Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сардарова Гюльнара Магомедовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, НАСЫЩЕННЫХ КИСЛОРОДОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

МАХАЧКАЛА 2005

Работа выполнена в Дагестанском государственном университете Дагестанской медицинской академии

Научные руководитель: доктор технических наук, профессор

Алиев З.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гаджиев Синдбад Магомедович (ДГУ)

кандидат химических наук, доцент Соловьев Геннадий Семенович (РТХУ им. Менделеева, Москва)

Ведущая организация: Федеральное государственное

предприятие «Государственный научно -исследовательский институт органической химии и технологии»

Защита состоится « /$>> 2005 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании

диссертационного совета К 212 053ТО2 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722)68-23-26, Е.таП, ukfagmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

Магомедбеков У.Г.

r

3392 0^

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известные электрохимические методы получения глюконовой кислоты и глюконата натрия основаны на использовании мембранного электролиза. Глнжонат кальция получают в промышленном масштабе осаждением в бездиафрагменном электролизере при взаимодействии глюконовой кислоты и карбоната кальция. Относительно высокие энергетические расходы при практической реализации указанных методов связаны с использованием мембраны при электролизе и осаждением глюконата кальция на поверхности электродов.

Известно, что решение задач интенсификации электрохимических производств возможно на основе современных теоретических достижений электрохимии по кинетике электродных реакций в нестандартных условиях (повышенные давления, температуры, вращающие электроды и.т.д.).

В этой связи поиск экологичных и экономичных методов окисления органических веществ, в том числе глюкозы, с учетом низкой отходности и высокой селективности синтеза приобретает в настоящее время особую актуальность и соответствует тенденциям современной экономической и научно-технической политики России, направленной на развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Осуществление электрохимического синтеза глюконовой кислоты и ее солей под давлением приводит к повышению растворимости газообразного кислорода, соответственно снижению напряжения на электролизере за счет повышения скорости его восстановления на катоде, что в конечном итоге способствует интенсификации электрохимического процесса в целом.

Цель работы — установление закономерностей протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Достижение указанной цели осуществлялось путем решения следующих задач-.

- исследование кинетики катодной реакции восстановления кислорода в зависимости от концентрации глюкозы и парциальных давлений кислорода на электродах из платины, никеля, стали в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия;

- изучение закономерностей протекания реакции анодного окисления глюкозы при повышенных давлениях кислорода в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия;

- выявление оптимальных параметров электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением кислорода.

Методы исследования. В работе применен системный подход с использованием комплекса электрохимических методов, в том числе потен-

циодинамического, потенциостатического, а также метода гальваностатического электролиза.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлены большим объемом экспериментального материала, полученного с использованием современных физико-химических методов, методов математического моделирования и статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

В ходе исследования автором были получены следующие результаты, обладающие научной новизной:

- установлены закономерности влияния повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания анодной и катодной реакций с участием глюкозы в водных растворах;

- разработаны физико-химические основы технологии электрохимического процесса получения глюконовой кислоты и ее солей - глюконатов натрия и кальция с использованием катодной, анодной и объемной реакций, протекающих в водных растворах глюкозы, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Практическая ценность работы:

- впервые показана возможность интенсификации электрохимического синтеза глюконовой кислоты и глюконатов, проведением электролиза под давлением кислорода;

- разработаны методы и приоритетные технологические рекомендации проведения электролиза водных растворов глюкозы под давлением кислорода;

- выполнено технико-экономическое и экологическое обоснование проведения электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением для его практического внедрения в производство;

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований по влиянию продуктов восстановления растворенного под давлением кислорода, в водных растворах электролитов на кинетику и механизм окисления глюкозы на электродных материалах го платины, никеля, стали.

2. Выявленные закономерности по влиянию повышенного давления кислорода на анодный процесс.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти В.И.Бергмана (Махачкала, 2003). V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: перспективы развития» (Самара, 2004), Всероссийской конфе-

ренции «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии » (Томск 2004), Конференции молодых ученных «Химические дни - 2004» (Красноярск 2004 г).

По результатам проведенных исследований получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Работа состоит их введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 109 страницах, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 19 таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе критически проанализированы известные методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты: биохимические, фотохимические, электрохимические.

Обобщены литературные данные по кинетике и механизму протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах на различных электродных материалах.

Сравнительный анализ используемых методов показал незавершенность исследований в данной области, необходимость совершенствования старых и создание новых способов электрохимического получения глюконовой кислоты.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента, включающая подготовку растворов и модельных систем, оборудование для проведения препаративного электролиза под давлением и поляризационных исследований.

Экспериментальные исследования проводили в 0,1 М растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия, содержащих глюкозу от 0,05 до 1,0 М.

Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата П -5827 М в комплексе с регистрирующими приборами в стандартной электрохимической ячейке ПСЕ - 2 с разделенными электродными пространствами со скоростями развертки потенциала 20 мВ/с. В качестве рабочих электродов использовали точечные платиновый, стальной и никелевый электроды. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластина. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод.

Давление в системе при исследовании электрохимических процессов создавалось путем подачи очищенного газа (аргона и кислорода) в автоклав из баллонов высокого давления.

Приведены схемы ячеек и электролизеров, используемых для проведения электрохимических процессов, а также методики анализа и идентификации, продуктов электролиза.

Методом математического планирования эксперимента была построена математическая модель и рассчитаны оптимальные условия проведения препаративных синтезов. В соответствии с уравнением регрессии, полученным для данного эксперимента у =79,8+ 13,7x1 + 6,8x2 -1,9 Х3 - 5,8 Х4 , было установлено влияние различных факторов на выход целевых продуктов. Удалось установить оптимальный режим электрохимического окисления ппокозы до ппоконо-вой кислоты под давлением кислорода, соответствующий анодному току - 420 А/м2, катодному - 62 А/м2, давлению кислорода - 0,6 МПа, температуре - 48,0 °С. При этом режиме выход целевого продукта по току увеличивается на 20 - 30 %.

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные

Учитывая, что одним из способов получения пероксидных частиц является электрохимическое восстановление газообразного кислорода, растворенного в водном растворе под давлением, мы предположили, что осуществление электролиза под давлением приведет к интенсификации окислительных процессов, протекающих с участием глюкозы по схеме (рис. 1):

Рис 1 Схема электрохимического окисления глюкозы с участием электрогенериро-ванных пероксида водорода и гипобромиг - иона

Изучены закономерности протекания электродных реакций в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия, содержащих глюкозу, насыщенных под давлением газообразным кислородом.

Проведены препаративные синтезы глюконатов натрия и кальция электролизом различных систем под давлением кислорода.

3.1. Закономерности протекания катодных реакции электровосстановления кислорода в водных растворах фосфатного

буфера, N361-, N8011

В качестве электродных материалов для изучения катодных процессов были использованы платина, никель, сталь.

На рис. 2, 3 и 4 представлены катодные вольтампреные кривые на платиновом электроде, полученные в растворах состава: [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза], [0,1 М бромид натрия + 0,1 М глюкоза] и [0,1

Рис 2 Катодные вольтамперные кривые на Рмлектроде в водном растворе состава [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1 - деаэрированный аргоном раствор, 2 -0,1; 3-0,3, 4-0,5; 51,1.

0,6 0,2 0,0 -0,2 43,6 Е, В

Рис 3 Катодные вольтамперные кривые на РМлектроде в водном растворе состава [ОД М ИаВг + ОД М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1-0,1; 2-0,3; 3-0,5; 4-1,1.

0,3 0,1 0,0 -0,1 -0,3 -0,5 -0,7 Е, В

М гидроксид натрия + 0,1 М глюкоза].

0.2 0.0 -0.2 - 0.4 - 0 6 - 0.8

Рис 4 Катодные вольтамперные кривые на П-электроде в водном растворе состава [ОД М НаОН +0Д М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1-0,1, 2-0,3, 3-0,5, 4-1,1.

10 Е, В

Как видно из рис. 2, 3 и 4 повышение давления кислорода во всех исследованных системах приводит к росту предельного тока его восстановления, а также наблюдается смещение потенциала в анодную область потенциалов на 0,03, 0,05 и 0,10 В, соответственно. Повышение скорости процесса объясняется увеличением растворимости кислорода под давлением и снижением диффузионных ограничений. Величина тока катодного процесса увеличивается более чем в 2,5, 4,5 и 2,0 раза, соответственно, в растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия. Резкое возрастание предельного тока восстановления кислорода в растворе [0,1 М бромид натрия + 0,1 М глюкоза] объясняется участием в катодном процессе гипобромит - ионов, образующихся в результате химического взаимодействия бромида натрия с молекулярным кислородом.

В растворе фосфатного буфера на вольтамперных кривых при смещении потенциала в катодную область - 0,7 В наблюдается область восстановления самой глюкозы. С увеличением давления кислорода скорость восстановления кислорода и соответственно окисления глюкозы возрастают. Потенциал электрода, соответствующий максимуму тока смещается с повышением давления кислорода в анодную сторону. Высота пика, соответствующая восстановлению глюкозы с повышением давления кислорода уменьшается и смещается в сторону менее отрицательных потенциалов.

Такой ход изменения тока восстановления глюкозы с давлением кислорода можно объяснить тем, что при потенциале отрицательнее - 0,7 В часть поверхности электрода занята молекулами кислорода. Соответственно, с повышением давления количество адсорбированных молекул кислорода возрастает и доля тока, идущего на восстановление глюкозы уменьшается. Смещение потенциала в положительную область при этом связано с образованием на поверхности электрода глюконовой кислоты и ускорению этой реакции с повышением давления кислорода.

Пик восстановления глюкозы в растворах бромида и гидроксида натрия не наблюдается, возможно, бромид и гидроксид ионы, адсорбирующиеся на поверхности электрода, препятствуют этому процессу.

На рис. 5 и 6 представлены вольтамперные кривые в полулогарифмических координатах в растворах фоновых электролитов, содержащих глюкозу.

При добавлении в растворы фоновых электролитов глюкозы ход вольтамперных кривых меняется: происходит увеличение тафелевского наклона и уменьшение скорости реакции. Это может быть связано с тем, что глюкоза, адсорбируясь на поверхности электрода, занимает активные центры, затрудняя тем самым восстановление кислорода. Кроме того,

часть пероксидных соединений, образующихся на электроде, расходуется на окисление глюкозы с образованием глюконовой кислоты.

Е, В

0.2

04

- 4.0 - 3 0 ф,[А/см

Рис 5 Катодные полулогарифмические кривые на РЮлектроде в водных растворах состава [ 0,1М фосфатный буфер] (а) и [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза ] (б) при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1- ОД, 2 -1,1 МПа.

■ВДДТсм2]

-40 -30

Рис 6 Катодные полулогарифмические кривые на Рмлектроде в водных растворах состава [ 0,1М №Вг] (а) и [ОД М КаВг + ОД М глюкоза] (б) при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1- ОД; 2 - 1,1 МПа

Для оценки влияния концентрации глюкозы на катодный процесс были сняты катодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в растворах электролитов, содержащих концентрации глюкозы от 0,05 до 1,0 М.

Как показали полученные данные (табл. 1), при постоянном давлении кислорода с увеличением концентрации глюкозы тафелевский наклон вольтамперных кривых (дЕ /д ^Г) возрастает. Однако при одной и той же концентрации глюкозы величина дЕ /д /дг уменьшается с повышением давления кислорода при всех изученных нами концентрациях глюкозы, что указывает на увеличение скорости реакции ее окисления.

Таблица 1

Зависимость величины тафелевских наклонов вольтамперных кривых, снятых в растворе 0,1М фосфатного буфера от давления кислорода и концентрации

глюкозы.

Р, МПа дЕ /д

^ГЛЮКОЗЫ) М

0,05 0,1 0,5 1,0

0,1 0,195 0,235 0,285 0,344

0,3 0,115 0,158 0,183 0,211

0,5 0,122 0,138 0,174 0,195

1,1 0,093 0,102 0,127 0,172

При добавлении в раствор электролитов (бромида натрия и гидроксида натрия) глюкозы на электродах из стали и никеля (таблица 2) скорость катодного процесса снижается.

Таблица 2

Зависимость величин тафелевских наклонов на электродах из стали и никеля в растворах [ 0,1 М фосфатного буфера + 0,1 М ппокоза] и [0, 1 М бромида натрия + 0,1 М ппокоза] от давления кислорода

р, МПа дЕ!д1&

Сталь Никель

0,1 М МаВг [0,1 МКаВг + 0,1 М глюкоза] 0,1 М фосфатный буфер [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза]

0,1 0,185 0,230 0,176 0,281

0,2 0,167 0,179 0,163 0,256

0,6 0,158 0,167 0,152 0,237

1,1 0,141 0,156 0,142 0,200

Величины же тафелевских наклонов с увеличением давления кислорода, т.е. концентрации растворенного кислорода в системе, скорость реакции его восстановления в растворах электролитов, содержащих глюкозу, увеличивается.

Восстановление кислорода до пероксидных соединений на никеле и железе в нейтральной и щелочной средах происходит в одной и той же области потенциалов -0,4 - - 0,5 В, а при добавлении в раствор глюкозы потенциал смещается в катодную область на 0,1 -г 0,15 В (рис. 7, 8). На вольт-

Рис 7 Катодные вольтамперные кривые на стальном электроде в водном растворе состава [0,1 М ЫаВг + 0,1 М глюкозы] при давлениях кислорода (МПа) 1-0,1, 2-0,2, 3-0,5; 4-1,1.

Рис 8 Катодные вольтамперные кривые на никелевом электроде в водном растворе состава [0,1 М ЫаВг + 0,1 М глюкозы], при давлениях кислорода (МПа) 1-0,1; 2-0,2, 3-0,5; 4-1,1.

амперных кривых, снятых на стальном электроде в области низких давлении ( < 0,5 МПа) наблюдаются две площадки предельного тока , как к растворе фонового электролита, так и в растворе, содержащем глюкозу в областях потенциалов -0,7 -г -0,8 В и -1,1+ -1,2 В (рис.7), свидетельствующее о стадийном восстановлении кислорода сначала до Н202 (первая площадка), а затем до воды (вторая площадка).

Скорость восстановления кислорода и, соответственно, окисления глюкозы на никелевом электроде ниже, чем на стальном при одинаковой их предобработке.

3.2. Кинетические закономерности протекания анодных реакций на платиновом электроде под давлением кислорода в водных растворах, содержащих глюкозу

Для оценки влияния концентрации глюкозы на протекание анодного процесса под давлением кислорода были сняты вольтамперные кривые в растворах электролитов, содержащих различные концентрации глюкозы

На рис. 9 представлены анодные вольтамперные кривые окисления глюкозы в фосфатном буферном растворе, полученные вычитанием токов фона из общих поляризационных кривых под давлением кислорода. Кривые в области потенциалов от 0,29 до 0,53 В проходят через максимум, соответствующий области потенциалов окисления глюкозы с участием поверхностных оксидов платины. При дальнейшем увеличении потенциала, происходит спад тока окисления глюкозы, что свидетельствует о торможении реакции окисления.

Как видно из рис. 9 с увеличением давления кислорода пик окисления глюкозы возрастает и наблюдается его смещение в область менее положительных потенциалов. С повышением давления кислорода от 0,2 до 1,1 МПа ток возрастает ориентировочно в 5 раз.

(0,1 - 1,0 М).

I, 10"3мА

12

6

8

Рис 9 Анодные вольтамперные кривые на Рмлектроде в растворе состава [0,1 М фосфатный буфер + 0,1М глюкоза] при давлениях кислорода (МПа) 1 - 0,0, 2 - 0,2, 3 -0,4, 4 -0,6,5-0,8,6-1,1

-0 2 0,0 0,2 0,4 0,6

0,8

1,0 Е, В

Такое резкое возрастание скорости электродной реакции при насыщении раствора кислородом под давлением можно объяснить, во-первых, изменением условий адсорбции реагирующих веществ; во-вторых, увеличением количества поверхностных оксидов платины, участвующих в электрохимическом окислительном процессе.

В щелочной среде (рис 10) при электроокислении глюкозы анодная кривая проходит через максимумы в областях потенциалов - 0,44 - - 0,38 В (1) и 0,0- 0,2 В (2). По известным литературным данным токи в области (I) являются нестационарными токами ионизации водорода, образующегося при дегидрировании молекулы глюкозы. Вторая область (П) соответствует протеканию реакции окисления глюкозы. Как видно из приведенных данных, с ростом давления кислорода происходит увеличение скорости реакции, выраженное пиком тока окисления глюкозы. Максимум тока на потен-циодинамических кривых при этом смещается в катодную область. Вероятнее всего это связано с тем, что при увеличении давления кислорода поверхностные оксиды, участвующие в анодном процессе, образуются при менее положительных потенциалах.

Известно, что в промышленности при электросинтезе глюконовой кислоты в качестве электролита применяют растворы бромида натрия. Гипоб-ромит, образующийся при нейтрализации щелочи молекулярным бромом, в процессе окисления играет роль катализатора - переносчика, регенерируемого электрохимическим путем.

Нами были изучены кинетические закономерности окисления глюкозы в растворе бромида натрия. На рис 11. представлены потенциодина-мические кривые в растворе [0,1 М КаВг + 0,1 М глюкоза] на платиновом электроде. Как видно, из рис 11. в присутствии бромид ионов кривые проходят через максимум в области потенциала 0,1 В.

I, 10'3мА | , I, 10"3мА

-0 8 -0,6 -Ь,4 -0,2 0,6 0.2 0,4 0,6 ЕЗ -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В

6

8

4

2

Рис 10 Анодные вольтамперные кривые на Р! электроде в растворе состава [0,1 М N аО!) + 0,1 М глюкоза] при давлении кислорода (МПа) 1-0,1,2-0,4,3-1,1

Рис 11 Анодные вольтамперные кривые на Р1 - электроде в растворе состава [0,1 М NaBr + 0,1 М глюкоза] при давлении кислорода (МПа) 1-01, 2-0,3; 3-0,5,4-0,7; 5 - 0,9; 6-1,1

При повышении давления кислорода до 1,1 МПа, также как и в растворе без бромида натрия наблюдается рост тока окисления глюкозы, приблизительно в 5-6 раз, причем в растворе бромида натрия при повышении давления более, чем 0,5 МПа спад тока на вольтамперных кривых становится менее выраженным. Это связано, по всей видимости, с тем, что адсорбирующийся при высоких давлениях кислород вытесняет бромид -ионы с поверхности платинового электрода и образуется глюконовая кислота, что также сказывается на процессе окисления глюкозы.

Спад тока на вольтамперных кривых, вероятно, связан с тем, что на аноде адсорбируется и накапливается продукт окисления глюкозы - глюконовая кислота, препятствующая окислению глюкозы.

Глюконовая кислота также может подвергаться дальнейшему электрохимическому окислению.

Для подтверждения данного предположения были сняты вольтам-перные кривые электроокисления глюконовой кислоты в растворе ШВг при различных давлениях (рис 12). На вольтамперных кривых наблюдается два максимума тока в области потенциалов - 0,05 В (1) и 0,5 В (2).

_ 1,10'3 мА

Рис 12 Анодные волыамперные кривые на Рмлектроде в растворе состава [ 0,1М МаВг + 0,1 М глюконовая кислота] при давлении кислорода (МПа) 1-0, 2-ОД, 3-0,5; 4-0,7;

-0,2 0,0 02 0 4 0,6 0,8 Е, В

Первый пик соответствует адсорбции глюконовой кислоты и ее дегидрированию. Окисление глюконовой кислоты протекает при более положительных значениях анодного потенциала, чем окисление глюкозы. Кроме того, скорость окисления глюконовой кислоты меньше чем, глюкозы в 2-3 раза. Повышение давления кислорода способствует ускорению реакции окисления глюконовой кислоты на платиновом электроде, но в меньшей степени, чем глюкозы, что связано с тем, что альдегидная группа окисляется легче, чем карбоксильная или спиртовая.

Таким образом, осуществляя электролиз при менее положительных потенциалах, чем соответствующих окислению глюконовой кислоты, можно направить электродный процесс селективно в сторону электроокисления только глюкозы.

В таблице 3 представлены данные зависимости величины анодного тока окисления глюкозы от ее концентрации и давлении кислорода при постоянном потенциале Е =0,35 В в 0,1 М фосфатном буферном растворе.

Таблица 3

Зависимость величины тока окисления глюкозы от ее концентрации при Е = 0,35 В в ОДМ фосфатном буферном растворе под давлением кислорода

Концентрация глюкозы, М/л Давление кислорода, МПа

0,1 1Д

I, мА

0,1 2,8.10'3 6,15.10"3

0,5 4,05.10"3 8,12.10'3

1,0 4,75.10'3 8,65.10"3

Как видно из таблицы 3 при низких концентрациях глюкозы скорость реакции окисления пропорциональна объемной концентрации. Линейная зависимость тока окисления от концентрации глюкозы показывает, что процесс контролируется диффузией. При дальнейшем повышении концентрации глюкозы более 0,5 М скорость ее окисления уменьшается. Такая зависимость связана с тем, что высокая концентрация моносахарида экранирует поверхность электрода и замедляет процесс образования поверхностного оксида платины.

В растворах с концентрацией глюкозы 0,05 и 0,1 М ток пика возрастает в 3 раза, а в растворе 0,5 М примерно в 2,3 раза с повышением парциального давления кислорода до 1,1 МПа.

Таким образом, данные по влиянию давления кислорода и концентрации глюкозы на скорость анодного процесса показывают, что влияние давления на кинетику процесса в наибольшей степени выражено при низких концентрациях глюкозы - до 0,5 М.

3.3. Препаративные аспекты электросинтеза глюконовой кислоты под давлением кислорода

С целью выявления оптимальных параметров процесса электрохимического синтеза глюконовой кислоты и ее солей при повышенных давлениях кислорода проводились опыты по электролизу водных растворов глюкозы в присутствии №Вг и КаНС03.

Электросинтезы продуктов осуществляли с учетом выявленных закономерностей при вольтамперных исследованиях анодного и катодного процессов. Электролиз проводили в автоклавах с разделенным и неразделенным катодным и анодным пространствами.

Для исследования катодного процесса электролиз проводили в диа-фрагменном электролизере с использованием катионитовой мембраны МФ-4СК, при плотностях тока 5,0 и 10,0 мА/см2 в растворе состава [0,1 М глюкоза + 0,02 М бромид натрия + 0,1 М ЫаНСОз]. В качестве анода ис-

пользовали платиновую пластину площадью 2см2, в качестве катода стальную пластину - 44.2 см2.

Полученные экспериментальные данные представлены на рис 13.

Рис 13 Зависимость выхода ппоконата натрия от катодной плотности тока при электролизе раствора состава [0,1 М СбН,206 + 0,02 М ИаВг + 0,1 М КаНСО)], насыщенном кислородом под давлением, МПа 1-0,1; 2-0,5.

1

г

-,-,->

50 100 А/м2

Как видно из рис 13. наиболее высокий выход глюконата натрия достигается при низких значениях катодных плотностей тока, что вероятно связано с более высокой скоростью восстановления кислорода до пе-роксидных соединений из-за снижения диффузионных ограничений при низких значениях плотности тока.

Для установления зависимости выхода глюконата натрия от материала катода были проведены препаративные синтезы в диафрагменном электролизере с использованием в качестве катодов никеля и стали. Для исключения влияния анодных продуктов на протекание катодной реакции электролиз проводился в диафрагменном электролизере - автоклаве. Электролизу подвергался водный раствор, содержащий [0,1М С6Н,206 + 0,02 М №Вг + 0,1 М ЫаНСОз]. Раствор насыщался при давлении 0,5 МПа кислородом. Площади электродов: 8 катода из стали" 44,2 СМ2, Б каюда из никеля - 40,5 см2. Катодная плотность тока 50 А/м2. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 4.

Таблица 4

Зависимость выхода глюконата натрия от материала катода при электролизе водного раствора [0,1М С6Н12Об + 0,02 М ЫаВг + 0,1М №НС03].

Материал катода Время электролиза, ч Выход глюконата натрия, %

2 17,8

сталь 3 25,8

4 27,6

2 16,5

никель 3 23,8

4 25,2

Как видно из таблицы 4 лучший результат достигается при использовании стального катода. Такой результат согласуется с вольтамперны-

ми исследованиями, где было установлено, что восстановление кислорода на никеле происходит с меньшей скоростью, чем на стали.

Основным показателем эффективности электрохимического процесса является расход электроэнергии, С целью выявления влияния давления кислорода на расход электроэнергии при электрохимическом окислении глюкозы проводились синтезы по накоплению глюконатов кальция и натрия электролизом в бездиафрашенном электролизере в растворе: [0,1 М глюкозы + 0,02 М №Вг + 0,1 М ИаНСОз], Анод - Р1, катод - корпус электролизера - нержавеющая сталь. Анодная плотность тока 400 А/м2.

В таблице 5 представлены данные выхода ш току глюконатов кальция и натрия и расход электроэнергии на единицу целевого продукта в зависимости от давления в системе.

Таблица 5

Зависимость выхода глюконатов по току и расхода электроэнергии от давления кислорода в системе.

Глюконат кальция Давление кислорода (Р02), мПа Глюконат натрия

Вт, % XV 77, Вт.ч/г XV 77, Вт.ч/г Вт, %

57 6,2 0,0 1,8 88

82 3,2 0,2 1,2 114

103 2,4 0,4 1,3 120

88 3 0,6 6,6 46

80 з,з 0,8 7,6 28

63 3 1,0 12,5 15

Наибольший выход глюконатов достигается при давлениях кислорода 0,4-0,5 МПа, дальнейшее повышение давления приводит к снижению выхода целевого продукта, что, по-видимому, связано с деструкцией глюкозы. Суммарный выход с учетом анодного, катодного и объемного процессов может достигать 120 %.

Это перспективно и в смысле конструирования аппаратуры, работающей под давлением и ее эксплуатации.

Для определения влияния времени электролиза при постоянном давлении кислорода на выход целевых продуктов проводились препаративные синтезы глюконатов натрия и кальция в растворах состава [0,1 М С6Н1206 + 0,02 М №Вг + 0,1 ИаНСОз] и [0,1 М С6Н1206 + 0,02 М NaBr + 0,1 СаСОз] (рис. 14).

Как показывают данные рис.14 максимальные выходы глюконатов натрия и кальция наблюдаются при продолжительности электролиза до 1ч.

Влияния рН на выходы глюконата натрия было изучено проведением электролиза в следующих растворах: 1) [0,1 М глюкоза + Н3Р04 (рН=4)], 2) [0,1 М глюкоза + 0,02 М ИаВг + 0,1 М ЫаНСОз (рН = 8-9)];

СО, % А

Рис 14 Зависимость выхода глюконатов натрия и кальция от времени электролиза в раствора состава (0,1 М СбНцО* + 0,02 М ЫаВг+ ОД М Ыа-НС03] [1,2,3] и {0,1 М СбН12Ов + 0,02 М ИаВг + 0,1 СаСОэ] [1 ',2',3'] - 1, Г • химическое окисление под давлением кислорода (Р02 ~ 0,5 МПа), 2, 2' - электрохимическое окисление без давления кислорода, 3, 3'- электролиз под давлением кислорода (Р02 = 0,5 МПа)

[0,1 М глюкоза + 0,02 М №Вг + 0,1М N33003 (рН = 11-12)]; давление кислорода Р02=0,5МПа. Полученные данные представлены в таблице 6.

Таблица 6

Зависимость выхода ппоконата натрия от рН раствора, время электроли

за 3 часа

рН Выход глюконата натрия, %

4,5 45,5

7,4 93,5

12,5 78,2

Из данных таблицы 6 видно, что наибольший выход глюконата натрия достигается в слабощелочной среде. Как известно из литературных данных в этих условиях наблюдаются и наибольшие выходы по току ги-побромита и глюконовой кислоты. Кроме того, в слабощелочной и щелочной среде кислород легче восстанавливается на катоде с образованием активных пероксидных соединений (пергидроксил-иона или ион радикала), принимающие участие в процессе окисления глюкозы.

В кислой и сильнощелочной средах может происходить также и деструктивное окисление глюкозы, что также отрицательно влияет на выходы целевых продуктов.

Таким образом, полученные данные показывают, что электрохимический синтез целесообразно проводить в слабощелочной среде.

Температура среды является одним из факторов оказывающих существенное влияние на скорость реакции. Исследование влияния температуры на электросинтез глюконатов проводили в растворе: [0,1 М глюкоза + 0,02 М ИаВг + 0,1 М №НС03], при давлении кислорода Р02 = 0,5 МПа. Анод - Р1, катод - корпус электролизера - нержавеющая сталь. Анодная плотность тока 400 А/м , катодная - 40 А/м2 . Через раствор пропускали количество электричества теоретически необходимое для полного пре-

вращения глюкозы в глюконовую кислоту. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 15.

Рис 15 Зависимость выхода глюко-ната натрия (1,2,3) и снижения концентрации глюкозы (Г, 2', 3') от температуры в растворе [0,1М глюкоза + 0,02 М ШВг + 0,1 М ИаНСОз]; давление кислорода Р02 = 0,5 МПа 1, 1'-25 2, 2' - 45°С, 3, 3' - 75°С, Р02 - 0,5МПа

Как видно из рис. 15 при температуре 25°С (кривые 1,1') часть глюкозы остается неокисленной; при температуре 45°С (кривые 2, 2') окисляется практически вся глюкозы, выход глюконата натрия достигает максимального значения; при температуре более 75°С (кривые 3, 3') - количество окисленной глюкозы максимально, хотя выход целевого продукта составляет около 50 %. Очевидно, часть глюкозы окисляется деструктивно.

При высоких температурах происходит деструктивное окисление глюкозы и, как показывает анализ реакционной смеси, наблюдается образование большого количества побочных продуктов (формальдегид, углекислый газ, глиоксалевая, арабоновая и др. оксикислоты). Кроме того, снижается растворимость кислорода и ускоряется процесс перехода ги-побромита в бромат, что также сказывается на выходе по току глюкона-тов. Из вышесказанного следует, что электролиз раствора следует проводить в диапазоне температур 40-50°С.

Экспериментальные данные были получены с помощью анализа электролита до после электролиза методом ВЭЖХ.

На рис. 16 представлена хроматограмма водного раствора [0,1 М глюкоза + 0,02 М ИаВт]. Как показывает рис. 16, исходный раствор имеет один пик в области 7 минут, соответствующий глюкозе.

В растворе после электролиза при давлении 0,1 МПа и температуре 3040 °С (рис. 17) пик соответствующий глюкозе уменьшается и появляется пик, соответствующий глюконовой кислоте.

С повышением давления кислорода до 0,5 МПа в растворе после электролиза пик, соответствующий глюкозе, практически исчезает и резко увеличивается пик, соответствующий глюконовой кислоте (рис. 18).

Хроматограмма раствора глюкозы после электролиза при давлении 1,1 МПа и температуре около 70 °С показала (рис. 19), что окисление глюкозы может происходить деструктивно - пик, соответствующий глюконовой кислоте значительно ниже, чем при обычных условиях. Кроме того, появляются пики, соответствующие продуктам распада глюкозы - арабоновой кислоте, винной кислоте, гликолевой кислоте, муравьиной кислоте.

1 3 4 3 ° ' т мин X ш

Рис 18 ВЭЖХ раствора [0,1 М глюкоза + Рис. 19 ВЭЖХ раствора [0,1 М глюкоза

0,02 М N8 Вг], после электролиза, 1 = 30- + 0,02 М N3 Вг], после электролиза, I =

40°С, 1 = 400 А/м2, Ро2 = 0,5 МПа 70 -80°С, 1 = 400 А/м2,Р02 = 1,1 МПа

Как видно из полученных данных проведение процесса под давлением кислорода до 0,5 МПа позволяет значительно интенсифицировать процесс электросинтеза соединений глюконовой кислоты.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия на электродных материалах из никеля, стали и платины под давлением кислорода до 1,1 МПа.

2. Установлено, что повышение парциального давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа увеличивает скорость его восстановления в растворах фосфатного

буфера, бромида и гидроксида натрия на платиновом катоде в 4- 5 раз. За счет кислородной деполяризации потенциал катода смещается в область положительных значений на 0,1 В.

3. Установлено, что с повышением давления кислорода скорость анодного окисления глюкозы увеличивается в 2 - 4 раза. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдается при парциальных давлениях кислорода до 0,5 МПа.

4. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные параметры проведения процесса и показано, что электроокисление глюкозы в бездиафрагменном электролизере при парциальном давлении кислорода 0,5 - 0,6 МПа, анодной плотности тока - 420 А/м2, катодной плотности тока - 62 А/м2, температуре - 48,0 °С, позволяет увеличить производительность электролизера примерно в 3 раза. При этом режиме в сравнении с обычными условиями выход целевого продукта по току увеличивается на 20-30%.

5. Проведением электролиза под давлением кислорода в диафрагменном электролизере показано, что суммарный процесс получения глюконатов определяется протеканием реакций анодного окисления, окисления растворенным кислородом в объеме раствора, а также продуктами, генерируемыми катодной реакцией. Установлен вклад каждого процесса в отдельности на окисление глюкозы до глюконовой кислоты, который составляет для катодного процесса - 1025%, анодного - 75- 90%, и растворенным кислородом - 3 - 4%. Суммарный выход глюконатов по току может достигать 120%.

6. Анализ продуктов электролиза методом ВЭЖХ подтверждает влияние давления кислорода на электрохимическое окисление глюкозы до глюконовой кислоты. Показано, что при давлениях более 0,5 МПа происходит деструктивное окисление глюкозы и образуется большое количество побочных продуктов.

Основное положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Кивва В.А. Электрохимическое окисление глюкозы при повышенном давлении кислорода // Известия Вузов Сев.-Кав. регион. Технические науки, Новочеркасск. 2004, № 9. С.174 - 177.

2. Сардарова Г.М. Электрохимическое окисление глюкозы генерируемыми m situ пероксидом водорода и гипобромит ионами / Сб. материалов V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: тенденции и перспективы развития» - Самара, 2004- с. 503

3. Алиев З.М., Сардарова Г.М. Влияние давления кислорода на электрохимическое окисление глюкозы / Межвуз сб. научных работ аспирантов (Естественные науки), В.2. Махачкала: ДГПУ, 2004, С. 24-27.

4. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Хизриева И.Х. Электрохимическое окисление глюкозы при различных давлениях кислорода. / Материалы всероссийской научно-практической конф. «Химия в технологии и медицине». Махачкала, ИПЦ ДГУ, 2002, С. 69-71.

5. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Кинетические закономерности электрохимического окисления глюкозы при повышенном давлении кислорода на никелевом электроде./ Международная научная конференция «Молодежь и химия» тезисы конф. Красноярск: КГУ, 2004, С.55-56

6. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Закономерности электроокисления глюкозы при повышенном давлении кислорода. / Сб. «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии », В. 3, Т,1, Томск, 2004, С. 172173

7. Пат. 2240307 (Россия), Кл С25 В 3/02 Способ получения глюко-новой кислоты / Сардарова Г.М., Хизриева И.Х., Алиев З.М. № 2003108098; 3аявл.24.03.2003;0публ.20.11.2004 Бюл. 32.

Формат 60x84 1/16 Печать ризографная Бумага №1. Гарнитура Тайме Уел п л. - 1,5 изд. п л - 1,5. Заказ - 343 - 05 Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой мир» Махачкала, ул. Коркмасова, 35а

II

*

^ л/Г) РНБ Русский фонд

2007^4 358

i»

Ir

¡31 жШ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химическая характеристика глюкозы и глюконовой кислоты

1.2. Методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты.

1.2.1. Химические.

1.2.2. Биохимические.

1.2.3. Фотохимические.

1.2.4.Электрохимические.

1.3. Кинетика и механизм реакции электрохимического восстановления кислорода.

1.4. Кинетика и механизм электрохимического восстановления Сахаров.

1.5. Кинетика и механизм электрохимического окисления Сахаров.

1.6. Методы интенсификации электрохимического процесса окисления глюкозы.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Рабочие растворы и реактивы.

2.2. Электроды.

2.3. Вольтамперные измерения.

2.4. Препаративный электролиз и автоклавы.

2.5. Методика проведения экспериментальных исследований.

2.5.1. Электрохимический синтез глюконата натрия.

2.5.2. Электрохимический синтез глюконата кальция.

2.6. Особенности работы при повышенных давлениях.

2.7. Методика проведения электрохимических реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

2.7.1. Электрохимическое окисление глюкозы в растворах электролитов, насыщенных кислородом под давлением.

2.7.2. Окисление глюкозы активными частицами катодного восстановления кислорода.

2.7.2. Химическое окисление глюкозы в объеме электролита при повышенных давлениях кислорода.

2.8. Анализ продуктов электролиза.

2.9. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.10. Оптимизация параметров электрохимического окисления глюкозы методом математического планирования эксперимента.

ГЛАВА III.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетические закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

3.1.1. Закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в водных растворах ЫаВг, ЫаОН и фосфатном буфере.

3.1.2. Закономерности протекания катодной реакции восстановления кислорода в водных растворах электролитов, содержащих глюкозу.

3.1.3. Влияние концентрации глюкозы и глюконовой кислоты на кинетику процесса электрохимического восстановления кислорода.

3.2. Кинетические закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в водных растворах, содержащих глюкозу.

3.2.1. Закономерности протекания анодной реакции окисления глюкозы в водных растворах ИаВг, ИаОН и фосфатном буфере при повышенном давлении кислорода.

3.3. 1 . Препаративные электросинтезы глюконовой кислоты под давлением кислорода.

3.3.3. Химическое окисление глюкозы в объеме раствора.

3.3.4. Интенсификация электрохимического процесса получения соединений глюконовой кислоты.

ВЫВОДЫ.

Впервые Хласивертс и Хаберманн в 1870 году провели окисление глюкозы под действием хлора до глюконовой кислоты, которая была выделена в виде кальциевой и бариевой соли [1]. Глюконаты кальция и железа являются лекарственными препаратами, утвержденными в фармакопеях. Кроме того, глюконовая кислота, глюконаты щелочных металлов, а также глюконо-дельта - лактон широко используются в пищевой промышленности, металлургии, производстве строительных материалов и моющих средств, гальванотехнике, в качестве ингибитора коррозии и т.д. [2- 4].

В последние годы наблюдается рост спроса на хелатирующие реагенты, особенно на глюконаты и фосфонаты [5].

Такое широкое использование глюконатов связано со способностью глюконовой кислоты и ее солей образовывать устойчивые комплексные, хелатные соединения в условиях — нейтральной и сильнощелочной среды [6, 7]. Кроме того, глюкоза и ее производные нетоксичны, и их применение не наносит вред окружающей среде.

Актуальность темы.

Поиск более экологичных и экономичных методов электроокисления органических веществ, с учетом малоотходности и высокой селективности их синтеза приобретает в настоящее время особую актуальность.

Интенсификация электрохимических технологий неразрывно связана с проблемами сокращения энергозатрат и возможных вредных выбросов (продуктов коррозии электродов, отработанного электролита) и соответствует тенденциям современной экономической и научно-технической политики России, направленной на развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Среди широко используемых способов окисления глюкозы (биохимических, каталитических), электрохимические технологии являются наиболее перспективными, как исключающие использование агрессивных и токсичных окислителей и восстановителей, а также являющиеся относительно безотходными.

Применение электрохимических методов не сопровождается образованием больших объемов осадков, не требуется организации реагентного хозяйства.

В связи с возможностью контроля процессов окисления и восстанов-/ ления, и автоматизации их, селективность электрохимических процессов обычно выше, чем химических и биохимических [8, 9].

К основным факторам, влияющим на эффективность процесса электроокисления органических веществ, относятся: природа электродного материала, растворители и электролиты; диафрагмы, катализаторы-переносчики [10-12]. Наиболее перспективными являются методы с использованием двойных систем катализаторов - переносчиков, которые позволяют увеличить выход целевых продуктов и снизить энергозатраты [13]. Наиболее целесообразно для снижения энергозатрат использование совмещенного электрохимического процесса, в котором полезный продукт образуется не только на рабочем электроде, но и на противоэлектроде, что повышает суммарную эффективность электролизеров [14].

В последнее время развиваются методы непрямого окисления органических соединений супероксидными и пероксид ионами, генерируемыми при электровосстановлении кислорода на катоде непосредственно в реакционной среде. Сущность указанных методов заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода с последующим его взаимодействием с органическими субстратами в растворе электролита [15-18]. Однако, широкое внедрение указанных процессов ограниченно из-за невысокой скорости электровосстановления кислорода при низких парциальных давлениях.

Решение задач интенсификации электрохимических производств возможно на основе современных теоретических достижений электрохимии по кинетике электродных реакций в нестандартных условиях (повышенные давления, температуры, вращающие электроды и.т.д.) [19].

Одним из способов, способствующих повышению скорости реакции электровосстановления кислорода и приводящим, соответственно, к снижению энергозатрат является осуществление катодного процесса при повышенных давлениях кислорода.

Проведение электролиза под давлением приводит к снижению газонаполнения электролита [20], и повышению растворимости газообразного кислорода.

Изложенные аспекты придают проблеме разработки экономичной и экологически «чистой» технологии окисления глюкозы и других углеводов приоритетное теоретическое и прикладное значение.

Исходя из вышесказанного, была поставлена цель работы и определены задачи исследования.

Цель работы — установление кинетических закономерностей протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить кинетику катодной реакции восстановления кислорода при различных концентрациях глюкозы и парциальных давлениях кислорода на электродах из различных материалов (платина, никель, сталь) в фосфатном буферном растворе и водных растворах ЫаВг, ИаОН; исследовать закономерности протекания реакции анодного окисления глюкозы при повышенных давлениях кислорода в фосфатном буферном растворе и водных растворах ИаВг, ИаОН;

Методы исследования. Для решения поставленных задач использован комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, потенциостатический, а также метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна работы состоит: в установлении закономерностей влияния повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания анодной и катодной реакций с участием глюкозы в водных растворах. в разработке физико-химических основ технологии электрохимического процесса получения глюконатов натрия и кальция с использованием катодной, анодной и объемной реакций, протекающих в водных растворах глюкозы, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

На защиту выносятся: / - результаты исследований по влиянию продуктов восстановления кислорода в водных растворах на кинетику и механизм окисления глюкозы на электродных материалах из платины, никеля, стали.

- результаты исследования анодных реакций окисления глюкозы при различных давлениях кислорода на платиновом электроде.

- результаты влияния растворенного под давлением кислорода на химическое окисление глюкозы в объеме электролита.

Практическая ценность работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического синтеза глюконовой кислоты и глюконатов, проведением электролиза под давлением кислорода;

- разработаны методы и технологические рекомендации проведения электролиза водных растворов глюкозы при различных давлениях кислорода;

- выполнено технико-экономическое и экологическое обоснование проведения электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением для его практического внедрения в производство;

Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, с использованием официально-признанных методик и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти В.И.Бергмана (Махачкала, 2003). Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2002). V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: перспективы развития» (Самара, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии » (Томск 2004), Конференция молодых ученных «Молодежь и химия» (Красноярск 2004 г).

По результатам проведенного исследования получен патент.

По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит их введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 109 страницах, иллюстрирована 41 рисунками и содержит 19 таблиц.

выводы

1. Изучены закономерности протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия на электродных материалах из никеля, стали и платины под давлением кислорода до 1,1 МПа.

2. Установлено, что повышение парциального давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа увеличивает скорость восстановления кислорода в растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия на платиновом катоде в 45 раз. За счет кислородной деполяризации потенциал катода смещается в область положительных значений на 0,1 В.

3. Установлено, что с повышением давления кислорода скорость анодного окисления глюкозы увеличивается в 2 - 4 раза. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдается при парциальных давлениях кислорода до 0,5 МПа.

4. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные параметры проведения процесса и показано, что электроокисление глюкозы в бездиафрагменном электролизере при парциальном давле

•у нии кислорода 0,5 - 0,6 МПа, анодной плотности тока - 420 А/м", катодной

2 л плотности тока - 62 А/м , температуре - 48,0 С, позволяет увеличить производительность электролизера примерно в 3 раза. При этом режиме в сравнении с обычными условиями выход целевого продукта по току увеличивается на 20-30%.

5. Проведением электролиза под давлением кислорода в диафрагмен-ном электролизере показано, что суммарный процесс получения глюконатов определяется протеканием реакций анодного окисления, окисления растворенным кислородом в объеме раствора, а также продуктами, генерируемыми катодной реакцией. Установлен вклад каждого процесса в отдельности на окисление глюкозы до глюконовой кислоты, который составляет для катодного процесса — 10-25 %, анодного - 75- 90 %, и растворенным кислородом -3 - 4 % . Суммарный выход глюконатов по току может достигать 120 %.

6. Анализ продуктов электролиза методом ВЭЖХ подтверждает влияние давления кислорода на электрохимическое окисление глюкозы до глюко-новой кислоты. Показано, что при давлениях более 0,5 МПа происходит деструктивное окисление глюкозы и образуется большое количество побочных продуктов.

1. Кочетков Н.К., Дмитриев Б.А., Усов А.И. и др. Химия углеводов: Учебное пособие -М.: Химия, 1967. - 582 с.

2. Prescott F.J., Show K.J., Billelo J.P., Cragwell C.O. Gluconic acid and its derivatives // Ind. Eng. Chem. 1953.- V. 45.- P. 338-343.

3. Committee on foods. Reports of the committee. Pfizer Glucono-delta lactone // J. Am. Med. Assoc. 1933. -V. 100, - P. 576-577.

4. Lerner H., Giner J., The electrooxidation of glucose in alkaline solutions // J. Electroanal. Chem.- 1979. V.100.- P. 173-183.

5. Marc M. Morisson, Anna Crul / C-175 Electrons are green: Opportunities in electrochemical synthesis, 1994, Business Communication company Inc. P.236

6. Genders, J. D.; Pletcher, D.; "Electrosynthesis ; A Tool for the Pharmaceutical Industry Today." // In Chemistry and Industry, September 1996. -P. 682-686.

7. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов B.A. Электросинтез органических веществ. Л.: Химия, 1976. - С.321.

8. H.Hustrede, HJ. Haberstorh, Е. Schinzing, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry V.A12, VCH Verlag, Weinheim, 1989.

9. Савинова Е.Р. Перспективы электросинтеза в фармацевтической промышленности // Каталитический бюллетень. № 8.- 1999. - С.25-30.

10. Park К. et al. Flow reactor Studies of the Paired Eclecto-Oxidation and Electrore-duction of Glucose //J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 132.1.- 8. P. 1850-1855.

11. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия.-2004. Т. 40. - №2. - С. 175-179.

12. Корниейко В.Л., Колягин К.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия 2003.- Т. 39. - № 12. - С. 1462-1470.

13. Do J-S., Yen W-S Jn situ electrooxidative degradation of formaldehyde with elec-trogenerated hydrogen peroxide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem.1998.-V. 28. -P. 703-710

14. Корниенко В.Д., Колягин К.А. Непрямой электрохимический синтез на базе in situ НО2", генерируемых из 02, перспективный экологически чистый способ получения органических веществ // Химия в интересах устойчивого развития.1999.- Т.7.-С.681-686.

15. Серышев Г.А. и др. Химия и технология пероксида водорода. Л.: Химия, 1984. - 200с.

16. Колотыркин Я. М., Петрий О. А. На пороге третьего тысячелетия // Российский химический журнал (журнал Рос. Хим. О-ва им. Д. И. Менделеева). 1993, т. 37, № 1 .С. 7

17. Терней А.Л. Современная органическая химия: В двух томах / Под ред. Н.Н.Суворова-М.: Мир, 1981.

18. Каррер П. Курс органической химии. Л.: ГНТИ химлит, 1960 С. 418.

19. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И.Л.- М.: Советская энциклопедия, 1967, Т.2.

20. Cataloge Handbook of fine Chemicals, Aldrich Chemical Company, inc. 1001, West Saint Paul avenue, Milwaukee, Wisconsin, 533233, USA, 2004

21. Lichtin N.N., Saxe M.N.: The oxidation of glucose by chlorine in acidic aqueous solution//J. Am. Chem. Soc.1955, V .77. - P. 1875 -1880.

22. Perlmutter-Hayman В., Persky A. The kinetics of the oxidation of glucose by bromine and by hypobromous acid.//J. Am. Chem.Soc. 1960. - V. 82, - P.276-279.

23. Isbell H.S., Oxidation of (3-d-glucose with bromine. // Chem. Ind. (London) -1961. —P. 593:594.

24. Дорофеенко П.Т., Анцупова Е.Д. Окисление моносахаридов ацетатом ртути в водных растворах. // Науч. Зап. Луганского сельхозинститута.- 1960.-Т.7.- С. 208-210.

25. Крупеницкий В.И. Окисление глюкозы ионами переходных металлов в кислой среде // ЖОХ. 1978.- 48.- С. 2228 - 2231.

26. Holen А.К., Christensen Р.К., Мое S.T. Investigation of reaction products from other nation of cellulose model compounds by NMR-spectroscopy // Norwegian University of Science and technology, department of chemical engineering (2002).

27. Hadson C., Isbell H.//Journal Research Natn. Bur. Stand. 1929.-V 3.- P. 57.

28. Paev K. and others. Palladium on alumina catalyst for glucose oxidation: reaction kinetics and catalyst deactivation // Catalyst Today. 1995, V. 34.-1.1-2. - P. 41-47.

29. Лакина H.B., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. и др. Селективное окисление моносахаридов на Pt и Pd катализаторах // Материалы Всероссийской заочной конференции: «Катализ в биотехнологии».- Изд-во ТГТУ, 2 ООО- Вып.2.- С. 19-22.

30. Abadi A., Van Bekkum Н. Effect of рН in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid.//Appl. J. of Mol. Catalysis. A: Chemical 1995. - 97. - P.l 11-118.

31. Karsky S., Paryjczak Т., Witonska I. Catalytic oxidation of glucose on supported Me-Pd catalysts (Me=Bi, Tl, Co, Sn) / Institute of General and Ecological Chemistry, Technical University. Poland, 2001.

32. Bang, W., X. Lu, A.M. Duquenne, I. Nikov, and A. Bascoul. Glucose oxidation in a three-phase stirred airlift reactor: experiments and a model. // Catal. Today.- 1999.-V. 48.- P. 125.

33. Григорьева И.А., Черная C.C., Мрусов C.P. Катализ нитритом натрия окисления глюкозы в глюконовую кислоту // ЖПХ. 2001Т.74.- № 12,- С. 1962-1967.

34. Van Bekkum H. Carbohydrates as organic raw materials VCH Verlag Weinheim, 1991.

35. Dirks J.M. Van Der Baan H.C. The oxidation of gluconic acid on platinum on catalys //. J. Catalysis, 1981 V.67.- P. 14-20.

36. Markusse A.P., Schouten J.C., Küster B.F.M. Platinum catalyzed aqueous alcohol oxidation: experimental studies and reaction model discrimination.// Journal of Mol. Catalysis A: Chemical. -2000 V.158. - I.I.- P.215-222.

37. Boutroux M.L.: Sur une Fermentation nouvell du glucose.// Comp. Rend. (Paris).-1880,- V.41.- P. 236-238.

38. Blum R.H., Pfeifer V.P. et al. Sodium gluconate production // Ind. Eng. Chem.-1952.-V.44.-P. 435-440.

39. Miura Y., Tsuchiya K., Tsusho H. et al. Kinetic studies of gluconic acid fermentation using Aspergillus niger // J. Ferment. Technol.- 1970.-V.48. P.795-803.

40. Sasaki Y., Takao S. Gluconic acid fermentation by Pullularia pullulans // Hakko kagaku Zasshi.- 1970. -V. 48. P.367-373; Chemical Abstract. - 1970. - V.73.- P 84832.

41. Oosterhuis N.M.G., Groesbeek N.M. et al. Scale down aspects of the gluconic acid fermentation //Biotechnol. Lett.- 1982. -V.5. P.141-146.

42. Kundu P.N., Das A. Calcium gluconate production by a non conventional method // Biotechnol. Lett.- 1982.- V.4. P. 365-368.

43. Doneva T.G. et al. Catalytic and biocatalitic oxidation of glucose in modified three faze reactor// Biotechnol. Lett. -1999.- V.21.- P.l 107.

44. Velizarov S., Beschov V. Biotransformation of glucose to free gluconic acid by gluconabacter oxidants: substrate and product inhibition situations // Process Bio-chem.- 1998.- V.33.-1.5.- P.527-534.

45. Jie Baoa,*Keiji Furumoto et al. A kinetic study on air oxidation of glucose catalyzed by immobilized glucose oxidizes for production of calcium gluconate // Bio-chem. Eng. J. 1983 - V.8.-1.2.- P. 91-102.

46. Градсков Д.А., Казаринов И.А., Игнатов В.В. Биоэлектрохимическое окисление глюкозы с помощью бактерий Escherichia coli // Электрохимия.- 2001.-Т.37.-№ 11.- С. 1397-1400.

47. Dong-Man Kim and Hak-Sung Kim. Countinous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Jerusalem Artichoke and Glucose Using an Oxidoreductase of Zy-momonas mobilis and Inulinase // Biotechnol. Bioeng.- 1992. -V. 39. -P. 336-342.

48. Van Deuzen M.R.I., van Rantwik F., Sheldon R.A. Selective oxidations catalyzed by peroxidases //Tetrahendon. -1997. -V.53. -1. 39. P. 13183.

49. Degelmann H., Emig G., Hofmann H. Reaktionstechnische Untersuchurgen zur foromechanischen Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsare // Zuckerind. 1982. -107.-P. 117-125.

50. Михедыкина Е.И., Сичкарь JI.A., Зинченко A.A. Синтез глюконата кальция, получаемого фотохимическим способом./ Сборник статей конференции «Фарма-ком» Харьков, 1998.

51. Fink S., Summers D. Electrochemical oxidation of glucose on platinum electrodes in acidic medium. //Trans. Electrochemical Soc. -1938.- V.74.-P. 625.

52. Bae I.T., E. Yeager. / In situ infrared studies of glucose oxidation on platinum in an alkaline medium. //J. Electroanal. Chem.-1991.- V. 309.- P. 131-145.

53. Appleby A.G., Van Drunen C. Anodic oxidation of carbohydrates and relative compounds in neutral saline solution//J. Electrochem. Soc.- -1971.-V.118.- P.95-97.

54. Isbell H., Frush H. // Journal Research Natn. Bur. Stand. 1931 .-6.- 1145.

55. Balasundaram S., Hirani R.K. et al. Calcium gluconate. I. Production from dextrose // J. Sci. Ind. Res. India. -1950.- V. 9В/. P.295-298; Chem. Abstr. -1951.- V.45, -P. 6512.

56. Zeiss I. Producing difficulty soluble metal gluconate. Pat. USD 3 670 000 (1972); Chem. Abstract. 1972. - V. 77. - P. 102135.

57. Dutta S., Bhattacharyya A. Preparation and study of alkali metal salts of gluconic acid including lithium gluconate // J. Appl. Chem. Biotechnol.- 1975.-V.25.- P. 441443; Chemical Abstract. 1975.- V.83.- P. 206489.

58. Brzyski W., Mezinski L.,Pawelcak M., Sposob otrzymywnia gluconianow metali alcalicznych lub amonu // Pat.Pol.- 1978.-98473.

59. Pawelczak M., Nowe kierunki zastosowania kwasu gluconowego I ego niektorych pochonych. // Preem. Ferm. Rol.-1975.- V. 19.- P.29-31.

60. Swidersky J., // Electrochemichne utleniania glucosy. Farmacia Polska.-1952.-V.8.-№2.- P.58.

61. Hongmei Li, Wei Lia, and others. The paired electrochemical synthesis of gluconic acid and sorbitol //Collection of Czechoslovak Chemical Communications.-1995.- V.60.-1.6-P. 928-934.

62. A. Kelaidopoulou, A. Papoutsis, G. Kokkinidis, W. T. Napporn,J.-M. Leger and C. Lamy. Electrooxidation of (3-D(+)glucose on bare and u.p.d. modified platinum particles dispersed in polyaniline // J. Appl. Electrochem. -1999. V. 29.- № 1.- P. 101 - 107.

63. Bourdillon, R. Lortie, J.- M. Laval. Gluconic acid production by an mobilized glucose oxidase reactor with electrochemical regeneration of an artificial electron acceptor //Biotech, and Bioeng. -1988.- V.31.-1. 6.- P. 553-558.

64. E. Katz, I. Willner and A. B. Kotlyar. A non-compartmentalized glucose 02 bio-iuel cell by bioengineered electrode surfaces. // J. Electroanal. Chem.- 1999.- V. 479.-I. 15.-P. 64-68.

65. Пат. 2240307 (Россия), Кл C25 В 3/02. Способ получения глюконовой кислоты / Сардарова Г.М., Хизриева И.Х., Алиев З.М. № 2003108098; За-явл.24.03.2003; 0публ.20.11.2004 Бюл. 32.

66. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Кивва В.А. Электрохимическое окисление глюкозы при повышенном давлении кислорода // Известия высших учебных заведений Сев.-Кав. регион. Технические науки.- Новочеркасск.- 2004.-№ 9. С. 177.

67. Сардарова Г.М. Электрохимическое окисление глюкозы генерируемыми in situ пероксидом водорода и гипобромит ионами. / Сб. матер, докл. V научн.конф. молодых ученых «Региональная медицинская наука: тенденции и перспективы развития». Самара, 2004- С. 503.

68. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. Электросинтез Н202 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор) // Ж-л прикл. химии. -1999.- Т. 72. Вып.3.-с.353-361.

69. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах / Электрохимия(Итоги науки и техники. ВИНИТИ).-М., 1981.-Т.17-С.42-85. .

70. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1952. - 319 С.

71. Тарасевич М.Р., Шепелев В.Я., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде // Электрохимия.- 1973. Т.9.- N11.-С. 1695 -1698.

72. Warner Т.В., Schuldiner S. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen // J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. - P. 853 - 861.

73. Schuldiner S., Piersma B.J., Warner T.B. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen. II. An Improved Gas-Tight System with a Negligible Oxygen Leak.// J. Electrochemical. Soc. 1966. - V. 113. -P. 573 - 577.

74. Hoare J.P. Rest Potentials in the Planinum Oxygen Acid System // J. Elektro-chem. Soc. - 1962. - V. 109. -N. 9. -P. 858 - 865.

75. Urbach H.B., Bowen R.J. Behavior of the oxygen-peroxide couple on platinum // Electrochim.Acta. 1969. - V. 14.- P. 927 - 940.

76. Тарасевич М.Р., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации // Электрохимия. 1971. - Т.7.-N 5. - С.710 - 712.

77. Шепелев В.Я., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью // Электрохимия. 1977 - Т. 7.-N7.-С. 999- 1001.

78. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику: учебн. для вузов. М.: Высшая школа, 1983.- С. 400.

79. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И.,.Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия.-1972.-T.8.-N 8.-С. 1169-1172.

80. Алиев З.М.Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: тещретические основы и приоритетные технологические рекомендации. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.17.03.- Новочеркасск, 2001.- 250 с.

81. Бейзер М., Лунда X. Органическая электрохимия. Кн 1. М.: Химия, 1988, 496 с.

82. Y. Owobi-Andely, К. Fiaty, P. Laurent and С. Bardot. Use of electrocatalitic membrane reactor for synthesis of sorbitol // Catalysis Today.- 2000.- V. 56.- I. 13.- P. 173-178.

83. V.Anatharaman et al. The electrocatalitic hidrogenation of glucose II. Raney Nicel powder flow-through reaction model // J. Electrochem. Soc.-1985.- V.141-№ 10.- P. 2742-2752.

84. Хомяков В.Г., Томилов А.П., Солдатов В.Г., Электровосстановление алифатических альдегидов // Электрохимия. 1969.- Т.5.- № 7.- С. 850-851.

85. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия., 1968г., 592 с.

86. Zerihun Т., Grundler P. Oxidation of formaldehyde, methanol, formic acid and glucose at ac heated cylindrical Pt microelectrodes //Journal of Electroanalytical Chemistry.- 1998.- V. 441. C.57-63.

87. Wittstock G., Strubing A., Szargan R., Werner G. Glucose oxidation at bismuth-modified platinum electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1998.- V.444.- C.61-73. .

88. J.T. Sorensen, CK Colton, RS Hillman, and J.S. Soeldner . Use of a physiologic pharmacokinetic model of glucose homeostasis for assessment of performance requirements for improved insulin therapies // Diabetes Care.- 1982.- V. 5.- P. 148-157.

89. Ernst R., Heitbaum J. The electrooxidation of glucose in phosphate buffer solutions//J. Electroanal. Chem.- 1979. V.100.- P.173-183.

90. Николаева H.H., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм реакции окисления глюкозы на платиновом электроде // Электрохимия.- 1983,-T.XIX.- Вып. 11.-С. 1476-1483.

91. Хазова.О.А., Николаев Н.Н.Васильев Ю.Б. Электрохимическое окисление глюкозы / Электрохимия (Итоги науки и техники. ВИНИТИ): Сб. ст. -1990.

92. Beden В., Kokoh К.В., Lamy С. and el. On some mechanistic aspects of the electrochemical oxidation of lactose at platinum and gold electrodes in alkaline medium // J. Electroanal. chem.-1997.- V.426.-1 1-2.- p. 103-105.

93. M. M. Jaksic, J. Brun, В Johansen and R. Tunold. Some specific potentiodynamic features of nickel electrodes in alkaline aqueous media // International Journal of Hydrogen Energy.- V. 20.-1.4 .- April 1995.- P. 265-273.

94. Хазова О.А., Васильев Ю.Б, Борисов А.И. Влияние адсорбции посторонних ионов и молекул на скорость окисления органических веществ на платине. // Электрохимия.- 1965.- Т. I.- Вып.4.- С. 439.

95. Николаева Н.Н., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция глюкозы на Pt электроде//Электрохимия.-T.XVT.-Вып. П.- 1980.-С. 1227.

96. Rao M.L., Drake R. J. The Electrochemical oxidation of glucose at platinized platinum electrode in nutral solution// Electrochem. Soc.- 1979.- V.126.- P.237.

97. Ристич H.M., Лачниевак Ч.М., Йокич A.M., Циплакидес Д., Якшич М.М. Особенности электрохимического поведения некоторых альдегидов: потенцио-динамическое исследование. // Электрохимия.- 1997.- Т.ЗЗ.- №7.- С. 777-789.

98. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов / Под ред. В.С.Багоцкого, Ю.Б.Васильева.- М.: Наука, 1968.- С. 280.

99. Николаев Н.Н., Хазова О.А. Влияние природы электрода на электроокисление глюкозы // Электрохимия.- 1982.- Т. 19.- № 18.- С.1120-1122.

100. Кулиев С.А., Осетрова Н.В., Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Адсорбция, электровосстановление и электроокисление формальдегида на платине //Электрохимия.- 1980.- Т.16.- С. 1091.

101. Петрий О.А., Смирнова Н.В., Аминов А.Ю. // Электрохимия.- 1998.-Т.34.-№ Ю.-'С. 1124-1131.

102. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Баканина Ю.Н. Вольтамперометриче-ское поведение глюкозы и других углеводов на металлических электродах. // Журнал общей химии.- 1998.- Т.68.- Вып.8.- С.1383-1388.

103. Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Исследование процесса электрохимического окисления глюкозы // ЖПХ.- 1969- Т.42,- С.2294-2301.

104. Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Макаревич А.С. Роль кислородных соединений брома в процессе окисления глюкозы при электролизе бромида // ЖПХ- 1969.-Т. 42.- С. 2480-2484.

105. Авруцкая И.А., Фиошин М.Е., Борисов А.И. Электрохимическое окисление Сахаров / Электрохимия. (Итоги науки. ВИНИТИ) 1969.- 1971.- Т. 6.-С.239-292.

106. Н. Druliolle, К. В. Kokoh, F. Hahn, С. Lamy and В. Beden. On some mechanistic aspects of the electrochemical oxidation of lactose at platinum andgold electrodes in alkaline medium. Journal of Electroanal. // Chem. 1997.- V. 426.- I. 1-2,- P. 103-115.

107. Jankiewich В., Solonniewich R., Socha A., Electrochemical oxidation of 4-o-a-D-Glucopiranosyl-D-glucose in the presence of bromide ions // Acta Pol. Pharm. .1995.- V. 52,1.4.- P.331-336.

108. Каймаразова Ф.Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержа-щих водных системах.: Дисс. насоиск. уч степ., к.х.н.- Махачкала, 2000.- 130 с.

109. Исаев А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода.: Дисс. на соиск. уч. степ., к.х.н.- Махачкала, 2003.- 138 с.

110. Алиев З.М. Особенности протекания электрохимических процессов под давлением. / Тезисы докладов научно-практической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс». Махачкала, 1982. - С.72.

111. Дж. Джордан, Р. Тамамуши.'Руководство по планированию и постановке экспериментов, предназначенных для выяснения механизма электродных реакций // Электрохимия. 1971. -№ 5. - С. 757-758.

112. Электроды сравнения для водных растворов при высоких давлениях и температурах, их применение в коррозионных исследованиях // Boshoky Gijiutsu, corros. Eng. 1980.-№ 10.-p. 521-533.

113. B.C. Кузуб. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983.- 182 с.

114. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия.

115. М. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. -М.: Госхимиздат, 1957,- С. 301.

116. Машковский М.Д. Государственная фармакопея СССР. изд.-е десятое -С. 150.

117. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования / Под ред. А.П. Крешкова- Кн. 1 — М., Химия, 1972.-496с.

118. M.I. Pawelczak Badania nad zastosowaniem komplecsow miezioych do oznac-zania gluconianu sodowego I I Chemia analitichna.- 1975. -V. 20. P. 121-123.

119. G.Gubitz, R.W.Frei, H.Bethke. Fluorescence densitometric method for determination of Gluconic and lactobionic acids ("sugar acids") in pharmaceutical prepation // J.of Chromat.- 1976.-V. 117.- P. 337- 343.

120. Батурин Л.М., Позин M.H. Математические методы в химической технологии. Л., 1963 - 640 с.

121. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка.-М., 1972- 108 с.

122. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф. Основы математической обработки результатов измерений. Новочеркасск,

123. Едигарян А.А., Воронин Н.Н. Исследование электровосстановления кислорода на пористых катодах из металлов подгруппы железа.//Укр. Хим. Ж.,-1955.-№21.-С. 195.

124. Прикладная электрохимия / под ред. Кудрявцева Н.Т. М., Химия, 1975-552 с.