Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ггз

од

На правах рукописи

СИНЕБРЮХОВ СЕРГЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА ТИТАНЕ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1998

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

доктор технических наук, профессор ГОРДИЕНКО П. С.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ГНЕДЕНКОВ С. В.

доктор химических наук, профессор КОНДРИКОВ Н. Б.

доктор физико-математических наук, профессор ЛИФШИЦ В. Г.

Ведущая организация - Московский институт стали и сплавов.

Защита диссертации состоится" 20 " мая_1998 г.

в !3 часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, Владивосток, 22, Проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО

РАН.

Автореферат разослан " ' " апреля 1998 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наукН.С. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительный научный и практический интерес к защитным покрытиям на титане и его сплавах связан с все возрастающим использованием данного материала в народном хозяйстве, современной технике, машиностроении. Коррозионно-механические свойства, химическая стойкость титана позволяют эксплуатировать его в различных средах, в том числе и в морской воде. Необходимость работы конструкций и агрегатов в разнообразных, нередко экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды, циклические нагрузки и т.п.) предъявляет весьма жесткие требования к их надежности и долговечности. Именно поэтому проблема обеспечения защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в условиях морской воды, требует к себе повышенного внимания и предусматривает применение специальных мер по защите металлов и сплавов от гальванокоррозии, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.

Наличие на поверхности титана тонкой беспористой оксидной пленки обеспечивает высокую коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Однако высокий электродный потенциал окисленного титана обусловливает коррозионное разрушение материалов, работающих в растворах электролитов (в частности в морской воде) в контакте с титаном. Самым удобным и надежным способом защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и других изделий судового машиностроения из стали, меди, сплавов на медной основе, эксплуатируемых в контакте с титановыми сплавами, является создание дополнительной оксидной пленки на поверхности последних. Развитие метода МДО рядом научных школ способствовало глубокому изучению механизма процесса. Соответствующий выбор условий оксидирования, состава электролита, формы поляризующего тока позволил в широких пределах влиять на состав покрытий, получить покрытия с заранее заданными функциональными свойствами. Уже сейчас найдены условия формирования износостойких, антизадирных, коррозионно-стойких покры-

тий. Однако анализ литературы позволяет говорить о недостаточно полной изученности МДО-процесса. В частности, слабо исследован механизм пробоя и роста покрытий на титане в свете взаимосвязи с полупроводниковым характером формируемых структур. К настоящему времени разработаны способы формирования защитных МДО-покрытий на титане, значительно снижающих уровень тока контактной коррозии углеродистой стали. В то же время не установлены причины, обеспечивающие отличия в коррозионном, электрохимическом поведении металлов с различными типами покрытий, не изучено влияние коррозионных процессов на структуру и свойства защитных слоев. Не исследовано влияние МДО-покрытий на титане на процессы накипеобразования и биооорастания. Широкое практическое применение оксидных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования, не возможно без решения указанных задач.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН (номера государственной регистрации тем: 01.86.0112872,01.91.0053613,01.96.0010350)

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в изучении механизма формирования и физико-химических свойств МДО-покрытий на титане, получаемых в водных растворах фосфат-, и гипофос-фитсодержащих электролитов.

Для достижения указанной цели было необходимо:

1. Изучить кинетические закономерности роста покрытий на титане в диапазоне поляризующих напряжений, обеспечивающих протекание микроплазменных процессов на поверхности анода.

2. Установить изменение состава и свойств поверхностных слоев в процессе оксидирования.

3. Определить характер изменений, происходящих в процессе коррозии на границе раздела электрод/электролит и причины, обусловливающие отличие в коррозионном, электрохимическом поведении титана с различными типами покрытий.

4. Установить взаимосвязь между составом, структурой, физико-химическими и полупроводниковыми свойствами покрытий.

5. Определить влияние на процессы накипеобразования и биообрастания, МДО-структур при их использовании в узлах и агрегатах, эксплуатируемых в морской воде.

Научная новизна.

1. Установлена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала покрытия и его антикоррозионным, электрохимическим поведением в хлоридсодержащем растворе.

2. Установлены условия процесса формирования в гипофосфит-ашоминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титаи/сталь в 200 раз, по сравнению с незащищенной гальванопарой.

3. Изучен состав и строение МДО-покрытий, сформированных в гипофос-фит-алюминатном электролите.

4. Установлено влияние МДО-покрытий, полученных в различных составах электролитов, на интенсивность процесса накипеобразования на поверхности теплообменных аппаратов при использовании в качестве хла-доагента морской воды.

5. Изучены изменения физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности титана, происходящих в процессе повышения напряжения формирования в потенциодинамическом режиме на начальной стадии микроплазменного процесса.

Практическая ценность настоящей работы определяется тем, что: 1. Разработаны условия процесса формирования в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь в 200 раз, по сравнению с незащищенной гальванопарой. Это расширяет возможность использования титановых изделий с МДО-покрытиями в паре со сталью в коррозионно-активных средах.

2. Показана перспективность использования титана с МДО-покрытиями для защиты теплообменных аппаратов с удельными тепловыми потоками до 1 МВт/м2 от накипеобразования при использовании в качестве хладоа-гента морской воды.

3. Установлено, что МДО-покрытия на титане уменьшают биообрастание изделий.

На защиту выносятся:

Закономерности процессов формирования МДО-структур в водных раствордх фосфат- и гипофосфитсодержащих электролитов.

Совокупность экспериментальных и теоретических представлений, позволяющих объяснить поведение титановых образцов с МДО-покрытием в условиях контактной коррозии, интенсивного теплообмена в коррозионно-активных средах, в том числе в морской воде.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров, 1990 г.), на научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (г. Барнаул, 1990 г.), на 35 Международном научном коллоквиуме (ГДР, г. Ильменау, 1990 г.). на IV Всесоюзном совещании по обработке материалов (г. Кишинев, 1990 г.), на Всесоюзной конференции "Проблемы коррозии и защиты сплавов и конструкций в морской воде" (г. Владивосток, 1991 г.), на Конгрессе коррозионистов "Защита-92" (г. Москва, 1992 г.), на конференции "Коррозия и защита" (г. Владивосток, 1992 г.), на научно-технической конференции "Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА" (г. Ростов-на-Дону, 1992 г.), на научно-технической конференции "Биоповреждения в промышленности" (г. Пенза, 1993 г.), на Международной научной конференции "Анодный оксид алюминия" (г. Казань, 1993 г.), на Международном научно-техническом симпозиуме "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях

Дальнего Востока" (г. Комсомольск-на-Амуре, 1994 г.), на научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности -96" (г. Москва, 1996 г.), на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г. Екатеринбург, 1996 г.), на VII Международном конгрессе электронной спектроскопии (Япония, г. Чива, 1997 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 18 научных работах.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 180 страниц текста, включая 8 таблиц, 36 рисунков, библиографический список использованной литературы из 162 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту, отмечена практическая ценность работы.

Первая глава диссертации - аналитический литературный обзор. Рассмотрены теоретические представления о механизме переноса зарядов при формировании анодных и МДО-покрытий на вентильных металлах в водных растворах электролитов. Систематизированы существующие представления о закономерностях роста пленок на титане. Проведен анализ результатов исследований, описанных в литературе, по фазовому, химическому составам анодных и МДО-пленок на титане. Отмечено, что при получении МДО-покрытий их состав зависит как от режима формирования, так и состава электролита.

Рассмотрено строение границ раздела структуры металл/оксид/электролит. В слое оксида формируется область пространственного заряда (ОПЗ) как со стороны металла, так и со стороны электролита. Перенос зарядов через поверхностные слои, и, следовательно, физико-химические свойства в целом, зависят от распределения заряда в ОПЗ. Отмечено, что оксидные слои, получаемые анодным окислением и методом

МДО, относятся к полупроводникам п-типа. Основные результаты о строении двойного слоя на полупроводниковых электродах к настоящему времени получены методом дифференциальной емкости. Поэтому в первой главе много внимания уделено рассмотрению теоретических основ этого метода. Показано, что для полупроводниковых оксидных электродов по виду зависимости квадрата обратной емкости ОПЗ (С'2) от потенциала поляризации (/р) могут быть рассчитаны такие важные характеристика полупроводникового материала покрытия, как концентрация носителей заряда (Яд), потенциал плоских зон {(ррв), уровень Ферми (I7), энергия дна зоны проводимости (Ее), дебаевский радиус экранирования (Ьв) и ширина ОПЗ (/^с)-

В последнем разделе рассмотрены вопросы накипеобразования на поверхности теплообменных аппаратов при использовании в качестве хла-доагента морской воды. Отмечено, что не найдено литературных данных по влиянию МДО-покрытий на накипеобразование, однако состояние поверхности теплообмена (химический состав, шероховатость, электрофизические, полупроводниковые свойства) может оказывать влияние на интенсивность процесса накипеобразования. Поскольку поверхностные слои, получаемые методом МДО в значительной степени изменяют состояние поверхности, то есть предпосылки обнаружить влияние МДО-слоев на скорость процесса накипеобразования.

Во второй главе описаны методики получения и исследования покрытий, созданных в режиме микродуговых разрядов на аноде. В качестве материала, на который наносили покрытия, в работе использовали технически чистый титан марки ВТ1-0. Перед оксидированием образцы подвергали химико-механической обработке. Анодное окисление проводили при фиксированном напряжении формирования или при постоянной скорости увеличения напряжения между электродами.

Для получения наиболее полной информации о процессах, происходящих при различных напряжениях формирования, а также для более четкого разделения стадии обычного анодирования, не сопровождаемой мик-

ропробоями анодной пленки, от стадии микродугового оксидирования была разработана установка одновременной регистрации вольтамперных кривых, интенсивности световых и акустических сигналов, сопровождающих микропробои.

В представленной работе использован метод дифференциальной емкости для исследования границы раздела полупроводниковый электрод/электролит. Измерение емкости и проводимости системы электрод/электролит проводили по стандартной методике на мосте переменного тока Р5021 при поляризации электрода от потенциостата ПИ-50-1.1.

Для определения защитных свойств покрытий при работе титанового изделия в паре со сталью в коррозионно-активных средах было проведено измерение токов контактной коррозии. Образцы, составляющие контактные пары, помещали в ячейки с 3 % раствором №01. Предложенная схема обеспечивала режим короткого замыкания контактной пары в процессе испытаний. Измерение токов осуществляли микронановольтметром Ф-136.

Определение элементного состава покрытий проводили методом рентгеноэлектронного микрозондового анализа на микроанализаторе .1ХА-5А. Фазовый состав покрытий определяли на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-2,0 (Си Ка - излучение) методом рентгенофазового анализа (РФА). Анализ состава поверхности проводили с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре фирмы Кратос.

С целью исследования влияния МДО-покрытий на процессы накипе-образования в теплообменных аппаратах использовалась лабораторная установка, в которой исследуемые образцы в виде проволоки помещали в сосуд с морской водой и нагревали электрическим способом (пропусканием через них электрического тока). Так как электрический способ нагрева позволяет лишь частично смоделировать условия, реализуемые на практике, то был проведен эксперимент по проверке защитных свойств покрытий на реальном теплообменном аппарате "труба в трубе".

В третьей главе, изложены результаты исследования закономерностей роста МДО-покрытий на титане в фосфатном электролите (1МазР04Т2Нг0 - 10 г/л) при потенциодинамическом режиме формирования.

Для получения общей картины анодного оксидирования была записана поляризационная кривая данного процесса с одновременной регистрацией акустических и световых сигналов, сопровождающих процесс МДО (см. рис. 1). Установлено, что увеличение и спад тока на поляризационной кривой на начальной стадии МДО определяется циклами зарождения, распространения и затухания фронта микроплазменных разрядов на поверхности анода. Толщина МДО-покрытий {с!), определенная емкостным методом. возрастает с увеличением напряжения формирования (£/ф). В тоже время, напряженность электрического поля в пленке уменьшается, что не может способствовать возобновлению фронта микроплазменных пробоев после его затухания. Полученные экспериментальные результаты объяснимы, если

Рис. 1. Зависимости изменения плотности тока - а), акустических - б), световых - в) сигналов от напряжения формирования при оксидировании титана в фосфатном электролите (Л/ф/Л = 80 В/мин).

учесть полупроводниковые свойства МДО-структур. Покрытие, полученное в фосфатном электролите, состоит из Т1О2, который относится к полупроводникам п-типа проводимости. При анодной поляризации электрода в приповерхностной области пленки образуется обедненная носителями ОПЗ, толщина которой не превышает тысячных долей сантиметра, и напряженность поля пробоя в этой области достигает критических значений (Ю7 В/см). Мощный ионный ток в каналах микроплазменных пробоев разрушает запорный слой, уменьшает электрическое сопротивление системы, интенсифицирует рост пленки. По мере роста пленки интенсивность разрядов уменьшается, ширина ОПЗ увеличивается, возникают условия для прохождения следующей лавины. Согласно предложенной модели, напряженность поля, необходимая для протекания микроразрядов, возникает не по всей толщине пленки, а только в ОПЗ. В подтверждение модели поверхностного пробоя в диссертации представлено характерное распределение химических элементов по сечению пленки. Наибольшая концентрация элементов, вошедших в состав пленки го электролита, наблюдается в поверхностной области покрытия.

Методом вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик исследовано изменение свойств МДО-покрытий на начальной стадии микродугового процесса (см. таблицу 1). Установлено, что в процессе формирования

Таблица 1

Некоторые параметры МДО-покрытий на титане, полученных в фосфатном электролите при различных напряжениях формирования, в потенцно-динамическом режиме (¿/(//Л = 100 В/мин)

» ль-ю-18, СМ"3 <РРВ> В (н.в.э.) Р, эВ эВ ь0-108, м ¿5С-108, М

262 9,6 0,179 -4,579 0,023 0,381 0,537

268 9,0 0,175 -4,575 0,025 0,395 0,557

273 9,0 0,171 -4,571 0,025 0,395 0,557

278 7,9 0,172 -4,572 0,028 0,421 0,594

284 7,7 0,182 -4,582 0,029 0,426 0,601

294 7,1 0,165 -4,565 0,031 0,443 0,625

296 6,8 0,154 -4,554 0,032 0,454 0,640

300 6,1 0,170 -4,570 0,035 0,476 0,672

МДО-покрытий при увеличении напряжения в результате реализации условий для интенсивного окисления металла диэлектрические свойства поверхностных слоев материала покрытий изменяются: уменьшается концентрация донорных центров, возрастает дебаевский радиус экранирования, увеличивается значение Ес- Р. В результате увеличения градиента концентрации донорных центров между поверхностными и объемными слоями пленки диодные свойства структуры при повышении напряжения формирования усиливаются.

В четвертой главе приведены результаты по изучению функциональных свойств МДО-покрытий на титане, представлены данные исследований, проведенных методами поляризационных, вольт-фарадных характеристик, рентгеноэлектронного микрозондового анализа, позволяющие установить корреляцию между составом, полупроводниковыми и электрохимическими свойствами следующих покрытий на титане: с естественным оксидом, полученным в результате выдержки титана на воздухе (1), с термическим оксидом, полученным в результате отжига титана на воздухе при температуре 700°С в течение 3 ч (2), с МДО-покрытием, полученным в-фосфатно-боратном электролите (ЫазР04-12Н20 - 10 г/л; №гВ207 - 5 г/л) (3), с МДО-покрытием, полученным в результате микродугового оксидирования термически окисленного титана (электролит №зР04-12Ш0 - 10 г/л; ЫагВгО? - 5 г/л) и с МДО-покрытием, сформированным в гипофосфит-алюминатном электролите (Са(НгР02)2 -10 г/л, ЫаЛЮг - 6 г/л) (5).

Состояние поверхности катода существенно влияет на интенсивность гальванокоррозии стали (см. рис. 2). Согласно данным РФА и рентгено-электронной спектроскопии, естественный оксид представляет собой рент-геноаморфный ТЮг, покрытие, полученное термическим оксидированием состоит из ТЮ2 (рутил), МДО-слой, сформированный в фосфатно-боратном электролите содержит ТЮг (анатаз), МДО-слой сформирован-

/', мкА/см'

,2

/'. нА/см' 70

60

,2

10

о

5

J_I_I_1_I_1_1_I_1_ 0

40

20

30

50

10

О 30 60 90 М

Рис. 2. Кривые изменения токов контактной коррозии от времени работы гальванопап сталь СтЗ - ттан с различными типами поверхностных слоев: 1 - естественный оксид; 2 - термический оксид; 3 - МДО-пленка, полученная в фосфатно-боратном электролите; 4 - МДО-покрытие, полученное в результате микродугового оксидирования термически окисленного титана; 5 - МДО-пленка, полученная в гипофосфит-алюминатном электролите.

ный в результате МДО термически окисленного титана состоит из ТЮ2 (анатаз и рутил), МДО-покрытие, сформированное в гипофосфит-алюминатном электролите, рентгеноаморфно. Проведенная температурная вакуумная съемка показала, что раскристаллизация рентгеноаморфной фазы происходит в диапазоне 700...1000°С. При этих температурах в покрытии появляются ТЮг-рутил и сх-АЬОз.

Методом вольт-фарадных характеристик было проведено исследование изменения полупроводниковых свойств поверхностных слоев на титане в процессе контактной коррозии. Из полученных С:(р)-зависимостей для титановых образцов с различными типами пленок были рассчитаны концентрация носителей заряда, потенциал плоских зон, уровень Ферми, энергия дна зоны проводимости (см. таблицу 2). Показано, что поверхностные слои, в наибольшей степени снижающие уровень тока контактной

Таблица 2

Некоторые параметры поверхностных слоев на титане, определенные до (I)

и после (II) контактной коррозии

Тип пленки £ й, ■ мкм N0, СМ"3 <Ргв, В(н.в.э.) эВ эВ л, кОм

•I II I И I II I 11 I II I И

Естественная оксидная пленка 100 0,013 0,009 5,9-10" 8,7-Ю19 -0,23 -0,24 4,17 4,16 4,19 4,21 0,023 0,020

Термический оксид 100 1,17 0,11 3,4-1015 2,3-Ю17 -0,47 -0,15 3,93 4,25 3,70 4,13 7,0 2,5

МДО-пленка, полученная в фосфатно-боратном электролите 100 0,19 0,02 9,8-10" 1,5-10" -0,23 0,35 4,17 4,75 4,09 4,74 2,8 0,6

Термический оксид + МДО 100 0,72 0,007 6,71016 2,3-10" -0,14 0,53 4,26 4,93 4,11 4,93 1,078 0,022

МДО-пленка, полученная в гипофосфит-алюминатном электролите 12 100 0,12 1,01 0,02 0,16 8,0-10" 9,6-Ю'5 3,4-1018 4,1-Ю17 -0,53 -0,54 -0,04 -0,04 3,87 3,86 4,36 4,36 3,72 3,67 4,31 4,26 12,8 2,6

коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда, высокими значениями активного сопротивления (Л) и толщины беспористого слоя как до, так и после коррозионного процесса. Вырождение материала такой полупроводниковой пленки в результате работы гальванопары не происходит. Предложена модель строения МДО-слоя, сформированного в гипо-фосфит-алюминатном электролите, которая учитывает различие диэлектрических проницаемостей пористого и беспорнстого подслоя. Поверхностный слой состоит в основном из рентгеноаморфного АЬОз, имеющего-£= 10,5...12,3. Внутренняя часть беспористого подслоя, прилегающего к металлу свободная от элементов электролита, состоит из ТЮг (е = 100). Так в системе металл/диэлектрик/электролит емкость беспористого спея является определяющей, ю для расчетов при электрохимических исследованиях необходимо использовать е диоксида титана.

Для подтверждения гипотезы двухслойного строения МДО-покрытия, полученного в гипофосфит-алюминатном электролите (образец № 1) исследовали химический состав поверхностных МДО-слоев методом РФЭС (см. табл. 3). Для сравнения были исследованы покрытия, полученные в фосфатном электролите (образец № 2). Для образца № 1 при записи обзорных спектров поверхности покрытия после травления ионами аргона в течение 10 минут линии Т)2р не были обнаружены. Линии титана появились только глубже 1000 А, а на глубине 4000 А концентрация титана составила около 1 %. Следует отметить, что энергия связи фосфора, находящегося в составе материала покрытия, сформированного в гипофосфит-алюминатном электролите (образец № 1), несколько отлична от энергии связи фосфора, находящегося в покрытии, полученном в фосфатном электролите (образец № 2), и увеличивается от 133,9 до 134,1 эВ при удалении от поверхности. Такие изменения могут быть связаны с образованием полифосфатов, имеющих склонность к стеклованию при быстром охлаждении из расплавов. В сравнении с образцом № 2 замещение ТЮг на оксиды непереходных элементов в сравнительно толстом околоповерхностном

Энергии связи (эВ)

-1 и концентрации элементов (%) в состав МДО-слоев

Таблица 3 - II, входящих

№ образца, (время травления, мин] Обозначение парамет ра сь ОЬ Т12рз/2 А12р Р2р Са2р3/2

1, ПОВ. I II 285,1 50,0 531,9 33,3 - 74,5 8,3 133,9 2,8 -347,7 5,6

1,(10) I II 284,5 19,8 531,7 48,4 - 74,5 17,3 134,1 5,2 347,9 9,3

1,(30) I II 284,5 18,7 531,3 46,8 458,7 0,4 74,5 19,5 134,1 4,2 347,9 10,4

1,(60) I II 283,7 9,6 531,5 51,1 458,5 ' 0,6 74,5 22,0 134,1 4,2 347,9 4,2

1,(90) I II 283,9 6,3 5зТТз 1 51,8 458,3 0,6 74,5 24,2 134,1 4,4 347,9 4,4

1, (130) I II 283,5 5,6 531,3 53,4 457,7 1,1 74,5 24,1 134,1 4,2 347,9 4,2

2, пов. I II 285,0 11,4 531,3 63,6 458,7 7,7 74,5 следы 133,5 6,9 -

2,(10) I II 284,5 5,9 530,7 60,3 458,7 15,5 74,5 следы 133,9 18,3

слое приводит к снижению коррозионных токов, то есть увеличивает защитные свойства МДО-слоя. Обладая ярко выраженными диэлектрическими свойствами и химической инертностью, АИОз существенно влияет на величину токов контактной коррозии. К тому же рентгеноаморфность покрытия позволяет говорить о наличии стеклофазы или сочетания стек-лофаз типа ТЮг - Р2О5 - АЬОз - СаО, ТЮ2 -АЬОз - СаО, ТЮ2 - Р2О5 -СаО, СаО - Р2О5 - АЬОз.

Нестабильность алюминатных растворов во времени, обусловленная полимеризацией алюминатных, в том числе при МДО существенно влияет на свойства поверхностных слоев. В работе исследовали защитные покрытия на титане марки ВТ КО сформированные методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите через некоторые промежутки времени, начиная с момента приготовления раствора: 1 - сразу после приготовления раство-

ра; Г - через 5 часов; 2 - через 24 часа; 3 - через 48 часов; 4 - через 72 часа после приготовления электролита. На рис. 3 представлены зависимости тока контактной коррозии от времени работы гальванопар титан с МДО-покрытием/сталь. Защитные свойства оксидных слоев ухудшаются в результате "старения" формирующего раствора. Методом ЯМР было установлено, что концентрация алюминия, имеющего тетрагональную координацию в растворе электролита, изменяется со временем и через сутки после приготовления раствора уменьшается приблизительно в два раза. В электролите образуется твердый осадок, который согласно данным рентгено-фазового анализа состоит из гидроксида алюминия.

/, нА/см2 •700

600

500

400

300

200

100

О

1 5 9 13 17 21 25 t, сут.

Рис. 3. Зависимость изменения тока контактной коррозии от времени работы гальванопары тиган/сталь, поверхность титана в которой обработана методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите, на разных временных стадиях выдержки раствора (обозначения см. по тексту)

Как следует из данных, представленных в таблице 4, процесс "старения" электролита, обусловливающий увеличение тока контактной коррозии, существенно изменяет фазовый, элементный составы получаемых в этом электролите защитных слоев. Через сутки после приготовления раствора в первоначально рентгеноаморфном покрытии появляются кристаллические включения ТЮг (анатаз), а в покрытиях, полученных в элек-

□ V о 2 дЗ ж 4 о 1

Таблица 4

Изменение свойств и состава МДО-покрытий в результате выдержки фор__мирующего электролита во времени _

До Время выдержки Стационарный потенциал £„ Элементный состав, массовая доля, % Фазовый

образца электролита, сут В (х.с.э.) А1 Р N3 Са Т1 состав

1 0 0,372 16,0 5,2 0,20 3,0 14,1 рентгеноаморфная фаза

2 1 0,446 2,2 8,3 0,07 0,4 39,0 ТЮг (анатаз), рентгеноаморфная фаза

3 2 0,412 2,2 8,8 0,10 0,4 41,2 ТЮг (анатаз, рутил), рентгеноаморфная фаза

4 3 0,433 2,0 8,3 0,08 0,4 41,7 ТЮг (анатаз, рутил), рентгеноаморфная фаза

тролите, выдержанном двое суток и более, зафиксирована, кроме того, фаза 1102 (рутил). После выдержки электролита в течение трех суток концентрация А1 в пленке уменьшается в 8 раз, а Са в 7,5 раза. Внешний вид катодных поляризационных характеристик, снятых в области потенциалов, реализуемых при гальваническом контакте со сталью, подтверждает ослабление защитных свойств МДО-слоев в результате уменьшения поляризационного сопротивления покрытий, о чем свидетельствует увеличение фиксируемого тока.

На рис. 4 для исследуемых покрытий представлены С~2{(р)-зависимости, для которых можно выделить три диапазона потенциалов поляризации: ~ -0,10.-0,35 В; -0,30...~ -0,10 В; -0,50...-0,30 В. В пределах этих диапазонов С"2(р)-зависимости описываются уравнением прямой линии (за исключением кривой 1, у которой с диапазоне -0,10...0,35 В наблюдается два линейных участка). Уменьшение угла наклона линейных участков для исследуемых покрытий при сравнении в одних и тех же диапазонах потенциалов поляризации свидетельствует о возрастании концентрации носителей заряда по мере увеличения времени выдержки электролита. Наличие двух и более линейных участков на С2((^-зависимости может быть вызвано несколькими причинами: присутствием в материале полупроводника двух или более типов донорных примесей (для ТЮг-электродов такими

С"2, см4/мкФ2 400 350 300 250 200 150 100 50 О

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 Ч>. В(х.с.э.)

Рис. 4. С2((^-зависимости для образцов с МДО-покрытиями на титане, полученными на различных временных стадиях выдержки гипофос-фит-алюминатного электролита (обозначения см. по тексту).

примесями могут быть Ti3+ и О2-, находящиеся на различных энергетических позициях); наличием в ОПЗ нескольких слоев с различными составом и физико-химическими свойствами; истощением материала полупроводника основными носителями заряда при высоких потенциалах поляризации; присутствием "паразитных" емкостей на поверхности полупроводника; наличием градиента концентрации носителей заряда.

Согласно вышеприведенным результатам, покрытия, сформированные на различных стадиях "старения" электролита, по мере уменьшения концентрации элементов включения из электролита (Са, Al, Na), переходят из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое, приближаясь по составу к Ti02. Материал покрытия, полученного в электролите на третьи сутки его выдержки, более однороден по составу, но характеризуется более высокой концентрацией носителей заряда, по сравнению с покрытием, полученным сразу после приготовления раствора. Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод: исследуемые покрытия гетероструктур-ны - поверхностная часть беспористого подслоя, определяющего электро-

химическое и коррозионное поведение слоя в целом, содержит рентгеноа-морфную фазу (стеклофазу), присутствие и, соответственно, влияние которой уменьшается по мере "старения" электролита. Внутренняя часть беспористого подслоя, прилегающего к металлу, состоит из мелкодисперсного Т1О2. Можно предположить, что угол наклона С_2(^-зависимости на участке потенциалов — 0,1...0,35 В определяется в большей степени состоянием поверхностного беспористого подслоя (стеклофазы), в то время как на двух других участках угол наклона задается состоянием ТЮг. Из анализа зонной диаграммы (см. рис. 5), построенной для диапазона потенциалов -0,3...-0,1, следует, что энергетический зазор между дном зоны проводимости и уровнем Ферми (Ес - /*") для покрытий, сформированных в электролите по мере его "старения", уменьшается, то есть полупроводник приближается к состоянию вырождения. Это приводит к увеличению тока контактной коррозии и ослаблению защитных свойств МДО-слоя.

£,эВ<чВ(н.в.э.)] г 2 3 4

— 1.0

- -0.5 ..... Р ^Ее .....Р ^Ес ..... р •— Р

- -0

Рис. 5. Энергетические диаграммы (для случая потенциала плоских зон) МДО-слоев на титане, полученных на различных временных стадиях выдержки гипофосфит-алюминатного электролита (обозначения см. по тексту).

В диссертации представлены результаты натурных испытаний образцов с различными типами МДО-покрытий на биообрастание. Показа-

но, что образцы, полученные в гипофосфит-алюминатном электролите, обладают наименьшей степенью оброста.

При использовании в теплообменных аппаратах в качестве хладоа-гента морской воды и реализации величины удельного теплового потока 0,2...] МВт/м2 на поверхности труб теплообменника осаждается солевой слой, значительно снижающий теплопроводность, а следовательно, эффективность работы теплообменника. В работе рассмотрено влияние МДО-покрытий на интенсивность накипеобразования. Предварительные лабораторные исследования на проволочных образцах, нагреваемых электрическим способом в морской воде, показали, что по сравнению с необработанной поверхностью МДО-покрытия уменьшают накипеобразование на 30...70 % в зяпч'-имост:! ст состава покрышя. Так как электрический способ нагрева позволяет лишь частично смоделировать условия, реализуемые на практике, то был проведен эксперимент по проверке защитных свойств покрытий на реальном теплообменном аппарате "труба в трубе" при тепловой нагрузке 0,2 МВт/м2. В качестве теплоносителя использовался пар, а в качестве хладоагента - морская вода. Испытанию были подвергнуты титановые трубы, имеющие на рабочей поверхности: естественную окисную пленку (необработанные трубы) - (1); МДО-покрытие, полученное в фосфатном электролите - (2); МДО-покрытие, сформированное в фосфатном электролите и обработанное мелкодисперсным порошком политетрафторэтилена с последующим отжигом, после которого на поверхности МДО-покрытия образуется тонкая полимерная пленка - (3). Статистически обработанные результаты испытаний представлены на рис. 6.

В начальный момент наличие поверхностного слоя, имеющего меньшую теплопроводность по сравнению с металлом, снижает тепловой поток через стенки трубок с МДО-покрытиями (1, 2). Защитные свойства МДО-покрытия, необработанного политетрафторэтиленом, проявляются через 50 часов работы теплообменника. При использовании МДО-слоя, обработанного политетрафторэтиленом, защитные свойства проявляются через 34

q, кВт/м 220

А = 50 мкм

(МёбРеС0з(0Н),з-4Н20;

МаС!)

с/ = 76 мкм

(МебРеС0з(0Н),з-4Н20; №С1)

1 </ = 100 мкм (СаСОз - арагонит;

100 следы МгСОНЬ)

Рис. 6. Изменение удельного теплового потока на титановых тепло-обменных трубах с различными поверхностными слоями (обозначения см. по тексту).

(^ - толщина слоя накипи; в скобках указан фазовый состав накипи)

часа работы теплообменника, а к концу эксперимента величина удельного теплового потока на 16 % больше, чем для необработанного титана. Защитные свойства МДО-слоев, необработанных полимером, проявляются слабее, однако, по сравнению с неоксидированными трубами, слой накипи на МДО-покрытиях более рыхлый и легко сбивается потоком хла-доагента. Таким образом, МДО-покрытия, практически не влияя на теплопроводность стенок трубы теплообменного аппарата, существенно снижают интенсивность накипеобразования на его поверхности,

ВЫВОДЫ

. С помощью современных методов исследования поверхности изучены состав и строение МДО-покрытнй, сформированных в гипофосфит-алюминатном электролите. Предложена модель оксидного слоя, учитывающая различие элементного, химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев рентгеноа-морфного МДО-покрытия, объясняющая его повышенные защитные

свойства. Показано, что наличие реитгеноаморфной фазы (стеклофазы), включающей такие элементы как Р, Al, Са, значительно усиливает антикоррозионные свойства МДО-слоев.

2. Установлена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала покрытия и его антикоррозионным электрохимическим поведением в хлоридсодержащем растворе (3 % растворе хлорида натрия). Показано, что поверхностные слои, в наибольшей степени снижающие уровень контактной коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда; высокими значениями активного, поляризационного сопротивлений, толщины беспористого слоя; вырождение материала такой полупроводниковой пленки (Ес - F <ЗкТ) в результате работы гальванопары не происходит.

3. Установлены условия процесса формирования в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь в 200 раз по сравнению с незащищенной гальванопарой.

4. Установлено влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса соле-отложения, происходящего на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве хладоагента морскую воду, при значениях тепловых потоков 0,2...0,5 МВт/м2. Предложен способ обработки поверхности титана для уменьшения интенсивности накипеобра-зования на 16%.

5. Изучены изменения физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности титана, происходящие в процессе повышения напряжения, формирования на начальной стадии микроплазменного процесса. Показано, что при потенциодинамическом режиме формирования в результате реализации условий для интенсивного окисления металла диэлектрические свойства поверхностных слоев МДО-структур изменяются: уменьшается концентрация донорных центров между поверхностными и

объемными слоями пленки, диодные свойства структур возрастают при повышении напряжения формирования. 6. Изучены кинетические закономерности роста МДО-покрытий на титане, формируемых в фосфатном электролите при потенциодинамическом режиме. В результате сопоставления теоретических обобщений и полученных экспериментальных данных предложена модель электрического пробоя, происходящего в поверхностной части покрытия, ограниченной областью пространственного заряда материала полупроводниковой пленки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Царев Н.Ф., Коврянов А.Н., Си-небрюхов C.JI. Установка для одновременной регистрации аноднополяри-зационных кривых, акустических и световых сигналов при оксидировании металлов в электролитах // Труды Всесоюзн. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" - Благовещенск, 1990 -4.2. - С.353-358..

2. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Завидная А.Г. О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. - 1991. - № 2 (158). - С. 42-46.

3. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Скоробо-гатова Т.М. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования // Электронная обработка материалов. - 1992. - № 5(165). - С. 35-39.

4. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л. II Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании. -Владивосток. Деп. ВИНИТИ 4.02.1992. № 373-13-92.

5. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Гудовцева В.О., Тырин В.И. Коррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Тез. докл. Конгресса коррозионистов "Защита-92", Москва. - 1992. - Т. 1, 4.2. - С. 240-242.

6. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Курносова А.Г., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Синебрюхов C.JI., Колзу-нова Л.Г. МДО-покрытия на металлах и сплавах и их применение в приборостроении // Тез. докл. науч.-техн. конф. "Проблемы повышения качества и надежности полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА". Ростов-на-Дону. - 1992. -С. 27-28.

7. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Гудовцева

B.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1993. -№ 1(196). - С. 21-25.

8. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титяне // Электрохимия. J99J. -№ 8, T. 29. - С. 1008-1012.

9. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Синебрюхов

C.JL, Корякова М.Д., Тырин В.И. Синтез химических соединений биоцид-ного действия на металлах и сплавах методом микродуговего оксидирования // Тез. докл. научно-техн. конф. "Биоповреждения в промышленности". - Пенза. - 1993.-С. 11.

10. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Руднев B.C., Курносова А.Г., Хрисанфова O.A. Синтез многофазных поверхностных структур на алюминиевых сплавах методом анодного микроплазменного оксидирования // Тез. докл. Междунар. науч. конф. "Анодный оксид алюминия", Казань. - 1993. - С. 56-58.

11. Патент РФ 2068037, С 25D 11/26. Способ получения композици-. онных покрытий на алюминии и его сплавах / Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Коврянов А.Н., Руднев B.C., Яровая Т.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Минаев А.Н., Лысенко Л.В., Бузник В.М. - 6 с.

12. Гнеденов C.B., Гордиено П.С., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Морозова В.П. Многофункциональные защитные покрытия на металлах и сплавах // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. симпозиума "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроитель-

ных и металлургических предприятиях Дальнего Востока" - Комсомольск-на-Амуре, 1994.-С. 52.

13. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Корякова М.Д., Синебрюхов C.JI., Скоробогатова Т.М. Поведение в морской воде покрытий на титане, сформированных методом микродугового оксидирования в электролитах различного состава // Физика и химия обработки материалов. - 1995. - № 3. - С. 77-83.

14. Патент РФ 2065896, С 25D 11/26. Способ получения антифрикционных покрытий на сплавах титана, содержащих молибден / Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Вострикова Н.Г., Синебрюхов C.JL, Коркош C.B., Хромушкин К.Д. - 5 с.

15. Патент РФ 2075872, С 25D 11/04. Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов / Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Синебрюхов С.Л., Скоробогатова Т.М., Салдин В.И., Минаев А.Н., Лысенко Л.В. - 5 с.

16. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Синебрюхов С.Л. Оксидные слои, формируемые на металлах и сплавах методом микродугового оксидирования //Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы" - Екатеринбург, 1996. -Т. 1. - С. 217.

17. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Лысенко Л.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М., Минаев А.Н., Блинников О.В. Влияние покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования, на интенсивность процесса солеотложения // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 2. - С. 65-69.

18. Cherednichenko A.I., Vovna V.l., Kuznetsov M.V., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Sinebrukhov S.L. ECSA-studies of surface layers formed on titanium by microarc oxidation method // Abstracts 7th International Conference on Electron Spectroscopy, ' T an, Chiba, 1997. - P. 43.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Перенос заряда в структуре металл/оксид/электролит при формировании анодных и МДО-покрытий на вентильных металлах.

1.2. Кинетика формирования МДО-покрытий на титане.

1.3. Состав и электрофизические свойства МДО-покрытий на титане.

1.4. Свойства границ раздела металл/оксид/электролит.

1.5. Исследование границы раздела полупроводник/электролит методом дифференциальной емкости.

1.5.1. Теоретические основы метода дифференциальной емкости.

1.5.2. Использование метода дифференциальной емкости для исследования структур высоколегированных полупроводников.

1.5.3. Дифференциальная емкость контакта полупроводник/ электролит при произвольной степени легирования полупроводника.

1.5.4. Энергетическая диаграмма контакта полупроводник/ электролит.

1.5.5. Использование метода дифференциальной емкости для исследования оксидных титановых электродов.

1.6. Накипеобразование и способы борьбы с ним

1.6.1. Современные представления о накипеобразовании.

1.6.2. Химический состав накипи.

1.6.3. Факторы, влияющие на процесс накипеобразования.

1.6.4. Методы борьбы с накипеобразованием.

1.7. Анализ литературных данных и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для микродугового оксидирования.

2.3. Установка для одновременной регистрации поляризационных кривых, акустических и световых сигналов.

2.4. Метод дифференциальной емкости.

2.5. Измерение токов контактной коррозии в гальванопарах.

2.6. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.6.1. Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.6.2. Рентгенофазовый анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.7. Методика определения накипеобразования.

2.7.1. Лабораторная установка.

2.7.2. Методика определения накипеобразования в реальном теплообменном аппарате.

ГЛАВА 3. Закономерности роста МДО-покрытий на титане.

3.1. Стадийность формирования МДО-структур на титане.

3.2. Кинетические закономерности формирования

МДО-покрытий на титане.

3.3. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования.

ГЛАВА 4. Функциональные свойства покрытий на титане, полученных методом МДО.

4.1. Влияние электрохимических, полупроводниковых свойств

МДО-покрытий на интенсивность контактной коррозии.

4.2. Рентгеноэлектронное исследование состава поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования.

4.3. Свойства покрытий на титане, полученных методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите.

4.4. Влияние МДО-слоев на процессы биообрастания и солеотложения.

4.4.1. Антиобрастающие свойства МДО-слоев.

4.4.2. Влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса солеотложения.

Выводы

Титан и его сплавы широко используются в современном судостроении, машиностроении, самолетостроении и других наукоемких отраслях промышленности. Коррозионно-механические свойства, химическая стойкость титана позволяют изготавливать и эксплуатировать изделия из этого конструкционного материала в различных средах, в том числе и в морской воде. Области применения титановых сплавов, особенно при постройке подводных кораблей II и Ш-го поколений, чрезвычайно широки: корпусные конструкции, детали механизмов и агрегатов, трубопроводы ядерной энергетической установки, специальных и забортных систем, теплообменные аппараты. Необходимость работы конструкций и агрегатов в разнообразных, нередко экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды, циклические нагрузки и т.п.) предъявляет весьма жесткие требования к их надежности и долговечности. Именно поэтому проблема обеспечения защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в условиях морской воды, требует к себе повышенного внимания и предусматривает применение специальных мер по защите от гальванокоррозии, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.

Наличие на поверхности титана тонкой беспористой оксидной пленки обеспечивает высокую коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Однако высокий электродный потенциал окисленного титана обусловливает коррозионное разрушение материалов, работающих в растворах электролитов (в частности в морской воде) в контакте с титаном. Самым удобным и надежным способом защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и других изделий судового машиностроения из стали, меди, сплавов на медной основе, эксплуатируемых в контакте с титановыми сплавами, является создание дополнительной оксидной пленки на поверхности последних.

До 1986 г. наиболее распространенным способом нанесения защитного диэлектрического покрытия на изделия из титана и его сплавов являлось термическое оксидирование. Скорость коррозии углеродистой стали в контакте с термически оксидированным титаном снижается в несколько раз по сравнению с неоксидированным. Однако метод имеет ряд существенных недостатков: технологический процесс включает плохо контролируемые операции, длителен, трудоемок; проблематично получение однородных покрытий на изделиях сложной геометрической формы и сварных конструкциях; в результате термического оксидирования снижается коррозионно-механическая прочность изделия в целом.

В силу указанных недостатков метода термического оксидирования, а также возрастающих требований к качеству, надежности и долговечности защитных покрытий на изделиях, применяемых в подводном кораблестроении, в последние годы разработан альтернативный метод создания на поверхности из титана и его сплавов защитных диэлектрических покрытий - метод микродугового оксидирования (МДО). Метод МДО основан на анодном оксидировании вентильных металлов в водных и неводных растворах электролитов, а также расплавах солей при высоких потенциалах, вызывающих протекание микроплазменных пробоев на аноде (искрового разряда или микродуги). В зоне пробоя температура достигает нескольких тысяч градусов, давление до 100 МПа, имеет место высокая напряженность электрического поля. При таком воздействии на аноде протекают высокоэнергетические термо- и электрохимические реакции, включая термическое разложение компонентов электролита. Таким образом, в результате пробоя при высоких напряженностях поля происходит ускоренное образование оксида, изменяются химические и физические свойства получаемых покрытий в сравнении со слоями, полученными обычным анодированием. Во многих случаях вместо оксидов аморфной структуры формируются кристаллические включения и высокотемпературные модификации оксидов и шпинелей, содержащих в своем составе элементы электролита.

Развитие метода МДО рядом научных школ способствовало глубокому изучению механизма процесса. Соответствующий выбор условий оксидирования, состава электролита, формы поляризующего тока позволил в широких пределах влиять на состав покрытий, получить покрытия с заранее заданными функциональными свойствами. Уже сейчас найдены условия формирования износостойких, антизадирных, коррозионностойких покрытий. Однако анализ литературы позволяет говорить о недостаточно полной изученности МДО-процесса. В частности, слабо исследован механизм пробоя и роста покрытий на титане в свете взаимосвязи с полупроводниковым характером формируемых структур. К настоящему времени разработаны способы формирования защитных МДО-покрытий на титане, значительно снижающих уровень тока контактной коррозии углеродистой стали. В то же время не установлены причины отличия в коррозионном, электрохимическом поведении металлов с различными типами покрытий, не изучено влияние коррозионных процессов на структуру и свойства защитных слоев. Не исследовано влияние МДО-покрытий на титане на процессы накипеобразования и биообрастания.

Широкое практическое применение оксидных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования, не возможно без решения указанных задач.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состояла в изучении механизма формирования и физико-химических свойств МДО-покрытий на титане, получаемых в водных растворах фосфат-, и гипофосфитсодержащих электролитах. Для достижения указанной цели необходимо: 1. Изучить кинетические закономерности роста покрытий на титане в диапазоне поляризующих напряжений, обеспечивающих протекание микроплазменных процессов на поверхности анода.

2. Установить изменение состава и свойств поверхностных слоев в процессе оксидирования.

3. Определить характер изменений, происходящих в процессе коррозии на границе раздела электрод/электролит и причины, обусловливающие отличие в коррозионном, электрохимическом поведении титана с различными типами покрытий.

4. Установить взаимосвязь между составом, структурой, физико-химическими и полупроводниковыми свойствами покрытий.

5. Определить влияние на процессы накипеобразования и биообрастания, МДО-структур при их использовании в узлах и агрегатах, эксплуатируемых в морской воде.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в ней изложены существующие представления о механизме переноса зарядов в процессе формирования анодных и МДО-структур, рассмотрено строение границ раздела металл/оксид/электролит, а также механизм процесса микродугового оксидирования, свойства МДО-структур.

Во второй главе описаны используемые в работе методики получения и исследования покрытий, сформированных в режиме микродугового оксидирования.

В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей роста МДО-покрытий на титане в фосфатном электролите в потенциодинамическом режиме.

В четвертой главе приведены результаты исследований физико-химических свойств покрытий, полученных при напряжениях, вызывающих микроплазменные разряды на аноде, в различных электролитах, исследовано влияние полупроводниковых свойств МДО-структур на коррозионные процессы. Установлено влияние МДО-слоев на накипеобразование и биообрастание. На защиту выносятся

Закономерности процессов формирования МДО-структур в водных растворах фосфат- и гипофосфитсодержащих электролитов.

Совокупность экспериментальных и теоретических представлений, позволяющих объяснить поведение титановых образцов с МДО-покрытием в условиях контактной коррозии, интенсивного теплообмена в коррозионно-активных средах, в том числе в морской воде.

Научная и практическая ценность работы состоит в научном обосновании условий формирования антикоррозионных, антинакипных, антиобрастающих покрытий, а также в расширении научных представлений о взаимосвязи полупроводниковых свойств, зонной структуры и коррозионным электрохимическим поведением поверхностных слоев на титане, расширяющих область использования данного конструкционного материала.

153 ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала покрытия и его антикоррозионным электрохимическим поведением в хлоридсодержащем растворе (3 % растворе хлорида натрия). Показано, что поверхностные слои, в наибольшей степени снижающие уровень контактной коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда; высокими значениями активного, поляризационного сопротивлений, толщины беспористого слоя; вырождение материала такой полупроводниковой пленки (Ес - ^ < ЪкТ) в результате работы гальванопары не происходит.

2. Установлены условия процесса формирования в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь в 200 раз, по сравнению с незащищенной гальванопарой.

3. С помощью современных методов исследования поверхности изучены состав и строение МДО-покрытий, сформированных в гипофосфит-алюминатном электролите. Предложена модель оксидного слоя, учитывающая различие элементного, химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев рентгеноаморфного МДО-покрытия, объясняющая его повышенные защитные свойства. Показано, что наличие рентгеноаморфной фазы (стеклофазы), включающей такие элементы как Р, А1, Са, значительно усиливает антикоррозионные свойства МДО-слоев.

4. Установлено влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса солеотложения, происходящего на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве хладоагента морскую воду, при значениях тепловых потоков 0,2.0,5 МВт/м2.

Предложен способ обработки поверхности титана для уменьшения интенсивности накипеобразования на 16%.

5. Изучены изменения физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности титана, происходящие в процессе повышения напряжения формирования на начальной стадии микроплазменного процесса. Показано, что при потенциодинамическом режиме формирования в результате реализации условий для интенсивного окисления металла диэлектрические свойства поверхностных слоев МДО-структур изменяются: уменьшается концентрация донорных центров между поверхностными и объемными слоями пленки, диодные свойства структур возрастают при повышении напряжения формирования.

6. Изучены кинетические закономерности роста МДО-покрытий на титане, формируемых в фосфатном электролите при потенциодинамическом режиме. В результате сопоставления теоретических обобщений и полученных экспериментальных данных предложена модель электрического пробоя, происходящего в поверхностной части покрытия, ограниченной областью пространственного заряда материала полупроводниковой пленки.

1. Marchenoir Т.С., Loup J.P., Masson J. Etude des couches poreuses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. 1980. - Vol. 66, № 3. - P. 357-369.

2. Van T.B., Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - Vol. 56, № 6. - P. 563-566.

3. Van T.B. Porous aluminium oxide coating by anodic spark deposition // Diss. Abstr. Int. 1977. - Vol. 37, № 10. - P. 5217-5221.

4. Николаев A.B., Марков Г.А., Пищевицкий B.H. Новые явления в электролизе // Изв. СО АН СССР. 1977. - № 12; Сер."Хим. наук.", Вып. 2.-С. 32-33.

5. Снежко JI.A., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 3. - С. 365-367.

6. Мс Neil W., Gruss L.L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tangstate and phosphate solution // J. Electrochem. Soc. 1963. -Vol. 110, №8.-P. 853-855.

7. Gruss L., Mc Neil W. Anodic spark reaction products in alyminate, tangstate and silicate solution // Electrochem. Technology. 1963. - Vol. 1, №9,10.-P. 283-287.

8. Jamada М., Mita J. Formation of r|-aluminia by anodic oxidation of aluminium // Chem. Lett. 1982. - № 5. - P. 759-762.

9. A.c. № 92084 СССР, МКИ C25 Д11/02, В 23 P 1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, М.Ф. Жуков, Б.Н. Пищевицкий; Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР). № 2744503/22-02; Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82, Бюл. №17.

10. А.с. № 926083 СССР, МКИ 3 С25 Д9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатуллин, И.Б. Рычажкова; Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР) № 2864936/ 22-02; Заявлено 04.01.80; Опубл. 07.05.82, Бюл. № 17.

11. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H., Schneider H.G. Process characteristic and parameters of anodic oxidation by spark discharge // Crystal. Res. and Technol. 1984. - Vol. 19, № 7. - P. 973-979.

12. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Неорганические материалы. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 1226-1228.

13. Малыгин В.В., Квасова Н.А. Формирование утолщенных анодных оксидных покрытий на титане и его сплавах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии, 21-25 июня 1982. М., 1982. - Т. 3. - С. 92.

14. Павлюс С.Г., Снежко JI.A., Черненко В.И. Получение вольтамперных характеристик металл-окисных электродов в процессе вольтстатической формовки пленок // Вопр. химии и хим. технол. -Харьков: Вища школа, 1986. № 80. - С. 35-38.

15. Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Снежко Л.А., Черненко В.И. Кинетика оксидирования при высоких анодных потенциалах // Тез. докл. IV Укр. Респуб. конф. по электрохимии, Харьков, дек. 1984. -Киев: Наук. Думка, 1984. С. 113-114.

16. Розенбойм Г.Б., Осипов В.Н., Игиатенко JI.C. Анодирование титана в хромово-борнокислом электролите // Тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1978. - Т. 133. - С. 73-77.

17. Ikonopisov S. Theory of electrical break-down during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. - Vol. 22, № 10. - P. 1077-1082.

18. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Post-breakdown anodization of aluminium // Electrochim Acta. 1977. - Vol. 22, № 11. - P. 1283-1286.

19. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. 1979. -Vol. 24,№4.-P. 451-456.

20. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. JL: Химия, 1991. - 128 с.

21. Ормонт Б.Ф. О влиянии поляризации на ширину запрещенной зоны полупроводников // Ж. неорган, химии. 1959. - Т. 4, Вып. 9. - С. 2174-2175.

22. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава поверхности при окислении титана и его сплавов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 6. - С.75-79.

23. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники 1978. - Т. 7. - С. 111-158.

24. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наук. Думка, 1985. - 280 с.

25. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

26. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Изд-во при Харьковском гос. ун-те высш. школы, 1985. - 143 с.

27. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз, 1938.-272 с.

28. Cabrera В., Mott N.F. Theory of oxidation of metals // Rep. Progr. Phys. 1949. - Vol. 12, № 3. - P. 163-167.

29. Burstein G.T., Davenport A.J. The Current-Time Relationship during Anodic Oxide Film Growth under High Electric Field // J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 136, № 4. - P. 936-941.

30. Юнг Jl. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. - 232 с.

31. Одынец Л.Л. Электропроводность систем металл-окисел-электролит при переменном напряжении // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 4. -С. 473-476.

32. Бардина Н.Г. Анодные оксидные пленки // Успехи химии. 1964. - Т. 33,№5.-С. 602-618.

33. Dignam М. Mechanism of ion transfer through oxide films // Oxides and oxide films. 1973. -№ 1. - P. 92-286.

34. Young L., Zobel F.G. An ellipsometric study of steady-state high field ionic conduction in anodic oxide films on tantalum, niobium and silicon // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113, № 3. - P. 277-283.

35. Panagoponlos C., Baderkas H. Electronic conduction in the Ti/Ti02/electrolyte system // J. Less-Common Metals. 1987. - Vol. 133, № 2. - P. 245-253.

36. Пархутик В.П., Манушок Ю.Е., Кудрявцев В.И., Сокол В.А., Ходан А.Н. Рентгеноэлектронное формирование анодных оксидных пленок на алюминии в азотной кислоте // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 11.-С. 1538-1544.

37. Богоявленский А.Ф., Добротворский Т.Н. Изучение процесса внедрения ионов электролита в анодную пленку АЬОз при ее формировании карбонатным методом // Анодная защита металлов. -М.: Машиностроение. 1964. - С. 233-241.

38. Богоявленский А.Ф., Рачевская Л.С., Матяж Н.К. Влияние реверса тока на состав и свойства анодной окисной пленки на алюминии поданным метода меченых атомов // Анодная защита металлов. 1964. -С. 251-261.

39. Nagayama М., Takahashi Н., Koda М. Formation and dissolution behavior of anodic oxide films on aluminum // J. Metal Finish. Soc. Jap. -1979. Vol. 30, № 9. - P. 438-456

40. Barakat S., David D., Beranger G. e. a. // Phys. Chem. Solid. State Appl. Metals and their Compounds. Proc. 37th Int. Meet. Paris, 19-23 Sept. 1983. Amsterdam, 1984. - P.438-456.

41. Charlesby A. // Acta metallurgica. 1953. - Vol. 1, № 5. - P.348-354.

42. Jouve G., Goube J. Conduction electronique dans les couches minces d'oxyde anodique formes sur le titane // Thin Solid Films. 1979. - Vol. 59, №3.-P. 361-372.

43. Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Process in Ionic Cristals. Oxford: Oxford Univ. Press: Clarendon, 1948. - 258 p.

44. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. - 414 с.

45. Одынец JI.JI. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 463-470

46. Черненко В.И., Снежко JI.A., Павлюс С.Г. Механизм переноса заряда при анодном оксидировании алюминия в области предпробойных напряжений // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии 10-14 октября 1988 г., Черновцы. 1988. - Т. И. - С. 334.

47. Жуков М.Ф., Дандорон Г.Н.Б., Замбалаев Ж.Ж., Федотов В.А. Исследование поверхностных разрядов в электролите // Изв. СО АН СССР. 1984. - № 4; Сер."Техн. наук.", Вып.1. - С. 100-104.

48. Одынец JI.JL, Платонов Ф.С., Прокопчук Е.М. Электрический пробой анодных пленок на алюминии // Электрон, техника. 1971. -Т. 16, № 9. - С. 1739-1741.51.3акгейм JI.H. Электролитические конденсаторы. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 284 с.

49. Gotton J.B., Wood A.C. Titanium in electrochemical proceses 11 Trans. Inst. Chem. Engrs. 1963. - Vol. 41. - P. 354-360.

50. Bardeen J. Investigation of oxidation of Cu by use of radiactive Cu traces // Chys. Rev. 1947. - Vol. 71, № 1. - P. 347-378.

51. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. M.: Мир, 1966. - 192 с.

52. Boddy P.J., Khang D., Chen Y.S. Oxygen evaluation on potassium tantalate anodes // Electrochim. Acta. 1968. - Vol. 13, № 6. - P. 1311-1324.

53. Kolomiets B.T., Lebedev E.A., Taksami I.A. Mechanism of breakdown in layers of various chalcogenide semiconductors // Sov. Phys. Semicond. -1969. Vol. 3, № 2. - P. 267-273.

54. De Wit H.J., Wijenberg C., Crevecoer C. The dielectric breakdown of anodic aluminium oxide // J. Eiectrochem. Soc. 1976. - Vol. 123, № 10. -P. 1479-1486.

55. Forlani F., Minuaja N. Conduction phenomena in Si-Si02-Al structures // Phys. status. Solidi. 1964. - Vol. 5, № 2. - P. 407-419.

56. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // J. Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, № 3. - P. 998-1007.

57. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. - Т. 23, Вып. 5. - С. 595-600.

58. Mott N.F. Conduction in noncristalline sistems. VII. Nonohmic behaviour and switching // Philos. Mag. Paper VII. 1971. - Vol. 24. № 190.-P. 911-934.

59. Jouve G., Leach J.S.L. The inearease in temperature of the anodic film formed on titanium during growth in acid media // Thin Solid Films. -1983.-Vol. 110.-P. 263-273.

60. Yahalom J., Hoar T.P. Galvanostatic anodizing of aluminum // Eiectrochem. Acta. 1970. - Vol. 15, № 6. - P. 877-884.

61. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-МпСЬ-электролит // Анодные окисные пленки. -Петрозаводск: Наука, 1978. С. 138-149.

62. Мямлин В.Ф., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-338 с.

63. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. -М.: Наука, 1983.-312 с.

64. Vermilyea D.A. Space discharges in anodic films // Acta Met. 1955. -Vol. 3, № 1. - P. 106-107.

65. Маркова И.Е., Грибков С.П., Чернышов В.В., Лебедев В.Н. Определение толщины оксидных слоев барьерного типа на алюминии // Измер. техника. 1986. -№ 8. - С. 18-19.

66. Вагина И.А., Ишмуратова A.C. Сравнительная оценка некоторых свойств черных фазовых оксидов алюминия, полученных в различных электролитах // Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981.-С. 27-30.

67. Богоявленский А.Ф., Шипунина Г.В. Изменяемость содержания структурных анионов в фазовом анодном оксиде циркония, полученном из фторидно-сульфасалицилатного электролита, от параметров процесса // Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981.-С. 62-65.

68. Arsov L., Froelicher M., Froment M., et Hagot-Le-Goff A. Anodic oxidation of titanium in sulfuric solution-nature, thickness and refractive index of films // J. Chim. Phys. 1975. - Vol. 72, № 3. - P. 275-279.

69. Arsov L., Froelicher M., Froment M., Hagot-Le-Goff A. Determination of the thickness of films formed by anodic oxidation of titanium // C.r. Acad. Sci. C. 1974. - Vol. 279, № 12. - P. 485-488.

70. Бедер JI.К., Косюк J1.M. Толщина и диэлектрическая проницаемость окисных пленок на тантале, сформированных в растворах ортофосфорной кислоты // Анодные окисные пленки. Петрозаводск: Наука, 1978. - С. 30-35.

71. Харитонов Д.Ю. Окисление алюминия в концентрированной серной кислоте импульсным электроискровым методом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск, 1988. - 16 с.

72. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Формирование защитных электроизоляционных износостойких покрытий методом микродугового оксидирования // Тез. докл. VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (10-14 октября 1988 г.) Черновцы. 1988. - Т. II. -С.293.

73. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown during the anodic growth of tantalum pentoxide // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127, № 1. -P.139-151.

74. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Нуждаев В.А. Зависимость толщины оксидных пленок на титане от потенциалов формирования // Судостроит. Промышленность. Сер. "Титан". -1987. Вып. Зс. -С.29-32.

75. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании // Дисс. канд. хим. наук. -Владивосток, 1990. 205 с.

76. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита и режима оксидирования на фазовый и элементный состав покрытий, полученных на металлах // ДВО АН СССР. Ин-т химии. Владивосток. 1989. 70 с. Рук. деп. в ВИНИТИ 6.05.89. № 2986-889.

77. Пат. № 1838455 СССР, МКИ3 С25 Д11/02. Способ нанесения тонких пленок титаната бария / Гордиенко П. С., Гнеденков С. В., Хрисанфова О.А., Скоробогатова Т.М. Заявка № 4907375. Заявл. 30.08.93. Опубл. 1993. Бюлл. № 32.

78. Dugdale I., Cotton J.В Anodic polarization of Ti in halide solution // Corros. Sci. 1964. - Vol. 4, № 4. - P. 396-399.

79. Beck T.R. Pitting of titanium 1. Titanium foil experiments 2. One dimensional pit experiments // J. Electrochem. Soc. 1973. - Vol. 120, № 10.-P. 1310-1317.

80. Давыдов А.Д., Мирзоев P.A., Кащеев В.Д. Электрофизические и электрохимические методы обработки металлов. М.: МДНТП, 1972.- 13 с.

81. Petit J.A., Kondro В., Dabosi F. Jon-beem analysis investigation of pit nucleation on titanium in bromide media // Corrosion. 1980. - Vol. 36, № 3. - P. 145-151.

82. Archibald L.C. Internal stresses formed during the anodic oxidation of titaniun // Electrochem Acta. 1977. - Vol. 22, № 6. - P. 657-659.

83. Di Quarto F., Doblhofer K., Gerischer H. Instability of anodically formed titanium dioxide layers // Electrochim. Acta. 1978. - Vol. 23, № 3. -P.195-201.

84. Jouve G., Politi A., Lacombe P., Vuge G.J. Study of some factors determining the growth and crystallization of anodic films on titanium in acidic media // J. Less. Common Metals. 1978. - Vol. 59, № 2. - P. 175-180.

85. Файзулин Ф.Ф., Файзулина Р.Ф. Анодное окисление титана в водных солевых растворах // Химия и хим. технология. 1973. - Т. 16, № 7. -С. 1026-1050.

86. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Земскова О.В. Влияние окисной пленки на анодную анионную активацию металлов // Электрохимия. 1982. -Т. 18,№ 10.-С. 1367-1372.

87. Петрунько А.Н., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Титан в новой технике. М.: Металлургия, 1979. - 160 с.

88. Ито X. Анодное окисление титана // Титаниум дзиркониум. 1975. -Т. 23,№2.-С. 79-84.

89. Гнеденков С.В. Формирование покрытий на титане методом микродугового оксидирования, их состав и свойства // Дисс.канд. хим. наук. Владивосток, 1988. - 165 с.

90. Байрачный Б.И., Ярошок Т.П., Гамозов В.П., Ляшок П.В. Влияние природы электролита на механизм анодного процесса на металлах, обладающих вентильными свойствами // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М., 1982. - Т. 3. - С. 26.

91. Таблицы физических величин / Справочник. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

92. Физико-химические свойства окислов / Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

93. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1976. -416с.

94. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978.-616 с.

95. Ю1.Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник-электролит // Успехи физических наук. 1989. - Т. 158, Вып. 2. - С. 255-291.

96. Gerischer Н. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry // Electrochim. Acta. 1990. - Vol. 35. № 11/12. - P. 1677-1699.

97. Геришер X. Фотоэлектролиз под действием солнечного излучения при использовании полупроводниковых электродов // Преобразование солнечной энергии. Вопросы физики твердого тела/ Под ред. Б. Серафина. М.: Энергоиздат, - 1982. - 106 с.

98. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир.- 1980.-488 с.

99. Арутюнян В.М. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с помощью полупроводниковых электродов // Сб. научн. Трудов "Фотоприемники и фотопреобразователи" / Отв. Ред. Алферов М.И., Шмарцев Ю.В. Л.: Наука, - 1986. - С. 253-287.

100. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. 1990. - М.: Химия, - 176 с.

101. Грилихес М.С., Сухотин A.M., Шик А.Я. О применимости уравнения Мотта-Шоттки в случае высоколегированных полупроводниковых электродов // Электрохимия. 1987. - Т. 22, Вып. 11.-С. 1529-1533.

102. Ю8.Луничев В.Н. Дифференциальная емкость области пространственного заряда полупроводникового электрода при объемном вырождении основных носителей // Электрохимия. 1989. -Т. 25, Вып. 1.-С. 137-139.

103. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967.-300 с.

104. Schultze I.W., Stimming U., Weise I. Capacity and Photocurrent Measurements at Passive Titanium Electrodes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. - S. 276-282.

105. Mc Aleer J.F., Peter L.M. Instability of Anodic Oxide Films on Titanium // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol. 129, № 6. - P.

106. Hasegawa S., Tanaka Т., Hattori H. Overshoot in Potocurrent Rise Curve for Ti02 Doped with Zn2+ // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1989. -№ 3. P. 150-151.

107. Hurlen Т., Wilhelmsen W. Passive behaviour of titanium // Electrochimica Acta. 1986. - Vol. 31, № 3. - P. 1139-1146.

108. Вакулин И.М., Стафеев В.И. Физика полупроводниковых приборов М.: Радио и связь, - 1990. - 264 с.

109. Takeuchi М., Itoh Т. and Narasaka Н. Dielectric properties of sputtered ТЮ2 films // Thin Solid Films. 1978. - Vol. 51(1). - P. 83-88.

110. Arsov L., Froeheher M., Fromem M. and Hugoleg A. Anodicoxidation of titanium in sulfuric solution-nature, thickness and refractive-index of films // J. Chim. Phys. 1975. - Vol. 72(3). - S. 275-279.

111. Гринберг М.Г., Шуб Д.М., Веселовский В.И. Фотоэлектролиз хлоридных растворов на окисных полупроводниках типа ТЮ2. Поведение термически окисленного титана // Электрохимия. 1980. -Т. 16, Вып.И.-С. 1723-1727.

112. Асанов А.Н. Фотоэлектрохимическое окисление воды на монокристаллах рутила и цинкита // Доклады Академии Наук СССР. 1975. - Т. 225 , № 4. - С. 838-841.

113. Ротенберг З.А., Джавришвили Т.В., Плесков Ю.В., Аситиани A.JI. О природе анодного фототока на электроде из ТЮ2 // Электрохимия. -1977. Т. 13, Вып. 12. - С. 1803-1806.

114. Снежко JI.А., Тихая Л.С. Электронная проводимость оксидов в процессе их анодного роста // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. -С. 286-288.

115. Коваленко В.Ф. Термическое опреснение морской воды. М.: Транспорт, 1968. - 168 с.

116. Минаев А.Н. Процессы накипеобразования и коррозии в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде: // Дис.д-ра техн. наук ДВГТУ-Владивосток, 1993. - 352 с.

117. Коваленко В.Ф., Лукин Г.Я. Судовые водоопреснительные установки. Л.: Судостроение, 1970. - 301 с.

118. Макинский И.З. Термоконтактный метод улучшения морской воды // Энергетика Азербайджана. 1941. - № 2. - С. 78-89.

119. Мартынова О.И., Колдаева И.Л., Семибратова И.В. Исследование ингибирующего действия ПАФ-13Н на образование сульфата кальция // Сб. научн. трудов МЭИ. 1991. - Вып. 630. - С. 5-14.

120. Минаев А.Н., Кашинский В.И., Лысенко Л.Б. Термическая технология высокоминерализованных вод. М.: МЭИ. 414с. Деп. в ВИНИТИ 10.06.92 г.

121. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Коньшин В.В., Вострикова Н.Г., Чернышов Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1990. -№5(155).-С. 32-35.

122. Гордиенко П.С., Скоробогатова Т.М., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г., Кандинский М.П. Защита от биметаллической коррозии в паресталь-титан микродуговым оксидированием // Защита металлов. -1992.-Т. 28,№2.-С. 117-122.

123. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах: Автореферат дисс. доктора техн. наук. Днепропетровск, 1991. -20с.

124. Litvin D.V., Smith D.A. Titanium for morine applications // Naval. Eng. J. 1971. - Vol. 83, № 5. - P. 37-44.

125. Практикум по электрохимии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высш. шк., 1991. -288 с.

126. Бирке J1.C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. М.: Металлургия, 1966. - 205 с.

127. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Из-во Моск. Университета, 1976. -231 с.

128. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

129. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Завидная А.Г. О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1991. - № 2(158). - С. 42-46.

130. Курчатов И.В. Избранные труды. М.: Наука, 1982. Т. 1. - 392 с.

131. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1982. - Т. 1. -168 с.

132. Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел. М.: Мир, 1981.-574 с.

133. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Скоробогатова Т.М. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования // Электронная обработка материалов. 1992. - № 5(165). - С. 35-39.

134. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Гудовцева В.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1993. № 1(196). -С. 21-25.

135. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL и др. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 8. - С. 1008-1012.

136. Шеховцев Е.Д., Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Лошакова Н.И. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО // Защитные покрытия. Способы получения, свойства. Владивосток: ДВО АН СССР, 1989. - С.60-69.

137. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Щербинин В.Ф., Лошакова Н.И. Коррозионно-механические свойства диэлектрических МДО-покрытий на титане // Вестник ДВО РАН. -1995.-№2(60).-С. 56-61.

138. Хрисанфова O.A., Волкова Л.М., Гнеденкова C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Ж. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 4. - С. 558-562.

139. Нефедов В.И. Ренгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. - 256 с.

140. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, 1979. -312p.

141. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1977.-376 с.

142. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. - 472 с.

143. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С. Состав, свойства и особенности формирования покрытий на титане, полученных при потенциалах искрения на аноде в водных электролитах. 1987. Деп. ВИНИТИ 10.02.88. № 1156-В88.

144. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Л.: Наука, 1981.

145. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании. Владивосток. Деп. ВИНИТИ 4.02.1992. №373-13-92.

146. Еремин Н.И., Волков Ю.А., Миронов В.Е. Структура и поведение алюминатных растворов // Успехи химии. 1974. - Т. 43, Вып. 2. - С. 224-251.

147. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах // Журнал прикл. хим. -1979. Т. 52, № 1. - С.81-84

148. Mollers F., Tolle H.J., Memming R. Origin of photocatalytic depostion of noble-metals on ТЮ // Electrochem. Soc. 1974. - V. 121(9). - P. 1160-1167.

149. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 185 с.

150. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах // Дисс.докт. техн. наук. Днепропетровск, 1991. 683 с.

151. Чернов Б.Б., Пустовских Т.Б. Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой металлической поверхности // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 506-512.