Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов

Кузьмина, Раиса Ивановна

Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кузьмина, Раиса Ивановна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов"

На правах рукописи

РГ5 ОД

КУЗЬМИНА Раиса Ивановна ^ " АиГ 2009

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИКЛИЗАЦИИ АЛКАНОВ И ДЕТОКСИКАЦИИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР Севостьянов В.П.

Официальные оппоненты:

академик РАН,

доктор химических наук, профессор Грязнов В.М.

доктор химических наук, профессор Третьяков В.Ф.

доктор химических наук, профессор Пурыгин П.П.

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (Москва)

Защита состоится 15 июня 2000 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

Автореферат разослан " 15 " мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

О. В. Федотова

Л9.32

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексное использование сырья, а также обеспечение экологической чистоты технологических процессов его переработки и потребления достигается путем применения высокоэффективных катализаторов (КЛ). В связи с этим исследования, способствующие более глубокому пониманию состава, синтеза и работы катализаторов, приобретают актуальное значение.

Предметом данного исследования является создание физико-химических основ приготовления катализаторов на примере разработки различных типов каталитических систем ароматизации парафиновых углеводородов, утилизации неиспользуемого до настоящего времени сырья и обезвреживания газовых выбросов.

Каталитический риформинг, являющийся основным процессом современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов. Значение риформинга, обеспечивающего высокое октановое число моторных топлив, возрастает в связи с необходимостью отказа от их этилирования.

Истощение нефтяных запасов планеты делает все более актуальным использование природного газа и, в частности, газа, включающего большое количество серосодержащих компонентов. Так как многие катализаторы неустойчивы к воздействию соединений серы, выступающих в качестве "ядов", огромное значение приобретают разработки композиций, позволяющих осуществить синтез на основе низкомолекулярного углеводородного сырья с высокими концентрациями серосодержащих веществ.

В данной работе изучен каталитический синтез тиофена на основе метана и сероводорода в присутствии многокомпонентных оксидных композиций.

Одной из составляющих проблемы глубокого использования воспроизводимого, возобновляемого природного сырья является утилизация С02, которая обостряется в связи с экологической катастрофой парникового эффекта. Углекислый газ, представляющий собой отходы различных производств, может служить практически неограниченным источником углерода. Поэтому разработка каталитических систем для синтеза на основе одноугле-родных молекул является весьма актуальной.

Не менее важной с экологической точки зрения является необходимость обезвреживания газовых выбросов, включающих различные токсичные соединения. Весомый вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды уг-

лерода и азота, образующиеся в процессах горения всех видов углеводородных тоилив, углеводороды, азот- и хлорсодержащие органические соединения.

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным руководством в Саратовском государственном университете в соответствии с госбюджетной темой "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197; региональной научно-технической программой "Промышленная экология Нижнего Поволжья", № госрегистрации 01.9.80009913; научно-технической программой "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода", № госрегистрации 01.960.000277; региональной научно-технической программой "Научно-технические проблемы реализации приоритетных направлений социально-экономического развития Саратовской области", № госрегистрации 01.980.007361.

Исследования по детоксикации газовых выбросов от оксидов азота, углерода, углеводородов, диметилформамида и трихлорэтилена выполнены в рамках договоров с АО "Рефлектор", АО "Югтрансгаз", Российско-Британским предприятием "Эйр-Мейз" и АО "РАТЭК".

Цель работы. Создание научных основ получения высокоэффективных гетерогенных систем циклизации парафиновых углеводородов и экологического катализа в части обезвреживания токсичных веществ газовых выбросов.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1) выявление механизма влияния промоторов, носителей и методов формирования полиметаллических катализаторов на их каталитические и физико-химические свойства;

2) определение основных закономерностей и механизмов реакций, лежащих в основе процессов риформинга, синтеза практически значимых веществ на базе одноуглеродных молекул и очистки газов;

3) разработка способов синтеза высокоэффективных катализаторов ароматизации н-парафинов, метанирования оксида углерода (IV) и детоксикации промышленных газовых выбросов;

4) создание многокомпонентных каталитических композиций оптимального состава для промышленно и экологически важных реакций: ароматизации парафиновых углеводородов, синтеза тиофена, активации молекулы диоксида углерода (IV), глубокого окисления азот- и хлорсодержащих органических соединений и комплексной очистки газов от оксидов углерода и азота.

Научная новизна результатов работы состоит в том, что:

— на основе систематического исследования методов создания нанесенных, блочных и металлокомплексных катализаторов выявлены закономерности формирования Р^АЬОз, Шт/АЬОз, Р1,Си/А120з каталитических систем для ароматизации парафинов, никелевых & метанирования оксида углерода (IV) и полиметаллических контактов детоксикации газовых выбросов, содержащих оксиды азота, углерода, углеводороды, азот- и хлорорганические соединения;

— разработан метод приготовления полиметаллических систем под воздействием электрогидравлического удара;

— предложен механизм ароматизации н-гексана в присутствии модифицированных гадолинием алюмоплатиновых, алюмородиевых и алюмоплати-номедных катализаторов;

— установлено влияние модифицирующих добавок (гадолиния, празеодима, церия, самария, иттрия, иттербия, европия, меди) и природы исходного соединения активного компонента на свойства алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторов превращения углеводородов Сь,

— разработан механизм метанирования диоксида углерода на промо-тированном щелочной добавкой никельсодержащем катализаторе, включающий адсорбцию водорода и оксида углерода (IV) на разных активных центрах поверхности и параллельное образование СО и метана.

Практическая значимость.

Получен высокоэффективный и дешевый катализатор на основе природной опоки (кремнезема из пос. Александровка Саратовской области) и медь-, никель-, цинксодержащих гальваношламов для очистки газовых выбросов производства индикаторной техники на ОАО "Рефлектор". Катализатор Си/опока прошел апробацию в реальных условиях его эксплуатации. Достигнутые результаты по очистке газов от диметилформамида, бензола, толуола и трихлорэтилена позволяют снизить токсичность веществ в промышленных газовых выбросах до уровня предельно допустимых концентраций.

Катализатор, не содержащий благородных металлов, для комплексной очистки выхлопных газов автотранспорта прошел стендовые испытания на базе карбюраторного двигателя внутреннего сгорания (Саратовский государственный аграрный университет). Разработан технологический регламент изготовления опытных партий катализатора.

Созданный никелевый катализатор (ЭД/АЬОз) гидрирования оксида углерода (IV), промотированный щелочью, позволил решить актуальную научно-техническую проблему - утилизацию диоксида углерода. Катализатор прошел апробацию на опытной (экспериментальной) установке в НИИ химии Саратовского государственного университета.

Синтез тиофена на основе метана и сероводорода (в рамках Программы "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода") расширил область использования природного углеводородного сырья с высоким содержанием соединений серы. Полученный катализатор 20% РЬ0-М§0+11% Ке203(8)/ А1203 апробирован и предложен к внедрению на Астраханском газоперерабатывающем заводе.

Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы "Промышленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов" и "Промышленный катализ", "Химическая технология экстремальных воздействий".

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом'исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии и НИИФизики СГУ, Новосибирского института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ОАО "Рефлектор", Института судебных экспертиз (г. Саратов), Саратовского государственного аграрного университета с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке экспериментальных установок, методик синтеза катализаторов и подходов к исследованию их поверхности, кинетики и механизма каталитических реакций. Систематизация полученных результатов, теоретическая ин-

терпретация осуществлялась непосредственно автором. Работа охватывает период 1979-2000 гг.

Автор выносит на защиту:

1) механизм влияния модифицирования алюмоплатиновых и алюморо-диевых катализаторов ароматизации парафиновых углеводородов на протекание конкурирующих реакций в условиях риформинга, заключающийся в повышении ароматизующей активности Kt путем снижения кислотной функции носителя, формирования высокодисперсного состояния активного металла и создания новых центров поверхности, активных в реакции дегид-роциклизации н-парафинов;

2) способ формирования алюмоплатиномедной каталитической системы (под воздействием электрогидравлического удара), способствующей образованию ароматических углеводородов путем прямой С6-дегидроциклизации, минуя промежуточные стадии С5-дегидроциклизации (ДГЦ) и изомеризации;

3) механизм гидрирования оксида углерода (IV) в присутствии никель-алюмооксидного катализатора, промотированного щелочной добавкой, согласно которому адсорбция водорода и оксида углерода (IV) происходит на разных активных центрах поверхности, а образование СО и метана протекает параллельно;

4) состав и способы получения многокомпонентных блочных и нанесенных катализаторов, предназначенных для обезвреживания промышленных газовых выбросов от СО, NOx, углеводородов, азот- и хлорорганических соединений.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на III Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 1982); II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983); Всесоюзной конференции по нефтехимии (Тобольск, 1984); V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов (Ростов-на-Дону, 1985); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987); Региональной конференции по нефтехимии (Волгоград, 1988); Всесоюзной конференции по технологии очистки воздушной среды (Саратов, 1992); XV, XVI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Санкт-Петербург, 1998); Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); II, III конференциях по основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989; Ярославль, 1996); Международной конференции по сернистым соединениям и окружающей среде (Иваново, 1996); Региональной конференции по пробле-

мам экологической безопасности Нижнего Поволжья (Саратов, 1996); 3-й Международной конференции по теоретическим и экспериментальным основам создания нового оборудовании (Иваново-Плес, 1997); X Всероссийской конференции по химическим реактивам (Москва, 1997); II Международной конференции по науке и технологии в катализе (Новосибирск, 1997); Региональной конференции по проблемам развития эколого-экономической системы Саратовской области (Саратов, 1997); III Международной конференции по нестационарным процессам в катализе (Санкт-Петербург, 1998); Научно-практической конференции по проблеме возрождения Волги (Саратов,! 1998); Международной конференции по физическим методам исследования катализа на молекулярном уровне (Новосибирск, 1999); Международной конференции по современным технологиям в образовании и науке (Саратов, 1999); III Российско-японском семинаре по катализу (Черноголовка, 1998).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 82 печатных работах, включая методическое и учебное пособия по промышленной экологии, 32 статьи, опубликованные в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках статей, 2 депонированных обзора. Получены 4 авторских свидетельства СССР и патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 328 страницах, содержит 45 таблиц, 78 рисунков, список литературы из 496 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения (основные выводы работы), списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования, определены подходы для их решения и область исследования каталитических систем ароматизации н-парафинов, очистки газовых выбросов от оксидов азота, углерода, углеводородов, азот- и хлорсодержащих веществ, а также синтеза на основе возобновляемого сырья.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор представляет собой анализ литературных и патентных данных по превращению парафиновых углеводородов в условиях риформинга, катализаторам и механизму ароматизации углеводородов Сб, каталитической очистке газовых выбросов, включая комплексную очистку от оксидов углерода, азота и углеводородов, глубокое окисление азот-, хлорсодержащих и ароматических соединений. Рассмотрены возможные пути утилизации метана с

высоким содержанием сероводорода и закономерности гидрирования оксида углерода (IV).

Анализ литературных данных показывает, что создание новых процессов и совершенствование давно освоенных осуществляется в результате разработки новых каталитических систем. Однако, несмотря на широкое применение физических методов, при исследовании катализаторов неоднозначно трактуется влияние состава, свойств и способов получения каталитических систем на механизм их действия и каталитическую активность. На основании анализа литературных и патентных данных определены основные направления, задачи, объекты исследования и методы целенаправленного синтеза активных многокомпонентных систем для каталитических процессов нефтехимии и экологии.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2 включает характеристику объектов, методов приготовления и исследования катализаторов. Выбор способов приготовления катализатора определялся требованиями, предъявляемыми к соответствующему катализатору изучаемого процесса.

В работе исследованы катализаторы, полученные различными методами: пропиткой носителя растворами активного компонента; электрохимического нанесения активного металла на подложку; создания блочных катализаторов методом порошковой металлургии; диффузионного сплавления компонентов системы (алитирование); формирования катализаторов под воздействием электрогидроудара и путем гетерогенизации комплексных соединений металлов на носителе.

Полученные системы изучались с помощью комплекса физико-химических методов. Адсорбционные свойства катализаторов исследовались методом термопрограммированной десорбции компонентов реакционной смеси. Удельная поверхность катализаторов определялась методом тепловой десорбции аргона. Дисперсность платины и палладия на носителе определялась хемосорбционным методом. Структура катализаторов и носителей изучалась методами ртутной порометрии и термографии. Фазовый состав катализаторов установлен методом электронной микроскопии, масс-спектроскопии и рентгенофазовым анализом. Оценка активных центров каталитических систем и промежуточных соединений на их поверхности проведена методом ИК-спектроскопии.

Глава 3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ И АЛЮМОРОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА

Алюмоплатиновые катализаторы, долгие годы являющиеся основными катализаторами ароматизации углеводородов, уступают место каталитическим системам с малым содержанием платины, в которые для модифицирования ее свойств вводят соединения других металлов (би- и полиметаллические катализаторы).

Введение модифицирующих добавок в состав платиновых Ю; может оказывать влияние как на свойства самого активного металла, так и на свойства носителя. С учетом бифункциональности алюмоплатинового катализатора, в котором платина катализирует реакции гидрирования и дегидрирования, а оксид алюминия - изомеризацию и гидрокрекинг парафиновых углеводородов, в качестве модифицирующих добавок нами выбраны редкоземельные элементы, отличающиеся дегидрогенизационными и дегидроцикли-зующими свойствами. Исследовано влияние природы исходного соединения РЗЭ, используемого для модифицирования Ю, на его каталитическую активность.

Изучение каталитических свойств модифицированных алюмоплатино-вых катализаторов показало, что в ряду Ос1>У>Еи>8т>УЪ наибольшей активностью обладают катализаторы, модифицированные гадолинием. По С5-дегидроциклизующей активности модифицирующие элементы располагаются в ряд УЬ>Еи, 8т>У>0(1. Наиболее активные в реакции ароматизации катализаторы отличаются и большей селективностью.

Введение гадолиния проводилось из нитратов и комплексных соединений РЗЭ. Высокую активность и селективность в реакции ароматизации н-гексана проявил катализатор, приготовленный с использованием метанилата гадолиния. Исследование влияния содержания активного компонента и соотношения Р1::Сс1 на свойства К! показало, что соотношение Р1:Сё=1:1 при содержании платины и гадолиния по 0,25 мас.% является оптимальным для модифицированных катализаторов в превращении н-гексана. Выход целевого продукта на данном катализаторе при 540С и времени контакта 0,6 с достигает 72,5 мае. %. Селективность по реакции ароматизации (СбНб/С1-С5) составляет 3,2. С учетом высокой чувствительности алюмоплатинового катализатора к действию сернистых соединений исследована устойчивость алю-моплатиногадолиниевого катализатора к действию каталитического яда (на примере диметилсульфооксида). Полное подавление ароматизующей активности происходит при дозе яда 11,6 мкмоль/г. При дозе яда 3,8 мкмоль/г наблюдается восстановление первоначальной ароматизующей активности, в то время как гидрокрекирующая активность уменьшается на 60 % и полностью не восстанавливается. Необратимость подавления реакции гидрокрекинга

может быть использована для улучшения каталитических свойств модифицированных РЗЭ алюмоплатиновых катализаторов путем дозированной обработки их сернистыми соединениями.

Изучение механизма действия модифицирующей добавки на свойства алюмоплатинового катализатора показало, что введение РЗЭ не оказывает влияния на адсорбционные свойства самой платины. Методом ИК-спектроскопии исследованы активные центры носителя-оксида алюминия, модифицированного гадолинием и иттербием, отличающиеся размером ионного радиуса, основностью оксида и занимающими соответственно первое и последнее место в установленном ряду активности модифицированных алюмоплатиновых катализаторов ароматизации н-гексана. Установлено, что при использовании в качестве модифицирующей добавки иттербия существенно уменьшается относительная сила льюисовских кислотных центров оксида алюминия (полоса 1630 и 1490 см'1); почти полное подавление кислотных центров поверхности носителя происходит при его модифицировании гадолинием (очень слабая полоса 1630 см'1), указывающее на различное влияние РЗЭ на кислотную функцию носителя и проявляющееся в различии каталитических свойств модифицированных алюмоплатиновых катализаторов.

Подтверждением влияния РЗЭ на кислотную функцию носителя является установленная величина наблюдаемой энергии активации н-гексана на алюмоплатиногадолиниевом катализаторе, совпадающая с Енабл- на "защелоченном" алюмоплатиновом катализаторе, который подавляет дегид-роизомеризация метилциклопентана вследствие блокирования кислотных центров. Очевидно, модифицирование алюмоплатинового катализатора РЗЭ приводит к блокированию активных центров поверхности, ответственных за изомеризацию на стадии дегидроизомеризации метилциклопентана, что сопровождается протеканием ароматизации через Сб-дегидроциклизацию.

Способность РЗЭ снижать гидрокрекирующую активность катализаторов риформинга и преимущество использования комплексных соединений редкоземельного металла показана при модифицировании алюмородиевого катализатора, проявляющего высокую активность в реакции гидрогенолиза циклогексана и н-гексана. В ряду Рг>Се>Ш>Зт увеличивается гидрокреки-рующая активность катализаторов при конверсии циклогексана. Наибольшую ароматизующую активность проявил алюмородиевый катализатор с добавками празеодима.

Сравнение активности данных катализаторов в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации н-гексана показывает, что реакция дегидроцикли-зации более чувствительна к изменению адсорбционных и каталитических свойств контакта при модифицировании соединениями РЗЭ.

Изменения активности и избирательности каталитического действия металла можно достичь не только путем модифицирования различными элементами, но и вариацией дисперсности активного компонента. Катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы нанесенного металла, можно получить гетерогенизацией комплексного соединения металла на поверхности носителя.

Для нанесения родия на оксид алюминия использовались комплексные соединения RI1L3CI3, где L - 5-алкил-1-метил-тиопирролидон-2. На алюморо-диевых катализаторах, полученных разложением гетерогенизованных комплексных соединений родия, циююгексан селективно дегидрируется в бензол при Г =380 °С, т.е. нанесение родия из его комплексного соединения приводит к полному подавлению реакции гидрокрекинга циклогексана в условиях ароматизации и 100% селективности процесса дегидрирования циклогексана.

Изучение конверсии н-гексана в интервале температур 420-540 °С показало, что в отличие от Rh/АЬОз-катализатора, на котором н-гексан полностью превращается в метан, на Rh(L)/Al203 продукты гидрокрекинга представлены углеводородами С1-С5 и их содержание не превышает 34 мас.% при 54017. Величина кажущейся энергии активации н-гексана на Rh(L)/Al203-катализаторе составляет 142 кДж/моль, т.е. близка к таковой на "защелоченном" алюмоплатиновом катализаторе (155 кДж/моль), что свидетельствует об одинаковом механизме ароматизации н-гексана путем последовательного дегидрирования:

Определение дисперсности родия и платины на поверхности носителя показало, что способ приготовления катализатора оказывает существенное влияние на дисперсность нанесенного металла. Приготовление алюмородие-вого катализатора методом гетерогенизации на оксиде алюминия комплексного соединения, имеющего октаэдрическую конфигурацию, приводит к умень-

шению размера частиц родия с 29А (при использовании хлорида родия) до 10Â (табл. 1). Удельная поверхность катализатора увеличивается с 178 до 227 м2/г.

Таблица 1

Влияние природы исходного соединения металла на свойства катализаторов

Катализатор Исходное соединение металла О Дисперсность, А Выход бензола, мае. %

ША120з RhCl3 29 -

Rh(L)/Al203 RKL3CI3 10 40,2

Rh(L')/Al203 RhL'3Cl3 24 9,3

Pt (Ь)/А120з PtL2Cl2 20 18,6

Pt/Al203 H2PtCl6 9 11,5

L - 5-бутил-1-метил-тиопирролидон-2; L' - (С6Н5)3Р

Высокодисперсное состояние нанесенного родия приводит к изменению прочности связи углеводород -металл. Величина глубины гидрогенолиза (ZC1-C2/ZC1-C5) на Rh/Al203 равна 1,0, на КЬ(Ь)/А12Оз-катализаторе она значительно ниже (0,2). На Rh(L)/Al203 уменьшается доля прочноадсорбиро-ванных форм н-гексана и реакций, протекающих через эти промежуточные соединения (гидрогенолиз С-С-связей), и возрастает вклад реакций, которые идут через образование более лабильноадсорбированных форм (реакций изомеризации и циклизации). Методом термопрограммированной десорбции водорода установлено, что нанесение родия из комплексного соединения приводит, по сравнению с использованием хлорида родия, к исчезновению прочноадсорбированных форм водорода, десорбция которого происходит при 7>350 °С. Доля слабосвязанного водорода, десорбирующегося при 7^=200 СС, резко возрастает.

Кроме РЗЭ и переходных металлов, алюмоплатиновые катализаторы конверсии н-парафинов могут быть модифицированы также медью, электронное строение атома которой роднит ее с элементами I группы, и переходными металлами VIII группы. В настоящей работе проведено исследование алюмоплатиновых Kt, модифицированных медью, в ароматизации н-гексана и н-гептана.

Введение в алюмоплатиновый катализатор 2,5 мас.% меди, при содержании платины 0,1 мас.%, увеличивает его ароматизующую активность, при этом гидрокрекирующая активность остается на уровне исходного алюмоп-латинового Kt, что приводит к повышению селективности по реакции ароматизации. Сравнение разработанного алюмоплатиномедного Kt с промышленным АП-56 показало, что Kt АП-56 проявляет высокие изомеризующие свойства, но уступает Pt,Cu/Al203 по ароматизующей активности. При этом АП-56 содержит в 5 раз больше платины, чем алюмоплатиномедный катализатор.

Кинетическая обработка экспериментальных данных по ароматизации н-гексана показала, что введение меди приводит к уменьшению Ешбл., обусловленному образованием новых, более активных в реакции ароматизации центров. Методом электронной микроскопии зафиксировано наличие на поверхности Р^Си/АЬОз-катализатора металлической меди (Си°) и структур медной шпинели (СиА1204) (рис.1). Формирование шпинельной структуры может происходить за счет миграции Си2+ в тетраэдрические пустоты оксида алюминия при восстановлении катализатора при Т=500 'С в токе водорода.

Влияние электрогидравлического эффекта на активность алюмоплатиномедного катализатора (2,5 % Си +0,1 % Pt/Al203) исследовано при нанесении платины методом пропитки из раствора платинохлористоводородной кислоты. Электрогидравлическому удару (ЭГУ) подвергалась гетерогенная система, включающая 2,5 % Си/А12Оз и водный раствор H2PtCl6.

В процессе обработки раствор подвергался комплексному воздействию целого ряда факторов, сопровождающих гидроудар - ультразвуку, кавитаци-

а) б)

Рис. 1. Фотографические снимки поверхности алюмоплатиномедного катализатора: а) частица Си°; б) частица СиА1204.

онным и ударным, волнам, магнитному и электрическому воздействию. Результаты превращения н-гексана в присутствии Си,Р1/А1203 (ЭГУ) представлены в табл. 2.

Установлено, что предварительная обработка исходной каталитической системы ЭГУ на стадии пропитки Си/А120з платинохлористоводородной кислотой приводит в отличие от 2,5 % Си 0,1 % Р1/А1203 - катализатора, полученного традиционным методом пропитки, к возрастанию выхода целевого продукта - бензола с 30,8 до 64,1 мае. % при Т=550°С.

Таблица 2

Результаты превращения н-гексана на 2,5 % Си 0,1 % Р1/А12Оэ катализаторе (числит.) и обработанном ЭГУ (знамен.)

Т, "С ч' Состав продуктов превращения, мас.%

1С,-С2 1С,-С5 1-С7 с5-дгц ад СеНн

450 2.1 1.4/0.1 6.8/0.2 9.9/- 23.9/0.3 22.4/36.3 35.6/63.1

500 2.4 3.3/0.2 10.7/0.4 9.5/- 22.8/0.5 23.9/50.1 29.8 / 48.8

550 2.2 6.0/1.2 18.1/4.0 4.7/- 13.4/0,9 30.8/64.1 27.0 / 29.8

Следует отметить изменение механизма образования бензола из н-гексана в присутствии алюмоплатиномедного катализатора, полученного под действием ЭГУ. В катализате практически отсутствуют продукты С5-дегидроциклизации, в то время как на КЛ традиционного изготовления в аналогичных условиях (7!=550°С) их выход составляет 20 мас.% и выше. Этот факт указывает на образование ароматических углеводородов из н-парафинов в присутствии разработанного К^ путем прямой С6-дегидроциклизации, минуя промежуточные стадии С5-ДГЦ и изомеризации. Особенностью полученного катализатора является снижение реакции гидро-

крекинга, что также увеличивает селективность процесса риформинга н-гексана по реакции ароматизации.

С целью выяснения роли ЭРУ на процесс формирования КЛ проведены дополнительные опыты по превращению платинохлористоводородной кислоты. Воздействие ЭГУ па водный раствор Н2Р1С16 приводит к образованию металлической платины, зафиксированной методом масс-спектроскопии.

Показано, что под воздействием ультразвука, кавитационных и ударных волн, а также жесткого УФ-излучения, сопровождающих электрогидравлический удар, происходит восстановление НгРЮ]^ до платины уже на стадии пропитки носителя, а также формирование центров поверхности катализатора, активных в проведении реакции дегидроциклизации н-гексана, что и приводит к значительному выходу ароматического углеводорода.

Таким образом, в результате изучения каталитической активности и физико-химических свойств алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторов ароматизации парафиновых углеводородов установлены пути перераспределения направлений превращения н-парафинов в условиях риформинга.

Глава 4. КАТАЛИЗАТОРЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВЫХ

ВЫБРОСОВ

В процессе комплексной очистки газов от оксидов азота, углерода и метана в присутствии кислорода изучены каталитические системы, представленные в табл. 3.

Катализатор, полученный электрохимическим нанесением меди из раствора ацетата меди (образец 3, табл. 3), проявил высокую активность по всем реакциям процесса очистки газов (окисление СО и СНЦ до СОг, восстановление N0* до N2). При Т=150...200°С данный К* обеспечивает 100 %-ную степень превращения токсичных соединений при Уоб = 10000 ч1 без образования продуктов побочных реакций.

Введение в исходную модельную смесь до 1,5 об %. метана, моделирующего присутствие в выхлопных газах углеводорода, снизило при Т^ 10017 активность Кг по отношению к СО с 90 до 58 %. Это связано с конкуренцией СО и СН4 в восстановлении оксидов азота. В результате реакции N0 и метана увеличивается содержание СО2 в смеси.

В последние годы предпочтение отдается блочным металлическим катализаторам. Им присущи механическая прочность, высокая теплопроводность и устойчивость к перепаду температур. Благодаря тонким стенкам они имеют большой объем канала и обеспечивают низкое сопротивление конвертора.

Таблица 3

Состав и свойства катализаторов комплексной очистки газов от N0*, СО и СН4

№ Катализатор Состав катализатора, мае. % Метод приготовления

1 Pt/TTT Pt - 0.05 Пропитка ГТТ раствором H2PtCl6

2 Си/ГТТ Си-4.0 ГТТ - 96.0 Пропитка ГТТ раствором ацетата меди

3 СиЯТТ Си - 4.0 ГТТ-96.0 Электрохимическое нанесение меди

4 ФНС-5 Метод порошковой металлургии

5 АУФНС-5 А1 - 5-10 Метод диффузионного сплавления (алитирование)

6 ШФНС-5 Ni - 0.5 ФНС-5 - 99.5 Пропитка ФНС-5 раствором нитрата никеля

7 Си/ФНС-5 Си - 0.5 ФНС-5 - 99.5 Пропитка ФНС-5 раствором ацетата меди

8 Си/ФНС-5 Си - 5.2 ФНС-5 - 94.8 Электрохимическое нанесение меди

9 А1 - Ni-блочный А1203 - 5-20 Метод порошковой металлургии

10 А1 - Ni- Сг блочный Сг - 5 Нанесение Сг, Си и Со методом пропитки блочного Ai-Ni - катализатора

11 А1 - Ni- Си блочный Си-5

12 А1 - Ni- Со блочный Со-5

13 Л-79 Си - 79.0 Zn- 10.0 Ni, Mn, Pb Промышленный сплав

14 Си/у-АЬОз Си -10.0 Нанесение меди и никеля из растворов, подверженных электрогидроудару

15 Шу-А1203 Ni - 10.0

16 Си, Ni/y-Al203 Си - 5.0 Ni - 5.0

17 Си, Ni/y-Al203 Си - 5.0 Ni - 5.0 Пропитка у-А1203 раствором ацетата меди и нитрата никеля

♦Промышленный металлоцементный катализатор марки ГТТ

Реакцию восстановления NOx оксидом углерода (II) и метаном проводили на таблеточных алюмоникелевом, алюмоникелькобальтовом и алюмоникель-медном катализаторах (образцы 9-12, табл. 3). Катализаторы получены методом порошковой металлургии, в качестве основы использован порошок карбонильного никеля, порообразователем служил двууглекислый аммоний.

Исследование поверхности таблеточного катализатора методом электронной микроскопии показало, что на стадии спекания в токе водорода происходит упорядоченность структуры катализатора. Катализаторы обладают высокой теплопроводностью (4,2-12,0 Вт/м-К в зависимости от содержания оксида алюминия и порообразователя) и удельной поверхностью 4,7 м2/г. По структуре Kt относятся к бидисперсным макропористым объектам, характеризующимся наличием крупных (65 %), средних (32 %) и мелких (3 %) пор.

В этой серии контактов более активным является Al-Ni-Со-катализатор, в присутствии которого 98 %-ная степень превращения NOx и полное окисление СО наблюдалось при Г=400°С. Увеличение объемной скорости с 15000 до 25000 ч' приводит к росту температуры полного обезвреживания оксидов углерода и азота до 550 СС.

Введение в исходную смесь метана, который может присутствовать в отходящих газах процессов горения, сопровождается снижением активности Kt в области высоких температур. Окисление метана происходит только с 7Ь550f, а при Г=600 °С достигает 60 %.

В качестве катализатора очистки газов от СО и NOx исследована чисто-металлическая композиция (катализаторы 4,5, табл. 3) на гладкой металлической подложке ФНС-5 с поверхностной активной структурой, полученной диффузионным нанесением алюминия при 7МЮ0...90017 для создания на поверхности металла основы прочного сплавного слоя алюминия (вторичное покрытие).

Отличительной чертой стали ФНС-5 является пористость 32...37 % и высокая газопроницаемость.

Выбор алюминия в качестве наносимого материала определяется, во-первых, легкостью образования сплава в системе Al/Fe/Ni/исходный материал и, во-вторых, способностью алюминия окисляться кислородом воздуха. Метод алитирования позволяет получить покрытие, прочносвязанное с металлом-основой.

В процессе приготовления катализатора происходит формирование поверхности катализатора и его удельная поверхность составляет 2,2 м/г.

Проведен постадийный рентгенофазовый анализ образцов катализатора, который показал наличие на поверхности интерметаллических соединений FeNi, AINi, AlFe.

Исследование микроструктуры катализатора методом электронной микроскопии показало, что после алитирования носитель приобретает сильно изрытый бугристый рельеф. В микроструктуре торцевого среза в поверхностном слое видно ярко выраженное поровое пространство, причем в некоторых местах поры выходят на поверхность, в других виден поверхностный слой с бугристыми вкраплениями. Катализатор обладает удельной поверхностью (Буд) - 2,2 м2/г, теплопроводностью - 2,4 Вт/м-К, пористостью - 32...37 %.

Полученный контакт модифицирован медью и никелем, нанесенными методом пропитки из водных растворов соответствующих солей в количестве 0,3...1,5 мае.% (катализаторы 6,7, табл. 3).

Установлено, что катализаторы Си,№/ФНС-5 проявляют активность в процессе комплексной очистки газов от СО и N0*. Степень превращения оксидов азота и углерода (И) увеличивается с ростом температуры и достигает 90 % при Т=550°С.

Предварительная обработка контактов в окислительной среде при Г=600°С приводит к резкому увеличению их активности. Степень превращения СО и Ж)х возрастает на 50 и 30 % соответственно. Полученный достаточно высокий положительный эффект окислительного отжига связан с образованием на поверхности К1 соединений шпинельной структуры (№А10Х, СиА10х, РеА10х), активных в окислительно-восстановительном превращении СО+Ж)х.

Таким образом, чистометаллические никель- и медьсодержащие катализаторы, отличающиеся высокой активностью в процессе комплексной очистки газовых выбросов от оксидов азота, углерода и метана, могут быть использованы в качестве конструкционного материала и насадки нейтрализаторов отходящих газов двигатей внутреннего сгорания.

Сравнение активности разработанных катализаторов показало, что катализатор Си/ГТТ (электролиз) по своей активности в реакциях окисления СО и восстановления N0* значительно активнее других катализаторов, в том числе и платиносодержащего - Рг/ГТТ (рис. 2).

Впервые разработан высокоактивный катализатор Си/ГТТ (электролиз) комплексной очистки газов от СО и ЫОх, позволяющий полностью перевести их в нетоксичные вещества (С02 и N2) без образования побочных продуктов реакции при 7>100°С. Показано преимущество нанесения меди путем электролиза.

Разработанные катализаторы имеют ряд преимуществ: позволяют очищать выхлопные газы от оксидов азота и углерода при низких температурах, не содержат драгоценных металлов, что определяет их низкую стоимость.

-... г ,--»-а-«-,--——-,--—

Р1/ГТТ Си/ГТТ Си-№/ФНС-5 ФНС-5

(электролиз)

Рис. 2. Сравнение активности катализаторов по нейтрализации СО и N0 при температуре 250°С: И СО; О N0.

Впервые испытана серия катализаторов, содержащих медь и никель на ГТТ и у-АЬОз, отличающихся от традиционного метода пропитки носителя экстремальным воздействием электрогидравлического удара на раствор модифицирующего компонента или на всю каталитическую систему.

Влияние ЭГУ на активность промышленного металлоцементного катализатора ГТТ, содержащего А1203-29,6; СаО-13,4; СиО-19,3; МО-9,7;МпО-27,2 мас.%., исследовано при нанесении меди методом пропитки из раствора ацетата меди (катализаторы 14-16, табл. 3). Количество наносимой Си составляет 4 мас.% от массы исходного Ю ГТТ.

Полученные данные свидетельствуют о значительном повышении активности промышленного металлоцементного Ю: - ГТТ при модифицировании его медью из раствора, подвергшегося гидроудару. Катализатор Си/ГТТ позволяет проводить комплексную очистку газовых выбросов от СО и К0Х при низких Г=100...200°С.

Алюмоникельмедный катализатор (образец 16, табл. 3), полученный под действием ЭГУ, проявил высокую активность в процессе комплексной очистки газов.

При объемной скорости исходного газа 2200...5000 ч' температура 100 %-ного окисления СО и восстановления ЫОх снижается с 600 до 100 'С (рис. 3 а,б).

С целью изучения роли ЭГУ при формировании катализатора и влияния состояния поверхности системы на. процесс окислительно-восстановительного обезвреживания оксидов азота и углерода проведены порометрия и рентгенофазовый анализ Кг, ИК-спектроскопические исследования адсорбированных молекул N0*, СО, N0* и их термопрограммирован-ная десорбция.

Установлено, что поверхность алюмоникельмедных катализаторов 16 и 17 (табл. 3) имеет многофазный состав: Си, N1, оксиды никеля (№0, №203) и меди (СиО, Си20). На поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного в условиях электрогидравлического удара, зафиксированы, кроме того, структуры шпинельного типа - СиАЮ2, СиА1204, (3- СиА102. Образование шпинельных структур меди и никеля происходит при экстремальном воздействии электрогидроудара.

Поромегрические исследования образцов Си,№/А120з, полученных традиционным методом нанесения активного компонента на носитель и формированием при ЭГУ, показали, что синтез катализатора в экстремальных условиях приводит к увеличению объема пор катализатора в 2 раза за счет воз-

никновения микропор размером менее 80 А. Удельная поверхность кализа-тора Си,№/А120з (ЭГУ) составляет 326 м2/г против 187 м2/г нанесенного образца Си,№/А120з. Возникновение микропор и формирование структур шпинельного типа способствуют увеличению активности катализатора.

В производстве полиимидных пленок, лаков, хемосорбционных волокон, при синтезе витаминов, используют в качестве растворителей азотсодержащие соединения, относящиеся к 3-му и 2-му классам опасности (N,14-диметилформамид, пиридин).

Глубокое окисление диметилформамида (ДМФА) при очистке газовых выбросов может протекать по двум направлениям:

~> С02 + Н20 + N2 (1)

НСОМ(СН3)2 +о2->

-> СОг + н20 + N0 + N02 (2)

40 -20 -

200

■

400

600

Т, °С

б)

Рис. 3. Превращение оксидов азота и углерода в присутствии алюмоникелевого катализатора: 1 - СО; 2 - 1ЧОх; а) нанесенный Си, №/А1203; б) Си, №/А1203 (ЭГУ).

Необходимым условием протекания реакции глубокого окисления ДМФА с точки зрения экологического катализа является образование азота, а не его оксидов.

Глубокое окисление диметилформамида в присутствии промышленного апюмоплатинового катализатора НТК-4 при 7Ь200...350'С протекает с образованием оксидов азота и диоксида углерода и при 7=200 °С достигает 100 %.

В работе исследована серия медьсодержащих катализаторов на природном носителе - опоке (кремнезем) с содержанием меди 0,25...3,0 мас.%. Кроме того, изучена каталитическая активность гальванического шлама, представляющего собой кремнезем, насыщенный медью в процессе очистки сточных вод (содержание меди 0,25...1,25 мас.%). Установлен химический состав используемого кремнезема, мае. %: БЮг -86,2; А120з -5,2; РегОз -1,56; СаО -0,49; МеО -0,5.

Модифицирование опоки медью мало влияет на адсорбцию ДМФА при Г=150...200°С, но при Т=350...450°С значительно увеличивается вклад реакции селективного окисления ДМФА (рис. 4). При этом следует отметить, что в продуктах превращения диметилформамида на медьсодержащих катализаторах на основе природного минерала отсутствуют оксиды азота, реакция протекает по направлению (1), что является несомненным достоинством катализаторов.

^ОШСЛ.% ^ АДСОРБ.%

100

3.0 0.75 0.5 0.25

опока

100

150

300

450 т, °С

Рис. 4. Зависимость степени окисления и адсорбции ДМФА от температуры для катализаторов с различным содержанием меди, мае. % : 1 - 3,0; 2 - 0,75; 3 - 0,5; 4 - 0,25; 5 - опока.

Катализаторы отличаются стабильностью работы в процессе обезвреживания газов в течение длительного времени (380 ч).

Исследование физико-химических и каталитических свойств отходов гальванических производств (шлам), образующихся в процессе адсорбционной очистки сточных вод гальванических производств и представляющих собой систему, состоящую из природного минерала (Саратовская опока), на котором адсорбирована медь в количестве 0,12...0,75 мае %, показало, что данная многокомпонентная система Си/опока может быть использована в качестве катализаторов очистки газовых выбросов от диметилформамида.

Катализатор обеспечивает 100 %-ную очистку газовых выбросов от диметилформамида в интервале температур Г=250...350°С и объемной скорости 4500...10000 ч'.

На примере такого трудноокисляемого вещества, как пиридин, изучен ряд катализаторов на основе переходных металлов: образцы шпинельного типа (хромиты меди, магния, закись железа на у-А^Оз, низкопроцентные медные металлические и оксидные системы на оксиде алюминия с добавками палладия или его оксида); оксид железа и европия на оксиде алюминия в сочетании с оксидом кобальта.

Кроме того, в процессе глубокого окисления пиридина испытаны катализаторы с нанесенными гетерополикислотами, содержащие молибден и вольфрам, а также промышленный алюмоплатиновый катализатор АП-64.

Установлено, что в интервале Г=350...600 °С при использовании в качестве окисляющего агента кислорода воздуха на АП-64 пиридин подвергается превращению до азота, диоксида азота и углекислого газа. Образование оксида азота в продуктах окисления пиридина наблюдается при Т>600 17. В данном температурном режиме степень окисления пиридина достигает 100%. Увеличение содержания кислорода в газовом потоке с 20 до 34 % не влияет на направление реакции окисления пиридина.

В результате проведенного исследования активности катализаторов шпинельного типа установлено влияние температуры окисления Т=250..Л00°С, объемной скорости 1667...8333 ч' и содержания пиридина (0,2...4,2 об.%) в газовом потоке на степень превращения последнего. Основными продуктами глубокого окисления пиридина являются диоксиды азота, углерод, молекулярный азот и вода. В присутствии меднохромовой шпинели, нанесенной на оксид алюминия, в интервале температур 7=300...500 °С пиридин превращается в соответствующие оксиды на 43... 100 %.

Изменение величины объемной скорости с 1667 до 8333 ч"1 (что соответствует изменению времени контакта с 1,8 до 0,43 с) способствует росту

глубины конверсии с 82,5 до 96,0 % при Т=400°С и практически не влияет на этот параметр при более высоких температурах (450...500°С).

Это связано, по-видимому, с тем, что на поверхности катализатора идет активация исходной молекулы и промежуточных форм ее превращения, а непосредственно глубокое окисление протекает в газовой фазе, а также вследствие образования радикальных форм кислорода О- и 02 и радикальных форм их взаимодействия с молекулой сырья. Оксид углерода (II) в продуктах катализа не обнаружен.

Рентгенофазовый анализ меднохромового и магнийхромового катализаторов зафиксировал наличие искаженной нестехиометрической шпинели для СиСг204 и фазы шпинели для Ъ^Сг204.

В отличие от образцов, содержащих меднохромовую шпинель, в которой ионы меди легко отдают и принимают электроны, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, на магниевохромовой шпинели, где ионы магния не являются редокс-агентами, максимальная температура глубокого окисления пиридина, при которой степень превращения близка к 100 % (96,7—99,1%), составляет Г=350 °С.

Для сопоставления полученных результатов были изучены каталитические свойства оксида железа на у-А120з. Как и в случае магниевохромовой шпинели, степень превращения пиридина достигает 95,7...98,6 % при минимальной температуре начала реакции равной 7=450 °С. Особенностью работы рассматриваемого катализатора является отсутствие в катализатах оксидов азота, повышенное содержание молекулярного азота и появление в нем оксида углерода, что объясняется следующей схемой механизма реакции:

В первой стадии пиридин адсорбируется на поверхности катализатора, во второй происходит разрыв ароматического кольца, и в третьей - разрыв связи С-Ы с образованием поверхностных групп.

Из изученной серии образцов палладиймедных металлических и оксидных катализаторов наибольшую активность проявил катализатор, содержащий 0,5% Си/у-А1203.

Представляло интерес изучение реакции глубокого окисления пиридина на каталитических системах, содержащих гетерополикислоты (ГПК) на основе фосфора и молибдена, фосфора и вольфрама, являющихся многоэлек-

С5Н5Ы + (кат) -> (Сз^Хдс

(сда)^. + о2 -> (нждаооХдс (ныс5Н400)адс. + о2-> (Ш)^ со2+(сдаои. ->

С02 + Н20 + N2 + N02

(3)

(4)

(5)

тронными окислителями и одновременно сильными бренстедовскими кислотами. Содержание ГПК 10%. Опыты показали, что степень превращения пиридина на этих катализаторах составляет 92,3...97,5 % в интервале 7^=600...65017. Концентрация оксидов азота колеблется в пределах 0,9...2,2 об. %. В катализатах идентифицировано до 1,0 об. % оксида углерода.

Следует отметить, что для всех типов изученных катализаторов, кроме содержащих гетерополикислоты, в интервале температур, предшествующих началу реакции глубокого окисления, концентрация кислорода в продуктах реакции превышает его содержание в воздухе. Это, по-видимому, является следствием десорбции слабосвязанных форм кислорода с поверхности катализатора, возникших в результате .предварительной активации катализаторов воздухом. Наибольшее содержание кислорода в отходящих газах (31...32 об.%) наблюдается для системы, содержащей европий. Это связано с тем, что в оксидах РЗЭ, особенно нестехиометрических структур, может растворяться значительное количество кислорода, часть которого десорбируется без дальнейших превращений. Данное свойство сохраняется и при нанесении их в низкой концентрации на носитель.

Таким образом, изучен ряд каталитических систем на основе переходных металлов и их оксидов, позволяющих очищать газовые выбросы промышленных производств от паров пиридина. Наиболее низкотемпературными катализаторами являются шпинели, в присутствии которых, например, меднохромо-вой, нанесенной на оксид алюминия, 100 %-ное превращение достигается при Г=45017, феррит шпинельной структуры на у-А120з ведет процесс глубокого окисления пиридина до молекулярного азота.

В присутствии каталитической системы на основе оксида европия (10мас.%) при 100 %-ном превращении пиридина (7^=50017) образуется , главным образом, молекулярный азот и незначительное количество диоксидов азота (0,4 об.%) и углерода (0,2 об.%).

В процессе глубокой очистки газовых выбросов от органических растворителей (бензол, толуол) исследованы промышленные катализаторы НТК-4, ИК-12-72, ИК-12-73, ИК-12-74.

Каталитическая активность НТК-4 в реакции глубокого окисления при Г=30017 и У0б = 1500...9000 ч1 достигает 89...98 % и мало зависит от времени контакта и концентрации толуола в газовой смеси. Вероятно, это объясняется протеканием реакции в диффузионной области.

Из всех изученных катализаторов наибольшей активностью обладает катализатор НТК-4, степень превращения толуола на котором достигает 98%. Производительность катализаторов увеличивается в ряду НТК-4 > ИК-12-73 > ИК-12-72> ИК-12-74.

В данной работе проведено исследование по каталитической очистке газовых выбросов от бензола и толуола в присутствии отработавших гальванических шламов, содержащих 0,12...0,75 мас.% меди, никеля и цинка.

Отработавший медьсодержащий сорбент перед испытанием выдерживался в токе воздуха при Т= 200-300 °С в течение 1-2 ч.

Установлено, что глубокое окисление толуола и бензола протекает на всех изученных катализаторах. Однако наибольшая степень превращения толуола достигается в присутствии катализаторов 0,25...0,75 Си/опока. Катализатор обеспечивает 100 %-ную очистку газовых выбросов от бензола и толуола при Т=250...350°С и объемной скорости очищаемого газа 4500...10000 ч'.

Таким образом, одновременно решается проблема эффективной утилизации шлама и создания на его основе эффективного катализатора очистки газовых выбросов от токсичных веществ. Использование гальванических отходов, содержащих медь, никель и другие металлы, позволит сократить потребление этих дефицитных металлов в экологическом катализе, роль которого значительно возрастает в связи с ужесточением требований к газовым выбросам.

Для очистки газовых выбросов от трихлорэтилена (ТХЭ) использовали три метода - каталитический, адсорбционный и конденсационный.

Исследование реакции окисления ТХЭ в газовых выбросах проведено на опытно-промышленных катализаторах серии ИК-12, НТК, лабораторных образцах Си/опока, Си/у-А1203, и медьсодержащих приготовленных из ультрадисперсных порошков меди и железа, полученных методом ультразвукового диспергирования, состава, мас.%: 16 Си/у-А12Оз и 8,3 Си+8,3 ¥е/у-А1203.

В интервале 7Ь400...500 °С и при Уоб =18000 ч' наибольшую активность из промышленных Ю: проявил катализатор ИК-12-72, в присутствии которого при 7=50017 достигалась глубина конверсии трихлорэтилена 86 % . Следует отметить низкую активность контакта, содержащего железо, степень превращения трихлорэтилена на котором составляет всего 8 %.

Катализатор, содержащий 16 мас.% ультрадисперсной меди, по активности приближается к наиболее активному промышленному контакту ИК-12-72.

При каталитическом окислении ТХЭ, кроме диоксида углерода, образуется хлористый водород и свободный хлор, что приводит к необходимости дополнительной очистки газа.

В качестве альтернативной очистки хлорсодержащих газовых выбросов исследован адсорбционный метод, как экологически более чистый для ТХЭ и простой в технологическом оформлении при его утилизации. Испытан ряд

углеродных сорбентов, представляющих собой промышленные угли марок СКН, СКТ, АР-3, АГ-3, АГ-5, АГН, БАУ, и синтетический пористый углеродный материал - сибунит. Процесс адсорбции осуществлялся при температуре 20°С.

Установлен ряд активности вышеуказанных адсорбентов: СаХ>КаХ>сибунит>СКН>АР-3>АГ-3>СКТ>АГН>БАУ>АГ-5. На наиболее активных адсорбентах - СаХ, ЫаХ, сибуните, СКН и АР-3, степень адсорбции достигает 95...100 %.

Цеолиты марки ИаА и СаА не обладают адсорбционными свойствами по отношению к трихлорэтилену, что связано, по-видимому, с малым размером их пор (соизмеримых с размерами молекулы ТХЭ), затрудняющим проникновение трихлорэтилена в полости цеолита.

Для наиболее активных сорбентов (СаХ, ЫаХ и сибунит) рассчитана динамическая адсорбционная емкость, которая определялась как отношение количества вещества, поглощенного за "защитное время", к весу самого сорбента. Цеолит марки СаХ и сибунит обладают сравнимой сорбционной емкостью (41,1 и 38,5 соответственно). NaX имеет вдвое меньшую сорбцион-ную емкость (18,7).

Возможность утилизации трихлорэтилена методом конденсации изучена в интервале Т-+6 до -8 °С. Установлено, что снижение температуры в указанных пределах позволяет увеличить степень конденсации ТХЭ с 10 до 75 % . Полной конденсации ТХЭ удается достичь при Т= -12 °С. Процесс конденсации выгодно отличается от каталитического и адсорбционного методов, так как позволяет рекуперировать ТХЭ и возвращать его в технологический процесс.

Однако применять метод конденсации по экономическим показателям целесообразно при содержании растворителя в очищаемом воздухе выше 20 мае. %. В случае низких концентраций ТХЭ более эффективными являются адсорбционный или адсорбционно-каталитический методы.

Таким образом, для очистки вентиляционных выбросов от трихлорэтилена проведено сравнение каталитического, адсорбционного и конденсационного методов. Показано, что наибольшей активностью при глубоком окислении ТХЭ обладают хром- и медьсодержащие катализаторы, обеспечивающие 80 %-ную степень очистки при Г=500

В качестве адсорбентов рекомендуются цеолиты СаХ и углеродный материал сибунит, динамическая емкость которых равна соответственно 41,1 и 38,5, при степени адсорбции 95...98 %. Установлено, что высокая степень очистки (99 %) и утилизация ТХЭ достигаются при использовании хладоа-гентов с температурой (- 8°С).

Глава 5. СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ ОДНОУГЛЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛ

Гидрирование С02 в присутствии медь-, лантан-, родий-, кадмий- и ни-кельсодержащих катализаторов при Р= 1 атм., 7=400... 500 ЧС, соотношении Н2:С02= 4:1. протекает с образованием метана, монооксида углерода и воды. Значительную активность в гидрировании С02 проявляют никельсодержа-щие катализаторы. С ростом температуры растет степень превращения С02 и содержание метана в катализате.

Активные центры, способствующие образованию метана, формируются именно на никеле. Так как никель отличается с!>3<10-симметрией и промежуточной орбитальной активностью, то активация водорода, с которой начинается процесс гидрирования оксида углерода (IV), проходит на никеле в более мягких условиях. Селективность в направлении образования метана повышается с увеличением содержания никеля в катализаторе (рис. 5).

Изучение влияния содержания никеля (5,0; 7,5 и 10 мас.%) и роли носителя (сибунит и у-окись алюминия) на активность и селективность никелевого К1 показывает, что оптимальным является алюмоникелевый контакт с содержанием никеля 5 мас.%.

Промотирование носителя (у-А120з) щелочью приводит к усилению реакции метанирования. Наибольшую активность в реакции гидрирования оксида углерода (IV) проявляет катализатор 5 мае. % №/А120з (щелочной).

0.0 5.0 10.0

Рис. 5. Зависимость селективности по СТЦ (5-8) и СО (1-4) от содержания никеля в катализаторе №/А12Оз(Щ1:лоч.): 7М ,8-350; 2,7-400;3,6- 450; 4, 5 - 500°С.

Применение нанесенного никельсодержащего катализатора для метани-рования С02 в высоких концентрациях может привести к интенсивному локальному перегреву и снижению активности катализатора. Одним из путей преодоления этого осложнения является использование чистометаллическо-го катализатора, обладающего высокой теплопроводностью, активностью и термостабильностью.

Нами исследовано гидрирование оксида углерода (IV) на блочном алю-моникелевом катализаторе в интервале 7^=350...600 °С и объемных скоростях подачи реакционной смеси 1000...31000 ч'. Блочный никелевый катализатор активен, стабилен, отличается высокой теплопроводностью и позволяет при 7Ь:450...600°С достигать равновесных глубин превращения С02 в СИ» при объемных скоростях подачи смеси 8000 ч' (рис. 6).

Хсо] >%

Рис. 6. Зависимость степени превращения С02 в метан от температуры: 1- теоретическая кривая; 2- эксперимент.

Изучение кинетики метанирования оксида углерода (VI) проводили с варьированием условного времени контакта 0,19...0,46 с при исходном соотношении Н2 : С02 = 4:1. При этом полученые глубины превращения С02 равны 25,0...76,2 %, что соответствует степеням приближения к равновесию 0,24...0,99.

Для описания полученных экспериментальных данных применено уравнение, дающее зависимость общей глубины превращения от условного времени контакта:

Хр-(%)-МЬ-к-(А + 1)-т + 1]

~ 1 + - !п[Ь • к ■ (А +1) • г +1]

где X - глубина превращения, доля единиц; Хр- равновесная глубина превращения, доля единиц; г - время контактирования, с; А - мольное отношение исходных реагентов; к - константа скорости реакции, с"'; Ь - постоянный коэффициент, характеризующий адсорбционные взаимодействия в системе.

Полученные из представленного уравнения значения константы скорости реакции позволили, в соответствии с уравнением Аррениуса, найти значение кажущейся энергии активации, которое составляет 72,5 кДж/моль. Достаточно высокая величина энергии активации гидрирования С02 может свидетельствовать о протекании процесса в кинетической области.

Возможно несколько схем механизма гидрирования оксида углерода (IV). По первой схеме процесс гидрирования начинается со стадии активации водорода путем гемолиза на металлах и гетеролиза на оксидах, который взаимодействует с молекулами С02 из газовой фазы, а затем реакция переходит в объем.

Согласно другой схеме, происходит адсорбция и водорода, и оксида углерода (IV).

Гидрирование С02 нами проводилось при атмосферном давлении в области Т=350...500С. Объемная скорость составляла до 10000 ч"1. Степень превращения изменялась от 20 до 70%. Обнаруженными продуктами реакции (1) были метан, оксид углерода (II) и вода.

Реакция гидрирования С02 в исследуемых условиях протекает в кинетической области и не тормозится продуктами.

Образование углеродсодержащих структур на поверхности металлов при адсорбции смеси водорода и оксида углерода (IV) подтверждается ИК-спектроскопическими данными. ИК-спектроскопические исследования показывают наличие на поверхности катализатора после адсорбции исходной смеси карбонатов и карбонильных структур. Возникновение карбонилов (у=2050, 2060 см"1) свидетельствует о диссоциативном механизме адсорбции С02. Найденные следы СО в ИК-спектре также свидетельствуют о частичной диссоциации С02 при адсорбции.

С применением ИК-спектроскопического метода было исследовано поведение С02 на у-А120з. Оказалось, что С02 сильно взаимодействует с носителем, образуя карбонатно-карбоксилатные структуры. Полученные результаты показывают, что на поверхности никелевого катализатора возможна адсорбция как водорода, так и диоксида углерода, причем С02 адсорбируется не только на никеле, но и на поверхности носителя. При этом С02 адсорбируется диссоциативно.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) в составе нанесенных никелевых катализаторов обнаружено наличие металлического никеля, оксида никеля, алюмоникелевой шпинели, карбида никеля, формиата никеля, карбоната никеля.

Формиатные комплексы, обнаруженные на поверхности нанесенных никелевых катализаторов методом РФА при изучении взаимодействия Н2 с С02, в дальнейшем приводят к выделению СО и Н20.

С помощью методов РФА и ИК-спектроскопии в составе никелевых катализаторов установлено наличие восстановленных и окисленных никелевых центров.

Изучение гидрирования оксида углерода (IV) на смешанном железоа-люминиевом катализаторе и послойно загруженных алюмоникелевом и же-лезоалюминиевом контактах показало, что монооксид углерода не является промежуточным продуктом гидрирования диоксида углерода. Вероятно, оксид углерода (II) образуется в результате параллельной реакции.

Методом импульсного отравления 5 % №/у-А12Оз (щелочной) каталитическим ядом (тиофен и пиридин) установлено падение активности по метану и одновременное возрастание содержания моноксида углерода после отравления ядом (7>420 °С), что свидетельствует об адсорбции водорода и диоксида углерода на разных активных центрах катализатора. Вероятно, водород адсорбируется на восстановленных никелевых центрах, а диоксид углерода -на ионах никеля, внедренных в носитель. В этом случае введенный тиофен препятствует адсорбции водорода, что приводит к значительному снижению скорости образования метана.

Полученные экспериментальные результаты и литературные данные позволяют нам предложить следующую схему гидрирования оксида углерода (IV):

н2 + гъх = 2Н2, (6)

со2 + 2г2= СОг2 + О Ъг (7)

со г2 = со + г2 (8)

сог2 + г, = С Ъх + ОЪг (9)

сг, + нг, = с (10)

снг, + ш.1 = сн2г1 + г1 (11)

сн2г: + ш.1 = сад, + ъх (12)

сн^ + ш, = сад, + Ъ\ (13)

СН^ = сщ + г. (14)

0Та + нг, = онг2 + ъх (15)

О Ш2+ Н2| = н2о ъ2 + ъх (16)

н2ог2= н2о + г2 (17)

Увеличение активности катализатора по монооксиду углерода под влиянием яда при высоких температурах (7>420 °С) происходит, очевидно, потому, что диоксид углерода адсорбируется диссоциативно (стадия (7)) на центрах, отличных от тех, на которых адсорбируется водород. Образование моноксида углерода происходит параллельно с образованием метана (стадии (8), (9)-(14)), а так как при отравлении катализатора количество адсорбированного водорода сокращается, то реакция в направлении стадий (9)-(14) не реализуется, а идет по стадии (8).

Таким образом, согласно предложенной схеме метанирование оксида углерода (IV) протекает через адсорбцию водорода и диоксида углерода на разных активных центрах (стадии (6), (7)). Транспорт водорода между центрами осуществляется по механизму спилловер. Монооксид углерода не является промежуточным продуктом, а образуется в результате параллельной реакции (стадия (8)).

Данный вывод позволяет сделать и применение метода относительных селективностей.

Сырьевым источником для синтеза тиофенов до последнего времени считались серосодержащие компоненты (алифатические и циклические сульфиды) сернистых нефтей. Однако непрерывный рост цен на нефть, истощение ее запасов делает необходимым поиск альтернативных сырьевых источников иного происхождения. Таким сырьем могут являться углеводородные газы, содержащие сероводород и идущие на факелы.

Характерная для метана инертность требует применения жестких условий и активных катализаторов. Синтез тиофена проводили в присутствии катализаторов, содержащих сульфид рения и осерненный оксид рения, при Г=700...750°С и времени контакта 5,7...6,9 с.

Из двух катализаторов, содержащих сульфид рения и сульфидирован-ный оксид рения, наибольший выход сульфидов достигнут в последнем случае (16,1 об.%). Поэтому для дальнейшего изучения в сочетании с катализаторами окислительной конденсации метана был выбран осерненный контакт. Из катализаторов окислительной конденсации метана использовали оксиды европия, марганца и свинца, нанесенные на оксид магния. На них образование углеводородов С2-С3 достигает 10...13%.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что наиболее активным катализатором синтеза тиофена из метана и сероводорода является осерненный 11% Ие287(8)-А12Оз. Поскольку синтез тиофена из используемого сырья - процесс многостадийный, введение в работающую систему дополнительного катализатора, ускоряющего начальную стадию процесса, увеличивает выход целевого продукта. Выход тиофена на комби-

нированной каталитической системе 20%РЬО-1\^О+11% Яе207(8)А120з является максимальным и достигает 9,2%.

В результате проведенных физико-химических исследований способов приготовления, свойств катализаторов и механизмов реакций циклизации парафиновых углеводородов, синтеза на основе одноуглеродных молекул и обезвреживания газовых выбросов установлено повышение активности многокомпонентных каталитических систем путем:

- модифицирования алюмоплатинового катализатора риформинга и алюмоникелевого Ю: гидрирования оксида углерода (IV), проявляющегося в снижении кислотной функции носителя;

- варьирования дисперсности нанесенного металла гетерогенизацией на носителе его комплексных соединений;

- введения модифицирующих добавок, способствующих образованию на поверхности катализатора новых активных центров;

- формирования катализаторов под воздействием электрогидравлического удара;

- электрохимического нанесения активного металла на подложку;

- создания блочных катализаторов методом порошковой металлургии;

- диффузионного сплавления компонентов каталитической системы (алитирования).

Выявленные закономерности приготовления катализаторов данными методами позволили создать высокоэффективные, стабильные, устойчивые к действию ядов каталитические системы для вышеуказанных процессов.

ВЫВОДЫ

1. Созданы физико-химические основы приготовления полиметаллических катализаторов различного типа (нанесенные, блочные, металлоком-плексные) для циклизации парафиновых углеводородов и очистки газовых выбросов от оксидов углерода и азота, углеводородов, азот- и хлорорганиче-ских соединений. Установлен механизм влияния модифицирующих добавок (РЗЭ, медь) на активность и селективность алюмоплатинового и алюморо-диевого катализаторов риформинга и предложены пути их совершенствования. Впервые разработан высокоактивный катализатор, содержащий гадолиний, нанесенный из комплексного соединения - метанилата гадолиния. Модифицирование алюмоплатинового катализатора медью приводит к образованию на поверхности Кг новых центров, увеличивающих вклад реакции де-гидроциклизации в процесс ароматизации н-гексана.

Впервые показано, что в условиях воздействия электрогидравлического удара при приготовлении алюмоплатиномедного катализатора ароматизации

н-гекрана происходит восстановление платинохлористоводородной кислоты с образованием центров поверхности, активных в Сб-дегидроциюиьвации н-гексана.

2. Впервые предложен механизм формирования каталитических систем для комплексной очистки газов от оксидов азота, углерода и углеводородов, полученных электрохимическим нанесением активного металла (меди), али-тированием пористых материалов, методом порошковой металлургии и в условиях электрогидравлического удара.

Выявлено влияние состава реакционного газа на конверсию оксидов азота.

3. Разработаны пластинчатые чистометаллические катализаторы комплексной очистки газовых выбросов (ФНС-5, Л-79), которые могут быть использованы в качестве конструкционного материала или насадки нейтрализатора выхлопных газов автотранспорта.

4. Впервые исследован процесс очистки газовых выбросов от диметил-формамида, пиридина, бензола и толуола в присутствии катализаторов, представляющих собой медь, нанесенную на дисперсный кремнезем. Установлено влияние условий проведения очистки на протекание адсорбционного и каталитического процессов взаимодействия диметилформамида и природного минерала-опоки.

Впервые предложен катализатор обезвреживания промышленных газовых выбросов от диметилформамида и ароматических углеводородов на основе гальванических отходов (0,12...0,75 мас.% Си/опока), являющихся отработанными сорбентами процесса очистки сточных вод. Катализатор обеспечивает полную очистку газовых выбросов от бензола и толуола в интервале Т=250...350РС и объемной скорости очищаемого газа 4500...10000 ч'.

5. Изучены адсорбционный, конденсационный и каталитический методы очистки газовых выбросов от трихлорэтилена. Сравнение методов показало, что эффективными являются адсорбционный или конденсационный методы. Установлен ряд активности адсорбентов: СаХ>МаХ>снбунит>СКН>АР-3>АГ-3>СКТ>АГН>БАУ>АГ-5.

зико-химических исследований поверхности катализатора предложен механизм реакции гидрирования оксида углерода (IV) на никельалюмооксидном катализаторе, промотированном щелочью. Установлено, что С02 и Н2 адсорбируются на различных центрах катализатора, оксид углерода (II) и метан образуются в параллельных реакциях.

7. Разработан блочный алюмоникелевый катализатор для процесса мз-танирования оксида углерода (IV), который позволяет достигать равновесных глубин превращения С02 в СН4 при объемных скоростях подачи сте-хиометрических составов смесей до 8000 и . Исследования кинетики процесса метанирования оксидов углерода на блочном катализаторе в интервале 7'=400...600 ЧС с варьированием условного времени контакта от 0,19 до 0,46 с показали, что кажущаяся энергия активации для оксида углерода (IV) составляет 72,5 кДж/моль.

8. Осуществлен синтез тиофена из метана и сероводорода в присутствии катализаторов на основе серосодержащих соединений рения. Установлено, что наиболее активным катализатором этой реакции является сульфидиро-ванный оксид рения 11% Re203(S)/Al203. Использование комбинированных каталитических систем из сульфидированного оксида рения и оксидов свинца, марганца и европия показало, что наиболее активной является 20% РЬО-MgO+11% Re203(S)/ AI2O3. Образование тиофена из СН4 и H2S протекает на Re203(S)/Al203-KaTanroaTopax через стадию ди- и тримеризации метана, с частичной десорбцией С2-С3 в газовую фазу.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузьмина Р.К, Севастьянов В.П., Капаишн В.Н. Общая химическая технология: промышленная экология в химической технологии. Саратов: Изд-во СГАП, 2000. - 188 с.

2. Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие. Саратов: Изд-во СГАП, 2000. - 52 с.

3: Кузьмина Р. И., Севастьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода // Ж. Росс. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -2000.-Т. 44.-№1,-С. 71-76.

4. Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов: состояние и перспективы (обзор) // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 95-105.

5. Влияние состава нанесенных никелевых катализаторов на скорость и селективность реакции гидрирования диоксида углерода / Л.Г. Зубанова, И.Н. Кротова, С.Е. Молина, В.П. Севостьянов, Р.И. Кузьмина // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1999. - Т.35. - №5. - С. 311-316.

6. Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П., Мельниченко H.H. Очистка газов от N,N-диметилформамида на модифицированном природном минерале // Прикладная химия. - 2000. - Т.73. - №2. - С. 251-254.

7. Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П., Мухина Л.П. Влияние состава реакционного газа на конверсию NO и СО // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42, вып. 6. - С. 53-56.

8. Методы очистки газовых выбросов от трихлорэтилена / В.П. Севастьянов, Р.И. Кузьмина, Л.Г. Зубанова, Т.Г. Панина // Электронная промышленность. - 2000. - №2. - С. 66-68.

9. Кузьмина Р.И., Панина Т.Г., Холкина Т.В. Глубокое окисление диметил-формамида на модифицированных природных минералах // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999.-С. 127-134.

1С Кньмина Р.И., Севастьянов В.П., Мухина Л.П. Электрогидравлическое воздействие на активность катализаторов восстановления оксидов азота // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43, вып.1. - С. 144145.

11 .Кротова И.Н., Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П. Метанирование С02 на родий- и никельсодержагцих катализаторах // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 119-127.

12.Утилизация гальванических шламов и обезвреживание промышленных газовых выбросов / Р.И. Кузьмина, В.П.Севостьянов, Т.Г. Панина, Т.В. Холкина II Изв. академии промышленной экологии. - 1998. - №3. - С. 85-86.

13.Очистка промышленных газовых выбросов производства индикаторной техники от диметилформамида / Р.И. Кузьмина, Т.Г. Панина, В.П. Севостьянов, Т.В. Холкина II Электронная промышленность. - 2000. - №2. - С. 72-74.

М.Утилизация отходов углеводородного сырья с высоким содержанием сероводорода / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, Э.Д. Чекуровская, Т.М. Тарасова II Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998 . - С. 57-59.

15.Метанирование С02 на никелевых катализаторах / И.Н. Кротова, Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, С.Е. Молина II Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43, вып.1. - С. 80-83.

\6.3убанова Л.Г, Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов ароматизации н-парафинов (обзор) // Катализ в нефтехимии и

экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 4969.

17.0чистка газов от оксидов углерода и азота ! Р.И. Кузьмина, Н.Г. Кузьмин, С.Е. Молина, JI.TI. Мухина // Электронная промышленность. - 2000. - №2. -С. 96-98.

18.Каталитическая нейтрализация выхлопных газов автотранспорта и теплоэлектростанций / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, С.Е. Молина, Л.П. Мухина II Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 106-118.

\9.Кузьмша Р.И., Севостьянов В.П., Мухина JIM. Перспективные методы получения катализаторов очистки газовых выбросов / Изв. академии промышленной экологии. - 1999 . - №3. - С. 80-84.

20.0чистка промышленных выбросов от трихлорэтилена / Л.Г. Зубанова, Э.В. Плетнева, Р.И. Кузьмина, Т.Г. Панина II Современные химические технологии очистки воздушной среды: Сб. научн. трудов. - Саратов, 1992. -С.31.

21.Молина С.Е., Кузьмина Р.И. Синтез метана из С02 и Н2 на чистометалли-ческом катализаторе и влияние серосодержащих соединений // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998.-С. 54-57.

22.Очистка сточных промышленных вод от ионов аммония / Н.М. Казанцева, A.B. Кондрашова, Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов II Электронная промышленность. - 2000. - №2. - С. 106-110.

23.Утилизация метана с высоким содержанием сероводорода / В.П. Севостьянов, Э.Д. Чекуровская, Р.И. Кузьмина, Т.М. Тарасова // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 77-85.

24.Кузьмина Р.И. Каталитическая очистка промышленных газовых выбросов // Повышение квалификации работников экологических служб Саратовской обл.: Саратов, СГТУ, 1997.- С. 78-82.

25.Кузьмина Р.И., Панина Т.Г., Холкина Т.В. Адсорбционные и каталитические свойства дисперсных кремнеземов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43, вып. 2. - С. 51-53.

26.Чекуровская Э.Д., Тарасова Т.М., Кузьмина Р.И. Очистка газовых выбросов от паров пиридина глубоким окислением // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 8694.

21 .Кузьмича Р.И., Севастьянов В.П., Панина Т.Г. Защита атмосферы от хлорсодержащих органических веществ // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998 . - С. 59-62.

28.Кузьмина Р.И. Влияние модифицирования алюмоплатиновых катализаторов на их ароматизующую активность // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1999. - Т.42, вып. 5. - С. 131-135.

29.Технологические аспекты формирования катализаторов нейтрализации оксидов азота и углерода / С.Е. Молина, С.Г. Щеглова, JI.J7. Мухина, Р.И. Кузьмина // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тезисы докладов III конф. РФ и стран СНГ. - Ярославль, 1996.- C.Í56.

30.Новый конструкционный материал - катализатор очистки газовых выхлопов / В.П. Севастьянов, Р.И. Кузьмина, С.Е. Молина, Л.П. Мухина // Катализ на пороге XXI века. Наука и технология, 2-я Междунар. конф. Новосибирск, 1997.-С. 356-357.

31.Ультрадисперсные металлы в очистке газов от оксидов углерода (II) / Э.В. Плетнева, Л.Г. Зубанова, Р.И. Кузьмина, В.П. Севастьянов Н Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999.-С. 70-76.

32.Catalysts Purification for Waste Gases From Carbon and Nitrogen Oxides / S.G. Sheheglova, E.W. Pletneva, R.I. Kuzmina, V.P. Sevostianov И Russian-Korean Seminar on Catalysis. - Novosibirsk, 1995. - P. 95.

33.Катализаторы на основе гальваношламов для очистки газовых выбросов / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, Т.Г. Панина, A.B. Кондрашова II Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - С. 62-64.

34.Электрогидравлическое воздействие на активность катализаторов / Р.И. Кузьмина, А.Н. Семенов, С.Е. Молина, Л.П. Мухина Н Тезисы докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб, 1998. - Т.З. -С. 145.

35.Никифоров И.А., Кузьмина Р.И., Кондрашова А.Н. Дисперсный кремнезем: сорбент и катализатор // Катализ в нефтехимии и экологии / Ред. В.П. Севостьянов. - Саратов: Изд-во СГАП, 1999. - С. 135-144.

Ъб.Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Панина Т.Г. Очистка промышленных газовых выбросов от диметилформамида // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией

нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - С. 64-67.

37.Кузьмина Р.И. Каталитическая очистка газовых выбросов (Обзор). Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1999. - 23 с. - № 1148-В-99 Деп.

ЗВ.Кротова И.Н., Севастьянов В.П., Кузьмина Р.И. Каталитическая активация молекулы С02 (Обзор). Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1999. - 20 с. -№1147 -В-99 Деп.

39.А.С. 1149483 СССР. Катализатор для ароматизации н-гексана /10.11. Усов, Л.Г. Зубанова, Р.И. Кузьмина, Т.А. Баранова II Заявл. 22.12.83. -№3709969.- Опубл. 12.03.2000. - Бюлл. изобрет. 2000. - №6. - С. 141.

40.A.C. 1462559 СССР. Катализатор ароматизации н-гексана / Л.Г. Зубанова, Р.И. Кузьмина И Заявл. 10.11.86. - Опубл. 12.03.2000. - Бюлл. изобрет. 2000.-№6.-С. 141.

41.Патент 99108491 Россия. Способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от органических веществ / Р.И. Кузьмина, В.П. Севастьянов, Т.Г. Панина и др. И Заявл. 29.04.99.

42.Патент 99108492 Россия. Катализатор для очистки газа от оксидов азота и углерода / Р.И. Кузьмина, В.П. Севастьянов, С.Е. Молина, Л.П. Мухина II Заявл. 29.04.99.

43.Catalysts Purification for Waste Gases From Hydrocarbons and their O-, N-, and CL-Derivatives / R.I. Kuzmina, L.G. Zubanova, E.D. Chekurovskaya, T.M. Tarasova // Russian-Korean Seminar on Catalysis.-Novosibirsk, 1995. - P. 93.

44.Кузьмин а Р.И. Физико-химические исследования катализатора ароматизации н-парафинов // Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне: Тезисы докл. Междунар. конф. Новосибирск, 1999. -С. 178.

45 .Кузьмина Р.И. , Севастьянов В.П., Мухина Л.П. Электролитическое формирование катализатора очистки выхлопных газов автотранспорта // Фундаментальные и прикладные исследования саратовских ученых для процветания России и Саратовской губернии: Сб. научн. трудов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 309-312.

46.Катализатор комплексной очистки газовых выбросов автотранспорта / С.Е. Молина, Р.И. Кузьмина, В.П. Севастьянов, Л.П. Мухина // Тезисы докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. СПб, 1998. - Т.З. - С. 184-185.

47.Комплексные соединения родия в синтезе катализаторов конверсии н-гексана и гидрирования С02 / Л.Г. Зубанова, Р.И. Кузьмина, A.A. Волков, Ю.Н. Усов II Матер. XVI Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск, 1987.- С.5 84.

48.Metalcomplex-supported Catalysts for the Conversion of Hydrocarbons and their Derivatives / E.D. Chekurovskaya, L.G. Zubanova, R.I. Kuzmina, T.M. Tarasova II Russian-Korean Seminar on Catalysis. Catalysis on the Eve of the XXI Centuiy. Scin. Engin. 2nd Intern. Memorial G.K. Boreakov Conf. Novosibirsr, Rossia. - 1995. - P. 91.

49.06 особенностях механизма превращения н-гексана на нанесенных алю-мородиевых катализаторах / Л.Г. Зубанова, Ю.Н. Усов, Н.И. Кувшинова, Р.И. Кузьмина II Матер. III Всесогозн. конф. по механизму каталитических реакций. - Новосибирск, 1982. - С. 154-155.

50.Установка электрогидравлической обработки катализаторов / В.П. Севастьянов, Р.И. Кузьмина, А.Н. Семёнов, Л. П. Мухина // Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования: Тезисы докл. Ш'Межд. научн.-техн. конф. Иваново-Плес, 1997. - С. 236-237.

5\.Севастьянов В.П., Кузьмина Р.И. Системный подход к экологическому образованию в вузе // Современные технологии в образовании и науке: Тез. докл. Международн. конф. - Саратов: СГТУ, 1999.- С.21.

52.Adsorptional-Catalytik Conversion of Dimethylformamide / R.I. Kuzmina, V.P. Sevostianov, T.G. Panina, N.N. Melnichenko II Third International Conference on unsteady-State Processe in catalysis. - Peterburg, 1998. - P. 143.

53.Проблемы каталитической очистки газовых выбросов от органических растворителей / В.П. Севастьянов, Л.Г. Зубанова, Э.В. Плетнева, Р.И. Кузьмина II Тезисы докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Минск, 1993. - С. 17-18.

54.Кузьмина Р.И., Севастьянов В.П. Вклад курса "Промышленная экология" в экологическое образование // Внедрение педтехнологий, обеспечивающих усвоение основ экологии в высших и средних учебных заведениях: Тез. научн.-практич. конф. Саратов: СГТУ, 1997.- С. 46-47.

КУЗЬМИНА Раиса Ивановна

Автореферат

Ответственный за выпуск к.х.н., доцент И.Д. Кособудский Корректор O.A. Панина

Лицензия ЛР № 020271 от 15.11.96

Подписано в печать 27.04.2000 Формат 60x84 1/16

Бум. оберт. Усл.- печ.л 2,25 Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ ¿87. Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Кузьмина, Раиса Ивановна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Превращение парафиновых углеводородов в условиях риформинга.

1.2. Каталитическая очистка газовых выбросов.

1.2.1. Комплексная очистка газовых выбросов от оксидов углерода, азота и углеводородов.

1.2.2. Глубокое окисление азотсодержащих соединений.

1.2.3. Глубокое окисление ароматических соединений.

1.2.4. Каталитическое обезвреживание хлорорганических соединений.

1.2.5. Закономерности метанирования оксида углерода (IV).

1.2.6. Утилизация метана с высоким содержанием сероводорода.

Глава 2. Экспериментальная часть. Оборудование и методы исследования.

2.1. Экспериментальное оборудование и методика проведения опытов.

2.2. Реактивы и исходное сырье.

2.3. Характеристика и методы приготовления катализаторов.

2.4. Методика проведения опытов.

2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.6. Выводы к главе 2.

Глава 3. Циклизация алканов на модифицированных алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторов риформинга.

3.1. Алюмоплатиновые катализаторы превращения н- гексана модифицированные РЗЭ.

3.2. Алюмородиевые катализаторы ароматизациии Св, модифицированные РЗЭ.

3.3. Алюмоплатиномедные катализаторы превращения углеводородов Св, С7.

3.4. Формирование катализатора под воздействием электрогидравлического удара.

3.5. Выводы к главе 3.

Глава 4. Катализаторы обезвреживания газовых выбросов.

4.1. Комплексная очистка газов от оксидов азота и углерода.

4.2. Глубокое окисление азотсодержащих органических соединений.

4.3. Каталитическая очистка газов от ароматических соединений.

4.4. Адсорбционно-каталитическое обезвреживание 212 хлорорганических соединений.

4.5. Выводы к главе 4.

Глава 5. Синтез на основе одноуглеродных молекул.

5.1. Закономерности гидрирования оксида углерода (IV).

5.1.1. Создание нанесенных и блочные катализаторов гидрирования СО2.

5.1.2. Кинетика и механизм гидрирования оксида углерода (IV).

5.2. Синтез тиофена на основе метана с высоким содержанием сероводорода.

5.3. Выводы к главе 5.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов"

Эффективное и рациональное использование природных и неиспользованных вторичных ресурсов определяется ведущей ролью катализа в осуществлении химических превращений. Повышение глубины превращения и комплексного использования сырья, а также обеспечение экологической чистоты технологических процессов его переработки достигается путем применения высокоэффективных катализаторов. Создание новых технологических процессов и совершенствование уже действующих основано на разработке новых каталитических систем. В связи с этим исследования методов приготовления катализаторов способствуют более глубокому пониманию состава, синтеза и работы катализаторов и чрезвычайно актуальны.

Способность синтезировать новые каталитические системы, разви-1 вать методы и технологии их производства определяется уровнем развития фундаментальных исследований в области катализа, и, в частности, научных основ приготовления катализаторов (К1). Необходимо, чтобы фундаментальные исследования опережали практические потребности в катализаторах. Высокие и специфические требования, предъявляемые к Ю и их носителям, а также практическая значимость создания новых высокоэффективных каталитических систем, определяют необходимость интенсивного развития теоретических основ приготовления катализаторов и формирования их в виде самостоятельной отрасли научных знаний. Научная и практическая значимость данной проблемы определяет широкое внимание исследователей в этой области [1-3]. Однако задача далека еще от окончательного решения, и нереалистично ставить перед собой цель создания общей теории, которая универсально описывала бы закономерности формирования К1 всех классов и процессов. На наш взгляд, теория приготовления каталитических систем должна идти в направлении изучения закономерностей, существующих в рамках выбранных методов создания каталитических систем или процессов, для которых они предназначаются.

Целью данного исследования является создание физико-химических основ приготовления каталитических систем для важнейших процессов нефтехимии и обезвреживания газовых выбросов.

Каталитический риформинг, являющийся основным процессом современной нефтеперерабывающей и нефтехимической промышленности, используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов [4, 5]. Значение риформинга, обеспечивающего высокое октановое число моторных топлив, возрастает в связи с необходимостью отказа от их этилирования. Водород-содержащий газ риформинга является источником водорода и улучшает его баланс на нефтеперерабатывающих заводах, так как обеспечивает водородом процесс гидроочистки нефтяных продуктов.

В основе процесса лежит каталитическая ароматизация углеводородов различных классов в присутствии системы: платина на оксиде алюминия. Последнее поколение катализаторов отличается тем, что для модифицирования платины в систему вводятся соединения других металлов (би- и полиметаллические катализаторы), способствующие повышению активности, селективности и стабильности работы катализатора [5].

В связи с истощение нефтяных запасов планеты все более актуальным становится использование природного газа и, в частности, газа, включающего большое количество серосодержащих компонентов. Учитывая, что многие катализаторы неустойчивы к воздействию соединений серы, выступающих в качестве "ядов", огромное значение приобретают разработки композиций, осуществляющих синтез на основе низкомолекулярного углеводородного сырья с высокими концентрациями серосодержащих веществ [6].

В данной работе изучен каталитический синтез тиофена с использованием метана и сероводорода в присутствии многокомпонентных оксидных композиций.

Одной из составляющих проблемы глубокого использования воспроизводимого, возобновляемого природного сырья является утилизация СОг, которая становится все более актуальной в связи с экологической катастрофой парникового эффекта [7].

С каждым годом возрастает поступление углекислого газа в атмосферу, поскольку потребление природных горючих ископаемых постоянно увеличивается. По мнению многих специалистов, увеличение концентрации СО2 в атмосфере в обозримом будущем может привести к серьезным экологическим последствиям, включая изменения а глобальном климате [8]. Углекислый газ вносит 50 % - ный вклад в парниковый эффект. С02 представляет собой отходы различных производств и может служить практически неограниченным источником углерода [7,9].

Не менее актуальной с экологической точки зрения является необходимость обезвреживания газовых выбросов, включающих различные токсичные соединения. Значительный вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды углерода и азота, образующиеся в процессах горения всех видов углеводородных топлив, углеводороды, азот- и хлорсодержащие органические соединения. Предложено много методов обезвреживания промышленных газовых выбросов, но наиболее эффективным является каталитический [10]. Особенность экологического катализа заключается в том, что очищаемые газы представляют собой многокомпонентные смеси и предъявляют высокие требования к используемым катализаторам (высокая активность, селективность, термостабильность, механическая прочность, устойчивость к действия ядов, доступность и дешевизна).

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным руководством б в Саратовском государственном университете в соответствии с госбюджетной темой "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197; региональной научно-технической программой "Промышленная экология Нижнего Поволжья", № госрегистрации 01.9.80009913; научно-технической программой "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода", № госрегистрации 01.960.000277; региональной научно-технической программой "Научно-технические проблемы реализации приоритетных направлений социально-экономического развития Саратовской области", № госрегистрации 01.980.007361.

Исследования по декоксикации газовых выбросов от оксидов азота, углерода, углеводородов, диметилформамида и трихлорхтилена выполнены в рамках договоров с АО "Рефлектор", АО "Югтрансгаз", Российско-Британским предприятием "Эйр-Мейз" и АО "РАТЭК".

Разработка катализаторов и изучение процессов синтеза тиофена на основе природного газа с высоким содержанием сероводорода осуществлялась в связи с необходимостью утилизации метана, сжигаемого в факелах на Астраханском газоперерабатывающем заводе. Цель работы. Создание научных основ получения высоэффективных гетерогенных систем ароматизации парафиновых углеводородов и экологического катализа.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1) выявление механизма влияния промоторов, носителей и методов формирования катализаторов на их каталитические и физико-химические свойства;

2) определение основных закономерностей и механизма реакций, лежащих в основе процессов риформинга, синтеза на базе диоксида углерода и очистки газов;

3) разработка способ синтеза высокоэффективных катализаторов ароматизации н-парафинов и детоксикации промышленных газовых выбросов;

4) поиск оптимального состава, способа синтеза и условий осуществления промышленно и экологически важных реакций: ароматизации парафиновых углеводородов, синтеза тиофена, активации молекулы диоксида углерода (IV), глубокого окисления азот- и хлорсодержащих органических соединений и комплексной очистки газов от оксидов углерода и азота.

Научная новизна результатов состоит в том, что:

1) на основе систематического исследования методов создания нанесенных, блочных и металлокомплексных катализаторов выявлены закономерности формирования ГЧ/АЬОз, КЬ/АЬОз, Р^Си/АЬОз каталитических систем для ароматизации парафинов, никелевых Ю; метанирования оксида углерода (IV) и полиметаллических контактов детоксикации газовых выбросов, содержащих оксиды азота, углерода, углеводороды, азот- и хлорорганические соединения;

2) разработан метод приготовления полиметаллических систем под воздействием электрогидравлического удара;

3) предложен механизм ароматизации н-гексана в присутствии мо-дифицированнх алюмоплатиновых, алюмородиевых и алюмоплатино-медных катализаторов;

4) установлено влияние модифицирующих добавок (гадолиния, празеодима, церия, самария, иттрия, иттербия, европия, меди) и природы исходного соединения активного компонента на свойства алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторов превращения углеводородов С6;

5) разработан механизм метанирования диоксида углерода на ни-кельсодержащем катализаторе, промотированном щелочной добавкой, включающий адсорбцию водорода и оксида углерода (IV) на разных активных центрах поверхности, и параллельное образование СО и метана;

6) по результатам настоящей работы получены 4 авторских свидетельства СССР и патента РФ.

Практическая значимость. Разработанный метод приготовления катализаторов и созданная экспериментальная установка электрогидро-удара позволили получить высокоэффективный алюмоникельмедный катализатор комплексной очистки газовых выбросов. На базе Саратовского аграрно-инженерного университета (кафедра тракторов и машин) проведены стендовые испытания каталитического нейтрализатора на основе разработанного Ю;, не содержащего благородных металлов, в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя внутреннего сгорания. Разработан технологический регламент изготовления опытных партий катализатора.

Разработаны катализаторы на основе гальваношламов, представляющих собой природный высокремнистый минерал (опока) пос. Алек-сандровка Саратовской области, насыщенный медью, никелем и цинком. Предложенные катализаторы проявляют активность в процессах глубокого окисления диметилформамида, бензола и толуола.

Применение в качестве носителя катализаторов природной опоки (кремнезем - пос. Александровка Саратовской области) и гальваношламов на ее основе позволили получить чрезвычайно дешевый и высокоэффективный катализатор для очистки газовых выбросов производства индикаторной техники на ОАО "Рефлектор". Катализатор Си/опока прошел опробацию в реальных условиях его эксплуатации. Достигнутые результаты по очистке газов от ДМФА и ТХЭ позволяют снизить токсичность веществ в промышленных газовых выбросах на уровне предельно допустимых концентраций.

Использование разработанного никелевого катализатора гидриро вания оксида углерода (IV), промотированного щелочью, позволило решить актуальную научно-техническую проблему утилизации диоксида углерода. Катализатор прошел опробацию на опытной экспериментальной) установке синтеза на основе одноуглеродных молекул НИИ химии Саратовского государственного университета.

Синтез тиофена на основе метана и сероводорода позволяет расширить область использования природного углеводородного сырья с высоким содержанием соединений серы. Работа выполнена в рамках Программы "Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода" и предложен для апробации и внедрения на Астраханском газоперерабатывающем заводе.

Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы "Промышленныя экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов" и "Промышленный катализ", "Химическая технология экстремальных воздействий".

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Научные положения и выводы в диссертационной работе являются результатом исследований, выполненных с применением современных взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии СГУ, Новосибирского института катализа им. Г.К. Борескова СО АН, ОАО "Рефлектор", Института судебных экспертиз (г. Саратов), Саратовского государственного аграрно-инженерного университета с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполенные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке экспериментальных установок, методик синтеза катализаторов и подходов исследования их поверхности, кинетики и механизма каталитических реакций. Систематизация полученных результатов, теоретическая интерпретация осуществлялась непосредственно автором.

Автор выносит на защиту:

1) механизм влияния модифицирования алюмоплатиновых и алю-мородиевых катализаторов ароматизации парафиновых углеводородов на протекание конкурирующих реакций в условиях риформинга, заключающийся в повышении ароматизующей активности Ю путем снижения кислотной функции носителя, формирования высокодисперсного состояния активного металла и создания новых центров поверхности, активных в реакции дегидроциклизации н-парафинов;

2) способ формирования под воздействием электрогидравлического удара алюмоплатиномедной каталитической системы, способствующей образованию ароматических углеводородов путем прямой Сб-дегидроциклизации, минуя промежуточные стадии С5-ДГЦ и изомеризации;

3) механизм гидрирования оксида углерода (IV) в присутствии ни-кельалюмооксидного катализатора, промотированного щелочной добавкой согласно которому адсорбция водорода и оксида углерода (IV) происходит на разных активных центрах поверхности, а образование СО и метана протекает параллельно;

4) состав и способ получения многокомпонентных нанесенных и блочных катализаторов, предназначенных для обезвреживания промышленных газовых выбросов от СО, >Юх, углеводородов, азот- и хло-рорганических соединений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Созданы физико-химические основы приготовления полиметаллических катализаторов различного типа (нанесенные, блочные, металлоком-плексные) для циклизации парафиновых углеводородов и очистки газовых выбросов от оксидов углерода и азота, углеводородов, азот- и хлорорганиче-ских соединений. Установлен механизм влияния модифицирующих добавок (РЗЭ, медь) на активность и селективность алюмоплатинового и алюморо-диевого катализаторов риформинга и предложены пути их совершенствования. Впервые разработан высокоактивный катализатор, содержащий гадолиний, нанесенный из комплексного соединения - метанилата гадолиния. Модифицирование алюмоплатинового катализатора медью приводит к образованию на поверхности Ю: новых центров, увеличивающих вклад реакции де-гидроциклизации в процесс ароматизации н-гексана.

Впервые показано, что в условиях воздействия электрогидравлического удара при приготовлении алюмоплатиномедного катализатора ароматизации н-гексана происходит восстановление платинохлористоводородной кислоты с образованием центров поверхности, активных в С6-дегидроцикли-зации н-гексана.

Выявлено влияние состава реакционного газа на конверсию оксидов азота.

Впервые предложен катализатор обезвреживания промышленных газовых выбросов от диметилформамида и ароматических углеводородов на основе гальванических отходов (0,12.0,75 мас.% Си/опока), являющихся отработанными сорбентами процесса очистки сточных вод. Катализатор обеспечивает полную очистку газовых выбросов от бензола и толуола в интервале Г=250. .350 °С и объемной скорости очищаемого газа 4500. .10000 ч1.

5. Изучены адсорбционный, конденсационный и каталитический методы очистки газовых выбросов от трихлорэтилена. Сравнение методов показало, что эффективными являются адсорбционный или конденсационный методы. Установлен ряд активности адсорбентов: СаХ>№Х>сибунит>СКН>АР-3>АГ-3>СКТ>АГН>БАУ>АГ-5.

6. Выполнено комплексное исследование реакции гидрирования оксида углерода (IV) в присутствии медь-, лантан-, родий- и никельсодержащих катализаторов. Наибольшую активность проявляет никельсодержащий (N1, 5 мас.%) катализатор, позволяющий достигать селективности в образовании метана « 92 %. Промотирование никельалюмооксидного катализатора щелочной добавкой приводит к усилению реакции метанирования. На основании выявленных закономерностей протекания реакции гидрирования диоксида углерода (Г=350. .500 °С, Р=1 атм., СОг : Н2 = 1 : 4) и результатов физико-химических исследований поверхности катализатора предложен механизм реакции гидрирования оксида углерода (IV) на никельалюмооксидном катализаторе, промотированном щелочью. Установлено, что СОг и Н2 адсорбируются на различных центрах катализатора, оксид углерода (II) и метан образуются в параллельных реакциях.

7. Разработан блочный алюмоникелевый катализатор для процесса ме-танирования оксида углерода (IV), который позволяет достигать равновесных глубин превращения С02 в СН4 при объемных скоростях подачи сте-хиометрических составов смесей до 8000 ч1. Исследования кинетики процесса метанирования оксидов углерода на блочном катализаторе в интервале Г=400. .600 °С с варьированием условного времени контакта от 0,19 до 0,46 с показали, что кажущаяся энергия активации для оксида углерода (IV) составляет 72,5 кДж/молъ.

8. Осуществлен синтез тиофена из метана и сероводорода в присутствии катализаторов на основе серосодержащих соединений рения. Установлено, что наиболее активным катализатором этой реакции является сульфидиро-ванный оксид рения 11% 11е20з(8)/А120з. Использование комбинированных каталитических систем из сульфидированного оксида рения и оксидов свинца, марганца и европия показало, что наиболее активной является 20% РЬО-М^;0+11% 11е203(8)/ А1203. Образование тиофена из СН4 и Н28 протекает на Ие203(8)/А12Оз-катализаторах через стадию ди- и тримеризации метана, с частичной десорбцией С2-С3 в газовую фазу.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Кузьмина, Раиса Ивановна, Саратов

1. Дзисъко В. А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 269 с.

2. Научные основы приготовления и технологии катализаторов / Тез. докл.

3. Всесоюзн. совещания. Минск: Изд-во АН БССР, 1989. - 357 с.

4. Научные основы приготовления и технологии катализаторов / Тез. докл.

5. I конференции РФ и стран СНГ. Новосибирск: РЖ СО АН, 1996. - 368 с.

6. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия, 1985.-224 с.

7. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов.-М.: Наука, 1983.-160 с.

8. Ряшенцева М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода // Успехи химии. 1994. - Т.63, № 5. - С. 456466.

9. Розовский А.Я. Утилизация С02 потенциальный источник углерода для нефтехимии // Нефтехимия. - Т. 35, № 3. - С. 248-255.

10. Локтев С.М. Проблема возобновляемого сырья для основного органического синтеза // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1980. - Т. 25, № 5. - С. 536-546.

11. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа. Ч. 1. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1963.- 103 с.

12. О каталитических превращениях н-гептана и н-октана в присутствии платинированного угля / Б.А. Казанский, A.JI. Либерман, Т. Ф. Буланова и др. П Докл. АН СССР. 1954. - Т. 95, № 1 - С. 77-80.

13. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращение углеводородов на металлсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1981. - 264 с.

14. Будар М. Двухстадийные каталитические реакции // Успехи химии. -1974. -№2. -С. 317-348.

15. Muller J. М., Gault F.G. Mechanisms of Dehydrocyclisation on Platinum and Palladium Catalysts // J. Catal. -1972. Vol. 24. - P. 360-364.

16. Sinfelt J.H., Via G.H. Dispersion and Structure of Platinum-Iridium Catalysts // J. Catal. -1979. Vol. 56, N. 1. - P. 1 -11.

17. Ряшенцева M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983. - 247 с.

18. Усов Ю.Н., Зубанова Л.Г., Кувшинова Н.И Активность и селективность биметаллических катализаторов в реакции ароматизации н-гексана // Нефтехимия. 1977. - Т. 17, № 1. - С. 69-75.

19. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. М.: Мир, 1988.-264 с.

20. Исследование ароматизации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе методом меченых молекул / Г. В. Исагулянц, А.А. Трети, Л.И. Коваленко и др. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. - № 4. - С. 864-870.

21. Исследование механизма ароматизации н-гексана на алюмо-хромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом I Г. В. Исагулянц, М.И. Розенгарт, Ю.Г. Дубинский и др. // Нефтехимия. 1975. -Т. 15, №4.-С. 505-511.

22. Сенъков Г. М., Козлов Н. С. Промышленные катализаторы риформинга. -М.: Наука и техника, 1986. 264 с.

23. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.-552 с.

24. Сулимое АД. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973. -252 с.

25. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973. - 653 с.

26. Дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов на оксиднохромовых катализаторах с разными носителями / ОД. Стерлингов, М.И. Розенгарт, КМ. Гитис и dp. II Нефтехимия. 1975. - Т. 15, № 2.-С. 237-241.

27. Гитис К.М., Розенгарт М.И., Соломко З.Б. О термической дезактивации восстановленных окиснохромовых катализаторов дегидроциклизации // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16, № 1. - С. 229-232.

28. Конверсия гексанов на алюмоплатиновом катализаторе в им -пульсном режиме / Ю.Н. Усов, Л.Г. Зубанова, Н.И. Кувшинова и др.// Нефтехимия. -1974.-Т. 14, №3.-С. 389-393.

29. Словецкая К.И., Стерлигов О.Д., Рубинштейн А.М. Исследование механизма действия оксиднохромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, №4. -С. 327-342.

30. Зубанова Л.Г Превращения углеводородов состава Сб на алюмоплатиновом и биметаллических катализаторах: Дис. . канд. хим. наук. — Саратов, 1977.- 151 с.

31. Krishnasamy V., Mathur P. Dehydrogenation and Hydrogénation of Hydrocarbons over Platinum-Alumina Catalysts // J. Ind. Chem. Soc. 1981. -N. 5. -P. 456-461.

32. Пат. 5930134 Япония. Катализатор процесса риформинга углеводородов / Тоёта Дзидосян К.К., ФудзиДэнки К.К. Опубл. 25. 07. 84, Бюл. №2. С. 45.

33. Lipka M. Rozvoj procesu reformingu katalitycznego w ostatnim pietnastoleciu // Nafta. 1984. - Vol. 40, N. 4. - P. 138-142.

34. A.c. 646491 СССР. Катализатор для ароматизации углеводородов / H.К. Надиров, Л.С. Петросян, Л.Ф. Лыкова. Опубл. 30. 06. 85, Бюл. № 24.

35. Пат. 4360454 США. Catalyst for Steam Dehydrocyclization / Love Richard

36. F., Dorawala Tansukhlal G., Kerr Edwin R. Опубл. 23.11.82, Бюл. № 3. С. 15.

37. Пат. 2520257 Франция. Nouveaux catalyseurs d"hydrocarbones / Franck Jean-Pierre, Miguel Jean, Опубл. 29.07.83, № 4. С. 12.

38. Пат. 4701255 США. Reforming with Polymetallic Catalysts / Baird William

39. G. Опубл. 20.10.87, №2. С. 7.

40. Мостовая ЛЯ. Влияние молибдена на формирование активной фазы платины на оксиде алюминия // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 6. -С. 1409-1413.

41. Мельникова Л. М. Современное состояние и важнейшие направления научно-технического прогресса в производстве основных ароматическихуглеводородов // Хим. промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1988.-№3.-С. 53-77.

42. Ряшенцееа М.А. Ренийсодержащие катализаторы в реакциях органических соединений // Успехи химии. 1998. - Т.67, № 2. - С. 175-193.

43. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, А.С. Белый, Н.М. Островский и др. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305. - № 83. - С. 648-652.

44. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе-Новосибирск: Наука, 1980. 245 с.

45. Носкова С.П., Борисова М. С., Дзисъко В.А. Исследование активности никелевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16 - № 2. - С. 497-503.

46. Baetzold R.C. Some Comments on Ginis "Ionization Potentials and Electron Affinities of Metal Clusters" // J. Catal. 1975. - Vol. 39, N. 1. - P. 158159.302

47. Corolleur C., Gault F.G., Beranek L. Effect of the Partial Pressure of Reac-tants on the Selectivity of Methylcyclopentane Hydrogenolysis over a Platinum Catalyst // Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1976. - Vol. 5, N. 4. - P. 459463.

48. Фурман Д.Б., Баркова А.П. Регулирование эффективности низкопроцентных катализаторов Pt-Cu/Al203 в активации связей С-Н и С-С низших алканов // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36, № 6. - С. 878-882.

49. Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11 // Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, вып. 2. - С. 264-268.

50. Ароматизация смеси углеводородов С2-С4на Zn-цеолитсодержащем катализаторе / А.С. Ваабелъ, Л.Б. Дубенкова, М.И. Целютина, B.C. и dp. II Нефтехимия. 1997. - Т.37, № з. с. 216-223.

51. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Закономерности формирования нанесенных биметаллических платиновых катализаторов дегидрирования низших парафинов // Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Новосибирск: ИК СО РАН, 1996. - С. 241-268.

52. Превращение газов нефтепереработки в жидкие углеводороды компоненты бензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе /

53. Зайдман Н.М., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г. Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмоплатиновых катализаторов // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, вып. 6. - С. 1564-1569.

54. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов / Б.Б. Жарков, В.Ю. Георгиевский, Б.В. Красий и др. II Химия и технология топлив и масел. 1991. -№ 1. - С. 10-11.

55. Сорокин Ю.Б., Енгулатова В.П. Эффективность катализатора риформин-га R-56 // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 5. - С. 30-36.

56. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга / О.Д. Акопов, А.Е. Платонов, В. С. Едигарова, В.А. Перегудова // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 2. - С. 37-43.

57. Ponec V. Selectivity in Catalysis by Alloys // Catal. Rev. Sei. Eng. 1975. -Vol. 11,N. 1.-P. 41-70.

58. Sinfelt J.H. Catalysis by Alloys and Bimetallic Clusters // Accounts Chem. Res.-1974.-Vol. 10,N. 1,-P. 15-20.

59. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, A.C. Белый, Н.М. Островский II Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305, № 3. - С. 648-652.

60. Нанесенные катализаторы, полученные взаимодействием металлооргани-ческих соединений переходных элементов с окисными носителями / Б. И. Кузнецов, Ю.И. Ермаков, B.JI. Кузнецов и др. II Кинетика и катализ. -1975. Т. 16, № 5. - С. 1356-1357.

61. Ермаков Ю.И., Кузнецов Б.Н. Нанесенные металлические катализаторы, полученные через металлорганические соединения переходных элементов // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, № 5. - С. 1167-1178.

62. С5-дегидроциклизация и изомеризация алканов в присутствии алюморо-диевых катализаторов // О.В. Брагин, Д.Б. Фурман, КВ. Волчков и dp. Н Кинетика и катализ. 1980.-Т. 21, №5.-С. 1351-1352.

63. Превращение гексанов на алюмородиевом катализаторе / Д.Б. Фурман, Н.В. Волчков, Ю.А. Рындин и др. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 5. - С. 992-996.

64. ThoangH.S., Lanh H.D., Tiep L.H. Effect of Surface Reaction on Activity and Selectivity of Supported Catalysts // React. Kinet. and Catal. 1987. -Vol. 35, N. 1-2.-P. 163-171.

65. Добротворский A.M., Жарков Б.Б., Рубинов Н.З. Динамическая модель образования биметаллических кластеров при восстановлении нанесенных катализаторов // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60, № 9. - С. 2023-2028.

66. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. -482 с.

67. Хо Ши Тхоанг, Хоапг Данг Лань, Фёлътер И. О селективности биметаллических катализаторов на основе платины и никеля // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, № 1 - С. 137-151.

68. Влияние Pt, Re, Nd на состояние Cr в би- и полиметаллических катализаторах на основе у-А120з / U.A. Купча, Е.А. Скриган, Г.М. Сенъков, Н.С. Козлов II Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1987. - №4. - С. 8-13.

69. Каталитическая активность и состояние компонентов в полиметаллическом катализаторе (Pt+Cr+Nd)/Al203 / Н.С. Козлов, Г.М. Сенъков, Е.А. Скриган и dp. II Кинетика и катализ. 1960 - Т.21, №6.-С. 1610-1614.

70. Превращения н-октана на алюмоплатиновом катализаторе, промотиро-ванном иттрием /Н.С. Козлов, Г.М. Сенъков, В.А. Поликарпов и др. II Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1971. - № 5. - С. 92-96.

71. Топчиева КВ., Зенъкович И.А., Еуканаева Ф.М. О влиянии добавок окислов редкоземельных элементов на каталитические свойства некоторых окисных катализаторов в реакциях углеводородов // Вестник МГУ. Химия,-1960-№ 5.-С. 3-6.

72. Козлов И.О., Поликарпов В.А., Сенъков Г.М. Влияние редкоземельных элементов на активность алюмоплатиновых катализаторов // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1971.-№2.-С. 110-114.

73. Пат. 4392989 США. Цинкгаллиевые цеолиты / Шу Янг / Б.И. 1984. № 6. -С. 58.

74. Пат. 4490569 США. Способ превращения пропана до ароматики над цеолитом, содержащем цинк и галлий / Шу Янг / Б.И. 1985. № 17. -С. 58.

75. Ароматизация пропилена на Zn- и Ga-содержащих высокремнистых цеолитах / Б.Л. Воробьев, Ю.Н. Кошелев, A.A. Харченко и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. - № 2. - С. 30-36.

76. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 6. - С. 404-438.

77. Дергачев A.A. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах // Химия твердого топлива. 1998. - № 6. - С. 5 - 22.

78. Кустов Л.М., Казанский В.Б., Ратнасами 77. Активные центры дегидрирования и ароматизации Сб-нафтеновых и парафиновых углеводородов на цеолитах, модифицированных цинком // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, вып. 2.-С. 355-362.

79. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. Л.: Недра, 1977.-294 с.

80. Очистка дымовых газов тепловых станций / В.А. Зайцев, A.A. Кучеров, Т.Б. Пятина и dp. II Химическая промышленность. 1993. - № 3-4. - С. 119-127.

81. Носков A.C., Пай 3.17. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. Новосибирск, СО РАН ГПНТБ, 1996. 156 с.

82. Предельно допустимые концентрации: Сб. законод. норм. Л.: Гидро-метеоиздат, 1986. - С. 56-100.

83. Фролов Ю.Н. Организация защиты окружающей природной среды в автотранспортном комплексе // Автоматиз. и соврем, технол. 1997. -№ 7. - С. 37-44.

84. Малышев А.Н., Широких Д.П. Новый каталитический нейтрализатор // Автомобильная промышленность. 1995. -№ 8. - С. 32-33.

85. Володарский И.Х. Пути уменьшения выбросов оксидов азота в атмосферу при сжигании углей в промышленных котельных // Химия твердых топ-лив. 1998. - № 2. - С. 75-80.

86. Hamada Н. Selective Reduction of NO by Hydrocarbons and Oxygenated Hydrocarbons over Metal Oxide Catalyst // Catalysis Today. 1994. -Vol. 22.-P. 21-40.

87. Novel Preparation Method of Highly Copper Ion-exchanged ZSM-5 Zeolites and Their Catalytic Activities for NO Decomposition / M. Iwamoto, H. Yahiro, Y.Torikai, N. Mizino II Chem. Letters. 1990. - P. 1967-1972.

88. Excessively Copper Ion-exchanged ZSM-5 Zeolites as Highly Active Catalysts for Direct Decomposition Nitrogen Monoxide / M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Mine, S. Kagava II Chem. Letters. 1989. - P. 213-216.

89. Removal of Nitrogen Monoxide Through a Novel Catalytic Process. 1. Decomposition on Excessively Copper Ion Exchanged ZSM-5 Zeolites / M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno II J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95.-P. 3727-3730.

90. Li Y, Hall W.K. Stoichiometric Catalytic Decomposition of Nitric Oxide over Cu-ZSM-5 Catalyst I I J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 94, N. 16. - P. 61456148.

91. Li Y, Hall W.K. Catalytic Decomposition of Nitric Oxide over Cu-ZSM-5 Catalyst//J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 126. - P. 202-215.

92. Исмагилов 3.P., Керженцев M.A. Экологически чистое сжигание топлив и каталитическая очистка дымовых газов ТЭС от оксидов азота: состояние и перспективы // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. -Т.35, № 1.-С. 43-54.

93. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, В.П. Марин II Нефтехимия. 1995.-Т.35, № 1.-С. 3-24

94. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1991. - 176 с.

95. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1987. 224 с.

96. Оптимизация состава Zn-Cr-Mn-Ni-Cu-Al многокомпонентного катализатора селективного восстановления оксидов азота / В.Н. Ефремов, М.М. Моисеев, В.Т. Леонов и др. II Ж. прикл. химии, 1998. Т.71, вып. 3. - С. 427-431.

97. Разработка процесса СКВ очистки отходящих газов от оксидов азота / М.Г. Марценюк-Кухарук, С.Н. Орлик, В.А. Остапюк и др. // Хим. промышленность. 1996. - № 4. - С. 241-245.

98. Сравнительная оценка свойств блочных носителей сотового и ячеистого строения с точки зрения использования в процессах каталитической очистки газов / А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, А.Н. Ромашко, и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т.39, № 5. - С. 691-700.

99. Юрченко Э.Н., Феофилов А.Е., Малкин А.В. Некоторые особенности восстановления оксидов азота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия // Ж. прикл. химии. 1997. - Т.70, вып. 4. - С. 608-613.

100. Wong W.C., Nobe К. Reduction of NO with NH3 on A1203- and Ti02-ported Metal Oxide Catalysts // Ing. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. - N. 25. - P. 179-186.

101. A.C. 1722546 СССР, 1992 , МКИ В 01 D 53/36 Способ очистки газов от оксида азота / М.М. Караваев, Е.А. Бруштейн, А.П. Болдырева и др. II Опубл. 30.03. 92. Бюлл. изобрет. 1996. - № 12. - С. 19.

102. А.С. 1792728 СССР, 1993 , МКИ В 01 D 53/36 Способ очистки отходящих газов от углеводородов / А.Н. Пестряков, C.B. Дозморов, В.Н. Колесников, Б.Л. Резник // Опубл. 07.02. 93. Бюлл. изобрет. 1993. - № 5. -С. 29.

103. Патент РФ 1815835, 1996, МКИ B01j23/74, 37/02 Способ получения катализатора для очистки отходящих газов / Г.Д. Закумбаева, Ш. У. Урум-баева, Д.Т. Нигметова и dp. II Опубл. 27.04. 96. Бюлл. изобрет. 1996. -№12.-С. 67.

104. Патент РФ 2062140, 1996, МКИ В 01 D53/56, 53/86//В 01 D 115:10 Способ очистки отработавших газов от оксидов азота / И.И. Кутыш II Опубл. 27.02. 96. Бюлл. изобрет. 1996. - № 17. - С.32.

105. Belton D.N., Sihmied S.J. Oxidation of CO by NO over Rh // J. Catal. 1993. -Vol. 144.-P. 9-15.

106. Ребров E.B. Исследование кинетики и механизма реакции селективного каталитического восстановления N0 на низкообменном Cu-ZSM-5 катализаторе. Автореф. дис. . к.х.н., Новосибирск: НГУ, 1974. 16 с.

107. Reduction of Nitric Oxide + Carbon Monoxide with Amorphous Fe-Co-B Alloy Powders / D. Mehandjiev, D. Panayotov, G. Tiuliev, I. Mitov I I Appl. Catal. 1995. - Vol. 5. - P. 199-219.

108. Dam-Johansen K., Hansen P.F., Rasmussen S. Catalytic reduction of Nitric Oxide by Carbon Monoxide over Calcined Limestone: Reversible Reaction in the Presence of Carbon Dioxide // Appl. Catal. B: Environmental 5. 1995. -P. 283-304.

109. Исмагилов 3.P., Керженцев M.A., Сушарина Т.Л. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 10. - С. 1678-1699.

110. Матрос Ю.Ш., Носков А.С. Обезвреживание газовых выбросов промышленных производств // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 10. - С. 1700-1723.

111. Tabata Т., Kokitsi М., Okada О. Study on Patent Literature of Catalysts for a New NOx Removal Process // Catal. Today. 1994. - Vol. 22. - P. 147-169.

112. Сеттерфжд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.-519 с.

113. Activities of V205/Ti02 and V205/A1203 Catalysts for the Reaction of NO and NH3 in the Presence of Oxygen / M. Inomata, A. Miyamoto, K. Kobayashi, Y. Murakami II Ind. Eng. Chem. Res. Dev. 1982. - Vol. 21. - P. 424-428.

114. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia Using Mo03/Ti02: Catalyst Structure and Activity / Я Matralis, S. Theret, Ph. Bastians, M. Ruwet I/ Appl. Catal. 1995. - Vol. 5. - P. 271-281.

115. Nitrogen-15 Tracer Investigation of the Mechanism of the Reaction of NO with NH3 on Vanadium Oxide Catalyst / M. Inomata, A. Miyamoto, K. Kobayashi, Y. Murakami 11 J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. - P. 2945-2950.

116. Inomata M., Miyamoto A., Murakami Y. Mechanism of the Reaction of NO and NH3 on Vanadium Oxide Catalyst in the Presence of Oxygen Under Dilute Gas Condition// J. Catal. 1980. - Vol. 62. - P. 140-148.

117. Reactivity and Physicochemical Characterisation of V205-W03/Ti02 / L.I. Alymany, L. Lietti, N. Ferlazzo, P. Forzatti II J. Catal. 1995. - Vol. 155. -P. 117-130.

118. Kinetic and Infrared Spectroscopic Studies of Fe-Y Zeolites for the Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia / M.D. Amidis, F. Puglisi, J.A. Dumesic, W.S. Millman И J. Catal. 1993. - Vol. 142. - P. 572-584.

119. Корженевская Т.Н., Зубрицкая Н.Г., Козлова O.B. Взаимное влияние меди и никеля в медь-никель-хромовых катализаторах на их восстановление методом термопрограммирования // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 10.-С. 1665-1667.

120. Шепотъко М.Л., Давыдов А.А., Буднева А.А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов (СО, N0) // Кинетика и катализ. 1994. - Т.35, № 4. - С. 612-615.

121. Гредякин В.П., Капустин М.А., Шурупов А.В. Использование модифицированных интерметаллидов для очистки газовых выбросов от СО, NOx и углеводородов // Химия твердого топлива. 1997. - № 5. -С. 75-79.

122. Состояние Си, Ni и(Си+№)-хромитных катализаторов в процессе их восстановления в Н2 / Э.Н. Юрченко, А.И. Воронин, А.В. Зиборов и др. II Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33, вып. 2. - С. 401-410.

123. Алхазов Т.Г., Гасан-заде Г.З. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходных металлов. Проблемы кинетики и катализа. 1981.-№ 18.-С. 103-119.

124. Крылов О.В., Матьшак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксида углерода и азота // Успехи химии. 1995. - Т. 64, вып. 1. - С. 66-91.

125. Cho В. К. Mechanistic Importans of Intermediate N20 + CO Reaction in Overall NO+ CO Reaction System 11 J. Catal. 1994. - Vol. 148. - P. 697708.

126. NO Reduction by CO over Rh/Al203. Effect of Rhodium Dispersion on the Catalytic Properties / J. Kaspar, C. de Leitenburg, P. Fornasiero, A. Trovarelli II J. Catal. 1994. -Vol. 146.-P. 136-143.

127. Belton D.N., SihmiedS.J. Oxidation of CO by NO over Rh // J. Catal. 1993. -Vol. 144.-P. 9-15.

128. Reduction of Nitric Carbon Monoxide on the Surface of Coppercontaining Catalyst Based on Aluminophosphates, Silikoaluminosuphates and ZSM-5 Zeolite / D. Panayotov, L. Dimitrov, M. Khristova, L.Petrov II Appl. Catal. -1995.-Vol. 6.-P. 61-78.

129. Dam-Johansen K., Hansen P.F., Rasmus sen S. Catalytic reduction of Nitric Oxide by Carbon Monoxide over Calcined Limestone: Reversible Deaction in the Presence of Carbon Dioxide // Appl. Catal. B: Environmental 5- 1995. P. 283-304.

130. Алтынбекоеа K.A., Соколова JIА., Космамбетова Г.Р. Восстановление окислов азота на смешанных катализаторах. В сб.: Каталитическая очистка газов. Ч. IV. Алма-ата: Наука, 1985. - С. 7-10.

131. Solimosi F., Volgyesi L., Sarkany J. The Effect of the Formation and Stability of Surface Isocyanate on Platinum // J. Catal. 1978. - Vol. 54, N. 3. - P. 336344.

132. Unland M.L. Isocyanate Intermediates in the Reaction of NO and CO over Noble Metal Catalysts // J. Catal. 1973. - Vol. 31, N. 3. - P. 459-465.

133. Взаимодействие углеводородов, H2, CO с 02, NO на нанесенном палла-диевом катализаторе / ЮМ. Пятницкий, С.Н. Орлик, М.Г. Марценюк-Кухарук и др. II Кинетика и катализ. 1990. - Т.З, № 1. -С. 127-131.

134. Алхазов Т.Г., Гасан-заде Г.З., Османов М.Ю. Каталитическая активность окислов переходных металлов в реакции взаимодействия окиси азота с окисью углерода // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16, № 5. - С 12301233.

135. Kobylinski Т.Р., Taylon В. W. The Catalytic Chemistry of Nitric Oxide: 1. The Effect of Water on the Reduction of Nitric Oxide over Supported Chromium and Iron Oxides // J. Catal. 1973. - Vol. 31, N. 3. - P. 450-458.

136. Гасан-заде Г.З., Алхазов Т.Г. Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31, № 1. - С. 132-136.

137. Surface States of Mo03 on Zr02 and Catalytic Properties for the Reaction of NO with H2 / Iizuka Т., Iton M., Hattori П., Tanabe К. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. L. 1982. - Vol. 78, N. 2. - P. 501-508.

138. Interaction Between Nitrogen Monoxide and Carbon Monoxide on the Surface of CuCo204 Spinel / D. Panaiotov, V. Matyshak, A. Sklyarov, A. Vlasenko //Appl. Catal. 1986. - Vol. 24, N. 1-2. - P. 37-51.

139. Близнаков Г.М., Механджиев Д.Р. Взаимодействие CO, 02 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры // Кинетика и катализ. -1987.-Т. 28, № 1.-С. 116-126.

140. Voorhoeve R.J. Perovskite-Related Oxides as Oxidation-Reduction Catalysts // Advanced materials in catalysis. New York: Acad. Press, 1977. - P. 129180.

141. Rasko J., Solimosi F. Infrared Spectroscopic Study of Isocyanate Formation in the Reaction of NO and CO over Сг203/А120з and Cr203/Si02 // J. Chem. Soc. 1980. - Vol. 76, N. 11. - P. 2383-2395.

142. Taylor КС., Schlater J.C. Selective Reduction of NOx on Noble Metals // J. Catal. 1980.-N. 63.-P. 53-71.

143. Потапова Л.Л.,Черчес Б.Х., Егиазаров Ю.Г. Превращение смеси NO и СО на алюмопалладиевом катализаторе // Ж. прикл. химии. 1998. - Т. 71, вып. 5.- С. 800-804.

144. Глазнева Г.В. Исследование реакции восстановления окиси азота окисью углерода на окислах металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Новосибирск, 1979. 22 с.

145. Simon K.I., Balton D.N., Fisher G.B. NO-CO Activity and Selectivity over a Ptl0Rh90(lll) Alloy Catalyst in the 10-torr Pressure Range. // J. Catal. -1994. Vol. 146, N. 2. - P. 394-406.

146. CO and NO Interaction with Pd-Ag and Pd-Cr Bimetallic Catalysts / A.E.L. Hamadoni, G. Bergeret, I. Massardier, M. Primet II J. Catal. 1994. -Vol. 148, N. 1.-P. 47-55.

147. Nitric Oxide Reduction by CO on Cu/Ti02 Catalysts / Boccuzzi F., Gugliel-minotti E., Martra G., Cerrato G. I/ J. Catal. 1994. - Vol. 146, N. 2. - P. 449-459.

148. Пятницкий Ю.И., Павленко H.B., Ильченко Н.И. Введение в нелинейную кинетику гетерогенного катализа. Киев: Квинк-принт, 1998. - 230 с.

149. Малъчевский ИЛ., Власенко В.И., Кузнецов В.А. Катализаторы восстановления оксидов азота метаном // Химическая технология. 1984. - № 1.-С. 18-20.

150. Li Y, Armor J.N. Selective Catalytic Reduction of NOx with Methane over Metal Exchanged Zeolites // Appl. Catal. B: Environ. 1993. Vol. 2. - P. 239256.

151. Haggin I. Catalyst Cuts Nitrogen Oxides Using Methane // Chem. And Eng. News. 1993. - Vol. 71, N. 15. - P. 34 - 36.

152. Li Y, Armor J.N. Selective Catalytic Reduction of NO with Methane on Gallium Catalysts // J. Catal. 1994. - Vol. 145, N. 1. - P. 1-9.

153. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ethene on Gallium Ion-Exchanged ZSM-5 under Oxygen Rich Conditions / E. Kikuchi, K. Yogo, M. Ihara, I.Terasaki II Appl. Catal. B: Environ 1993.- Vol. 2.- L. 1-L. 5.

154. Li Y, Armor J.N. Metal Exchanged Ferrierites as Catalysts for the Selective Reduction of NOx with Methane // Appl. Catal. B: Environ. 1993. - Vol. 3, L. 1 -L. 11.

155. Li Y, Armor J.N. Simultaneous Catalytic Removal of Nitric Oxide and Nitrous Oxide // Appl. Catal. B: Environ. 1993. - Vol. 3. - L. 55 - L. 60.

156. Tabata Т., Kokitsu M., Okada O. Adsorption Properties of Oxygen and Methane on Ga-ZSM-5 the Origin of the Selectivity of NOx Reduction Using Methane // Catal. Let. - 1994. - Vol. 25, N. 3-4. - P. 393-400.

157. Zhang X.K., Walters A. V, Vannice M.A. Catalytic Reduction of NO by CH4 over Li-Promoted MgO // J. Catal. 1994. - Vol. 146, N. 2. - P. 568-578.

158. ZhangX.K., Walters A.V., Vannice M.A. NOx Decomposition and Reduction by Methane over La203 // Appl. Catal. B: 1994. Vol. 4, N. 2-3. - P. 237-256.

159. Li Y., Slages T.L., Armor J.N. Selective Reduction ofNOx by Methane on Co-ferrierites. I. Reaction and Kinetic Studies // J. Catal. 1994. - Vol. 150. - P. 376.

160. Li Y., Stages T.L., Armor J.N. Selective Reduction of NOx by Methane on Co-ferrierites. II. Catalyst Characterisation // J. Catal. 1994. - Vol. 150. - P. 388.

161. Селективное каталитическое восстановление оксида азота метаном в избытке кислорода на промышленных оксидных катализаторах / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, Л. С. Глебов, В.Ф. Третьяков II Нефтехимия. 1997. - Т. 37, № 5. - С. 427-430.

162. Малкин А.В., Феофилов А.Е, Юрченко Э.Н. Кинетика селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на оксиде алюминия в окислительной атмосфере // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, вып.2.-С. 261-264.

163. Крылов О.В., Матышак Н.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996. - 316 с.

164. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Оценка скорости генерирования радикалов по реакции диоксида азота с углеводородами // Нефтехимия. 1997. - Т. 37, №3.-С. 195-201.

165. Burch R., Scire S. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ethane and Methane on Some Metal Exchanged ZSM Zeolites // Appl. Catal. B: Environ. - 1994.-V.3.-P. 295-318.

166. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Propane in Oxidizing Atmosphere over Copper-Exchanged Zeolites / К Gopalakrishnan, P.К Stafford, I.E. Davidson, W.C. Hecher II Appl. Catal. B: Environ. 1993. -Vol. 2.-L. 165-L. 182.

167. Shimokawabe M., Ohi A., Takezawa.N. Catalytic Decomposition of Nitrogen Dioxide over Various Metal Oxides // Appl. Catal. 1992. - V. 85. - P. 129139.

168. Petunchi J.O., Sill G., Hall W.K. Studies of Selective Reduction of Nitric Oxide by Hydrocarbons // Appl. Catal. B: Environ. 1993. - Vol. 3. - P. 303323.

169. Burch R., Milington P.J. Role of Propane in the Selective Reduction of Nitrogen Monooxide in Copper-Exchanged Zeolities // Appl. Catal. B: Environ. 1993.-Vol. 2. -P.101 - 117.

170. Selective Reduction of Nitrogen Oxides under Oxidizing Exhaust Gas Conditions / C.J. Bennet, H.S. Bennet, S.E. Golunski, G. W. Hayesr II Appl. Catal. -1992.-V. 86.-L. 1-10.

171. Shelef M„ Montreuil C.N., Ли H. W. NOx Formation over Cu-ZSM-5 and the Selectivity Catalytic Reduction of NO I I Catal. Let. 1994. - Vol. 26, N. 3. -P. 277-284.

172. Kharas K.C.C. Performance, Selectivity and Mechanism in Cu-ZSM-5 Lean Burn Catalysts.// Appl. Catal. B: Environ. 1993. - Vol. 2. - L. 207 - L. 224.

173. Influence of the Preparation Method on Selective Reduction of Nitric Oxide over Cu-ZSM-5. Nature of the Active Sites / Z. Chajar, M. Primet, H. Praliand et al. // Appl. Catal. B: Environ. 1994. - Vol. 4, N. 2-3. - P. 199212.

174. Petunchi J., Hall W.K. On the Role of Nitrogen Dioxide in the Mechanism of the Selective Reduction of NOx over Cu-ZSM-5 Zeolite // Appl. Catal. B: Environ. 1993. - Vol. 2.-L. 17-26.

175. Possible Role of Isocianate Specials in NOx Reduction by Hydrocarbons over Copper Containing Catalysts / J. Ukisu, S. Sato, A. Abe, K. Yoshida II Appl. Catal. B: Environ. - 1993. - Vol. 2. - P. 147-152.

176. Bethke K.A., Alt D., Kung M.C. NO Reduction by Hydrocarbons in an Oxidizing Atmosphere over Transition Metal-Zirconium Mixed Oxides // Catal. Let. 1994. - Vol. 25, N. 1-2. - P. 37-49.

177. Miogadera T. Aluminia-Supported Silver Catalysts for the Selective Reduction of Nitric Oxide with Propane and Oxygen-Containing Organic Compounds // Appl. Catal. B: Environ. 1993 - Vol. 2. - L. 199-205.

178. Ильичев A.H., Ухарский А.А., Матышак В.А. Взаимодействие смеси NO+O2 с цеолитом Cu/ZSM-5 по данным ЭПР и ИК-спектроскопии in situ II Кинетика и катализ. 1997. - Т. 3. - С. 425-431.

179. Catalytic and Adsorptive Properties of a Cu/ZSM-5 Catalyst Synthesized by Solid-Phase Method / N.N. Sazonova, О. V. Komova, E. V. Rebrov, A. V. Simakov A. V. / React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - Vol. 60, N. 2. - P. 313321.

180. Transformation of Carbon-Containing and Nitrosocompounds on the Cu/ZSM-5 Catalyst at the Selective Reduction of NO with Propane IRebrov

181. Е. V., Simakov A.V., Sazonova N.N., Komova O.V. II Polish J. of Environ. Studies. 1997. - Vol. 6, Sulp. - P. 35-39.

182. Propane and Oxygen Action on NOx Adspecies on Low-Exchanged Cu/ZSM-5 I E.V. Rebrov, A. V. Simakov, N.N. Sazonova, V.A. Rogov, G.B. Barannik II Catal. Lett. 1998. - Vol. 51, N. 1-2. - P. 27-40.

183. Кинетика реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на блочном катализаторе Cu/ZSM-5 / Е.В. Ребров, А.В. Симаков, Н.Н. Сазонова и др. / Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 716-721.

184. Konnelly N.J. Resent Development in Transition Metal Nitrosil Chemistry // Inorg. Chem. Acta. 1972. - Vol. 6. - P. 47.

185. Valyon J., Hall W.K. Studies of Desorption of Oxygen from Cu-Zeolites During NO Decomposition // J. Catal. 1993. - Vol. 143, N. 2. - P. 520-532.

186. Li Y, Wei Q., Benheig G. Catalytic Properties of Perovskite Oxides of Iron, Nickel, Chromium 11 J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 62, N. 1. - P. 69-78.

187. CybulskiA., Moulijn J.A. Monoliths in Heterogeneous Catalysis // Catal. Rev. 1994. - Vol. 36. - P. 179-270.

188. Yokoyama C., Misono M. Catalytic Reduction of NO by Propane in the Presence of Oxygen over Mechanically Mixed Metal Oxides and Ce-ZSM-5 // Catal. Let. 1994. - Vol. 29, N. 1-2. - P. 1-6.

189. Bethke K.A., Alt D., Kung M.C. NO Reduction by Hydrocarbons in an Oxidizing Atmosphere over Transition Metal-Zirconium Mixed Oxides 11 Catal. Let. 1994. - Vol. 25, N. 1-2. - P. 37-49.

190. Bethke K.A., Kung H.H Supported Ag Catalysts for the Lean Reduction of NO with СзНб // J. Catal.-1997.-Vol. 171.-P. 1-10.

191. Burch R., Waiting T.C. Kinetics and Mechanism of Reduction NO by C3Hg over Pt/Al203 under Lean-Burn Conditions // J. Catal. 1997. - Vol. 169. - P. 45-54.

192. Реагентное селективное каталитическое восстановление оксида азота пропаном в присутствии кислорода / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, Л. С. Глебов и др. II Нефтехимия. 1996. - Т. 36, № 4. - С. 356-361.

193. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Propane in Oxidizing Atmosphere over Copper-Exchaged Zeolites / R. Gopalakrishan, P.R. Stafford, J.E. Davidson et al. II Appl. Catal. B. 1993. - Vol. 2. - P. 165.

194. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях / Т.Н. Бур-дейная, М.Н. Давыдова, Л. С. Глебов, В. Ф. Третьяков II Нефтехимия. -1997. Т. 37, № 6. - С. 504-508.

195. Селективное восстановление NO алканами в присутствии СО на муль-тиоксидном катализаторе / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, Л.С. Глебов, В.Ф. Третьяков II Журн. физ. хим. 1997. - Т. 71, № 5. - С. 814-816.

196. Бурдейная Т.Н. Очистка газовых выбросов от Nox, СО, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М.: ГАНГ, 1998. 52 с.

197. Цырулъников П.Г. Современные промышленные катализаторы процессов глубокого окисления органических соединений и оксида углерода // Хим. пром. 1996. - № 4. - С. 258-264.

198. Прогнозирование каталитической активности металлооксидных систем в реакциях очистки газовых выбросов от оксидов азота / НД. Сахненко, М.В. Ведь, Ю.В. Вестфрид, И.И. Степанова II Журн. прикл. химии. -1996. Т. 69, вып. 9. - С. 1505-1509.

199. Исмагшов P.P. Разработка, создание производства и перспективы использования блочных катализаторов для защиты окружающей среды в России // Хим. пром. 1996. - № 4. - С. 283-285.

200. Крылов О.В. Первый международный конгресс по экологическому катализу, Италия, Пиза, 1-5 мая 1995 г. (хроника) // Кинетика и катализ. -1995. Т. 36, № 6. - С. 936-943

201. Разработка процесса СКВ очистки отходящих газов от оксидов азота / М.Г. Марценюк-Кухарук, С.Н. Орлик, В.А. Остапюк, В.Н. Орлик // Хим. пром. 1996. - № 4. - С. 241-245.

202. Изучение пластинчатых блочных катализаторов селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3 / А. Беретта, К. Орсениго, Э. Тронкони и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 704-706

203. Патент № 53-32892 Япония. МКИ В 01 723/86. Каталитическая очистка выхлопных газов / Умэда Масакадзи, Нинму Такахиса, Инанага Серзи, 29.03.1978.

204. Патент № 4277374 США, МКИ В 01 J 21/04. Ferritic Stainless Steel Substrate for Catalytic System/A LulaRemis, G. Aggen, 07.07.1981.

205. Патент № 50-35918 Япония, МКИ В 01 J 21/02. Приготовление катализатора / Сакамото Кэнъити, Нагато Иосио, 17.11.1975.

206. Патент № 50-35512 Япония, МКИ В 01 J 37/00. Приготовление катализатора / Сакамото Норикадзу, 19.11.1975.

207. А.с. СССР № 733717, МКИ2 В 01 J 37/01, В 01 J 23/40. Способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов / В.И. Атрощенко, В.И. Томшский, В.И. Филипов, 15.05.1980.

208. Патент № 3846344 США, МКИ В 01 J 11/12. Method for Producing Nickel Catalyst / F. G. Larson, Snape Edwin, 05.11.1974.

209. Патент № 5204302 США, МКИ В 01 J 35/00, В 01 J 37/14. Catalyst Composition and Method for Its Préparation / J.V. Gorynin, B.V. Farmakovsky, A.P. Khinsky, 20.04.1993.

210. Метод получения нанесенных блочных катализаторов для селективного восстановления оксидов азота аммиаком / JI.T. Цикоза, З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. - С. 661664.

211. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических соединений / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, М.А. Керженцев и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 5. с. 655-669.

212. Федоров А.А. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1993. - 228 с.

213. Применение ячеистых высокопористых материалов / В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашников A.M. Макаров и др. II Экология и промышлен. России.- 1997. -№ 11.-С. 14-17.

214. Блочные ячеистые катализаторы для нейтрализации отходящих газов промышленных предприятий / В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашников, A.M. Макаров и др. И Экология и промышлен. России. 1988. - № 1. - С. 1920.

215. Анциферов В.Н., Камелин В.В., Кичигин В.И. Научные и технологические основы получения высокопористых ячеистых материалов и сплавов.- Пермь: Изд-во ПГТУ, 1997. 186 с.

216. Подъячева О.Ю. Разработка и исследование перовскитных катализаторов на металлических ячеистых носителях. Дис. . канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1998. 160 с.

217. Vodyankin YuA., Galanov S.I., Kurina L.N. Oxide Catalyst of Hydrocarbons and CO Oxidation Supported on Metal Carrier // Firth International Seminar "Monolith Honeycomb Supports and Catalysts", St-Peterburg, 1995. P. 9192.

218. Галанов С.И., Водянкин А.Ю., Курина JI.H. Разработка оксидных катализаторов, нанесенных на металлический носитель, для полного окисления СО и углеродсодержащих газов // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 6.-С. 1021-1023.

219. Анциферов В.Н, Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во ПТУ, 1996.-207 с.

220. Федоров A.A. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы. Пермь: Изд-во ПТУ, 1993.-228 с.

221. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов / В.Н. Анциферов,М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров, И.В. Филимонова II Журн. прикл. химии. -1997. -Т.70, вып.1.-С. 105-110.

222. A.C. 630778 СССР, МКИВ 01 J 23/72, Взаимодействие у-А1203 с наносимыми компонентами при синтезе железооксидных катализаторов.

223. А. С. 954098 СССР, МКИВ 01 J 23/72, Катализатор для очистки отходящих газов от диметилформамида и способ его приготовления.

224. Балабанов В.П., Кияшко A.B., Федюнина И.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от диметилфорамида // Промышл. и сан очистка газов. -1978.-№2.-С. 17-18.

225. Торопкина Г.А., Володина Л.И., Герленская А.Г. Исследование кинетических закономерностей окисления диметилформамида на катализаторе НИИОГАЗ-7Д // Журн. прикл. химии. 1983. - Т.5, вып. 6. - С. 16071610.

226. Павловская С. С., Плехотин В.Ф. Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов. М.: НИИТЭхим. 1983. - вып.1. - С. 5-12.

227. Плехотин В.Ф., Елагина И.П., Шевелева Т.Е. В кн. Разработка и исследование катализаторов органического синтеза. Л.: ГИПХ. - 1983. - С. 44-50.

228. Иванов В.В., Хамзина А.Х., Таликов Г.Ш. Некоторые закомерности каталитического глубокого окисления пиридина. Там же, С. 102.

229. Мусаев М.Н., Жамгрян И.А., Мирхарахимов М.С. Каталитическое пара-фазное окисление органичесских веществ и превращение метилэтилпи-ридина на алюмованадиевом катализаторе. Там же, С. 105.

230. Окисление анилина на алюмоплатиновом катализаторе / Т.Ю. Сергеева, Н.В. Некрасов и dp. II Кинетика и катализ. 1982. - № 3. - С. 217-221.

231. Сушарина Т.Л., Керженцев М.А., Жаркова О.Ю. Каталитическое окисление азотсодержащих органических соединений // Материалы IV Всо-союзн. конференц. по каталитической очистке газов. Алма-Ата. 1985. -4.2.-С. 32.

232. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка. 1977. - 360 с.

233. БоресковГ.К Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 304 с.

234. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления органических веществ на твердых окисных катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. -Т.13, № 5. - С. 1190-1203.

235. Г.И. Голодец Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. - 375 с.

236. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. - 192 с.

237. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев: Техника, 1979. -272 с.

238. Дряхлое A.C., Киперман С.Л. Кинетика глубокого окисления малых количеств бензола в воздухе на платиновом катализаторе. 1.Основные кинетические закономерности // Кинетика и катализ. 1981. - Т.22, № 1. -С. 188-192.

239. Дряхлое А. С, Киперман С.Л. Кинетика глубокого окисления малых количеств бензола на платиновом катализаторе. 2. Исследование гетероген-но-гомогенного характера реакции и ее кинетическая модель // Кинетика и катализ.-1981.-Т.22, № 1.-С. 193-201.

240. Дряхлое А. С, Голубееа H.H., Киперман С.Л. Кинетика глубокого окисления малых количеств ароматических углеводородов // Теор. экспер. химия. 1983. - Т. 19, №2.-С. 178-187.

241. О механизме глубокого окисления бензола на платине / Н.В. Тенянко, Т.Ю. Сергеева, H.A. Гайдай и др. II Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, № 2.-С. 395-400.

242. Исследование глубокого окисления бензола и алкилбензола на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе / Ю.И. Кочуроеский, П.Г. Цирульников, Ю.Ш. Матрос и др. II Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 4.-С. 814-817.

243. Ухарский А. А., Берман А. Д. Изучение окисления бензола на нанесенных платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33, № 5 -6.-С. 1101-1106.

244. Кинетические закономерности глубокого окисления пара-ксилола на нанесенном палладиевом катализаторе / Н.В. Некрасов, М.А. Ботавина, Т.Ю. Сергеева и др. II Кинетика и катализ. 1998. - Т.39, № 4. - С. 543547.

245. A.C. 1674933, СССР, МКИ5 В 01 D53/36. Способ очистки газовых выбросов от примесей хлорорганических веществ / В.М. Власенко, В.Л. Чер-нобривец, Л.В. Фещенко и др. Опубл. 07.09.91.

246. A.C. 1611418, СССР, МКИ5 В Ol D 53/34. Способ очистки газовых выбросов от хлорорганических соединений / М.И. Мясоедов, H.A. Комаров-ский, Т.А. Меньшикова,H.H. Ененко Опубл. 15.08.88.

247. Oxidative Catalysis of Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Loaded Acid Catalyst / Chatterjee Sougato, Greene Howard L. 11 J. Catal. 1991. - Vol. 130, N. l.-P. 76-83.

248. Каталитическое окисление четыреххлористого углерода / Т.Н. Шах-тахтинский, А.Д. Эфендиев, А.Г. Агазаде, А.Ш. Мамедов II Хим. синтезы на основе одноуглерод. молекул. 3 Всес. конф. , Москва, 3-5 дек., 1991. Тез. докл.-М., 1991.-С. 187.

249. Oxidation and Removal of Chlorinated Hydrocarbons / J.M. Berty, H.G. Stenger, G.E. Buzan, K.Hu II New Front. Catal.: Proc. 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 19-24 July, 1992. -PtB. Budapest, 1993. - P. 1571-1574.

250. Перспективные пути утилизации галоидуглеводородов. / А.Д. Эфендиев, А.Г. Агазаде, Ф.Г. Абдшов, Т.Н. Шахтактинский // 7 Нефтехим. симп. Киев, 15-20 окт., 1990: Тез. докл. С. 250.

251. Deactivation of Metal Exchanged Zeolite Catalysts During Exposure to Chlorinated Hydrocarbons Under Oxidizing Conditions / S. Chatterjee, H.L. Greene, Y.J. Park 11 Catal. Today. 1992. - Vol. 11, N. 4. - P. 569-596.

252. Патент 5021383 США, МКИ5 В 01J 27/232 Catalyst for the Destruction of Toxic Organic Chemicals / Berty Josef M.; Berty Reaction Engineers, Ltd. N. 367003. Опубл. 04.06.91.

253. Effect of Chlorine Compounds on Deactivation of Platinum / Mendyka Bozena, Musilik-Piotrowska Ana, Syczewska Krystyna II Catal. Today. 1992. -Vol. 11, N. 4. - P. 597-610.

254. Huug Stephen L., Pfefferle Use D. Methyl Chloride and Methylene Chloride Incineration in a Catalytically Stabilized Thermal Combustor II Environ. Sei. and Technol. 1989. - Vol. 23, N. 9. -P. 1085-1091.

255. Joseph A., Farrin Michele M. Catalytic Oxidation of Chloroform over a 2 % Platinum Alumina Catalyst II Ind. and Eng. Chem. 1993. - Vol. 32, N. 6. -P. 876-879.

256. Патент 5075273 США, МКИ5 В 01 J 21/04 В 01 J 21/08 Catalyst for Destruction of Hazardous Chlorinated Wastes and Process for Preparing the Catalyst / Greene Howard L., Cheung Harry M., Danals Rogen S.et al. Опубл. 24.12.91.

257. Конопацкий О.В., Черницкий ОТ., Власенко В.М. Особенности глубокого гетерогенно-каталитического окисления винилхлорида // Экотехнол. и ресурсосбережение. 1993. -№ 5. - С. 13-19.

258. Власенко В.М., Черницкий О.Г., Чернобривец B.JI. Очистка отходящих газов от хлористого этила методом каталитического окисления // Хим. пром.-1989.-№ 10.-С. 739-741.

259. Катализатор для очистки воздуха от примесей эпихлоргидрина / М.В.Власенко, В.Л. Чернобривец, Я.П. Курилец, Л.В. Фещенко II Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, № 10. - С. 1665-1668.

260. Herwijnen Т., Doesburg Н., Jong W.A. Kinetics of the Methanation of CO and C02 on a Nickel Catalyst //J. Catal. 1973. - Vol. 28, N. 3. - P. 391-393.

261. Lunde P.J., Kester F.L. Carbon Dioxide Methanation on a Ruthenium Catalyst // Ind. Eng. Chem. Process Des Develop. 1974. - Vol. 13, N. 1. - P. 2733.

262. Inui Т., Funabiki M., Takegami Y. Effect of CO on C02 Methanation over a Supported Ni-La203-Ru Catalyst // Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1979. -Vol. 11, N. 3. - P. 287-290.

263. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. Справочник. М.: Химия, 1985.-459 с.

264. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизм гидрирования и окисления. -Алма-Ата: Наука, 1984.- 173 с.

265. Denise В., Sneeden R.P. Hydrogenate С02 // Chemtech. 1982. - Vol. 12, N. 2.-P. 108-112.

266. Hydrogenation of Carbon Dioxide and Carbon Monooxide over Supported Rhodium Catalyst Under 10 Bar Pressure/ T. Inoue, T. Iizuka, K. Tanabe 11 Appl. Catal. 1989. - Vol. 46, N. 1. - P. 1-9.

267. Ghazi M., Barrault G., Menezo J. Hydrogenation in to Methanol on Supported Nickel-Molybdenum Catalysts // Rec. Trav. Chim. pays-bas. 1991. -N. l.-P. 19-22.

268. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсе-на. М.: Мир, 1973.- 654 с.

269. Chang Liping, Zhong Schunhe, Xie Kechang. Гидрирование двуокиси углерода. Влияние взаимодействия между Ni и Си и между носителем и металлами в катализаторах // Ranliao huaxue xuebao J. Fuel Chem. and Tech-nol.- 1994.-Vol. 22, №2.-P. 170-175.

270. Там Акира. Последние достижения в разработке ассиметричных катализаторов // Hyomen.-1991 .-№ 12.- С. 963-970.

271. Ghazi М., Menezo J., Barrault J. CO2 Hydrogenation on Nickel Based Catalysts Supported on Alumina // Rec. Trav. Chim. Pays-bas. 1990. - Vol. 109, N. 5.-P. 332-336.

272. О катализаторах метанирования оксидов углерода на металлических носителях / С.Г. Щеглова, Л.П. Мухина, В.П. Рождественский и др. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1990. - 13 с.

273. Катализ в Срхимии / Под ред. В. Кайма.- Л.: Химия, 1987. 173 с.

274. Solymosi F., Erdohelyi A. Hydrogenation of СО2 to CH4 over Alumina-Supported Noble Metals // J. Mol. Catal. 1980. - Vol. 8, N. 4. - P. 471-474.

275. Solymosi F., Erdohelyi A. A szen-Dioxid hydrogenezese metannaaz aluminium-oxid hordozora felvitt nemesfem-katalizatorokon // Magy kem. folyoirat. -1980. Vol. 86, N. 10. - P. 476-478.

276. Ethanol Synthesis by C02 Hydrogenation over Promoted Rh/Si02 / H. Arakawa, H. Kusama, K. Say am et al. II ICCOR-2: 2nd Int. Conf. Carbon Dioxide Remov., Kyoto, 24-27 Oct., 1994 : Book Abstr. Kyoto, 1994. - P. 91-94.

277. Reaction CO-H2 et C02-H2 sur catalyseurs au palladium supportes / E. Ramaroson, R. Kieffer, A. Kiennemann et al. // J. Chim. phys. et phys.-chim. biol. 1982. - Vol. 79, N. 10. - P. 759-763.

278. Imamura H., Wallace W. Methanation by Catalysts Formed from Intermetal-lic Compounds // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83, N. 15. - P. 87-92.

279. Лунин В.В. Стартуют новые катализаторы // Науки в СССР. 1985. -№5.- С. 78-83.

280. Лисичкин Г.В., Симененко Г.А. Гидриды переходных металлов в катализе // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы.- 1978.- Т. 14, № 9. С. 15851592.

281. Interaietallic Compounds as Heterogeneous Catalysts / Barrault J., Duprer D., Guilleminot A. et oth. II Appl. Catal. 1983. - Vol. 5, N. 1. - P. 99-107.

282. Попова Н.М., Бурмитров C.B. Применение катализаторов на металлических носителях в катализе. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. - Алма-Ата: Наука, Каз ССР, 1975. - С. 140-149.

283. Application of a Diffusion Limitizing Model for a Tube Wall Methanation Reactor / R.R. Schehl, J.K. Weber, J.M. Kuchta et al. II Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Develop. - 1977. - Vol. 16, N. 2. - P. 227-230.

284. Фасман А.Б., Сокольский ДВ. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука, 1968. - 176 с.

285. BairdM., Steffgen F. Raney Metal Catalyst II J. Ind. Eng. Chem. 1974. -Vol. 21, N. 2.-P. 142-147.

286. Potential of Novel Methanation Catalyst / S.E. Isiakpere, I.J. Kitchener, C. Komodromos et al. II Int. Gas Res. Conf., London, 13-16 June, 1983. -P. 482-492.

287. Грязное В.M., Серое Ю.M., Гулъянова С.Г. Гидрогенизация двуокиси углерода на мембранном катализаторе с рутениевым покрытием // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1980. - Т.23, № 5. - С. 593-597.

288. Серов Ю.М., Жерносек В.М., Грязное В.М. Кинетическая модель гидрогенизации двуокиси углерода на водородпроницаемых мембранных катализаторах // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, вып. 1. - С. 246-250.

289. Изучение кинетики гидрогенизации двуокиси углерода на водородпроницаемых палладий-рутениевых катализаторах с никелевым покрытием /

290. Ю.М. Серов., С.Г. Гулъянова, В.М. Жерносек и др. II Кинетика и катализ. -1983. Т.24, вып. 2. - С. 362-366.

291. Серое Ю.М., Гулъянова С.Г., Грязное В.М. Изучение конверсии С02 в присутствии Н2 на водородопроницаемом палладий-рутениевом катализаторе с родиевым покрытием, содержащим лантан // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол.- 1983.-Т. 26, №9.-С. 1140-1141.

292. Серов Ю.М., Гулъянова С.Г, Грязное В.М. Превращение С02 на Pd-Ru мембранном катализаторе с никелевым покрытием, содержащим лантан // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1983. - Т. 26, № 7. - С. 882-883.

293. Молина С.Е. Разработка и физико-химические характеристики высокотеплопроводного чистометаллического катализатора метанирования С02 в высоких концентрациях. Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. -Саратов: СГУ, 1990. 168 с.

294. Wedler G., Brocker F.J. Die Adsorptionswarme des Wasserstoffe an Nickeifilmen bei 77 К und 273 К und ihr Bezug zu anderen Adsorpttionseffecten // Surf. Sei.-1971.- Vol. 26, № 2. P. 454-460.

295. Зурман P. Катализ. Электронные явления.- M.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958.-334 с.

296. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VII группы. Алма-Ата: Наука, 1979. -105 с.

297. Жаворонкова КН., Перевезенцева H.H. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и пленках никеля // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, вып. 3. - С. 623-628.

298. Об адсорбции водорода и окислов углерода и механизме реакции метанирования на никелевых катализаторах / В.В. Григорьев, A.M. Алексеев, Е.З. Голосман и др. II Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16, вып. 4. - С. 975978.

299. Eberhagen A. Die Änderung der Austrittsarbeit von Metallen durch eine Gasadsorption II Fortsch. Phys. 1960. - Vol. 8, № 5.- P. 280-288.

300. Козу б T. M., Русое M. T., Власенко В.М. Изучение электронного состояния катализаторов при адсорбции и катализе. III. Механизм гидрирования двуокиси углерода на никелевом контакте // Кинетика и катализ. 1965. -Т. 6, вып. З.-С. 556-558.

301. Hirofa К., Kobayshi Y., Kiji J. Studies on Surface Heterogeneity in Adsorption of Carbon Dioxide on Nickel by Use of the Isotopic Desorption Method // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1961. -N. 34. - P. 1213.

302. Brennan D., Hayward D.O. The Adsorption of Carbon Dioxide on Evaporated Metal Films // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1965. - N. 1089. - P. 375-389.

303. Эйшенс P., Плискин В. Катализ. Исследование поверхности катализатора.-М.:ИА, 1960.-129 с.

304. Крейнделъ А.И. Разработка и исследование смешанных никелевых катализаторов гидрирования оксидов углерода. Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. - 129 с.

305. Механизм гидрирования диоксида углерода на никелевых катализаторах / Г.Д. Закумбаева, Ш.У. Урумбаееа, Д.Г. Нигметова и dp. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 3. - С. 19-24.

306. Freund H.I., Messmer R.P. On the Bounding and Reactivity of C02 on Metal Surface // Surface Sei. 1986. - Vol. 172, N. 1. - P. 1-30.

307. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation of C02 on Group VIII Metals. I. Specific Activity of Ni/Si02 // J. Catal. 1981. - Vol. 68, N. 1. -P.67-76.

308. Falconer J., Zagli A. Adsorption and Methanation of Carbon Dioxide on a Nickel/Silica Catalyst 11 J. Catal. 1980. - Vol. 62, N. 2. - P. 280-285.

309. Martin G.A., Primet M., Dalmon J.A. Reactions of CO and C02 on Ni/Si02 Above 373 К as Studied by Infrared Spectroscopic and Magnetic Methods // J. Catal. 1978. - Vol. 59, N. 3. - P. 321-330.

310. Suhrmann R., Wedler G. Uber den zeitlichen Verlauf der Chemisorption von Wasserdampf und Kohlendioxyd an aufgedampften durchsichtigen Nickelfilmen II Zt. phys. Chem.(BRD). 1957. - Vol. 10, № 3 - 4. - P. 184212.

311. Кротова И.Н., Севостьянов B.II., Кузьмина Р.И. Каталитическая активация молекулы С02 (Обзор), Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1999. 20 с. № 1147-В-99 Деп.

312. Maatman R., Hiemstra S. Kinetic Study of the Methanation of C02 over Nickelalumina // J. Catal. 1980. - Vol. 62, N. 2. - P. 349-356.

313. Власенко B.M., Юзефович Г.Е. Механизм каталитического гидрирования окислов углерода в метан // Успехи химии. 1969. - Т. 38, № 9. - С. 16221630.

314. Наумов В.А., Крылов О.В. О механизме реакции Сабатье на никелевом катализаторе // Кинетика и катализ. 1979. - Т.20, вып. 5. - С. 1347-1350.

315. Кинетика метанирования диоксида углерода на никелевом кализаторе / З.А. Ибраева, Н.В. Некрасов, B.C. Гудков и др. II Теоретическая и экспериментальная химия. 1990. - Т. 26, № 5. - С. 620-624.

316. Solumosi F., Erdohelui A., Bansagi T. Methanation CO2 on Supported Rhodium Catalyst II J. Catal. 1981. - Vol. 68, N. 2. - P. 371-382.

317. Влияние носителя и промотора на гидрирование С02 на нанесенных палладиевых катализаторах / L. Wang, К. Wu, Y Chen, X. Jing II J. Catal. -1989. Vol. 10, № 2. - C. 130-136.

318. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogénation of C02 on Group VIII Metals. II. Kinetics and Mechanism of C02 Hydrogénation on Nickel // J. Catal. -1982. Vol. 77, N. 2. - P. 460-470.

319. Dalmon J.A., Martin G.A. Intermediates in CO and C02 Hydrogénation over Ni Catalyst // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. -N. 5. -P. 1011-1015.

320. Yates J.T., Gates S.M., Russel J.N. Chemisorbed Methyl as an Intermediate Surface Species in the Methanation Reaction on Nickel // Surf. Sci. 1985. -Vol. 164,N. 2-3.-P. 839-847.

321. Peebles D.E., Goodman D. W., White J.M. Methanation of Carbon Dioxide on Ni (100) and the Effects of Surface Modifiers // J. Phys. Chem. 1983. - Vol. 87,N. 2.-P. 4378-4387.

322. Amariglio A., Elbiache A., Amariglio H. Effects of Oxidizing Pretreatments on the Behavior of a Rhodium Powder in C02 Chemisorption and Methanation // J. Catal. 1986. - Vol. 98, N. 2. - P. 355-366.

323. Hydrogénation of C02 on Rh/Al203. Study of the Formation and Reactivity of Surface Species of the Reaction / Erdohelyi A., Kocsis M., Bansagi T., Solumosi F. // Acta chim. Acad sci. Hung. 1982. - Vol. 111, N. 4. - P. 591-605.

324. Zagli E., Falconer J.L. Carbon Dioxide Adsorption and Methanation on Ruthenium // J. Catal. 1981. - Vol. 69, N. 1. - P. 1-8.

325. Dew J.N., White R.R., Sliepcevich C.N. Hydrogénation of Carbon Dioxide on Nickel-Kieselguhr Catalyst // Ind. Eng. Chem. 1955. - Vol. 47, N. 1. - P. 140-147.

326. Голодец Г.И., Власенко В.M., Юзефович Г.Е. Анализ экспериментальной энтропии активации процессов гидрирования окислов углерода на никелевом катализаторе // ДАН СССР. 1965. - Т. 164, № 4. - С. 839-841.

327. Solumosi F., Erdohelyi A., Kocsis M. Methanation of C02 on supported Ru Catalists // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. - Vol. 77, N. 5. - P. 10031012.

328. Solumosi F., Erdohelyi A., Lancz M. Surface Interaction Between H2 and C02 over Palladium on Various Supports // J. Catal. 1985. - Vol. 95, N. 2. - P. 567-577.

329. Ряшенцееа M.А. Изучение свойств металлооксидных, оксидных и сульфидных катализаторов в превращениях углеводородов, риформинге бензиновых фракций и синтезе гетероциклических соединений // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - № 1. - С.48 - 58.

330. О равновесных выходах тиофена при взаимодействии С4-углеводородов с сернистым ангидридом или сероводородом / Ю.А Афанасьева, М.А. Ряшенцееа, Х.М. Миначев, И.И. Левицкий // Известия АН СССР, Сер. хим. 1970.-№9.-С. 2012-2017.

331. A.C. 199103 СССР. Катализатор для синтеза тиофена / М.А. Ряшенцееа, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначее / Опубл. Б.И., 1967. 15. - С. 21.

332. Синтез тиофена из бутана и сероводорода на рениевых катализаторах / М.А. Ряшенцееа, А.Г. Погорелое, Е.П. Беланова, Р.Ф. Мержанова II Нефтехимия. 1973. - Т.13, №6. - С. 840- 844.

333. Исследование процесса получения тиофена в реакторе со стационарным и виброожиженным слоем катализатора / В.Б. Абрамович, K.M. Вайсбаер, М. Ф. Панкратов и др. II Нефтехимия. 1974. - Т. 24, №2. - С. 289-293.

334. The Investigation of Mechanism of Thiophene Synthesis from n-Butane and Hydrogen Sulfide Using 14C // Int. G. Sulfur. Chem. 1973. - Vol. 3. - P. 415-417.

335. Исследование механизма образования 2-метилтиофена и тиофена из пентана и сероводорода методом меченых атомов / Г.В. Исагулянц,Г.В. Грейш, М.А. Ряшенцееа и др. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №11. -С. 2562-2567.

336. Ряшенцееа М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений // Химия гетероциклических соединений.-1971.-№10.- С. 1299-1312.

337. Комашко Г.А., Рубаник М.Я., Зажигалов В.А. О некоторых особенностях взаимодействия низших углеводородов с серой и сероводородом насульфидах металлов // Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск, 1979, С. 100-102.

338. Новые направления химии тиофена / И.И. Беленький, ЕЛ. Захаров, М.А. Калик и др. //Под. ред.Я.Л. Гольдфарба-М.: Наука, 1976. -424 с.

339. А. Установка электрогидравлической обработки катализаторов / В.П. Севастьянов, Р.И. Кузьмина, А.Н. Семенов, Л.П. Мухина II Сб. докл. Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования. Иваново, 1997. С. 286.

340. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Химия.- 1973. С.112.

341. Роль водорода при превращениях алканов и олефинов на платинированном угле / Т. Г. Олферьева, С. А. Красавин, О. В. Брагин II Изв. АН СССР, сер. хим. 1960 - № 11. - С. 2518-1523.

342. Механизм образования циклопентанов из алифатических углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе / О.В. Брагин, В.Г. Товмасян, И. В. Гостунская и др. II Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. - №6. - С. 13401344.

343. О различии в механизме С5 и Сб -дегидроциклизации алканов в присутствии платинированного угля / О.В. Брагин, A.B. Преображенский, А. Л. Либерман и др. II Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16, № 2. - С. 472-475.

344. Пилипенко А.Т., Пятницкий ИВ. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 1-М.: Химия, 1990. 480 с.

345. Высокоактивный водородный диффузионный электрод / Э. Юсти, М. Пилькун, В. Шайбе и др. II М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 262 с.

346. Керметы / Под ред. Дж. Тинкло и У.Б. Криндала II М.: Изд-во иностр. лит., 1964.-328 с.

347. Жаброва Г.М., Каденаци Б.М. Новое в жизни, науке и технике. Серия химия. Бесплазменное каталитическое горение. М.: Знание, 1972. ?7. -47 с.

348. Зеликман А.Н., Крейн O.E. Получение дисульфида молибдена, применяемого в качестве смазочного материала // Журн. прикл. химии. 1960. -Т.ЗЗ, вып. 1 - С.49-54.

349. Термосорбция водорода из палладиевой черни / Л.В. Бабенкова, Н.М. Попова, ДВ. Сокольский, В.К Солнышкова И Докл. АН СССР. 1973. -Т.210, № 4. - С. 888-892.

350. Буянова Н.Е., Карнаухов А.И Определение удельной поверхности твёрдых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Новосибирск: Наука, 1965. - 76 с.

351. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.И Определение удельной поверхности твёрдых тел методом тепловой десорбции аргона // Кинетика и катализ. 1965. - Т.6, №6. - вып. 6. - С. 1085-1090.

352. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хромато-графическими методами // Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Н.Г. Королева и др. II Кинетика и катализ. 1975. - T.I6, вып. 3. - С. 741-747.

353. Изучение закономерностей кристаллизации платины на носителях / Н.М. Зайдман, H.A. Дзисъко, А.П. Карнаухов и dp. II Кинетика и катализ. -1969. Т.10, вып. 3. - С. 652-656.

354. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. -300 с.

355. Киселёв A.B., Лыгин В.И. ИК-спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972.-68 с.

356. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 328 с.

357. К методике изучения механизма каталитических процессов с помощью вторичной ионно-ионной эмиссии / В.Л. Кунаев, A.A. Василевич, Л.О. Апелъбаум и др. //Кинетика и катализ. 1969. Т.10, вып. 3. - С. 678-681.

358. Черепин В.П. Ионный микрозондовый анализ.- Киев: Наук, думка, 1992. 344 с.

359. ШостакЯ. Теория термического анализа. -М.: Мир, 1987. -455 с.

360. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: Изд-во Моск. унта, 1969. 160 с.

361. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Большаков Г.П. Влияние ряда элементов Периодической системы па каталитические и структурные свойства платины на силикагеле // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №6. - С. 1548-1551.

362. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир, 1969.-4.3.-592 с.

363. Особенности превращения углеводородов на нанесенных катализаторах, полученных разложением поверхностных комплексов / Б.Н. Кузнецов, Ю.И Ермаков, Ю.А. Рындин и др. II Кинетика и катализ. 1981. - Т.22, №5.-С. 1200-1206.

364. Mechanisms of Isomerization of Hexaus on Platinum Catalysis / Y. Barron, Gr. Maire, J. M. Muller, E. Gr. Ganret II J. Catal. -1965. Vol. 5, N4. - P. 428-445.

365. УсовЮ.Н., Зубанова Л.Г., Кувшинова Н.И. Кинетика дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме // Нефтехимия. 1973. - Т.13, № 4. - С. 504-508.

366. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. пром. 1996, № 3. - С. 152-159.

367. Молчанов В.В., Буянов P.A., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1998. - Т.39, №3. - С. 465-471.

368. Гарибян Т.А., Мурадян A.A., Григорян P.P. Ультразвуковое воздействие при активации катализаторов окислительных превращений метана, пропилена и метанола // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34, № 4. - С. 742-745.

369. Никифоров А.Ю., Костров В.В. Увеличение активности оксидных катализаторов при обработке в низкотемпературной плазме // Журн. прикл. химии. -1996. Т.69, вып. 3. - С. 463-467.

370. ГриневичВ.И., Колобова Н.В., Костров В.В. Влияние предварительной обработки катализатора на его активность в процессах окисления СО и S02 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. - Т.40, вып. 5. - С. 82-86.

371. Пиролиз метана под лействием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В.И. Федосеев, Ю.И. Аристов, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон II Кинетика и катализ. 1996. - Т.37, №6. - С. 869-872.

372. А. Патент 99108492 Россия. Катализатор для очистки газа от оксидов азота и углерода. / Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, С.Е. Молина, Л.П. Мухина II Заявл. 29.04.99.

373. Ванадиевые катализаторы парциального окисления метальных производных циклических- и диазинов / В.М. Шиманская, ЛЯ. Лейтис, ИГ. Иовель и др. II Изв. АН Латв. ССР. Серия хим. наук. 1980. - № 3. - С. 259-275.

374. Марголис Л.Я., Крылов О.В. Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисления углеводородов. М.: Наука, 1981. № 18. - С. 120-124.

375. Кожевников O.P., Матвеев КН. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. - вып. 11.-С. 1875-1896.

376. Попова Н.М., Сокольский Д.Р. Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981. -№ 18. С. 133-144.

377. Природные минеральные сорбенты / Под ред. ОД. Куриленко, ИЕ. Неймарка.- Киев: Изд-во АН УССР, 1960. 369 с.

378. Никифоров И.А., Никифоров А.Ю, Севостьянов В.П. Сорбция катионов тяжелых металлов на опоке // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70, вып. 7. - С. 1215-1216.

379. Ситников Ю.А., Озеров В.Б., Басова Г.М. Решение вопроса обезвреживания и утилизации гальванических шламов в производстве строительных материалов // Изв. акад. Промышленной Экологии.- 1997. №1. -С. 6-27.

380. Весёлое В.В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1984. - 272 с.

381. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 59 с.

382. Исследование апротонной кислотности окиси алюминия методом ЭПР / А.К. Селивановский, В.П. Галкин, В.П. Голубев, Е.В. Лунина II Вестн. Моск. ун-та. Сер. химия. 1976. - Т. 17, № 6. - С. 675.

383. Галкин В.П., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Определение апротонной кислотности окиси алюминия и окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. физ. хим. 1974. - Т.48, №7. - С. 1749-1750.

384. Гасанова Н.И., Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г. О характере отравления кислотных центров А12Оз гидроокисью калия // Кинетика и катализ. -1976. -Т. 17, вып. 4. С. 1068-1069.

385. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. -176 с.

386. Исмагилов P.P. Разработка, создание производства и перспективы использования блочных катализаторов для защиты окружающей среды в России // Хим. пром., 1996. № 4. - с. 283-285.

387. Волъкенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 187 с.

388. Бондаренко Б.И. Восстановление окислов металлов в сложных газовых системах. Киев: Наукова думка, 1980. 386 с.

389. Высокоактивный водородный диффузионный электрод / Э. Юсти, М. Пилъкун, В. Шайбе и др. П М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 262 с.

390. Научные основы каталитической конверсии углеводородов / В.Н. Анохин, В.Н. Дерюжкина, В.А. Перегудов и др.// Киев: Наукова думка, 1977. -63 с.

391. Полянский А.Б., Рождественский В.П. Кинетика синтеза метана гидрированием оксида углерода на чистометаллическом таблеточном катализаторе // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородн. энергетика и технол. 1984. - № 3. - С. 52-53.

392. Поллард Дж. Справочник по вычислительным методам статистики. -Финансы и статистика, 1982. 344 с.

393. Ланцоил К. Практические методы прикладного анализа. М.: Физматиз-дат, 1961.-524 с.

394. Конъон Ю., Маргарен Ж. Кинетика метанирования окислов углерода // Кинетика и катализ.- 1975. Т. 16, вып 6. - С. 1552-1559.

395. Островский В.Е., Дятлов A.A. Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола // ДАН СССР. 1982. - Т. 264, №2.-С. 363-367.

396. Methanation and Adsorption of CO, CO + H2, C02 and C02 + H2 over Ru-Ru0x/Ti02 Catalyst: TDS and FTIR Studies / Gupta N.M., Ravindranathan

397. Thampi К., Kamble VS., Londhe V.P. II Ind. J. Chem. A. 1994. - Vol. 33, N. 5.-P. 365-373.