Формирование полимерных покрытий на основе эпоксидного олигомера, наполненного диоксидом титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Скопинцева Наталья Борисовна

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО ДИОКСИДОМ ТИТАНА

02 00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОР ЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2007

ООЗОТ

003071325

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология органических покрытий» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный техническом университет» и ЗАО НПК ЯрЛИ

Научный руководитель кандидат химических наук, профессор

Индейкин Евгений Агубекироеич Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Швецов Олег Константинович кандидат химических наук Семянников Владимир Александрович

Ведущая организация ОАО «Русские краски»

Защита состоится_31 мая_2007 г

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 308 1 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу 150023, г Ярослав чь, Московский пр , 88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет», а с авторефератом - дополнительно и на официальном сайте университета http //www ystu ru/

Автореферат разослан «_»_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессорэ^^^-и<а^0Ш_Антонова

Актуальность проблемы. Эпоксидные олигомеры широко используются в качестве пленкообразующих лакокрасочных материалов, основной областью применения которых является противокоррозионная защита металлических изделий и конструкций, а также защита бетона, пластмасс, деревянных изделий и т п

Регулирование декоративных свойств покрытий — цвета и непрозрачности, а также защитных свойств осуществляется введением пигментов и наполнителей в полимерную матрицу В результате адсорбционных явлений, химического и физического взаимодействия поверхности дисперсных частиц с пленкообразующим веществом имеет место модификация плеикообразователя вблизи поверхности пигментных частиц, которая является причиной значительного изменения деформационно-прочностных, изолирующих, адгезионных и других свойств лакокрасочных покрытий при введении пигментов и наполнителей

Несмотря на большинство работ, посвященных исследованию влияния наполнения на свойства композиционных полимерных материалов, влияние пигментов и наполнителей на процесс формирования полимерной матрицы, в частности, на основе эпоксидных олигомеров, еще недостаточно изучено, особенно в связи со значительным расширением марочного ассортимента пигментов и методов модификации их поверхности Особенно разнообразны методы химического модифицирования самого распространенного пигмента для наполненных полимерных материалов - диоксида титана Их обоснованный выбор необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств Этим определяется актуальность исследований

Цель работы. Исследование влияния химических свойств поверхности диоксида титана на свойства эпоксидной композиции и полимерного композиционного покрытия

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- Изучить свойства поверхности диоксида титана и адсорбцию на ней отвердителей

- Исследовать влияние наполнения диоксидом титана на структурирование эпоксидных композиций с использованием различных отвердителей

- Изучить влияние наполнения на процесс отверждения эпоксидных композиционных материалов

- Исследовать влияние наполнения на защитные и физико-механические свойства наполненных композиционных покрытий

Научная новизна.

- Впервые установлена связь скорости отверждения и свойств полимерного композиционного материала с кислотно-основным балансом поверхности и электрокинетическими свойствами диоксида титана

- Установлено влияние кислотно-основного баланса поверхности диоксида титана на внутренние напряжения полимерных эпоксидных композиций и на их защитные свойства

- Установлено влияние поверхности диоксида титана на изменение реологических свойств системы в процессе выдержки композиции после введения отвердителя

Практическая ценность работы

- разработаны рекомендации по выбору поверхностно-активных веществ при получении наполненных диоксидом титана эпоксидных композиций в соответствии с кислотно-основным балансом и электрокинетическими свойствами частиц диоксида титана

- разработаны рекомендации по продолжительности выдержки композиции перед нанесением в зависимости от используемого пигмента и сшивающего агента

- разработаны рекомендации по выбору диоксида титана в зависимости от сшивающего агента

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Региональной научно-технической конференции, посвященнойя 55-летию Ярославского государственного технического университета Ярославль 1999, YII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" (Ярославль,2001), Восьмой международной научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004», Москва, 2004, V международной конференции "Advances ю coatings technology" (Катовице, Польша,2002), VII Международном Конгрессе "Advances щ Coatings Technology" (Варшава,2004), П Международной научно-технической конференции Г10ЛИМЕРЫ-2005 Ярославль 2005, Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» Москва - Черноголовка -Одесса, 2005, XXVIII FATIPEC Congress, Budapest, 2006, Advences m Coating Technology Warsaw, 2006, 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 16 работах Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии Работа изложена на 136 страницах и содержит 12 таблиц, 63 рисунков, 82 библиографические ссылки

1,Основные объекты и методы исследования

Объектами исследования являются эпоксидный диановый олигомер со средней молекулярной массой 390-400 Сшивающие агенты различного типа линейный диамин гексаметилендиамин (ГМД), разветвленный диамин 2-метил-1,5-пентаме-тилендиамин (МПМД) и содержащий ароматическое кольцо и фенильный гидроксил н-крезилэтилендиамин (КЭДА) Диоксид титана различных марок рутильной модификации Р-02, R-706, Rronos 2310, Kemira 450, различающиеся между собой различной поверхностной обработкой и дисперсностью, а также диоксид титана анатазной модификации АО-1

Дисперсионный анализ пигментов проводился методом седиментационной турбидиметрии Определение содержания кислотно-основных центров проводили методом неводного потенциометрического титрования дисперсии пигмента Исследование электрокинетических свойств пигментов проводили методом микроэлектрофореза Изо-элекгрическая точка определялась по зависимости элекгрофоретической подвижности от рН, а также по золь-концентрационному эффекту Адсорбцию отвердителей на поверхности диоксида титана определяли методом неводного потенциометрического титрования суспензии пигмента

Изучение реологических свойств полимерных композиций проводилось на вискозиметре «Реотест»

Определение эпоксидных групп проводилось методом потенциометрического титрования бромистым водородом, а степени отверждения покрытий по содержанию гель-золь-фракции с использованием экстрактора Сокслета

Определение температуры стеклования сформированных полимерных покрытий проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК)

Определение внутренних напряжений в покрытии проводилось консольным методом Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий проводилось методом спектроскопии электрохимического импеданса

1 Исследование влияния свойств диоксида титана на адсорбцию сшивающих агентов на его поверхности.

Для оценки кислотно-основного баланса поверхности диоксида титана была определена концентрация и сила кислотных и основных центров на ней Определяющаяся кислотно-основным балансом изоэлектрическая точка определялась двумя независимыми методами с высокой степенью корреляции между ними Результаты приведены в табл 1

Таблица 1 Кислотно-основные свойства поверхности пигментов

Марка диоксида титана рН, Концентрация центров, мкмоль/г Сила центров, Но

Золь-конц эффект Эл -фор подвижн Кислотных Основных Кислотных Основных

АО - 1 6,40 6,15 186,3 10,9 2,1-3,2 8,1 - 8,7

Р —02 8,45 8,45 78,3 31,6 4,9-5,1 6,8 - 8,8

Ктоши 2310 8,50 8,35 117,7 28,3 5,0 - 5,6 8,5 - 9,7

Я —706 7,10 6,95 113,0 10,7 4,7-5,4 9,2-9,5

Кепига 405 8,12 8,50 120,7 12,9 4,4-5,0 6,8-8,9

Аминные отвердители, используемые для отверждения эпоксидных олигоме-ров являются основаниями, и могут взаимодействовать с кислотными центрами поверхности диоксида титана

При оценке адсорбции сшивающих агентов на поверхности диоксида титана можно рассчитать минимально возможную молекулярную площадку в', независящую от природы поверхности адсорбента, которая лимитируется не количеством активных центров на поверхности адсорбента, а химической структурой молекул адсорбтивов С этой целью методом молекулярной механики в параметризации ММ+ были смоделированы регулярные структуры их ассоциатов с максимально плотным расположением молекул На основе полученных структур рассчитаны площади б', которые занимают проекции одной молекулы на гипотетической поверхности адсорбента Для ГМД получено значение з'=16,4±0,1 А2, для КЭДА з'=49,2±0Д А2, для МПМД б'=46,6±0,1 А2

Таблица 2 Адсорбция аминных отвердителей на пигментах

Марка диоксида титана м2/г Концентрация кислотных центров, мкмоль/м3 Адсорбция отвердителей,

ГМД КЭДА МПМД

мкмоль/м2 8 А2 мкмоль/м2 в А* мкмоль/м2 Б Аг

АО-1 10,2 16,3 10,3 16,1 2,3 72,2 1,8 92,3

Р-02 13,7 5,7 7,0 23,7 3,4 48,8 3,8 43,7

Кгопоэ 23 К 15,0 7,8 3,1 53,5 2,0 83,0 2,2 75,5

11-706 17,4 6,5 3,6 46,1 3,4 48,8 0,9 184,5

Кегшга 405 14,0 8,6 6,7 24,0 3,3 50,3 3,2 44,9

Обращает на себя внимание хорошее соответствие вычисленных величин молекулярных площадок с полученными экспериментально площадями, занимаемыми молекулами на поверхности (табл 2) Результаты расчетов и измерений свидетельствуют, что адсорбция и, соответственно, площади, занимаемые молекулами на поверхно-

сти, в большей степени зависят не от концентрации (концентрация кислотных и основных центров на поверхности превышает адсорбцию), а от силы кислотных и основных центров на поверхности пигментов Адсорбция линейного ГМД и разветвленного МПМД снижается при наличии на поверхности основных центров, характеризующихся функцией Гаммета Но=8,5 - 9,5, но в случае МПМД , по всей вероятности, имеют место стерические затруднения при доступе к сильным кислотным центрам Для КЭДА имеет место отклонение площади, занимаемой молекулой на поверхности, от вычисленной молекулярной площадки при наличии как сильных кислотных, так и сильных основных центров, что связано, прежде всего, с присутствием в молекуле сшивающего агента фенильного гидроксила

2. Исследование влияния свойств поверхности диоксида титана на процессы структурирования эпоксидной наполненной композиции.

Использование эпоксидных композиционных материалов чаще всего включает стадию предварительного составления композиции, заключающуюся во введении сшивающих агентов, что неизбежно связано с началом их химического взаимодействия с реакционноспособными группами эпоксидного олигомера и адсорбцией на активных центрах поверхности пигмента Начало химических и физико-химических превращений при образовании полимерного тела происходит значительно раньше момента нанесения композиции на поверхность Химические превращения на этой стадии будут влиять, прежде всего, на реологические свойства системы Скорость увеличения вязкости различна для исследуемых отвердителей и нарастание вязкости описывается во всех случаях экспоненциальным уравнением (рис 1) Прежде всего, следует отметить влияние разветвленности диамина на скорость структурирования Линейный характер отверди-теля и его симметричность способствует, по всей вероятности, образованию более прочных структур Отвердитель, содержащий ароматическое кольцо занимает промежуточное положение по скорости нарастания вязкости в системе

Рис 1 Нарастание вязкости эпоксидных систем во времени после введения сшивающих агентов

Сразу после введения отвердителя (рис 2), все композиции имеют характер течения, близкий к ньютоновскому В процессе выдержки при комнатной температуре характер течения при низких скоростях сдвига все в большей степени изменяется до дилатантного, что по всей вероятности связано с образованием локальных пространственно-сшитых структур Кроме того, в процессе структурирования участвует диоксид титана, имеющий на поверхности соответствующие кислотные и основные центры

Нарастание вязкости и степень структурирования системы в значительной степени зависят от характера поверхности пигмента За исключением диоксида титана Кгопоб 2310, введение пигмента в композицию приводит к ускорению нарастания вязкости Отсутствие на поверхности диоксида титана Кгопоб 2310 центров с Н0 меньше 5 и наличие сильных основных центров значительно снижает вязкость композиции

Рис 2 Изменение реологических свойств композиций ЭД-20 ГМД в процессе выдержки при температуре 20°С а) исходная композиция, б) через 120 мин выдержки при 20°С

Сравнительный анализ кривых изменения вязкости во времени при постоянной скорости сдвига (рис 3) показывает, что при использовании в качестве отвердителя разветвленного диамина, сравнительно слабо адсорбирующегося на поверхности диоксида титана, изменение вязкости композиций в процессе выдержки практически одинаково для пигментированных и непигментированной композиции

Рисунок 3 Изменение динамической вязкости при скорости сдвига 364,5 с"1 в процессе выдержки при 20°С для эпоксидных композиций с различными отвердителями а) МПМД, б) КЭДА (ГМД аналогично)

Анализ кривых течения показывает, что заметное влияние кислотно-основных свойств поверхности диоксида титана на характер течения проявляется при низких скоростях сдвига, где наблюдается дилатансия Высокая скорость нарастания вязкости (рис 4) характерна для эпоксидных композиций, наполненных диоксидом титана всех исследуемых марок, за исключением Кгопоэ 2310 с наиболее слабыми кислотными

центрами на поверхности Частицы этого пигмета не принимают участия в образова' нии структуры, а способствуют ее разрушению при сдвиге

Рисунок 4 Зависимости степени дилатансии Па с2) в процессе выдержки эпоксидных композиций

Эти данные находятся в хорошей корреляции с ветчиной адсорбции отверди-телей (табт 2) на поверхности исследуемых пигментов Наибочылее влияние на степень дилатансии пигментированных систем оказывают пигменты с наибольшей величиной адсорбции используемого сшивающего агента

3. Исследование процессов отверждения наполненных эпоксидных композиций.

На рис 5 представлено изменение содержания эпоксидных групп в процессе начального структурирования Максимальная скорость превращения эпоксидных групп отмечена у композиций, наполненных диоксидом титана с кислым и нейтральным характером поверхности, хотя последующее образование трехмера в их присутствии происходит с меньшей скоростью, чем у других исследуемых композиций

При использовании в качестве отвердителеля гексаметилендиамина сшивка начинается не ранее, чем через 75 минут (рис 6) При этом для пигментированных композиций этот период в зависимости от типа пигмента возрастает Скорость отверждения всех пигментированных композиций значительно ниже, чем для непнгментиро-ванной Глубина отверждения в соответствии с этим снижается Аналогичная зависимость наблюдается и для использования в качестве сшивающего агента МПМД

0 009 ОООЯ 0 007 ОООГ. 0 005

0 00Л ООО» 0 002

0001 ■

4/

/

Время

2310 -Эд-20

50 100 150 200 Время выдержки мин

Рис 5 Зависимость степени превращения по эпоксидным группам для композиций ЭД-20 МПМД, пигментированных диоксидом титана, в процессе выдержки при температуре 60°С

При использовании в качестве отвердителя н-крезилэтилендиамнна (рис 7) для всех пигментированных композиций кроме композиции, содержащей диоксид титана 11-706, наблюдается обратная картина скорость отверждения пигментированных композиций превышает скорость отверждения непигментированного образца Образование трехмера начинается гораздо раньше, чем при использовании в качестве отвердителя диаминов Это, по всей вероятности, связано с наличием у КЭДА фенильного гид-роксила, как известно, повышающего реакционную способность отвердителя

70 . 60 . 50 40 30 ; 20 10

:

* У >

.1'

/

50 100 150 200 250 300 350 400 Время мин

Кюпоз 2310

--• — 706

Рисунок 6 Изменение содержания гель-фракции при отверждении композиции ЭД-20 ГМД

Рисунок 7 Изменение содержания гель-фракции при отверждении композиции ЭД-20 КЭДА

Габчица 3 Отверждение эпоксидных композиций на основе ЭД-20 с различ-

ными амннными отвердителями в присутствии пигментов

Марка диоксида титана Начальный период, мин Максимальное содержание трехмера, %

ГМД КЭДА МПМД ГМД КЭДА МПМД

АО - 1 75 0 80 60 86 82

Р - 02 120 30 180 80 77 88

ККОЖ« 2310 105 60 100 50 71 92

Я-706 160 120 100 74 77 91

Без пигмента 90 0 80 87 68 86

Наиболее значительное влияние на скорость и глубину отверждения эпоксидной композиции оказывает пигментирование диоксидом титана анатазной модификации, что может быть связано с кислым характером его поверхности, катализирующим реакцию между эпоксидной и аминогруппой Несмотря на то, что нарушение стехио-метричности за счет адсорбции отвердителей невелико, тем не менее, оно оказывает влияние на продолжительность периода от начала реакции олигомера со сшивающим

агентом до стадии образования трехмера, а также на конечную глубину превращения при отверждении пигментированных композиций (табл 3)

Практически во всех случаях при более высокой адсорбции отвердителя на поверхности пигмента увеличивается продолжительность начального периода и снижается конечная глубина превращения эпоксидного олигомера

В наполненных полимерах адсорбционное взаимодействие должно отражаться на температуре стеклования вследствие иммобилизации адсорбированных сегментов На термограммах, полученных при первом и втором нагреве, наблюдаются перепады теплоемкости, соответствующие практически одинаковым температурам Следует отметить, что изменения теплоемкости при первом и втором проходе примерно одинаковы, что свидетельствует о близости структур, расстекловывающихся при нагревании Экзоэффект для непигментированной системы (рис 8а) сохраняется фактически постоянным, что говорит о том, что за трое суток экспозиции не происходит заметного изменения количества непрореагировавших компонентов

1 через 3 Суток

2 через 2 суток

3 через 1 сутки

Рис 8 Термический анализ эпоксидной системы с отвердителем МПМД без наполнения во времени а) первичный нагрев системы, б) вторичный нагрев системы

Рис 9 Термический анализ эпоксидной системы с отвердителем МПМД с наполнением диоксида титана различный марок при первичном нагреве системы а) АО-1, б) Кгопоэ 2310, в) 11-706, г) Р-02

Введение в состав композиции пигментов с различным кислотно-основным балансом поверхности влияет на процесс доотверждения сформированного полимерного покрытия Для полимерных композиций, пигментированных диоксидом титана, имеющим на поверхности сравнительно сильные основные центры и характеризующимся сравнительно низкой адсорбцией сшивающего агента экзотермический эффект, свидетельствующий о протекании реакции доотверждения исчезает на вторые сутки Введение диоксида титана с более слабыми основными центрами и более высокой адсорбцией сшивающего агента в состав композиции (рис 9) приводит к значительному замедлению процесса отверждения, выражающемуся в величине экзотермического эффекта

Таким образом, введение в состав полимерной матрицы пигментов оказывает существенное влияние на скорость процесса формирования полимерного тела на субстрате Кислотно-основной баланс поверхности армирующего элемента композиционного материала неизбежно оказывает влияние на свойства сформированного полимерного покрытия

4. Исследование защитных н физико-механических свойств сформированных эпоксидных покрытий, наполненных диоксидом титана.

Защитные и физико-механические свойства полимерных покрытий определяются в большой степени внутренними напряжениями, возникающими при их формировании

Рисунок 10 Изменение внутренних напряжений в эпоксидных композициях, отвержденных МПМД, от объемного содержания диоксида титана

Рисунок 11 Изменение внутренних напряжений во времени для эпоксидных композиций, наполненных диоксидом титана

Нами было установлено, что зависимость внутренних напряжений от ОСП проходит через максимум (рис 10) Влияние кислотно-основного баланса поверхности достаточно четко проявляется при низком объемном содержании пигмента (рис. 11)

Максимальные внутренние напряжения отмечены в композициях, наполненных диоксидам титана анатазной модификации с кислым характером поверхности. ускоряющим процесс сшивки эпоксидного олнгомера- В процессе релаксации происходит снижение внутренних напряжений в 2-2,5 рам. Однако, характер релаксационных процессов в значительной степени зависит от кислотно-основного характера поверхности диоксида титана, входящего в состав композиции.

На микрофотографиях покрытий (рис. 12) по Окончании процессов релаксации четко видны значительные разрушения у эпоксидной композиции, пигментированной диоксидом титана марки АО-1, в меньшей степени РО-2. Несмотря йа то, что снижение внутренних напряжений в композициях, пигментированных диоксидом титана марок К-706 и Кгопоя 2310, достаточно велико, при их релаксации не происходит разрушения покрытия. Это связано с более высокой дисперсностью двух последних образцов.

Рис. 12. Микрофотографии покрытии эпоксидных композиций, наполненных диоксидом титана: а) Кгопоб 2310; б) Я-706; в) Р-02; г) АО-1

Рисунок 13. Изменение кнутренних напряжений во времени для наполненных эпоксидных композиций.

Сравнительный анализ величины внутренних напряжений (рис. 13) в наполненных эпоксидных покрытиях при одинаковом объемном содержании пигмента показывает, что внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, утвержденных ГМД и

2 4 в Д Ю 12

Время, сутки

МПМД, значительно выше, чем для отвержденных н-крезилэтилендиамином, что, по всей вероятности, связано с пластифицирующим действием ароматического радикала

В целом, при релаксации эпоксидных покрытий заметные изменения внутренних напряжений наблюдаются в течение 10-15 суток после отверждения При высоком наполнении эпоксидных покрытий с использованием всех исследуемых отвердите-лей, нейтральный характер поверхности диоксида титана и его высокая дисперсность обеспечивают получение эпоксидных покрытий с минимальными остаточными напряжениями, что должно обеспечивать более высокие защитные и физико-механические свойства

В зависимости от кислотно-основного баланса и дисперсности диоксида титана структурирование в подготовленных к нанесению эпоксидных композициях проходит с различной скоростью Однако известно, что предварительное структурирование, происходящее в композиции, оказывает положительное влияние на свойства сформированных покрытий

Рисунок 14 Изменение внутренних напряжений во времени в непигменти-роваипых и пигментированных эпоксидных покрытиях при различном времени выдержки

Нами было исследовано влияние выдержки композиции до нанесения на величину внутренних напряжений Установлено (рис 14), что практически во всех случаях внутренние напряжения в эпоксидных покрытиях, нанесенных сразу после введения отвердителя, максимальны Минимальные внутренние напряжения имеют эпоксидные покрытия, у которых период от времени введения отвердителя до момента нанесения составляет 60 - 90 минут Исключение составляют композиции, пигментированные диоксидом титана со слабоосновным характером поверхности Для РО-2 минимальные внутренние напряжения имеют композиции, нанесенные сразу после введения отвердителя, что связано со значительным замедлением процесса доотверждения

При формировании покрытий определяющим фактором является не только скорость сшивки, но и даже в большей степени густота полимерной сетки, обеспечивающая барьерный эффект, имеющий существенное значение для защитного действия лакокрасочного материала

Спектры электрохимического импеданса покрытий, представленные на рис 15-16, показывают, что в начальный момент испытаний их проницаемость напрямую связана с содержанием гель-полимера в наполненной пленке Следует также отметить, что импеданс непигментированного покрытия, несмотря на высокое содержание трех-мера, практически на порядок ниже, чем у пигментированных композиций Аномально высокое значение импеданса покрытий на основе эпоксидной композиции, наполненной АО-1, по всей вероятности, может быть обусловлено кислым характером его поверхно-

Время выдержки до нанесения мин

сти, а также тем, что анатаз характеризуется значительно меньшим значением диэлектрической постоянной, чем рутил

2500 3 2000 д -•-АО 1

о 1500

^ 1000

г * 500 0 2310 -В-Я 706

3|дГ

Рис 15 Спектры импеданса покрытий на основе эпоксидных композиций а) для композиции ЭД-20 ГМД через 1 час экспозиции в 2,5 % растворе №С1, б) для композиции ЭД-20 КЭДА через 1 час экспозиции в 2,5 % растворе ЫаС1

£ 2500

1 2000 | Е 1600

* О

• г юоо

I 500 л

со 0

3 1_дУ

б

Рис 16 Изменение импеданса покрытий на основе композиции ЭД-20 МПМД во времени а) 1 час, б) 25 суток

Максимальные защитные свойства сохраняет композиция, наполненная диоксидом титана марки 11-706 с нейтральным характером поверхности и высокой степенью дисперсности

Таким образом, можно сделать заключение о том, что на проницаемость покрытий в большей степени влияет не скорость отверждения, а ее глубина Кроме того, значительное влияние на защитные свойства оказывает дисперсность наполнителя, снижающая пористость сформированного покрытия

Выводы

1 Установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотчо-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав олигомер-ных композиций

2 Показано, что введение в эпоксидную композицию диоксида титана с кислым характером поверхности приводит несмотря на высокие начальные скорости отвер-

ждения к снижению конечной глубины превращения вследствие значительной адсорбции отвердителя на сильных кислотных центрах поверхности наполнителя

3 Установлено, что адсорбция и, соответственно, площади, занимаемые молекулами на поверхности пигментов, в большей степени зависят не от концентрации, а от силы кислотных и основных центров на поверхности пигментов Адсорбция уменьшается при наличии на поверхности центров с функцией Гаммета Н0= 8,5-9,5, что приводит к соответствующему увеличению глубины превращения при формировании покрытия

4 В результате реологических исследований и контроля содержания эпоксидных групп в исходной композиции установлена корреляция конверсии эпоксидных групп и структурирования системы Показано, что степень дилатансии, возникающей при структурировании, симбатна адсорбции сшивающего агента на диоксиде титана

5 Методом ДСК установлено, что характер поверхности диоксида титана не влияет на температуру стеклования сформированного полимерного покрытия и показано, что постотверждение ускоряется в присутствии диоксида титана, поверхность которого характеризуется функцией Гаммета Но=8,5 Наибольший постэффект проявляется при наполнении диоксида титана с меньшей основностью и большей адсорбционной способностью

6 Показано, что при формировании покрытия, наполненного пигментом с кислым характером поверхности (Но = 2-3), возникают максимальные внутренние напряжения, а процессы релаксации в этом случае связаны с разрушением покрытия, что приводит к снижению защитных свойств

7 Установлено, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя определяются кислотно-основным балансом поверхности диоксида титана, типом сшивающего агента и экстремально зависят от объемного содержания пигмента

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Исследование электрокинетических свойств совмещенных алкидно-акриловых дисперсий / О А Куликова, Е А Индейкин, Н Б Скопинцева // тез докл Региональная научно-техническая конференция, посвященная 55-летию Ярославского государственного технического университета, Ярославль, 1999, С 9

2 Electrokmetic properties of combined alkyd-aciylic dispersions / Olga A Kulikova, Eugeny A Indeikin, Vladimir В Manerov, Natahja В Skopmtseva // Paper, Europrean Coatings J, 2000, № 7-8, P 32-35

3 The Estimation of Rust Conversion Efficiency / N В Skopmtseva, L A Sakharova, E A Indeykin, О A Kulikova // Paper, Conference Papers, Advances in coatings technology, Katowice, 2002, P 527 - 533

4 Влияние подготовки поверхности на защитные свойства эпоксидной системы / Л А Сахарова, Е А Индейкин, О А Куликова, Н Б Скопинцева // Статья, Материалы международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2002, С 123-124

5 Оценка преобразования ржавчины / Н Б Скопинцева, Л А Сахарова // Статья, Сборник докладов «Восьмая международная научно-практическая конференция «Лаки и Краски 2004» Состояние и перспективы развития», Москва, 2004, С 31

6 Влияние отверждения эпоксидных олигомеров на защитные свойства покрытий / Л А Сахарова, Н Б Скопинцева, Е А Индейкин // Статья, Сборник докладов «Восьмая международная научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004» Состояние и перспективы развития», Москва, 2004, С 47

7. The Influence of Ероху Material Structure and Preparations of the Surface on Protective Properties of a Complex Coating / N В Skopintseva, L A Sakharova, E A Indeikin, О A Kulikova // Paper, Conference Papers "Advances in Coatings Technology" 6th International Conference, Warsaw, 2004, P 563 - 569

8 Влияние пигментирования на отверждение эпоксидных олигомеров / Н Б Скопинцева, Е А Индейкин, О А Белодед, Н А Дубиничева // Статья, Материалы II Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2005, С 87-92

9 Исследование электрокинетических свойств алкидно-акриловых дисперсий / О А Куликова, Е А Индейкин, Н Б Скопинцева // Статья, журнал Лакокрас материалы и их применение, 2005, № 5, С 6 — 8

10 Отверждение эпоксидных олигомеров аминными отвердителями в присутствии наполнителей / Н Б Скопинцева, Е А Индейкин, А Е Агапова // тез докл , Девятая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005», Москва - Черноголовка - Одесса, 2005, С 127

11 Influence of Titanium Dioxide on the Hardening of Epoxy Ohgomeres with the Amine Hardeners / Natalia В Skopintseva, Vladimir В Manerov, Olga A Kulikova, Lansa A Sakharova, Eugene A Indeikin // Book of Abstracts, XXVIII FATIPEC Congress, Budapest, 2006, P 76

12 Исследование процессов структурирования наполненных эпоксидных композиций / Н Б Скопинцева, Е А Индейкин, А Е Терешко // Статья, Известия вузов Химия и химическая технология, 2006, Т 49, № 3, С 53 - 55

13 ATR and DSC Techniques for Polymer Coating Investigation / AVKhakhma, E A Indeikin, D A Kulikov, N В Skopintseva // Conference Papers, Advences m Coating Technology,Warsaw, 2006, Pap 43, P 501 - 508

14 Influence of Titanium Dioxide on the Hardening of Epoxy Ohgomeres with the Amine Hardeners / Natalia В Skopintseva, Vladimir В Manerov, Olga A Kulikova, Lansa A Sakharova, Eugene A Indeikin // Paper, Full Papers, XXVIII FATIPEC Congress, Budapest, 2006, VII, P-10, P 1 - 5

15 Реологические свойства наполненных эпоксидных композиций / Скопинцева Н Б , Сахарова Л А, Индейкин Е А // тез докл , 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007, С 197

16 Влияние диоксида титана на внутренние напряжения сформированных эпоксидных покрытий / Скопинцева Н Б , Индейкин Е А // Статья, Известия вузов Химия и химическая технология, 2007, Т 50, № 4, С 85 - 88

Лицензия ПД 00661 от 30 06 2002 г Печ л 1 Заказ 629 Тираж 100

Отпечатано в типографии Ярославского государственного

технического университета 150000, г Ярославль, ул Советская, 14 а, т (4852)30-56-63

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор.

1.1 Эпоксидные смолы.

1.2 Отверждение эпоксидных смол.

1.3 Наполнение эпоксидных полимеров.

1.4 Влияние пигментов и наполнителей на характеристики полимерной матрицы.

1.5 Свойства поверхности пигментов.

1.5.1 Энергетическая характеристика.

1.5.2 Кислотно-основные свойства.

1.5.3 Электрический заряд поверхности.

1.5.4 Методы исследования свойств поверхности пигмен- 34 тов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Эпоксидный олигомер ЭД-20.

2.1.2 Сшивающие агенты.

2.1.3 Диоксид титана

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Определение массовой доли эпоксидных групп.

2.2.2 Определение степени отверждения покрытий по содержанию гель-золь-фракции.

2.2.3 Дисперсионный анализ пигментов методом седимен-тационной турбидиметрии.

2.2.4 Определение содержания основных и кислотных центров на поверхности порошков методом неводного по-тенциометрического титрования.

2.2.5 Исследование кислотно-основных свойств поверхности диоксида титана методом адсорбции из газовой фазы.

2.2.6 Исследование электрокинетических свойств пиг- 48 ментов.

2.2.7 Определение золь - концентрационного эффекта

2.2.8 Исследование адсорбции отвердителей на поверхности диокси-да титана.

2.2.9 Приготовление пигментированных композиций.

2.2.10 Исследование свойств лакокрасочных покрытий импедансометрическим методом.

2.2.11 Исследование реологических свойств пигментных паст на ротационном вискозиметре «Реотест» [79].

2.2.12 Определение внутренних напряжений в покрытии консольным методом.

2.2.13 Определение температуры стеклования методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

3. Результаты работы и их обсуждение.

3.1 Исследование влияния свойств диоксида титана на адсорбцию сшивающих агентов на его поверхности.

3.1.1 Оценка содержания и силы кислотных и основных центров на поверхности диоксида титана.

3.1.2 Изучение электро-кинетических свойств поверхности диоксида титана. 61 3.1.3.Исследование влияния поверхностно-активных добавок на пептизируемость и стабильность пигментных дисперсий. 64 3.1.4 Исследование адсорбции сшивающих агентов на поверхности диоксида титана.

3.2 Исследование влияния свойств поверхности диоксида титана на процессы структурирования эпоксидной наполненной композиции.

3.3 Исследование процессов отверждения наполненных эпоксидных композиций.

3.3.1 Определение содержания гель-фракции в отвер-жденных наполненных диоксидом титана эпоксидных композициях.

3.3.2 Термический анализ эпоксидных композиций.

3.4 Исследование защитных и физико-механических свойств сформированных эпоксидных покрытий, наполненных диоксидом титана.

3.4.1 Исследование внутренних напряжений, возникающих в покрытии при отверждении.

3.4.2 Исследование защитных свойств наполненных эпоксидных покрытий.

Эпоксидные олигомеры широко используются в качестве пленкообразующих лакокрасочных материалов, основной областью применения которых является противокоррозионная защита металлических изделий и конструкций, а также защита бетона, пластмасс, деревянных изделий и т.п.

Регулирование декоративных свойств покрытий - цвета и непрозрачности, а также защитных свойств осуществляется введением пигментов и наполнителей в полимерную матрицу. В результате адсорбционных явлений, химического и физического взаимодействия поверхности дисперсных частиц с пленкообразующим веществом имеет место модификация пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц, которая является причиной значительного изменения деформационно-прочностных, изолирующих, адгезионных и других свойств лакокрасочных покрытий при введении пигментов и наполнителей.

Несмотря на большинство работ, посвященных исследованию влияния наполнения на свойства композиционных полимерных материалов, влияние пигментов и наполнителей на процесс формирования полимерной матрицы, в частности на основе эпоксидных олигомеров, еще недостаточно изучено, особенно всвязи со значительным расширением марочного ассортимента пигментов и методов модификации их поверхности. Особенно разнообразны методы химического модифицирования самого распространенного пигмента для наполненных полимерных материалов - диоксида титана. Их обоснованный выбор необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование влияния химических свойств поверхности диоксида титана на свойства эпоксидной композиции и полимерного композиционного покрытия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить свойства поверхности диоксида титана и адсорбцию на ней отверди-телей.

- Исследовать влияния наполнения диоксидом титана на структурирование эпоксидных композиций с использованием различных отвердителей.

- Изучить влияния наполнения на процесс отверждения эпоксидных композиционных материалов.

- Исследовать влияние наполнения на защитные и физико-механические свойства наполненных композиционных покрытий.

Научная новизна.

- Впервые установлена связь скорости отверждения и свойств полимерного композиционного материала с кислотно-основными свойствами поверхности диоксида титана и их электрокинетическими свойствами.

- Установлено влияние свойств поверхности диоксида титана на внутренние напряжения полимерных эпоксидных композиций и на их защитные свойства.

- Установлено влияние поверхности диоксида титана на изменение реологических свойств системы в процессе выдержки композиции после введения от-вердителя.

Практическая ценность работы.

- разработаны рекомендации по выбору поверхностно-активных веществ при получении наполненных диоксидом титана эпоксидных композиций в соответствии с кислотно-основным балансом и электрокинетическими свойствами частиц диоксида титана.

- разработаны рекомендации по продолжительности выдержки композиции перед нанесением в зависимости от используемого пигмента и сшивающего агента.

- разработаны рекомендации по выбору диоксида титана в зависимости от сшивающего агента.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Региональной научно-технической конференции, посвященнойя 55-летию Ярославского государственного технического университета. Ярославль 1999;

YII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" (Ярославль,2001); Восьмой международной научно-практическая конфернция «Лаки и Краски 2004», Москва, 2004; V международной конференции "Advances in coatings technology" Катовице, Польша, 2002; VII Международном Конгрессе "Advances in Coatings Technology" Варшава, 2004; II Международной научно-технической конференции ПОЛИМЕ-РЫ-2005. Ярославль. 2005; Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005». Одесса, 2005; XXVIII Конгрессе FATIPEC, Будапешт, 2006; Конференции Advences in Coating Technology Варшава, 2006; 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», 2007.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 16 работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 12 таблиц, 63 рисунков, 82 библиографические ссылки.

выводы.

1. Установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав олигомерных композиций.

2. Показано, что введение в эпоксидную композицию диоксида титана с кислым характером поверхности приводит несмотря на высокие начальные скорости отверждения к снижению конечной глубины превращения вследствие значительной адсорбции отвердителя на сильных кислотных центрах поверхности наполнителя.

3. Установлено, что адсорбция и, соответственно, площади, занимаемые молекулами на поверхности пигментов, в большей степени зависят не от концентрации, а от силы кислотных и основных центров на поверхности пигментов. Адсорбция уменьшается при наличии на поверхности центров с функцией Гаммета Но= 8,5-9,5, что приводит к соответствующему увеличению глубины превращения при формировании покрытия.

4. В результате реологических исследований и контроля содержания эпоксидных групп в исходной композиции установлена корреляция конверсии эпоксидных групп и структурирования системы. Показано, что степень дилатансии, возникающей при структурировании, симбатна адсорбции сшивающего агента на диоксиде титана.

5. Методом ДСК установлено, что характер поверхности диоксида титана не влияет на температуру стеклования сформированного полимерного покрытия и показано, что постотверждение ускоряется в присутствии диоксида титана, поверхность которого характеризуется функцией Гаммета Но=8,5. Наибольший постэффект проявляется при наполнении диоксида титана с меньшей основностью и большей адсорбционной способностью.

6. Показано, что при формировании покрытия, наполненного пигментом с кислым характером поверхности (Но = 2-3), возникают максимальные внутренние напряжения, а процессы релаксации в этом случае связаны с разрушением покрытия, что приводит к снижению защитных свойств.

7. Установлено, что величина внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимерного адгезированного слоя определяются кислотно-основным балансом поверхности диоксида титана, типом сшивающего агента и экстремально зависят от объемного содержания пигмента.

1. Чернин И.З.,Смехов Ф.М., Жердев Ю.В., Эпоксидные полимеры и композиции. - М., Химия, 1982. - 232 с.

2. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А, Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 е., ил.

3. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962.-964с.

4. G.Biancyim //Waterborne and Solvent Based Epoxies and their End Uses Applications .John Wiley and Sons.London : 1996. V.2. 520 p.

5. Шоде. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В., Лущик В.И. // Линейная поликонденсация низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с 4, 4' дигидроксидифенилпропаном. ЛКМ и их применение. № 5. 1989. С.25-28.

6. Шоде. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В., Лущик В.И. // Некоторые закономерности получения эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления в присутствии различных катализаторов. ЛКМ и их применение. № 6. С.3-6.

7. Шоде Л.Г., Елин О.В., Сорокин М.Ф. // Получение средне- и высокомолекулярных эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления. ЛКМ и их применение. № 2. С.48-52.

8. Palackdharry P.J. //21th Int. Conf. Org. Coat. Sci. Tech. Athens 1990. P.293.

9. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В., Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1978 - 392 е., ил.

10. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие. / Под ред. М.М. Гольдберга. М.: Химия, 1978. 512 е., ил.

11. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шоде Л.Г. // Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1971. 320 с.

12. Scholten Н.// E.C.J. 1995. № 6. Р.458-463.

13. Goldschmidt A., Streitberger H.J.//BASF Handbook on Basics of Coating Technology. 2003. 792 P.

14. Финкелыитейн М.И. // Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л.: Химия. 1983. 121с.

15. Смехов Ф.М., Кардаш Н.С., Шоде Л.Г., Дудина Л.В., Денискина И.В., Серебрякова Т.З., Дубровицкий В.И., Еселев А.Д., Сорокин М.Ф. // Свойства эпоксидных покрытий с различными отвердителями аминного типа. ЛКМ и их применение. №5. 1989. С.36-39.

16. Хозин В.Г., Усиление эпоксидных полмеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

17. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы материалы будущего // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1978.-23.-№3. - С. 6-11.

18. Липатов Ю.С. Влияние состояния поверхности на физико-механические свойства композиционных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.1978.-23.-№3.- С. 305-310.

19. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластич. Массы. 1976. -№11. — С. 6-11.

20. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения (реактопла-сты). -М.: Химия, 1974. -304 с.

21. Мэнсон Дж., Стрлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия,1979.-440 с.

22. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высш. школа, 1969. - 315 с.

23. Гезенцвей Д.Е. Асфальтовый бетон на активированных минеральных материалах.- М.: Стройиздат, 1971. 286 с.

24. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

25. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

26. Тростянская Е.Е. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя // Высокомолек. соединения. 1973.- 15А.- № 5. - С. 1030-1085.

27. Тростянская Е.Е., Кутырев Ю.В. Базальтопласты // Пластич. массы. 1976.-№11.-С.44-46.

28. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолек. соединения. 1975.- 17А.- №10. - С. 2361-2368.

29. Липатов Ю.С., Сергеева Д.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. -193 с.

30. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах: Докт. дисс. / Киевский государственный университет. Киев, 1971.

31. Соломко В.П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров // Механика полимеров. 1976.- №1. - С. 162-165.

32. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

33. Соголова Т.И. Физическая модификация полимеров // Успехи химии и физики полимеров.- М.: Химия, 1970. 448 с.

34. Кузнецов Г.К., Ирген Л.Я. Связь некоторых механических и теплофи-зических свойств полимерных композиций с приведенной концентрацией наполнителя // Механика полимеров. 1975,- №3. - С. 487-492.

35. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970.-39.-№9.-С. 1511-1539.

36. Усиление эластомеров / Под ред. Д.М. Крауса. М.: Химия, 1968. -483 с.

37. Липатов Ю.С. Наполнение полимеров. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т.2. - С. 325-332.

38. Липатов Ю.С. Мойся Е.Г., Семенович Г.М. Исследование плотности упаковки макромолекул в граничных слоях полимеров // Высокомолек. соединения. 1977.-19А.- №1. - С. 125-128.

39. Прокопенко В.В., Титова O.K., Фесин Н.С., Малинский Ю.С., Бакеев Н.Ф. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений // Высокомолек. соединения. 1977.19А.-К2 1. - С. 95-100.

40. Липатов Ю.С., Привалко Б.Л. Стеклование в наполненных полимерных системах//Высокомолек. соединения. 1972.- 14А.- №7. - С. 1643-1647

41. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Шифрин В.В. Влияние химической модификации поверхности наполнителей на поведение полимера в граничном слое при различной его толщине // Высокомолек. соединения. 1976. -18А. -№4. - С.763-766.

42. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Майструк Б.К. О влиянии энергии взаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей // Докл. АН СССР. 1969. - 188. - № 1. - С. 152-155.

43. Липатов Ю.С. Основы адсорбции и адгезии полимеров. Механизм усиливающего действия наполнителей // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. С. 4-13, 75-83.

44. Терещинников О.Н., Жбанов Р.Г. Механизм структурообразования в поверхностных (ганичных)слоях полимеров // Высокомолек. соединения. -1988-№4.-С. 259.

45. Тростянская Е.Б. Отверждение олигомеров на поверхности минеральных наполнителей // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТ, 1969.-С. 3-8.

46. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. - 300 с.

47. Тульбочич Б.И., Приймак Э.И. Адсорбция эпоксидных смол на аэросиле // Журнал физической химии. 1969. - 43. - №5. - С. 960-963.

48. Липатова Т.Э. Влияние твердой поверхности на процесс формирования некоторых полимеров // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. - 207 с.

49. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров, формирование полимерных сеток // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 28-39.

50. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 е., ил.

51. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб. пособие для вузов. Л.: Химия,. 1987.-200 с.

52. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

53. Джейкок М., Парфит Д. Химия поверхностей раздела фаз. М .: Мир, 1984. 269 с.

54. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 184 с.

55. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984. 120 с.

56. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела. М.: Мир,1980. 488 с.

57. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 656 с.

58. Иоффе Б.В., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берштейн И.Я. Новые химические и физико-химические методы исследования органических соединений. Л.: изд-во ЛГУ, 1984. 246 с.

59. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под. ред. Д. Биггса, И.П.Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

60. Алексеевский В.Г. Химия твёрдых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 256 с.

61. Стёпин С.Н., Богатов Ф.Р., Кулевцов Г.Н., Светлаков Н.В. // JIKM. 1991. №2. С. 35-39.

62. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под. ред. А.В. Киселёва, В.П. Древинга. М.: изд-во МГУ. 1973. 448 с.

63. Петере Д., Хайерс Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. М.: Химия, 1973. 816 с.

64. Капиллярная химия. Под. ред. К. Тамару. М.: Мир, 1983. 272 с.

65. Горловский И.А., Бочарова A.M., Суворова В.Д. Лабораторный практикум по химии и технологии пигментов. Л.: Химия, 1978. 224 с.

66. Ерёмина Н.С., Минаева Т.С. Коллоид, ж. 1989. Т. 51. № 1. С. 151 154.

67. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. / Под. ред. Г. Пар-фита, К. Речестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

68. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, 1989.144 с.

69. Грабчук А.Д., Нечаев Е.А., Повещенко Л.Н. Вопросы химии и химической технологии. Харьков: ХГУ, 1989. Вып. 89. с. 35 - 38.

70. Стёпин С.Н. и др. //ЛКМ. 1980. № 2. С. 34 35.

71. Индейкин Е.А. В кн. Тезисы докл. 3 Республиканской научно-технической конференции по перспективам развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей. 14-16 мая 1987. Шостка. С. 108- 109.

72. Буянова Н.Е. и др. Газовая хроматография. М.: НИИТЭХИМ, 1969. № 9. С. 113-120.

73. Сафронова Н.Н., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И., Филиппова Ю.В. // ЛКМ, 2000. №9. С. 10-11.

74. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977. - 240 с.

75. Горловский И.А., Индейкин П.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. -Л.: Химия, ленинградское отделение. 1990. - 240 е.: Учеб. пособие.

76. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел. Под. ред. Г. Пар-фита, К. Речестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

77. Исследование свойств поверхности диоксида титана: дипломная работа / Дубиничева Н.А. Ярославль, ЯГТУ - 2005 г. - 99 с.

78. Сахарова Л.А. Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах. Диссертация на . к.х.н., Ярославль, 2005.

79. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 366 с.

80. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.