Физико-химические свойства кобальт- и железосодержащих катализаторов восстановления оксидов азота метаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



1 О ФЕВ ^

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи. УДК 541,124:541,128

НОВОШИНСКИЙ ИВАН ИВАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТ- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА МЕТАНОМ.

(02.00.15- Химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: чл.-корр. РАН, профессор

Лунин В.В. кандидат химических наук, ст.н.с. Рябченко П.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ходаков Юрий Степанович кандидат химических наук, ст.н.с. Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Защита состоится февраля 1997 года в на заседании

диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

33?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан^января 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ¡'

¿/¡[Д^ад кгигеА,-

Е.В.Калашникова.

Актуальность темы. Проблема очистки газовых выбросов от оксидов азота привлекает все большее внимание в последние годы. Используемый в настоящее время аммиачный способ удаления МОх имеет ряд существенных недостатков и представляет опасность для окружающей среды в связи с возможными утечками и проскоками аммиака в атмосферу.

Из разрабатываемых альтернативных технологий несомненные перспективы имеют процессы, связанные с использованием метана -легкодоступного и наименее экологически опасного восстановительного агента. Как было показано в ряде работ, опубликованных за последние несколько лет, активность в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) КОх метаном проявляют катализаторы на основе ионообменных высокомодульньгх цеолитов, содержащих катионы переходных металлов.

Несмотря на обилие полученного фактического материала о принципиальной возможности СКВ N0., метаном на металлсодержащих цеолитах, пока не достигнуто понимания природы их каталитического действия. В тоже время поведение в реакции СКВ N0* метаном нанесенных оксидных катализаторов, содержащих переходные металлы в различных степенях окисления, остается практически не исследованным и представляет несомненный теоретический и практический интерес. Цель работы. Исследование каталитических свойств нанесенных оксидов переходных металлов на носителях различной природы в реакции селективного восстановления N0 метаном.

Изучение влияния состава реакционной среды, условий приготовления и активации катализаторов на состав и свойства нанесенных оксидных фаз.

Научная новизна. Установлено, что в реакции СКВ N0 метаном активны нанесенные кобальт- и железосодержащие оксидные катализаторы. При этом достигаемый уровень конверсии и характер регистрируемых температурных зависимостей для кобальтсодержащих нанесенных систем соответствуют показателям, характерным для кобальтсодержащих ионообменных высокомодульных цеолитов.

На основе исследования влияния условий проведения процесса СКВ на состав и свойства нанесенных оксидных фаз впервые показано, что в стационарных условиях реакции активным компонентом кобальтсодержащих систем является фаза с03о4. Накопление фазы СоО в результате восстановительной активации метаном сопровождается кратковременным увеличением активности, которое может быть связано как

с повышением дефектности фазы с03о4, так и с участием в реакции молекул N0, хемосорбированных на поверхности СоО в виде нитрозиль-ных комплексов.

Впервые обнаружено, что причиной снижения активности ко-бальтсодержащих катализаторов в процессе реакции является оксид-оксидное взаимодействие (00В) носителя с активным компонентом, которое усиливается с накоплением в системе фазы СоО. Пары воды являются промоторами этого взаимодействия. В каталитических системах, приготовленных на основе монтмориллонитов, 00В не зафиксировано.

Показано, что падение конверсии N0 с повышением температуры в присутствии железосодержащих катализаторов обусловлено увеличением вклада реакции полного окисления метана. В присутствии паров воды наблюдается рост конверсии N0 за счет ингибирования реакции полного окисления метана.

Практическая значимость. Предложены новые каталитические композиции на основе оксида кобальта и природной глины - монтмориллонита, которые могут быть использованы для приготовления дешевых и эффективных катализаторов восстановления оксидов азота в выбросах газовых ТЭЦ, газокомпрессорных станций и заводов, приводящих азотную кислоту.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2-ой международной конференции «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск, Россия, 21-24 ноября 1995г.). Публикации. Основные результаты работы изложены в 2 печатных работах и одном патенте.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения и списка цитированной литературы. Работа содержит /¿О страниц, включает рисунков, /¿таблиц и/й£библиографических ссылок.

Исходные вещества. Катализаторы. Методика эксперимента.

В работе исследованы образцы на основе природной (ММ) и Н-формы (НММ) монтмориллонита, М£0 А120з, БЮг, полученные методами пропитки, ионного обмена (1 час 368К из 0.1М раствора соли) и совместного осаждения (до рН=ТЗ). В таблицах образцы обозначены а%М-Носитель, где а - количество нанесенного оксида в пересчете на металл, М - нанесенный металл. Во всех случаях речь идет о нанесен-

ных образцах; катализаторы, полученные ионным обменом или соосаж-дением, оговариваются особо.

Каталитическую активность образцов исследовали в проточной установке в интервале температур 573-973К при атмосферном давлении. В качестве субстрата использовали газовую смесь 0.3об.% N0 в азоте. Состав смеси на входе в реактор был ЗООррш N0, 400ррт метана, 16% кислорода, остальное - азот. Объемная скорость составляла 40000ч"1. Анализ продуктов реакции проводили оптико-аккустнческим методом на газоанализаторе ГИАМ-15М и методом газовой хроматографии (абсолютная погрешность во всех случаях не превышала 10%).

Удельную поверхность катализаторов определяли по низкотемпературной адсорбции азота при 77К (абсолютная погрешность не превышала 10%). Контроль за физико-химическими свойствами полученных каталитических систем осуществляли методом ДТА на дериватографе 0-1500В. Состояние активного компонента на поверхности носителей контролировали методами термопрограммируемого восстановления (НТВ) на модифицированной для этой цели установке КЛ-1, магнитометрии, ЭПР, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) на спектрофотометре "БРЕСОИХ) М40" с приставкой диффузного отражения в стандартном исполнении. Спектры ЭСДО снимались при комнатной температуре на воздухе относительно Г^О.

I. Каталитические свойства нанесенных оксидных систем в реакции

СКВ N0, метаном.

В диапазоне температур от 573 К до 973 К исследована каталитическая активность оксидов переходных металлов, нанесенных на АЬО-,, N^0, 8 Юг и монтмориллонит. В качестве образца сравнения использовали высокомодульный цеолит марки НЦВМ-1122, модифицированный ионами железа.

Характерные температурные зависимости конверсии N0 на этих контактах представлены на рис. 1 и 2. Как видно из приведенных кривых нанесенные железооксидные катализаторы проявляют активность только при высоких температурах, причем независимо от типа носителя конверсия N0 проходит через максимум при 870-890К. Никель- и медьсодержащие системы практически не активны.

Все нанесенные кобальтсодержащие оксидные системы проявляют достаточно высокую активность в реакции СКВ в области средних

температур. Полученные кривые носят экстремальный характер с положением максимума в диапазоне 650-690К на всех типах носителей.

• 5%Со-Р^О в 10%Со-8Ю2 а 10%Со-А1203 о 5%¥е-М§,0 □ 4%Ре-НЦВМ \

500

600

700

Т.К.

800

900

1000

Рисунок 1. Температурная зависимость активности кобальт- и железосодержащих катализаторов на основе различных носителей.

60

50

£ о О

г

д и

с.

и а

о ¿С

40

30

20

10

500

600

700

т,к.

800

900

1000

Рисунок 2. Температурная зависимость активности катализаторов на основе монтмориллонита, содержащих оксиды металлов триады железа и меди.

Полученные результаты свидетельствуют, что нанесенные оксидные системы (особенно кобальтсодержащие) весьма активны в реакции СКВ. При этом характер изменения конверсии с ростом температуры и

положение максимума на кривых коррелируют с данными исследований ионообменных цеолитных катализаторов, которые были получены в пионерских работах Ю.Ли и Дж.Х.Армора и других авторов.

Таким образом, одновременно с более детальным изучением особенностей поведения нанесенных кобальт- и железосодержащих оксидных систем представляется целесообразным провести их сопоставление с описанными в литературе ионообменными катализаторами на основе высококремнеземных цеолитов.

Н. Влияние фазового состава нанесенного оксида на свойства ко-бальтсодержащих катализаторов.

Каталитическая активность нанесенных кобальтсодержащих оксидных систем определяется прежде всего типом носителя и количеством нанесенного металла. В таблице 1 приведены результаты, полученные при исследовании активности образцов монтмориллонита в Н-форме при содержании нанесенного кобальта от 1 до 30%. Как видно из приведенных данных зависимость конверсии N0 от содержания кобальта не является монотонной функцией. Принимая во внимание ярковы-раженные катионообменные свойства монтмориллонита, следует ожидать, что в приготовленных образцах кобальт может одновременно находиться как в виде оксидных фаз, так и в виде изолированных ионов. По этой причине для понимания природы активного компонента полученных оксидных систем большое значение имеет исследование изменения состояния кобальта с ростом концентрации нанесенной активной фазы.

Таблица 1.

Влияние содержания кобальта на каталитическую активность кобальтсодержащих катализаторов.;

Катализатор Конверсия N0^, об.%.

573К 673К 773К

1% Со-НММ отс. отс. отс.

2% Со-НММ 0 15 5

5% Со-НММ 15 50 20

10% Со-НММ 15 45 25

20% Со-НММ 25 45 20

30% Со-НММ 30 45 20

Катализатор начинает проявлять активность, только когда содержание кобальта превышает некоторое пороговое значение. Методом ЭСДО показано, что в образце 1%Со-НММ наблюдается слабая полоса поглощения при 13300см'1, обусловленная присутствием ионов Со3+, в октаэдрическом окружении. Увеличение содержания кобальта до 2% приводит к увеличению интенсивности этой полосы поглощения и появлению в спектре полосы поглощения 22200см"1. Эта полоса поглощения также отвечает ионам Со3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Вероятнее всего, они находятся в фазе С03О4. Полоса поглощения ионов Со2* (34300см'1) совпадает с полосой поглощения монтмориллонита, и поэтому не видна. Наблюдаемые изменения в спектрах ЭСДО хорошо согласуются с данными магнитометрического анализа. Показано, что, начиная с 2% содержания кобальта на носителе, после восстановления водородом при 673К, образцы проявляют ферромагнитные свойства. Катализатор 1%Со-НММ ферромагнитными свойствами после восстановления водородом не обладал и не проявлял каталитической активности. Повышение содержания кобальта от 2 до 30% приводит лишь к увеличению интенсивности полос поглощения 22200 и 13300см"1 в ЭСДО спектре.

В спектре образца на основе оксида магния наблюдаются полосы поглощения 13600 и 23100см"1, соответствующие ионам Со3+ в окружении кислородного октаэдра, и 35000см"1, отвечающая ионам Со2+ в тет-раэдрическом окружении. В спектре ЭСДО катализатора 5%Со-А120з наблюдаются полосы поглощения ионов Со2+ и Со3* фазы Со304, незначительно смещенные в высокочастотную область из-за влияния кристаллического поля носителя. Наличие одинаковых полос поглощения в полученных спектрах говорит о том, что на поверхности этих носителей кобальт присутствует в одинаковом виде, в форме Со304. Образования таких соединений как СоЛ12Оз и СоГ^От не наблюдается. Таким образом, все катализаторы, независимо от природы носителя, содержат на поверхности фазу с03о4.

Для исследования влияния изменения фазового состава нанесенного компонента на активность полученных систем образцы катализаторов были подвергнуты восстановительной обработке метаном в мягких условиях (803К). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние активации метаном при 803К в течение 1 часа на каталитическую активность кобальтсодержащих катализаторов. Измерения активности проводили через 10 минут после завершения активации.

Катализатор Конверсия N0« об.%.

573К 673К 773К

исх. акт. исх. акт. исх. акт.

5% Со-НММ 15 50 70 20 40

5% Со-ММ 20 40 50 60 30 30

5%Со~Г^О 40 30 70 65 30 40

5%Со-А1203 30 20 30 60 15 20

5%Со-боксит 30 50 45 55 25 30

10%Со-5Ю2 20 20 50 40 15 20

Как видно из представленных данных практически для всех исследованных систем зафиксировано повышение конверсии N0 после восстановительной активации. Вместе с тем оказалось, что полученные таким путем каталитические системы ведут себя в реакции СКВ нестационарно, и их активность достаточно быстро возвращается на исходный уровень. Рис. 3 (а) наглядно иллюстрирует динамику изменения конверсии после активации. Одновременно, согласно данным ТПВ, наблюдается изменение состава нанесенной оксидной фазы (рис 3(6), кривые1-4). Аначиз полученных спектров показывает, что на поверхности исходного образца катализатора кобальт находится в виде оксидов СоО и с03о4. После восстановления фаза Со304 полностью переходит в СоО и наблюдается максимальная конверсия N0, однако уже через 2 часа в условиях катализа в спектре ТПВ отмечается появление фазы с03о4, вклад которой увеличивается при дальнейшем ведении процесса. Важно отметить, что несмотря на различное содержание СоО в образцах 3 и 4, их активность остается практически неизменной. Это показывает, что состояние поверхности образцов изменяется незначительно, а окисление фазы СоО протекает в объеме нанесенных оксидных частиц. Очевидно, что в условиях сильноокислительной атмосферы на поверхности нанесенной оксидной фазы кобальт будет находиться в виде с03о4, причем окисление СоО в поверхностных слоях должно проходить достаточно быстро. Проведенное исследование ИК спектров адсорбированных молекул N0 на поверхности катализатора, показало, что уже после 10 минут обработки активированного катализатора на воздухе при 673К исчезают по-

лосы поглощения moho- и динитрозильных комплексов, характерных для адсорбции N0 на СоО.

(а)

40 J

50 100 150 200 250 300 350 8400 t, мин.

0,18

=5

0,178

н с

И 0,176

О)

0,174

3

о

ч и 0,172

С

0,17

4000 (б)

273 373 473

573 673

т, к.

773 873

973

Рисунок 3. Каталитическая активность при 673К(а), ТПВ и термомагнитная кривые (б) катализатора 10%Со-НММ. В точках 1-4 (а) реактор продували азотом и охлаждали до комнатной температуры: 1 - исходный, 2 - активированный, 3 - после катализа (0% воды, 2 часа), 4 - после катализа (1% воды, 14 часов), 5 - намагниченность.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать предположение о том, что роль активного компонента может выполнять фаза С03О4.

При этом природа активного компонента сохраняется постоянной при повышении концентрации кобальта с 2 до 30%, о чем, в частности, свидетельствует постоянство положения максимума конверсии N0. Накопление фазы СоО в результате восстановительной активации метаном сопровождается кратковременным увеличением активности, которое может быть связано как с повышением дефектности фазы Со304, так и с участием в реакции молекул N0, хемосорбированных на поверхности СоО в виде нитрозильных комплексов.

III. Оксид-оксндное взаимодействие в кобальтсодерасащих катализаторах на основе MgO, SiOi, AI1O3 и монтмориллонита.

При восстановлении NO всегда в качестве побочного продукта реакции образуются пары воды. Ее присутствие смещает химическое равновесие 2N0 + СН4 + Oj « N2 + С02 + 2Н2О в сторону исходных веществ, снижая, таким образом, конверсию монооксида азота. Дезактивирующее действие воды может быть обусловлено не только смещением химического равновесия, но также усилением оксид-оксидного взаимодействия на межфазной границе носитель - активный компонент. Ее присутствие также вызывает гидратацию изолированных ионов. Установлено, что введение в систему 1 % паров воды снижает активность катализаторов на основе MgO, S1O2, А1203 на 20-30% при температурах 623-673К (таблица 3).

Таблица 3.

Влияние воды на физико-химические свойства активированных ко-бальтсодержащих катализаторов и их активность при 673К. Измерения активности проводили через 10 минут после завершения активации.

Катализатор S«., м2/г Конверсия NO, %.

исходный отработанный 0%Н20 1%Н20

5% Со-НММ 269 237 70 60

10%Со-НММ 271 215 60 50

20% Со-НММ 180 175 60 40

30% Со-НММ 165 143 55 55

5% Со-ММ 45 37 60 40

5%Co-MgO 60 35 65 45

10%Co-MgO 48 31 70 50

Ю%Со-А1203 153 50 60 40

5%Co-Si02 185 50 40 30

Наблюдаемое при этом изменение цветности образцов после катализа подтверждает наличие сильного ООВ между носителем и активным компонентом. Контакты на основе монтмориллонита оказались более стабильными к воздействию паров воды (рис. 4). Их активность после некоторого первоначального уменьшения до 45% оставалась постоянной в течение 14 часов.

• 10%Со-НММ а Ю%Со-М§0 х 10%Со-БЮ2 Ю%Со-А1203

20

40

60

мин.

80

100

120

Рисунок 4. Стабильность активированных кобапьтсодержащих катализаторов в присутствии воды в селективном каталитическом восстановлении N0 метаном при 673К.

Носители М£0, БЮг, А1203 характеризуются значительным ООВ с активной фазой. Проведенное нами исследование кобальтсодержащих катализаторов на основе этих носителей методами ТПВ и магнитометрии показало, что в системе КЖСо-БЮг (рис. 5(а)) в процессе каталитических испытаний наблюдается образование силикатов кобальта независимо от наличия воды. В системе Ю%Со-А120з присутствие воды резко ускоряет образование алюминатов кобальта (рис. 5(6)), а в системе 10%Со-М£0 - твердого раствора (рис. 5(в)). При этом уменьшаются степень восстановления катализаторов (таблица 4) и их каталитическая активность (рис. 4). По сравнению с вышеописанными контактами в системе 10%Со-НММ оксид-оксидное взаимодействие проявляется незначительно (таблица 4). Такое поведение монтмориллонита обусловлено тем, что часть тетраэдрических пустот в его структуре уже занята ионами М§2+ и А13+. По силе ООВ с активным компонентом исследованные носители могут быть расположены в следующий ряд:

0,178

273

4000 (а)

473 673

т, К.

873

0,178

4000

273 473 673

т,к

873

(б)

Рисунок 5. Кривые ТПВ и намагниченности катализаторов: а-10%Со-БЮг, б-Ю%Со-АЬОз, в-10%Co-MgO. 1-исходный катализатор, 2-после катализа в сухой атмосфере, 3-после катализа в присутствии 1% воды, 4-намагниченность катализатора после катализа в сухой атмосфере.

8Ю2»М§0>А1203»НММ.

Таблица 4.

Температуры максимумов поглощения водорода и степень восстановления катализаторов селективного восстановления N0 метаном, содержащих 10% кобальта1.

Температура максимума поглощения водорода, К.

Процесс бю2 А1203 НММ

исх 0% 1% исх 0% 1% исх 0% 1% исх 0% 1%

Разложение нитрата - - - - 470 - - - - - - -

Со304=>Со0 539 539 539 532 535 535 561 530 529 553 542 553

СоО=>Со 590 741 741 695 752 752 823 938 940 623 614 614

Степень восстановления 100 16 15 100 90 30 100 60 30 100 100 90

1 - Исх.- исходный катализатор; 0% - активированный катализатор, отработанный в сухой атмосфере; 1% - активированный катализатор, отработанный в присутствии 1% паров воды. Степень восстановления рассчитывалась по количеству поглощенного водорода до 950К.

Таким образом, падение активности катализаторов на основе МцО, 8Ю2, А1203 происходит за счет ООВ носителя с активной фазой. Пары воды являются промоторами этого взаимодействия.

Таким образом, установлено, что падение активности катализаторов на основе М^О, 8Ю2, А1203 в реакции селективного восстановления N0 метаном происходит за счет ООВ носителя с активной фазой. Пары воды являются промоторами ООВ. Катализаторы на основе монтмориллонита устойчивы к воздействию паров воды и термостабильны в исследованном интервале температур (573-903К).

IV. Особенности протекания реакции СКВ на нанесенных кобальт-содержащих катализаторах.

Представленные выше результаты позволяют указать ряд специфических особенностей протекания реакции СКВ на нанесенных ко-бальтсодержащих катализаторах в сравнении с широко изученными ионообменными цеолитсодержащими контактами. Их принципиальное отличие связано с различным состоянием активной фазы. Как известно, активность цеолитсодержащих контактов зависит от концентрации изолированных ионов Со2+. Полученные нами результаты свидетельствуют

о том, что для нанесенных систем активность катализатора обусловлена присутствием массивных частиц С03О4, а вклад изолированных ионов не значителен.

Очевидно, что количество ионов Со2+ в ионообменных катализаторах многократно превышает число активных центров на поверхности массивных частиц С03О4. Однако наблюдаемые степени превращения N0 при сравнимом содержании кобальта в образцах достаточно близки. На рис. 6 представлена характерная зависимость конверсии N0 на катализаторах на основе монтмориллонита от времени контакта. Как видно, степень превращения N0 на образце 10%Со-НММ остается практически неизменной в диапазоне времен контакта 0,18-0,05с. Резкое падение активности наблюдается лишь при объемных скоростях более 100000 ч"1 (соответствует 0,036 с).

£

ю о

о

г =

и с.

о

а

50 40 30 20 10 О

0

0,05

0,15

0,2

0,1

Время контакта, с.

Рисунок 6. Влияние времени контакта на конверсию N0 в присутствии катализатора 10%Со-НММ.

Можно предположить, что более высокая производительность активных центров нанесенных катализаторов обусловлена участием кислорода решетки фазы с03о4 в окислении N0 и в образовании нитрит-нитратных комплексов, которые взаимодействуют с налетающими молекулами метана, образуя азот, воду и СОг- При этом нами установлено, что в отсутствие N0 в газовой среде метан не взаимодействует с поверхностью кобальтсодержащих нанесенных оксидных систем до температур 773К. После десорбции продуктов реакции на поверхности С03О4 остаются кислородные вакансии. На них может адсорбироваться кислород, регенерируя поверхность активной фазы, либо N0, с образо-

ванием нитрозильных комплексов, которые в дальнейшем окисляются кислородом. Действительно, в бескислородной атмосфере конверсия N0 не наблюдается как на исходных, так и на активированных образцах (рис. 7). При возобновлении подачи кислорода активность достигает прежнего уровня.

50

О 10 20 30 40 50 60 70 Время, мин.

Рисунок 7. Влияние кислорода на конверсию N0 на катализаторе 10%Со-НММ.

Таким образом, эффективный катализатор СКВ N0 метаном должен, по нашему мнению, обладать достаточно развитой поверхностью нанесенной активной фазы (с03о4). Причем необходимым условием его стабильной работы является отсутствие ООВ в системе. Среди изученных образцов наиболее привлекательными являются катализаторы на основе монтмориллонита, обладающие целым рядом преимуществ, как-то - хорошие тиксотропные свойства, термостабильность, дешевизна, простота в приготовлении.

V. Каталитические свойства нанесенных железосодержащих оксидных систем.

Как уже отмечалось, железосодержащие катализаторы проявляют активность только в области высоких температур (823-900К). Величина достигаемой конверсии зависит от количества нанесенного металла, типа носителя, а также степени окисления активного компонента (табл. 5).

Из приведенных данных следует, что, как и в случае кобальтсо-держащих катализаторов, наивысшая конверсия достигается при использовании в качестве носителя монтмориллонита. Увеличение количества нанесенного на природный монтмориллонит железа с 1 до 5% приводит к увеличению степени превращения N0, которая достигает 40% в сухом потоке. Дальнейший рост концентрации железа до 15% уменьшает конверсию монооксида азота. Аналогичное падение конверсии N0 отмечено при температуре выше 873К (рис.1, 2). Газохромато-графический анализ состава продуктов реакции СКВ показал, что наблюдаемое уменьшение активности в обоих случаях обусловлено увеличением расхода метана на реакцию полного окисления.

Как видно го таблицы 5, добавление паров воды в газовый поток приводит к увеличению конверсии N0 на 5-10%. Это связано со снижением вклада реакции полного окисления метана. Еще одной возможностью участия воды в процессе СКВ является паровая конверсия метана, с последующим взаимодействием образующихся СО и водорода с оксидами азота. Для проверки этого предположения в реактор вместе с метаном дополнительно подавали ситез-газ. При этом изменение конверсии N0 не наблюдалось. Таким образом, роль воды в этом процессе сводится к ингибированию реакции полного окисления метана.

Аналогично кобальтсодержащим катализаторам активация метаном приводит к увеличению активности железосодержащих контактов. Проведенное исследование железосодержащих катализаторов на основе М§0 и монтмориллонита методами ТПВ и магнитометрии показало, что в исходных образцах присутствует только фаза Ре203. Обработка метаном приводит к накоплению в образце фаз РеО и Ре304- В условиях катализа происходит быстрое окисление фазы БеО до Рез04 и Ре20з. Этот процесс протекает значительно быстрее, чем в случае кобальтсодержа-щих катализаторов. Практически через 5-10 минут проведения реакции СКВ достигается стационарное состояние образца, характеризующееся постоянной активностью и фазовым составом.

В случае использования в качестве носителя монтмориллонита катализатор сохраняет стабильность в работе в течение достаточно большого периода времени как в сухом потоке, так и в присутствии паров воды В то же время для образцов, приготовленных на основе N^0, наличие 1% водяного пара в газовом потоке ведет к достаточно быстрому снижению конверсии N0 (рис. 8). Сравнение спектров ТПВ исходного образца Ю%Ре-М§0 и после 2 часов в катализе позволяет сделать вывод об образовании в системе твердых растворов. Полу

Таблица 5.

Влияние паров воды и предварительной активации метаном при 803К на каталитическую активность железосодержащих катализаторов._

Образец 8уД, м2/г Максимальная конверсия N0, %

Неактивированные Активированные

исх. отраб. 0% Н20 1% Н20 т,к 0% Н20 1% Н20 т,к

I % Р'е-ММ 55 50 - - - 10 10 873

2% Ре-ММ 54 50 * * - 30 50 878

5% Ре-ММ 58 22 30 30 883 40 50 878

10% Ре-ММ 54 40 25 30 883 30 35 883

15% Ре-ММ 62 30 * * - 25 30 873

5% Те-НММ 256 225 20 20 903 40 40 893

5% Ре-НММ ионообменный 329 317 20 20 903 40 30 898

5% Ре-М£0 58 23 30 30 883 20 20 883

Ю%Ре^О 54 26 20 20 915 25 30 915

5%Ре-А1203 * * - - - - - -

5%Ре-боксит * * - - - - - -

*- данные отсутствуют.

мин.

Рисунок 8. Стабильность железосодержащих катализаторов в присутствии воды в селективном каталитическом восстановлении N0 метаном. Все катализаторы были предварительно активированы метаном при 803К.

ченные данные свидетельствуют, что, как и в случае кобальтсодержа-щих нанесенных систем, катализаторы на основе Т^О проявляют большую склонность к ООВ. В то же время использование монтмориллонита обеспечивает стабильность фазового состава в условиях СКВ.

Таким образом, на основе проведенных исследований может быть предложен катализатор, состоящий из оксидов железа (5-10% в пересчете на металл) и монтмориллонита (95-90%), активный в области высоких температур (823-900К) и устойчивый к действию паров воды. Одной из возможных областей применения подобных систем может стать их использование в комбинации с традиционными палладийсодержащими катализаторами на установках очистки отходящих газов при производстве азотной кислоты.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы каталитические свойства нанесенных кобальт- и железосодержащих оксидных систем на основе носителей различной природы в реакции селективного восстановления N0 метаном. Показано, что при температурах 600-900К в области концентраций активного компонента 2-30% температура максимальной активности мало зависит от природы носителя.

2. Установлено, что при проведении реакции селективного восстановления в области средних температур (600-800К) в стационарных условиях активным компонентом кобальтсодержащих систем является фаза Со304. Накопление фазы СоО в результате восстановительной активации метаном сопровождается кратковременным увеличением активности, которое может быть связано как с повышением дефектности фазы с03о4, так и с участием в реакции молекул N0, хемосорбированных на поверхности СоО в виде иитрозилышх комплексов.

3. Обнаружено, что необходимым условием проявления активности кобальтсодержащих систем является присутствие кислорода в реакционной среде. При этом роль 02 в СКВ, по-видимому, сводится к поддержанию стехиометрии поверхности оксидной фазы и участию в образовании нитрит-нитратных комплексов. Установлено, что в отсутствие N0 в газовой среде метан не взаимодействует с поверхностью кобальтсодержащих нанесенных оксидных систем до температур 773К.

4. Показано, что основной причиной наблюдаемого падения активности кобальтсодержащих систем является оксид-оксидное взаимодействие (ООВ) носителя с активным компонентом. По склонности к ООВ иссле-

дованные носители располагаются в следующий ряд Si02>>Mg0>Al203»M0HTM0pmuTOnnT. Пары воды являются промотором этого взаимодействия.

5. Предложен катализатор селективного восстановления N0 метаном, состоящий из оксида кобальта (5-10% в пересчете на металл) и монтмориллонита (95-90%), активный в области средних температур (523-623К) и устойчивый к воздействию паров воды.

6. Падение конверсии NO на железосодержащих катализаторах в области температур 800-923К происходит за счет увеличения вклада реакции полного окисления метана. Увеличение активности катализаторов во влажном потоке на 5-10% происходит за счет ингибирования горения метана, а не за счет его паровой конверсии.

Список публикаций. 1. Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке: В.В.Лунин, П.А.Чернавский, П.В.Рябченко, И.И.Новошинский. "Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном". №95118506/04 (032107) от 27.10.95.

2.1.I.Novochinsky, N.N.Kuznetsova, B.G.Kostuk, P.V.Ryabchenko, P.A-Chemavsky, V.V.Lunin. II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". November 21-24, 1995. Novosibirsk. Russia. 3. В.ВЛунин, П.А.Чернавский, П.В.Рябченко, И.И.Новошинский. "Железосодержащие катализаторы в селективном восстановлении NO метаном". //ДАН. 1996.Т.349.№5.С.1.