Кинетика и механизм жидкофазного гидрирования ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА

Н;| крапах рукописи УДК 541.124-14:542.941:547.3:

КОНЮХОВ ВАЛЕРИЙ ЮРЬЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москна — 1993

Работа выполнена и ордена Трудовою Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор А. И. Горбунов доктор химических наук, профессор В. Д. Ягодовский доктор технических наук, профессор

В. С. Бесков

Ведущая организация — Государственный институт азотной промышленности (ГИАП)

Защита состоится « 2$ » рвлоЯдуЛ. 1993 г. в Н часов на заседании специализированного совета Д.138.02.01

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л Л. Карпова по адресу: 103964 Москва, ул. Обуха, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан«. 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

' Ант

Андронова А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Капролактам является важным мономером в производстве капрона и некоторых других полиамидов, нашедших широкое применение в промышленности. Известно несколько схем промышленного синтеза капролактама, одним из этапов каждой схемы является гидрирование ароматического соединения — бензола, фенола или бензойной кислоты'. Изучение кинетики и механизмажидкофазного гидрирования указаных ароматических соединений путем исследования кинетики имеет также общее значение для теории гетерогенного катализа. Этим объясняется актуальность темы данного исследования, посвященного изучению кинетики жидкофазного гидрирования бензола и его производных на катализаторах — металлах VIII группы Периодической таблицы Д. И. Менделеева с целью установления механизма реакций и определения оптимальных условий и их проведения в промышленности.

Жидкофазное гидрирование на супендированном катализаторе представляет собой процесс в гетерогенной трехфазной системе. В этих условиях массоперенос может лимитировать скорость реакции. Для применяемых в кинетических исследованиях реакторов с мешалкой (из-за нестандартного соотношения размеров) и качающихся реакторов — «каталитических уток» нет уравнений, позволяющих рассчитывать скорость массопереноса. Поэтому другим направлением данной работы является разработка методики экспере-ментального установления условий кинетической области протекания жидкофазной реакции.

Цель работы. Работа посвящена изучению кинетики жидкофазного гидрирования ароматических соединений на суспендированных катализаторах — металлах VIII группы с целью установления механизма реакций и определения оптимальных условий их проведения в промышленности.

Задачей работы являлось также исследование процессов массопереноса в условиях жидкофазного гетерогенно-каталитического гидрирования с целыо разработки методики установления области протекания гетерогенной реакции при лабораторном исследовании кинетики жидкофазных реакций.

Работа посвящена также разработке катализатора жидкофазного гидрирования бензойной кислоты на отечественном активированном угле с целью замены им импортного катализатора на Чирчик-ском ПО «Электрохимпром».

Научная новизна. Впервыесистематически исследована кинетика жидкофазного гидрирования бензола и его производных в кинетической области протекания реакции в широком интервалетемпе-

ратур, давлений водорода и концентраций гидрируемого вещества на суспендированных катализаторах — металлах платиновой группы (кинетика гидрирования бензола и толуола на иридиевом и осмиевом катализаторах ранее не исследовалась). Предложено кинетическое уравнение, описывающее всю совокупность экспериментальных данных. Оно отличается от уравнений, предлагавшихся ранее различными авторами для описания кинетики гидрирования в растворах. Для объяснения кинетического уравнения разработана теория жидкофазного гидрирования ароматических соединений, предложена схема механизма реакции.

Впервые выполнены измерения удельной мощности размешивания Е в каталитических реакторах по скорости растворения сферических гранул щавелевой и бензойной кислот в воде и по скорости выделения тепла в жидкости. Установлены условия определения Е в качающихся реакторах по скорости растворения гранул кислот в воде. Определена зависимость Е от частоты и амплитуды качаний «каталитической утки» при различных ее заполнениях жидкостью. Экспериментально найдено, что с увеличением частоты качаний «утки» при малых амплитудах Е увеличивается лишь до определенного предела. Этот эффект необходимо учитывать при выяснении влияния внешней диффузии на скорость жидкофазного гидрирования. Полученные данные позволили выбрать условия осуществления кинетической области реакции.

Практическая ценность работы. Установленная в работе кинетика гидрирования бензола и его производных на суспендировнных катализаторах-металлах VIII группы дает основу для расчетов при проектировании и оптимизации промышленных реакторов гидрирования.

Предлагаемая методика определения условий осуществления кинетической области жидкофазного гетерогенно-каталитического гидрирования может быть использована исследователями при изучении кинетики жидкофазных реакций.

Разработанный палладиевый катализатор жидкофазного гидрирования бензойной кислоты в циклогексанкарбоновую кислоту на отечественном активированном углеПН применяется наЧирчикс-ком ПО «Электрохимпром» вместо итальянского катализатора на угле Эпонит.

Установленный в работе эффект увеличения скорости гидрирования бензойной кислоты в присутствии воды используется на Чирчикском ПО «Электрохимпром» для интенсификации процесса промышленного гидрирования (вода добавляется в последний реактор каскада).

Вклад автора. Конструкция качающихся реакторов, схемы уста-

ловок, методики анализа и проведения эксперимента разработаны автором. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации получены лично автором либо при его решающем участии. Данные по гидрированию фенола получены П.Н.Палки-иым (Ивановский химико-технологический институт), математическая обработка и обсуждение полученных результатов проведены автором.

Измерения удельной мощности размешивания в качающихся реакторах и опыты по гидрированию циклогексена произведены совместно со с. н. с. НИФХИ им. ЛЯ.Карпова Д.Ю. Мурзиным.

Разработка катализатора жидкофазного гидрирования бензойной кислоты осуществлена совместно с сотрудниками ГИАП [26,30], автором измерена скорость гидрирования и рассчитана каталитическая активность полученных катализаторов.

Использованные в работе катализаторы были приготовлены с.н.с. НИФХИ имЛЯ.Карпова Н.В.Кульковой.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались на ежегодных научных конференциях НИФХИ им Л Л.Карпова, на 11 всесоюзных и 1 международной конференциях. Работа удостоена дипломов и премии ВХО им. Д.И. Менделеева и ВСНТО.

Публикации. Основные материал ы диссертации опубликованы в 35 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Содержит 217 страництек-ста, 25таблиц, 56рисунков.Библиография- 181 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ГЛАВА 1. РАЗРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ АППАРАТУРЫ, МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

Для исследования кинетики гетерогенно-каталитического жидкофазного гидрирования ароматических соединений были сконструированы реакторы, собраны оригинальные установки высокого давления, разработаны методики эксперимента и анализа.

Жидкофазное гидрирование фенола в циклогексанол проводили в реакторе высокого давления типа реактора Вишневского. Частота вращения мешалки 3000 мин"1.

Жидкофазное гидрирование расплавленной бензойной кислоты, бензола, толуола и циклогексена осуществляли в качающемся реакторе («каталитической утке»), изготовленном из нержавеющей стали (объем 120 см3) и помещенном на качалку. Использовали

качал ки двух видов. Качал ка1 производила горизонтальные перемещения сосуда с амплитудой А = 4.5 см и частотой двойных качаний п = 150 мин"1 (п можно было изменять в пределах 120 -240 мин1). Качалка II осуществляла маятниковые качания реактора с А = 15 см ип = 75, 150 и 400 мин1.

Температуру и давление водорода в ходе опыта поддерживали постояннымы с точностью ± 1 К и ±0.05 МПа, соответственно.

Реакторы, применяемые нами, были снабжены пробоотборниками, с помощью которых через металлокерамические фильтры можно было отбирать гидрогенизат на анализ. Это позволило получать кинетические кривые непосредственно из измерений концентрации гидрируемого вещества или продукта гидрирования в ходе опыта. Анализ отобранных проб жидкости («1 см3) при гидрировании бензойной кислоты и фенола проводили хроматографически. Анализ жидкости при гидрировании бензола, толуола и циклогексе-на осуществляли на рефрактометре.

Гидрировали 0-5 моль бензола, толуола и бензойной кислоты (без растворителя), в каждом опыте загружал и свежую порцию катализатора. Применяли катализаторы, содержащие 5 % металла платиновой группы, нанесенного на активированный уголь БАУ (при гидрировании бензойной кислоты в бутаноле-1 в качестве носителя использовали пористый электрографит [11]). Размер частиц катализаторов не превышал 50 мкм (средний диаметр частиц30 мкм), лишь в отдельных экспериментах для установления области протекания реакции применяли более мелкие фракции частиц.

Гидрирование фенола (50 г) в циклогексанол проводили на промышленном никельхромовом катализаторе, который предварительно измельчали до частиц радиусом 8 мкм. Катализатор восстанавливали при 320°С водородом в режиме кипящего слоя до постоянной степени восстановления, равной 0,9.

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ

2.1. ОТСУТСТВИЕ ТОРМОЖЕНИЯ РЕАКЦИИ

РАСТВОРЕНИЕМ ВОДОРОДА В ЖИДКОСТИ

О насыщенности растворов водородом при проведении реакций судили по совпадению кинетических кривых гидрирования одного и того же количества гидрируемого вещества п на различных навесках катализатора т. Во всех случаях значения N, соответствующие одинаковым значениям (mt/n), близки: например, опытные точки на рис.5.1 и 5.2 группируются вдоль общих кинетических кривых

(кривые 1). Таким образом, растворение водорода в жидкости не лимитировало в наших опытах процесс гидрирования.

2.2. ОТСУТСТВИЕ ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ РЕАКЦИИ

Для выяснения влияния внешней диффузии (т.е. диффузии участников реакции к внешней поверхности частиц катализатора и от нее) обычно исследуют зависимость скорости реакции от числа оборотов мешалки или от числа качаний «каталитической утки». При независимости скорости реакции от этих параметров принимают, что внешняя диффузия не лимитирует процесс. Однако, это не всегда оправдано, так как при больших частотах вращения мешалки ее эффективность может снижаться из-за образования вихревой воронки, а при больших частотах качаний «угкн» г> жидкости могут возникать стоячие волны, уменьшающие эффективность перемешивания. Для более надежного заключения следует рассчитывать разность концентраций реагентов в объеме жидкости Сиу внешней поверхности частиц катализатора Cs и сопоставлять ее с С. Для процесса в кинетической области:

| С — Cs I = ДС < < С (2.1)

Это условие должно выполняться для каждого реагента, концентрация которого фигурирует в кинетическом уравнении. Вычисление ДС производят по уравнению

W = у So(C — С.) So АС (2.2)

Здесь W — опытное значение производительности реактора,р-коэффициент массоотдачи к внешней поверхности частиц, катализатора, SD- площадь внешней поверхности частиц, катализатора .

М.И.Темкиным для коэффициентов массотдачи к частицам, суспендированным в интенсивно перемешиваемой жидкости, получено уравнение

= 1.0 (EDVVd«)»/« (2.3)

где -кинематическая вязкость жидкости, d -диаметр частиц или эквивалентный ему размер, Е -удельная мощность размешивания, D-коэффициент диффузии. Уравнение (2.3) дает возможность вычислять скорость внешней диффузии при условии, что известно Е. Оно может быть использовано и для решения обратной задачи — определения Е приданных условиях перемешичания по результатам измерения ß.

Для применявшегося в наших исследованиях реактора Вишневского расчет Е был невыполним, так как не были выдержаны стандартные соотношения размеров; гидродинамика в качающихся реакторах не изучена и нет метода расчета удельной мощности размешивания. ПоэтомуЕопределялиэкпериментально[1,3,6,7].С этой целью измерили лимитируемую диффузией скорость растворения в воде сферических гранул щавелевой и бензойной кислот при 20°С. Из скорости растворения гранул определили коэффициент массоотдачи и далее, по уравнению (2.3), рассчитали Е. Представляло интерес провести аналогичные измерения и для качающихся реакторов. Опыты проводили в стеклянном цилиндрическом сосуде (реакторе) объемом 130 см3. Его размеры близки к размерам применяемой «каталитической утки». Реактор помещали на качалку I или II.

Согласно (2.3), величины Ь должны быть пропорциональны й-'/3. Такая зависимость ^от а была установлена в [6,7] для частиц диаметром 0.2 и 0.3 см. Однако, имеются работы, в которых найдено, что в не зависит отс1, или увеличивается с увеличением (1. Для проверки применимости (2.3) измерили скорость растворения гранул бензойной кислоты диаметром 0.2,0.3,0.35,0.4 и 0.6 см прип = 200 мин"1. В согласии с уравнением (2.3) результаты опытов в координатах ^против &1/3 группируются вдоль прямой.

Нарис.2.1 приведены результаты опытовЛЯрастворению гранул бензойной кислоты диаметром 0.3 см при различных п и V — объемах налитой в реактор воды, т.е. при различных степенях наполнения реактораХ = У/Ур, где Ур — объем реактора. Посколькууравне-ние (2.3) содержит Е1/б, на рис.2.1 приведены эти величины. Видно, что интенсивность перемешивания в «утке», определяемая Е, зависит от X: Е максимальна при X = 1/3 и минимальна при X = 1, т.е. в заполненном реакторе.

При всех X и не слишком больших п величины Е1/б пропорциональны п. Таким образом, интенсивность перемешивания в качающемся реакторе увеличивается с ростом п сильнее, чем в реакторе с мешалкой с ростом частоты вращения, где Е1/6 пропорциональна п1'2 [6,7]. Из рис.2.2 видно, что при X = 1/2 и X = 1/3 Е1/6 пропорциональна п лишь до определенного значения Еш далее Е не изменяется или уменьшается. Это уменьшение интенсивности перемешивания связано, вероятно, с образованием в реакторе стоячих волн. При X = 2/3 и X = 1 пропорциональность между Е1/6 и п сохраняется вплоть до и = 240 мин-1. С увеличением X величина Ет снижается и положение максимума смещается в сторону больших п. Можно предположить, что и при X = 2/ЗиХ = 1величинаЕтакже проходит через максимум, но лишь при п, больших, чем обеспечивала приме-

няемая качалка.

Рис. 2.1. Плотность мощности размешивания при различных пиХ

(й = 0.3 см, качалка I).

Рис.2.2. Плотность мощности размешивания в зависимости от п на качалках с различной А: 1 — 15, 2 — 6, 3 — 4.5 см (X = 1/2).

Опыты с качалкой II (А = 15 см) по растворению гранул бензойной кислоты d = 0.3 см при различных пиХ показали, что интенсивность перемешивания уменьшается с увеличением X и при всех X пропорциональна пдоп = 400 мин-1. По-видимому, сувеличени-ем амплитуды качаний реактора увеличиваются значения п, при которых сохраняется пропорциональность между Е1/б и п. Для иллюстрации этого положения, нарис.2.2 представлены Е1/6 в зависимости отппри А = 4.5,15 см,атакже — величины Е1/6, полученные [1,3] из опытов по растворению гранул щавелевой кислоты d = 03 см в воде на качалке с горизонтальными перемещениями (А = 6 см, X = 1/2, Vp = 150 см3). Штриховой линией приведено Е при п = 720 мин-1 для качалки с А = 2 см [б]. Из рис.2.2 видно, что Е, в реакторах различного объема при растворении в воде кислот с различной растворимостью и D, согласуются друг с другом, что также подтверждает справедливость уравнения (2.3).

Интенсивность перемешивания и величины Еш возрастают с увеличением А, возрастают и п, при которых достигается Ет. Вероятно, низкое значение Е при п = 720 мин'1 и А = 2 см обусловлено тем, что в этом случае максимум интенсивности перемешивания достигался при наименьших значениях п и далее Е не изменялась или уменьшалась вплоть до 720 мин1.

Мощность, расходуемую на перемешивание, можно определить

и по скорости выделения тепла в жидкости. Этим методом мы измерили Е в качающихся реакторах [34]. Измерения скорости нагревания проводили с водой, ацетоном, четыреххлористым углеродом, этилен гликолем и глицерином при различных заполнениях сосуда жидкостью и различных частотах качаний. Полученные значения Е (Вт/кг) для Н20 и СС14 в зависимости от заполнения сосуда и частоты качаний приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1.

Удельная мощность размешивания СС14 и Н20 (Е, Вт/кг)

X п.мин1

120 160 200 220 240 75 150 400

1/3 1/2 2/3 Качалка I, СС1 0.34 0.80 1.37 1.42 1.60 0.27 0.62 0.74 0.92 0.92 — 0.41 . 0.48 0.41 — Качалка II, СС1, 0.60 4.0 -0.30 3.2 8.9 0.23 1.1 -

1/2 Качалка I, Н20 0.38 0.64 0.83 - 1.09

На основании данных табл. 2.1. по (2.2) рассчитали величины Ь для гранул бензойной кислоты с! = 0.3 см в воде. Оказалось, значе-* нияй, вычисленные по уравнению (2.3), близки к экспериментальным л ишь при малых п (наиболее сильно они различаются при максимальной частоте качаний 400 мин-1 на качалке II). Чтобы,проверить предположение, что при малом размере гранул уравнение (2.3) дает корректные значения 6 и при больших п, исследовали растворение малых гранул бензойной кислоты при п = 400 мин"1 с качалкой II. Со сферическими гранулами 0.05 и 0.1 см и X = 1/2 получили опытное значение 6= 2.4-10'2 см/с, вычисленное по (23) & = 2.3' Ю"2-см/с; с гранулами 0.025 0.05 см опытное значение <Ь = 3.5-10" см/с, вычисленное3.0-10"2 см/с. Таким образом, можно считать, что при размерах гранул < 0.1 см формула (2.3) применима и при большой частоте качания. В наших кинетических опытах (I < 50 мкм и использованиеуравнения (2.3) для определения скорости внешней диффузии оправдано.

Исследование кинетики жидкофазного гидрирования органических соединений проводили на суспендированных частицах катализатора ((I < 50 мкм) с использованием качалки II при X = 1/3 и п = 150 мин-1.Отсутствиевнешнедиффузноготорможения реакции установили по неизменности скорости процесса при увеличении п

от 150 до 400 мин"1. Представляло интерес проверить достижение кинетической области и по условию (2.1).

Так как при проведении опытов.концентрация гидрируемого вещества была много больше концентрации водорода, достаточно провести расчеты ДС лишь для Н2. Для оценки наибольшего возможного несоблюдения условия (2.1) для расчетов следует использовать результаты тех опытов, в которых наблюдалась наибольшая скорость гидрирования, примаксимальнойтемпературеи давлении водорода. Действительно, скорость реакции г с увеличением температуры растет быстрее, чем в, а с увеличением давления водорода — медленнее (уравнение (6.2)), чем концентрация водорода в растворе. Наибольшая в наших опытах скорость реакции наблюдалась при гидрировании бензола на родиевом катализаторе [23]. Гидрирование на родии проводили в интервале температур от 30 до 90°С и парциальном давлении водорода от 0J до 6 МПа. Таким образом, наиболее показателен расчет АС при 90°С и Р = 0-5 МПа. Вычисленные значения ДС при этих условиях оказались равными 1.24-10"3 моль/л при 75 мин-1, 9.02-10"4 моль/л при 150 мин-1 и 7.8940 4 моль/л при 400 мшг1. Таким образом, величина АС составляет лишь 5 % от Сс уже при 150 мин*1, т.е. можно считать, что внешняя диффузия в условиях опытов не тормозила реакцию. Аналогичные результаты были получены и для гидрирования цикло-гексена на Pt и Pd катализаторах [29]. Таким образом, во всех опытах внешняя диффузия не лимитировала гидрирование.

2.3. ОТСУТСТВИЕ ВНУТРИДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ

Для суждения о влиянии внутренней диффузии в порах катализатора обычно Изучают зависимость скорости процесса от размера частиц катализатора при одинаковой его массе. Постоянство скорости при уменьшении размера частиц указывает на отсутствие влияния внутренней диффузии. Однако из-за возможного изменения активности катализатора при изменении размера частиц более надежным критерием является близость к единице фактора эффективности ^ , т.е. отношения фактической скорости реакции к ее скорости в кинетической области при данных концентрациях веществ у наружной поверхности частиц катализатора. Для вычисления фактора эффективности, близкого к 1, М.И. Темкин предложил формулу:

("J

где '

Здесь г-радиус сферического зерна катализатора, 0/-эффектив-ный коэффициент диффузии ¡-го вещества в порах катализатора, Ь-стехиометрический коэффициент ¡-го вещества; с-) - скорость реакции в расчете на единицу объема зерна катализатора; индекс г показывает, что значение величины берется у внешней поверхности зерна.

Расчет фактора эффективности поуравнениям (2.4) и (2.5) показывает отсутствие существенного торможения процесса диффузией реагентов в порах катализатора; для среднего диаметра частиц катализатора 30 мкм и наименьших в опытах концентрациях водорода П изменялся в пределах 0.870 0.998 [21-25].

Дополнительно провели гидрирование бензола на фракции катализатора с размером частиц менее 25 мкм. Реакция во всех случаях происходила с той же интенсивностью, что и на применяемом катализаторе сс1< 50мкм.Например,точки на рис.5.1 и 5.2 группируются вдоль единой кривой 3. Это подтверждает вывод об отсутствии внутридиффузионного торможения.

При больших парциальных давлениях водорода порядки реакции по водороду и гидрируемому веществу становятся близкими к нулевым. Это может привести к возникновению в зернах катализатора мертвой зоны. Расчеты показали, что мертвая зона в наших опытах не образовывалась.

Таким образом, в заключение данной главы можно сделать вывод — реакции в наших опытах протекали в кинетической области.

ГЛАВА 3. ГИДРИРОВАНИЕ РАСПЛАВЛЕННОЙ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

3.1. КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Ранее нами была исследована кинетика жидкофазного гидрирования бензойной кислоты (БК) в среде бутанола-1 [1,3]. Установлено, что кинетика реакции описывается уравнением

г = кРС/(1 + к'РС), (3.1)

где кик' постоянные, их температурная зависимость:

к = 9.35-104 ехр (-31638/11Т), см3/г-ч-МПа (3.2)

к'= 3.91 КНехр (15336/ИТ), л/моль МПа

(3.3)

Уравнение (3.1) объяснили, предположив, что па поверхности катализатора из молекул бензойной кислоты А и молекул водорода Н2 образуются промежуточныечастицы А.Н2, покрывающие значительную часть поверхности. Эти частицы изомеризуются в цикло-гексадиенкарбоповуюкислотуХ, быстро гидрируемую дал ее до цик-логексаикарбоиовой кислоты В:

1)гЭ + А + Н <-> 2АН2 + 8

2)глн2->гх (3.4)

3)гх + 2Н2 + 5 = 28 + В (быстро)

А + ЗН2 = В

Здесь 2-место поверхности, 5-молекула растворителя. Стадия 3)-сумма нескольких элементарных реакций. Стадия 1) также может быть суммой нескольких стадий, например, образованию 7ЛЩ может предшествовать адсорбция Н2 или А (с вытеснением 5) или оба эти процесса. Если, однако, адсорбционные равновесия устанавливаются быстро и покрытия поверхности частицами А и Н2 малы, то кинетика будет неотличима от отвечающей образованию 2АН2 в одном элементарном акте. Из схемы (3.4) может быть получено уравнение (3.1) с константами:

Здесь Ц и т.д.- константы скорости элементарных реакций. Из (,3.5) к/к' = кг Тогда, согласно (3.2) и (3.3), энергия активации стадии 2) Е2 = 47.0 кДж/моль.

В промышленности гидрирование БК проводят без растворителя в жидкой смеси с продуктом гидрирования — циклогексанкарбо-новой кислотой (ЦГКК). Поэтому представляло интерес исследовать кинетику гидрирования расплавленной БК.

Опыты проводили в «каталитической утке» преимущественно при 150°С винтерваледавлений водорода от 0.8 до5 МПа, используя качалку I. Результаты опытов в виде точек приведены на рис.3.1. Так как гидрирование проводили без растворителя, в (3.1) концентрацию бензойной кислоты С заменили ее молярной долей N и.сопос-тавляли с опытом уравнение

(численные значения констант в (3.1) и (3.6) различны). Интегрирование (3.6) дает:

к = к, к2/(к_! + к2) и к'= к,/(к ! + к2)

(3.5)

г = к Р1Ч/(1 + к' Р1Ч)

(3.6)

ш^п = 1п(1Чо/1Ч)/кР + к' (1Чо-1Ч)/к,

(3.7)

где I — время от начала опыта до отбора пробы (ч), п — общее количество БК и ЦГКК в жидкости (моль), т — масса катализатора (г),

— начальная молярная доля БК (в наших опытах = 1). Из совокупности опытных данных методом наименьших квадратов рассчитали для 150°С к = 0.136 и к' = 0.445 (здесь и в дальнейшем к в мол ь/г-ч-МПа, к' в МПа1). Кривые на рис.3.1 вычислены из (3.7) с использованием этих значений. Видно, что опытные точки близки к расчетным кривым, это показывает, что (3.6) описывает полученные данные в широком интервале значений N и Р.

Для определения зависимостей к и к' от температуры были проведены опыты при 130 и 170 °С. Аналогичные расчеты дали к = 0.0784, к'= 0.498 при 130°С и к = 0.424, к' = 0,677 при 170°С (средняя относительная ошибка определения I равна 6.8 %).

Зависимости к и к' от температуры могут не описываться уравнением Аррениуса, однако отношение к/к', равное, согласно нашей интерпретации кинетики гидрирования БК [14], константе скорости второй стадии к2, должно подчиняться уравнению Аррениуса. Это выполняется: точки в координатах 1п(к/к') от 1/Т группируется вдоль прямой. Методом наименьших квадратов получили:

к/к' = 6.84405 ехр(-51300/НТ) (3.8)

А/

Рис.3.1. Гидрирование бензойной кислоты при 150°С иразличныхР: 1-0.8, 2-2, 3-4, 4-4.7МПа (т = 0.5г);5-5МПа (т = 1 г).

Рис. 3.2. Данные промышленных реакторов в координатах, отвечающих уравнению (3.6);1 — 1У— номера реакторов в каскаде.

Величина51300 Дж/моль является энергией активации второй стадии. Она близка к соответствующей величине, полученной из опытов по гидрированию БК в растворе бутанола-1 ¡1,3], а именно 47.0 кДж/моль.

В заключение сопоставим уравнение (3.6) с данными о гидрировании БК в каскаде промышленных реакторов. На рис.3.2, в координатах P«N/r от P'N представлены точки, соответствующие значениям Р N/r в реакторах, и прямая, отвечающая линейной форме уравнения (3.6). Из рисунка видно, что (3.6) хорошо описывает изменения скорости гидрирования по мере убыли концентрации БК в каскаде промышленных реакторов. Методом наименьших квадратов получили к = 0.336, к'= 4.77.

Для промышленного процесса скорость гидрирования при N=1 и Р = 1.1 МПа равна 0.059 моль/г-ч. Скорость гидрирования при таких же условиях, но с величинами к и к' из лабораторных опытов при170°Сравна0.268 моль/г-ч. Следовательно, активность катали-заторавкаскадепромышленных реакторов составляет 0.22 от активности свежего катализатора, что и наблюдается на практике.

3.2. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

В ряде патентов описано ускорение гидрирования БК в ЦГКК на палладиевом катализаторе, вызываемое добавлением воды к БК или водяного пара к водороду. Это явление предполагают практически использовать.

Нами измерены скорости гидрирования БК при 130°С и Р = 5 МПа всмесях ЦГКК с водой на катализаторе-5 % палладия на электрографите [5]. Установлено, что добавление воды увеличивает скорость реакции тем в большей степени, чем меньше молярная доля бензойной кислоты N.

Предварительное вычисление констант к и к' показало, что отношение k/k'— k2, практически не зависит от состава среды и равно 16 моль/кг.ч. Приблизительное постоянство к2 согласуется с вышеприведенными представлениями о механизме реакции: согласно схеме (3.4) растворитель не участвует в стадии 2), так что на скорость этой стадии может влиять лишь различие в энергии смачивания ZAH2 и активированного комплекса. Напротив, к резко возрастает сувеличением молярной доли воды Nj и эта зависимость передается уравнением

k = к„ exp(a-Nt)

(3.9)

где а — постоянная, ко— значение к при = 0. Расчеты приводят к значениям ко = 54 моль/кг.ч, а = 2.7.

Добавление воды в реакционную смесь снижает парциальное давление водорода Р при постоянном общем давлении, увеличивает поток реагентов и уменьшает т: увеличение объема жидкой фазы приводит к соответствующему снижению времени пребывания смеси в каждом реакторе. Расчеты показали, что добавление воды, несмотря на увеличение к, не дает ускорения процесса гидрирования: степень превращения БК в каждом реакторе изменяется незначительно, достигаемая окончательная степень превращения близка к без добавления воды.

Вопреки приведенным расчетам, нами было установлено, что добавление воды в последний реактор интенсифицирует процесс гидрирования, что позволяет снизить расход катализатра в каскаде. Было получено авторское свидетельство (13], а результаты работы внедрены на Чирчикском ПО «Электрохимпром». Указаный эффект, вероятно, связан с уменьшением отравления катализатора СО, образующимся в результате декарбоксилирования ЦГКК (больше всего СО в 1У-ом реакторе), и снижением закупорки пор катализатора смолистыми побочными продуктами.

3.3. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ БК

В промышленности гидрирование БК осуществляют на катализаторе — 5 % палладия, нанесенного на активированный уголь Эпо-нит-113Ы. Экономически было важно перейти к эксплуатации катализатора на базе отечественного активированного угля.

Для выбора угля, способного заменить Эпонит-ИЗГЧ, были приготовлены катализаторы, содержащие 5 % палладия, нанесенного на активированныеутли различных мароки партий изготовления.

Для сравнения катализаторов была разработана методика измерения их каталитической активности Zo [26]. Для определения Zo гидрировали при 170°СиР = 5 МПаО.5 мольБКна1 г катализатора. Методом наименьших квадратов рассчитывал и константы кик' уравнения (3.6), далее по (3.6) с использованием полученных таким образом констант вычисляли начальную скорость гидрирования го при N = 1 и Р = 5 МПа. Величину Ъа определяли как отношение го к начальной скорости гидрирования на катализаторе, для которого величина Ъо была принята равной 1 (катализатор фирмы Сниа Вискоза на угле Эпонит-ИЗЫ).

Испытания более 100 образцов показали, что наибольшую ката-

литическую активность проявляют катализаторы на базе угля ПН (Пермский новый), который был выбран и в настоящее время применяется в качестве носителя промышленного катализатора гидрирования БК. Разработана и защищена авторским свидетельством [12] методика регенерации отработанного катализатора.

При проведении опытов было установлено, что соединения кремния, содержащиеся в носителе оказывают влияние на каталитическую активность катализаторов и стабильность их работы во времени. Для исследования этих эффектов нами были приготовлены катализаторы, содержащие 5% Pd на активированных углях ПН. Использованные угли имели близкие структурные характеристики, но различные концентрации Si02: С2 = 0.8, 1.0, 2.2, 4.4%. Для сравнения был испытан палладиевый катализатор на утлеЭпонитс С2= 0.6 %. При 170°С и Р = 5 МПа гидрировали различные количества бензойной кислоты п: 0.25, 0-5, 0.75 моль в присутствии одинаковой навески катализатора т, равной 0-50 г (отношение т/п соответственно равно 2.0,1.0 и 0.67). Дополнительно гидрировали 0.5 моль БК на 0.25 г катализатора (m/n = 0-5). Гидрогенизат на анализ отбирали через такие промежутки времени t, чтобы величины (mt/n) для каждой пробы в различных опытах были одинаковыми. Результаты гидрирования на катализаторах с С2 = 0.6 и 4.4 % приведены на рис.3.3(а,б). На рисунке: N — молярная доля БК в гидрогенизате, точки — опытные данные.

Катализаторы, имеющие минимальную концентрацию оксида кремния (0.6 и 0.8%), не дезактивировались в ходе гидрирования: точки, соответствующие опытам с различными п, группируются вдоль единой кинетической кривой (а). При С2= 0.8 % лишь точки, относящиеся к опыту с m/n = 0-5 несколько отступают от других. Гидрирование на катализаторах, содержащих 1.0, 2.2, и 4.4 % Si02, сопровождалось дезактивацией катализаторов (б).

Из полученных данных методом наименьших квадратов наЭВМ вычислили константы кик' уравнений (3.6) и (3.7) и из них -

к2 = к/к'. Оказалось, что константы к' практически постоянны при изменении С2 и m/n, а константы к и к2 уменьшаются при увеличении п, т.е. уменьшение скорости гидрирования в результате дезактивации катализатора может быть учтено изменением константы к уравнения (3.6). Было установлено, что зависимость к от n/m описывается уравнением:

k=k*exp(b.n/m) (3.10)

Здесь Ь- постоянная, характеризующая скорость дезактивации катализатора, постоянная к' равна к при п = 0, она пропорциональна скорости гидрирования бесконечно малого количества БК. Расчеты

показали, что к' и Ь увеличиваются при увеличении содержания 5Ю2 в активированном угле. Т.е. гидрирование БК на катализаторе с повышенным содержанием 8Ю2 начинается с большей скоростью, чем на катализаторе с низкой концентрацией БЮ2, но по мере протекания процесса скорости сравниваются и при больших временах преобладающей становится скорость гидрирования на низкозольном кат ализаторе. Это обстоятельство приобретает особое значение при выборе катализатора для промышленного гидрирования БК в каскаде реакторов, где время пребывания катализатора около 500 ч. По этой причине нами были отвергнуты катализаторы, приготовленные на высокозольных углях ПН-Л-1 и ПН-Л-2, каталитическая активность которых при гидрировании 0.5 моль БК превышала 2. В настоящее время в промышленности используют палладиевые катализаторы, приготовленные на угле ПН с содержанием 8Ю2 1.2 -г-1_5 %.

Рис. 3.3. Гидрирование бензойной кислоты на катализаторах, имеющих различную концентрацию БЮ2: а-0.6, 6 — 4.4%

При изучении влияния воды на кинетические параметры гидрирования БК [15,16] была установлена зависимость между к и молярной долей воды передаваемая уравнением (3.9). Однотипность уравнений (3.9) и (3.10) позволяет предположить, что эффект добавления воды связан с уменьшением дезактивации катализатора. Вероятно, 8Ю2, содержащийся в носителе, катализирует реакцию декарбоксилирования ЦГКК с образованием СО — каталитического яда. Вода же уменьшает отравление катализатора, взаимодействуя с СО по уравнению

СО + нго = со2 + нг

При разработке катализатора необходимо оценивать эффективность использования активного компонента (Pd) и обосновывать оптимальное его содержание в катализаторе. С этой целыо была проведена работа по изучению особенностей формирования активной поверхности палладия в зависимости от общего его содержания в катализаторе и от типа углеродного носителя [26,31].

Катализаторы готовили на углях Эпоиит-113N (S ¿¡í 1ЮОмг/г) и ПН (Ss^OOM^/r).Начальную скорость гидрирования го измеряли по методике, описанной выше. Удельную поверхность металлического палладия (Sn) определяли похемосорбции водорода при 70°С и давлении около 267 Па. Удельную каталитическую активность Ауд находили как отношение го к Sn. Установлено, что Sn и го возрастают с увеличением Сп: скорость гидрирования при изменении концентрации палладия от 2 до 35 % возрастает симбатно с развитием его поверхности, и А примерно постоянна и равна 35 для Pd/ПН и 4.0 молb/M2Pd»4 дляТМ/Эпонит. При увеличении Сп с 35 до 4 — 4.5 % го увеличивается быстрее, чем развивается поверхность металла, и именно в этом интервале Сп катализаторы имеют максимальную удельную каталитическую активность.Т.еоптимальное содержание палладия в катализаторах, приготовленных на угле ПН, составляет 4 4- 45 %. Исходя из этого, на Чирчикском ПО «Электрохимпром» стали применять катализаторы с содержанием Pd 4 -f- 4.5 % вместо используемых ранее 5 % катализаторов.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОЛ НА НИКЕЛЬХРОМОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Кинетика жидкофазнсго гидрирования БК описывается уравнением (3.6). Представляло интерес установить применимость (3.6) для описания кинетики жидкофазного гидрирования других производных бензола, например, фенола.

Опыты проводили при 182, 200 и 220°С в интервале давлений водорода 0.2 — 1.4 МПа. В качестве примера на рис.4.1 представлены результаты опытов при 182°С.

Применимость уравнения (3.6) для описания опытных данных при200 и 220°С проверили следующим образом. Подставил и в (3.7) величины N и соответствующие им значения t и методом наименьших квадратов рассчитали 1/к и к'/к для каждого опыта, из них нашли к и к'. По уравнению (3.7) с найденными константами вычислили tBbm: средняя ошибка определения tBbi4 равна 12.6 %. Результаты расчета констант приведены в табл.4.1. Если уравнение (3.6)

применимо к обсуждаемой совокупности опытных данных, то к и к4 при различных Р должны совпадать Из табл.4.1 видно, что кик' практически постоянны при изменении давления водорода в опытах от 0.2 до 0.8 МПа.

Применимость (3.6) для описания опытных данных рис.4.1 проверили несколько иначе, а именно: подставив в (3.7) величины N и соответствующие им значения 1, методом наименьших квадратов рассчитали постоянные к и к' из совокупности всех опытов при 182°С и различных Р. Были получены величины к = 4.95-10"2 моль/ г.ч-МПа и к'= 1.88 МПа"1. Кривые на рис 4,1 вычислены но (3.7) с этими значениями к и к'. Наблюдается хорошее согласие опытных точек и расчетных кривых: средняя ошибка определения 1выч составляет 9.4 %. Таким образом, можно заключись, что уравнение (3.6) применимо кгидрированиюфенола на никеш.-хромовом катализаторе.

Таблица 4.{

Константы гидрирования фенола

200°С 22'0°С

Р, к, к', Р, к, к'

МПа моль/г.ч-МПа МПа1 МПа моль/г-ч-МПа МПа"1

0.2 0.121 3.59 0.2 0.183 2.42

0.4 0.135 3.64 0.4 0.182 2.58

0.6 0.134 2.21 0.6 0.216 2.75

0.8 0.097 3.17 0.8 0.206 2.24

0.8 0.141 3.05

Рис.4.1. Гидрирование фенола на никельхромовом катализаторе

при 182"Си давлениях водорода: 1 — 0.1, 2 — 0.2, 3 — 0.4, 4 — 0.8, 5-0.6, 6 - 1.0, 7- 1.4 МПа.

Рис.4.2. Температурная зависимость к/к'.

Для определения зависимости к и к' от температуры вычислили из величин табл.4.1 средние значения к и к' при 200 и 220°С в дополнение к приведенным выше значениям при 182°С. Согласно

(3.5), к/к' = к2, поэтому отношение к/к' должно подчиняться уравнению Аррсниуса. Это выполняется, как видно из рис.4.2, на котором представлена зависимость ln(k/k') — 1/Т. Расчет по способу наименьших квадратов дал

k/k'= k2 = 3.53-104 exp(-53600/RT) (4.1)

Величина 53600 Дж/моль, являющаяся, по нашей интерпретации кинетики, энергией активации стадии 2), близка ксоответству-ющим величинам, полученным из опытов но гидрированию БК на палладии [1,10], а именно 47000 Дж/моль (вбутаноле-1) и 51300 Дж/ моль (без растворителя)

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА НА МЕТАЛЛАХ YIII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА.

Кинетика жидкофазного гидрирования производных бензола подчиняется уравнению (3.6). Теоретическое рассмотрение механизма реакции (6.1) приводит к более общему уравнению (6.2). Представляло интерес исследовать применимость уравнений (3.6) или (6.2) к кинетике жидкофазного гидрирования бензола и толуола на металлах платиновой группы.

За последние 20 лет опубликовано не менее 32 работ, посвященных гидрированию бензола на рутениевых катализаторах, 48 работ по гидрированию бензола и его гомологов на платиновых катализаторах, 50 работ на палладиевых катализаторах, 55 работ на родиевых, 12 работ на иридиевых и 3 работы на осмиевых катализаторах (результат просмотра автором РЖХим). Кинетику реакции изучали в 14 из них на Ru, 21 — на Pt, 16 — на Pd, 12 — на Rh. Кинетику реакции на иридиевых и осмиевых катализаторах не исследовали. Кинетические данные противоречивы. Различия наблюдавшихся порядков реакции но бензолу и водороду и энергии активации реакции, возможно, обусловлены тем, что в некоторых работах скорость

процессов массопереноса была недостаточна для выхода в кинетическую область. Другим источником расхождений может быть наличие в бен золе примесей, отравляющих катализатор.

Противоречивость имеющихся данных и отсутствие данных для 1г и Ов катализаторов побудила нас вновь исследовать кинетику гидрирования бензола и толуола на металлах платиновой группы.

Гидрирование бензола, а также голуола проводили в качающемся реакторе в интервале температур 40-170°С и давлений 0.5 — 6.0 МПа. В качестве иллюстрации на рис. 5.1 и 5.2 приведены результаты гидрирования бензола на рутениевом (80°С) и родиевом (70°С) катализаторах при различных давлениях водорода. Закономерности гидрирования на других катализаторах аналогичны.

Предварительные расчеты показали, что уравнение (3.6) не описывает опытные данные [19-28,31], что особенно проявляется при низких давлениях. Для проверки применимости уравнения (6.2) произвели его интегрирование при начальном условии Ы| „0 = Ы0. В результате получили

80°С и различныхР: 1-0.5, 2-1.2, 3-3.0 МПа.

Рис.5.2. Гидрирование бензола на родиевом катализаторе при 70°С и различных Р: 1 - 1.0, 2 - 3.0, 3 - 5.0,4 - 6.0 МПа.

В случае гидрирования бензола на рутениевом катализаторе

подставляли в (5.1) опытные значения N и соответствующие им значения (пи/п), методом наименьших квадратов на ЭВМ из совокупности данных при всех Р рассчитали для каждой температуры к"/к, 1/к, к'/к и из них — к, к', к". Результаты расчетов представлены в табл.5.1

Таблица 5.1

Константы уравнения (5.1) гидрирования бензола на Ru

ТС К моль/г.ч.МПа k' 102, МПа-1 к" 102 к2, моль/г.ч К3

40 0.409 9.8 8.2 4.18 12.2

60 1.00 5.4 8.5 18.4 11.8

80 2.39 4.1 8.4 60.3 11.9

С константамитабл.5.1 поуравнению(5.1) рассчитали (mt/n)BbM. Кривые на рис.5.1, построенные по этим значениям, близки к опытным точкам, средняя относительная ошибка определения (mt/п)вт равна 8.3 %. Можно заключить, что уравнение (6.2) применимо к жидкофазному гидрированию бензола на Ru.

В согласии с (6.3) найденные значения k/k' группируются вдоль прямой в аррениусовских координатах. Расчет по методу наименьших квадратов дал

k2 = к/к'= 7.144010 exp(-61300/RT) (5.2)

Величина 61300 Дж/моль — энергия активации стадии 2).

Применимость (6.2) копытным данным по гидрированию бензола на других металлах VIII группы установили следующим образом. Приняли, что константы скорости элементарных реакций подчишотся уравнению Аррениуса и что изменение энтропии 0S° в стадии 3) схемы механизма (6.1) близко к нулю. Для нахождения предэкспоненциалыюго множителя, энергии активации и изменения энтальпии в стадии 3) минимизировали сумму квадратов относительных отклонений опытных и расчетных значений (mt/n) для всех опытов при всех Т и Р для каждого катализатора. Расчеты производили с использованием Системы Автоматизации Кинетических Расчетов на ЭВМ [38].

Величина кл оказалась близкой к нулю для всех исследованных катализаторов при всех температурах, т.е. первая стадия практически необратима. Найденные значения остальных констант передаются равенствами:

kj= k= A1exp(E,/RT)

23

(5.3)

к2 = к/к'= А2ехр(Е2/КТ)

(5.4)

К(= 1/к"= 1.0ехр(-дН,"/ЯТ) (5.5)

Рассчитанные значения Ар А.,,ЕД, Е, и Ш3° для различных катализаторов приведены втаблицах работ (17,20,21-24]. В табл. 5.2 для сравнения приведены значения констант при 100°С, вычисленные но уравнениям (5.3)-(55) из данных указанных таблиц (такое вычисление для части катализаторов включает небольшую экстраполяцию). Отметим, чтоЦ есть константа скорости в области ГоСРЫ, к2 — в области нулевого порядка.

Наблюдается хорошее согласие опытных и расчетных значений (т-(:/п), средняя относительная ошибка определения (ш 1/п) равна 12.8 % на Р1, 8.4 % на Рс1, 115 % на ЯЬ, 12.3 % на 1г и 11.9 % на Об. Иллюстрацией этому может служить рис.5.2, расчетные кривые на котором близки к опытным точкам.Таким образом, можно заключить, что уравнение (6.2) применимо для описания кинетики жид-кофазного гидрирования бензола на катализаторах-металлах VIII группы.

Таблица 5.2

Константы уравнения (3.6) на различных катализаторах (100°С).

Кат-р Интервал Т, °С к,=к, моль/г.ч-МПа к2=к/к<, моль/г.ч К3 = 1/к"

Р1 60-95 2.37 12.6 257

Рс1 130-170 7.3 Ю-3 0.46 3.6

ЯЬ 30-90 5.96 254.4 7.8

1г 50-110 4.21 8.82 16.7

Об 110-150 0.27 0.88 3.20

Ии 40-80 4.90 188.4 11.8

Применимость уравнения (6.2) для описания опытных данных по гидрированию толуола на палладиевом, платиновом и осмиевом катализаторах [21,31]проверилитак, какэтобыло сделано выше для гидрирования С6Н6 на Г1и катализаторе. Результаты расчетов констант (6.2) даны в табл.5.3.

Средняя относительная ошибка определения (Ш/п) 8.1 % на Р1, 6.3 %наРс1и 7.6 % на Об. Это показывает, что уравнение (6.2) хорошо описывает кинетику гидрирования толуола наР1, Рс1 и Оз катализаторах, а, вероятно, также и на других металлах платиновой группы.

Таблица 5.3

Константы уравнения (6.2) для гидрирования толуола.

Кат-р Т"С к, к', к" К

моль МПа-1 моль

МПа-г-ч г-ч

Рс1 170 0.447 0.41 0.391 1.09 2.56

Р1 90 1.420 0.78 0.461 1.82 2.17

О 150 0.189 0.074 0.376 254 2.66

Проведено сопоставление уравнения (6.2) с литературными данными по гидрированию бензола на Ли. Установлено, что (6.2) описывает всюсовокупность результатов экспериментов[39]. Автор [39] для объяснения наблюдаемых им кинетических закономерностей: изменения порядка реакции по водороду от 1 до 0 при 6 — 8 МПа при неизменном порядке реакции по бензолу, близком к нулю, вынужден был предположить, что механизм гидрирования различен при низких и высоких давлениях.Согласие (6.2) с опытом [39] означает, что гидрирование бензола на Ли происходит по единому механизму (6.1) при всех Р и N.

ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МЕТАЛЛАХ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

Перечислим основные химические факты, освещающие механизм гидрирования бензола.

1. Гидрирование двойной и тройной связи в органических соединениях происходит преимущественно в цис-положение (в случае двойной связи это проявляется в образовании мезоформы). Естественно считать поэтому, что присоединяется молекула Н2, а не атомы Н порознь.

2. При больших парциальных давлениях водорода (л/ЮМПа) гидрирование бензола и его производных характеризуются нулевым порядком по субстрату А и по Н2. Обычно нулевой порядок реакции по какому-либо реагенту объясняют полным покрытием поверхности этим реагентом. Но поверхность не может быть покрыта одновременно и субстратом, и Н2. Возможное объяснение использует представление о существовании на поверхности катализатора двух родов мест (АА.Баландин, С.Ю.Елович). Реакция происходит

между молекулой А, адсорбированной на месте первого рода, и молекулой Н2, адсорбированной на соседнем месте второго рода. Когда А покрывает все места первого рода, а Н2 -все места второго рода, реакция протекает по нулевому порядку по А и Н2. Предположение о наличии на поверхности чистого металла платиновой группы мест, не адсорбирующих водород, а адсорбирующих лишь гидрируемое вещество, на наш взгляд, не имеет оснований.

З.Если катализатор гидрирования смешан с катализатором алкилирования, то гидрирование бензола приводит к образованию фенилциклогексана с большим выходом. Это показывает, что при гидрировании бензола вначале образуется циклогексен,он.алкили-рует непрореагировавший бензол. При обычных условиях гидрирования бензола образование циклогексена не наблюдается лишь потому, что он гидрируется много быстрее бензола.

С приведенными данными и соображениями согласуется схема механизма жидкофазного гидрирования бензола и его производных, предложенная нами [14,24,28]

1>гА + ЬЬ^АН^

2)гАН2—> 2Х,

2>)2Х + 2Н, —> гв (6.1)

3)гв+АзгА + в А + ЗН2 = В

Согласно (6.1) вначале образуется адсорбированный на катализаторе промежуточный продукт присоединения молекулы Н2 к молекуле гидрируемого вещества А. Этот продукт АН2, находясь на поверхности катализатора, изомеризуется в адсорбированное производное циклогексадиена X. Последнее не является ароматическим соединением, поэтому быстро гидрируется далее с образованием производного циклогексана В. Стадия 2') является суммой нескольких быстрых стадий ( по крайней мере—двух), стадия 3)-равновесная (это отмечено знаком =). Стадия 3) отражает тот факт, что при жидкофазном гидрировании на поверхности катализатора нет свободных мест: она полностью покрыта веществами А, В и АН2 (покрытие поверхности молекулами X, а также лромежуточными продуктами гидрирования X пренебрежимо мало).

Вывод кинетического уравнения реакции, отвечающего схеме (6.1), предполагает, что поверхность катализатора однородна или квазиоднородна, что А и В образуют идеальную жидкую смесь, так что их активности равны молярным долям (пренебрегаем молярной долей Н2 в жидкой фазе). Для скорости реации г получаем уравнение[14]:

г= + к'Р1Ч + к"(1—14)] (6.2)

где Ы- молярная доля А в смеси с В; к,к' и к"-константы. При этом к = к1к2/(к1 + к2); к'= к/^+Ц); к" = К3-1 (6.3)

Здесь к1 и к ^-константы скорости стадии 1) в прямом и обратном направлениях и т.д.,К3-константа равновесия стадии 3). Механизм (6.1) и уравнение (6.2) объясняют указанныевышекинетичес-киезакономерности: приболынихР поверхность полностью покрыта комплексом АН2, и скорость реакции г = к/к'=к2 не зависит ни от Р, ни от концентрации А. При Ы, сравнимом с (1-И), и к"< < 1 из (6.2) следует нулевой порядок по А и ненулевой порядок по Н2.

г = к Р/(1 + к' Р).

Напротив, ненулевой порядок по гидрируемому веществу при нулевом порядке по водороду, согласно (6.2), как-и согласно (3.6), невозможен. Действительно, при гетерогенно-каталитическом гидрировании жидкостей наблюдают или нулевой порядок по гидрируемому веществу и по водороду, или только по гидрируемому веществу, но, насколько известно, никогда — только по водороду.

Сопоставление (6.3) и (3-5) показывает, что константы кик' схем

(6.1) и (3.4) совпадают, а уравнение (3.6) может быть получено из

(6.2)впредположении,чТок" = Кз-1 = 1. Обработка опытных данных по гидрированию фенола и БК (без растворителя) по уравнению (6.2) дала К, близкие к 1.Это означает, что адсорбируемость БК и фенола с одной стороны и ЦГКК и циклогексанола с другой стороны на поверхности катализаторов одинакова. Одинаковую адсорбируемость предельных и непредельных спиртов и кетонов на никелевых катализаторах наблюдал и АА.Баландин. Это может быть объяснено, если предположить, что основной вклад в энергию адсорбционного взаимодействия с поверхностью катализатора вносят полярные группы -СООН и -ОН. Отсюда и одинаковая адсорбируемость БК и ЦГКК, фенола и циклогексанола, соответственно.

Как видно из табл. 5.2 и 5.3, при гидрировании бензола и толуола К3 > 1, т.е. бензол и толуол адсорбируются сильнее соответственно циклогексана и метилциклогексана.Следовательно,основной вклад в энергию адсорбции бензола и его гомологов вносит образование 51 -комплексов делокализованных электронов бензольного ядра с поверхностными атомами металла-катализатора. Циклогексан и его производные таких комплексов не образуют, отсюда их более слабая, по сравнению с ароматическим ядром, адсорбируемость.

Для экспериментального подтверждения схемы (6.1), измерили

К3 и соответствующие им значения дН3° методом газо-адсорбцион-ной хроматографии и сопоставили полученные величины с приведенными в табл5.2 [35].

В колонку подавали экви молярную смесь бензола и циклогекса-на и измеряли время выхода бензола и циклогексана 1ц при различных температурах. Полученные опытные данные в координатах 1п(1б/1)— 1/Т группируются вдоль прямых, это позволило из тангенса угла наклона прямых рассчитать АН3°. Наблюдается хорошая корреляция между найденными значениями ДН3° и величинами, полученными из кинетических измерений. Все это свидетельствует в пользу схемы механизма (6.1).

Для выяснения механизма гидрирования производных цикло-гексадиена X и циклогексена У, т.е. для детализации стадии 2') исследовали кинетику жидкофазного гидрирования циклогексена на П и Р(1 катализаторах [27,29]. Опыты проводили на катализаторах, содержащих 0.5 % металла, нанесенного на уголь БАУ, при 16, 30 и 49°С на П и при 35,50,65 и 85°С на Рс1 в интервале давлений водорода 0.2 — 2.1 МПа.

Обработка полученных опытных данных по уравнению (6.2) так, как это описано выше, показала его пригодность: средняя относительная ошибка определения (пИ/п) равна 15 %дляРё и 16.8% для Р1 катализаторов. Таким образом, гидрирование циклогексена наР1 и Рс1, а, вероятно, и на других платиновых металлах отвечает схеме механизма, аналогичной (6.1).

Осуществление жидкофазного гидрирования циклогексадиена сопряжено с экспериментальными трудностями, к тому же нет оснований считать, что механизм гидрирования циклогексадиена не согласуется со схемой (6.1). Тогда окончательная схема механизма жидкофазного гидрирования бензола и его производных на металлах платиновой группы имеет вид

1)Ък + н2 <=> гдн,,

2)глн2 —> IX,

3)гх + н2 <=> гхн ,

4)гхн2 —*- ТХ, (6.4)

5)г\ + Н2 <—=> 7Шг,

6)гун2 -> гв,

7)гв + А = Ък + В, А + ЗН2 = В.

Здесь У-С6Н10 или его производное. Стадии 3)- 6) протекают так быстро,что покрытия поверхности веществами X иУ пренебрежимо малы.

Авторы [40] установили, что при гидрировании бензола на нике-

ле порядок по водороду превышает 1. Для объяснения этого факта предположили, что изомеризации подвергается не промежуточный комплекс АН2, как это принято в схеме (6.1), а комплекс А(Н2)2, образованный из А и двух молекул Н2. Вероятно, что число молекул водорода, входящих в состав изомеризующегося комплекса, определяется температурой. В наших опытах температура изменялась в пределах 40 — 160°С, в этом случае происходит изомеризация комплекса ZAH2, содержащего одну молекулу водорода (порядок реакции не превышал 1). Гидрирование бензола на никеле [40] проводили при температурах > 150°С, в этих условиях происходит изомеризация комплекса гА(Н2)2 (порядок реакции по Н2 > 1). При температурах 220 — 270°С (в условиях обратимости реакции) гидрирование осуществляется через образование комплекса, содержащего 3 молекулы водорода [41].

М.И.Темкин объяснил природу предполагаемых промежуточных комплексов АН2 и А(Н2)2 на поверхности катализатора, используя «правило ароматичности», выдвинутое в качестве физической основы мультиплетной теории гетерогенного катализа АА.Балан-дина. Согласно этому правилу, гетерогенно-каталитические реакции идут преимущественно через промежуточные соединения или переходные состояния, содержащие циклы атомов реагентов и катализатора, обладающие ароматическим характером. В нашем случае 2АН2 и ¿А(Н2)2 — промежуточные соединения. гАН2 может быть дублетным комплексом, включающим 2 атома катализатора. Этот комплекс подобен нафталину, в отличие от адсорбированного цик-логексадиена Х,С6Н8 он образуется из бензола без потери ароматичности бензольного кольца с некоторой добавочной энергией резонанса.

Комплекс ZA(H2)2 можно представить включающим 4 атома катализатора, он подобен фенантрену. Такого рода комплексы можно назвать квартетными.

В заключение отметим, что, возможно, и газофазное гидрирование бензола и его производных происходит в согласии со схемой механизма (6.1). Нами было установлено [18], что опытные данные по газафазному гидрированию бензола на Н1/А1203 в широком интервале температур и парциальных давлений Н2 и С6Нб хорошо описываются уравнением (6.2) с к"= 1.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в кинетической области протекания реакции в широком интервале температур, давлений водорода и концентраций гидрируемого вещества исследована кинетика жидкофазного гид-

рирования бензола и толуола на суспендированных катализаторах — ме! аллах платиновой группы, содержащих одинаковую массу активного компонента, приготовленных на одинаковом носителе — активированном угле марки БАУ.

2. При различных температурах и давлениях водорода исследована кинетика гидрирования циклогексена в жидкой фазе на суспендированных палладиевом и платиновом катализаторах, приготовленных на том же носителе, что и катализаторы гидрирования бензола.

3. Для определения границ кинетической области гидрирования произведены измерения удельной мощности размешивания Е в реакторе с мешалкой и качающихся реакторах в зависимости от частоты вращения мешалки и от частоты и амплитуды качаний реактора при различных его наполнениях жидкостью. На основе полученных данных выполнены вычисления скорости внешней диффузии при гидрировании исследуемых веществ. Рассчитан фактор эффективности катализаторов в условиях опытов. Установлена, что реакции происходили в кинетической области в насыщенной водородом жидкой фазе.

4. Опытные данные по скорости гидрирования ароматических соединений и циклогексена на катализаторах — металлах платиновой группы описываются уравнением

г = к Р + к'Р N +- к"(1- Г4)],

где г — скорость гидрирования, N — молярная доля гидрируемого вещества, Р — давление водорода, к,к' и к"- константы. Установлена применимость приведенного уравнения для описания литературных данных по жидкофазному гидрированию бензола и толуола на Ли.

5. Предложена схема механизма жидкофазного гидрирования бензола и его производных, согласно которой вначале образуется адсорбированный на катализаторе промежуточный продукт присоединения молекулы Н2 к молекуле гидрируемого вещества; этот продукт, находясь на поверхности катализатора, изомеризуется в адсорбированное производное циклогексадиена. Последнее не является ароматическим соединением, поэтому быстро гидрируется далее с образованием производного циклогексана. Схема механизма учитывает тот факт, что при жидкофазном гидрировании на поверхности катализатора свободных мест нет.

6. Полученные из кинетических данных константы адсорбционного вытеснения циклогексана бензолом К, и соответствующие им стандартные энтальпии на Р1, Рс1 и Ли коррелируют с измеренными методом газоадсорбционной хроматографии, что подтвепжлает

предложенную схему механизма.

7. Вычисленные из кинетических измерений, константы адсорбционного вытеснения К^, для бензола и толуола близки друг к другу, что оправдано близостью их термодинамических свойств. Скорость же гидрирования толуола значительно меньше скорости гидрирования бензола: константа к2 для бензола больше, чем для толуола~в 2 раза на Р<1,~в 4 раза на Ов и в^б раз на К.

8. Разработана методика измерения каталитической активности Ъ0 катализаторов. Определена Ъо при гидрировании бензойной кислоты на палладиевых катализаторах, приготовленных по различным методикам на различных марках отечественого активированного угля. Наибольшую активность показали катализаторы, приготовленные на углях ПН. Такие катализаторы внедрены в настоящее время на Чирчикском ПО «Электрохимпром.

9. Исследовано влияние соединений кремния и серы, содержащихся в носителе (уголь ПН), на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов. Катализаторы с высоким содержанием 5Ю2 (1 — 4 %) имеют большую начальную активность, но быстрее дезактивируются в процессе гидрирования, чем низкозольные катализаторы (0.6 — 0.8 % 5Ю2). Это обстоятельство учтено при выборе промышленного катализатора гидрирования бензойной кислоты.

10. Исследована зависимость скорости гидрирования, удельной каталитической активности, удельной поверхности катализатора и активного компонента от содержания палладия в катализаторах жидкофазного гидрирования бензойной кислоты. Установлено, что оптимальное содержание Рс1 в катализаторах на угле ПН составляет 4-45 %.

11. Скорость гидрирования бензойной кислоты в смесях цикло-гексанкарбоновой кислоты с водой растет при увеличении содержания воды. Увеличение скорости обусловлено ростом постоянной к кинетического уравнения, при этом отношение к/к' приблизительно постоянно. Этот результат согласуется с предлагаемым механизмом реакции, так как показывает, что изменяется константа скорости той стадии, в которой участвует растворитель.

12. Оценен эффект, ожидаемый от добавления воды на вход в каскад промышленных реакторов. Из-за снижения парциального давления водорода и уменьшения времени пребывания катализатора в каскаде добавление воды не дает ускорения процесса гидрирования, несмотря на увеличение к.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М.И. Кинетика гидрирования бензойной кислоты.// Кинетика и катализ. 1980. T.21.N

3. С. 676 - 680.

2; Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. К вопросу о кинетике гидрирования бензойной кислоты./ / Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. N 2. С. 386 - 389.

3. Temkin M. I., Konyukhov V. Yu., Kul'kova N. V. Kinetics of liguid phase Hydrogénation of Benzoic Acid./ / J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1981. V. 28. N 3. P. 363 - 370.

4. Конюхов В. Ю., Кулькова H. В., Темкин M. И. Кинетика гидрирования бензойной кислоты.// 3-я Всесоюзная конференция пс кинетике гетерогенных каталитических реакций «Кинетика-3» Калинин. 1980. Т. 1. С. 266 — 271.

5. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Механизм гидрирования бензойной кислоты и влияние природы растворителя на скорость реакции.// Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. N 4. С. 998 — 1001. ;

6. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В.; Темкин М. И. Определение коэффициентов массоотдачи к частицам, суспендированным в перемешиваемом растворе.// Кинетикаикатализ. 1982.T.23.N2.C. 507-510.

7. Кулькова Н. В., Темкин М. И, Конюхов В. Ю., ЛопатинВ. Л. Диффузные процессы при реакции на катализаторе, суспендированном в перемешиваемой жидкости.// Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Черноголовка, 1983. С. 27 — 31.

8. Палкин П. Н., Конюхов В. Ю., Гостикмн В. П., ТемкинМ. И. Кинетика жидкостного гидрирования фенола на никельхромовом катализаторе.// Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. N 6. С. 1369-1399.

9. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика гидрирования расплавленной бензойной кислоты.// VT Всесоюзная конференция «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, 1983. Ч. 1. С. 69 - 70.

10. Конюхов В. Ю., Генкина И. М., Перазич Д. И., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика гидрирования расплавленной бензойной кислоты на палладиевом катализаторе.// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. N3. С. 578 - 582.

II. A.c. 822501 СССР. Б.И. 1980.

12. A.c. 976524 СССР. Б.И. 1982, N43.

13. A.c. 1519166 СССР. Б.И. 1989.

14. Темкин М. И., Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В. О кинетик

гетерогенно-каталитичесхого гидрирования жидкости.// Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. N 5. С. 1257 - 1259.

15. Кулькова Н. В., Конюхов В. Ю., Темкин М. И. Влияние воды на кинетические параметры гидрирования бензойной кислоты и на скорость этой реакции в промышленных условиях.// Хим. пром. 1985. N1. С. 10-12.

16. Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Влияние воды на кинетические параметры гидрирования бензойной кислоты.//2-nd Czechoslovak conferece on prepararon andproperties of heterogeneous catalyts. Bechyne (Chechoslovakia). June 3-7.1985. P. 89 — 90.

17. Конюхов В. Ю., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола на платиновом ката-лизаторе.//Кинетика и катализ. 1985. Т.26. N 6. С.1489-1492.

18. Konyukhov V. Yu., Zyskin A.G. On Kinetics of Hydrogenation of Benzene// J. Catalysis. 1985. V. 94. N 1. P. 319 — 321.

19. Конюхов В. Ю., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола на платиновом катализаторе.// Химическая кинетика в катализе. Черноголовка, 1985. С. 8 - 13.

20. Конюхов В. Ю., Зыскин А. Г. О кинетике гетерогенно-ката-лнтического гидрирования врастворах.// Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. N 1. С. 221 — 224.

21. Конюхов В. Ю., Третьяков С. Д., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола на палладиевом и толуола на платиновом и палладиевом катализаторах. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. N 2. С. 360 — 365.

22. Конюхов В. Ю., Третьяков С. Д., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола на рутениевом катализатора/Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. N 2. С. 495 -499.

23. Конюхов В. Ю., Третьяков С. Д., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола на иридиевом и родиевом катализаторах.//Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. N 3. С. 643 - 648.

24. Конюхов В. Ю., Третьяков СД., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика и механизм жидкостного гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы.// VII Всесоюзная конференция «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, 1988. Ч. 1. С. 89 — 90.

26. Корабелышкова JI. М., Василевич А. А., Вольфсон Б. М., Конюхов В. Ю. и др. Комплексное исследование поверхностного состояния и активности катализатора Pd/уголь для совершенствования его технологии.//4-я Всесоюзная конференция по кинетике гетерогенно -каталитических реакций «Кинетика-4». Ярославль, 1988. С. 266 - 268.

27. Мурзин Д. Ю., Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкофазного гидрирования циклогексена на платиновом и палладиевом катал и заторах.//4-я Всесоюзная конференция по кинетике гетерогенно-каталитических реакций «Кинетика-4». Ярославль, 1988. С. 257 — 259.

28. Конюхов В. Ю., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гетерогенно-каталитического гидрирования бензола на металлах УШ группы.//4-я Всесоюзная конференция по кинетике гетерогашо-каталитических реакций «Кинетика-4». Ярославль, 1988. С. 259 - 261.

29. Мурзин Д. Ю., Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Жидкофазное гидрирование циклогексена на платиновом и палладиевом катализаторах.// Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. N 4. С. 815-819.

30. Чеснокова Р. В., Корабельникова Л. М., Перазич Д. И., Воль-фсон Б. М., Конюхов В. Ю. и др. Влияние концентрации палладия на поверхностные свойства и удельную активность катализатора гидрирования бензойной кислоты.// Хим. пром. 1989. N1.0.8-11.

31. Конюхов В. Ю., Зыскин А. Г., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Кинетика жидкостного гидрирования бензола и толуола на осмиевом катализаторе.// Хим. пром. 1989. N 5. С. 333 — 335.

32. Конюхов В. Ю., Долгих Г. А., Маркелова Е. Г., Мурзин Д. Ю. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования ароматических соединений нарутениевом катализаторе.//Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. N6. С.1515.-Деп. в ВИНИТИ 20.07.1989, Ж836-В89.

33. Конюхов В. Ю., Сычев Г. В., Сергеева Е. Б. Интенсивность перемешивания в качающихся реакторах. Обсуждение влияния внешнедиффузионного торможения на скорость жидкофазного гидрирования.//Кинетика и катализ. 1990.Т.31.Ы6.С.1517.-Деп.в ВИНИТИ 21.08.1990, N5634-690.

34. Мурзин Д. Ю., Конюхов В. Ю., Кулькова Н. В., Темкин М. И. Диффузия к поверхности суспендированных частиц в качающемся реакторе.// Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. N 3. С.728 — 733.

35. Конюхов В. Ю. Сопоставление стандартных энтальпий адсорбционного вытеснения циклогексана бензолом, измеренных кинетическим и адсорбционным методом.// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34 (в печати).

36. Конюхов В. Ю. Дезактивация катализатора жидкофазного гидрирования бензойной кислоты соединениями кремния и серы, содержащимися в носителе.// Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 4

Цитируемая литература.

38. Зыскин А. Г.,Снаговский Ю. С., Островский Г. М.//Кинети-

ка и катализ. J977. Т. 18. N 1. С. 212.

39.Жиздюк Б. И.:Дис. канд.хим.иаукКалинин: ИОХ, 1967,198 с.

40. Мурзин Д. Ю.,Соколова Н. А., Кулькова Н.В., Темкин М. И./ / Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. N 6. С.1352.

41. Злотина Н. Е., КипермаиС.Л. //Кинетика и катализ. 1967. 'Г.8. N 2. С. 393.

Заказ 276 пл. 2.25 тир. 100 Технологическая лаборатория ИПЦ МГАП Москва, 127550, ул. Прянишникова, 2-а