Синтез металл (Co, Ni)-углеродных катализаторов конверсии С3-С4 углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УДК 665.644.63.61.51.17

На правах рукописи

А с г» - ..

п о 0 л

САТАЕВА ГУЛЗИПА ЕГЕМБЕРДИЕВНА

СИНТЕЗ МЕТАЛЛ (Со, N1) - УГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ С3-С4 УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена на кафедре Государственного Национального Институте органического катализа и МОН РК

химической физики Казахского Университета им. аль-Фараби и в электрохимии им. Д.В. Сокольского

Научные руководители: Лауреат Гос. премии РК, академик МАН ВШ, доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

З.А.Мансуров Р.М. Мансурова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

Г.А Савельева Г.Г Кутюков

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К Борсскова СО РАН г.Новосибирск

Защита состоится " 14 "сентября 2000 г. в 14°° часов на заседании диссертационного Совета Д 14А 01.12 на химическом факультете КазГУ по адресу: 480012, Алматы, ул. Карасай батыра 95 "А" (ЗЗУС).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казахского Государственного Национального Университета им. аль-Фараби.

Автореферат разослан "14 " августа 2000 г.

Ученый Секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук, проф

А 5НО, Ч"\0О

Л оао а Г)

--/Тле*.Е.Х. Абланова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Углеродистые отложения, образуемые на катализаторах в процессе переработки углеводородов, приводят к снижению активности и срока работы катализатора. В связи с указанным проблема закоксования катализаторов решалась в направлении поиска путей подавления этих вредных вторичных реакций. В последние годы внимание специалистов по углеродным материалам (УГМ) обращено к процессу каталитического крекинга углеводородов, где наиболее эффективными катализаторами коксообразования являются Ре, N1, Со и их оксиды. В результате каталитической реакции наблюдается образование углеродных отложений на дисперсных металлических частицах. Эти отложения имеют специфические формы и свойства, которые позволяют рассматривать их как перспективные ультрадисперсные системы, используемые в различных областях химии. За последние годы накоплен определенный экспериментальный материал, который указывает на развитие направлений успешного применения металл-углеродных композиций в качестве адсорбентов и носителей катализаторов, и катализаторов ряда химических реакций. Недавно появились пионерские работы школы Р.А. Буяпова по разработке эффективных металл-углеродных катализаторов для каталитических реакций гидрирования непредельных углеводородов, паровой конверсии метана и др. Поиск новых каталитических систем, изучение их свойств и способов приготовления является одной из важнейших задач катализа. При систематическом изучении таких систем возникают предпосылки для создания целой серии катализаторов, которые можно использовать при каталитическом крекинге С3-С4 углеводородов и для облагораживания бензина.

В литературе отсутствуют данные по физико-химическим характеристикам металл-углеродных (Со,М) катализаторов, нанесенных на природные глины, нет данных и по разработке углеродсодержащих никелевых, кобальтовых катализаторов для облагораживания бензина и для процессов превращения С3-С4 углеводородов в олефины и ароматические соединения. В связи с интенсивным развитием наукоемких и безотходных технологий, непрерывно расширяющимися потребностями в эффективных катализаторах последнего поколения разработка новых металл-углеродных (никелевых и кобальтовых) катализаторов приобретает особую актуальность.

Работа выполнялась в рамках Государственной программы поисково-прикладных исследований «Разработка новых экологически чистых химических технологий и материалов с регулируемыми свойствами», раздел: «Синтез углеродсодержащих носителей-глин для палладиевых катализаторов крекинга бензиновых фракций», № гос. регистрации 0127 РК

00161, 11.03.97 г, по программе фундаментальных исследований «Изучение углеродистых отложении на оксидах металлов», № гос. регистрации 0197 РК

00162, 11.03.97 г, по теме: «Синтез углеродсодержащих никелевых

катализаторов для крекинга бензиновых фракции», № гос. регистрации 0198 РК 00277, 19.06.98 г включенной в научно-техническое направление КазГУ им .аль-Фараби.

Цель работы. Разработка эффективных углеродсодержащих никелевых, кобальтовых катализаторов, установление закономерностей превращения С3-С4 углеводородов на металл-углеродных катализаторах в ценные химические продукты- олефины и ароматические соединения.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• разработка способа получения углеродсодержащих никелевых, палладиевых и кобальтовых катализаторов на минеральном сырье республики с изучением общих закономерностей зауглероживания Нарынкольской глины и глины, пропитанной солями никеля, кобальта и палладия (вторичного сырья после регенерации), изучение структуры углеродминеральных катализаторов, установление их физико-химических характеристик;

• апробация новых углеродсодержащих катализаторов в процессе облагораживания бензина и в реакциях превращения C3-Q углеводородов;

• разработка технологического регламента получения углеродсодержащих катализаторов.

Научная новизна.

• путем термической обработки каталитическим углеродом, образующимся на поверхности Нарынкольской глины при пиролизе пропан-бутановой смеси, показана возможность создания новых углеродсодержащих катализаторов;

• с помощью комплекса физико-химических методов анализа (РФА, РСА, электронной микроскопии, метода реплик и микродифракции, ЭГТР-снектроскопия, термогравиметрического анализа и др.) установлена структура карбоминерального катализатора. Рассчитаны термодинамические характеристики разложения углеродсодержащих катализаторов и образования углерода, кобальта, никеля;

• при изучении процесса превращения С3-С4 углеводородов на синтезированных металл-углеродных катализаторах установлена эффективность использования их для получения ценных химических продуктов- олефинов и ароматических соединений;

• впервые определены удельные активности никелевых, кобальтовых катализаторов для получения ароматических соединений;

• квантово-химическими методами AMI и STQ3G проведены расчеты перегруппировки ацетилена- структурной группы ведущей цепь, в винилиденкарбен- в синглетных и триплетных состояниях.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны:

• технология получения карбоминерального катализатора на основе природного сырья и сопутствующих добыче нефти газов, что позволяет уменьшить материальные и энергетические затраты;

• новые модифицированные катализаторы из природных компонентов, позволяющие увеличить выход олефинов до 53,5 мас.%, ароматических соединений до 97,9 мас.% и селективность по ароматическим соединениям до 98,8 мас.%;

• полученные результаты существенным образом расширяют класс новых, дешевых катализаторов на основе минерального сырья с использованием бытового газа, сопутствующего добыче нефти.

Предложенный способ получения углеродминерального катализатора может быть использован при переработке легких фракций нефти и сопутствующего газа на предприятиях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности Казахстана. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г), II Международном семинаре «Влияние нефтяных производств и магистральных нефтепроводов на окружающую среду», (Алматы, 1998 г), Втором Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Алматы, 1999) и Международной конференция «Проблемы катализа 21 века» памяти академика Д.В. Сокольского (Алматы, 2000), Республиканской научно-практической конференция «Теория и практика интенсификации, ресурсоэнергосбережения в химической технологии и металлургии» (Шымкент, 2ООО).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 научных трудов (5 статей, тезисы 2 докладов). Подана заявка на патент РК № госрегистрации 0142.1. от 10.02.2000 г. Структура н объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по теме диссертации, методики эксперимента, экспериментальной части, заключения, списка использованных источников, имеющего 128 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов, приложения, изложена на страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности темы, сформулированы цели работы, показаны основные результаты, научная новизна и практическая ценность работы.

1. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Образование каталитического углерода на поверхности различных минералов в процессе пиролиза углеводородов дает возможность рассматривать такую систему как новый катализатор с присущими только ему характеристиками. Своеобразность морфологии каталитического углерода и его образования предопределяет каталитические свойства. Поиск новых каталитических систем, изучение их свойств, способов приготовления служат предпосылками для получения целой серии новых углеродсодержащих катализаторов на основе минерального сырья" РК, которые можно использовать в нефтехимической промышленности для получения ценных химических продуктов олефинов и ароматических соединений, в процессе превращения С3-С4 углеводородов и для облагораживания бензина.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучен процесс образования каталитического углерода на исходной глине и глине, пропитанной азотнокислыми солями никеля и кобальта, при пиролизе пропан-бутановой смеси. Зауглероживание проводилось по методике, разработанной в лаборатории гибридных технологий Института проблем горения, на проточной пиролизной установке в интервале температур 600-800 °С при расходе пропан-бутановой смеси 5,2-Ю'3 чао"1.

Для изучения физико-химических характеристик углеродсодержащих катализаторов проводили термогравиметрические исследования на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей марки 0-1500. Электронно-микроскопическое изучение образцов проводилось на приборе ЭМ-125К при ускоряющем напряжении 75 кУ. Прибор позволяет изучать объекты при высоком разрешении (3,0 А).

Рентгенофазовый анализ исходных и зауглероженных образцов проводили на дифрактометре "ДРОН-ЗМ " при ускоряющем напряжении 35 кВ с использованием трубок с медным катодом.

Спектры ЭГ1Р снимали при комнатной температуре на спектрометре ЭПР гомодинного типа, работающем в трехсантиметровом диапазоне. Частота модуляции магнитного поля 500 кГц.

Исследование процесса превращения С3-С4 углеводородов выполняли в лаборатории адсорбции и катализа Института органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского на установке при атмосферном давлении и объемной скорости газа 1000 ч"1. Температуру реакции варьировали от 500°С до 740°С. Продукты крекинга анализировали газожидкостными хроматографами марки Газохром 3101 и Хром-5.

Погрешность измерений температуры составляла ± 3°С, массы - 10"4 г.

3. КИНЕТИКА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

При рассмотрении литературных данных по образованию и термодинамике зауглероженных систем катализаторов оказалось, что исследования углеродных подложек для получения эффективных катализаторов велись, в основном, на чистых оксидах алюминия и кремния, но нет сведений об использовании дешевого минерального сырья.

В этой связи представляло интерес получение углеродсодержащего катализатора на основе исходной глины и глины, пропитанной солями никеля и кобальта, исследовался процесс зауглероживания в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси в зависимости от температуры, времени контакта и скорости подачи газа. С ростом температуры процесса зауглероживания на образцах Нарьшкольской глины, глины, обработанной кислотой, и глины, пропитанной солями никеля, кобальта и палладия (палладий является вторичным сырьем после регенерации), увеличивается количество образовавшегося углерода. На рисунках 1, 2 представлены графики зависимости образовавшегося каталитического углерода о г температуры и времени зауглероживания, из которых видно нарастание содержания углерода в интервале температур 500-900°С.

Образование каталитического углерода в зависимости от температуры зауглероживания

/ \ '

/ / Л'

-■-1 3

т 4

воо

зи

/

Ось абсцисс - температура, °С; ось ординат - количество углерода, %. Обозначения кривых: 1- исходная глина; 2- глина, обработанная кислотой; 3-глина, пропитанная солью никеля; 4 - глина, пропитанная солыо кобальта; 5 - глина, пропитанная солью палладия.

Рисунок 1.

При зауглероживании Нарынкольской глины с повышением температуры от 500°С до 900°С происходит плавное повышение количества образовавшегося углерода. Аналогичный ход кривой наблюдается в систем:

при использовании глины, обработанной кислотой. На катализаторах, пропитанных солями палладия, никеля, кобальта, процесс отложения углерода проходит через максимум. Так, для никель- и палладий-минеральных катализаторов максимум соответствует 700°С, а для кобальтсодержащего катализатора этот максимум наблюдается при 650-750°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению углерода, что объясняется разрушением углеродной фазы при температурах выше 800 °С.

Кривая зависимости процесса зауглероживания глины, пропитанной N¡(N03)2, от времени контакта изображена на рисунке 2.

Образование углерода в зависимости от времени зауглероживания для глины, пропитанной раствором № (ЫОз)г

0 10 20 30 40 00 ео

Ось абсцисс - время, мин; ось ординат - количество углерода, %.

Обозначения кривых: 1 - опыт при 600°С; 2 - 650°С; 3 - 700°С;

4 - 750°С; 5 - 800°С.

Рисунок 2.

Из рисунка видно, что количество образовавшегося каталитического углерода растет с увеличением времени зауглероживания. Из графика следует, что при зауглероживания НГ+ЬП (3 %) при 600°С с увеличением времени контакта количество образовавшегося каталитического углерода незначительно (4мас.%), при температуре зауглероживания 650°С количество углерода за 30 мин достигло 10 мас.%, а за 60 мин -17,5 мас.%. При температуре зауглероживания 700°С в течение первых 30 . мин происходит постепенное увеличение углерода до 7мас.% и далее резко увеличивается" количество каталитического углерода до 18 мас.%. При температурах 750-800°С углерод образуется очень быстро и достигает 3843 мас.%.

Зауглероживание образцов приводит к увеличению удельной поверхности и пористости. Газохроматографическим методом была найдена удельная поверхность образцов, покрытых углеродом1 при температуре 650-800°С. Результаты исследования приведены в таблице 1.

Таблица 1

Удельная поверхность катализаторов из нарынкольской глины, получаемых при различных температурах, за 30 минут.

Температура зауглероживания, С Удельная поверхность,

м2/г

Исходная глина 0,93

650 4,27

700 8,35

Путем зауглероживания можно получить более развитую поверхность с большим числом активных центров, чем у исходных образцов. > Это объясняется образованием волокнистого углерода с частицами металла на концах.

Методом рентгенофазового анализа определен состав углеродсодер-жащих катализаторов, показано наличие карбидоподобных соединений (РезС, РеС, №2С, Со2С) и элементов (Ре, С, №, Со). Зауглероживание глины и НГ, пропитанной солями никеля, кобальта и палладия происходит при более низких температурах. Обнаружение связи КП2С говорит о присутствии аморфизованного карбида никеля. Возникновение этой фазы при температуре 700 °С, видимо, вызвано тем, что в реакциях образования карбида никеля принимает участие углерод, генерируемый в процессе распада углеводородов

По данным дсриватографических исследований рассчитаны энергии активации процесса разложения углеродсодержащего катализатора и начала графитизации. Энергии активации процесса разложения углеродминераль-ного никелевого катализатора возрастают с увеличением температуры зауглероживания, т.е. образование графитированного углерода требует большего нагрева образцов

Морфология образования каталитического углерода изучалась методом электронной микроскопии. Наблюдаются несколько разновидностей углерода: нитевидные образования различной формы, а также образования ленточного типа. Из снимков (рис.3) видно, что при повышении температуры зауглероживания образуются плотные, крупные трубчатые образования.

Методом микродифракции был исследован углеродминеральный кобальтовый катализатор. На снимке картина представлена тремя кольцами с межплоскостными расстояниями с!=3,63 Л, 2,24 Л, 1,84 А соответствующими углероду и карбиду кобальта, Со2С/А8ТМ № 37-719/ (рисунок 4).

Кобальт-углеродный катализатор.

в (увеличение 120000) а - 700°С. а= 200 А; б - 750 "С; (1-300 А ;в - 800°С; с!=600 А.

Рисунок 3.

Микродифракционная картина

1-3,63 А; 2-2,24 А; 3 - 1.84 А.

Рисунок 4.

Метод ЭПР позволяет уточнить некоторые детали карбидного механизма зауглерожнвания материалов, можно проследить за состоянием активного компонента процесса зауглерожнвания в изученных системах. Спектры ЭПР снимали для Нарынкольской глины, глины, активированной кислотЬй и глины, пропитанной солями палладия, никеля и кобальта зауглероженных в интервале 600-800иС. •

Параметры спектров магнитного резонанса исходных и зауглероженных образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристика спектров магнитного резонанса

Образцы Температура зауглероживания образца. °С Ширина линии (эрстеды) Интенсивности линии, с g=2,0 (относит, ед)

НГ исходный 310 2,0

НГ,активирован- - -

ной кислотой -

ЗНГ 750 1150

340

Pd 750 263 -

НГ + Ni 750 1250 -

Со 750 1400 9,2

600 1250 340

650 1375 180

ЗНГ + Со 700 940 480

750 970 550

800 1110 620

ЗНГ с добавкой 600 600 2,0

Na2PdC¡4 650 1150 -

700 2230 -

750 1400 -

Спектр ЭПР исходного образца Нарынкольской глины представляет собой широкую линию от ионов трехвалентного железа с шириной линии АН=310 э, g-фактором, равным g=2,0; для Mn2+ g=4,3; ДН=280 э. После обработки глины кислотой спектр от ионов Мп2+ существенно изменений не претерпел, но отсутствует сигнал с g=2,0. Это связано с растворением железа в кислоте.

Спектр Нарынкольской глины, зауглероженной при 750°С, состоит из интенсивной широкой линии от железа Fe3f с ДН=1150 э. Кроме широкой линии имеется узкая линия, которая, по-видимому, состоит из набора двух, а может большего числа линий с огибающей около 18 э. В центре этой линии проглядывается очень узкая линия с ДН=1,5 э. В образце зауглероженной Нарынкольской глине при 750 °С наблюдаются сигналы ЭПР от двух модификаций углерода (ДН=1,5э; ДН=18 э).

В образце зауглероженной Нарынкольской глины, пропитанной солыо никеля при 750°С, спектр состоит из одной интенсивной линии с шириной ДН=350 э. Узкой линии от углеродистых отложений не обнаружено. В образце зауглероженной Нарынкольской глины с кобальтом при 750 С, узкая линия, которая представляет собой суперпозицию нескольких линий, отражающих сложность графитовой структуры. . Просматривается узкий

сигнал с £=2,0 и огибающей, по-видимому двух или более линий, с ДН =30 э. В спектре при температуре 750 °С имеется широкий сигнал (ЛН=970" э) с перегибом. Это позволяет предположить, что и здесь имеется наложение двух сигналов с Н| =1200 э и ДНг=500 э, также имеется узкий сигнал обусловленный углеродистыми отложениями с огибающей ДН =200 э, а при температуре 800 °С широкий сигнал с ДН =1110 э, небольшой перегиб позволяет разделить его на два сигнала Н| =1500 э и ДН3=750 э. Имеется также сигнал от углеродистых отложений с огибающей ДН =207 э. Таким образом, на углеродминеральном кобальтовом катализаторе обнаружен сигнал от углеродистых отложений.

Из литературных данных известно /Закумбаева Г.Д.,1997., Чесноков В.В., 1998/, что палладиевые и платиновые катализаторы на сибуните или у-оксиде алюминия являются эффективными катализаторами крекинга бензиновых фракций. Но эти катализаторы очень дороги. В этой связи задача замены палладия и платины на никель или кобальт, а сибунита или оксида алюминия на минеральный носитель местного происхождения является актуальной. В Казахстане до настоящего времени не использовались углеродсодержащие катализаторы.

Данная работа является первой по получению углеродминеральных Со, 1\Ч, Р<1 катализаторов и их использованию для облагораживания бензина, получения олефинов и ароматических соединений из С3-С4 углеводородов.

4. ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ БЕНЗИНА

Производство высокооктанового бензина можно решить несколькими путями: изомеризацией и риформингом прямогонных бензиновых фракций, увеличением производства алкилата и полимербензина, использованием высокооктановых кислородсодержащих добавок (например, метил^ет-бутилового эфира), повышением октанового числа бензина в процессе каталитического крекинга. Самым дешевым способом является повышение октанового числа бензина в процессе каталитического крекинга. Крекинг проводился на установке со стационарным слоем катализатора в зависимости от температуры и природы катализатора. Полученные продукты анализировались на газоанализаторе. Продукты перегонки бензина при различных температурах с использованием углеродсодержащих катализаторов приведены в таблице 3. Анализ продуктов перегонки бензина марки АИ-76 при 500°С с использованием зауглероженной при 650°С глины и обработанной раствором палладия показал, что выход жидких фракций составил 80 % (в том числе ароматические соединения - 5%, олефины -1,6%), а газовых фракций -7% (С02 - 1%, олефины - 6 %).

Таблица 3

Анализ продуктов перегонки бензина АИ-76 при различных температурах

Топт°С V подачи сырья, м3/час ' Состав жидких продуктов, объемные % Состав газа, объемные %

ароматические непредельные С02 олефины

450 1,0 2,5 0,9 1,2 0,0

500 1,0 5,0 1,6 0,9 6,0

450 0,8 6,6 0,1 1,4 2,0

500 0,8 4,0 1,1 1,8 1,6

Опыты с использованием зауглероженной при 700°С глины и обработанной раствором палладия показали, что выход жидких фракций составил 81,2 % (в том числе ароматических соединений - 6,6%, олефинов -2%).

В таблице 4 приведены результаты по крекингу прямогонного бензина АИ-58. В качестве исходного сырья использовали прямогонный бензин без гидроочистки НПЗ г. Павлодара. Эксперименты проводили во вращающемся автоклаве емкостью 0,05 л, продолжительность эксперимента - 60 мин начальное давление водорода - 2,0 МПа, количество катализатора определяли из расчета на исходное сырье.

Таблица 4

Крекинг прямогонного исходного бензина АИ-58 на углеродсодержащем никелевом катализаторе

т,°с Кол-во катализатора, г Непред, углеводороды об.% Изо-парафины об. % Аромат углеводороды, об. % Нафтено -вые углеводороды, об. % Олефины, об. % Цикло-олефи-ны, об. % Диеновые углеводороды, об.% Окт. число, ед.

450 7,0 15,0 20,2 29,4 7,1 19,3 1,9 7,1 7-6,4

450 5,0 20,6 22,1 12,5 34,7 5,3 0,4 4,4 72,1

400 5,0 74,4 23,7 8,4 18,3 11,5 3,9 9,8 66,2

Из таблицы 4 видно, что на зауглероженном никелевом катализаторе увеличивается выход ароматических соединений и олефинов, с ростом температуры повышается октановое число бензина на 10-15 пунктов.

Таким образом, опыты с использованием углеродсодержйщих палладиевых и никелевых катализаторов в процессе крекинга бензиновых фракций позволили повысить октановое число бензина. Установлено, что углеродсодержащий палладиевый и никелевый катализаторы являются эффективными при облагораживании бензина. В этой связи представляло интерес изучение процесса превращения С3-С. углеводородов на углеродсодержащих палладиевых, никелевых и кобальтовых катализаторах.

5. ПРЕВРАЩЕНИЕ С3-С4 УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛ (N1, Со)-УГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

В данной работе представлены данные о превращении С3-С4 углеводородов на углеродсодержащих палладиевых, никелевых, кобальтовых катализаторах в олефины и ароматические продукты при варьировании температуры. Измерены активность и селективность процесса в образовании олефинов и ароматических соединений. Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности. Однако, в случае применения карбоминерального катализатора, имеющего разветвленную пористую структуру, скорость процесса будет лимитироваться диффузией реагирующих молекул в поры катализатора. Активную роль также будут играть частицы металлов, находящихся на концах волокнистого углерода. Использовались углеродсодержащие катализаторы, полученные при 720°С, 30 мин, 5,2-10'3 час'1.

Данные по превращению С3-С4 углеводородов на исходном и углеродсодержащем никелевом катализаторе приведены на рисунке 5.

Зависимости выхода олефинов от температуры

500 5М

Ось абсцисс- температура °С ; ось ординат- выход олефинов, мае. % Обозначения кривых: К- исходная глина; К1- НГ, активированная кислотой; К2- НГ, пропитанная солью никеля (3%); КЗ- Зауглероженная нарынкольская глина; К4- ЗНГ, пропитанная солью никеля (3%).

Рисунок 5.

Максимальное количество олефинов образуется на исходной глине при 700°С - 37,5мас.%, на активированной глине - 40,8 мас.%, глине, пропитанной солью никеля (3%), - 42,0 мас.%, на зауглероженной - 44,5 мас.%. Из полученных данных следует, что увеличению выхода олефинов

способствует активирование глины, введение никеля и, особенно, модифицирование углеродом. Выход ароматических соединений зависит от способов активации глины - К- 86,4 мас.%, К1- 91,8 мас.%, К2- 92,9 мас.%, КЗ- 95,8 мас.%. Наблюдается высокая селективность по образованию ароматических углеводородов: К- 91,7 мас.%, К1- 97,3 мас.%, К2- 95,3 мас.%. При 500-600"С количество образовавшихся олефинов растет очень медленно, при 650-700°С наблюдается резкий подъем (51,4 мас.%) и при дальнейшем повышении температуры количество олефинов уменьшается до

27.0 мас.%. Ароматические соединения (97,9 мас.%) были выделены при 680°С, а при более низких температурах не наблюдалось их образования. При повышении температуры процесса до 740°С количество ароматических углеводородов уменьшается (75,6 мас.%).

В результате проведенных исследований по превращению углеводородов в ароматические соединения на углеродминеральном никелевом катализаторе максимальная селективность составляет 98,8 мас.%, которая значительно превышает известные, описанные в литературе /Белоусова О.Ю., 1993., Лю Шетиан и др., 2000/.

Увеличение выхода бензола и толуола, наличие ксилола и этилбензола (рисунок 7) свидетельствует о том, что в результате превращения С.гС4 углеводородов в присутствии углеродминеральных катализаторов наряду с образованием олефинов происходят реакции гидрокрекинга, полициклизации ¡1 поликонденсзции, т.е. олефины принимают участие во вторичных превращениях. Аналогичная картина выявлена на зауглероженной Нарынкольской глине, только максимумы сдвинуты в более высокотемпературные области. Наличие максимумов свидетельствует об образовании на поверхности катализаторов активных центров, а минимума -о зачехлении катализаторов углеродом карбидоподобными соединениям!', что согласуется с данными РФА, ИКС, электронной микроскопии, дериватографии и соответствует карбидному механизму образования углсродсодержащих систем по Буянову Р.А.

На рисунках 6,7 приведены зависимости выхода олефинов и ароматических соединений от температуры.

Образование олефинов в реакциях превращения углеводородов на углеродных катализаторах проходит через максимум, при использовании углерод-кобальтового катализатора при 500°С образуется очень малое количество олефинов 3,5 мас.%, при 600°С наблюдается резкий подъем до

34.1 мас.% и максимальное количество олефинов обнаружено при 650'С -53,5мас.%, при дальнейшем повышении температуры до 740"С количество олефинов уменьшается.

Зависимости выхода олефинов от температуры

/ч

500 550 МО 650 700 7»

Ось абсцисс- температура, С ; ось ординат- выход олефинов, мае. % Обозначения кривых: 1-ЗНГ, пропитанная солью кобальта (3%);

2-ЗНГ, пропитанная солью палладия (3%).

Рисунок 6.

Применение углеродсодержащего палладиевого катализатора показало, что максимум олефинов соответствует температуре превращения 720°С (49,5мас.%). При 720°С происходит резкое увеличение количества образовавшихся веществ. Максимум образования этилена и пропилена наблюдается при 650°С. Наибольшее количество бензола образовалось при 720°С, а ксилола, толуола и этилбензола - при 700°С. В присутствии кобальт-углеродного катализатора в реакциях превращения С3-С4 углеводородов образуется набор ценных химических продуктов: водород, метан, этан, этилен, пропилен, изобутилен, а начиная с 700°С образуются ароматические соединения: бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

Зависимости выхода ароматических соединений от температуры

/

V

■ - 1 > -2

690 700 710 770 730 7<0

Ось абсцисс- температура, °С; ось ординат- ароматических соединений, мае. %: Обозначения кривых: 1- ЗНГ, пропитанная солью кобальта (3%);

2- ЗНГ, пропитанная солью палладия (3%). Рисунок 7.

100 -

50

Ароматические соединения бензол, толуол, ксилол и этилбензол, полученные в результате превращения С3-С4 углеводородов на углеродминеральных кобальтовых и палладиевых катализаторах, начинают образовываться при 700°С, для кобальтового катализатора максимум приходится на эту температуру (94,7мас%), а для папладиевого катализатора - 720°С (94,0 мас.%). На этих катализаторах наблюдается высокая селективность превращения углеводородов.

Установлено, что на углеродминералыюм кобальтовом катализаторе при температуре 740°С- 55,0 мас.% и на палладий-углеродном катализаторе кокс начал выделяться при 700°С и достиг величины 60,0 мас.%'. На углеродминеральном кобальтовом катализаторе максимальная селективность по образованию ароматических углеводородов составляет 99,8 мас.%, а на углеродминеральном палладиевом катализаторе -89,9 мас.%.

При сравнении полученных результатов с известными Р^у-А^Оз и Рс1-Яе/у-А^Оз катализаторами найдено, что количество образовавшихся ароматических соединений на кобальт-углеродном катализаторе более эффективен (количество выделившихся ароматических соединений 94,7 мас.%). Высокая каталитическая активность углеродсодержащих катализаторов объясняется увеличением удельной поверхности, развитой структурой пор и наличием дополнительных активных центров на поверхности катализатора в виде волокнистого углерода с частицами металлов на его концах. Образование олефинов и ароматических соединений в реакциях превращения С3-С4 углеводородов на углеродсодержащих никелевых, кобальтовых и палладиевых катализаторах свидетельствует о том, что наряду с образованием олефинов протекают реакции гидрокрекинга, полициклизации и-поликонденсации.

В результате проведенных исследований по использованию зауглероженных никелевых, кобальтовых и палладиевых катализаторов на основе минерального сырья Казахстана в процессе крекинга С3-С4 углеводородов показано, что вышеназванные катализаторы эффективны и дешевы. Эффективность металл-углеродных катализаторов (выход олефинс.в 49,5-53,5 мас.%, Е выход ароматических соединений 94,0-97,9 мас.%) объясняется образованием на поверхности катализатора активных центров в виде частиц восстановленного металла на концах волокнистого углерода, увеличенной удельной поверхности и развитой структурой пор.

Удельную активность катализатора рассчитывали по формуле /КукинаА.И., 1996/:

. т мл

д =--

5 Ук АШН.А1

где , - удельная поверхность,

Ук - вес катализатора,

ш - количество продукта, образующегося в единицу времени.

Сравнение удельной активности катализатора из исходной глины и углеродсодержащего кобальтового катализатора (ЗНГ-Со) показывает, что удельная активность по бензолу для зауглероженного кобальтового катализатора повышается в 6 раз. По выходу толуола удельная активность на зауглероженном кобальтовом катализаторе в 10 раз выше, чем у исходного. У зауглероженного кобальтового катализатора удельная активность по ксилолу при 700°С достигает 3,6-10"6 мл/мин-м2 и по сравнению с исходным увеличивается в 10 раз, а по выходу этилбензола удельная активность ЗНГ-Со в 9 раз выше, чем у исходного катализатора.

Сравнение каталитических активностей зауглероженных катализаторов на основе кобальта и никеля показывает, что они близки друг другу. Разница, в основном, заключается в температурах, при которых наблюдается максимум активности. Так, для никелевого катализатора максимум удельной активности практически по всем ароматическим соединениям сдвинут в область более низких температур (680-700°С).

Таким образом, можно сделать вывод, что исследованные катализаторы на основе кобальта и никеля проявляют высокую удельную активность в процессах ароматизации пропан-бутановых смесей, при этом величина их удельной активности по сравнению с этой же величиной для исходной нарынкольской глины в данных процессах повышается почти на порядок.

6. Квантово-химические расчеты модели перегруппировки карбена

Для объяснения образования наблюдаемых ароматических соединений при достаточно низких температурах представляется полезным рассмотреть схему реакции с участием карбенов, реакционно-способных интермеди&тов, играющих определяющую роль в поликонденсации ароматических углеводородов. Высокая реакционная способность бирадикалов-карбенов обусловлена особенностью их электронной структуры. В настоящей работе квантово-химическими методами AMI и STO-3G проведены расчеты перегруппировки ацетилена в винилиденкарбен в синглетных и триплетных состояниях. Карбены могут находиться в нескольких состояниях: в синглетных состояниях со спаренными по спину электронами и в состояниях бирадикалов - синглетном и триплетном.

Нами было рассчитана, исходя из структуры ацетилена, модель миграции протона от одного атома углерода С к другому. Согласно результатам расчетов, молекула ацетилена в основном состоянии имеет линейное строение с длинами связей СН- 0,10 нм и С=С - 0,124 нм, в возбужденном состоянии молекула ацетилена имеет изогнутую конфигурацию трансформы, что находится в согласии с экспериментальными данными /Герцберг Г., 1969/. При моделировании миграции протона в расчетах изменялся один из углов -С^СН- и оптимизировали геометрию переходного состояния. Согласно расчетам методом AMI, полная энергия винилиденкарбена в синглетном состоянии на 96 кДж/моль выше, чем ацетилена. Карбен в сЬстоянии синглегного бирадикала имеет энергию на

300 кДж/моль больше, чем ацетилен, а в состоянии триплетного бирадикала - на 272 кДж/моль больше.

Миграция протона по заданному маршруту сопровождается преодолением потенциального барьера во всех случаях. Рассчитанная высота барьера при перегруппировке синглетного винилиденкарбена составляет 288 кДж/моль. Приблизительно такие же значения имеют и барьеры перегруппировок синглетного и триплетного бирадикалов.

Как известно, энергии разрыва связей С-Н и С=С в углеводородах составляет 400-410 кДж/моль и 819 кДж/моль соответственно /Карапетьянц М.Х., 1975/, что значительно превышает энергетические затраты, необходимые для перегруппировки ацетилена в карбен. Даже завышение значения активационных барьеров перегруппировок ацетилена, полученные в наших расчетах, меньше энергии отрыва протона в ацетилене. Эти результаты говорят о возможности достаточно легкой миграции протона с образованием карбена при умеренных температурах.

Расчеты миграции протонов в ацетилене неэмпирическим методом STO-3G показывают наличие промежуточной структуры, при которой происходит пересечение триплетного и синглетного состояния со следующими геометрическими параметрами: длина связи С=С - 0,136 им, ZC-CH - 120°, расстояния от атомов углерода до мигрирующего протона равны 0,147 и 0, 142 им. Пересечение потенциальных кривых (поверхностей) синглетного и триплетного состояния показывает на возможность образования триплетного карбен-бирадикала без одноэлектронных возбуждений ацетилена.

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов перегруппировки ацетилена в винилиденкарбен свидетельствуют о достаточно легкой миграции протона с образованием карбена как в синглетном, так и в триплетном состояниях.

ВЫВОДЫ

1. Разработан процесс зауглероживания Нарынкольской глины, пропитанной солями палладия, никеля и кобальта. С помощью комплекса физико-химических методов исследования (РФА, РСА, электронной микроскопии, метода реплик и микродифракции, термогравиметрического анализа и др.) установлена структура карбоминеральных катализаторов. Определено содержание углерода и такие физико-химические параметры углеродсодержащих образцов как: удельная поверхность и размеры образуемых углеродных нитей.

2. С использованием ЭПР-спектроскопии впервые установлены закономерности образования парамагнитных центров - активных центров металл-углеродных катализаторов и области их максимальной концентрации, в зависимости от условий зауглероживания.

3. Впервые, на основании изучения процесса превращения Cj-C4 углеводородов на синтезированных металл-углеродных катализаторах в ценные химические соединения показана эффективность их использования. Определены удельные активности металл-углеродных катализаторов образования ароматических соединений. Показано, что выход олефинов достигает 53,5%, ароматических соединений 97,9 мас.% и суммарная селективность образования углеводородов составила, 99,8 мас.%.

4. Разработаны эффективные металл-углеродные катализаторы, которые испытаны в реакциях облагораживания бензина. Показано, что при пропускании бензина АИ-58 над металл-углеродным никелевым катализатором при 450°С происходит повышение октанового числа бензина на 10-15 пунктов.

5. Показана возможность участия карбенов в низкотемпературном образовании ароматических соединений. Квантово-химическими методами AMI и STO-3G проведены расчеты перегруппировки ацетилена- структурной группы ведущей цепь, в винилиденкарбен в синглетных и триплетных состояниях. Схема, по которой происходит миграция протона, показывает, что образование винилиденкарбена энергетически более выгодно, чем разрыв тройной -С=С- связи или -С-Н- связи.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Сатаева Г.Е., Берсугуров К.С., Мансурова P.M., Мансуров З.А./ Исследование возможности получения углеродсодержащих катализаторов. - Алматы: Поиск. - 1997.- с.17-23

2. Сатаева Г.Е., Токтабаева Н.Ф., Байкенов М.И., Мансурова Р.М /Крекинг Cj-C.i углеводородов на углеродсодержащем катализаторе.//Труды Второй Беремжановский съезд по химии и химической технологии: Вестник КазГУ, серия химическая. Алматы, 1999, №5, с.81-86

3. Сатаева Г.Е, Мансурова Р.М.,Жубанов К.А., Мансуров З.А Углеродсодержащий никелевый катализатор процесса крекинга бензиновых фракций.//XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Санкт-Петербург, 1998, Т.2. с. 154.

4. Mansurova P.M.,Sataeva G.E., Zhubanov К.А., Mansurov Z.A. Studing of palladium catalysts on carbon-mineral carrier in the reaction of petrol aromatization. II International seminar The influence of oil production and main oil pipe-iines on the environment. Almaty, Kazakhstan, October 12-15, 1998, p.52-54.

5. Sataeva G.E., Mansurova R.M., Toktabaeva N. F., Rahova N. M. Cracking of C3-C4 Hydrocarbons on Cobalt and Palladium-Carbon Catalysts// Eurasian Chem Tech Journal, N 2, 2000, p. 81-85.

6. Сатаева Г.Е., Рябикин 10.А., Мансурова P.M., Токтабаева Н.Ф., Рахова H.M., Мансуров З.А. Исследование процессов превращения С3-С4 углеводородов в олефины и ароматические соединения на углеродсодержащих никелевых, кобальтовых катализаторах.//Международная конференция «Проблемы катализа 21 века» памяти академика Д.В.Сокольского,12-15 июня 2000 г, с.86.

7. Сатаева Г.Е., Мансурова P.M., Токтабаева Н.Ф.,Рахова Н.М.,Мансуров З.А..Крекинг С3-С4 углеводородов на кобальт и палладий-углеродных катализаторах // Вестн. КазГУ. Сер. хим.- Алматы, 2000, №1, с.9-14.

Сатаева Гулзипа Егембердщызы

С3-С4 ком1рсутектердщ конверсиясына арналгаи металл (Со, Ni)- комитент! катализаторларды алу

Химия гылымдарыныц кандидаты дорсжесше усынылган

диссертациялык, жумыс Мамаидык, 02.00.15-химиялык кинетика жоне катализ

Туйш

Бул жумыста Pd, Ni жоне Со кондырылган Нарынкол сазынын ком1ртектену процеа зергтелд1

Физико-химиялык одютер (РФА, РСА, электронды микроскопия, реплик жоне микродифракция twicTepi, термогравиметриялык анализ жоне т.б.) нотижесище карбоминералды катализаторлардьщ курылысы аныкталды. Сонымен катар кем1ртек мелшер1 жоне сол cejdjmi физико-химиялык; параметрлер: бетпк ауданы мен тузшген кемтртек талшыктарыныц nimiiii аныкталды.

ЭПР-спектроскопия одкпмен Gipiniii i рет м еталл - ко м ¡ртеюп катализаторлардьщ парамашитп орталыгын- актива орталыгын тузу заниылыктары жэне ком1ртсктенд!ру жагдайларына тоуелд1 олардыц максималды концентрациялык аймактары аныкталды.

Алынган металл-KGMipTeKTi катализаторлар катысында С3-С4 KOMipcyTeKTepiHin айналу процесш зерттеу непзшде 6ipiHuii рет манызды химиялык косылыстарга оларды колдану тшмдинп корсетщц. Нотижесцще олефиндер шыгымы 53,5 мас.%-ке, ароматикалык, к,осылыстар- 97,9 мас.%-ке жоне ком1рсутектсрдщ туз ¡л у селективтшгшщ косындысы 99,8 мас.%-ке жогарылагандыгы аныкталды.

9ндел1н1п алынган металл- ком1ртекп катализаторлар бензиннщ сапасын арттыру реакцияларына сыналды. Нотижесшде 450°С температурада, металл-квм1ртекп никелд1 катал изаторлардын, бетшде АИ-58 бснзишн откпгенде бензиннщ октандык саны 10-15 пунктке жогарылайтыны аныкталды.

Томенг1 температуралы ароматгы косылыстардын тузшуш тус!нд1ру yniiii реакцияныц карбенд! схемасы усынылды. AMI жоне ST03G квантты-химиялык оддетершен синглегп жоне триплета жагдайдагы винилинденкарбеннщ ацетилендь курылысты тобынын neri3ri тпбеНнщ кайта топтасуына есептеулер журпзиии. Протон миграциясы журстш карбен схемасында винидденкарбен тузшут -СзС- байланысына немесс -С-С- байланысына Караганда энергетикалык тиьмд! екендт KopccTumi.

Sataeva Gulzipa Egemberdyevna

C3-C4 hydrocarbons conversion metal (Co, Ni)- carbon catalysis synthesis

The candidate of Chemistry Applicants Speciality 02.00.15 - chemical kinetic and catalysis

Summary

The process of Naryncol clay soaked with palladium, nickel and cobalt solts overcarbonization was studied. The structure of carbonmineral catalysts was determined with the help of physico-chemical investigation methods (roentgenophase analysis, roentgenstructure analysis, electron microscopy, replicas, microdiffraction and thermogravimetric analysis methods, etc). Physico-chemical parameters of carbonaceous samples were defined: carbon content, specific surface, carbon fibers diameter.

For the tirst time metal-carbon catalysts active centers, paramagnetic centers, formation regularities and the region of their maximum concentration depending on overcarbonization conditions were determined by using ofEPR spectroscopy.

For the first time, on the base of C3-C4 hydrocarbons conversion process study at synthesized metal-carbon catalysts into valuable chemical compounds the effectiveness of their application was shown. Metal-carbon catalysts specific activities of aromatic compounds formation were defined. It was shown that the olefin outlet reached 53,5 %, the outlet of aromatic compounds reached 97,9 mas.%.

The effective metal-carbon catalysts were worked out and were tested in reactions of petrol purification. It was shown that at AI-58 petrol passing oner metal-carbon nickel catalyst at 450°C the petrol octane number increases for 1015 points.

For explanation of aromatic compounds lowtemperature formation carbene scheme was offered. Calculations of acetylene, chain leading structure group, regrouping into vinylidenecarbene in singlet and triplet states were carried out by AMI and STO-3G guantum-chemical methods. Carbene scheme, where proton migration takes place, shows that vinylidenecarbene formation energetically more beneficial than triple -C=C- or -C-H- bond disruption.