Реакционная способность СН-связей циклогексанола и его ацетата в процессах жидкофазного окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

2.1. Представления о радикально-цепном окислении органических соединений

2.2. Последовательность образования продуктов окисления

2.3. Особенности окисления вторичных спиртов

2.4. Особенности окисления алкоксильной части сложных эфи

2.5. Обоснование выбранного направления работы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

3.2. Вещества для окисления и идентификации продуктов

3.3. Методы определения Ефодукгов окисления

3.3.1. Методы функционального анализа 31 3.3.1.1 .Определение суммарного содержания пероксидных соединений йодометрическим методом 31 3.3.1.2.Разработка метода раздельного определения пероксида водорода и органических гидропероксидов в продуктах окисления спиртов 32 3.3.1.3.Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления с применением 2,4-динитрофенилгидразина

3.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ 39 3.3.2.1.Описание аппаратуры 39 3.3.2.2.Качественный и количественный анализ продуктов окисления

3.3.2.3.0пределение продуктов окисления циклогексанола

3.3.2.4.0пределение продуктов окисления циклогексилацетата 44 3.3.2.5.Определение продуктов соокисления циклогексилацетата и циклогексана

3.4. Обработка результатов эксперимента

4. НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРЕГ-БУТИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСИ-ЛОКСИЛЬНОГО ФРАГМЕНТА ЦИКЛОГЕКСИЛАЦЕТАТА ПО ОТНОШЕНИЮ К ГР£Г-БУТИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ 77 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 95 ВЫВОДЫ 97 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Процессы жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов и их кислородных производных до карбоновых кислот протекают с невысокой селективностью. Это обусловлено как многостадийносгью реакций окисления, так и наличием нескольких каналов превращения субстрата и основных промежуточных продуктов, таких как вторичные спирты, кегоны, а-кетоспирты, а-дикетоны, сложные эфиры, лактоны и др. Согласно общепринятым представлениям вторичные спирты, образующиеся на стадии распада вторичных гидропероксидов, подвергаются радикально-цепным превращениям по активированной СН-связи в (¿-положении к функциональной группе (а-механизм), приводящим к а-гидроксигидропероксиду или кетону и пер оксиду водорода, а также взаимодействуют с ангидридами карбоновых кислот с образованием сложных эфиров. Возможность окисления вторичных спиртов по р- и более отдалённым СН-связям, значение которого возрастает с увеличением длины цепи и (или) размеров цикла окисляемых углеводородов, остаётся практически не изученной. Реакционную способность таких СН-связей обычно принимают равной реакционной способности СН-связей соответствующих углеводородов, однако такое предположение вряд ли справедливо. Ярко выраженные элекгроноакцепторные свойства гидроксигруппы позволяют предполагать сложный характер её влияния на реакционную способность СН-связей вторичных спиртов по отношению к элекгрофильному пероксиль-ному радикалу. Кроме того, значимость отклонений от а-механизма должна возрастать при переходе от окисления вторичного спирта к окислению его фрагмента в составе сложных эфиров, поскольку реакционная способность алкоксильной а-СН-связи последних существенно ниже.

Цель исследования. Изучение реакционной способности СН-связей циклогексанола и алкоксильного фрагмента цикяогексилацетата в реакциях жидкофазного окисления.

Научная новизна:

• впервые оценена реакционная способность СН-связей циклогексанола при автоокислении и при взаимодействии с треяьбутилпероксирадикалом;

• на примере циклогексанола впервые установлено, что гидроксигруппа вторичных спиртов дезактивирует р- и у-СН-связи при взаимодействии с пе-роксильными радикалами;

• впервые изучена реакционная способность СН-связей алкоксильного фрагмента сложного эфира циклогексанола по отношению к пероксильному радикалу;

• на примере цикяогексил ацетата впервые установлено, что ацилоксильная группа дезактивирует (3- и у-СН-связи алкоксильного фрагмента сложного эфира вторичного спирта к атаке пероксильным радикалом;

• разработан метод количественного определения пероксида водорода в присутствии а-гидроксигидропероксида.

Практическая денность. Полученные данные о реакционной способности СН-связей циклогексанола и его ацетата, а также результаты исследования состава продуктов начальных стадий окисления циклогексанола позволяют выявить новые каналы образования продуктов деструкции в промышленном процессе окисления циклогексана. Разработанный метод определения пероксида водорода в присутствии а-гидроксигидропероксидов может быть использован и для анализа продуктов окисления других органических соединений.

Защищаемые положения:

• направленность окисления циклогексанола в процессе жидкофазного окисления; реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к /n^m-бутшшероксирадикалу; реакционная способность СН-связей алкоксильного фрагмента циклогек-силацетата по отношению к /я^еяьбутилпероксирадикалу;

• метод количественного определения пероксида водорода в присутствии а-гадроксигидропероксидов.

Адробапия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Международной конференции по химии органических и элементор-ганических пероксидов (Москва, 1998); VII и VIII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998, 2001); Международной научно-практической конференции "Сибресурс-97" (Кемерово, 1997); областной научно-практической конференции "Молодые ученные Кузбасса - народному хозяйству" (Кемерово, 2001), научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикация. По результатам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на конференциях.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методов эксперимента, разделов, содержащих результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включая библиографию из 162 наименований, содержит 17 таблиц и 25 рисунков.

выводы

1. При автоокислении циклогексанола при 403 К реакционную цепь ведёт радикал НО*2. Наряду с продуктами окисления спирта по а-СН-связям (цикло-гексанон, Н202, а-гидроксициклогексилгидропероксид) образуются продукты атаки субстрата по (3-, у- и 6-СН-связям: цис-, транс- 23-, 4-гидроксициклогексилгидропероксиды, цис-, транс- 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексаны, 2-циклогексенон, 2- и 4-гидроксициклогексаноны.

2. Различия в устойчивости изомерных цис-, транс- 2-, 3- и 4-гидроксициклогексилпздропероксидов при окислении циклогексанола связаны со степенью их стабилизации внутримолекулярной водородной связью: наибольшей устойчивостью обладают цис- 2-, транс-2- и цис-3-гидроксигидропероксиды, наименьшей - транс А, цис-4- и трапс-Ъ-гидроксигидропероксиды.

3. В процессе автоокисления циклогексанола при 403К функциональная группа значительно активирует а-СН-связь и дезактивирует р- и у-СН-связи при их взаимодействии с радикалом НО*2.

4. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу зависит от его концентрации. При 333 К гидрокси-группа более чем в 100 раз активирует а-СН-связь и существенно дезактивирует р~ и у-СН-связи циклогексанола Реакционная способность 5-СН-связей близка к реакционной способности СН-связей циклогексана.

5. Электроноакцепторная ацетилоксильная группа активирует а-СН-связь цик-логексилоксильного фрагмента циклогексил ацетата при взаимодействии с тре/я-бутилпероксирадикалом при 333 К и существенно дезактивирует р- и у-СН-связи. Реакционная способность 5-СН-связей близка к реакционной способности СН-связей циклогексана. Активирующее влияние сложноэфир-ной группы на реакционную способность а-СН-связи проявляется слабее,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённой работы впервые обнаружено, что в процессе окисления циклогексанола в жидкой фазе при 403К, параллельно с продуктами его окисления по а-СН-связи происходит образование продуктов окисления спирта по р-, у, 8-СН-связям. С применением разработанной методики раздельного определения пероксида водорода и органических гидроксигидроперокси-дов в продуктах окисления вторичных спиртов установлено, что при автоокислении циклогексанола при 403К, цепь ведут преимущественно гидроперок-сильные радикалы и а-гидроксициклогексилгидропероксид образуется главным образом в результате обратимого присоединения пероксида водорода к цикло-гексанону. Сравнение скоростей накопления продуктов окисления циклогексанола по а-, и у-СН-связям со скоростью образования продуктов по 5-СН-связям, реакционная способность которых предполагалась равной реакционной способности СН-связей циююгексана, показало, что гидроксильная группа повышает реакционную способность а-СН-связи циклогексанола при взаимодействии с радикалом НС£ более чем в 200 раз и существенно снижает реакционную способность р- и у-СН-связей.

Более детальное исследование реакционной способности СН-связей циклогексанола в реакции с трвт-бутилпероксирадикалом подтвердило результаты полученные при его автоокислении. Функциональная группа увеличивает реакционную способность а-СН-связи более чем в 100 раз, дезактивирует СН-связи в р- и у-положениях. Реакционная способность 5-СН-связей равна реакционной способности СН-связей циклогексана. Полученные результаты могут быть объяснены сложным влиянием элекгроноакцепторной гидроксильной группы на реакцию циклогексанола с электрофильным пероксильным радикалом. Изучение реакционной способности СН-связей циклогексилоксильного фрагмента циклогексилацетата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу при ЗЗЗК показало, что ацетоксильная группа, как и гидроксильная, увеличива

96 епг реакционную способность а-СН-связи и снижает реакционную способность Р- и у-СН-связей по сравнению с реакционной способностью §-СН-связи и СН-связями циклогексана, Снижение реакционной способности а-СН-связи при переходе от циклогексанола к алкоксильному фрагменту циклогексилацетата может быть объяснено снижением устойчивости промежуточного углеродцен-трированного радикала Путём изучения влияния температуры на реакционную способность СН-связей алкоксильного фрагмента циклогексилацетата определены энергии активации реакций взаимодействия /я/^т-бутилпероксирадикаяа с его СН-связями.

Поскольку образование циклогексанона и адипиновой кислоты при окислении сложных эфиров циклогексанола возможно только по а-механизму, то полученные результаты свидетельствуют об отрицательном влиянии реакций образования и превращения сложных эфиров на селективность процессов жид-кофазного окисления циклогексанола и циклогексана до адипиновой кислоты.

Второй по величине реакционной способностью в молекулах циклогексанола и его ацетата обладают СН-связи в положении 4. Окисление циклогексанола по этим СН-связям приводит к бифункциональным продуктам. Их дальнейшие окислительные превращения могут приводить к янтарной кислоте, действительно обнаруженной на глубоких стадиях окисления циклогексанола

1. Семёнов КН. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Изд-во АН СССР, 1958,- 686 с.

2. Эмануэль КМ. , Денисов ЕТ. , Майзус З.К Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе,-М.: Наука, 1965,- 375 с.

3. Денисов Е.Т. , Мицкевич Н.И. , Ага беков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений.-Минск: Наука и техника, 1975 -334 с.

4. Кнорре Д.Г., Майзус З.К, Обухова Л.К, Эмануэль КМ. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе // Усп. химии.- 1957,- Т. 26,- № 4,- С.416-418.

5. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении// ДАН СССР,- 1960,- Т. 130.- С. 1055-1058.

6. Денисов Е. Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.-1978.- Т.52.-№ 7,- C.I585-I597

7. Эмануэль КМ. , Заиков Г.Е. , Майзус З.К Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.-М.: Наука, 1973.297 с.

8. Денисов ЕЛ. , Ковалёв Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топ-лив.-М.: Химия, 1983.- 272 с.

9. Эмануэль КМ , Гол Д. Окисление этилбензола (модельная реакция).-М.: Наука, 1984.- 376 с.

10. Дени сов Е. Т. Образование свободных радикалов в системе RH + Ог. Тет-ралин, циклогексанол, циклогексанон // Кинетика и катализ.- 1963.-Т.4.-№1.-С. 53-59.

11. Денисов Е. Т. Механизм зарождения цепей в окисляющемся циклогекса-ноле// Докл. АН СССР.-1961.-Т. 144, №1.-С. 131-134.

12. Воскресенская Н.К, Фрейдин Б.Г. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов //

13. Журн. прикл. химии.- 1977,- Т. 50,- № 6,- С.1315-1317

14. ХЪ.Потешн В.М. К вопросу о механизме окисления парафиновых и алкил-парафиновых углеводородов.- Автореф. дисс. д-ра хим. наук.- Ленингр. Технол. ин-т.- Ленинград- 1972,- 44с.

15. Rast F.F., Youngman E.A. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes // J. Amer. Chem. Soc,- 1967.- V. 69, № 15,- P. 4000-4003.

16. Кучер P.В., Опейда И.А., Tiimoxuh В.И. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций.- Киев: Науко-ва думка, 1983,-С. 12-75.

17. Денисов Е. Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии.-1964.-Т. 161.- № 5.- С. 281-286.

18. Привалова Л. Г., Майзус 3. К, Эмануэль Н. М. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот// Докл. АН СССР.- 1965.-Т.161,-№ 5,-С. 1135-1137.

19. Привалова Л Г., Майзус 3. К, Эмануэль Н. М. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана // Изв. АН СССР.-ОХН.-1964,- №2.- С. 281-286.

20. Хурсан С.Л., Мартемъянов B.C., Денисов Е.Т. Механизм рекомбинациипероксильных радикалов И Кинетика и катализ,- 1990.- Т.31.- №5,-С. 1031-1040.

21. J(урсан С Ж Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров.-Автореф. канд. дис.Уфа.-1990.-21 с.

22. Березин И. В„ Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Окисление циклогексана,- М: Изд. МГУ, 1962,- 334с,

23. Березин И. В., Казанская Н. Ф, Последовательность образования продуктов при жидкофазном окислении циклогексана в стальном сосуде,- Докл. АН СССР,- 1959,- Т. 126,- № 3,- С.594-597.

24. Schwarzenbach G., Wittwer Ch. Uber das Keto-Enol-Gleichgewicht bei cy-clischen a-diketonen.- Helv. Chim. Acta- 1947,- V.30.- P.663-674.

25. Масленников С.И., Галимова Л. Г., Комиссаров В. Д. Кинетика и продукты диспропорционирования циклогексилперекисных радикалов.- Изв. АН СССР, сер. "химич." 1979.-№ 3,- С.631-634.

26. Андрианова Н. А. Исследование реакции жидкофазного окисления спиртов молекулярным кислородом. Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Л-1973.-28 с.

27. Денисов Е.Т, Соляников В. М. Изучение кинетики окисления изопропило-вого спирта спирта // Нефтехимия.-1963.- Т.З.- № 3,- С.360-366.

28. Адрианова H.A., Пнева Е.Я. Кинетика образования перекисных соединений при окислении вторичных спиртов // Журн.прикл.химии.- 1974.-Т.47.- № 6,- С.1375-1378.

29. Hendry D.G., Gould С. W„ Schuetzle D„ Syz M.G., Mayo F.R Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products 11 J. Org. Chem.- 1976.- V.41.-№1.- P.l-10.

30. Langenbek W., Pritzkow.W. Ketohydroperoxide als Zwischenstufen des paraf-fmoxydation // Chem. Teehn.- 1952.- Bd. 4,- № 9,- S. 391-393.

31. Перкелъ АЛ. О химизме образования s-капролактама в процессе окисления циклогексана // Журн.прикл.химии.- 1989.- Т.62. №5,- С. 1111 -1116.

32. Перкелъ А.Л., Фрейдин Б.Г., Воронина С.Г., Гинтер С.В., Фокин A.A. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов //Журн.прикл.химии,- 1989.- Т.62. №11.- С. 2560-2565.

33. Kosswig К, Stumpt W., Kirchhof W. Oxidation von cyclododekanon nach Baeyer-Villiger// Liebigs Ann. Chem.- 1965,- Bd. 681.- S. 28-30.

34. Ahmad MS., FsifM,, MushfioM. Baeyer-Villiger oxidation of 3-oxochoIest-5-en-4a-yl acetate// Indian J. Chem.- 1978.- V.316.- №5,- P.426-428.

35. Handley I.R, Swigar A.U., Silverstein RM. A route to ketoacids (or esters) or to dicarboxylic acids (or esters) from a-alcylidencyclanones// J. Org. Chem.-1979.- V.44.- №16,- P.2954-2955.

36. Старостин Е.К, Александров А.В., Никишин Г.И. Окислительное расщепление циклоапканонов перекисью водорода// Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1986,-№1.- С.88.

37. Пат. США, 3064008, кл. 260-343. Epsilon-caprolactones and process for pre-parating the same//' РЖХим.- 1964.- №13.- 1704.

38. Пат. 8200564 Франция, МКИ С07 Д 313/04. Procede perfectionne de fabrication de 18-caprolactone// РЖХим.- 1984,- №22,- Н79П.

39. Заиков Г.Е, Майзус З.К Окисление метилэтилкетона в жидкой и газовой фазах // Кинетика и катализ,-1962,- Т.З.- № 6.- С.846-854.

40. Pritzk.ow. W. Uber die autooxidation von ketonen. I. Mitteil: Die oxidation von cyclohexanon // Chem. Ber.- 1954,- Bd.87.- №11.- S. 1668-1675.

41. Pritzkow. W. Uber die autooxidation von ketonen. II. Mitteil: Die zerzetzug von a-hydroperoxyketonen // Chem. Ber.- 1955,- Bd.88.- № 4,- S.572-581.

42. Фокин А.А., Фрейдин Б.Г. Окислительная деструкция дезоксибензоина // Журн.прикл.химии,-1981,- Т.58,- № 2,- С.346-349.

43. Ы Леркелъ А.Л., Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангедрида в процессе окисления циклогексана // Журн.прикл. химии. -1980.- Т.53.- № 4,- С.861- 866.

44. Перкель АЛ., Фрейдин Б.Г., Негинская Р.В., Соляникова С.П., Иванова Л.Е. О нецепном превращении а-декитонов и переацилировании ангидрида карбоновых кислот в условиях автоокисления// Журн.прикл. химии. -1985,- Т.58.- № 7. С.1572-1577.

45. Леркелъ АЛ. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. Автореф. дис. д-рахим. наук. С.-Пб. Технол.ин-т,- Санкт-Петербург,- 1992,- 30 с.

46. Антоновский ВЛ. Органические перекисные инициаторы.- М.: Химия.-1972,-445 с.65Маслов С.А., Блюмберг Э.А. Жидкофазное окисление альдегидов // Успехи химии.- 1976.- Т.45.- №2,- С.303-328.

47. Ладыгин Б.Я., Ревина A.A. Кинетика реакций радикалов, образующихся при импульсном электронном облучении циклоалканолов в жидкой фазе в присутствии кислорода//Изв. АН СССР, сер. хим.- 1985.- № 2,- С. 284290.

48. Денисов E.T., Харитонов B.B., Распопова E.H. Образование свободных радикалов при взаимодействии перекиси водорода с циклогексаноном // Кинетика и катализ.-1964.- Т.5.- №6.- С.981-988.

49. Денисов Е. Т., Харитонов В.В. Образование свободных радикалов из Н202 в циклогексаноле // Кинетика и катализ.-1964.- Т.4.- №5.- С.781-786.

50. А.Денисов Е. Т., Харитонов В.В. Механизм жидкофазного окисления цикло-гексанола/7 Журн.физ.химии.-1961,- Т.35,- №1,- С.444-451.

51. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Кинетика расхода перекиси водорода при окислении циклогексанола//Нефтехимия,- 1962,- Т.2.- №5,- С.760-765.

52. ШЛеваневский O.E., Незнамов AT., Стрельцова И.Ф. О критических концентрациях в кинетике жидкофазного окисления первичных спиртов// Изв. АН СССР Кирг.ССР,- 1969,- №5,- С.48-51.

53. CParlant, I.Seree de Roch, J.-C.Baïaceanu Cinetiqe de l'oxydation des alcools secondaires en phase liquide// Bull.Soc.Chim.France.- 1964.- №10.-P.3161-3169.

54. Яблонский О.П., Беляев В.А., Виноградов О.Н. Ассоциация гидроперекисей углеводородов// Успехи химии,- 1972,- Т. 11,- №7,- С. 1260-1276.

55. Ш.Денисов Е. Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси // Журн.физ.химии.-1964.- Т.38,- №8,- С.2085-2087.

56. Веденеев В.И., Гуревич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич E.J1. Энергия разрыва химических связей. Справочник М.: Изд-во АН СССР, 1962,- 405с.

57. KorcekS., Chenier J.H.B., Howard J.А., IngoldK.lI. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XXI. Activation energies for propargation rate constants with carbon-hydrogen bond strengths // Can. J. Chem.- 1972.- V.50.-№14,- P.2285-2297.

58. Новожилова М.К Исследование в области жидкофазного окисления ацетатов алифатических спиртов.- Автореф. дисс. канд. хим. наук,- JL- 1970.19 с.

59. Богомольный Г.М. ,Миранцова H.A., Пинтегова H.H., Фрейдин Б.Г. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров // Журн.прикл.химии.-1983,- Т.56,- №3,- С. 627-631.

60. ООБеккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М: Мир, 1977,- 658 с.101 .Нонхибел Д., УолтонДж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.606 с.

61. Howard J. A, Korsek S. Absolute Rate Constans for Hydrocarbon Autoxida-tion. XIX. Oxidation of Some a-Substituted Toiuenes// Сап. J. Chem.- 1970.-V.48.- №14,- P.2165-2172.

62. Воронина С.Г., Перкель AJI., Фрейдин Б.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата // Кинетика и катализ,- 1992.- Т.ЗЗ,- №2,- С.266-274.

63. Воронина С.Г., Перкелъ А.Л., Фрейдин Б.Г. Окислительная диструкция т^хг/я-бутилфенил ацетата // Журн. прикл. химии.- 1992. Т.65,- №9,- С. 2079-2083.

64. A.c. 283206 СССР, кл. 12о, 11. С 07 с 55/24, С 07 с 59/02. Способ получения бифункциональных алифатических карбоновых кислот.

65. Хлебников В.К Кинетика образования продуктов окислительной деструкции эфиров уксусной и пропионовой кислот.- Автореф. дисс. канд.хим. наук,- Черноголовка- 1985,- 23 с.

66. Борисов ИМ., Зимин Ю.С., Мартемьянов B.C. Автоинициирование при окислении эфиров бензольной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 1991.- Т.ЗЗ,- №10.- С.46-49.

67. Russet G.A. The Rates of Oxidation of aralkil Hydrocarbons. Polar Effects in Free Radical Reactions // J. Amer. Chem. Soc.- 1956,- V.78.- №5,- P. 10471057.

68. Мартемьянов B.C., Хлебников B.H., Лапкин Л.М. О механизме образование продуктов окислительной диструкции ацетилов пероксильных спиртов на начальных стадиях автоокисления // Кинетика и катализ,- 1984,-Т.25,- №4.- С.781-787.

69. Новожилова M.K, Потехин B.M., Проскуряков B.A. Драбкин A.E. Исле-дования кинетики жидкофазного окисления ацетатов алифатических спиртов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1972.- Т.15.- №5,- С.761-765.

70. Новожилова М.К, Потехин В.М., Драбкин Изучение механизма жидкофазного окисления н-бутилацетата и emop-бутилацетата кислородом воздуха методом ингибирования // Журн. прикп. химии.- 1974.- Т. 47,-№3,- С.679-681.

71. Фрейдин Б.Г. Исследования в области химизма процессов жидкофазного окисления насыщенных соединений.- Автореф. дис. д-ра хим. наук.- М.-1972.-28 с.

72. Фрейдин Б.Г., Ермолаева Л.И. О составе продуктов окисления ацетатоввысших спиртов // Журн. прикл. химии.- 1970,- Т.43,- №5.- С. 1107-1111.

73. Van Sickk D.E. Autoxidation of Esters. I. Isobutilacetate 11 J. Org. Chem.-1972.- V.37 т.- P. 1392-1397.

74. Ul. Van Sickle D.E. Autoxidation of Esters. II. Cyclogexylene dimethvlene Di-acetate If J. Org. Chem.- 1972,- N31.- №9,- P. 1398-1400.

75. Перкелъ А.Л., Воронина С,Г., Фрейдин Б.Г. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений // Успехи химии,- 1994,- Т.63.- №9,- С.793-809.

76. Борисов ИМ. Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений. // Автореф. дис. д-ра. хим. наук. Уфа.-1999.- 42 с.

77. Борисов И.М., Денисов Е.Г., Шарафутдинова З.Ф. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов // Нефтехимия.- 2000,- Т.40,- № 3.- С. 190-192.

78. Борисов И.M, Михайлов Д.А, Акбалина З.Ф., Комиссаров В.Д. AMI расчёт энтальпий радикалов с нитробензолом Н Нефтехимия.- 2000.- Т. 40.-№ 5,- С. 386-388.

79. Эмануэль Н.М., Гшдышев Г.П., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В. В., Пиотровский К П. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Препринт ОИХФ АН СССР.- Москва-Черноголовка.- 1976,- 36 с.

80. Вайсбергер А., ПросшуэрЭ., РиддикД. Органические растворители. М.: ИЛ,1958.- 519 с.

81. СиггиаС., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия Д983.- 238 с.

82. Карножицкий В. Органические перекиси. М: Изд-во иностр. Лит., 1961.323 с.

83. Вейганд К, Хилъгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968,- 944 с.

84. Ul.DurbeckH. W„ Frischkorn C.G., HilpertK. Struktur und Lage des Dimeren-Gleichgewichts von a-Alkoxy-Cyclohexanonen // Tetrahedron.- 1971.- V. 27.-№ 13,- P. 2927-2937.

85. De Borger L.^Anteunis M., Lammens H., Verrele M. 12-Cyclohexenedione.-Buil. Soc. Chim. Belg.- 1964.- Y.73.- № 1.- P.73-80.

86. A and В.- J. Amer.Chem. Soc.- 1958- V.80.- № 3- P.7I0-714. YYl.Bucule R, Long F.A. Keto-Enol Transformation of 1,2-Cyclohexane-dion.I.Hydration and Keto-Enol Equilibria.- J.Amer.Chem. Soc.- 1963,- V. 85,-№ 15,-P.2309-2312.

87. Свойства органических соединений. Справочник. / под. Ред. Потехина А.А.-Л.: Химия, 1984.- 362 с.

88. Берлин АЯ. Техника лабораторной работы в органической химии,- М.:1. Химия, 1973.- 328 с.

89. Глуховская М.И., Фалдина Н.Т„ Балъков Б.Г. Определение перекисных продуктов окисления n-ксилола и метилового эфира n-толуиловой кислоты /У Весщ АН БССР. Сер. xím. Навук- 1978.- №5,- С.121-123.

90. Рубан Л.В., Раковски С. К, Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. О составе перекисных продуктов реакции озона с циклогексаном /У Изв. АН СССР, сер. хим.-1971,- №9,- С.2104-2106.

91. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Воронина С.Г., Перкель Р.Л. Определение карбонилсодержандих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами // Журн. аналит. химии.- 1993,- Т.48.- № 8,- С. 1399-1406.

92. Левина О.В., Знаменская А.П., Жемчугова ЛМ. Хроматографический анализ цис- и транс-изомеров ииклогександиолов // Газовая хроматография,- Вып.З,- М.: НИИТЭХим.- 1965,- С. 116-119.

93. Groves J.T., Van derPuy M. Stereospecifîc Aliphatic Hydrocarbon by Iron-Hydrogen Peroxide. Evidence for a stepwise Process // J. Am. Chem. Soc.-1976.- V.98.- №17.- P.5290-5297.

94. Перкелъ А.Л., Воронина С.Г. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктово-кисления органических веществ // Журн. аналит. химии.- 1998.- Т. 53,-№4.- С.343-363.

95. ЪЪМарчДж. Органическая химия. T.l. М.: Мир, 1987.-381 с.

96. ФизерЛ., ФизерМ. Органическая химия. Углубленный курс. T.l. М: Химия, 1966,- 680с.

97. Кучер Р.В., Опейда И.А. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев.: Наукова думка, 1989.- 208 с.

98. Бунеева Е.И., Воронина С.Г., Перкелъ А.Л. Фрейдин Б. Г. Реакционная способность ci-CH2-rpyim ароматических сложных эфиров по отношению к тетбулпероксирадикану /'/Кинетика и катализ. 1990. - Т.31.- №6. С. 1330-1383.

99. Mill Т., Hendry D.G.//Comprehensive Chemical kinetics/Ed. C.N. Bamford, C. F. H. Tipper. V.16. Liquid-phase oxidation. Ch.l. Amsterdam: Elsevier, 1980.-P. 1-40.

100. Chenier J.H.B., Tong S.B., Howard J.A. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon autoxidation. 25. Rate Constants for Hydrogen atom Abstraction from114

101. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

102. Пучков СВ. , Перкелъ АЛ. , Бунеева Е.И. Уточнение механизма окисления циклогексанола в условиях окисления щ-шютексана. // Международная на-учнопрактаческая конф. "Сибресурс~97" Тез. доки- Кемерово, 1997,- С, 9091.

103. БутеваЕ.И., Пучков СВ., Ярыш О.Н., Перкелъ АЛ. Селективное определение а -гагфоксш!Цфопфоксйдав окисленном диютогексаноле. // X Международная конф. по химии органических и элементорганических пероксидов. Тез. докл- Москва, 1998.- С А21

104. БунееваЕ.И., Пучков СВ., Ярыш О.Н., Перктъ АЛ. Селективное йодомет-рическое определение пероксида водорода и ^-шдроксжидропероксидов в продуктах окисления спиртов. // Журн. аналит. химии.- 1998,- Т.53.- JNk8.-С.882-885.

105. Пучков СВ., Бунеева Е.И., Перкелъ АЛ. Реакционная способность СН-связей щаслогексилоксзишьного фрагмента цшшогексшвдетата по отношению к ^еш-бутшшфоксиращшалу. /У Кинетика и катализ.- 2001.- Т.42,

106. Пучков СВ., Бунеева ЕЖ, Перктъ АЛ. Влияние температуры на реакционную способность СБ-связей ажокашьного фрагмента щжлогекшлацетата по отношению к ^¿т-бупштфокафаЩ'Жалу. // Вестн. КузГТУ.- 2001.-№.- С 69-73.