Разработка нового поколения катализаторов на основе селективно зауглероженных наночастиц металлов подгруппы железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА Надежда Александровна

РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕКТИВНО ЗАУГЛЕРОЖЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ

ЖЕЛЕЗА

(02-00-15-катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. ПК. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Молчанов В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лисицын А.С.

доктор химических наук Тарабанько В.Е.

Ведущая организация:

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, (г. Омск)

Защита диссертации состоится «19» мая 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003 012.01 в Институте катализа им. ПК. Борескова СО РАН по адресу. 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. ПК.

Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 16 апреля 2004 г.

И. о. ученого секретаря

диссертационного совета доктор химических наук

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В современной промышленности около 90 % всех химических процессов осуществляется каталитическими способами. В связи с этим все более возрастают интерес и усилия ученых по поиску новых типов катализаторов Традиционные методы приготовления катализаторов прошли долгий путь совершенствования и сегодня в значительной мере исчерпали свои возможности в части неожиданных крупных решений. Поэтому усилия исследователей направлены на поиск нетрадиционных каталитических систем, которые открывали бы новые возможности для создания широкого ассортимента конфетных катализаторов. К таким системам можно отнести углерод-минеральные композиции. Их перспективность определяется многообразием углеродных композитов, которые подарила нам сама природа. Это стало особенно очевидным в последние годы, когда были синтезированы многие новые типы углеродных структур и разработаны технологии их приготовления Одним из них является нитевидный (или волокнистый) углерод, образующийся путем каталитического разложения углеводородов по механизму «карбидного цикла» на высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами.

Оказалось, что такой углеродный материал является не только уникальным адсорбентом, способным менять свои свойства в зависимости от способа его получения. Открытие и изучение стадий механизма карбидного цикла привело нас к выводу об особых каталитических свойствах микрочастиц металлов (головок), встроенных в основание растущих на них графитовых нитей. Такая необычная конструкция углерод-минеральной композиции, возникающая в процессе самого каталитического разложения углеводородов и формирования структуры графитовых нитей, открыла нам новый базовый тип катализаторов, свойства которых можно целенаправленно регулировать в зависимости от назначения.

Цель и задачи работы В предлагаемой диссертации ставилась цель показать возможности и перспективность катализаторов типа металл-нитевидный углерод.

Поскольку активными компонентами рассматриваемой системы являются металлы, для исследования их каталитических свойств были выбраны реакции, для проведения которых традиционно применяются металлические катализаторы: паровая конверсия метана, углекислотная конверсия метана, реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование бутана, Восстановительное

I РОС. национальная! 3 i bus.11 потеха i

' ■ о»" |

дехлорирование хлорароматических соединений, окисление СО, гидрирование непредельных соединений. На основании полученных результатов планировалось выбрать реакции, в которых система металл-нитевидный углерод проявляет наиболее интересные каталитические свойства, с целью детального исследования причин и факторов их обусловливающих.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

• Разработать принципиально новую базовую каталитическую систему на основе дисперсных металлических частиц, встроенных в углеродные нити, позволяющую синтезировать серию катализаторов для разных процессов.

• Изучить механизм и пути регулирования каталитических свойств таких систем.

• Проиллюстрировать эффективность предлагаемой каталитической системы в процессе селективного гидрирования ацетилена и бутадиена в среде моноолефинов.

• Изучить влияние различных форм водорода в металлическом никеле и его сплавах на селективность в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов.

• В условиях нормального давления газовой смеси реактантов изучить роль отдельных граней кристаллов никелевых частиц в металл-углеродных катализаторах в предпочтительной генерации различных форм водорода, участвующих а гидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородов.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

Предложен способ синтеза каталитической системы металл-нитевидный углерод, включающий две стадии:

1. приготовление исходной оксидной системы методом механохимической активации.

2. зауглероживание восстановленной исходной оксидной системы каталитическим разложением углеводородов.

Определены оптимальные условия проведения всех стадий синтеза катализаторов.

Исследованы каталитические свойства системы металл-нитевидный углерод в различных реакциях, характерных для металлических катализаторов. Наиболее интересные результаты получены в реакциях

селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих олефинов.

Селективность данных катализаторов в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов определяется характером внешней огранки частиц активного компонента. Установлено, что на кристаллографических гранях никеля и его сплавов с другими металлами ориентации (110) протекают реакции селективного гидрирования до соответствующих олефинов, на гранях (111) и (100) -полного гидрирования до алканов.

> Характер огранки активного металла можно регулировать степенью зауглероживания катализаторов.

> Характер огранки частиц активного компонента влияет на соотношение различных форм водорода, присутствующих в катапизаторе:на гранях (111) и (100) предпочтительно генерируется гидридная форма водорода,, на грани (110) - атомарная.

> Впервые были исследованы каталитические свойства отдельных кристаллографических граней в условиях нормального давления газовой смеси реагирующих веществ.

Практическая ценность Результаты работы могут быть использованы для создания промышленных катализаторов гидроочистки этилена от примесей ацетилена и бутенов от примесей бутадиена. Таким образом, одним из путей повышения эффективности очистки мономеров от примесей гидрированием может быть замена использующихся в настоящее время в промышленности нанесенных палладиевых катализаторов более дешевыми и более селективными катализаторами типа металл-нитевидный углерод. Для этих целей разработаны и запатентованы катализаторы, содержащие металлы подгруппы железа или их сплавы с другими металлами, связанные с нитевидным углеродом - (патент № 2087187 «Катализатор для селективного гидрирования и способ его получения», приоритет от 10.05.1994).

Разработаны высокоэффективные катализаторы, способные длительное время, без дезактивации вести разложение метана со степенями превращения, близкими к равновесным. Образующийся при этом углеродный материал может быть использован в качестве сорбента, носителя для катализаторов и собственно

катализатора. Образующиеся при синтезе катализаторов газовые смеси могут быть использованы в качестве источников водорода для реакций гидрировании, в которых метан инертен.

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. Chesnokov V.V., Molchanov V.V., Zaitseva N.A. et al. Investigation of active centres of nobel metal-carbon catalysts for selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons// Proc. llnd Conf. Modern trends in chemical kinetics and catalysis, 1995, Novosibirsk.

2.Чесноков В.В., Зайковский В И., Буянов Р.А., Зайцева НА и др, Научные основы приготовления новых металл-углеродных катализаторов.// Российская конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 2000, Стерлитамак.

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ (5 статей, 2 тезисов докладов, 2 патента).

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка, включающего 140 наименований. Работа изложена на 114 страницах, включая 14 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный тем особенностям структуры и свойств нитевидного углерода, которые могут быть, полезны в катализе. Анализ публикаций показал, что интерес каталитиков к этому типу углеродных материалов прежде всего обусловлен их уникальными свойствами в качестве носителей, на которые активные компоненты, в том числе и металлы, наносятся традиционными способами. Растет число работ, обращенных к собственным каталитическим свойствам углерода. Однако, практически отсутсвуют работы по исследованию свойств металлических частиц-«головок», встроенных в основание графитовых нитей. В наших исследованиях данных каталитических систем наиболее интересные результаты были получены в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, поэтому часть литературного обзора была посвящена реакциям гидрирования ненасыщенных углеводородов, их

механизму, а также реакциям селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. При анализе публикаций на эту тему было уделено особое внимание факторам, влияющим на селективность катализаторов. Большое внимание также было уделено характеристике промышленных катализаторов гидроочистки мономеров от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов с целью оценки возможности практического применения разрабатываемых катализаторов в последующих разделах работы.

В заключении обзора литературы формулируется основная идея работы и ставятся задачи исследований.

Во второй главе подробно описаны способ приготовления и методы исследования катализаторов. В первом разделе второй главы приводится описание способа приготовления катализаторов металл-нитевидный углерод. Предлагаемый способ синтеза включает две стадии:

1. Приготовление исходной оксидной системы методом механохимической активации смесей оксидов металлов подгруппы железа с гидроксидами алюминия и магния или графита.

2. Зауглероживание восстановленной исходной оксидной системы каталитическим разложением углеводородов.

Были определены оптимальные условия синтеза катализаторов на всех стадиях: время МХА исходных веществ, состав катализаторов и температура реакции каталитического разложения углеводородов. Таким способом были синтезированы следующие катализаторы:

(МЫп)/С, (1\||-Зп)/С, (МЛ/уС, (№-2п)/С с содержанием активного компонента от 0,25 до 70 % масс.

Второй раздел содержит перечень физических методов исследования катализаторов на различных стадиях их синтеза и эксплуатации. Здесь же представлена подробная характеристика фазового состава как активируемых систем, так и металл-углеродных катализаторов, полученная на основе данных физических методов. В третьем разделе дается описание методов измерения каталитической активности исследуемых катализаторов в реакциях: паровой конверсии метана, углекислотной конверсии метана, Фишера-Тропша, метанирования СО, восстановительного дехлорирования хлорароматических соединений, окисления СО, гидрирования непредельных углеводородов,

дегидрирования бутана, гидрирования бензола, гидрирования непредельных жирных кислот.

В третьей главе приводятся результаты исследования каталитических свойств системы металл-нитевидный углерод в реакциях с традиционным использованием металлических катализаторов. На данном этапе ставилась задача, показать, что предлагаемая каталитическая система является базовой для разработки новых катализаторов для ряда конфетных химических процессов. В ряде реакций с использованием данных металл-углеродных катализаторов получены

обнадеживающие результаты. Так, в паровой конверсии метана начальная активность синтезированных катализаторов состава N^(50-60 вес. %) была выше активности промышленного катализатора ГИАП-16, в углекислотной конверсии метана катализаторы состава обеспечили достижение

равновесных степеней- превращения 10-15% при температурах 500-550°С. Катализаторы металл-нитевидный углерод также проявляли активность в реакциях восстановительного дехлорирования - хлорароматических соединений и окислении СО. В реакциях Фишера-Тропша, метанирования СО, дегидрирования бутана и гидрирования непредельных жирных кислот данные катализаторы не проявили высокой активности и селективности.

Наиболее интересные результаты были получены в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, которые представляют практический интерес как способ очистки мономеров от нежелательных примесей этих углеводородов для производства каучуков и пластмасс. Было обнаружено, что в зависимости от количества образовавшегося на металле нитевидного углерода, катализаторы изменяют свои свойства. При небольших значениях С:М монометаллические никелевые катализаторы ведут реакции полного гидрирования, некоторые из них обеспечивают 100%-ную конверсию при комнатной температуре. При больших значениях отношения С:М на этих катализаторах протекают реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих олефинов (Рис.1). Подобные зависимости наблюдались и на катализаторах, промотированных добавками других металлов, с той лишь разницей, что начальные селективности биметаллических катализаторов были выше.

С/№

3 6 9 12 15 ' вЬ" 175'

Рис. 1. Зависимость селективности образования бутенов от отношения C/Ni в катализаторе ^-нитевидный углерод при 473 К.

На катализаторах, нанесенных на сибунит и нитевидный углерод

методом пропитки, зависимости селективности гидрирования от соотношения металл/углерод не наблюдалось.

Было обнаружено, что некоторые из исследуемых катализаторов в селективном гидрировании бутадиена по своим каталитическим свойствам значительно превосходят нанесенный палладий. Как видно из данных, представленных в таблице 1, удельная каталитическая активность в гидрировании бутадиена для некоторых катализаторов превышает активность нанесенного палладия.

Таблица 1. Удельные скорости гидрирования бутадиена на металл-углеродных катализаторах

Состав катализатора Скорость реакции, 106моль СдНв/г^с Селективность по, С4Н8,% мол.

4,2%Ы|/С 74,5 99,5 по С4Н10

2,8% №оэСио.1/С- 200 99,1

0,25% Ы1оэСио,1/С 2055 100

Рс1/А1203(МА-15) 1015 72

Сопоставление свойств катализаторов металл-нитевидный углерод и нанесенных на углеродные носители традиционными способами позволило обнаружить существенные различия в их каталитических свойствах.

На основании исследований каталитических свойств катализаторов металл-нитевидный углерод в различных реакциях был сделан вывод о том, что данная каталитическая система может служить базовой для разработки конкретных эффективных катализаторов для ряда химических процессов.

S четвертой главе приводится подробный анализ причин селективного действия металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов В первом разделе приводятся данные о зависимости селективности разрабатываемых катализаторов от характера внешней огранки частиц активного компонента.

Было проведено детальное изучение физико-химических свойств данных каталитических систем по мере формирования и роста нитевидного углерода с привлечением методов рентгено-структурного анализа, EXAFS, электронной микроскопии высокого разрешения, метода дифракции медленных электронов Установлено, что в процессе роста углеродной нити, протекающего по механизму

«карбидного цикла», наблюдается значительное изменение характера внешней огранки частиц активного компонента, встроенных в конец нити. Детальное исследование изменения огранки показало, что в самом начале зауглероживания частицы никеля, имеющие форму изометричных кристаллов, превращаются в частицы с плоской лобовой частью, при увеличении отношения СМ происходит их постепенная трансформация в частицы с острым углом в лобовой части (рис.2). Небольшое количество этих частиц возникает уже при малых отношениях C.Ni. Так, при примерно 90% всех частиц составляют частицы первого типа и 10% -

второго. В образце с С №=10 в основном присутствуют частицы второго типа.

На основании данных метода дифракции медленных электронов и измерения углов между отдельными гранями частиц металла было сделано заключение, что при малых отношениях поверхность кристалла, доступную для реакционной среды, образуют кристаллографические грани (100) и (110), а при больших - только грани (110), поскольку грани (100) исчезают, а грани (111), как и в первом случае, блокируются углеродом (рис 2)

а) б)

Рис 2 Электронно-микроскопические снимки никель-углеродных катализаторов с различным соотношением С № а) -1 5, б) -10

По данным микродифракции электронов и электронной микроскопии при больших С М>20 частицы становятся дефектными Для катализаторов, содержащих дефектные кристаллы, характерны высокие селективность и активность По данным метода РФЭС изменение огранки кристаллов сопровождается изменением электронных свойств металла (рис 3)

см

М2|>3/2 (%МС)

во

вЕ («V)

Рис 3 Спектры РФЭС катализаторов никель-нитевидный углерод с различным отношением С №

На основании данных РФЭС был сделан вывод о наличии дефицита электронной плотности в приповерхностных слоях никеля, которое, вероятнее всего, связано с увеличением дефектности частиц металла по мере увеличения степени зауглероживания Вследствие дефицита электронной плотности наблюдается повышение энергии связи электронов N1 2рзя

Сопоставление каталитических свойств катализаторов металл-нитевидный углерод с характером огранки частиц активного компонента позволило заключить, что активность и селективность их действия зависит от природы доступных для реакционной среды кристаллографических граней, а также от электронного состояния никеля, обусловленного морфологией частиц металла.

Возможности используемого< нами метода приготовления катализаторов позволили синтезировать образцы с различным набором граней на их поверхности, что сделало возможным оценить каталитические свойства отдельных кристаллографических граней в условиях реального катализа, то есть при нормальном или повышенном давлении реактантов. До сих пор свойства индивидуальных граней кристаллов исследовались при очень низких давлениях газообразных реагирующих веществ. В таблице 2 приведены данные для сравнения каталитических свойств образцов с различным набором граней, выходящих на их поверхность.

Таблица 2. Каталитическая активность образцов с различным набором

кристаллографических граней

Отношение С/№, вес. Скорость гидрирования, 108мопь»с"'*г"1 Примечания

1.5 244 поверхность<110>/<100>=3

3,7 150

6,0 112

7,5 92

10 62 только <110>

0,4 374* Образец с С/№=1, обработан Нг для освобождения граней

'-температура реакции 298 К

На основании приведенных данных был сделан вывод о том, что в гидрировании ацетиленовых и диеновых углеводородов наименее активна грань <110> , на ней протекают реакции селективного гидрирования. Более активна грань <100>, для которой характерны реакции полного гидрирования. Удалив

обработкой водородом углерод, блокирующий грань (111), мы показали, что эта грань наиболее активна. Во втором разделе представлены результаты по исследованию влияния природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах металл-нитевидный углерод. Известно, что формирование и рост нитевидного углерода осуществляется по механизму карбидного цикла, в соответствии с которым каталитическое разложение углеводородов происходит на поверхности граней (100) и (110), образующийся углерод растворяется в объеме частицы металла и диффундирует к грани (111), где выделяется в виде фазы графита. Было установлено, что морфология частиц активного компонента и характер их внешней огранки зависят от соотношения скоростей реакций каталитического разложения соответствующих углеводородов на поверхности частицы и диффузии углерода через ее объем. Различное соотношение скоростей этих стадий процесса зауглероживания обусловливает различные интенсивности потоков углерода через объем частицы в образцах, полученных разложением различных углеводородов. Исходя из этого, можно ожидать различную структуру частиц металла в таких катализаторах. В тех случаях, когда из-за высокой термодинамической стабильности углеводородов лимитирующей стадией процесса зарождения и роста углеродных нитей является каталитическое разложение углеводородов на поверхности катализатора, частицы металла приобретают хорошо ограненную форм. На поверхность таких частиц в зависимости от отношения С.М выходят или грани (100) и (110), или только - (110) Это характерно для образцов, полученных из метана (рис. 3) и пропана. В тех случаях, когда лимитирующей стадией является диффузия углерода через объем частицы металла, реконструкция частиц протекает более глубоко, частица, стремясь к термодинамически наиболее устойчивому состоянию, приобретает более округлую форму, поверхность которой в основном образуют грани типа (111). Такая картина характерна для образцов, синтезированных из бензола, гексана и бутадиена. На рис. 4 представлены электронно-микроскопические снимки таких катализаторов.

Таким образом, показано, что тип граней на поверхности частицы металла, определяющий селективность катализатора в гидрировании диеновых и ацетиленовых углеводородов, можно регулировать не только степенью зауглероживания, но и природой коксогена.

Рис. 4 Электронно-микроскопическая фотографии N1/0 катализаторов, синтезированных из бензола: а) с содержанием углерода 1 г/г катализатора,

6) наиболее характерная по форме частица в образце с содержанием углерода

10 г/г катализатора.

Различия в морфологии и характере внешней огранки частиц активного компонента в катализаторах, синтезированных с использованием различных коксогенов при прочих равных условиях, влекут за собой различия каталитических свойств (таблица 3)

Таблица 3. Каталитические свойства образцов, полученных из различных коксогенов, содержащих фазы никеля кубической и/или гексагональной структуры, в реакции селективного гидрирования 1,3-бутадиена.

Коксоген C/Ni Структура Ni и тип Селективность Скорость

вес. граней на по бутенам, % реакции 10е

поверхности мол моль/с г„

метан 10 К (110) 97.9 19 63

пропан 14 К (110) 99 1 16 65

бензол 10 К (111), К (100), К 76 6 37 08

- (110)

гексан 1 К (111), К (100) 75.5 48 87

гексан 10 К <111) 75 9 54 3

бутадиен 1 Г(0001) • 78 7 38 72

бутадиен 10 Г(0001) 81 4 35 23

В третьем разделе представлены данные по исследованию различных форм водорода, присутствующих в катализаторе, и их влиянию на каталитические свойства изучаемых систем в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. По данным метода температурно-программируемой десорбции водорода (рис. 5) в образцах, поверхность которых образована гранями никеля ориентации (100) и (110), присутствуют две формы водорода: гидридная и атомарная. В образцах, на поверхность которых в основном выходят грани (110), присутствует лишь атомарная форма водорода.

ам >н «о* |м ам гм

Ттлвретдо даоорбчм К

Рис.5. Спектры температурно-программируемой термодесорбции водорода для катализаторов ^-нитевидный углерод с отношением С.№=1.5 - кривая 1 и 10 — кривая 2.

Поскольку образцы с малыми отношениями не селективны в реакции

гидрирования бутадиена в бутены, было предположено,- что присутствие гидридной формы водорода, обладающей высокой реакционной способностью, приводит к протеканию реакций глубокого гидрирования. Исчезновение ее при увеличении отношения С:№ ведет к повышению селективности по бутенам. Так селективность образца с отношением' в гидрировании бутадиена

составляет около 45%, а с отношением- С.№=10 - 95%. С образованием гидридной формы водорода мы связываем низкую селективность образца, полученного разложением бутадиена на никелевом сплаве. При одинаковом отношении С:№ =10, селективность такого образца составила всего лишь 57% против 97% для катализатора синтезированного из метана. Исследование образца, полученного из бутадиена методом ТПД водорода показало, что на нем образуется гидридная форма водорода.

В соответствии с данными метода РФЭС исчезновение гидридной формы водорода в катализаторах с высоким отношением синтезированных с

применением метана, может быть связано с увеличением дефицита электронной плотности в приповерхностных слоях никеля при увеличении отношения С:М. Повышение энергии связи электронов в таких образцах должно приводить к затруднению образования гидридной формы водорода и, следовательно, к изменению соотношения гидридной и других форм водорода.

При обработке катализаторов водородом при более высоких температурах помимо гидридной и атомарной форм водорода в катализаторах образуется растворенная форма водорода, которая на термодесорбционных спектрах проявляется в виде пика в широком интервале температур, и обнаружена новая не описанная в литературе форма водорода, образующаяся в процессе хемосорбции при температуре 473К.

Все эти формы, включая выше описанную атомарную, могут принимать участие в селективном гидрировании бутадиена до олефинов, об этом свидетельствует тот факт, что и при удалении хемосорбированных форм водорода катализаторы продолжают вести реакцию гидрирования с высокой селективностью. Однако, для выяснения роли отдельных форм водорода в реакциях селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также для установления природы всех форм водорода, образующихся в катализаторах металл-нитевидный углерод, требуются дополнительные исследования.

В пятой главе обсуждаются - перспективы практического применения катализаторов типа металл-нитевидный углерод. В первом разделе приводятся данные по испытанию катализаторов в гидроочистке от примесей ацетиленовых соединений в диенах или олефинах, либо диенов в олефинах. С целью получения мономеров определенной чистоты, проведена серия экспериментов как на модельных смесях углеводородов, в которые вводились примесные количества ацетилена или бутадиена, так и на смеси взятой из промышленной установки второй стадии- дегидрирования н-бутана в бутадиен. Было показано, что катализаторы с большим отношением С:М весьма эффективны в очистке этилена от примесей ацетилена и бутенов от примесей бутадиена, до содержания их приемлемого для использования углеводородов в процессах полимеризации. Потерь целевых продуктов при этом не обнаружено (табл. 4-5).

Таблица 4. Состав продуктов реакции гидроочистки углеводородной смеси от

Катализатор Треакции! К Состав реакционной смеси,%мол.

С4Н10 С4Н8-1 т-С«Нв-2 Ц-С4Н8-2 С4Нв

исх.смесь 11.3 33,5 31.4- 22,8 1,05

0,25%Ык),9СиоУС 423 11.2 30,8 34,0 23,7 <0,003

- 433 11,5 27,7 35,1 25,7 <0,003

- 473 13,0 27,0 34,1 25,9 <0,003

6,3%Ре/С 473 11,0 31,0 33,1 24,9 <0,003

- 483 11.2 29,9 33,6 25,3 <0,003

- 493 12,2 29,8 33,0 25,0 <0,003

примесей бутадиена.

Таблица 5. Состав примышленной углеводородной смеси (Омский НПЗ, II стадия дегидрирования) после очистки от ацетиленовых гидрированием на металл-углеродных катализаторах.

Катализатор 1. иС Н-С4Н10 И-С4Н10 С4НИ т-С«Нв-2 Ц-С4НГ2 с4нв Ес-с

исх. смесь 2,56 5.5 33,18 9,25 5,88. 43,63 0,23

0,25%вес. №о,вСио,1 100 2,95 5,99 33,15 9,33 6,24 42,34 <0,003

2,6%вес. Nio.sC 110,2 75 2,87 4,96 34,77 8,47 5,03 43,83 <0,003

5,5%вес. Nio.9Cuo.-1 30 2,3 5.4 33,18 8,9 5,68 44,45 <0,003

6%вес. Ni0.93Pd0.07 80 2,71 5.9 33.0 9,2 6,0 43,19 <0,003

6,3%вес. Яе 160 2,56 5,5 33,18 9,25 5,88 43,63 <0,003

Во втором разделе представлены данные по исследованию оптимального состава активного компонента для реакций селективного гидрирования ацетилена в этилене и бутадиена в бутенах. Мы предположили, что из-за различий в свойствах бутадиена и ацетилена они по-разному должны сорбироваться на поверхности активного компонента. Поэтому различия в химическом составе поверхности и в электронных

свойствах будут сказываться на протекании реакций гидрирования. Исходя из этого для каждого процесса очистки, предположительно, должен быть свой оптимальный состав активного компонента. Наши исследования подтвердили это предположение, и на их основании были выбраны оптимальные составы активного компонента Для очистки этилена от ацетилена оптимальным является катализатор с составом активного компонента N¡0 95гСио,о«, для очистки н-бутенов от бутадиена оптимальным является катализатор с составом активного компонента

Далее в нашей лаборатории было проведено примерно 300-кратное масштабирование оборудования для приготовления металл-углеродных катализаторов. Наработанные образцы катализаторов испытывались в процессе очистки этилена от ацетилена и н-бутенов от бутадиена на модельных смесях, наблюдалась хорошая воспроизводимость результатов.

Также в этом разделе были получены результаты, необходимые для составления исходных данных на проектирование производства катализаторов для очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов.

В Ы В О ДЫ

1. Разработана принципиально новая базовая каталитическая система на основе дисперсных металлических частиц, встроенных в углеродные нити путем каталитического разложения углеводородов на этих частицах. Базовая модель позволяет синтезировать серию катализаторов для разных процессов.

2. Изучены механизмы и пути регулирования каталитических свойств предложенной базовой системы.

3. Эффективность предлагаемой каталитической системы проиллюстрирована на примере разработки нового высокоселективного никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетилена и бутадиена в среде моноолефинов.

4. Показано, что селективность катализаторов типа металл-нитевидный углерод в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов определяется характером доступных граней кристаллических частиц металлов. В случае никелевых частиц кристаллографические грани с ориентацией (110) ответственны за селективное гидрирование, на гранях (111) и (100) протекают рекации полного гидрирования. Для обеспечения

высокой селективности был разработан метод избирательного экранирования углеродом граней (111) и (100).

5. В процессах гидрирования на никель-углеродных катализаторах установлена роль гидридной и атомарной форм водорода. Гидридная форма, возникающая предпочтительно на гранях (100) и (111), вызывает полное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих алканов. Атомарная форма на грани (110) участвует в селективном гидрировании.

6. Показано, что кристаллографические характеристики и тип граней активных металлических частиц можно регулировать изменением степени зауглероживания и природы коксогена во время синтеза металл-углеродных систем.

7. В результате проведенной работы установлены оптимальные химические составы активных компонентов для процессов очистки этилена от ацетилена и очистки бутенов от бутадиена. Для селективного гидрирования ацетилена в этилене оптимальным составом активного компонента является никель-медный сплав а для селективного гидрирования бутадиена в бутенах - никель-индиевый сплав

8. Методическим достижением работы является подход, позволивший изучать свойства отдельных кристаллических граней дисперсных частиц металлов при атмосферном давлении рабочей смеси углеводородов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Chesnokov V.V., Molchanov V.V., Zaitseva N.A et al. Investigation of active centres of nobel metal-carbon catalysts for selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons// Proc. llnd Conf. Modern trends in chemical kinetics and catalysis, 1995, Novosibirsk.

2. Чесноков В В, Зайковский В.И., Буянов РА, Зайцева НА и др, Научные основы приготовления новых металл-углеродных катализаторов.// Российская конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», 2000, Стерлитамак.

Ш-78 79

3. Прокудина Н. А., Чесноков В. В., Зайцева Н. А. и др . Влияние состояния никеля на зауглероживание алюмоникилевой системы.// Сиб. Хим. Журн. 1991, № 3, С. 122.

4. Молчанов В. В., Чесноков В. В., Буянов Р. А., Зайцева Н. А. Новые металл-углеродные катализаторы. I Способ приготовления, область применения.// Кинетика и катализ . 1998, Т. 39, № 3, С. 407-415.

5. Молчанов В. В., Чесноков В. В., Буянов Р. А., Зайцева Н. А., Зайковский В. И., Плясова Л. М., Бухтияров В. И., Просвирин И. П., Новгородов Б.Н. Новые металл-углеродные катализаторы. II Причины селективного действия никелевых катализаторов в реакциях гидрирования.// Кинетика и катализ. 1998, Т. 39, №3, С. 416-412.

6. Чесноков В.В., Просвирин И.П., Зайцева НА, Зайковский В. И, Молчанов В. В. Влияние структуры углеродных нанонитей на состояние активного компонента и каталитические свойства Pd/C катализаторов в реакции селективного гидрирования бутадиена. // Кинетика и катализ. 2002, Т. 43, № б, С. 902-911.

7. Зайцева НА, Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайковский В.И. Влияние природы коксогена на кристаллографические особенности и каталитические свойства катализаторов типа металл-нитевидный углерод в селективном гидрировании 1,3-бутадиена. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 1. С. 140-145.

8. Патент № 2096083 (РФ), 1997, Металл-углеродный катализатор, Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов РА, Зайцева НА

9. Патент № 2087187 (РФ), 1997, Катализатор для селективного гидрирования и способ его получения, Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А

Подписано в печать 12.04.2004

1.2004 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печ.л. 1 Тираж 100

Заказ №53

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования

1.1 Носители на основе углерода: основные свойства и особенности нитевидного (волокнистого) углерода 1.2 Катализ углеродными материалами

1.3 Селективное гидрирование ненасыщенных углеводородов—

1.4 Механизм гидрирования на нанесенных металлических катализаторах

1.5 Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов

1.6 Факторы, влияющие на селективность катализаторов гидрирования

1.7 Нанесенные металл-углеродные катализаторы гидрирования

1.8 Использование механохимической обработки в синтезе катализаторов гидрирования

1.9 Постановка задачи

Глава 2. Способ приготовления и методы исследования катализаторов

2.1.1 Способ приготовления углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе

2.1.2 Физические методы исследования углерод-минеральных композитов и катализаторов на их основе

2.1.3 Фазовый состав активируемых систем

2.1.4 Фазовый состав металл-углеродных катализаторов

Методы измерения каталитической активности катализаторов на основе нитевидного углерода

2.2.1 Паровая конверсия метана

2.2.3. Углекислотная конверсия метана

2.2.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО

2.2.4 Восстановительное дехлорирование хлорароматических соединений

2.2.5 Окисление СО

2.2.6 Гидрирование непредельных углеводородов

2.2.7 Дегидрирование бутана

2.2.8 Гидрирование бензола

2.2.9 Гидрирование непредельных жирных кислот

Глава 3. Исследование возможности применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях с традиционным использованием металлических катализаторов

3.1 Паровая конверсия метана

3.2 Углекислотная конверсия метана

3.3 Реакция Фишера-Тропша, метанирование СО, дегидрирование н-бутана

3.4 Восстановительное дехлорирование

3.5 Окисление СО

3.6 Гидрирование непредельных жирных кислот

3.7 Реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Глава 4. Причины селективного действия металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов

4.1 Зависимость селективности катализаторов от кристаллографических характеристик граней кристаллов никеля и его сплавов, образующих поверхность катализатора

4.2 Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах на основе нитевидного углерода

4.3 Взаимосвязь внешней огранки кристаллов никеля с природой различных форм водорода в металле и их влияние на селективность в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Глава 5. Перспективы практического применения металл-углеродных катализаторов на основе нитевидного углерода

5.1 Гидроочистка от примесей ацетиленовых соединений в диенах или олефинах, либо диенов в олефинах

5.2 Выбор оптимального состава активного компонента для реакций гидрирования ацетилена в этилене и бутадиена в бутенах

Вывод ы

Решающее значение каталитических способов осуществления любых химических процессов в современной жизни человека определяет неослабеваемый интерес и усилия ученых по поиску новых типов катализаторов.

Актуальность этих поисков в последние десятилетия все более возрастает по мере того, как приходит осознание ограниченности и истощения природных энергоресурсов и экологической уязвимости не только отдельных регионов, но и всей земли.

Все усилия в работах по поиску новых типов катализаторов направлены на повышение их активности, селективности и дешевизны; на их устойчивость к реакционной среде, стабильность и длительность жизни; на обеспечение максимальной экологической безопасности на всех стадиях приготовления, работы и утилизации отработанных катализаторов.

Традиционные методы приготовления катализаторов прошли свой долгий путь совершенствования и сегодня в значительной мере исчерпали свои возможности в части неожиданных крупных решений.

Поэтому усилия ученых направлены на поиск нетрадиционных каталитических систем, которые открывали бы новые возможности создания широкого ассортимента конкретных катализаторов. Однако для успеха в этом направлении все менее места остается для слепого перебора объектов. Решение таких проблем зависит от фундаментальных поисков и изучения физико-химических закономерностей синтеза новых систем.

Такой системой является углерод-минеральная композиция. Ее перспективность определяется многообразием углеродных композитов, которые подарила нам сама природа. Особенно это стало явно в последние годы, когда были синтезированы многие новые типы углеродных структур и разработаны технологии их приготовления. Одним из них является нитевидный (или волокнистый) углерод, образующийся путем каталитического разложения углеводородов по механизму «карбидного цикла» на высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами [1].

Оказалось, что такой углеродный материал является не только уникальным адсорбентом, способным менять свои свойства в зависимости от способа его получения. Открытие и изучение стадий механизма карбидного цикла привело нас к выводу об особых каталитических свойствах микрочастиц металлов (головок), встроенных в основание растущих на них графитовых нитей. Такая необычная конструкция углерод-минеральной композиции, возникающая в процессе самого каталитического разложения углеводородов и формирования структуры графитовых нитей, открыла нам новый базовый тип катализаторов, свойства которых можно целенаправленно регулировать в зависимости от назначения.

В предлагаемой диссертации ставилась цель показать возможности и перспективность таких катализаторов.

выводы

1. Разработана принципиально новая базовая каталитическая система на основе дисперсных металлических частиц, встроенных в углеродные нити путем каталитического разложения углеводородов на этих частицах. Базовая модель позволяет синтезировать серию катализаторов для разных процессов.

2. Изучены механизмы и пути регулирования каталитических свойств предложенной базовой системы.

3. Эффективность предлагаемой каталитической системы проиллюстрирована на примере разработки нового высокоселективного никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетилена и бутадиена в среде моноолефинов.

4. Показано, что селективность катализаторов типа металл-нитевидный углерод в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов определяется характером доступных граней кристаллических частиц металлов. В случае никелевых частиц кристаллографические грани с ориентацией <110> ответственны за селективное гидрирование, на гранях <111> и <100> протекают рекации полного гидрирования. Для обеспечения высокой селективности был разработан метод избирательного экранирования углеродом граней <111> и <100>.

5. В процессах гидрирования на никель-углеродных катализаторах установлена роль гидридной и атомарной форм водорода. Гидридная форма, возникающая предпочтительно на грани <111> вызывает полное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих алканов. Атомарная форма на грани <110> участвует в селективном гидрировании.

6. Показано, что кристаллографические характеристики и тип граней активных металлических частиц можно регулировать изменением степени зауглероживания и природы коксогена во время синтеза металл-углеродных систем.

7. В результате проведенной работы установлены оптимальные химические составы активных компонентов для процессов очистки этилена от ацетилена и очистки бутенов от бутадиена. Для селективного гидрирования ацетилена в этилене оптимальным составом активного компонента является никель-медный сплав N¡0,952 Сио.смв, а для селективного гидрирования бутадиена в бутенах - никель-индиевый сплав N¡0,964 !по,озб

8. Методическим достижением работы является подход, позволивший изучать свойства отдельных кристаллических граней дисперсных частиц металлов при атмосферном давлении рабочей смеси углеводородов.

Автор выражает глубокую благодарность соавторам и коллегам за помощь в работе и полезные обсуждения: Чеснокову В.В., Пырьевой Т.П., Зайковскому В.И., Плясовой Л.М., Бухтиярову В.И., Просвирину И.П., Симагиной В.И., Бобровой И.И., Кочубею Д.И., Новгородову Б.Н., Жейвот В.И., Коротких В.Н., Криворучко О.П., Гойдину В.В., Лукашевич А.И., Гойдиной О.В. и всем сотрудникам лаборатории дегидрирования!

Выражаю особую признательность моему Учителю - Буянову Роману Алексеевичу и научному руководителю - Молчанову Виктору Викторовичу за неоценимую помощь и поддержку!

1. Чесноков В. В., Буянов Р. А. Образование углеродных нитей прикаталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии.- 2000.- т.69.- № 7.- с. 675-692.

2. А. с. СССР 1327957.- 1987.- Б.И. №29.

3. А. с. СССР 1368027.-1988.- Б.И. №3.

4. Багрий Е.И., Третьяков В.Ф., Трусова Е.А. и др. Исследование взаимодействиязауглероженных Ni-содержащих контактов с СО, СОг, NO, NH3, и СН4 импульсным методом. // Нефтехимия.-1991.- т. 31.- № 2.- с. 236-245.

5. Simagina V.I., Stoyanova I.V., Litvak V.V. et al. Low temperature hydrogénation of2,3-dichloro-p-dioxin and chlorinated benzenes with chemically bonded hydrogen, catalyzed by Pd/C, Ni/C. // Europacat-2 (Mecc Maastricht, 1995); Preprints, 1995.-p. 329.

6. Буянов P.A., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизмобразования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования.// Кинетика и катализ. -1977.- т. 18.- № 4.- с. 1021.

7. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука.- 1983.

8. Буянов Р. А., Чесноков В. В., Афанасьев А. Д. . Каталитическое образованиеуглеродных отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1981.- в.4.- с. 28-33.

9. Shultz J.F., Kam F. S., Anderson R. В., Hofer L. J. E. A new type of catalystcarbon-expanded iron. // Fuel.-1961,- v. 40.- № 3.- p. 181-192.

10. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск.-1995. с.394.

11. Раков Э. Г. Нанотрубки неорганических веществ.//Журнал неорганической химии.-1999.- т.44,- с. 1827-1840.

12. S. Jijima.// Nature (London).-1991.- v. 354.- p. 56.

13. Fenelonov, V.B., Avdeeva L.B., Zheivot, V.I., Okkiel L., Goncharova, O.V., Pimneva, L.G. Dependence of Product Composition on the Conditions of Nikel Molibdate Reduction.// Kinetics and Catalysis.-1993. v. 34.- p. 483.

14. Kim, M. S.; Rodriguez, N. M.; Baker, R. T. K. Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium. // J.Phys.Chem.-1994.- v. 98.- No 50.- p.13108-13111.

15. Saikhutdinov, S.K. Applicability of Scanning Tunneling Microscopy for Studying Metal Catalysts Supported of Carbon Support. // Kinetics and Catalysis. 1995.- v. 36,- p. 549.16.19,20