Фазовые и структурные превращения в алюминидах переходных металлов Fe, Co и Ni при механохимическом синтезе и механоактивации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Третьяков Кирилл Валентинович

Фазовые и структурные превращения в алюминидах переходных металлов Ре, Со и N1 при механохимическом синтезе и механоактивации

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Фадеева Виктория Ивановна кандидат химических наук Портной Валерий Кимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Могугнов Борис Михайлович

кандидат химических наук, доцент Клямкин Семен Нисонович

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 17 февраля 2006 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ. Автореферат разослан_января 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

/Л.Н. Решетова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алюминяды переходных металлов Ni - Al, Со - Al и Fe - Al привлекают внимание благодаря сочетанию таких свойств, как высокая температура плавления, низкая плотность, высокая коррозионная стойкость, прочность и жаропрочность. Эти свойства определяются электронным а роением и силами химической связи между компонентами. В равновесном состоянии этим интерметаллидам свойственна высокая хрупкость.

Улучшение физико-механических свойств сплавов на основе интерметаллидов в основном было направлено на создание микрокристаллической структуры. Известно несколько перспективных способов увеличения пластичности сплавов на основе интерметашщдов: а) получение интерметаллидов в нанокристаллическом состоянии, когда суммарный объем пластичных межзеренных границ соизмерим с объемом нанокристаллов; б) создание дуплексных структур, в которых в качестве матрицы выступает твердый раствор на основе переходного металла, а в качестве упрочняющей фазы - интсрметаллид этой же системы. Обе эти задачи могут быть решены при использовании такого метода, как метод механохимического синтеза (МС) и/или механоактивации (МА). Методы МС и МА позволяют изменять структуру при постоянном составе, концентрационные и температурные области существования интерметаллидов и создают условия для образования новых метастабильных фаз. Механохимический метод позволяет также получать сплавы в нанокристаллическом состоянии.

Цель работы: изучение структурных переходов при МС сплавов систем Fe-Al, Co-Al и Ni-А1 для выявления роли термодинамических и кинетических параметров этих процессов, а также влияния кристаллической структуры переходных элементов на формирование однотипных алюминидов разных систем.

Научная новизна работы. Впервые методом МС были получены двухкомпонентные сплавы системы Со-А1 в широком концентрационном диапазоне, идентифицирован их фазовый состав и структура.

Впервые экспериментально показана возможность фазовых переходов из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой системы при проведении МС в смесях «интерметаллид - Ме», где Me - является одним из компонентов системы. В частности, изучены фазовые переходы упорядоченных двойных интерметаллидов со структурой типа CsCl (В2) в интерметаллиды с другими кристаллическими структурами - ГЦК (Lb) (для NÍ3AI, C03AI и FejAl) и кубической типа DO3 (для FejAl).

Впервые однозначно показано, что структурный переход гексагонального алюминида NijAb в кубическую модификацию под действием деформации происходит за счет смещения атомов №.

При МС твердых растворов Со(А1) показано, что "^гатпм"- пппиморфют превращение Corny Согцк, как при помоле чистого кобальта, так и в пр гсугс^"^^"^

"Wo

Л

вероятности образования дефектов упаковки (ДУ) в ГПУ модификации. При этом А1 стабилизирует ГЦК модификацию за счет образования твердого раствора Со(А1), в результате чего обратный переход ГЦК-» ГТГУ становится невозможным.

Впервые выявлено образование метастабильной фазы C03AI (тип Lh), которая образуется после нагрева механосинтезированных сплавов, содержащих 510ат.%А1

Показано, что образующиеся при МС фазы во всех изученных системах характеризуются наноразмерной шкалой (~5-18 нм).

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют прогнозировать образование метастабильных и стабильных фаз в изученных системах при использовании методов МС и МА. Регулируя продолжительность механической обработки, можно синтезировать интерметаллиды с заранее заданными характеристиками. Методом МС могут быть синтезированы твердые растворы, соответствующие по составу как интерметаллидам, так и их смесям Такие твердые растворы, обладая высокой пластичностью, могут быть подвержены компактированию для придания изделиям необходимой формы.

Возможность образования на промежуточных стадиях МС интерметаллидов, упорядоченных по типу В2, в матрице твердого раствора создает перспективу использования этих сплавов для получения изделий, в которых моноалюминиды будут являться упрочняющей фазой.

Изучение процессов механического легирования интерметаллидов одним из компонентов, входящим в их состав, позволит разработать схемы повторного использование сплавов на основе интерметаллических соединений с коррекцией их состава методом МС

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных коференциях- «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ - VI, Обнинск, 12-15 июня 2001 г.), СМИТ - VII, Обнинск, 16-19 июня 2003 г.), (МНТ - VIII, Обнинск, 14-18 июня 2005 г.); International Symposiums on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM - 99, Aug.30 - Sept.5, 1999, Drezden, Germany), International Conference on Fabrication and Properties of Metallic Nanomaterials (Warsaw, Poland, June 17-19, 2004); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, Russia, June 14-18, 2004); международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - II, Сочи, 24-26 сентября 2001 г.), (ОМА - 2002, Сочи, 4-7 сентября 2002 г.); международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2002» (Секция Химия, 9-12 апреля 2002 г.); международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» совместно с московским семинаром «Физика деформации и разрушения» (Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 10 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 139 страницах, состоит из разделов: введение, литературный обзор, материалы и методика эксперимента, результаты и обсуждение, выводы, список цитируемой литературы (131 наименование), и включает 88 рисунков и 15 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение раскрывает актуальность темы исследования, в нем сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Литературный обзор обобщает результаты опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся исследований сплавов в системах Ме-А1 (Me - Fe, Со, Ni). Детально рассмотрены, как общие представления о методах МС и МА, так и получение метастабильных сплавов методом МС для трех исследованных систем - Fe-AI, Со-А1 и Ni-Al. Показано, что кинетику механохимических реакций можно рассматривать не только в зависимости от продолжительности шарового помола, но и как функцию количества подведенной механической энергии. Описаны основные модели механизмов механосинтеза в металлических системах. Детально проанализированы работы, посвященные исследованию процессов, происходящих на начальной стадии, а именно, на сгадии механоактивации исходных компонентов. Рассмотрены неравновесные диаграммы исследуемых систем.

По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы и выбор конкретных систем для исследования.

Материалы и методика эксперимента. В работе использовались порошки металлов (Fe, Со, Ni и А1) класса «особой чистоты» > 99,96 % и размерами частиц 40 + 100 мкм. Для проведения механохимических реакций применялись интерметаллиды: FeAl, Fe3Al, CoAl, C02AI5, C02AI9, NiAl, №зА1, №гА1з и N15AI3, синтезированные различными методами.

Схемы всех твердофазных реакций, проведенных методом МС, и составы механоактивированных сплавов приведены в таблице 1.

МА и МС проводились в атмосфере Аг в мельницах с различной энергонапряженностью' Ml - 5 Вт/барабан, М2 - 20 Вт/барабан и МЗ - 120 Вт/барабан. Энергонапряженность мельниц была определена экспериментально.

Рентгеновские дифракто граммы получали на автоматизированных рентгеновских дифрактометрах ДРОН-4 и HZG. Для обработки рентгенодифракционных данных использовался пакет программ X-RAYS.

Для изучения морфологии сплавов использовался сканирующий зондовый микроскоп Р47-SPM-MDT фирмы NT-MDT.

Мессбауэровские спектры измеряли при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником 57Со в матрице Сг.

Таблица 1.

Механохимические реакции и составы механоактивированных сплавов.

Система Fe - Al Система Со - Al Система Ni - Al

Fe + Al-* FeAl 11 Co + Al-> CoAl 2 1 Ni + Al -> NiAl 31

FeAl + Fe Fe3Al 12 СоА1 + Со-*СоюА1a 2 2 NiAl + Ni Ni3Al 3 2

FeAl + Al -* Fe2Al, 1-3 CoAl + AI-* Co2Als 2.3 Ni2AI} -> Ni3,Al6,(B2) 3.3

Fe,Al + Al FeAl 1.4 Co + Al -+CovAl} 2.4 Ni3Al + AI-* NiAl 3 4

Co + Al^* ConAln 2 5 NiAl + M —> Niy¡Altl 3 5

Со + А1-+СотА110 2 6 Ni2Al3 + Ni -* NiAl 3 6

Co + Al -> CotfAlfi 2.7 NiAl + NiyAl Ni}Aly 3.7

Co + Al-> Co№Alw 2 8 NiAl + Ni —> Nil3Al7 3.8

Co + Al->Co„Al25 2 9 Помол NÍ2AI3*, j g NÍ5AI3" И NÍ3AI'"

Помол Co, CoAl*" 2.10 C02AI5" И CO2AI9"

* - сплав получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), ** - ленты получены методом закалки из жидкого состояния (ЗЖС) сплавов, выплавленных в

дуговой печи,

*** - сплавы после дуговой плавки с последующей гомогенизацией в муфельной печи.

Измерения тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводили на приборе Perkin-Elmer (DSC-7).

Результаты и обсуждение

Система Fe-Al

При сравнении результатов, полученных при изучении МС моноалюминида FeAl из элементарных компонентов в мельницах с различной энергонапряженностью, было установлено, что:

- в зависимости от интенсивности деформационного воздействия происходит формирование различных конечных состояний: при высокоэнергетическом помоле образуется частично упорядоченная фаза, а при низкоэнергетическом помоле - разупорядоченный твердый раствор (табл. 2,1.1);

- при МС в мельнице Ml на промежуточных этапах МС фиксируется образование метастабильных фаз - твердого раствора Al(Fe) и аморфной фазы.

При изучении последовательности превращений при МС FeAl в мельнице МЗ было обнаружено, что на начальных стадиях МС (24 кДж/г) в мессбауэровском спектре можно

выделить синглетную составляющую, изомерный сдвиг которой 8 = 0.26 мм/с соответствует ближайшему окружению атомов железа в фазе РеА1, упорядоченной по типу В2 (рис. 1 а).

Таблица 2.

Основные результаты рентгеновских исследований продуктов механохимических реакций.

Реакция Тип мельницы Конечный продукт Доза, кДж/г Параметр, нм D, нм <в2>ш, % 1<Ю|/1002

11 М1 Fe(Al) 216 0.2923 7 0.8 0.0

МЗ FeAl (В2) 106 0.2918 20 1.0 0.4

1.2 МЗ Fe7sAI25 тв р-р 81 0.2901 16 0.6 -

1.3 М2 FezAl, FeAl (А2) 46 0.2925 4 18 1 2 1.1 0.0

1.4 МЗ FeAl (А2) 81 0.2918 14 0.8 0.0

2.1 М1 CoAl (B2) 47 0.2867 10 0.8 0.6

МЗ CoAl (B2) 14 0.2860 9 0.6 0.5

2.2 МЗ CoAl (B2) Со(А1)гцк Coniy 79 0.2853 0.3556 15 8 9 0.7 0.6 0.6 0.3

2.3 М1 CoAl (B2) 85 0.2856 12 0.4 0.5

2.4 М1 C097AI3 ТВ. р-р. Corny 87 0.3557 10 5 0.3 0.2 -

МЗ C097AI3 та. р-р. Corny 187 0.3547 10 8 0.6 0.3 -

2.9 МЗ CoAl (В2) Со(А1)гщ Corny 60 0.2855 0.3575 5 9 4 0.7 0.6 0.8 0.4

3.1 МЗ NiAl (В2) 12 0.2874 18 0.6 0.8

3.2 МЗ Ni75AlM 49 0.3568 10 1.0 -

3.3 М1 Ni«AUo(B2) 87 0.2861 13 08 0.5

3.4 МЗ NiAl (В2) 74 0.2868 - 14 1.6 1.0

3.6 М1 NiAl (В2) 56 0.2877 7 0.8 0.9

Секстет линий свидетельствует о присутствии в образце ферромагнитной фазы. При увеличении дозы деформационного воздействия доля секстета уменьшается до нуля, доли синглета и квадрупольного дублета после дозы 106 кДж/г составляют ~ по 50%.

Анализ мессбауэровских спектров на разных стадиях МС для мельницы М1 показывает, что после дозы 28 кДж/г (рис. 1 К) спектр состоит из секстета и квадрупольного дублета, которые указывают на присутствие ферромагнитной и парамагнитной фаз. Увеличение дозы до 144 кДж/г приводит к росту доли дублетной составляющей (изомерный сдвиг 8 ~ 0.18 - 0.20 мм/с, квадрупольное расщепление Д « 0.48 - 0.62 мм/с) и уменьшению доли секстета. При дозе 216 кДж/г в спектре значительно уменьшается доля секстетной составляющей (до 8%) и появляется синглетная составляющая, которая является характеристикой кубически симметричного

окружения атомов Ре, с изомерным сдвигом 8 = 0.23 мм/с, близким упорядоченной по типу В2 фазе РеА1 (8 = 0.26 мм/с).

Различие конечных состояний продуктов МС связано с температурой проведения процесса. Из литературных данных известно, что в подобных планетарных мельницах температура внутри механореакторов может достигать 400°С. С учетом низкой температуры плавления алюминия (1ПЛ. = 660°С), это условие определяет разницу путей твердофазных реакций и конечных продуктов. Нагрев до 720°С образцов после окончания МС в обоих случаях приводит к образованию интерметаллида РеА1, упорядоченного по типу В2, со степенью дальнего порядка 0.8-0.9

При МС ГеуА1 из смеси РеА1 и Ре образуется твердый раствор состава Ре - 25 ат % А1 (табл 2, 12). Твердофазная реакция РеА1 + Ре-* /•£■,/)/ начинается с разупорядочения интерметаллида РеА1, при продолжении помола образуются два ОЦК твердых раствора на основе железа с периодами 0.2906 и 0.2871 нм Первый твердый раствор образовался за счет растворения железа в разупорядоченном интерметаллиде, а другой, за счет растворения небольшого количества алюминия в исходном железе. Атомы алюминия появляются в системе за счет разупорядочения интерметаллида.

На промежуточных стадиях механосинтеза после нагрева образуется метастаб ильная фаза РегА1. Зародышами этой фазы, по-видимому, служат такие атомные конфигурации, которые могут существовать в неоднородном твердом растворе Ре(А1) при объединении двух ОЦК фаз с разным -8-6 -4 -2 0 2 4 6 8 -8 -6-4 -2 02468 содержанием А1. Длительный помол

V. мм/с V, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровские спектры сплава Ре5оА15о, полученные на разных стадиях МС в мельнице МЗ (а) и М1 (б).

приводит к формированию гомогенного твердого раствора состава Ре75А125. Мессбауэровские исследования показали, что даже после длительных выдержек (160 ч) при температуре 550°С наблюдается только ближнее упорядочение по типу 003.

МС моноалюминида ЕеА1 из смеси РезА1 и А1 проводился в высокоэнергетической планетарной мельнице МЗ. Твердофазная реакция РегА1 + /)/-» РеА1 сопровождается полным раз упорядочением фазы РезА1 (тип Шз) на начальном этапе механосинтеза (0.9 кДж/г). Следует отметить, что разупорядочение интерметаллида И0з происходит значительно легче, чем моноалюминида В2 при деформационной энергии 4.5кДж/г.

На конечной стадии МС образуется однофазный сплав, состоящий из ОЦК фазы - состава Рв5оА15о (табл. 2, 1 4). Отжиг этого сплава при 600°С приводит к упорядочению по типу В2 со

степенью дальнего порядка 0.99 и периодом решетки 0.2908 нм, соответствующим равновесному моноалюминиду.

МС Реу41; из смеси РеА1 и А1 из-за высокой пластичности алюминия проводили в присутствии стеариновой кислоты, что позволило избежать налипания порошков на стенки барабана и шары.

До дозы 7 кДж/г объемное соотношение интерметаллида и алюминия не меняется, период интерметаллида растет только за счет разупорядочения (рис. 2). Увеличение дозы деформационного воздействия до 18 кДж/г ведет к дальнейшему уменьшению степени дальнего порядка РеА1 (В2), и интерметаллид превращается в разупорядоченный ОЦК твердый раствор Ре(А1). Период решетки твердого раствора растет за счет растворения алюминия и достигает максимума ~ 0.2932 нм после деформационной дозы 32 кДж/г, а размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) достигают 8 нм при неизменяемой величине микродеформаций 0.3%. Уменьшение периода решетки А1 до 0.4038 нм (рис. 2) связано с растворением в нем Ре, концентрация которого достигает 0.88 ат.%, что на порядок превышает предельную растворимость Ре в А1 в равновесном состоянии при эвтектической температуре (0.015-0.025 ат.%).

Твердый раствор на основе А1(Ре) является гетерогенным, кластерные группировки в котором становятся зародышами метастабильной фазы РеАЦ, которая появляется при температуре 420°С.

Таким образом, особенностью рассмотренных

твердофазных реакций при МС является то, что

процессы проходят через образование атомных

конфигураций, которые могут становиться

зародышами промежуточных стабильных или

метастабильных фаз. Длительный помол приводит к

гомогенизации продукта МС, при этом образуется либо

твердый раствор, либо частично упорядоченные

интерметаллиды соответствующих составов Полное

упорядочение интерметаллидов, как правило,

достигается при последующем нагреве. Рнс. 2. Изменение периодов решеток А1 и

Система Со-А1 моноалюминида РеА1 при МС сплава РегАЬ

Кобальт обладает полиморфным превращением при температуре 422°С и, как правило, в порошках Со кроме гексагональной модификации присутствует высокотемпературная ГЦК -модификация Со. В образцах, использованных в данной работе, объемная доля Согцк составляла ~ 10 - 37 об. %, поэтому была поставлена задача изучить процессы, протекающие при МА порошка исходного кобальта.

10 20 30 40 50 Доза, кДж/г

Структурное превращение Согпу Сощк при МА порошка Со проводили в мельницах с различной энергонапряженностью Ml, М2 и МЗ.

При МА порошка Со было показано, что:

- структурный переход Сощк *-* Согпу связан с формированием деформационных дефектов упаковки в обеих модификациях Со, причем при деформационном воздействии полиморфное превращение является обратимым;

- на начальном этапе, независимо от энергонапряженности мельниц, происходит переход высокотемпературной Согцк в низкотемпературную Согпу модификацию;

- продолжительный помол приводит к обратному структурному переходу из равновесного Согпу в неравновесный для этой температуры Согцк ;

- полнота обратного перехода гексагональной модификации в кубическую связана не с энергетикой деформации, а с температурными условиями механоактивации. В вибрационной мельнице, в которой температура процесса не превышает ~70°С, формируется более 80 об.% Согцк В высокоэнергетической мельнице (МЗ) даже при длительном помоле процесс не проходит далее стадии, когда объемные доли обеих модификаций равны. В мельницах подобного типа температура внутри реактора может достигать ~ 400°С, что приводит к отжигу структурных дефектов (ДУ), которые и являются зародышами кубической фазы;

- стабилизация неравновесной кубической модификации, сохраняющейся после высокотемпературных отжигов, связана с ее нанокристалличностыо. Малый размер ОКР облегчает сток дислокаций к малоугловым границам, в результате чего в объеме ОКР кубической фазы значительно уменьшается концентрация ДУ, потому переход Согцк- Corny затруднен.

МС твердых растворов C097AI3, C093AI7, Cowllm CogsAlis, CosoAho и C075AI25 начинается с полиморфного превращения Согцк Согпу. Существенную роль играет присутствие А1, который влияет на скорость формирования Со(А1)щк-

Было установлено, что скорость образования твердою раствора Со(А1)гцк значительно превышает скорость роста ГЦК модификации чистого кобальта при МА, причем эта закономерность наблюдается для сплавов всех составов - от 3 до 25 ат.% А1. Такое влияние алюминия, по-видимому, связано с тем что он образует твердые растворы только с ГЦК модификацией Со. На рис 3 показана морфология МС эвердого раствора Со(А1). Видно, что основной размер

Рис. 3. Морфология сплава Со -Зэт.% AI частиц не превышает 10-20 нм, что согласуется с

после дозы деформационного воздействия „ „„„ . , „ , л

87 3 кДж/г величиной ОКР (табл. 2,2 4).

Для изучения температурной стабильности МС сплавов с 3, 7 и 10 ат.% А1 проводился нагрев в калориметре до 720°С и дополнительно изотермический отжиг при 800°С в течение 2 ч. Это позволило идентифицировать фазы, зародыши которых появляются на различных этапах МС, в частности, было установлено образование метастабильной фазы СозА1 (рис. 4). Интерметаллид СоэА1, отсутствующий на равновесной фазовой диаграмме Со-А1, по структуре изоморфен равновесному интерметаллиду №эА1.

Особенностью МС сплавов состава Со»5А1[5 и СовоАЬо является то, что на промежуточных этапах образуется интерметаллид СоА1 с малой степенью порядка (стр. тип СзС1), который при продолжении помола исчезает. При МС сплавов с большим содержанием А1 образующийся интерметаллид СоА1 (табл. 2, 2.9) сохраняется в сплаве на протяжении всего МС, что соответствует двухфазной области равновесной диаграммы.

МС моноалюминида кобальта проводили в высокоэнергетической планетарной мельнице МЗ. МС смеси эквиатомного состава Со + 50 ат.% А1 при дозе деформационного воздействия 37 кДж/г приводит к образованию однофазного интерметаллида СоА1 (В2). Параметры субструктуры образовавшейся фазы приведены в таблице 2,21.

После отжига СоА1 при 800°С степень дальнего порядка возрастает до 0.9, увеличивается размер ОКР до 18 нм, и практически полностью релаксирует микродеформация кристаллической решетки (<ег>ш = 0.06%).

При МС СогАк из смеси интерметаллида СоА1 и А1 происходит растворение алюминия в моноалюминиде СоА1 с изменением его стехиометрии и образованием раствора вычитания (табл 2, 2 5), а не СогАЬ. Наличие сверхструктурных линий показывает достаточно высокую степень дальнего порядка по типу В2 (~0.5).

Отжиг этого образца в течение двух часов при 800°С приводит к распаду механосинтезированного сплава на два равновесных интерметаллида СоА1 и С02А15 в соответствии с равновесной диаграммой. После отжига СоА1 имеет период решетки, соответствующий стехиометрическому (0.2861 нм), а у гексагональной фазы СогАЬ периоды решетки завышены: а = 0.7687; с = 0.7644 нм (для стехиометрического состава а =0.7660 и с = 0.7590 нм).

87 кДж/г нагрев до 720*С

о Со(А1)щк + Со/а

о о »

еоцциг отжиг при 800'с

_Ла

б)

50 60 70 80 90 100 110

20^, пил

Рис. 4. Дифракгограммы сплавов Со(А1) после МС и нагрева.

Метастабильные сплавы, полученные закалкой из жидкого состояния

При ЗЖС сплава Со с 19.5 ат.% AI (эвтектический состав) был получен сплав в двухфазном состоянии, состоящий из интерметаллида CoAl (В2), с периодом решетки ас0л1 = 0.2850 нм (для стехиометрического состава период решетки acoAi = 0.2861 нм) и ГЦК -твердого раствора Со(А1) с периодом решетки 0.3573 нм Объемное соотношение CoAl и твердого раствора Со(А1) составило 32:68, что, в соответствии с равновесной диаграммой, отвечает фазовому соотношению при температуре затвердевания сплава ~1100°С, а не эвтектической температуре 1400°С.

Согласно равновесной диаграмме сплавы Со с 25-28 ат.% AI при низких температурах (~300-1200°С) являются двухфазными - CoAl + Со(А1). При высоких температурах (~1200-1450°С) эти сплавы однофазные и содержат CoAl с большим отклонением от стехиометрии.

ЗЖС сплава Со с 25-28 ат.% AI стабилизирует высокотемпературную фазу - интерметалл ид CoAl (тип В2) со следами (~1.5%) ГЦК фазы. Закристаллизовавшийся интерметаллид имеет заниженный период решетки а - 0.2849 нм, что, так же как для предыдущего сплава, связано с нестехиометрией его состава. При нагреве до 560°С изменений фазового состава не наблюдается.

После нагрева до 720°С появляются уширенные линии Согпу и значительное количество Со(А1)щк. Обращает на себя внимание существенное уширение линий интерметаллида после нагрева до 720°С, что связано с увеличением межфазных напряжений при частичном выделении Со из интерметаллида нестехиометрического состава.

Анализ изменения субструктуры и периода решетки В2-фазы в процессе нагрева показал, что, в основном, эти параметры изменяются после нагрева до 720°С: размер ОКР уменьшился от 80 до 50 нм, микродеформации выросли до 0.2 %, а период решетки увеличился до 0.2859 нм. После нагрева до 1000°С исчезает ГПУ Со, а период ГЦК твердого раствора уменьшается от 0.3564 до 0.3562 нм. Аналогичные процессы наблюдаются при термической обработке ЗЖС сплава Со - 19.5 ат.% AI.

После ЗЖС сплава Со с 71.4 ат.% AI, соответствующего интерметаллиду C02AI5, получена хрупкая лента, состоящая из трех фаз: метастабильной квазикристаллической фазы (K-фазы) неизвестного состава (-80.6 об.%), интерметаллидов Со2А15 (15.3 об.%) и CoAl (4.1 об.%). По соотношениям межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям K-фаза ближе всего к тройным фазам А1мСоз№з и АЬзСоэСщ (табл. 3).

Таблица 3.

Рентгенографические параметры K-фазы и декагональной

К-фаза AIHCojNIJ

d, ям d, нм l,%

0.3827 20 03747 31

0 3409 38 0.3398 9

02192 2 - -

0.2559 4 - -

0.2547 5 - -

0.2324 7 0.2346 2

0.2044 98 0.2040 36

0.2036 100 0.2033 100

02001 11 0.1995 10

0.1431 8 0.1425 и

0.1177 9 0.1181 6

После нагрева до 1000°С на дифрактограмме присутствуют линии единственной фазы СогАЬ, поскольку сплав приходит к равновесному однофазному состоянию. Механоактивация сплава Со с 71.4 ат.% А1, полученного в результате ЗЖС и дальнейшей термической обработки, привела к аморфизации.

При ЗЖС сплава Со с 76.5 ат.% А1 было получено две фазы: моноклинная М-ОцАЬз и К-фаза в объемном соотношении 84-16. После нагрева в калориметре до 720°С фазовый состав сплава не изменился, но в результате отжига уменьшилась ширина дифракционных линий и периоды решетки фаз.

Сравнение двух неравновесных методов синтеза МС и ЗЖС на примере одной и той же системы Со-А1 показало различную природу образования метастабильных сплавов Система №-А1

Механохимический синтез №4/ из компонентов протекает по "взрывному механизму", что согласуется с высокой отрицательной энтальпией образования этого соединения (- 2п 15 58.79 ± 2.09 кДж/моль ат.). В результате этой твердофазной реакции образуется моноалюминид с высокой степенью порядка (табл. 2,3 1).

Изучение процессов, протекающих при МС сплавов из смесей №А1 + № проводилось для следующих твердофазных реакций: 3.2, 3.5 и 3.8 (табл. 1). Механизм этих твердофазных реакций одинаковый, поэтому его можно рассмотреть на характерном примере образования интерметалпида №]А1.

Из результатов рентгенографического анализа (рис. 5) предложена схема трансформации фаз при МС сплава № - 25 ат.% А1 из моноалюминида №А1 и N1. При подведении незначительной дозы деформационной энергии" (6 кДж/г) происходит частичное разупорядочение моноалюминида. Об этом свидетельствует уменьшение отношения интегральных иитенсивностей сверхструктурной и структурной линий алюминида, а также уменьшение периода решетки. Конечная ГЦК фаза состава №75АЬ5 (табл. 2, 3 2) с одной стороны зарождается и растет внутри В2 фазы, а с другой стороны, присутствующий в смеси №, растворяя А1, также приближается к составу конечной неупорядоченной фазы №3А1, и этот процесс происходит на межзеренных границах контакта исходных фаз №А1-№. Это подтверждается тем, что, во-первых, заметное уменьшение объемной доли фазы №А1 начинается несколько раньше, чем №. Во-вторых, период решетки № дольше сохраняет свое исходное

2вС1Жград

Рве. 5. Изменение дифракгограмм при МС сплава №75А125 из >)1А1 и №.

значение, в то время как период решетки NiAl резко падает, что свидетельствует о его существенном разупорядочении. После отжига при температуре 900°С в течение 1 часа конечная фаза (твердый раствор состава Т^АЬ;) упорядочивается, и формируется интерметаллид N13AI (Ll2) с периодом решетки 0.3568 нм.

На начальном этапе МС моноалюминида NiAl из упорядоченного интерметаллида NijAl и А1 при дозах 9-12 кДж/г происходит разупорядочение N13AI (LU). При увеличении дозы до 22 кДж/г в угловом интервале 2© » 30-31° появляется сверхструктурная линия (100), характерная I для фазы NiAl (В2). При продолжении помола после дозы 34.0 кДж/г полностью исчезает А1. После дозы 74 кДж/г твердофазная реакция заканчивается с образованием фазы NiAl (табл. 2, 3.4).

При изучении структурного превращения при МА гексагональной фазы Niyilj в кубическую В2 фазу обе структуры были представлены в тригональных координатах, в которых гексагональная структура фазы N12AI3 описывается ромбоэдрической симметрией Р2т, а ОЦК фаза в тригональных координатах отличается от ромбоэдрической фазы Phm тем, что в ее ячейке на один атом Ni меньше, который распределен по четырем ребрам ромбоэдрической ячейки, соответствующих направлению [100].

Была предложена модель структурного перехода, происходящего, в основном, за счет кооперативного смещения части атомов Ni. Это подтверждается результатами полнопрофильного анализа (рис. 6).

Межатомные расстояния между атомами Ni из разных позиций стремятся к одному значению, также как в объемно-центрированной кубической ячейке. Изменение фактора заполпяемости иллюстрирует стремление системы к уравновешенному состоянию со среднестатистическим распределением атомов Ni в решетке с 1/3 вакансий в никелевых позициях. При этом происходит образование раствора вычитания Ni40Al6o (табл. 2, 3 3) с расширением предельной растворимости А1 в В2 фазе до 60 ат.% (равновесная предельная растворимость составляет 45 ат %). Это связано с высокой концентраций вакансий, которая достигается при деформационном структурном переходе Ni2Al3 -*

... ., _„ _ , Рис. 6. Изменение фактора запол-

Nio gAl 12 (В2). Структурную формулу распределения шеиост и межатомных р„ний

атомов по подрешеткам для такой неравновесной между атомами Nil-Nil и Nil-Ni2.

концентрации атомов А1 в полученной нестехиометрической В2 фазе можно представить в

следующем виде: [lAlA|][0.73NiN,0 1АЦ0 17VN|], где А1д] и NiNl - атомы в своих узлах, А1№ -

атомы алюминия в никелевых узлах, a Vn, - вакансии в никелевых узлах.

I 0,290 I 0,285 S 0,280 | 0,275 J 0,270

| 1,0

I 0,8

1 0,в

О

Я 0,4

| 0,2

8 0,0

* N¡1 - 3Ni1

♦ -3Ni2

N11 Ni 2

0 20 40 60 80 100120 Доза, кДж/г

Калориметрические исследования и кратковременные изотермические отжиги деформированной помолом фазы состава №гАЬ показали, что обратный фазовый переход идет с выделением тепла (ДН =100 Дж/г) и приводит к обратной трансформации №о »А112(В2) -> Тч'^АЬ.

Механохимический синтез моноалюминида ЫШ из гексагональной фазы №зА1з и № приводит к формированию фазы стехиометрического состава В2 типа (табл. 2, 3.6), Механохимическая реакция ШгА1} + № -> МА1 начинается со структурного превращения фазы №А1з из гексагональной в кубическую. После завершения этого превращения, присутствующий в смеси № начинает растворяться в образовавшемся нестехиометрическом интерметаллиде К^вЛЬ 2 (В2). На конечной стадии МС остается незначительное количество (<2 об.%) непрореагировавшего №. Это связано с тем, что в дефектной В2 фазе № может заполнить только собственные незанятые узлы, часть из которых заняты атомами А1, а энергии деформации недостаточно для их замещения. После нагрева сплава до температуры 800°С оставшийся N1 полностью растворяется в моноалюминиде.

Обобщение результатов

Исследование сплавов Ме-А1 (Ме - Ре, Со, №), полученных методом МС, было связано с решением трех основополагающих задач:

1. изучение механизма твердофазных химических реакций в смесях индивидуальных компонентов при МС;

2. определение особенностей твердофазного взаимодействия при МС синтезе сплавов из смеси интерметаллид - металл;

3. установление роли энергетики деформационного воздействия при помоле на направленность и кинетику механохимических реакций; в этих целях синтез сплавов проводился в шаровых мельницах с развой энергонапряженностью.

В результате обобщения и анализа экспериментальных результатов, полученных комплексом методов физико-химического анализа (рентгеновская дифракция, калориметрия, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия), можно сформулировать основные закономерности и отличительные особенности формирования структуры в сплавах на основе триады железа (Ре, Со, N0 с алюминием.

При механохимическом синтезе ряда твердых растворов в системе Со-А1 (Со97А13, Со93А17, СотАЬо, СоцА1ц, СовоАЬо и Со^Ьз) в мельницах с различной энергонапряженностью механизм твердофазного взаимодействия Со с А1 определяется не только термодинамическим фактором - энергией смешения компонентов сплава, но в значительной мере кинетическим фактором, обусловленным полиморфным превращением СоГпу*->Согц<

Деформационное воздействие при помоле сопровождается образованием деформационных дефектов упаковки в обеих модификациях кобальта и обратимостью полиморфного превращения

Согцк Corny. Бьша получена линейная зависимость количества формирующейся кубической фазы, как в чистом Со, так и в случае образования твердых растворов, от концентрации ДУ в Согпу (рис. 7) Чем выше концентрация ДУ, тем больше количество Согцк образуется в процессе помола.

Процесс полиморфного превращения является лимитирующей стадией при механосинтезе твердых растворов. При добавлении Al скорость образования ГЦК фазы увеличивается, т.к обратный процесс заторможен присутствием Al в ГЦК фазе. Из зависимости (рис. 8 в) видно, что при одинаковой дозе деформационного воздействия (36 кДж/г) увеличение содержания Al в МС смеси приводит к увеличению объемной доли Со(А1)гцк- При этом уменьшается концентрация ДУ в Сощк, тем самым уменьшается вероятность обратной трансформации Согцк -* Согпу-

Период решетки Со(А1)гцк тоже линейно зависит от увеличения концентрации Al в реакционной смеси (рис. 8 в). Однако, периоды решеток, определенные по экспериментальным данным, меньше, чем теоретически рассчитанные периоды по методу Веггарда (рис 8 б). Данное несоответствие расчетных значений с экспериментальными связано с тем, что в решетке образовавшегося ГЦК твердого раствора содержится значительное количество

ДУ.

Было обнаружено, что при МС твердых растворов системы Со-А1, богатых Со, температурный фактор оказывает существенное влияние на полноту и скорость твердофазного взаимодействия компонентов.

Основные особенности синтеза из компонентов моноалюминидов в системах Fe-Al, Со-А1 и NiAL Образование моноалюминидов (NiAl, CoAl) происходит по «взрывному» механизму, поскольку эти фазы образуются одномоментно в значительных количествах (25 - 60 масс. %), независимо от энергонапряженности мельниц. Это связано с высоким отрицательным значением энтальпий образования этих соединений. Определено, что скорость образования моноалюминидов возрастает в ряду FeAl -» CoAl -> NiAl, что коррелирует с известными величинами энтальпий

V, об % (Со )

Рис. 7. Зависимость количества Согцк от концентрации ДУ

а, ни

0,3591 0,3582 0,3573 0,3564 0,3555 0,3546 0,3537

12

§

0 2 4 6 8 10 Концентрация А1, аг % Рис. 8. Изменение объемной доли Сощс (а) и периода решетки, рассчитанного методом Вегарда (б) и полученного экспериментально (в), при увеличении концентрации А! в сплаве после дозы 36 кДж/г.

образования этих фаз (- ДЯТ 298 15 (РеА1) = 25.10, (СоА1) = 55.23 и (МЛ/; = 58.79 кДж/моль ат.). При практически одинаковых энтальпиях образования СоА1 и №А1, последний образуется в два раза быстрее при одинаковой дозе деформационного воздействия. Это объясняется тем, что при МС СоА1 значительное количество подводимой деформационной энергии расходуется на процесс полиморфного превращения Сощк -» Сопту.

В отличие от СоА! и №А1, моноалюминид железа (РеА1) при МС образуется в виде разупорядоченного твердого раствора Ре(А1) с ближним порядком по типу В2, который обнаруживается только мессбауэровской спектроскопией. Кроме того, при МС РеА1 обнаружено, что твердофазная реакция проходит через стадии растворения Ре в А1, частичную аморфизацию твердого раствора А1(Ре) и образование зародышей промежуточной фазы РегАЬ.

При механохимическом синтезе моноалюминидов из интерметаллида и металла можно выделить общие закономерности процесса. Процессы твердофазных превращений при проведении механохимических реакций Ге,А1 + А1 РеА1 и + А1 -* ША1 можно

представить в виде схем (рис. 9).

Смесь Рв]А1 (СЮ3) и А1

^ 0.9 кДж/г

Разулорядоченный РеэА1 и А1 Формируется твердый раствор Ре(А1)

| 26 кДж/г

Сформировался РеА1 (В2) (степень порядка 0 3)

| 45 кДж/г

Разулорядоченный РеА1 (А2)

I Отжиг при

I 600°С

Упорядоченный по типу В2 моноалюминид РеА1 (степень порядка 0.9)

Ряс. 9. Схемы фазовых превращений по данным рентгенографического анализа и мессбауэровской спектроскопии для железосодержащих сплавов.

Из схемы (рис. 9) прослеживаются общие и отличительные этапы фазовых превращений при МС смесей РезА1+А1 и Ш}А1+А1. На начальной стадии деформационного воздействия происходит разрушение дальнего порядка интермегаллидов РезА1 и №эА1 и измельчение зерен фаз в смеси до ~10 им. На этой стадии начинают образовываться твердые растворы Ре(А1) и №(А1). Для второй стадии характерно образование частично упорядоченных В2 фаз РеА1(В2) и №А1(В2),

Смесь NijAI (И2) и

J 22 кДж/г

Разулорядоченный NijAI и AI Формируется твердый раствор Ni(AI)

J 12 кДж/г

Сформировался NiAI (В2) (степень порядка 0 5)

| 45 кДж/г

Стелень порядка моноалюминида NiAI (В2) увеличивается до 0 9

I Отжиг при

1 600°С

Упорядоченный по типу В2 моноалюминид NiAI (степень порядка 1)

при этом объемная доля образовавшейся фазы РеА!(В2) значительно меньше, чем №А1(В2). На конечном этапе МС разрушается дальний порядок в РеА1 (В2), и фаза приобретает структуру неупорядоченного твердого раствора Ре(А1) (А2), в то время как структура №А1 приближается практически к состоянию полностью упорядоченного интерметаллида. Различие в конечной структуре продуктов помола свидетельствуют о том, что процессы «порядок - беспорядок» в этих системах непосредственно зависят от термодинамических свойств синтезируемых моноалюминидов. После отжига при 600°С в обоих интерметаллидах устанавливается полный дальний порядок.

Твердофазная реакция М2А13 +М-*3№А1 с формированием В2 фазы происходит по-иному. Механизм формирования В2 фазы состоит из двух этапов: в первую очередь происходит структурная перестройка гексагональной фазы №2А13 в дефектную - кубическую, в которой и растворяется добавочный никель.

При проведении механохимического синтеза интерметаплидов Реу11, №зА1 и сплава Со(аА1го из смеси МеА1-Ме (Ме - Ре, Со и №) были выявлены общие закономерности.

Твердофазные превращения при проведении механохимических реакций №А1 + N1 М3А1 и РеА1 + Ре Ре3А1 схематически представлены на рис. 10.

Смесь ГеА1 Смесь Ы1А1 (В2)

1

4 5 кДж/г

12 кДж/г

Смесь FeAl 1А2\ и Fe Разупорядоченный NlAI

имесь reAl и 1-е (степень порядка 0.8) и Ni

I

76 6 кДж/г

Формируется твердый раствор I 38 кДж/г

Твердый раствор Ре(А1) *

состава 25 ат%А1 Сформировался твевдый раствор

М|(А1) состава 25 ат %А1

(Ошигпри 400°С I Нагрев в калориметре

7 суток в до 720*0

Частичное упорядочение Ре(А1) Упорядоченный интерметаллид

по типу Мз ИгзА! по типу И 2

Рис. 10. Схема фазовых превращений при проведении твердофазных реакций Ы1А1 + Ш -» Ш3А1, РеА1 + Ре Ре3А1 по данным рентгенографического анализа.

В фазовых превращениях, представленных на рис. 10, можно выделить следующие сходства:

- на начальном этапе МС происходит разупорядочение моноалюминидов, однако, РеА! разупорядочивается полностью, а №А1 частично;

- после разупорядочения моноалюминиды реагируют с металлами (Ре, №), и образуются твердые растворы Ре(А1) и №(А1);

- дальнейшая термическая обработка приводит к частичному упорядочению образовавшегося твердого раствора Ре(А1) по типу Шз и полному упорядочению №ЗА1 по типу Ыг-

В результате твердофазной реакции СоА1 + Со СоюА110 твердый раствор состава Со - 20 ат.% А1 не образуется. На начальном этапе МС процесс начинается с частичного разупорядочения СоА1. После разупорядочения СоА1 начинается твердофазная реакция, в результате которой часть Со растворяется в разупорядоченном моиоалюминиде. Однако процесс останавливается на стадии сосуществования двух твердых растворов СоА1(Со) и Со(А1) Эти результаты показывают, что это двухфазная область фазовой диаграммы, тем самым, подтверждая данные, полученные при МС аналогичного состава из чистых компонентов (Со и А1).

Анализ экспериментальных результатов, полученных при помоле смесей "металл-металл" и "интерметаллид - металл", показывает, что температурный фактор играет важную роль при проведении МС только в случае, когда температуры фазовых превращений близки к температуре внутри механореактора. В значительной мере это сказывается на продуктах механохимических реакций. В мельницах с большой энергонапряженностью, где температура может достигать 300-400°С, температура оказывает существенное влияние на реакцию фазообразования.

Влияние температуры на ход твердофазной реакции было обнаружено при механохимическом синтезе моноалюмшшда РеА1 из порошков металлов Ре и А1. При МС в высокоэнергетическом механоактиваторе МЗ наблюдалось образование частично упорядоченного моноалюминида. Температура упорядочения РеА1 (А2) и образования В2 соответствует 200-250°С, поэтому образующийся разупорядоченный твердый раствор Ре(А1) отжигается в процессе МС внутри механореактора, где температура может быть ~400°С. При использовании низкоэнергетического механоактиватора М1 конечным продуктом МС является разупорядоченный твердый раствор типа (А2), что связано с низкой температурой (~50-70°С) внутри механореактора.

Калориметрическое исследование механосинтезированных сплавов во всех трех системах Ме-А1 (Ме - Ре, Со, №) показало, что все они являются метастабильными, в первую очередь потому, что кристаллиты образующихся в них фаз относятся к наноразмерпой шкале (~5-18 нм). Кроме того, большинство из синтезированных сплавов состоит из неравновесных разупорядоченных иптерметаллидов, а в случае формирования упорядоченных фаз (№А1, СоА1) порядок в них остается несовершенным.

На основе данных, полученных при изучении неравновесных сплавов, синтезированных различными методами (МА, МС и ЗЖС) для системы Со-А1, построена схема метастабильных фазовых равновесий в сравнении с равновесной фазовой диаграммой (рис. 11).

При МС сплавов Со с концентрацией А1 <15 ат.% образуется рад твердых растворов на основе кубической модификации кобальта Со(А1)гцк (рис. 11, область 1). МС сплавы Со с концентрацией 25<А1<15 ат.% состоят из двух фаз - СоА1 (В2) и Со(А1)гцк, причем количество

моноалюминида СоА1 увеличивается при увеличении концентрации А1 в сплаве (рис. 11, обласгь 2). При проведении МС сплава Со с 71.4 ат% А1 (СозА1ч) из моноалюминида СоА1 и А1 бьша получена нестехиометрическая В2 фаза, содержащая 71 4 ат.% А1. Таким образом, МС расширяет область существования В2 фазы до границы фазы СогАЬ (рис. 11, область 3). При проведении термической обработки МС сплавов Со с содержанием А1 3 — 10 ат.% была получена метастабильная фаза СоэА1, которая отсутствует на равновесной фазовой диаграмме (рис. 11, область 4).

Исходя из данных рентгенографического анализа сплавов Со-А1, синтезированных методом ЗЖС, на схему были нанесены области существования фаз, полученных в неравновесном состоянии. При ЗЖС смеси Со с 19.5 ат.% А1 образуется сплав, состоящий из твердого раствора Со(А1)гцк и СоА1 (В2) (рис. 11, область 5). ЗЖС смеси Со с 25 - 28 ат.% А1 приводит к образованию сплавов, содержащих только СоА1 (В2) (рис. 11, область 6). ЗЖС смеси Со - 71.4 ат.% А1 приводит к образованию сплава состоящего из равновесной фазы СогАЬ и метастабильной квазикристаллической К-фазы (рис. 11, область 7), а закалка смеси Со - 76.5 ат.% А1 фиксирует двухфазное состояние М-Со4А1п и К-фазу (рис 11, область 9). Помол ЗЖС сплава, состоящего из фазы Со2А15 и К-фазы, приводит к образованию сплава на основе разупорядоченной К-фазы (рис 11, область 8). При ЗЖС смеси Со с 82 ат % А1 образуется сплав на основе равновесного интерметаллида Со^А^ (рис. 11, область 10). Исходя из этого, можно сделать вывод, что метастабильная квазикристаллическая К-фаза формируется при ЗЖС сплавов в интервале 71.4 -76.5 ат.% А1.

Рис. И. Фазовые области, построенные по данным рентгенографического анализами сплавов-. 1 - твердый раствор на основе Согцк; 2 - двухфазная область существования твердого раствора Со(А1)гцк и моноалюминида СоА1; 3 - твердый раствор СоА1 (В2); 4 - область существования метастабильной фазы СозА1, полученной термической обработкой МС сплавов,

ЗЖС сплавов: 5 - Со(А1)гцк и СоА1, 6 - моноалюминид СоА1; 7- метастабильная квазикристаллическая К-фаза и СогА!;; в - разупорядоченная К-фаза; 9 - моноклинная фаза М-Со4А1п и К-фаза; 10 - моноклинная фаза Со2А1«.

ВЫВОДЫ

Общие закономерности Фазовых превращений при механохимическом синтезе и механической

активации в системах Ме-А1 (Me - Ni. Co. Fe)

1. При MC эквиатомных смесей Me - 50 ат.%А1 происходит формирование однофазных интерметаллидов (CoAl, NiAl, FeAl), частично упорядоченных по типу В2. Степень дальнего порядка образующегося интерметаллида зависит от энтальпии образования и энергетики деформационного процесса.

2. Твердофазные механохимические реакции (интерметаллид + металл) начинаются с частичного (для NiAl, CoAl) или полного (для FeAl, FejAl, Ni3Al) разупорядочения интерметаллидов и диспергирования компонентов до нанокристаллического состояния.

3. Моноалюминиды МеА1 формируются в частично упорядоченном состоянии, а алюминиды МезА1 образуются в виде пересыщенных твердых растворов, упорядочение которых происходит после нагрева.

Особенности фазовых превращений при МС и МА

4. Механизмы формирования конечных интерметаллидов МезА1 и МеА1 в твердофазных реакциях МеАЦВ2) + Ме-> Ме3А1 и Me3Al(Lh) + А1 —► МеА1(В2) различны:

а) образование фазы Ме3А1 происходит как внутри В2 фазы, так и на границах МеА1/Ме; в) образование МеА1 происходит на границах двух твердых растворов Ме(А!)/А1(Ме) через зародышеобразование промежуточных равновесных (NiAl, CoAl) и неравновесных фаз (FejAl, FejAb аморф., Со3А1) из концентрационного интервала AI - МеА1.

5. Впервые показало, что структурный переход гексагонального алюминида N12AI3 в кубическую модификацию происходит за счет смещения атомов никеля.

6. В системе Со-А1 показано, что обратимое полиморфное превращение Corny «-*■ Согцк, также как при помоле чистого кобальта, связано с увеличением вероятности образования дефектов упаковки (ДУ) в обеих модификациях. В присутствии А1 стабилизируется ГЦК модификация за счет образования твердого раствора Со(А1), в результате чего обратный переход ГЦК-» ГПУ становигся невозможным.

7 При нагреве МС сплавов Со-А1 (с большим содержанием А1 <10ат.%) впервые выявлено образование метастабильной фазы C03AI (тип LU).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Портной В.К, Третьяков К.В, Федотов С.А, Блинов А М Синтез фаз №зА1 и №5А1з при механическом сплавлении смесей №А1-№ // Тез. докл. VI Межгос. семинара МНТ-У1 «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий». Обнинск. 2001. С. 36-37.

2. Портной В.К, Третьяков КВ,. Федотов С А, Кучеренко Л А., Кулик Т Фазовые переходы упорядоченных алюминидов №А1 (В2) -> №зА1 (ЬЬ) при механическом сплавлении с № и я А1 // Сборник материалов П международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-П. Сочи. 2001. С. 235-241.

3. Портной В К, Третьяков КВ, Фадеева В И Фазовые превращения упорядоченного алюминида N13А1 (ЬЬ) при механическом сплавлении с А1 // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 94. № 4. с. 61-65.

4. Третьяков К.В Портной В К Фазовые превращения упорядоченных алюминидов никеля при механическом сплавлении с одним из компонентов // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002». Москва. 2002. Т. 2. С. 203.

5. Портной В К., Третьяков КВ, Кучеренко Л А Твердофазное взаимодействие упорядоченного интерметаллида №А1 (В2) и № при механическом сплавлении // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 6. С. 861-864.

6. Портной В.К, Третьяков КВ, Фадеева В И., Морозкин А В Структурное превращение гексагональной фазы №гА1з в кубическую фазу типа (В2) при шаровом помоле и механохимическом синтезе с никелем // Сборник докладов Междунар. симп. "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-2002. Сочи. 2002. С. 48-52.

7. Портной В К, Третьяков КВ, Морозкин АВ, Фадеева В И. Формирование метастабильной кубической фазы типа В2 при высокоэнергетической деформации гексагонального интерметаллида №зАЬ // Физика металлов и металловедение. 2003. Т. 95. « №4. С. 52-56.

8. Третьяков КВ, Портной В К Эволюция структуры при механохимическом синтезе

»

сплавов Со-А1 // Тез. докл. VII Межгос. семинара МНТ-УП «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий». Обнинск. 2003. С. 135136.

9. Портной ВК, Третьяков КВ, Фадеева В И Фазовые превращения при механическом сплавлении интерметаллида №гА1з с никелем // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2003. Т. 67. № 7. С. 958-961.

10. Tretjakov К V., Portnoy V.K., Padeeva VI Mechanical alloying and mechanical activation of Co-A1 // Fourth international conference on mechanochemistry and mechanical alloying INCOME-2003. Braunschweig, Germany. 2003. P. 142.

11. Портной В К, Третьяков КВ., Логачева А.И, Логунов А В. и Разумовский ИМ Метод механохимического синтеза для создания нанокристаллических Nb-Al сплавов // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 97. № 2. С. 193-198.

12. Tretjakov К. V, Portnoy V.K, Padeeva VI Mechanical alloying and thermal stability of the Co-Al alloys // International conference on fabrication and properties of metallic nanomaterials. Warsaw, Poland. 2004. P. 3.

13. Portnoy VK, Leonov A.V., Tret'yakov K.V, Streletskii A N Structure, substructure and thermal stability of ball milled Al-Nb. // International Conference "Mechanochemical synthesis and sintering". Novosibirsk, Russia. 2004. P. 138.

14 .Портной В К., Третьяков KB, Фадеева В И Структурные превращения при механохимическом синтезе и нагревании сплавов системы Со-А1 И Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 9. С. 1073-1081.

15. Tretjakov K.V, Portnoi V К, Padeeva VI. Mechanical alloying and thermal stability of the CoAl alloys // Archives of Materials Science. 2004. V. 25. № 4. P. 547-552.

16. Третьяков KB, Портной B.K, Фадеева В И Сравнение процессов механосинтеза алюминидов Ni и Со // Тез. докл. III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов». Черноголовка. 2004. С. 94.

17. Портной В К, Третьяков KB, Филиппова СЕ, Латух Е Влияние закалки расплава и последующего нагревания на структуру сплавов Со-А1 // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №4. С. 420-426.

18. Третьяков КВ., Портной В К, Леонов А В., Фадеева В.И Механохимнческое сплавление алюминидов железа с алюминием и железом // Тез. докл." VIII Межгос. Семинара MHT-VIII «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий». Обнинск. 2005. С. 55-56.

19. Третьяков КВ., Портной В К, Фадеева В.И. Процесс механосинтеза алюминидов Ni и Со // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 9. С. 1335-1337.

20. Портной В.К, Леонов А.В., Стрелещий А.Н., Третьяков КВ. Фазовые превращения при нагреве механосинтезированного сплава NbegAbz // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 9. С. 1342-1344.

/

*

Подписано к печати 12. 01.06 Тираж 100 экз. Заказ № 7 Отпечатано в ООП МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные особенности равновесных диаграмм Ме-А1 (Me- Fe, Со, Ni).

Система Fe-Al.

Система Со-А1.

Система Ni-Al.

1.2. Механохимический синтез как метод получения сплавов в неравновесном состоянии.

Общие представления о механохимическом синтезе.

Механоактивация.

Механохимический синтез.

1.3. Фазовый состав и структура сплавов Ме-А1 (Me- Fe, Со и Ni), полученных в неравновесных условиях.

Потребности современного производства требуют синтеза новых материалов, обладающих высокой термической и коррозионной устойчивостью, а также высокой химической активностью. В связи с этим разрабатываются новые методы, способные улучшать свойства уже полученных материалов и синтезировать новые.

Одним из таких методов является метод механохимического синтеза, который принципиально отличается от широко известных методов. Поэтому задача управления реакционной способностью твердых тел в реакциях механохимического синтеза является одной из основных задач химии твердого тела.

Механохимический синтез открывает принципиально новые возможности получения современных композиционных материалов со специфическими свойствами, которые определяются нанокристаллической структурой, высокой дефектностью, присутствием аморфных, квазикристаллических и метастабильных фаз.

В данной работе проводилось исследование фазовых переходов в системах Ni - А1, Со - А1 и Fe — А1 при механохимическом синтезе интерметаллических соединений различного состава, как из смеси индивидуальных компонентов, так и в реакциях рециклинга «интерметаллид - компонент».

В работе сосредоточено внимание одновременно на двух фундаментальных аспектах деформационного воздействия при помоле в высокоэнергетических шаровых мельницах - изменении структуры интерметаллидов и компонентов при деформации и механизмах твердофазного взаимодействия металл-металл и интерметаллид - металл.

Выбор систем для исследования обусловлен несколькими обстоятельствами:

1. Переходные элементы этих систем имеют различные кристаллические решетки - ОЦК (Fe); ГЦК (Ni); ГЦК - ГПУ (Со), а моноалюминиды (FeAl, NiAl, CoAl) этих металлов имеют одинаковые упорядоченные структуры типа CsCl (В2), но имеют различные структуры фаз при другом соотношении компонентов. В двух системах имеются фазы с одинаковой стехиометрией 3:1 (№зА1, РезА1), но с различным типом упорядочения (РезА1 - по типу DO3 и №зА1 - по типу LI2). В системе Со-А1 равновесного соединения стехиометрией 3:1 не наблюдается. Таким образом, механизмы фазовых переходов интерметаллидов состава АВ к интерметаллидам состава А3В должны быть различны.

2. Равновесные упорядоченные В2 фазы обладают различной склонностью к разупорядочению, которая возрастает в ряду CoAl - NiAl - FeAl. В таком же направлении изменяется склонность к образованию антиструктурных дефектов. С другой стороны, энтальпии образования вакансий и тройных дефектов (атом замещения плюс две вакансии) изменяются в иной последовательности. Таким образом, детальное изучение кинетики структурных переходов при механохимическом синтезе позволило выявить относительную роль термодинамических факторов и кинетических параметров этих процессов.

Фазовые переходы из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой же двойной металлической системы инициированы высокоэнергетической деформацией при одновременном изменении состава интерметаллида введением добавочного количества одного из компонентов методом механосинтеза.

Исследования, предлагаемые в данной работе, позволят расширить представления об особенностях фазовых переходов интерметаллидов, вызванных высокоэнергетическим воздействием и установить раздельное влияние эффекта деформации и роль концентрационных градиентов на кинетику и механизмы фазовых переходов.

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Цель работы

Изучение структурных переходов при механохимическом синтезе сплавов систем Fe-Al, Co-Al и Ni-Al для выявления роли термодинамических и кинетических параметров этих процессов, а также влияние кристаллической структуры переходных элементов на формирование однотипных алюминидов разных систем.

Научная новизна работы

Впервые методом механохимического синтеза были получены двухкомпонентные сплавы системы Со-А1 в широком концентрационном диапазоне, и идентифицирован их фазовый состав и структура.

Впервые экспериментально показана возможность фазовых переходов из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой двойной металлической системы при проведении механохимического синтеза в смесях «интерметаллид - Ме», где Me - является одним из компонентов системы. В частности, изучены, фазовые переходы упорядоченных двойных интерметаллидов со структурой типа CsCl (В2) в интерметаллиды с другими кристаллическими структурами - ГЦК (Иг) (для №зА1, C03AI и Fe2Al) и кубической типа DO3 (для РезА1).

Впервые однозначно показано, что структурный переход гексагонального алюминида №гА1з в кубическую модификацию под действием деформации происходит за счет смещения атомов Ni.

При механохимическом синтезе твердых растворов Со(А1) показано, что обратимое полиморфное превращение Corny *-* Сощк, как при помоле чистого кобальта, так и в присутствии А1, связано с увеличением вероятности образования дефектов упаковки в ГПУ модификации и является движущей силой процесса. При этом А1 стабилизирует ГЦК модификацию за счет образования твердого раствора Со(А1), в результате чего обратный переход ГЦК—> ГПУ становится невозможным.

Впервые выявлено образование метастабильной фазы C03AI (Lb), которая образуется после нагрева механосинтезированных сплавов с содержанием Со > 90 ат.%.

Показано, что образующиеся при механохимическом синтезе фазы во всех изученных системах характеризуются наноразмерной шкалой (~5-18 нм), что позволило аттестовать синтезированные сплавы как нанокристаллические.

Практическая значимость работы

Полученные результаты позволяют прогнозировать образование метастабильных и стабильных фаз в изученных системах при использовании методов механохимического синтеза и механоактивации. Регулируя продолжительность механической обработки, можно синтезировать интерметаллиды с заранее заданными характеристиками. Методом механохимического синтеза могут быть синтезированы твердые растворы, соответствующие по составу как интерметаллидам, так и их смесям. Такие твердые растворы, обладая высокой пластичностью, могут быть подвержены холодному или горячему изостатическому прессованию для придания изделиям необходимой формы.

Возможность образования на промежуточных стадиях механохимического синтеза интерметаллидов, упорядоченных по типу В2, в матрице твердого раствора создает перспективу использования этих сплавов для получения изделий, в которых моноалюминиды будут являться упрочняющей фазой.

После нагрева механосинтезированных твердых растворов Со(А1), в зависимости от состава, происходит их частичный или полный распад с образованием фаз, соответствующих концентрационному интервалу - интерметаллид + твердый раствор или интерметаллид + интерметаллид.

Образование промежуточной метастабильной фазы C03AI, упорядоченной по типу Lb, обнаруженное при распаде твердого раствора Со(А1) с содержанием алюминия < 10 ат.% А1, должно приниматься во внимание при термических обработках сплавов аналогичного состава для стабилизации того или иного типа структуры.

Изучение процессов механического легирования интерметаллидов одним из компонентов, входящим в их состав, позволит разработать схемы повторного использование сплавов на основе интерметаллических соединений с коррекцией их состава методом механохимического синтеза.

Положения выносимые на защиту

1. Структурные характеристики сплавов Ме-А1 (Me = Fe, Со, Ni), полученных из смесей элементарных компонентов, а также при проведении твердофазных реакций интерметаллид - компонент в условиях механохимического синтеза.

2. Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах механохимического синтеза.

3. Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате механохимического синтеза, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.

4. Сравнительный анализ механизмов образования алюминидов переходных металлов при механохимическом синтезе.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на семинарах России и стран СНГ: «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ - VI, Обнинск 12-15 июня 2001 г.), (МНТ - VII, Обнинск 16-19 июня 2003 г.), (МНТ - VIII, Обнинск 14 - 18 июня 2005 г.); на международных конференциях: International Symposiums on Metastable, Mechaniclly Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM - 99, Aug.30 - Sept.5, 1999, Drezden, Germany), International Conference on Fabrication and Properties of Metallic Nanomaterials (Warsaw, Poland, June 17-19, 2004); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, Russia, june 14-18, 2004); международных симпозиумах: «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - II Сочи 24-26 сентября 2001 г.), (ОМА - 2002 Сочи 4-7 сентября 2002 г.); международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2002» (Секция Химия, 9-12 апреля 2002 г.); международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» совместно с московским семинаром «Физика деформации и разрушения» (Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.).

По теме диссертации опубликовано 10 статей и 10 тезисов докладов.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Общие закономерности фазовых превращений при механохимическом синтезе и механической активации в системах Ме-А1 (Me - Ni, Со, Fe)

1. При МС эквиатомных смесей Me - 50 ат.%А1 происходит формирование однофазных интерметадлидов (CoAl, NiAl, FeAl), частично упорядоченных по типу В2. Степень дальнего порядка образующегося интерметаллида зависит от энтальпии образования и энергетики деформационного процесса.

2. Твердофазные механохимические реакции (интерметаллид + металл) начинаются с частичного (для NiAl, CoAl) или полного (для FeAl, РезА1, №зА1) разупорядочения интерметаллидов и диспергирования компонентов до нанокристаллического состояния.

3. Моноалюминиды МеА1 формируются в частично упорядоченном состоянии, а алюминиды МезА1 образуются в виде пересыщенных твердых растворов, упорядочение которых происходит после нагрева.

Особенности фазовых превращений при МС и МА

4. Механизмы формирования конечных интерметаллидов МезА1 и МеА1 в твердофазных реакциях MeAL(B2) + Me —* МезА1 и МезА1(Ыг) + А1 —* МеА1(В2) различны: а) образование фазы Ме3А1 происходит как внутри В2 фазы, так и на границах* МеА1/Ме, в) образование МеА1 происходит на границах двух твердых растворов Ме(А1)/А1(Ме) через зародышеобразование промежуточных равновесных (NiAl, CoAl) и неравновесных фаз (Fe2Al, Fe2Als аморф., C03AI) из концентрационного интервала Al - МеА1.

5. Впервые показано, что структурный переход гексагонального алюминида Ni2Ab в кубическую модификацию происходит за счет смещения атомов никеля.

6. В системе Со-А1 показано, что обратимое полиморфное превращение Corny *-* Согцк, также как при помоле чистого кобальта, связано с увеличением вероятности образования дефектов упаковки в обеих модификациях. В присутствии А1 стабилизируется ГЦК модификация за счет образования твердого раствора Со(А1), в результате чего обратный переход ГЦК-> ГПУ становится невозможным.

7. При нагреве МС сплавов Со-А1 (с большим содержанием А1 <10 ат.%) впервые выявлено образование метастабильной фазы C03AI (тип LI2).

1., Андерко К., Структуры двойных сплавов. ГНТИ по черной и цветной металлургии. М. 1962.

2. EliottM., Metallurgy and metallurgical engeneering series, London. 1958.

3. Шанк К., Структура двойных сплавов. Металлургия. М. 1973.

4. Kubaschewski О., Iron Binary Phase Diagrams. Springer. Verlag. Berlin. 1982.

5. McAlister A.J. Al-Co (Aluminum-Cobalt) // Binary Alloy Phase Diagrams. Second Edition/ Ed. Massalski T.B. ASM International, Materials Park, 1990. V. 1. P. 136.

6. Хансен МЛндерко К. Структура двойных сплавов: пер. с англ./ Под редакцией И.И. Новикова, М. Металлургиздат, 1962. Т.1. С. 503.

7. Шанк К. Структура двойных сплавов. М.: 1973. 58-59

8. База данных «Термические Константы Веществ» http://www.chem.msu.ru

9. Ikeda О., Ohnuma /., Kainuma R., Ishida К. Phase equilibria and stability of ordered BCC phasesin the Fe-rich portion of the Fe-Al system // Intermetallics. 2001. V. 9. P. 755-761.

10. Ino M., Nagao M., Ichinose H. Structural analysis of melt spun Al-Fe alloy by HREM and Mossbauer spectroscopy // J. Jap. Inst. Light Metals. 1986. V. 36. № 6. P. 327-332.

11. Taylor A. Jones R.M. Constitution and magnetic properties of iron-rich iron-aluminum alloys // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1958. V. 6. P. 16-37.

12. Lutjering G., Warlimont H. Ordering of FeaAl and CU3AI by first order transformations // Acta Metal1. 1964. V. 12. № 12. P. 1460 -1461.

13. Warlimont H. Elektrouenmikroskopische untersuchung der gleichgewichte und umwandlungen der a-eisen aluminium uberstrukturphasen // Zeitschrift fur Metallkunde 1969. V. 60. № 3. P. 195-203.

14. Morgand P. Diagram of state for Fe-Al solid solution // Metall. Translations 1970. V. 1. P. 23312332.

15. Мондольфо JI. Ф., Строение и свойства алюминиевых сплавов, — М. Металлургия, 1979.

16. Lee R. J. Liquidus-solidus rebations in the system Al-Fe. // J. Iron Steel Inst., 1960 V. 194. P. 222-225.

17. Grushko В., Wittenberg R., Bickmann K., Freiburg C. The constitution of aluminum-cobalt alloysbetween AI5Co2 and Al9Co21 I J. Alloys Compd. 1996. V. 233. P. 279-287.

18. Saitoh K., Yokosawa Т., Tanaka M. An Pang Tsai Structural studies of monoclinic approximants of AlnFe4 and t2-inflated C04AI13 by the high-angle annular dark-field method // J. Elect. Microscopy 1999. V. 48. № 2. P. 105-114.

19. Третьяков Ю.Д., Хомяков К.Г. Теплоемкость интерметаллического соединения CoAl послеразличных термических обработок. // Журнал неорганической химии. 1959. Т. 4. Вып. 1. С. 13-16.

20. Rhee J.Y., Kudryavtsev Y. V., Kim К. W., Lee Y.P. Magnetic and optical properties of ordered and disordered B2-phase Co-Al alloys. // Journal of Applied Physics. 2000. V. 87. N. 9. P. 58875889.

21. Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Карзунов С.Е., Окишев К.Ю., Хлебникова Ю.В. Влияние размера зерна на кинетику полиморфного перехода и прочность кобальта // Физика Металлов и Металловедение. 2002. Т. 93. №. 6. С. 58-64.

22. Ferreira P.J. and Mullner P. A thermodynamic model for the stacking-fault energy. // Acta mater. 1998. V. 46. N. 13. P. 4479-4484.

23. Ram S. Allotropic phase transformationin HCP, FCC and BCC metastable structures in Co-nanoparticles. // Materials Science and Engineering 2001. V. A304-306. P. 923-927.

24. Huang J. Y., Wu Y.K. and Ye H.Q. Allotropic Transformation of cobalt induced by ball milling. //Acta mater. 1996. V. 44. N. 3. P. 1201-1209.

25. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Самсонова Т.В. О стабилизации высокотемпературной фазы в ультрадисперсном порошке кобальта. // Металлы. 1999. N. 3. С. 88-90.

26. Enami К., Nenno S. A New Ordered Phase in Tempered 63.8 Ni-lCo-Al Martensite // Transactions of the Japan Institute of Metals 1978. V. 19. P. 571-580.

27. Huang W., Chang Y.A. A thermodynamic analysis of the Ni-Al system // Intermetallics. 1998. V. 6. № 6. P. 487-498.

28. Alaverdova N.V., Portnoy V.K., Kucherenko L.A., Ruban A.V.and Bogdanov V.I. Atomic distribution of alloying addition between sublattices in the intermetallic compounds NiaAI and NiAl // J. of the Less-Com. Met. 1988. V. 141. P. 191.

29. Chrifi-Alaoui F.Z., Nassik M., Mahdouk K, Gachon J.C. Enthalpies of formation of the Al-Niintermetallic compounds // Journal of Alloys and Compounds 2004. V. 364. P. 121-126.

30. Гельд П.В, Петрушевский М.С., Мель А.Н. Учет ближнего порядка при расчетах термодинамических характеристик бинарных растворов // Журн.физ. химии. 1973. Т. 47. № 1. С. 50-54.

31. Rzyman К., Moser Z. Calorimetric studies of the enthalpies of formation of AbNi2, AINi and AlNi3 // Progress in Materials Science 2004. V. 49. P. 581-606.

32. Naebe R.D., Bowman R.R., Nathal M. V. II NASA Lewis Research Center. Report 3398.1994.

33. Potapov P.L., Ochin P., Pons J. and Schryvers D. Nanoscale inhomogeneities in melt-spun NiAl // Acta Mater. 2000. V. 48. P. 3833-3845.

34. Koch C.C., Cho Y.S. Nanocrystals by high energy ball milling // Nanostructured Mater. 1992. V. 1. № 3. P. 207-212.

35. Stoloff N.S. Physical and mechanical metallurgy of Ni3Al and its alloys // Internation. Mater. Rev. 1989. V. 34. №4. P. 153-184.

36. Benjamin J.S. //Fundamentals of mechanical alloying. // Materials Science Forum. 1992. V. 8890. P. 1-17.

37. Suryanarayana C., Ivanov E., Boldyrev V. V. The science and technology of mechanical alloying //Mat. Sci. and Eng. A 2001. V. 304-306. P. 151-158.

38. Park L.J., Ryu H.J., at all. Microstructure and Mechanical Behavior of Mechanically Alloyed ODS Ni-Base Superalloy for Aerospace Gas Turbine Application// Adv. Perform. Mat. 1998. V. 5. P. 279-290.

39. Ермаков A.E., Юрчиков E.E., Бартов B.A. Магнитные свойства аморфных порошков сплавов системы Y-Co, полученных механическим измельчением // Физика металлов и металловедение. 1981. Т. 52. С. 1184-1188.

40. Ермаков А.Е., Юрчиков Е.Е., Бартов В.А. Изменение магнитных свойств порошков сплавов системы Gd-Co при их аморфизации путем измельчени // Физика металлов и металловедение. 1982. Т. 54. С. 935-938.

41. Koch С.С. Amorphization by mechanical alloyng// J. of Non-Cryst. Solids 1990. V. 117-118. P. 670-678.

42. Chen Y., Le Hazif R., Martin G. Amorphization in a vibrating frame grinder: an example of phase transition in driven systems // Mat. Sci. Forum. 1992. V. 88-90. P. 35-42.

43. J. Balogh, T. Kemeny, I. Vincze, L. Bujdoso, L. Both, G. Vincze Amorphous alloy formation by mechanical alloying and consecutive heat treatment in Fe50B50 powder mixture J. Appl. Phys., 77(10(1995) 4997-5003.

44. Johnson W.L. Thermodynamic and kinetic aspects of the crystal to glass transformation in metallic materials // Progress in Materials Science 1986. V. 30. № 2. P. 81-134.

45. Suryanarayana C. Mechanical alloying // Progr. Mater. Sci. 2001. V. 46. P. 1-184.

46. Портной B.K., Третьяков K.B., Логачева А.И., Логунов А.В. и Разумовский И.М. Метод механохимического синтеза для создания нанокристаллических Nb-Al сплавов // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 97. № 2. С. 193-198.

47. Портной В.К., Леонов А.В., Стрелецкий А.Н., Третьяков К.В. Фазовые превращения при нагреве механосинтезированного сплава ЫЬбвАЬг // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2005. Т. 69. № 9. С. 1342-1344.

48. Gonzalez G., D'Angelo L., Ochao J., Lara B. and Rodriguez E. The Influence of Milling Intensity on mechanical alloying. // Mat. Sci. Forum 2002. V. 386-388. P. 159-164.

49. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества при деформировании. // Докл. АН СССР. 1993. Т.331. № 3. С. 311 -315

50. Григорьев Т.Ф. Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла. // Автореферат дисс. д.х.н. 2005. С. 48.

51. Абакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука. Новосибирск. 1986. С. 305.

52. Ермаков А.Е. Твердофазные реакции, неравновесные структуры и магнетизм 3d-соединений с различным типом химической связи. // ФММ. 1991. Т. 11. С. 5- 44.

53. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Усп. Химии. 1994. Т.63. № 12. С. 1031 -1043.

54. Бутягин П.Ю. О динамике механохимического синтеза. // Докл.АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. с.384-388.

55. Mori Н. Yasuda Н. Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. //

56. Mater.sci.Forum. 1998. V. 269-272. P.327-332.

57. Калошкин С.Д. Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой. Автореферат дисс. д.ф.-м.н. 1998. С. 39.

58. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (М= С, Si,Ge, Sn). // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. №1. С. 59-68.

59. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. О пределах измельчения металлов методом механи-ческого измельчения // Химия в интер. устойчивого развития. 2002. №10. С. 13-22.

60. Kwon Y.S., Gerasimov КВ., Yoon S.K. Ball temperatures during mechanical alloying in planetarymills // Journal of Alloys and Compounds 2002. V. 346. P. 276-28.

61. Бутягин П. Ю., Проблемы и перспективы развития механохимии // Усп. химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

62. Gialanella S., Guella М., Baro M.D., Malagelada J. and Surinach S. Mechanical alloying for structural application // eds.F.H.Froes and R.Schwarz, Mat.Park, OH USA, 1993. P. 321.

63. Bakker H., Zhou G.F. and Yang H. Mechanically driven disorder and phase transformations in alloys // Progr. In Mat. Sci. 1995. V. 39. P. 159-164.Э

64. Moris D.G., Amils X., Surinach S., Baro M.D. and Munoz-Morris M.A. Disordering of B2 intermetallics by ball milling, with particular attention to FeAl // Mater. Sciens Forum 2001. V. 360-362. P. 195-202.

65. Gialanella S., Newcomb S.B. and Canh R.W., in Ordering and Disorderingin in Alloys, ed. by Yavari A.R., Els. London. 1992. P. 67.

66. Yavari A.R., Negri D., Navarro E., Deriu A., Hernando A. and Botta W.J. Deformation Inducted Transformation of B2 FeAl and FeRh // J. of Metast. and Nano. Mat. 1999. V. 2-6. P. 229-236

67. Калошкин С.Д., Томтин И.А., Шелехов E.B., Чердынцев В.В., Андрианов Г.А., Балдохин Ю.В. Образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлении // ФММ. 1997. Т. 84. № 3. С. 68 76.

68. Gerasimov К.В., Pavlov S.V. Metastable Ti-Al phases obtaded by Mechanical Alloying // J. of Alloys and Сотр. 1996. V. 242. P. 136-142.

69. Enzo S., Mulas G. and Frattini R. The structure of mechanically alloyed AlxFe(l-X) and products after annealing // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269-272. P. 385 392.

70. Jartych E., Oleszak D. and Zurawich J.K. Hyperfine interactions in solid state reaction of hematite with aluminium // Hyperfine Interactions, 2000. V. 128. P. 495-501.

71. Huang В., Ishihara K.N. and Shingu P.H. Metastable phases of Al-Fe system by mechanical alloying // Mat. Sci. Eng. A, 1997 V. 231. P. 72-79.

72. Meyer M., Mendoza-Zelis L. and Sanchez F.H. Phase evolution during the mechanical alloying of Al-Fe powder mixtures // Mat. Sci. Forum, 1996. V. 225-227. P. 441 -446.

73. Fadeeva V.I., Leonov A. V and Khodina L.N. Metastable phases in mechanically alloyed Al-Fe system //Mat. Sci. Forum. 1994. V. 179-181. P. 397 402.

74. Jartych E., Zurawich J.K,, Oleszak D. and Pekala M. Hyperfine interactions in nanocrystalline Fe-Al alloys // J. Phys. Cond. Mater. 1998. V. 10. P. 4929-4954.

75. Morris M.A. and Morris D.G. Mechanical alloying of aluminium and iron powders to produce nanocrystalline Al3Fe // Mat. Sci. Forum, 1992. V. 88-90. P. 529-532.

76. Fadeeva V.I. and Leonov A. V. Amorphization and crystallization of Al-Fe alloys by mechanical alloying // Mat. Sci. Eng. A. 1996. V. 206. P. 90 94.

77. Elman D.A., Dahn L.R., Mackay G.R. and Dunlap R.A. An investigation of mechanically alloyed

78. Fe Al // J. Alloys and Сотр. 1998. V. 266. P. 234 - 240.

79. Portnoy V.K., Leonov A. V., Fadeeva V.I and Matyja H. The formation of B2 structure by mechanical alloying of Fe5oAl50-xNix powder mixtures // Mat. Sci. Forum. 1998. V. 269-272. P. 69-74.

80. Morris-Munos M.A., Dodge A. and Morris D.G. Structure strength and toughness of nanocrystalline FeAl //Nanostructured Mater. 1999. V. 11. P. 873 885.

81. Wolski К., Le Саёг G., Delcroix P., Fillit R., Thevenot F. and Le Coze J. Influence of the milling conditions on the FeAl intermetallic formation by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A. 1996. V. 207. P. 97-104.

82. Hasii H. and Tokumitsu A. 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe-50 at.% Al powder. // Mat. Sci. Forum, 1999 V. 312-314. P. 393-404.

83. Fadeeva VI, Portnoy V.K., Baldokhin Yu. V, Kochetov G.A. and Matyja H. Nanocrystalline BCC solid solutions of Al-Fe-V systems prepared by mechanical alloying. // Nanostructured Mater. 1999. V. 12. P. 625-628.

84. Sarkar S. and Bansal C. Atomic disorder-order phase transformation in nanocrystalline Fe-Al. // J. Alloys and Сотр., 2002. V. 334. P. 135 142.

85. Elman DA. Dahn L.R., Mackay G.R. and Dunlap R.A. An investigation of mechanically alloyed Fe Al. // J. Alloys and Сотр. 1998. V. 266. P. 234 - 240.

86. Wolski K., Le Саёг G., Delcroix P., Fillit R., Thevenot F. and Le Coze J. Influence of the milling conditions on the FeAl intermetallic formation by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A, 1996 V. 207. P. 97-104.

87. Perez Alcazar G.A. and Galvao da Silva E. Mossbauer effect study of magnetic properties of Fe^Alq, 0<q<0.5, alloys in the disordered phase//J. Phys. F, 1987. V. 17. № 11. P. 2323-2331.

88. Suwalski J., Kisinska K. and Piekoszewski J. Distribution of iron atoms in ordered Fei.x(Al,Si)x. //Proc. Intern, Conf. Mossbauer spectroscopy. Bucharest. 1977. V. 1. P. 125.

89. Kuhrt C., Schropf H., Schultz L. and Arzt E. Mechanical alloying for structural applications. // Mat. Park, OH: ASM Intern. 1993. P. 189 195.

90. Enzo S., Frattini R., Gupta R., Macru P., Shiffmy L. and Scipione G. X-ray powder diffraction and Mossbauer study of nanocrystalline Fe—Al prepared by mechanical alloying // Acta Mater. 1996. V. 44. №8. P. 3105-3113.

91. Sui H.X., Zhu M., Qi M., Li G.B. and Yang D.Z. The enhancement of solid solubility limits of AICo intermetallic compound by high-energy ball milling. // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. №. 6. P. 2945-2949.

92. Sui H.X., Zhu M„ Liu W.G. and Qi M. Structure variations of mechanically alloyed Al-Co powder during annealing. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. №. 11. P. 7514-7518.

93. Tsurui Т., Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. Mechanical alloying of aluminium and AI13C04 to an amorphous phase. //Journal of Alloys and Compounds 1995. V. 218. P. L7-L10.

94. Guerrero-Paz J., Robles-Hernandez F.C., Martinez-Sanchez R., Hernadez-Silva D. and Jaramillo-Vigueras D. Particle size evolution in non-adhered ductile powders during mechanical alliying. // Materials Science Forum 2001. V. 360-362. P. 317-322.

95. Aymard L., Dumont В., Viau G. Production of Co-Ni alloys by mechanical-alloying // J. of Alloysand Compounds 1996. V. 242. P. 108-113.

96. Garcla-Pacheco G., Cabanas G., Lopez-Cajun C., Herrera A., Castano V. Mechanical alloying of Co-Cu powders// Mat.Res.Innovat 2000. V.3 p. 332-339.

97. Pabi S.K., Murty B.S., Joardar J. Reordering and grain coarsening of nanocrystalline disordered NiAl synthesized by mechanical alloying // Phil. Mag. Lett. 2002. V. 82 P. 469-475.

98. Cardellini F., Mazzone G., Montone A., Antisari M.V. Solid State reactions between Ni and Al Powders induced by plastic deformation // Acta Metall. Mater. 1994. V. 42. № 7. P. 2445-2451.

99. Farber L., Klinger L., Gotman I. Modeling of reactive synthesis in consolidated blends of fine Ni and Al powders//Materials Science and Engineering 1998. V. A254. P. 155-165.

100. Streletskii A.N. // Proc. of 2nd Inter.Conference on Structural Applications of Mechanical Alloying, Vancouver. Canada. 1993. P. 51.

101. Кузнецов A.P. Бутягин П.Ю. Павлычев И.К. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Т. 6. С. 201-204

102. Metz V., Raanan Н., Pieper Н., Bosbach D. and Ganor J. Towards the establishment of a reliable proxy for the reactive surface area of smectite. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. V.69. N. 10. P. 2581-2591.

103. Горелик C.C., Скоков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М. МИСИС. 2002.С. 360.

104. Izumi F. The Rietveld Method. / ed. by R.A. Young. Oxford University Press. Oxford. 1993. Chap. 13.

105. Fadeeva V.I., LeonovA. V. Structural defects and thermal stability of Ti(Al) solid solution obtained by mechanical alloying //Materials Science and Engineering. 1996. V. A206. P. 90-94.

106. Nasu S., Gonser U., Preston R.S. Defects and phases of iron in aluminium // J. de Physique 1980. V. 41. № 1. P. 385-386.

107. Релушко П.Ф., Берестецкая КВ., Трусов JI.K, Новиков В.И., Бутягин П.Ю. Кинетика механохимического синтеза алюминида железа // Кинетика и катализ 1989. Т. 30. Вып. 3. С. 624-629.

108. Чердынцев В. В., Пустое Л.Ю., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В. Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном механоактиваторе // Материаловедение 2000. № 2. С. 18-23. № 3. 22-26.

109. Kiseleva T.Yu., Novakova А.А., Grigorieva T.F., Barinova A.P. Iron and indium interactions during mechanical attrition // J. Alloys Compounds 2004. V. 383. P. 94-97.

110. Dubrovinskaia N.A., Dubrovinsky L.S., Karlsson A., Saxena S.K. Experimental study of thermal expansion and phase transformations in iron-rich Fe-AI alloys // Calphad, 1999. V. 23. № 1. P. 69-84.Э

111. Портной В.К., Третьяков К.В., Кучеренко JI.A. Твердофазное взаимодействие упорядоченного интерметаллида NiAl (В2) и Ni при механическом сплавлении // Известия РАН Серия Физич. 2002. Т. 66. № 6. С. 860 863.

112. Sarkar S., Bansal С. Atomic disorder-order phase transformation in nanocrystalline Fe-Al // J. of Alloys and Compounds 2002. V. 334. P. 135-142.

113. Bonetti E., Scipione G. Anelastisity and Structural Transformations of Nanostructured Fe-Al by Mechanical Alloying// Mat. Sci. Forum 1996. V. 225-227. P. 287-292.

114. Nasu S., Gonser U., Shingu P.H., Murakami Y. 57Fe Mossbauer spectra in splat quenched Al-0.5, 1, 3 and 5 at.% Fe alloys // J. Phys. F.: Metal Phys. 1974. V. 4. P. L24-L28.

115. Дзидзигури Э.Л., Левина B.B., Самсонова T.B. О стабилизации высокотемпературной фазыв ультрадисперсном порошке кобальта //Металлы 1999. № 3. С. 88-90.

116. Ram S. Allotropic phase transformations in HCP, FCC and BCC metastable structures in Co-nanoparticles // Materials Science and Engineering A 2001. V 304-306. P. 923-927.

117. Sui H.X., Zhu M., Qi M., Li G.B, Yang D.Z. The enhancement dlid solubility limits of AICo intermetallic compound by high-energy ball milling// J. Appl. Phys. 1992. V. 71. № 6. P. 29452949.

118. Huang J. Y, Wu Y.K., Ye H.Q. Allotropic transformation of cobalt induced by ball milling // Acta mater. 1996. V. 44. № 3. P. 1201-1209.

119. Cardellini F., Mazzone G. Thermal and structural study of the h.c.p.-to-f.c.c. transformation incobalt // Philosophikal Magazine A 1993. V. 67. № 6. P. 1289-1300.

120. Sort J., Mateescu N.M., Nogues J., Surinach S., Bard M.D. Effect of the Milling Energy on the Milling-Induced hcp-fcc Cobalt Allotropic Transformations // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials 2002. V. 12. P. 126-134.

121. J.C. de Lima, V.H.F. dos Santos, T.A. Grandi and R.S. de Biasi A study of nanocrystalline cobalt prepared by ball milling. // eprint arXiv:cond-mat/0010415 October 2000.

122. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов М., «Металлургия», 1975.480с.

123. Ellner М., Kek S., Predel В. Zur Existenz einer Phase Co3Al vom Cu3Au -Strukturtyp // J. Alloys and Compound 1992. V. 189 P. 245-248.

124. Kimura Y., Mishima Y., Liu C.T. Microstructure control and tensile properties of three-phase alloys based on the E21 Co3AlC and B2 CoAl // Intermetallics 2001. V. 9. P. 1069-1078

125. Grushko В., Holland-Moritz D., Bickmann K. Decagonal qasicrystals in Al-Co and ternary alloys containing Cu and Ni // J. Alloys Compd. 1996. V. 236. P. 243-252.

126. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Card №46-1062.

127. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Card №47-1647, №47-1650.

128. Ranganathan S., Chattopadhyay K., Singh Alok, Kelton K.F. Decagonal Quasicrystals // Prog. Mater. Sci. 1997. V. 41. P. 195-240.

129. Кучеренко JI.A., Аристова H.M., Трошкина В.А. Определение энергии образования и активации движения дефектов в интерметаллическом соединении NiAl методом теплоемкости // ЖФХ. 1975. Т. XLIX. № 1. С. 23-25.

130. Кучеренко JI.A, Аристова Н.М., Трошкина В.А., Фадеева В.И. Высокотемпературное превращение в твердых растворах никеля в NiAl // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 6. С. 133-138.

131. Schryvers D. Yndouzi М. Toth L. ТЕМ study of B2 + LI2 decomposition in a nanoscale Ni-rich Ni-Al film//Thin Solid Films. 1998. V. 326. P. 126-133

132. Портной B.K., Томилин И.А., Блинов A.M. Образование алюминидов никеля при механическом сплавлении компонентов // ФММ. 2002. Т. 93. № 4. С. 42-49.

133. Ansara /., Dupin N. Lukas H.L., Sundman В. Thermodynamic assessment of the Al-Ni system // J. of Alloys and Compounds. 1997. V. 247 P. 20-30.