Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

V/ V" / •

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ЧЕСНОКОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ"

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант член-корр. РАН

Р. А. Буянов

■ Р е з х 1 л: и -у м Б А К 1:: с с с.

[решение от

присудил ученую степень /_ 31

______СЩШУгШЬц*___________

/Начальник управление К

п

Но1ЮСибирек^199¥г.:

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...........................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор...........................................................................9

1.1 Консекутивная схема образования углеродистых отложений...........9

1.1.1. Термодинамические аспекты образования углеродистых отложений по консекутивной схеме.................................................9

1.1.2. Общее представление о консекутивной схеме.................................14

1.1.3. Состав, структура и свойства углеродистых

отложений, образующихся по консекутивной схеме........................17

1.2. Работы, предшествовавшие созданию механизма

карбидного цикла образования углерода..........................................21

1.3. Морфология каталитического углерода............................................22

1.3.1. Закономерности образования углеродных пленок............................24

1.3.2. Закономерности образования нитевидного углерода.......................25

1.3.3. "Выдавливающий" способ роста нитевидного углерода....................36

1.3.4. Рост нитевидного углерода каталитическими частицами, находящимися внутри тела нити.....................................................38

1.4. Возможность образования карбидов металлов и

их стабильность..................................................:............................39

1.4.1. Карбиды металлов подгруппы железа.............................................43 I

1.4.1.1. Карбиды железа................................................................................43

1.4.1.2. Карбид кобальта, С02С.....................................................................46

1.4.1.3. Карбид никеля, №3С.........................................................................46

1.5. Превращения углеводородов на монокристаллах платины..............49

Выводы из литературного обзора. ....................................................58

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................60 !

|

2.1. Катализаторы и реагенты........................................................................60

2.2. Методика зауглероживания...........:........................................................63

2.3. Методы исследования..............................................................................69

2.4. Испытания углеродсодержащих материалов в различных

процессах................................................................................................74

2.4.1. Катализатор синтеза винилхлорида.......................................................74

2.4.2. Адсорбенты для газовой хроматографии................................................74

2.4.3. Токопроводящий цеолит........................................................................75

Глава 3. Механизм образования углерода из углеводородов

на металлах подгруппы железа.........................................................76

3.1. Термодинамика образования карбидов, стабильность

карбидов................................................................................................76

3.2. Образование углерода из углеводородов на железных катализаторах.......................................................................................78

3.2.1. Взаимосвязь между реакцией образования фазы карбида и образованием углерода в системе бутадиен-железо. Динамический характер существования

фазы карбида железа ГезС....................................................................78

3.2.2. Механизм карбидного цикла образования углерода.............................85

3.2.3. Механизм образования углерода из бензола на

металлическом железе...........................................................................88

3.3. Роль топохимии и массопереноса углерода в механизме карбидного цикла...................................................................................97

3.4. Образование углерода на карбиде железа РезС...................................100

3.5. Особенности механизма карбидного цикла при образовании углерода на никеле..............................................................................109

3.5.1. Влияние природы углеводорода на образование углерода

на никеле.............................................................................................113

3.5.2. Закономерности образования углерода из метана на никеле..............114

3.6. Влияние водорода на образование углеродистых отложений

из углеводородов на металлах подгруппы железа..............................117

3.6.1. Влияние водорода на каталитическое образование углерода

из углеводородов на никеле..................................................................122

Глава 4 Закономерности и механизмы образования различных

морфологических форм углерода......................................................130

4.1. Закономерности образования углеродистых отложений

в виде нитей.......................................................................................130

4.1.1. Модель роста нитевидного углерода..................................................134

4.1.2. Исследование стадий роста нитевидного углерода из метана

на никельсодержащих катализаторах...............................................140

4.1.3. Причины дезактивации алюмоникелевого катализатора в

процессе роста нитевидного углерода................................................153

4.2. Закономерности образования углеродистых отложений в виде "octopus".............................................................................................156

4.3. Влияние повышения температуры зауглероживания на законо-

i

мерности роста нитевидного углерода из метана на j никелевых и никель-медных катализаторах.....................................168 j

4.4. Особенности образования нитевидного углерода на металлическом железе.......................................................................178

4.5. Закономерности и механизм роста спиральных форм нитевидного углерода из бутадиена-1,3 на Ni-Cu/MgO катализаторе.......................................................................................189

Глава 5. Закономерности образования углеродистых отложений на

некоторых оксидных катализаторах.............................................204

5.1. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания....................................................................................204

5.2. Модифицирование активных центров оксида алюминия в

реакции зауглероживания при кислотно-щелочных обработках..........206 |

5.3. Алюмоникелевые катализаторы..........................................................211 j

5.3.1. Влияние условий приготовления на состояние никеля в алюмоникелевой системе.....................................................................211

5.3.2. Активные центры зауглероживания нестехиометрической ! алюмоникелевой шпинели....................................................................220

5.4. Алюможелезные катализаторы.........................................................227

Глава 6. Образование углеродистых отложений из углеводородов

на массивных и нанесенных платиновых катализаторах.............230

6.1. Механизм образования углерода из углеводородов на металлической платине..........................1............................................,,230

6.2. Взаимосвязь процессов, протекающих на поверхности платины и носителя при зауглероживании алюмоплатинового катализатора.........................................................................................243

6.3. Роль диффузии атомов углерода в образовании углерода на

алюмоплатиновых катализаторах.......................................................254

6.4. Роль модифицирующих добавок в повышении стабильности алюмоплатинового катализатора.........................................................258

Глава 7. Прикладные аспекты работы.

Разработка углеродминеральных адсорбентов,

носителей и катализаторов...........................................................267

7.1. Создание активных и стабильных катализаторов разложения

метана...................................................................................................269

7.2. Разработка метода обезвреживания хлорсодержащих углеводородов.......................................................................................277

7.3. Сулемовый катализатор синтеза винилхлорида...................................289

7.4. Адсорбенты для газовой хроматографии.............................................308

7.5. Токопроводящие цеолиты для систем жизнеобеспечения ...................312

7.6. Новые металл-углеродные катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов...................321

Заключение................................................................................................... 325

Выводы...........................................................................................................330

Литература......................................................................................................333

Введение

Само понятие "закоксование" или "зауглероживание" в значительной мере условно. Это собирательный термин охватывает все случаи образования на катализаторах органических осадков, которые в литературе называют по разному: продуктами уплотнения, углеродистыми отложениями, углем, смолами, карбоидами. Многообразие неустоявшейся терминологии объясняется тем, что свойства углерода могут изменяться в широком диапазоне, что обусловлено различиями в механизмах образования, в условиях проведения процесса, в природе катализаторов.

Образование графита из углеводородов предопределено термодинамически. Термодинамические расчеты указывают на общую направленность превращения углеводородов в сторону образования графитоподобных структур.

Если бы не было кинетических ограничений, то все углеводороды, кроме метана, уже при температурах выше комнатной превратились бы в графит и водород.

В связи с этим не удивительно, что большинство гетерогенных каталитических процессов переработки углеводородов (крекинг, риформинг, дегидрирование и др.) сопровождаются побочными реакциями, приводящими к зауглероживанию катализаторов. Отлагающийся углерод существенно меняет свойства катализатора; снижает его активность и селективность. В производственных условиях это вызывает необходимость периодического отключения реакторов для р егенер ации катализ атор а.

В истории развития исследований по каталитическому образованию углеродных отложений просматриваются три периода, определяемых своими целями. Вплоть до начала тридцатых годов такие немногочисленные исследования велись с чисто познавательными целями. Одним из первых мнение об углеродных отложениях и механизме его

образования при пиролизе органических веществ высказал Бертло [1]. Он рассматривал уголь как свободный аморфный углерод, образующийся из атомов углерода при полном распаде органического вещества на элементы. Этот взгляд поддержав ал ряд исследователей [2-5].

С развитием каталитической промышленности переработки углеводородов закоксование катализаторов стало одной из серьезных причин снижения активности катализаторов и эффективности производства в целом [6-8]. С этого момента начинается период интенсивных исследований, направленных в основном на поиск путей подавления побочного вредного процесса заугл ер оживания катализаторов. Выполненные в то время исследования процесса углеобразования, давшие возможность вникнуть в механизм процесса, поставили под сомнение взгляды Бертло. Ряд авторов [9-14] стали придержаваться мнения, что процесс углеобразования при крекинге углеводородов происходит только путем поликонденсации исходных веществ или некоторых продуктов их предварительного превращения. В соответствии с новым взглядом углеродистые образования стали рассматриваться как продукт поликонденсации.

Исходя из таких предпосылок, до середины семидесятых годов господствовало представление о каталитическом образовании продуктов уплотнения (кокса) по, так называемой, "консекутивной схеме реакций". Консекутивная схема представляется как ряд последовательных реакций образования "мономеров уплотнения" и промежуточных продуктов уплотнения на основе конденсации и полимеризации, дегидроциклизации, связывания ароматических колец и обеднения водородом вплоть до графитовой структуры.

Наконец в семидесятых годах оказалось, что система, представляющая собой углеродные или, в общем случае, коксовые отложения, образующиеся путем каталитического разложения углеводородов на минеральной основе, представляет большой практический интерес. Углеродминеральные

композиты могут обладать многими практическими полезными свойствами, На их основе можно создавать адсорбенты, носители, катализаторы, углерод-углеродные композиты, изделия для машиностроения, спеццелей, реализовывать некоторые принципиальные новые процессы и т.д. Это определило цели исследований третьего периода.

Таким образом исследование механизмов образования углеродистых отложений и разработка на их основе научных основ регулирования процессом зауглер оживания является важной фундаментальной и прикладной задачей.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Консекутивная схема образования углеродистых отложений. 1.1.1. Термодинамические аспекты образования углеродистых отложений по консекутивной схеме.

К началу 70-х годов сложилось представление, что образование углеродистых отложений на гетерогенных катализаторах происходит по консекутивной схеме. Основанием для такого вывода послужили взгляды на природу углей и смол. Утверждалось, что только условно можно подразделять углистые вещества на угли и смолы. На самом деле углистое вещество, образующееся на катализаторе или на стенках реактора при разложении органического вещества, является сложной смесью высокомолекулярных полициклических соединений (карбоидов) разного молекулярного веса, строения и состава в зависимости от природы исходного углеобразующего материала и условий получения. Углистые вещества обнаруживают элементы кристаллической структуры графита в большей или меньшей степени в зависимости от условий их получения и условий последующей термической обработки.

Смолистые вещества, образующиеся параллельно с углистыми, принципиально не отличаются от последних по составу, химическому строению и происхождению, а представляют собой лишь низкомолекулярную фракцию их, более легкокипящую или легкосублимирующуюся. Поэтому, как утверждалось в работах [15], деление продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе, на углистое вещество и смолу может быть только условным. Произвол в установлении границы такого деления исключается, если принять естественную границу деления, определяемую летучестью продуктов уплотнения при их образовании в каждом конкретном случае.

Далее отмечалась генетическая связь между шестичленными ядрами ароматических углеводородов и углеродными кольцами решетки графита [16]. Действительно, графит можно рассматривать как прототип

ароматических соединений с приблизительно равными расстояниями в связях С С. В графите осуществляются связи, характерные для ароматических углеводородов [17 ].

Валентная схема и пространственная модель графита изображены на рис.1. Структура графита состоит из ряда параллельных слоев гексагонально связанных атомов углерода. Расстояние между углеродными атомами в плоскости равно 0,142 нм, между соседними слоями 0.3345, между идентично расположенными слоями 0,669 нм [18]. В плоскостях гексагональных решеток графита между атомами углерода три валентных электрона образуют прочные гомеополярные связи с тремя соседями по плоскости. Четвертый же электрон образует слабую тг- связь с атомами углерода соседней плоскости, рассматриваемую как слабую вандер-ваальсову [19]. Поэтому рост кристаллов графита в направлении базальной плоскости термодинамически более выгоден, чем в перпендикулярном направлении, а также наблюдается высокая анизотропия свойств графита в этих двух взаимно-перпендикулярных направлениях.

При графитизации углерода образуется поликристаллический материал. Даже при наиболее неупорядоченном состоянии углерода продукт состоит из организованных в пачки параллельных плоскостей гексагональных сеток с размерами пачек по высоте около 2,5 нм и по диаметру около 3,5 нм [20].

Вследствие термодинамической устойчивости бензола и других конденсированных ароматических углеводородов они образуются из олефинов и нафтенов при различных термических и каталитических процессах. При таких превращениях протекают процессы диспропорционирования, которые приводят к накоплению в одной части системы низкомолекулярных углеводородов, а в другой высокомолекулярных.

Например, при каталитическом диспропорционировании гексена [21-25] три его молекулы каталитически превращаются в две молекулы циклогексана и одну молекулу бензола:

Рис.1 Структура кристаллической решетки графита.

а- расположение атомов углерода в кристалле графита

(а и с - параметры гексагональной решетки графит а); б- расположение атомов углерода с базальной плоскости графита.

ра

+

-ь 150,7 кДж/моль.

Таким образом, в результате процессов уплотнения формируются предпочтительно ароматические структуры с последующим возрастанием их конденсированности и цикличности. Эта общая черта образования продуктов уплотнения рассматривается как особое явление в органической химии, как особый тип превращений, имеющих общий характер. Такой тип превращений назван "ароматической конденсацией" [26]. Он отражает общее свойство органических веществ давать в определенных условиях разные ароматические соединения, включая твердые осадки кокса.

Возможность ароматической конденсации определяется благоприятными термодинамическими условиями образования ароматических структур по сравнению с менеее конденсированными. В пределе процесс перераспределения водорода и углерода может протекать до продуктов с ми�