Синтез, физико-химические свойства и реакции хлоридных соединений алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

£ фд АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАД5ИНИСТАН Институт химии им.В.И.Никитина

На правах рукописи ИБРАЙМ СОРИ ЯШАНЕ

СИНТЕЗ,ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ ХЛОРИДШХ СОЕДИНЕНИЙ АЛШИНШ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

А В ? О ? Е £ 3 Р А ? диссертации на соискание ученой степени

канзидата химических науг:

Душанбе - 1594

Робот* выполнен« в Таджикском Техническом университете и в Институте химии им.Б.И.Никитин'1 ЛН Республики Таджикистан.

Научные руководители: "к*деыик ЛН Р.Т-д&икистчн У.Ш1РСА1>Щ0В, доктор химических нчук Р.й.ГАЪйА

Официальные оппоненты: доктор химических н"ук .ЦйУРАЬ-Ь Т.,

к^ндид"г химических н"ук БУХ\Рк13ДДЬ Р.

¿едущ°я организация: Опытный- 3"вод Институт" химии.

¿¡"щит"5 диссертации состоится ц.КМ-С-?! г.

в 10 ч^сов н" з».еед«нии специализированного совет4 по защите .диссертаций н" соискание ученой степени кчвдид-^Т" нлук (К 013.0Я.02) в Институте хиши им.Ь. 11.Никитин0 ЛН Республики

.Таджикистан п0 Адресу:

73^063 г.^ш-нбе, ул.Айни, 2^/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института химии им.В.И.Никитин" АН Р.Ъдимкист^н.

Автореферат р^зосл^н . Й94 г'.

Ученый секретарь специализированного совет«, К1цдидт химических н»ук

о.Б.шарифов«

ОЕ^'Л АДРАдТЕРпСТша РАБ01Ы

^имия хлоридных соединений "лю-миккя - одн" из н"Кболее интересных и перспективных с цсзн*-в"тельной и практической точки зрения областей современной

хш.'ии.

*1з год*» з год Еоар^ст^ет потребность новой техники в хлоридных соединениях ">л:йжния. Ь настоящее вреуя н ряде стр-^н освоено получение хлорида алюминия, который широко используется в различных областях:

- клк катализатор в органическое синтезе, г.т»еньж» образом при "лкилиров-'нки;'

- при - кр^'лении шерсти для гидрологических расцеплений примесей растительного происхождения;

- при крекинге не^тк;

- к->к коагулянт для счистки еод;

- для получения °лвм;ния-электролизом хторпдного р-спл^г:^ и т.д.

длоридные соединения алюминия являются весъм" ре-чсцисн-нос'пособными гецеств'»»«!. Наблюдаемое в хлсридкых комплексах *лк»/иния многообразие валентных возможностей л типов химической связи обуславливает и больиоП теоретический интерес к это;,<у классу веществ.

¡{ настоящему времени из ряд-5 комплексных хлоридных соединений "люминия достаточно хороло изучены комплексы "лю.-икия п цинк', " т-кже щелочных металлов.

Производство хлорид-' -лю;.<инля - действие скеск хлор- и СС и" обезЕОженяий каолин или боксит в ¡¿-хтных печ*>:< со принципу противоток0 - пуеет ряд недостатков (являете;? низкий екход у. т .д.).

перспективным видом сырья для получения хлорид" алюминия иогут быть _ отхода "Т-даикхимпром", * т-кже нефе-

линовые сиениты Таджикистан-».

исследование процесс хлорирован;:/: оС-А^Од и ке5слг!,0Еых сиенитов Тг\цкикист->н"> с целью получения А2С1д и определение оптимальных условий образования комплексов хлорид« "люупнш? и металлов 11 А группы, ч. Т"кке изучение м-р^ктер" и химической модели процесс-» десольв-т-'ции при термическом р"СП".де этих комплексов. НОРИЗН."1

- К"Г,Я5НН оптимальные уСЛОЕИЯ ХЛОрИрОЕ-'ния ОТХОДОВ 110 "Т">Д-кжтжпром" V. получены образцы хлорид4 алюминия;

- изучена реакции п.чрохлорирог^ния металлического "люминия с хлористым водородом а среде дпэтилового э$ир* и получены эфирны ЛХС!^ - исходные -ецесгвл для получения комплексов алюминия с мет-»лл->ми 11 Л гг/ппы;

- выполнено системчтическое исследование взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлором, смесью г'зообр-'зного хлор-" и хлорида серы, с жидким хлоридом серы и т.д.;

- получены комплексы тип* пКСЗ-з'тАЮЭ.^'рЕ^О и изучен их термический р"сп*д.

Основные положения,' выносимые..ц"_-_з"вдтд1

- результаты хлорирования адюминийсодерж*щих отходов 110 "Т-»дкикхимпром";

- результаты гидрохлориров-'ния металлического -люминия г*зо образным хлористым водородом в среде эфирч с получением эфир*-Т" А1С13;

- результаты исследования взаимодействия нефелиновых сиенитов с хлором, суесыо и' зс12, с жидким ,<5С12 - получение А1С1г; е смеси I. другими хлоридт-и;

- получение и исследование свойств комплексов А1С1д с некоторыми металл"г/к П А группы.

Отдельные ч"Оти диссертации докладывались >г следующих совещаниях:

- конференция преподавателей Педагогического университет--, г.^уш-'нбе, Е&Зг.;

- конференция препод"В"?елей Гчданкского Технического университет", г.

/^ссерт-щия излоаен" Н" ВО стр^нщрх м^ико-писного текст-',' состоит из введения, четырех гл-з, заключен::.-, ецсодоз, еппек-1 литературы.

ССКС1НСЬ СЗДайЯЫЬ РАБОТУ

Б литературном обзоре лригеден" характеристик- ^л'-гуигаГ:-содер;х"Щих руд и дается оценка хлорного способ" р"3лсвен;,л этих руд. Описывается минер-логический я хигг.чеепкй ссс?-=з перспективных руд для р-звития »лшиниеной прсгетленности.

Б обзоре даются тлк5ке разнообразные способы переработки •>лвминийсодерк"Щих руд. 1н".лизирувтся работы пи получении хло-рлднкх комплексов ->люминия. Кроме того, р* с см-> три веются работа различных исследователей, которые в качестве хлорирующего тенТ" использовали хлор, четыреххтористый углерод, хлорастуэ серу, и т.д.

^н-1 терм.0дин"мическ,,я оценка хлорирования оксидов к минералов, входящих в состав нефелиновых сиенитов Б конце обзор" ст-п-ится злдоч^ и пути достижения пост«влетдай 112-

Гл-б" 11. пОЛУЧЕНЛЬ А1С13 Л» дш-ин^щссйев,"

ОГлОДСЬ

Ьроцеоо хлоряров-гая отхет-- с1 -М^О^ проводили г гоиеут-стрки ессс1-н^:-итрг-л (уг.с.: и,-и ;тр:-:родкогс г^з") по рекции:

Л1о03 4- ЗС + aci2 —2AICI3 + ЗСС

Иелкоиэмельчснные -- -AI^C^ и уголь тщпяельно переценивали, скачивали водой и из данной смеси готовили грацулы. Содержание угхя 15-30$. ВзвеплЕалп оС'мчно 20 г гранул для эксперимента л покецгш: в ксарцевый реа:-"гор. Реактор устанавливали а трубчатую печь, затем реактор соединяли последовательно с .холодильником, яопушками, колонками с.поглотителем.

Продували систему газообразным хлором в течение 2-3 мин с целью образования хлорной атмосферы, затем прекращали подачу хлора и Еключали электропечь. Температуру в системе увеличивали до vbO-bbO°C и поддерживали ее постоянной при помощи ЛАТРа. Заново пропускали хлор через систему в течение 1-1,5 . часа.

Образующийся хлорэтгый алюминий возгоняли из кварцевого реактора, охлаждали прохождением через холодильник и собирали в ловушках. • •

Нами также получив AlGl^'nEtgO взаимодействием металлического алюминия с хлористым водородом, Ьроцесс гвдрохлорирова' нкя проводили в среде эфира по реакции: ' Et „о

Sai + бнс1 — 2aici3 + зн2

Гранулы металлического алюминия предварительно активировали в среде соляной кислоты в течение I чася. Ьатем гранулы последовательно обрабатывали спиртом, ацетоном и сушили в вакууме. Ан тивированный алюминий помещали в диэтиловый эфир и пропускали HCl..,

Эфире/гы AlCXg получали также взаимодействием эфирного , рос вора HCl с металлические алюминием. •

Результаты опытов показывают, что.получение AlCIg no peai

цнлм:

А12о3 + зс12 + зс —> гцс13 + зсо 2А1 + 6ЙС1 —2Л'1СХ3 + ЗН2

протечет гладко и с до больно высоки?.: ныходом.

Получение АХСХд а среде эфира выгодно отличается от других методов тем, что эфпрчт хлористого алюминия можно непосредственно применять для синтез-! комплексных хлоридов иетпллов б среде органических растворителей.

Расчет изменений стандартных и л 'функций в

рассматриваемых реакциях показывает их энергетическуэ еыгод-ность.

иногда? «этоси ранее оотечгяи трудность хлорирования

Отходы ¿¿О "Ттдайнхиыгцки/' из-за трудности х,;сриоо?->~ ния практически не использовались. Нам удалось найти оптгмаль-нке параметры синтеза А1С13 в присутствии угля и разработать нормы расхода на I кг готового продукта. Кро?,>е того,- проведен!« опыти по обработке шлаиа после хлорирования с целью уд пленил А1&з в виде йодного раствора. Раствор А1С1д »*?пно использовч-гь как йоагулянт для очистки вод. Няни разработана лабораторная методика получения коагулянта но ллй!.«нийсодер:глцих отходов Ш "Таджикхккпрои".

Опыты по синтезу А1С13 в среде З'^пр.а похаэыЕавт перспективность применения способа'гидрохлорировавкя в укрупненном юсв-табе.

Способ получения хлорида ялкуиния по реакции смеси хлора и .СО с плкшнисодерглциун минералв лабораториях условиях имеет ряд.недостатков, к которет следует отнести и«зкн:1 исход продукта, протекание побочной реакции с получен ии г:руг;:х хлоридов г.еталлсЕ.

Подученкэ А1С1г> ;:з г.-г/гг аЯеедераг'ЛйХ отходов, го тсгуу

а

шенаи, ;;гляется пврелбктиЕ;.ии в связи с расашренкек применения хлорида алюминия г: различных химических- реакциях и получения металлического алюминия из хюрндных расплавов в последнее время.

Способ гадрохлориросашя также является существенным, так ка;; кмеет-я гоэиожкость получения еовер-енко прозрачных эфирных

растворов

Глава ш, ХЛ0РЙР0ВАЕ4Е НЬ(№Н0ШХ ОДЖГОВ В ШСГГСШ1 (ЬРК

Н^г;. проведено хлорирование нефелиновых сиенитов, где хлорирующим;; агентки являются: смесь газобразного хлора с хлоридам серы, жидкий хлорид свра, смесь серы с газообразным хлором.

ши :~"ср;:рСЕяни:; с«5сью газообразного хлора с хяоридо« сег> ры хлор проходил через барботер с насыщенном хлоридом серы; хлорид сер>.т готоькли путем к.сидсния пороакообразной серы газообразным хлором. Полученная жидкая смесь хлоридов серы красного цвета зчлиьалась в барботер, который затем поыещчли в термостат и дополнительно насыщал1.: хлором. Через каздый час производилось взвеование барботера с хлоридом серы. По мере насыщения хлором Еес барботера с хлоридом серы увеличивался. Зта операция продолжалась до тех пор, пока не достигалось равновесие. Далее ' барботер с хлоридом серы помещали в электрическую бдню и вплотную присоединяли к входной части стеклянного реактора.

В экспериментах, где в качестве хлорирующего агента использовали вздкмй хлорид серы, последний в определенном соотношении спешивался непосредственно с шихтой и смесь помещалась в реактор, далее ало обычное хлорирование.

1»ри изучении хлорирующей способности смеси газообразного хлора с серой готовились смеси руда+еера+уголь. <1сследовано

хлорирование нефелина при различном соотношении вышеназванных продуктов.

После каждого хлорирования проводилось выщелачивание пека при температуре ЗЬ°С в течение 3 часов.

Степень хлорирования составляющих компонентов во всех опытах устанавливали на основании химического анализа возгона и остатка, а также убыли исходной пихты.

Хлорирование скесью газообразного хлора с хлоридом серы

исследовано извлечение компонентов при хлорировав;« не:[0-лопогох сиенитов сиееыэ газообразного хлора с хлоридом сери в интервале температур и0-550°Спрп яродолуштельиссг.' X—I '.'аса. При температуре 50°С л продолжительности хлорпро.тггя I ч извлекается 50% А^Од и 87й Ре^Од, с ростом температуры степень извлечения оксида алй;«иния изгоняется мало, а оксида железа уг.е прл 200°С извлекаются на С увеличением длительности процесса до 4 часов достигается только 70Х извлечения оксида алк'ннля.

Результаты хлорирования показывают, что присутствие хлорной сери дает возможность при более низких'температурах (200°С) практически полностью удалить железо.

Разложение нефелиновых сиенитов при хлорировании в присутствии кидкогй хлорида серы

Изучено влияние температуры на процесс хлорирования нефелиновых сиенитов в присутствии 5 мл редкого хлорида серы в течение 4 часов. При температуре 300°С извлекается Ы.бЗ оксида алюминия, №0% оксида железа в виде хлоридних соединена.

Разлояение нефелиновых сиенитов при хлорярекзг"? в присутствии серн ¡! угля

Опыты прОЕгдетио. ярй 550°С, продояжэтельнэсти

2 ч. Масса н°.вески составляла £0г. Проведены исследования при соотношении руда:сера:уголь = 1:1:1, при котором степень извлечения оксида алюминия сострила 52, оксид«, железа Увеличение содержания сери £ навеске ¿едет к увеличению степени извлечения оксидов алкг-миния и железа; увеличение содержания угля м.и;о влияет на извлечение компонентов. Однако, максимальное извлечение оксида алюминия достигается б этих условиях при соотношении Ь:3,5:1,5 и составляет лишь Ы, Вероятно, с по-тзетш:.', температуры иоь:ет быть достигнута более, высокая степень извлечения А^Од.

Та:шы образом, результаты хлорирования нефелиновых сиенитов, где хлорирующим агентом являются: смесь газообразного хлора с хлоридом серы, жидкий хлорид серы, смесь серы с газообразным хлором, показывают, что наиболее эффективным хлорирующим агентов является жидкий хлорид сери Б2С12'

¿Ьучение процесса хлорирования нефелинового концентрата г: нефелиновых сиенитов

Для переработки трудновскрываемого и низкокачественного от.:инийсодержчщвго сырья наиболее перспективной считается .хлорная технология, в частности, предусматривающая получение хлорида алюминия с последующим электролитически« выделением алюминия из хлоридных расплавов. Высокая реакционная способность хлора, я также легкость взаимодействия хлорвдоэ с другими соединениями дает возможность достаточно полно извлекать из перерабатываемого сырья все ценные составляющие, в том числе безводный хлорид алюминия.

Нами изучен процесс хлорирования Кольского нефелинового концентрата и нефелиновых сиенитов месторождения Турпи Таджики стана, где е качестве хдорирующего агента использовали хлорид серы.

При хлорировании с хлоридом серы хлор проходил через бар-ботер с насыщенным S2cla* Хлорид серы готовили путем насыщения пороакообразной серы газообразным хлором. Навеска нефелина составляла Юг, размер чатиц 0,05 мм, время хлорирования I ч, соотношение SsCl = I:t>.

Сияние температуры на степень хлорирования оксддов, входящих в состав нефелинов, изучали а пределах £0-ЬЬ0аС. Ьыяснено, что из нефелинов хлорируются все входящие в их состав оксиды. В интервале температур 50-Б50°Сстепень хлорирования глинозема возрастает от 77,SvS до £>Ь,-Й для нефелиновых концентратов (Кольский), от 50,до для нефелиновых сиенитов (Турпи).

С ростом температуры степень извлечения оксида алгоминня изменяется мало, а оксиды келеза ул:е при £00°С яз' нефелиновых сиенитов извлекаются на 94%.

Таким образом, при хлорировании с s2Cl2 нефелиновый концентрат (Кольский) является более перспектив!*/*.), чеп нефелиновые сиениты (Турпи). Уже при Ю0°С степень извлечения AI^O-j из кг^еякнэного концентрат?, достигает

ibyticruie сеойств смеси хлоридов металлов, r.z'.'.V'v.r.cr.QZ при электролизе алюминия

С цзяьз кгяскегсш йизияо-хииичееккх свойств смеси хлоридов, получаекой np:s переработке нефелиновых сиенитов, были ис-тояьзовзеш жгегсесхеиз, ревтгенофчзоЕый и тензииетриадскид метода; кселедовакгя. Cr-есь хлоридов, полученная без предварительно-то ггвагшя сиенитов, имеет следующий хидагесюгй состав,

(без учет* поглощенной влаги): ЬВ,2 AIGI^t 12,8 ГеСТд, II,Ь IlaCÎ, 12,3 KCl, 4,8 CaCIg, а с;:есь хлоридов, тюя^у-тлл после сбеаксгезяс«!?!"» сиенитов, - б' Ï tiCIg, 10, 4 iiaoi, 13,в KCl. 5,9 ChCI-y. Foirrrгно.1гг-огк.1 r,(рис.1) показал, что каядкЯ

Рис.1. Рентгеногр-ат смеси хлоридов, полученной после

'предварительного обезжелезив"ния нефелиновых сиенит*

из хлоридов алюминия, аелеза, натрия и калия существует в индивидуальном енде, а не в виде комплексных соединений типа МАКЯ^, МРеС1| (где М = ца, к). Результаты химического анализа сыеси хлоридов, полученной после предварительного обезкелезования сиенитов, подтверждаются данными рентгенофазового анализа (рисЛ).

Вшеуказанше смеси хлоридов являются хороплюэлектролитага при получении алюминия электролизом хлоридних расплавов. При этом важнейшей характеристикой является давление пара над расплавом. Так как обычно процесс электролиза проводится при высоких температурах (7Ь0-600оС), то необходимо иметь определенные сведения о процессах парообразования в исследуемых смесях хлоридов.

Лсследование процесса парообразования смеси хлоридов проводилось на тензиметрической установке.

Результаты исследования процессов парообразования келезосо-держащей смеси хлоридов приведены на рис,2. Как еидно из рисунка, процесс парообразования носит ступенчатый характер. В исследуемом температурном интервале (50-600°С) процесс имеет четыре ступени парообразования. Первая ступень начинается при 50°С (кривая I). После достижения максимально возможного давления в условиях эксперимента (около 2 аты) парообразные продукты процесса разложения откачивались при понижении температуры на 1015 градусов от максимально достигнутой.

Повторный нагрев мембраны показывает, что на кривой зависимости давления пара от температуры появляется четкий излом, что свидетельствует об окончании первой ступени парообразовашл и начале второй ступени.

После откачки парообразных продуктов дальнейшее нагревание привело к резкому увеличений да&ления в мембране при температуре высе К0°С, что свидетельствует об интенсивном .дараятере —'росб-

Рис.2. Зависимость давления тр" смеси хлоридов от

температуры I, Л, Ш, 1У ступени п " ро о б р'1 в о !>•» и;:я.

разования во второй ступени (кривая П). После удаления парооб- . разных продуктов довольно интенсивное увеличение давления в мембране наблюдается при температуре 320°С (кривая и).

На.кривой.1У наблюдается излом, что свидетельствует об окончании И ступени и начале 1У ступени при температуре выше 700°С.

Визуальные наблюдения показали, что смесь хлоридов постепенно меняет сбой цвет от желтого до белого при нагревании.

Ступенчатый характер процесса парообразования исследуемой смеси хлоридов, очевидно, связан с изменением доли различных процессов: дегидратации, разложения и возгонки составляющих, компонентов. По-видимому, первая ступень парообразования з основной связана с удалением сорбированной влаги, вторая ступень -с возгонкой и разложением хлорида алюминия, третья ступень - с возгонкой хлорида железа, а четвертая - с возгонкой оксихлорида и оставшихся компонентов.

На рис.3 приведены данные по процессу парообразования смеси хлоридов, полученной после обезкелезизания. В данном случае процесс парообразования также носит ступенчатый характер, однако третья ступень, т.е. возгонка хлорида железа, четко не проявляется.

Таким образом, результаты тензиметрических исследований показывают, что хлориды металлов'существуют в индивидуальном виде, а не в виде комплексов. Однчко, в парообразном виде, по-видимому, имеет место образование сложных компонентов, что показывает ход кривых.

Электролиз хлоридных расплавов

В результате хлорирования предварительно обезжелезкечнного нефелинового сиенита получается смесь хлоридов состава: 7СЙ

Рис.3, Зависимость давления п-р« смеси хлоридов после

обезкелезивания от температуры I, к, Ш, 1У ступени г^рообр^зоЕ^ния.

AICIj, IO-I5E5 HiiCl, '10-15$ KCl, 5-6^ CaCIg и другие принеси. Рентгенсфазовый анализ показал отсутствие в ней комплексных элюмохлоридов натрия и калия. Добавкой KaGl и KCl смесь корректировалась до экЕИмолярных количеств этих солей и AlCIg. Тщательно перемолотая полученная смесь хлоридов помеаалась в электрохимическую ячейку и постепенно, со скоростью 200°С/час нагревалась до температуры 780°С. При этом из состава смеси удалялись поглощенная влага и хлористый водород, образующийся за счет частичного р^злонения хлоридов алюминия.

Электролиз расплава проводился при плотности тока 1,3-1,5 А/см*" в течение 2-3 часов. Ьосстанагливаюдийся члхшнай на графитовой электроде кристаллизовался в виде мелких'трудно отделяемых крупинок. Поэтому с -целью концентрации образующихся крупинок алюминия серия опытов проводилась с использованием гхидкого алюминиевого катода, т.е. в верхнюю часть катода, в кварцевую чадгку з-аранее вносился кусочен алюминия марки А-СТ. Однако опыты показали, что в з'гом случае выход по току алюминия невысок из-за потерь, ü основной потери обусловлены растворением образующегося алюминия в расплаве, взаимодействием хлора с алюминием и т.д.

Другим недостатком в осуществлении процесса электролиза являлось быстрое разрушение гранитовых электродов, что связано с их окислением выделяющимся кислородом.

■Проведенные исследования позволяют сделать еывод, что осуществление процесса электролиза смеси хлоридов, полученной из нефелиновых сиенитов, после корректировки принципиально возможно. Однако наличие поглощенной кристаллизационной вода а хлориде алюминия приводит к его частичному разложение и р'зруаенид графитовых электродов. Кроме того, хотя и невысокое, содержание примесей в расплаве приводит к енжеки» £иход\ ал¡оминая

1в

току.

Исходя кз вышеизложенного, мокно заключить, что для использования полученной смеси хлоридои в качестве электролита при производстве алюминия необходимо скорректировать смесь хлоридов натрия, калия к алюминия, исключить наличие примесей и влаги в смеси. '

Глава 1У. ПОЛУЧШЕ ХЛОЙЩШХ КОМПЛЕКСОВ АЛШКЯЯ И .

МЕТАЛЛОВ ¡1 А ГРУ1Ш В СРЕД! ДЛЗТЛОБОГО

эфира и изучение их сеоистб

БезЕодные хлориды алюминия, полученные б процессе хлорирования сС-А1г0о из отходов ПО "Таджикхимпром", были использованы для получения хлоридных комплексов алюминия и металлов П л группы. Кроме того, такие использованы эфир«ты А1С13, полученные непосредственно в процессе гидрохлорирования металлов II А группы.

Дня получения хлоридных комплексов использовались реакции присоединения хлоридов алюминия с хлоридами металлов 11 Л групп в среде дйэткхоеого эфира. Осуществление взаимодействия оказалось просты?.) в аппаратурном оформлении и позволило получить полкгалогенидсаламинаты метилов й а группы. .

Синтезы проводили е соответствии с уравнением ■ .

1'СХ2 ПА1С13 ------> иС12*пА1С13*рЕ1;20

Десольватация и разложение хлсрпдных комплексов алюминия и металлов П А группы

Настоящая главч посвящена изучению процессов десолььпта-ции и термического разложения комплексов 1,1С12*пА1С13'рЕ1;20, а т^кке определению термодинамических характеристик исследуемых процессов. Нами изучены 'Процессы дееолык-тации и распада

комплексов и&исТ^'ЗЕ^О и СаС1./4А1С13Ч,5Е1;20.

Для изучения характера процессов десольеатацпи и терми-' ческого разложения 1.;сЛ1С1^*зе-Ь20, определения схемы и термодинамических характеристик этих процессов использованы тензимет-рический метод с ь:еь-брунным нуль-ыаномегром, рентгенофазовый и химический элементный анализы.

С цедьи выбора оптимальных ус-лОЕКй эксперимента: массы после,дуемого вещества, объема мембранной камеры и установления интервала температур протекания процессов,проведен предварительный опыт с ы?.дой навеской вещества. Точность определения

о

м°ссы ведества составлял?. tZ^lO~ кг. Объем мембранной камеры измерялся с точностьи ¿1 * 10 * л, ее температура измерялась с ■ точностьи Точность намерения давления составляла ¿2 мм

рт.ст. Опит был проведен е унифицированной мембране, позволяющей отделить несолььатироЕанную часть эфира из реакционней зоны путем ее конденсации на холодном конце отростка, Каядое значение заданной температуры подчеркивалось в течение ££,-30 часов в экзотермических условиях до достижения условий, близких к равновесным.

Результаты предварительного опыта, приведенные на рис.4, показывают, что в исследованном интервале температур барограмма (кривая зависимости давления от температуры) имеет две ступени. Первая ступень, соответствующая процессу десольват^цпи . МеАКЯ^'ЗВ-кдО, начинается при 3£4 К, о чем свидетельствует резкий подъем барограммы, продолжающийся до 340°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается заметное уменьшение давления в системе, связанное с конденсацией паров э^ира на холодном конце отростка. Конденсация растворителя наблюдается ёизу-ально. При температурах 453 К и выше начинается вюрэя ступень связанная с р.-зл жен.Ш'. г.£А1С1с, которая эахак^-ив-.ст ь; •

485 К. При поЕКыенки температуры до 700 К барограмма увеличивается до лиши простого газового расширения, показывающего отсутствие какого-либо процесса в газовой фазе.

Для определения термодинамических характеристик процессов проведены опыты в равновесных условиях. Для достижения равновесного значения давления в системе заданная температура выдергивалась в течение 70-80 часов. Результаты окспериментов, приведенные на рис.5, показывают идентичный характер протекания процессов е неравновесных и равновесных условиях. Различие заклк чается е смещении начала отдельных ступеней в области более низких температур и в более резком подъеме давл-'-шг в системе в равноесснцх уСЛОЕИЯХ.

Результаты химического анализа состаЕа растворителя, полученного при десольватации исходного вещества, показали наличие в нем хлора от 3,2 цнсс.% при 410 К до £5,4 мсс.% при 580 К к алшиге:я от I масс.% до 4,8 масс.Й.

Рентгенофазовкй анализ продуктов термического разложения МеА1С1^ , полученного непосредственно в мембранной камере, указывает на образование индивидуальных хлоридов алюминия и магния Проведенные исследования позволяют предположить следующие схемы процессов десольватации и термического разложения триеэфи-ратг. пентчхлороалимин-ата магния:

/ЫДА!С15• зд^дО/ ^_/псА1са5/■+ КЕ^О) (I)

или /гя6AlCl5•ЗEt2o/^rril /иесх2/ + /¿аау + з(ъч2оХ2) -

для процесса разложения:

/КесХз/ + 1/2 (Л1гс1б) (3)

или /А1С13/ 1/2 (Л1гС16) 1,4)

где скобки озк-.чют: / / - твердое, ( 5 - .-'•»зосСрчзнсо с;-'-

тоякие веществ. Экспериментальные данные, приведенные в виде 1БРПТ = Г (¿-Ю3), обр-бст"ны по МНК н'. ЭШ при £0^-ном доверительном уровне с использованием значения коэффициента Стью-дента. Результаты обработки хорошо ложатся на прямые линии, выражающиеся уравнениями, приведенными в т-бл.1.

Таблица I

\ 3

Коэффициенты уравнения 1е Р = 13 - ^'Ю0

Соединение

Процесс

значение коэффициента

интервал

протекания

процесса,

к

/КСЛ1С1 -ЗЕ1;?0/ десольватяция 453о+0,03 II,¿0*0,05 ЗШЗ*0

/Ы-Л1С15/

разложение ■ 3,71*0,03 ¿,Ь^0,05 4204-460

Полученные уравнения позволили рассчитать термодинамические характеристики процессов десольватяции и разложения по предполагаемый схемам 1+4. Результаты расчетов приведены в табл.2.

Таблица 2

Термодинамические характеристики исследуемых процессов

Процесс

Десольватация по схеме (I)

Разложение по схеме 13)

А Нт ¡ф-уио ль

251,5*16 35,5*12

АЗ» дй/моль'к

666,2*20'

65,8*1

АО

М кДж/моль

51,6*15 при Т = 300 К

7,0*15 при Т * 430 К

Анализ полученных значений термодинамических процессов и известные справочные значений термодинамических характеристик индивидуальных хлоридов магния и алюминия позволяет предположить, что исходный образец представляет собой комплексное сое-

динение, на образование которого оказывает влияние не только эфир, но и фактор координационной нензсыщенности ионов.

Для полихлорялюминатов щелочноземельных металлов также изучена термическая устойчивость в интервале ЗОО^ЬОО К. Характер распада этих комплексов практически не отличается от

В И Б О Д Ы

I. Изучен процесс- хлорирования оС-А^Од - отхода. 110 "Таджик-химлром". Доказано, что из алюминийсодерглщего сырья ПО "Тяд^икхимпром" кохсно получить безводный хлорид -алюминия -ценнее сырье для получения новых комплексных соединений металлов.

■ 2. Изучен процесс гидрохлорирования алюминия в среде диэтило-вого э£ира. Найдены оптимальные условия получения АКЛ^пЕ^О.

3. Результаты хлорирования нефелиновых сиенитов, где хлорирующими агентам« являются: смесь газообразного хлора с хлоридом серы, жидкий хлорид серы, смесь серь; и угля с газообразным хлором, показывают, что наиболее эффективным хлорирующим агентом является >лдкий хлорид серы.

4. Анализ степени хлорирования нефелинов указывает на более легкую вскрываемость нефелинового концентрата Кольского полуострова.. чек нефелиновых сиенитов Турпи.

Ь. ¿1зучены условия взаимодействия хлорида алюминия с металлами II А группы е среде диэтилового э£иря и тензиметрическим методом с мембранным нуль-мансьетром иселедоЕан процесс де-сольвагации и термического разложения комплексов ^¿:С12*шА1С:!.2"рЕ1;2о. Установлен ступенчатый характер отщепления растворителя и хлоридов металлов и определены термо-

динамические характеристики хлораданг коюкексов «талгов.

Основное содержание диссертационной работа излечено в сза-

дукцих публикациях:

1. Мирсаидов У., Сафиев X., Шарапов А., ИбраЯа Соря, Гатика Р.Ф. Хлорирование нефелиновых: сгеаннтов в присутствия еэрн // Докл. АН Р.Таджикистан. - 1£34„ - Т.37, & 4.

2. Шарипов А., Сафиев X., Гатана Р.З., ИбраЯм Соря, 1£фсеаоз У. Изучение процессов хлорирования нефелинов // Докл.АН Р.Тад-«икистан. - 1994. - Т.37, 1? 5»

3. Мирсаидов У., Ибрайм Сори., Табарвв Д.С., Бадаяоз А., 1!зрз-мов М. Десольватация и разлетанка тр-.кзфирата яантахгорзгап-ната магния // Доги. АН Р.Тадзшсгстан. - 1594. - Т.37, 3 6.

4. Ибрайм Сори, Бадалов А., Икравоа II., Пирсаадсз У. Изучение свойств смеси хлоридов, пр:к21гне»жД при злектратлзе аясовш // Докл. АН Р.Таджикистан. - 1594. - Т.37, 3 7.

5. Ибрайм. Сори, Гатина Р.З., Еадаяса А., Пайиуродоз И.Б., Термическая устойчивость полихлоралгдашата ьшгкня // Еаучкэ-практическая конференция по тапзафязичеекзш свойствам жидкостей и газов: Тез.докл. - Дущакбе, 1993. - С.104.

16/У-1094 г. Захаэ ФС. Таре*. 100 ма.

Ротапрпгг ТГУДуЕввбе.ггиЯисГ»» 2.