 г. С. 84.

13. Портной B.K, Леонов A.B., Федотов С.А. Образование карбида никеля при помоле порошковых смесей Ni-C// X Межгосударственный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2009 г.

Подписано в печать:

12.09.2012

Заказ № 7587 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Федотов, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Описание двойных фазовых диаграмм в системах металл-металл.

1.1.1 Система Fe-Al.

1.1.2 Система Fe-Ge.

1.1.3 Система Ni-Ga.

1.2. Описание двойных фазовых диаграмм в системах металл-неметалл.

1.2.1. Система Ni-C.

1.2.2. Система Ni-B.

1.3. Механохимия, как метод синтеза сплавов (техника, технология, физика процесса).

1.4. Результаты предшествующих исследований МС в двойных системах Fe и Ni с Al, Ge, Ga, С, В.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные материалы.

2.2. Процесс механоактивации и механохимического синтеза.

2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия и термическая обработка.

2.4. Методы анализа составов и структуры реакционных смесей.

2.4.1. Рентгенографический анализ.

2.4.2 Мессбауэровская спектроскопия.

2.4.3 Сканирующая электронная микроскопия.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Механохимические реакции в системах металл-металл.

3.1.1. Система Fe-Al.

3.1.2 Система Fe-Ge.

3.1.3 Система Ni-Ga.

3.2. Механохимические реакции в системах металл-неметалл.

3.2.1. Система №-С.

3.2.1. Система №-В.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Механохимический синтез сплавов железа и никеля с p-элементами"

Механохимический синтез является современным и интенсивно развивающимся методом получения нанокристаллических порошковых материалов. Значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья, и неорганическим синтезом веществ с высокой реакционной способностью [1, 2]. Получение новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов привело к созданию самостоятельной ветви в механохимии, называемой механическим сплавлением (Mechanical Alloying) [3, 4]. При использовании механического сплавления (МС) образуются сплавы, содержащие аморфные или нанокристаллические фазы. Поэтому такой метод синтеза металлический сплавов является составной частью современных нанотехнологий.

Области технического применения нанокристаллических порошковых сплавов могут быть различными в зависимости от их физико-химических свойств. Механосинтезированные порошки металлических сплавов могут быть использованы непосредственно (катализаторы, аккумуляторы водорода, металлические цементы), либо служат прекурсорами для нанокомпозитов [5]. Исследованные в представленной работе сплавы содержат такие компоненты как Fe и Ni, являющиеся базовыми в целом ряде металлических материалов промышленного назначения. Взаимодействие этих металлов с р - элементами (Al, Ge, Ga, С, В), которые по своим химическим составам могут быть отнесены к металлам и неметаллам, имеют отличительные особенности, связные как с термодинамическими параметрами образующихся при МС фаз, так и кинетикой активации каждого из компонентов в результате ударной деформации при помоле. Активация компонентов, вступающих во взаимодействие при МС, обусловлена созданием больших контактных поверхностей при диспергировании кристаллитов реагирующих компонентов и образованием большой концентрации дефектов (точечных, дислокаций, дефектов упаковки) в их структуре. Динамическая деформация при помоле обеспечивает высокую подвижность атомов и массоперенос, не связанный с термической диффузией. В этом заключается процесс механического сплавления.

Целью работы являлось изучение стадийности процессов механохимического синтеза твердых растворов и интерметаллических фаз в системах 3d - элемент (Fe, Ni) с р - элементами (AL, Ge, Ga, С, В), определение структуры образовавшихся при МС сплавов и их температурной стабильности. При этом решались следующие задачи:

- выявление промежуточных метастабильных фаз, образующихся при МС в исследуемых системах;

Научная новизна

1. На примере МС смесей Fe^oAlso экспериментально установлено, что энергетика помола определяет механизм твердофазного взаимодействия и конечное фазовое состояние порошкового сплава. При низкоэнергетическом помоле происходит взаимное растворение компонентов в решетках ГЦК Al и ОЦК Fe, с образованием на промежуточном этапе аморфной фазы, на основе Al, а при высокоэнергетическом помоле - происходит растворение Al в а - Fe с образованием частично упорядоченного по типу В2 интерметаллида FeAl.

2. Изучено взаимодействие смесей Fe и Ge в области составов интерметаллидов. Установлено, что образование стабильных фаз ¡3 - Fe5Ge3 (В82), FeGe (В20) и FeGe2 (С 16) происходит непосредственно в результате МС, без формирования твердых растворов.

3. Определена последовательность фазовых превращений при шаровом помоле смеси Ni с Ga с образованием сплава NÍ75Ga25- Установлено, что на начальном этапе образуются сплавы богатые Ga, в том числе неизвестная ранее метастабильная фаза с тетрагональной структурой.

4. Показано, что при МС Ni с р - элементами (С и В) образуются метастабильные твердые растворы внедрения Ni(C) и Ni(B) вопреки критерию Хэгга о размерном несоответствии радиусов междоузлий ГЦК решетки и атомных радиусов С и В. Предложена феноменологическая модель заполнения октаэдрических междоузлий решетки Ni атомами С и установлены предельные концентрации твердых растворов Ni(C). Определена температурная устойчивость пересыщенных твердых растворов Ni(C) и Ni(B).

Практическая значимость

На защиту выносятся следующие положения:

1. Влияние энергетики помола на особенности структурообразования при механохимическом синтезе смесей FesoAlso. Сравнительный анализ структуры фаз, полученных при МС.

2. Последовательность фазообразования и характеристика конечной структуры механосинтезированных сплавов системы Fe-Ge (Fe33 iGeei 7, FesoGeso, Fe62Ge3s).

3. Взаимодействие компонентов смеси №756325, определение структуры промежуточных фаз и температурной стабильности синтезированных сплавов.

4. Механохимические реакции в системе Ni - С и развитие представлений о пересыщенных твердых растворах внедрения Ni(C) с позиций дефектообразования и заполнения углеродом октаэдрических позиций ГЦК решетки Ni.

Определение структуры и температурной стабильности новых фаз, образующихся при МС смесей Ni-В (В = 13 ат.%).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Механохимическим методом синтезированы сплавы в системах Fe-Al, Fe-Ge, Ni-Ga, Ni-C и Ni-B, содержащие нанокристаллические фазы со средней величиной ОКР < 20нм. Были получены:

- метастабильные неупорядоченные или частично упорядоченные твердые растворы замещения, когда sp-элемент является металлом (Fe(Al), Ni(Ga));

- стабильные интерметаллидные фазы, когда sp-элемент «полуметалл» (германиды железа);

- метастабильные твердые растворы внедрения, когда sp-элемент неметалл (Ni(C),

Ni(B)).

2. Структура сплава FesoAlso зависит от энергетических параметров помола смесей компонентов: при низкоэнергетическом помоле образуется неупорядоченный ОЦК твердый раствор Fe(Al), при высокоэнергетическом помоле - частично упорядоченный по типу В2 твердый раствор Fe(Al ) со степенью порядка 0.3-0.4.

3. При МС смесей Fe62Ge38, FesoGeso и Fe33Ge67 пЪлученьГ равновесные" " нанокристаллические фазы Fe5Ge3(Fe3Ge2) (В82), FeGe(B20) FeGe2(C16). Твердофазное взаимодействие Fe с Ge начинается с образования FeGe2 - соединения с наибольшей отрицательной энтальпией образования в ряду германидов железа.

4. Взаимодействие компонентов смеси Ni75Ga25 при МС на начальной стадии помола связано с переходом Ga в жидкое состояние и образованием богатой галлием метастабильной М-фазы. Последующие стадии фазообразования при МС схемой:

М-фаза -+NiGa4->Ni3Ga4^NiGa-+Ni(Ga).

Неупорядоченный ГЦК твердый раствор Ni(Ga) переходит при 500°С в упорядоченную фазу Ni3Ga(Ll).

5. Синтезированы метастабильные ГЦК твердые растворы внедрения Ni(C) с предельной концентрацией —10 ат.% С. Эффективный радиус углерода, внедренного в октаэдрическую позицию твердого раствора Ni(C), составляет 0.061 нм. Твердые растворы Ni(C) устойчивы до температуры 400°С и при их распаде выделяется метастабильный карбид Ni3C с гексагональной структурой.

6. Получен метастабильный ГЦК твердый раствор Ni(B) при МС смеси Nis7Bi3. Период решетки Ni(B) (0.3563 нм), увеличенный по сравнению с периодом решетки Ni (0.3524 нм), указывает на образование твердого раствора внедрения. Твердый раствор Ni(B) распадается при нагреве до температуры >420°С с выделением стабильного борида Ni3B.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федотов, Сергей Александрович, Москва

1. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. - Новосибирск: Из-во СО РАН, 1997,- 303с.

2. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986, 305 с.

3. Suryanarayana С., Ivanov Е., Boldyrev V. The science and technology of mechanical alloying. // Mater. Sci. End. 2001, v. A 304-306, P. 151-158.

4. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механический синтез в металлических системах. Новосибирск., Параллель, 2008, 312 с.

5. Ляхов Н.З., Пастухов Витязь, Григорьева Т.Ф. и др. под ред. Ломовского О.И. Механокомпозиты прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами. Новосибирск., Из-во СО РАН, 2009, 400 с. Иновал. Проекты СО РАН вып. 20.

6. Хансен М., Андерко К., Структуры двойных сплавов.// ГНТИ по черной и цветной металлургии. М. 1962.

7. Eliott М., Metallurgy and metallurgical engeneering series, London. 1958.

8. Шанк К., Структура двойных сплавов. Металлургия. М. 1973.

9. Kubaschewski О., Iron Binary Phase Diagrams. Springer. Verlag. Berlin. 1982.

10. McAlister A.J. // Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition/ Ed. Massalski T.B. ASM International, Materials Park, 1990. V. 1. P. 136.

11. База данных «Термические Константы Веществ» http://www.chem.msu.ru

12. Ikeda О., Ohnuma I., Kainuma R., Ishida K. Phase equilibria and stability of ordered BCC phases in the Fe-rich portion of the Fe-Al system. // Intermetallics. 2001. V. 9. P. 755-761.

13. Ino M., Nagao M., Ichinose H. Structural analysis of melt spun Al-Fe alloy by HREM and Mossbauer spectroscopy // J. Jap. Inst. Light Metals. 1986. V. 36. № 6. P. 327-332.

14. Taylor A. Jones R.M. Constitution and magnetic properties of iron-rich iron-aluminum alloys // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. V. 6. P. 16-37.

15. Lutjering G., Warlimont H. Ordering of FesAl and CU3AI by first order transformations // Acta Metall. 1964. V. 12. № 12. P. 1460-1461.

16. Warlimont H. Elektrouenmikroskopische untersuchung der gleichgewichte und umwandlungen der a-eisen aluminium uberstrukturphasen // Zeitschrift fur Metallkunde 1969. V. 60. №3. P. 195-203.

17. Morgand P. Diagram of state for Fe-Al solid solution // Metall. Translations 1970. V. 1. P. 2331-2332.

18. Мондольфо JI. Ф., Строение и свойства алюминиевых сплавов, — М. Металлургия, 1979.

19. Lee R. J. Liquidus-solidus rebations in the system Al-Fe. // J. Iron Steel Inst., 1960 V. 194. P. 222-225.

20. S. Enzo, G. Mulas and R. Frattini, The structure of mechanically alloyed AlxFe(i.x) and products after annealing. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 385 392.

21. E. Bonetti, G. Scipione, G. Valdre, S. Enzo, R. Frattini and P. P. Macri., J. Mater. Sci., v. 30 (1995), p. 2220.

22. Fadeeva V. I., Leonov A. V. and Khodina L. N. Metastable phases in mechanically alloyed Al-Fe system // Mat. Sci. Forum, v. 179-181(1994), p. p. 397-402.

23. E. Jartych, J. K. Zurawich, D. Oleszak and M. Pekala., Hyperfine interactions in nanocrystalline Fe-Al alloys. // J. Phys. Cond. Mater., v. 10 (1998), p.p. 4929-4954.

24. M. A. Morris and D. G. Morris, Mechanical alloying of aluminium and iron powders to produce nanocrystalline Al3Fe. // Mat. Sci. Forum, v. 88-90 (1992), p. p. 529- 532.

25. V. I. Fadeeva and A. V. Leonov, Amorphization and crystallization of Al-Fe alloys by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A, v. 206 (1996), p.p. 90 94.

26. D. Oleszak and M. Pekala., E. Jartych, J. K. Zurawich, Structural and magnetic properties mechanical alloyed Fe5oAl5o. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 643- 648.

27. H. Hasii, Change of structure of mechanically alloyed Fe-50 at.% A1 powder. // J. Metastable and Nanocryst. Mater., v. 2-6 (1999), p.p. 139-144.

28. C. Kuhrt, H. Schropf, L. Schultz and E. Arzt, Mechanical alloying for structural applications. // Mat. Park, OH: ASM Intern., (1993), p. p. 189 195.

29. D. A. Elman L. R. Dahn, G. R. Mackay and R. A. Dunlap, An investigation of mechanically alloyed Fe Al. // J. Alloys and Сотр., v. 266 (1998), p. p. 234 - 240.

30. Fadeeva V. I, Portnoy V. K., Yu. V. Baldokhin, G. A. Kochetov and H. Matyja, Nanocrystalline BCC solid solutions of Al-Fe-V systems prepared by mechanical alloying. //Nanostructured Mater., v. 12 (1999) p. p. 625 628.

31. M. A. Morris Munos, A. Dodge and D. G. Morris, Structure strength and toughness of nanocrystalline FeAl. //Nanostructured Mater., v. 11 (1999) p. p. 873 - 885.

32. C. Suryanarayana, Int. Mater. Rev., v. 40 (1995), p. 41.

33. Gialanella S. FeAl Alloy Disordered by Ball Milling // Intermetallics. 1995. V. 3. P.73-76.

34. Surinach S., Gialanella S., Amils X. et. al. Termoanalitical Characterization of a Nanograined Fe.40Al Alloy // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 225-227. P. 395-400.

35. Morris D.G., Amils X., Surinach S. et. al. Disordering of B2 Intermetallics by Ball Milling, with Particular Attention to FeAl // Mater. Sei. Forum. 2001. V. 360-362. P. 195-202.

36. Raub E. und Plate W., Metallkd. Z., Bd. 42 (1951), Hf. 3, P. 76.

37. Wever. F., Naturwissensch, Bd. 7 (1929), P. 304.

38. Ruttewit К. und Massing. G., Z. Metallkd, Bd. 32 (1940), P. 55.

39. Predel B. und Frebel. M., Ausscheidungsverhalten der a'-mischkristalle des systems eisengermanium. // Z. Metallkd. Bd. 63 (1972), P. 393.

40. Kanematsu K. and Ohoyama. Т., J. Phys. Soc. Japan, v. 20 (1965), P. 236.

41. Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М. Металлургия, 1968.

42. Штольц А. К., Гельд П. В., Твердые растворы германия в а-железе. // ФММ, т. 13 (1962), № 1, стр. 159.

43. Hamdeh Н. Н., Oliver S. A., Fultz В. and Gao Z., Structure and magnetik properties of sputtered thin films of Fe0.79Ge0.21. // J. Appl. Phys., v. 74 (1993), N. 8, P. 5117-5123.

44. Штольц А. К., Гельд П. В., Загряжский В. JL, Область гомогенности и структура гексагональной ß-фазы системы Fe-Ge. // Журн. Неорг. Хим., т. 9 (1964), № 1, стр. 140.

45. Richardson М., The partial equilibrium diagramm of Fe-Ge system in the range of 40-72 % at. Ge, and the crystallization of some iron germanides by chemical transport reactions. // Acta Chem. Scand., v.21 (1967), P. 2305-2317.

46. Richardson M., Crystal Structure Refinements of the B20 and Monoclinic (CoGe-type) Polymorphs of FeGe. // Acta Chem. Scand., v.21 (1967), P. 753-760.

47. Maier J. und Wachtel E., Konstitution und magnetische eigenschaften von B-B-metall und eisen-B-metall-legierungen. // Z. Metallkd, Bd. 63 (1972), Hf. 7, P. 411-418.

48. Штольц А. К., Гельд П. В., О новой фазе в системе железо-германий. // ФММ, т. 12 (1961), №. 3, стр. 462.

49. Пирсон У., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов., М. Мир, 1977.

50. Malaman В., Philippe М. J. et Roques В., Structures crystallines des phases Fe6Ge5 et Fe6Ga5. // Acta Cryst., v.30B (1974), P. 2081-2087.

51. Штольц А. К., Гельд П. В., О моногерманиде железа FeGe. // Журн. Физ. Хим., т. 38 (1964), №8, стр. 2067-2070.

52. Zintl А. und Harder A., Elektrochem Z., Bd. 41 (1935), P.767.

53. Nial О., Anorg. Chem. Z., Bd. 238 (1938), P.287.

54. Forcyth J. В., Wilkinson С. and Gardrer P., The low-temperature magnetic structure of hexagonal FeGe. Hi. Phys. F. Metal. Phys., v. 8, (1978), 10, P. 2195-2202.

55. Bansal С., Gao Z.Q., Hong L.B., Fult Z.B. Phases and phase stabilities of РезХ (X=A1, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying// J. Appl. Phys. 1994. v. 76. P. 5961-5966

56. Albertini F., Paoluzi A., Pareti L., Nasi L., Salvati G. and Calestani G. Thermomagnetic analysis of the phase formation in Fe-Ge compounds obtained by mechanical alloying// Mat. Sci. Forum. 1995. v.195. P. 167-172

57. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of Fei.xMx (M=Si, Ge, Sn). A comparative study// Mat. Sci. Forum. 1999. v.2-6. P. 85-90

58. Sarkar S., Bansal C., Chattrjee A. Gibbs-Thomson effect in nanocrystalline Fe-Ge// Phys. Rev. B. 2000. V.62. № 5. P3218-3222

59. Cabrera A.F., Sanchez F.H. Mossbauer study of ball-milled Fe-Ge alloys// Phys. Rev. B. 2002. V.65. P.1-9

60. Kubalova L.M., Fadeeva V.I., Sviridov I.A., Bogdanov A.Ye. Mechanochemical Synthesis of B82 phases by ball-milling of Fe6o-xCoxGe4o mixtures// J. of Mat. Sci. 2004. V.39. P. 5407-5410 "

61. F. Cardellini, V. Contini, G. Mazzone and A. Montone., Synthesis of nanocrystalline iron aluminides by mechanical alloying. // Phil. Mag. B, v. 76 (1997), p.p. 629 638.

62. W. E. Brower, Jr., K. A. Prudlow and T. R. Reitenbach, Surface area and particle size of mechanically milled Fe3Ge2.// Mat. Sci. Forum, v. 179-181 (1995), p.p. 115-120.

63. Panday P.K., Schubert K. Strukturuntersuchugen in einigen mischungen T-B3-B4 (T=Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd; B3=A1, Ga, Tl; B4=Si, Ge) // J. of the Less-Comm. Met., v. 18 (1969), p.p. 175-202.

64. A. F. Cabrera, F. H. Sanchez and L. Mendoza-Zelis., Mechanical alloying of FeixMx (M= Si, Ge, Sn). A comporative study. // Mat. Sci. Forum, v.312-314 (1999), p.p. 85-90.

65. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Barinov V.A. et. al. Solid State reactions in the Fe-Sn system under mechanical alloying and grinding // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269/272. P. 151-156.

66. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин B.M. и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I, Структура, фазовый состав и температурная стабильность. // ФММ. 2002. Т. 94. №4. С. 43-54.

67. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элементов на границах зерен наноструктуры а-Ре при механическом сплавлении. // ДАН. 2003. Т. 391. №5. С. 640-645.

68. Feschotte P., Eggimann Р.Е. // J. Less-Common Met. 1979. V. 63. N 1. P. 15-30.

69. Katayama J., Igi Sh., Kozuka Z. // J. Jap. Inst. Metals. 1974. V. 38. N 4. P. 332-338.

70. Predel В., Vogelbein W., Schallner U. // Termochimica Acta. 1975. V. 12. N 4. P. 367-375.

71. Ellner M., Best K.J., Jacobi H. et al. // J. Less-Common Met. 1969. V. 19. N 3. P. 294-296.

72. Ho K., Quader M.A., Lin F. // Scr. Met. 1977. V. ll.N 12. P. 1159-1163.

73. Grigor'eva T.F., Bariniva A.P., Boldyrev V.V., Ivanov E.Y. The Solubility Limit and Mechanical Alloying in Ni-X, Cu-X (X= Ge, Ga, Al, In, Sn) Systems // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 225-227 P. 417-423.

74. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Начальные стадии механического сплавления в металлических системах с низкоплавким компонентом // ДАН. 2002. Т. 385. №6. С. 774-779.

75. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 /Под общ. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

76. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах: Пер. с нем. / Под ред. Б.В. Линчевского. М.: Металлургия, 1980. 712 с.

77. Swartz J.C.//Metall. Trans. 1971. V. 2. N8. P. 2318-2320.

78. Ruhl R.C., Cohen M. // Scr. Metall. 1967. V. 1. N 2. P. 73-74.

79. Ishihara K.N., Nishitani S.R., Miyake H„ Shingu P.J. // Int. J. Rapid. Solid. 1984. V. 1. N l.P. 51-58.

80. Ершова Т.П., Каменецкая Д.С., Ильина Л.П. // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. № 4. С. 201-210.

81. Мирошниченко И.С., Сергеев Г.А., Глушко И.М. // Диаграммы состояния металлических систем: Сб. статей. М.: Наука, 1971. С. 164-166.

82. Strong Н.М. //Trans. AIME. 1965. V. 233. N 4. Р. 643-651.

83. Schobel J.D., Stradelmaier Н.Н. // Z. Metallkunde. 1965. Bd. 56. N 12. S. 856-859.

84. Zudscheider E., Knotek O., Rumann H. // Monatsch. Chem. 1974. Bd. 105. N 1. S. 80-90.

85. Tanaka Т., Ishihara K.N. and Shingu P.H. Formation of Metastable Phases of Ni-C and Co-C Systems By Mechanical Alloying // Metall. Trans. A 1992. V. 23A. P. 2431-2435.

86. Гольдшмит X. Дж. Сплавы внедрения, Вып. 1 М.: «Мир». 1971. 423 с.

87. Tokumitsu К., Majima К., Yamamoto R. Transformation of Fe-C system to high pressured hexagonal structures by mechanical alloying of elemental powders // Solid State Ionics. 2004. V. 172 P. 211 -214.

88. Tokumitsu K., Synthesis of metastable Fe3C, Co3C and Ni3C by Mechanical Alloying method // Mat.Sci.Forum 1997. V. 235-238. P.127-132.

89. Okumura H., Ishihara K.H., Shingu P.H., Nasuo S. Mechanical Alloying of Fe-B alloys // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. P. 153-160.

90. Баринов В.А., Елсуков .П., Овечкин J1.B. и др. Фазовые превращения в деформированных порошках Fe-B // ФММ. 1992. Т. 74(4). №1. С. 126-131.

91. Perez L.J., Huang B.L., Grauford P.J. et. al. //Nanostruct. Mater. 1966. V.7. P. 47-56.

92. Corrias A., Ennas G., Morrangiu G. et. al. Structural evolution in mechanical alloying of Co and В powders. // J. Non-Crist. Solids. 1992. V. 150. №2. P. 487-490.

93. Corrias A., Ennas G., Morrangiu G. et. al. The synthesis of nanocristalline nikel boride powders by ball milling of elemental components. // Mat. Sci. and Eng. A. 1995. V. 204. № 1/2 P. 211-217.

94. Jachimowicz M., Fadeeva V.I., Matyja H. High energy ball milling of CoggBn powder. // Nanostruct. Mater. 1999. V. 12. P. 159-162.

95. Stoloff N.S. Physical and mechanical metallurgy of Ni3Al and its alloys // Internation. Mater. Rev. 1989. V. 34. № 4. P. 153-184.

96. Benjamin J.S. //Fundamentals of mechanical alloying. // Materials Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 1-17.

97. Park L.J., Ryu H.J., at all. Microstructure and Mechanical Behavior of Mechanically Alloyed ODS Ni-Base Superalloy for Aerospace Gas Turbine Application// Adv. Perform. Mat. 1998. V. 5. P. 279-290.

98. Ермаков A.E., Юрчиков E.E., Баринов В.А. Магнитные свойства аморфных порошков сплавов системы Y-Co, полученных механическим измельчением // Физика металлов и металловедение. 1981. Т. 52. С. 1184-1188.

99. Ермаков А.Е., Юрчиков Е.Е., Баринов В.А. Изменение магнитных свойств порошков сплавов системы Gd-Co при их аморфизации путем измельчени // Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 54. С. 935-938.

100. Koch С.С. Amorphization by mechanical alloyng// J. of Non-Cryst. Solids 1990. V. 117118. P. 670-678.

101. Chen Y., Le Hazif R., Martin G. Amorphization in a vibrating frame grinder: an example of phase transition in driven systems // Mat. Sci. Forum. 1992. V. 88-90. P. 35-42.

102. Balogh J., Kemeny Т., Vincze I., Bujdoso L., Both L., Vincze G. Amorphous alloy formation by mechanical alloying and consecutive heat treatment in Fe50B50 powder mixture J. Appl. Phys., 77(10 (1995) 4997 5003.

103. Johnson W.L. Thermodynamic and kinetic aspects of the crystal to glass transformation in metallic materials // Progress in Materials Science 1986. V. 30. № 2. P. 81-134.

104. Suryanarayana С. Mechanical alloying // Progr. Mater. Sci. 2001. V. 46. P. 1-184.

105. Портной В.К., Третьяков К.В., Логачева А.И., Логунов А.В. и Разумовский И.М. Метод механохимического синтеза для создания нанокристаллических Nb-Al сплавов // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 97. № 2. С. 193-198.

106. Портной В.К., Леонов А.В., Стрелецкий А.Н., Третьяков К.В. Фазовые превращения при нагреве механосинтезированного сплава Nb68A132 // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 9. С. 1342-1344.

107. Gonzalez G., D'Angelo L., Ochao J., Lara B. and Rodriguez E. The Influence of Milling Intensity on mechanical alloying. // Mat. Sci. Forum 2002. V. 386-388. P. 159-164.

108. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества при деформировании. // Докл. АН СССР. 1993. Т.331. № 3. С. 311 -315.

109. Григорьев Т.Ф. Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла. // Автореферат дисс. д.х.н. 2005. С. 48.

110. Ермаков А.Е. Твердофазные реакции, неравновесные структуры и магнетизм 3d-соединений с различным типом химической связи. // ФММ. 1991. Т. 11. С. 5- 44.

111. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Усп. Химии. 1994. Т.63. № 12. С. 1031 -1043.

112. Бутягин П.Ю. О динамике механохимического синтеза. // Докл.АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. с.384-388.

113. Mori Н. Yasuda Н. Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. // Mater.sci.Forum. 1998. V. 269-272. P.327-332.

114. Калошкин С.Д. Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой. Автореферат дисс. д.ф.-м.н. 1998. С. 39.

115. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (М= С, Si,Ge, Sn). // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. №1. С. 59-68.

116. Streletskii A.N. // Proc. of 2nd Inter.Conf. on Structural Applications of Mechanical Alloying, Vancouver. Canada. 1993. P. 5.

117. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М. МИСИС. 2002. С. 360.

118. Jones Н. A MOSSBAUER STUDY OF IRON IMPURITY IN SOME ALUMINUM SAMPLES // Scripta metalllurgica, 1983. V. 17. P. 97-100.

119. Fadeeva V.I., Leonov A.V. Amorphization and crystallization of Al-Fe alloys by mechanical alloying.// Materials Science and Engineering. 1996. V. A206. P.90-94.

120. Nasu S., Gonser U. at al. // 57Fe Mossbauer Spectra in Splat Quenched Al-0.5, 1, 3 and 5 at. % Fe Alloys Journal de physique, Colloque CI, 1980. V.41. P.C1-385-386.

121. Релушко П.Ф., Берестецкая И.В., и др. Кинетика механохимического синтеза алюминида железа III Кинетика и катализ. 1989. V.30. Р. 624-629.

122. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C. Cohesion in metals (Transition metal alloys). North-Holland. Amsterdam. 1988. P. 188

123. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JI., Загайнов А.В. Структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении системы FesoGeso// ФММ. 2003. Т.95. №5. С. 1-8

124. Сачков И.Н., Кренцис Р.П., Гельд Н.В. Исследование магнитной структуры FeGe2 методом ЯГР//ФТТ 1997. Т. 19. Вып. 9. С. 1819-1821

125. Haggastrom L., Narayanasamy A., Sandqvist Т., Yousif A. The sign of electric field gradient FeGe and FeSn system// Sol.Stat.Comm. 1965. V.44. №8. P.1265-1267

126. Hesse J., Rubartsch A. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra// J. Phys. 1974. E7. P.526

127. Kinstner O.C., Sunyar A.W//Phys. Rev. Lett., 1960, V.4. P.412.

128. De Lima J.C., Silva J.E.R., Grandi T.A., Sartorelli M.L., Silva M.R., Filho A.B., Sanchez

129. D.R., Baggio-Saitovitch E.M. X-Ray Diffraction, Mossbauer and Magnetization Studies of Nanocrystalline Fe33Ge67 Alloy Prepared by Mechanical Alloying // Hyperfme Interact. 2001. V.136. P.45

130. Bid S., Banerjee S., Pradhan S.K., Banerjee D., De V. NANOPHASE IRON OXIDES BY BALL-MILL GRINDING AND THEIR MOSSBAUER CHARACTERIZATION// J. Alloys Сотр. 2001. V.326. P.292

131. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами, М., Наука 1974. С. 220.

132. Werner Р.-Е., Eriksson L. and Westdahl М. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries// J. Appl. Cryst. 1985. V.18. P. 367-370.

133. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R., Niessen A.K. Cohesion in metals. Transition metal alloys. In Cohesion and structure. V. 1. Elsevier Science Publisher. North-Holland, Amsterdam, 1998.

134. Ruth C. Turpin M. Determination of Eutectic Composition of Binary Alloys of Nickel -Carbon and Cobalt -Carbon // Hebd. Sciences Acad. Sci. 1967. P.928-929.

135. JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 4-0850.

136. Ruhl R., Cohen M., Metastable extensions of carbon solubility in nickel and cobalt // Scr. Metall. 1967. V.l. P. 73.

137. Портной B.K., Леонов A.B., Мудрецова C.H., Федотов С.А., Формирование карбида никеля при деформационной обработке смесей Ni-C // ФММ. 2010, том 109, № 2, с. 165-173

138. Sinharo S., Levenson L.L. Formation and Decomposition of Nickel Carbide in Evaporated Nickel Films on Graphite // Thin Solid Films. 1978. V. 53. № 1. P. 31-36.

139. Рябцев С. И., Башев В. Ф., Белкин А. И., Рябцев А. С. Структура и свойства напыленных пленок в метастабильном состоянии // ФММ. 2006. Т.102. №3. С. 326329

140. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. М. Металлургия, 1970.215 с.

141. Портной К.И., Чубаров В.М., Ромашов В.М. Диаграмма состояния системы Ni-B // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. № 5. С. 1104-1106.

142. Башев В.Ф., Мирошниченко И.С., Сергеев Г.А. Новые метастабильные фазы систем Со-В, Fe-B, Ni-B. // Неорганические материалы. 1981. Т. 17. № 7. С. 1206-1211.

143. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов. Т. 1. М.: Мир. 1977. С. 419