Деструкция азокрасителей электрохимически генерированными под давлением кислорода окислителями (NaClO, H2O2, [H2O2+Fe2+]) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Расулова Шамсият Умрудиновна

ДЕСТРУКЦИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННЫМИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА ОКИСЛИТЕЛЯМИ (№СЮ, Н202, [Н202+Гег+])

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2010

004607577

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

Алиев Зазав Мустафаевич,

кандидат химических наук, доцент Исаев Абдулгалим Будаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Гусейнов Ризван Меджидович (ДГПУ, г. Махачкала)

доктор технических наук, профессор Харламова Татьяна Андреевна (МГГУ, г. Москва)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет»

Защита состоится «17 » июня 2010 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Тел/Факс (8722)68-07-03, E-mail: abdul-77@yandex.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Гасанова Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большой интерес исследователей вызывает поиск экологически и экономически обоснованных способов и методов обезвреживания питьевых и сточных вод, содержащих различные органические соединения, с использованием «чистых» окислителей: перок-сида водорода, кислорода и озона.

Кроме того, одним из перспективных дезинфектантов является раствор гипохлорита натрия образующийся в результате электрохимической обработки водного раствора хлорида натрия (ЫаС1) и широко используемый для водоподготовки. Однако, до настоящего времени гипохлорит натрия не находит широкого применения для деструкции органических соединений в сточных и природных водах различного состава.

Большое внимание в настоящее время уделяется методам непрямого электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как пероксид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода, сущность которых заключается в электрохимической генерации на катоде активных продуктов восстановления кислорода (ионов 02, Н02, радикалов Н02, НО и т.д.), обладающих высокой окислительной активностью.

Присутствии в системе ионов железа (II) при электрохимическом восстановлении кислорода приводит к каталитическому диспропорционирова-нию пероксида водорода с образованием активных радикалов ОН.

Известные методы генерирования реактива Фентона (система [Н202 + Ре2+]) непосредственно при электролизе, имеют недостатки, связанные с низкой растворимостью кислорода при обычных условиях и, соответственно, небольшой скоростью его восстановления. Указанные трудности, как показали наши исследования можно преодолеть при проведении электролиза под давлением кислорода. Деструкция различных органических компонентов в водных растворах проведением электрохимического процесса под давлением является перспективным также с точки зрения экономии электроэнергии и эффективности процесса. В этом случае снижаются потери электроэнергии в результате устранения диффузионных ограничений подвода кислорода к поверхности электрода в результате его растворимости под давлением.

Необходимость проведения систематических научных исследований по теме диссертационной работы продиктована актуальностью решения проблемы обеззараживания питьевых, сточных и подземных вод, малой изу-

ченностью процесса электрохимического окисления органических соединений в водных растворах электролизом под давлением.

Цель работы состояла в исследовании закономерностей протекания электрохимических и химических процессов окисления азокрасителей под давлением кислорода в водных растворах, содержащих хлорид натрия и ионы железа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование закономерностей протекания электродных реакций получения гипохлорита натрия и пероксида водорода под давлением кислорода в подземных водах различного состава;

- изучение процесса окисления азокрасителей электрохимически генерированными активными частицами восстановления кислорода и ги-похлорит-ионами при повышенных давлениях кислорода;

- исследование влияния повышенных температур и давлений кислорода на процесс окисления азокрасителей при электрохимическом генерировании системы [Н202+Ре2+].

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающих потенциодинами-ческий и потенциостатический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов распада азокрасителей проводилась с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотометрии.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей протекания катодных и анодных реакций при синтезе гипохлорита натрия из подземных рассолов под давлением кислорода; изучении кинетики и механизма окисления азокрасителей электрохимически генерированными активными частицами восстановления кислорода при повышенных давлениях; использовании электрохимически генерированного реактива Фентона под давлением кислорода для окисления азокрасителей. На защиту выносятся:

- закономерности протекания анодной реакции окисления азокрасителя хромового коричневого под давлением кислорода;

- результаты исследований получения гипохлорита натрия из подземных рассолов электролизом под давлением кислорода;

- физико-химические основы окисления азокрасителей под давлением кислорода электрохимически генерированным реактивом Фентона. Практическая значимость работы:

- полученные в работе результаты по электрохимическому синтезу ги-похлорита натрия из подземных рассолов можно использовать для обеззараживания питьевой воды;

- показана возможность интенсификации электрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода;

- разработаны оптимальные режимы окисления азокрасителей под давлением кислорода электрохимически генерированным реактивом Фен-тона.

Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, обработка и систематизация полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на IV Международном Водном Форуме "АКВА Украина - 2006", (г. Киев, 2006), Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы возобновления энергоресурсов» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно -практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 157 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 114 страницах, содержит 52 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследований и основные положения диссертации.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проанализированы литературные данные по получению и применению гипохлорита натрия, методам получения пероксида водорода электролизом, электрохимическому и химическому окислению органических соединений под избыточным давлением кислорода.

Обобщены известные литературные данные по технологии непрямого

электрохимического окисления органических соединений с генерированием реактива Фентона. Рассмотрены вопросы влияния повышенных давлений кислорода на степень деструкции органических соединений в водных растворах (фенол, красители и т. д.).

Сравнительный анализ известных методов электрохимического окисления органических соединений показал незавершенность исследований в данной области, перспективность совмещения процесса окисления органических примесей продуктами анодной реакции и окисления их в водных растворах продуктами восстановления кислорода.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Описаны методики проведения эксперимента, включающие подготовку растворов, оборудования для проведения электролиза под давлением, вольт-амперных исследований и аналитического контроля исходных соединений и продуктов электролиза.

Экспериментальные результаты получены с помощью потенциостатов П-5827М и ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР-8, самописцем ХУ-гесогс1ег епсПт 620.02, цифровым вольтметром в-1001.500. В качестве рабочих электродов использовались точечные платиновый, ОРТА, стальной и титановый электроды. Электродом сравнения служил хлоридсерябряный электрод.

Даны схемы автоклавов и ячеек, использованных для проведения исследований при повышенных давлениях. Давление в системе создавали путем подачи очищенного.кислорода в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом.

Содержания азокрасителей определяли с помощью спектрофотометри-ческого метода, а продукты его распада - методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе N80 под давлением кислорода 3.1.1. Анодный процесс Известно, что ионы хлора являются промоторами реакции выделения кислорода. Как видно из рисунка 1 при потенциале 1,7-1,8В наблюдается выделение газообразного хлора, без подачи в систему кислорода и под давлением кислорода. Ход вольтамперных кривых указывает на одинаковый механизм протекания электрохимической реакции.

Однако, с повышением давления кислорода потенциал платинового электрода смешается в менее положительную область. Этот факт требует 6

дальнейшего изучения и можно объяснить, по- видимому, влиянием растворенного кислорода на образование поверхностных оксидов платины, адсорбцию ионов хлора и величину перенапряжения его выделения. Рассчитанные значения коэффициента переноса а и тока обмена ¡0 при давлениях 0,4 МПа составляют 0,152 и 2,2-Ю"2 А/см2, соответственно. Сравнение, полученных при давлении 0,4 МПа, результатов, с данными при атмосферном давлении (а = 0,140, ¡0 = 1,5-10 А/см ) показывает, что повышение давления приводит к увеличению а и /0, являющееся результатом снижения перенапряжения реакции электрохимического окисления ионов хлора.

Полученные результаты по влиянию давления кислорода на анодный процесс найдут практическое применение при синтезе хлора и его кислородных соединений.

3.1.2. Катодный процесс Для изучения влияния давления кислорода на закономерности протекания катодных реакций при получении гипохлорита натрия были сняты вольтамперные кривые в растворах 0,1 М ЫаС1 и 0,1 М КаС1 + 0,08 М Ка-СЮ.

В растворе хлорида натрия восстановление кислорода до активных продуктов наблюдается при потенциалах от 0,1 до -0,1 В. Повышение давления кислорода до 0,7 МПа приводит к росту высоты площадки предельного диффузионного тока, что объясняется увеличением концентрации растворенного кислорода и, соответственно, скорости реакции его восстановления с повышением давления.

На рисунке 2 представлена зависимость тока восстановления кислорода при потенциале -0,2 В от давления. Как видно из рисунка, скорость реакции с повышением давления кислорода возрастает в 3,5 раза, что объясняется увели-

Рнсунок 1. Анодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в 0,1 М растворе хлорида натрия, насыщенного кислородом под давлением (МПа): 2 — 0,2; 3 — 0,4. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему. Скорость развертки 10 мВ-с"1.

МО"3, мА

чением концентрации растворенного кислорода с ростом давления и снижением диффузионных ограничений его подачи к поверхности электрода.

Таким образом, давление кислорода оказывает положительное влияние на выход продуктов восстановления кислорода в чистом растворе хлорида натрия.

3.2. Закономерности протекания электродных реакций в подземных рассолах

В настоящее время электросинтез гипохлорита натрия на месте его потребления получил широкое распространение. При этом электролизу подвергаются раствор поваренной соли, подземные рассолы, либо морская вода. Однако, электролиз морской воды как правило затруднен из-за высоких концентраций солей жесткости, что приводит к образованию на катоде отложений, содержащих соединения кальция и магния. Поэтому вода для приготовления рассола должна иметь невысокую жесткость или подвергнута предварительному умягчению.

Особенно перспективно получение гипохлорита натрия из подземных источников, содержащих достаточно высокие концентрации ионов хлора. В качестве такого источника для получения гипохлорита натрия мы использовали подземный рассол одного из источников лечебно-оздоровительного комплекса «Леззет», находящегося в прибрежной части Каспийского моря у поселка «Манаскент» Республики Дагестан. Подземный источник содержит до 23, 6 г/л ионов хлора.

Сравнение вольтамперных кривых на ОРТА и платине в растворе ЫаС1 и подземном рассоле показывает, что кривые окисления ионов хлора и образование молекулярного хлора имеют одинаковый ход (рисунок 3). Как видно из рисунка, выделение хлора на ОРТА начинается с 0,9 В, а на платине - с 1,6 В.

При электролизе для получения гипохлорита натрия использовали безмембранный электролизер фирмы «Экофес» г. Новочеркасска. Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны выходы по току, расход электроэнергии на 1кг гипохлорита натрия, которые составляют 95% и ЗкВт-ч/кг, соответственно.

О 0,2 0,4 0,6 Р, МПа

Рисунок 2. Зависимость тока восстановления кислорода от давления при потенциале -0,2 В в 0,1 М растворе хлорида натрия

Таким образом, проведенные исследования показали, что электролиз подземного рассола при повышенном давлении кислорода приводит I Ю'.мА

1

0,9 1,2 1,4 1,6 £, В

Рисунок 3. Анодные вольтамперные кривые выделения хлора из подземного рассола. С сГ =23,6 г/л. Электроды: 1- ОРТА, 2- платина

С, г/л

как к снижению катодного потенциала за счет восстановления кислорода, так и экономии поваренной соли.

Также исследована возможность получения гипохлорита натрия из подземных слабоминерализованных вод со скважины №31, расположенной в Степном поселке г. Махачкалы и характеризующейся низким содержанием солей жесткости (< 0,77 мг-экв/л). При проведении электролиза в подземную воду добавляли хлорид натрия до получения 0,1 М раствора.

На рисунке 4 представлены зависимости концентрации активного хлора от времени электролиза. Как видно из рисунка, содержание активного хлора растет и достигает предельного значения за 90 минут электролиза и при дальнейшем увеличении времени электролиза содержание гипохлорита натрия практически не меняется.

О 20 40 60 80 100 120 1, мин

Рисунок 4. Зависимость концентрации активного хлора от времени электролиза при различных плотностях тока (А/см2): 1 - 0,01; 2 -

0,02; 3-0,1. (Ум

=250 мл, ВТ = 90%)

3.3. Закономерности протекания реакций непрямого электрохимического окисления красителя хромового коричневого с генерированием пероксида водорода и гипохлорита натрия

Создание эффективной технологии очистки сточных вод, содержащих различные органические соединения, с использованием реакции восстановления кислорода под давлением до активных частиц и совмещенного синтеза хлорсодержащих окислителей, способствующих интенсификации процесса, является перспективной проблемой, решение которой имеет экологические и экономические перспективы.

Полученные нами закономерности протекания анодных и катодных реакций при электролизе 0,1 М раствора хлорида натрия под давлением кислорода были использованы для электрохимического окисления азокрасите-лей, являющимися компонентами сточных вод.

3.3.1. Анодный процесс

Анодные вольтамперные кривые окисления красителя хромового коричневого (рисунок 5), полученные на ОРТА при скорости развертки потенциала 0,01 В/с, показывают прямое окисление молекул красителя в области потенциалов 0,3-0,7 В. Далее при потенциалах 0,9 -1,1В идет преимущественное образование хлора, который в дальнейшем способствует непрямому электрохимическому окислению молекул красителя.

С увеличением давления кислорода до 0,3 МПа на вольтамперных кривых наблюдается рост тока. Так, например, при потенциале 0,6 В ток возрастает в 1,5 раз с повышением давления кислорода от 0,1 МПа до 0,3 МПа. Дальнейшее повышение давления кислорода до 0,6 МПа не приводит к существенному изменению скорости процесса.

1 10, А

Рисунок 5. Анодные вольтамперные кривые на ОРТА в растворе состава [0,1М ЫаС1+0,1 г/л хромового коричневого], насыщенного кислородом под давлением (МПа): 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,6. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему.

Таким образом, повышение давления кислорода приводит к увеличению скорости анодного процесса в узком интервале давлений, что выражается увеличением тока на вольтамперных кривых.

Катодный процесс характеризируется восстановлением растворенного кислорода на поверхности графитового электрода. При потенциалах 0,2 - -0,2 В идет преимущественное восстановление кислорода, дальнейшее повышение потенциала электрода приводит к появлению площадки предельного тока (рисунок 6).

Преимущественное восстановление растворенного кислорода подтверждается тем, что с повышением концентрации растворенного кислорода (давления) происходит увеличение тока на вольтамперных кривых (т.е. скорости процесса).

Рисунок 6. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода в растворе состава [0,1М №С1+0,1 г/л хромового коричневого], насыщенного кислородом под давлением (МПа): 2 - 0,3; 3 - 0,6. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему.

Следовательно, в условиях электролиза раствора красителя хромового коричневого происходит восстановление кислорода до активных частиц, способствующих окислению молекул красителя.

3.3.3 Влияние параметров электролиза на окисление хромового коричневого в присутствии растворенного кислорода

Основываясь на результатах вольтамперных исследований электродных процессов, протекающих при электролизе раствора красителя хромового коричневого нами было изучено влияние различных параметров (плотности тока, давления, времени электролиза) на скорость и эффектив-

3.3.2. Катодный процесс

МО'. А

10

ность протекания процесса.

При изучении кинетики процесса окисления красителя предполагалось, что скорость реакции имеет первый порядок. Исходя из этого, были построены графики зависимости 1п— (где, С - концентрация красителя, определенная через различные интервалы времени, С0 - начальная концентрация красителя) от времени при различных давлениях 02, угол наклона которых дает значение константы скорости (рисунок 7). Для изучения влияния давления кислорода на кинетические параметры электролиз проводился при одной той же плотности тока в бездиафрагменном электролизере.

Рисунок 7. Зависимость 1п— от времени при электрохимическом

Со

окислении красителя хромового коричневого в ОД М растворе КаС1, насыщенного кислородом под давлением (МПа): 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,4. Кривая 1 — без подачи кислорода в систему. (1 = 0,1 А/см2, анод - ОРТА, катод - графит).

Линейность зависимости от времени удовлетворительно соот-

ветствует первому порядку электрохимического окисления красителя. С увеличением давления 02 происходит незначительное повышение скорости процесса, определяемую по формуле:

Л =-— = к . -а

с1( 000

где /?0 - начальная скорость окисления красителя, кобся - экспериментально найденное значение константы скорости, С0 - начальная концентрация красителя

Рассчитанные значения константы скорости и начальной скорости

электрохимического окисления азокрасителя хромового коричневого представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние давления кислорода на константу скорости и начальную скорость реакции электрохимического окисления хромового коричневого

Р, МПа к, мин"' Ro, мг-л"'-мин"'

0,1 0,0092 0,92

0,2 0,0101 1,01

0,3 0,0115 1,15

0,6 0,0121 1,21

При осуществлении электролиза под давлением кислорода, растворенный кислород восстанавливается на катоде с образованием активных частиц, участвующих в окислительном процессе. Исходя из этого, для установления возможного участия продуктов катодного восстановления кислорода в процессе электрохимического окисления молекул красителя хромового коричневого нами был проведен электролиз раствора, содержащего 0,1 М NaCl и 100 мг-л"1 красителя, под давлением кислорода в ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, с последующим спектрофотометрическим анализом электролизата.

Скорость процесса окисления молекул красителя за счет анодного процесса увеличивается в с повышением плотности тока от 0,005 до 0,015 А/см2 3,1 раз при давлении 0,1 МПа и 1,8 раз при избыточном давлении кислорода 0,5 МПа. Такой характер протекания процесса можно объяснить тем, что при низких значениях плотности тока идет прямое окисление молекул красителя на поверхности электрода и с увеличением ее значения происходит окисление молекул красителя за счет участия кислородсодержащих соединений хлора.

В случае катодного процесса, с ростом плотности тока наблюдается обратная картина, т.е. происходит уменьшение скорости окисления, связанное с уменьшением выхода пероксида водорода по току. Величина скорости реакции окисления молекул красителя хромового коричневого продуктами восстановления кислорода при плотности тока 2,5Т0"3 А-см 2 и давлении кислорода 0,5 МПа составляет 6,32 мг-л"'-мин"', что значительно выше по сравнению со значением величины скорости окисления при давлении 0,1 МПа (1,70 мг-л^-мин"1 ), которое связано с сохранением высоких выходов по току продуктов восстановления кислорода за счет роста концентрации растворенного кислорода с увеличением давления.

3.3.4. Влияние концентрации ИаСЮ и Н2О2 на окисление красителя

хромового коричневого При электролизе раствора хлорида натрия под давлением кислорода, как указывалось выше, происходит образование раствора активного хлора и пероксида водорода. Исходя из этого нами было изучено влияние концентрации гипохлорита натрия и пероксида водорода на скорость химического окисления молекул хромового коричневого. При этом гипохлорит натрия предварительно синтезировали электролизом чистого хлорида натрия в диафрагменном электролизере.

С ростом концентрации гипохлорита натрия наблюдается прямолинейная зависимость скорости окисления хромового коричневого (рисунок 8).

Я, мг-л'-мин"'

О 40 80 120 С, мг/л

Рисунок 8. Зависимость скорости реакции окисления красителя хромового коричневого от концентрации гипохлорита натрия (Скр. = 100 мгл"', СфО„=0,1 М №С1, время обработки - 60 минут)

Аналогичные исследования были проведены и с добавлением в раствор красителя хромового коричневого пероксида водорода. Скорость реакции окисления молекул красителя хромового коричневого с ростом концентрации пероксида водорода также увеличивается. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что наличие в растворе гипохлорита натрия и пероксида водорода приводит к интенсивному разрушению 14

молекул красителя.

Таким образом, полученные экспериментальные данные доказывают возможность электрохимического окисления красителя хромового коричневого с одновременным генерированием гипохлорита натрия и активных продуктов восстановления кислорода.

3.4. Закономерности протекания реакций окисления азокрасите-лей электрохимически генерированным реактивом Фентона под давлением кислорода Проблему успешного внедрения электрохимических методов обезвреживания органических соединений можно решить проведением процесса с низкими затратами электроэнергии. При электрохимической деструкции органических красителей под давлением кислорода, окисление красителей возможно не только на аноде, но и на катоде вследствие окисления активными частицами восстановления кислорода. Добавление в раствор ионов железа может привести к образованию системы [Н^СЬ+Ре2] (известный как реактив Фентона) с одновременным электрохимическим восстановлением кислорода до пероксида водорода. Кроме того, может быть реализован вариант реактива Фентона, так называемый электро-Фентон, с использованием в качестве анода железа с одновременным восстановлением кислорода под давлением. В данном разделе нами изучено влияние растворенного под давлением кислорода на электрохимическое окисление азокрасителей хромового темно-синего и прямого черного 2С при генерировании электро-Фентона.

3.4.1. Электрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2С с генерированием электро-Фентона под давлением кислорода Иследовано генерирование реактива Фентона за счет одновременного восстановления кислорода и растворения железного электрода. Для увеличения выхода по току пероксида водорода и активных кислородсодержащих продуктов электролиз проводили под давлением кислорода. Увеличение выхода активных частиц за счет восстановления кислорода достигалось также за счет использования в качестве катодного материала насыпного электрода из железного порошка. При использовании такого электрода происходит увеличение рабочей поверхности и соответственно растет скорость восстановления кислорода. В качестве электролита использовали 0,01 М раствор Н2804. Электролиз проводился при давлении кислорода 0,5 МПа, анодная плотность тока составляла 0,1 А-см 2.

Константа скорости электрохимического окисление красителя в присутствии ионов железа составляла 0,0958 мин"1, а начальная скорость окисления - 9,58 мг-л'^мин"1, что превышает скорость окисления красите-

лей электрохимически генерированными пероксидом водорода и гипохло-ритом натрия. Данный факт объясняется тем, что при протекании реакции диспропорционирования пероксида водорода, образующегося при электрохимическом восстановлении кислорода, генерируются активные радикалы ОН, способствующие окислению молекул красителя с высокой скоростью.

Активные частицы, образующиеся при непосредственном восстановлении кислорода, способствуют интенсификации процесса окисления красителя при осуществлении электролиза под давлением.

Указанный факт подтверждают данные, приведенные в таблице 2, где показано влияние давления кислорода на скорость протекания процесса. Повышение избыточного давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости окисления красителя в 2,08 раз, что связано, как мы указывали, с образованием активных частиц за счет реактива Фентона и непосредственного электровосстановления кислорода.

Таблица 2.

Влияние давления кислорода на константу скорости и начальную скорость реакции непрямого электрохимического окисления прямого черного 2С

Р, МПа к, мин"' Яо, мг-л"''мин"'

0,3 0,0460 4,60

0,4 0,0677 6,77

0,8 0,0718 7,18

0,8 0,0884 8,84

1,0 0,0958 9,58

При проведении электролиза в диафрагменном электролизере, где анодом является платина, а катодом железный порошок обесцвечивание раствора красителя прямого черного 2С в катодной камере идет более интенсивно, чем в анодной. Это объясняется тем, что предварительно с целью получения реактива Фентона железный порошок нами подключается как анод. При этом железо растворяется с образованием ионов двухвалентного железа, являющийся катализатором окислительного процесса, протекающего с участием пероксида водорода.

3.4.2. Электрохимическое окисление азокрасителя хромового темно-синего с генерированием электро-Фентона под давлением кислорода Для сравнительного анализа влияния условий проведения процесса получены данные по электрохимическому окислению азокрасителя хромового темно-синего с генерированием электро-Фентона под давлением 16

кислорода.

В данном разделе рассмотрено влияние концентрации ионов Ре2' и температуры на скорость окисления красителя хромового темно-синего при электрохимическом получении в растворе 0,1 М №С1 с одновременным восстановлением кислорода.

Рассчитанное значение энергии активации для процесса окисления красителя хромового темно-синего электрохимически генерированным реактивом Фентона составляет 4,606 кДж-моль"1. Такое значение величины энергии активации свидетельствует, что с ростом температуры скорость реакции меняется незначительно. А значение энергии активации, рассчитанное из экспериментальных данных, для химического окисления красителя хромового темно-синего в системе [Те2++Н2С)2], составляет 62,46 кДж-моль'1, что связано со значительным влиянием температуры на скорость протекания процесса.

В условиях электролиза при повышенных давлениях и температурах в присутствии кислорода концентрация красителя может изменяться из-за химического окисления молекул красителя растворенным кислородом. Исходя из этого, нами было изучено влияние температуры и давления кислорода на скорость реакции окисления красителя. С увеличением давления кислорода происходит повышение скорости протекания процесса (таблица 3).

Таблица 3.

Влияние температуры на константу скорости и начальную скорость реакции окисления хромового темно-синего кислородом под давлением 0,5

МПа

т, °к к, мин"1 Яо, мг-л"'-мин"'

293 3,07-1 0,018

323 1,53-10"3 0,092

333 1,95-10"3 0,117

343 7,21103 0,432

Как видно из полученных данных, с ростом температуры реакционной смеси происходит интенсивное увеличение скорости процесса и соответственно уменьшение концентрации красителя. По полученным экспериментальным данным строили зависимость логарифма скорости реакции от обратной температуры (рисунок 8), по которому была рассчитана энергия активации процесса окисления красителя хромового темно-синего рас-

творенным кислородом, составляющая 5,187 кДж-моль"1.

Увеличение давления кислорода при одной и той же температуре также приводит к повышению эффективности процесса. Скорость реакции окисления красителя хромового темно-синего с повышением давления, соответственно и концентрации растворенного кислорода при одной и той же температуре увеличивается, в 2,13 раз.

- 1п Я

теля хромового темно-синего кислородом от обратной температуры

Таким образом, полученные нами экспериментальные данные показывают, что в условиях электрохимического окисления красителя хромового темно-синего в присутствии растворенного кислорода при различных . давлениях и температурах возможно, образование пероксида водорода, разрушающего молекулы красителя.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 0,4 МПа вызывает увеличение а и /0 и приводит к уменьшению перенапряжения реакции электрохимического окисления ионов хлора, что подтверждается сравнением данных полученных при атмосферном давлении (а = 0,140, ¡о = 1,510"6 А/см2) и при давлении 0,4 МПа (а = 0,152, ¡0 = 2,2-10'2 А/см2).

2. Исследовано влияние давления кислорода на скорость электрохимического окисления красителя хромового коричневого. Показано, что 18

с ростом давления кислорода от 0,1 МПа до 0,3 МПа скорость окисления молекул красителя меняется от значения 0,92 мг-л'1-мин'1 до 1,15 мг-л' '•мин'1, дальнейшее повышение давления кислорода до 0,6 МПа не приводит к существенному изменению скорости процесса.

3. Изучено окисление красителя хромового коричневого за счет анодного и катодного процессов. Скорость процесса окисления молекул красителя за счет анодного процесса с повышением плотности тока от 0,005 до 0,015 А-см"2 увеличивается в 3,1 раза при давлении 0,1 МПа и 1,8 раз при давлении кислорода 0,5 МПа, а скорость реакции непрямого окисления молекул красителя продуктами восстановления кислорода при катодной плотности тока 2,5-10"3 А-см"2 увеличивается в 3,5 раз с ростом давления от 0,1 до 0,5 МПа.

4. Рассмотрена кинетика реакций химического окисления молекул красителя хромового коричневого электрохимически синтезированными гипохлоритом натрия и пероксидом водорода. Показано, что константа скорости окисления молекул красителя при изменении концентрации окислителей от 20 мг-л'1 до 100 мг-л"1 увеличивается от 0,0368 до 0,0766 мин"1 и от 0,00131 до 0,00449 мин'1 для гипохлорита натрия и пероксида водорода, соответственно.

5. Исследовано окисление красителя реактивом Фентона генерированным за счет одновременного восстановления кислорода и растворения железного электрода. Показано, что константа скорости окисление красителя прямого черного 2С электрохимически генерированным реактивом Фентона составляет 0,0958 мин'1, а начальная скорость окисления - 9,58 мг-л"'-мин*', что значительно превышает скорость окисления красителей электрохимически генерированными пероксидом водорода и гипохлоритом натрия.

6. Рассчитаны значения энергии активации для процессов электрохимического окисления, окисления реактивом Фентона и окисления молекулярным кислородом азокрасителя хромового темно-синего, которые составляет 4,606 кДж-моль"1, 62,46 кДж-моль'1 и 5,187 кДж-моль'1, соответственно.

Основные положения диссертации о публикованы в следующих

работах:

1. Расулова Ш.У., Исаев А.Б., Алиев З.М. Интенсификация процесса получения растворов гипохлорита натрия электролизом подземных

рассолов при повышенных давлениях кислорода // Вестник ДГУ. Естественные науки., №4 — 2005. - с. 77-81.

2. Расулова Ш.У., Алиев З.М., Алиева H.A. Использование подземных рассолов для получения растворов гипохлорита натрия // Сб. докл. IV Международного Водного Форума "АКВА Украина - 2006", г. Киев-с. 172-174.

3. Расулова Ш.У., Исаев А.Б. Алиев З.М. Получения растворов гипохлорита натрия электролизом подземных рассолов при повышенных давлениях кислорода // Сб. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки». - Махачкала, 2006. - с. 87-88.

4. Расулова Ш.У., Исаев А.Б., Алиев З.М., Шапиев Б.И. Использование подземных вод для приготовления обеззараживающего реагента -гипохлорита натрия // Юг России. Экология, развитие - №3 - 2007 - с. 83-85

5. Исаев А.Б., Алиев З.М., Расулова Ш.У., Мамаев Н.М. Электрохимическое окисление азокрасителей под давлением кислорода с генерированием пероксида водорода // Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): История. Достижения. Вклад в отечественную науку: Сб. научн. ст. Т. 2..- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007 - с. 214-220.

6. Исаев А.Б. Алиев З.М., Расулова Ш.У. Влияние давления кислорода на электрохимическую очистку сточных вод от органических красителей // Текстильная промышленность - №4 - 2008 - с. 12-15.

7. Расулова Ш.У., Исаев А.Б., Алиев З.М., Магомедова Г.А. Влияние температуры и давления кислорода на окисление азокрасителя хромового темно-синего // Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» - Махачкала, ДГУ, 2008 - с. 157-159.

8. Расулова Ш.У., Исаев А.Б. Непрямое электрохимическое окисление азокрасителей под давлением кислорода // Материалы Всероссийской научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология», Махачкала, ДГТУ, 2008 - С.

9. Магомедова Г.А., Расулова Ш.У., Исаев А.Б., Алиев З.М. Деструкция красителя хромового коричневого в присутствии растворенного кислорода // Материалы Всероссийской научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология», Махачкала, ДГТУ, 2008 - С.

10. Расулова Ш.У., Алиев З.М., Исаев А.Б., Шапиев Б.И., Муташев Р.К. Электрохимический синтез гипохлорита натрия с использованием подземных вод // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки - №2 - 2008 - с. 29-32.

Подписано в печать. Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л - 1,5 Заказ № 0951 . Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии "Радуга-1" г. Махачкала, ул. Коркмасова, 11 "а"

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения гипохлорита натрия и его применение.

1.1.1. Безмембранные электролизеры для получения гипохлорита натрия.

1.1.2. Мембранные электролизеры для получения гипохлорита натрия.

1.2. Методы получения пероксида водорода электролизом.

1.3. Непрямое электроокисление органических соединений.

1.4. Электрохимическое окисление органических соединений под избыточным давлением кислорода.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки.

2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях.

2.3. Электрохимический синтез гипохлорита натрия.

2.4. Определение концентрации азокрасителей.

2.5. Определение пероксида водорода.

2.6. Определение активного хлора.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе NaCl при получении гипохлорита натрия под давлением кислорода.

3.1.1. Анодный процесс.

3.1.2. Катодный процесс.

3.2. Закономерности протекания электродных реакций в подземных рассолах при получении NaCIO.

3.2.1. Кинетика и механизм образования газообразного хлора в подземных рассолах.

3.2.2. Особенности выделения водорода из подземных рассолов.

3.2.3. Препаративные аспекты электролиза подземного рассола.

3.3. Закономерности протекания реакций электрохимического окисления красителя хромового коричневого с генерированием пероксида водорода и гипохлорита натрия.

3.3.1. Анодный процесс.

3.3.2. Катодный процесс.

3.3.3 Влияние параметров электролиза на окисление хромового коричневого в присутствии растворенного кислорода.

3.3.4. Влияние концентрации NaCIO и Н2О2 на окисление красителя хромового коричневого.

3.4. Закономерности протекания реакций электрохимического окисления азокрасителей с генерированием реактива Фентона под давлением кислорода.

3.4.1. Электрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2С с генерированием электро-Фентоном под давлением кислорода.

3.4.2. Электрохимическое окисление азокрасителя хромового темно-синего с генерированием электро-Фентона под давлением кислорода.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время большой интерес исследователей вызывает поиск экологически и экономически обоснованных способов и методов обезвреживания питьевых и сточных вод, содержащих различные органические соединения, с использованием «чистых» окислителей: пероксида водорода, кислорода и озона.

Кроме того, одним из перспективных дезинфектантов для воды является раствор гипохлорита натрия, широко используемый в народном хозяйстве и образующийся в результате электрохимической обработки водного раствора хлорида натрия (NaCl). Хотя вопросы получения гипохлорита натрия с заданными показателями и технологии его применения для обеззараживания воды в системах водопроводно-канализационного хозяйства (ВКХ) достаточно изучены, широкое внедрение гипохлорит натрия в этой отрасли еще не получил.

Большое внимание в настоящее время уделяется методам непрямого электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как пероксид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода, сущность которых заключается в электрохимической генерации на катоде активных продуктов восстановления кислорода (ионов 02, Н02, радикалов

Н02, НО' и т.д.), обладающих высокой окислительной активностью [1,2].

В связи с тем, что катодная генерация окислителей с участием растворенного кислорода протекает при потенциалах положительнее потенциала восстановления ионов водорода, энергетические затраты при осуществлении указанных процессов существенно снижаются.

Учитывая то, что при глубоком окислении органических веществ (в зависимости от их концентрации) необходимы большие энергетические затраты, экономически обосновано применение совмещенного электрохимического метода одновременного их окисления с использованием катодного и анодного процессов [3].

В случае присутствия в растворе ионов железа (II) при электрохимическом восстановлении кислорода до пероксида водорода протекает процесс каталитического диспропорционирования Н2О2 с образованием активных радикалов ОН' [4].

Известные методы генерирования реактива Фентона (система Н2Ог + Fe2+) непосредственно при электролизе имеют некоторые затруднения в связи с низкой растворимостью кислорода и, соответственно, небольшой скоростью его восстановления. Указанные трудности преодолеваются, если проводить электролиз водных растворов под давлением кислорода. Как показали исследования по деструкции различных органических компонентов [5], проведение электрохимического процесса под давлением является перспективным с точки зрения снижения энергетических затрат. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет устранения диффузионных ограничений подвода кислорода к поверхности электрода в результате повышения его растворимости под давлением.

Необходимость проведения систематических научных исследований по теме диссертационной работы продиктована актуальностью решаемой проблемы обеззараживания питьевых и сточных вод и малой изученностью процесса непрямого электрохимического окисления органических соединений.

Дель работы состояла в исследовании закономерностей протекания электрохимических и химических процессов окисления азокрасителей под давлением кислорода в водных растворах, содержащих хлорид натрия и ионы железа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование закономерностей протекания электродных реакций получения гипохлорита натрия и пероксида водорода под давлением кислорода в подземных водах различного состава;

- изучение процесса окисления азокрасителей электрохимически генерированными активными частицами восстановления кислорода и гипохлорит-ионами при повышенных давлениях кислорода;

- исследование влияния повышенных температур и давлений кислорода на процесс окисления азокрасителей при электрохимическом генерировании системы [H202+Fe2+].

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающих потенциодинамический и потенциостатический способы получения зависимостей «ток - потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов распада азокрасителей проводилась с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотометрии.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей протекания катодных и анодных реакций, протекающих при синтезе гипохло-рита натрия из подземных рассолов под давлением кислорода; в изучении кинетики и механизма окисления азокрасителей электрохимически генерированными активными частицами восстановления кислорода при повышенных давлениях; использование электрохимически генерированного реактива Фентона под давлением кислорода для окисления азокрасителей. На защиту выносятся:

- закономерности протекания анодной реакции окисления азокрасителя хромового коричневого под давлением кислорода;

- результаты исследований получения гипохлорита натрия из подземных рассолов электролизом под давлением кислорода;

- физико-химические основы окисления азокрасителей под давлением кислорода электрохимически генерированным реактивом Фентона; Практическая значимость работы:

- полученные в работе результаты по электрохимическому синтезу гипо-хлорита натрия из подземных рассолов можно использовать для обеззараживания питьевой воды;

- показана возможность интенсификации электрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода;

- разработаны оптимальные режимы окисления азокрасителей под давлением кислорода электрохимически генерированным реактивом Фентона. Личный вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, обработка и систематизация полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на IV Международном Водном Форуме "АКВА Украина - 2006", (г. Киев, 2006), Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы возобновления энергоресурсов» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно -практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 157 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 114 страницах, содержит 52 рисунка и 15 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 0,4 МПа вызывает увеличение а и /0 и приводит к уменьшению перенапряжения реакции электрохимического окисления ионов хлора, что подтверждается сравнением данных полученных при атмосферном давлении (а = 0,140, io = 1,5*10"6 А/см2) и при давлении 0,4 МПа (а = 0,152, i0 = 2,2*10"2 А/см2).

2. Исследовано влияние давления кислорода на скорость электрохимического окисления красителя хромового коричневого. Показано, что с ростом давления кислорода от 0,1 МПа до 0,3 МПа скорость окисления молекул красителя меняется от значения 0,92 мг-л'^мин'1 до 1,15 мг-л'^мин"1, дальнейшее повышение давления кислорода до 0,6 МПа не приводит к существенному изменению скорости процесса.

3. Изучено окисление красителя хромового коричневого за счет анодного и катодного процессов. Например, скорость процесса окисления молекул красителя за счет анодного процесса с повышением плотности тока от 0,05 до 0,015 А*см"2 увеличивается в 3,1 раза при давлении 0,1 МПа и 1,8 раз при давлении кислорода 0,5 МПа, а скорость реакции непрямого окисления молекул красителя продуктами восстановления кислорода с увеличением каЛ л тодной плотности тока от 8,3*10 до 2,5*10" А*см" снижается в 1,3 раза при давлении 0,5 МПа и в 3,0 раз в случае давления 0,1 МПа.

4. Рассмотрена кинетика реакций химического окисления молекул красителя хромового коричневого электрохимически синтезированными гипохлоритом натрия и пероксидом водорода. Показано, что константа скорости окисления молекул красителя при изменении концентрации окислителей от 20 мг-л"1 до 100 мг-л"1 увеличивается от 0,0368 до 0,0766 мин'1 и от 0,00131 до 0,00449 мин"1 для гипохлорита натрия и пероксида водорода, соответственно.

5. Исследовано окисление красителя реактивом Фентона генерированным за счет одновременного восстановления кислорода и растворения железного электрода. Показано, что константа скорости окисление красителя прямого черного 2С электрохимически генерированным реактивом Фентона составляет 0,0958 мин"1, а начальная скорость окисления - 9,58 мг-л'^мин"1, что значительно превышает скорость окисления красителей электрохимически генерированными пероксидом водорода и гипохлоритом натрия.

6. Рассчитаны значения энергии активации для процессов электрохимического окисления, окисления реактивом Фентона и окисления молекулярным кислородом азокрасителя хромового темно-синего, которые составляет 4,606 кДж-моль"1, 62,46 кДж-моль"1 и 5,187 кДж-моль"1, соответственно.

1. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление ор-ганических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия 2003 - Т. 39 - № 12 - с. 1462-1470.

2. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. Непрямоеэлектрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия 2004 - Т. 40 - №2 - с. 175-179.

3. Do J-S., Yen W-S., In situ electrooxidative degradation jf formaldegyde with electrogenerated hydrogen peroide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem. — 1998-V. 28-p. 703-710.

4. Brillas E., Sauleda R., Casado J. Use of an asidic Fe/02 cell for wastewater treatment: degradation of aniline // J. Electrochem. Soc. 1999 - V. 146 - №12 - p. 4539-4543.

5. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением:теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации // Дис. на соиск. уч. степ. д.т.н. Новочеркасск, 2001. - 253 с.

6. Пат. 4085014 (США) Elimination of imprurilies sea water cell feed to preven anode deposits/ J.E. Benet, J.E. Eliot/ Опубл. 23.05.75

7. Пат. 2249182 (Франция) Electrolyseur et procede pour l'electrolysede solutionsde chlorune d'un metal olean/ O. De Nora, V. De Nora, P.M. Spaziante/ -Опубл. 23.05.75

8. Пат. 1452399 (Англия) Electrolysis cells./ О. De Nora, V. De Nora/ Опубл.2909.76

9. Пат. 4151052 (США) Process for producing sodium hypochlorite/ G. Notubaka,

10. D. Nirosika/ Опубл. 24.04.79. Ю.Перлина A.M., Разумовский Э.С., Медриш Г.Л., Терехова А.А. Установки малой производительности для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод - М., Стройиздат, 1978 - 159 с.

11. Резина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах Алма-Ата, Наука, 1982-160 с.

12. Михайлова JI.A., Ходкевич С.Д., Якименко JI.M., Рабинович А.Б. Прогнозирование ресурса работы платиново титановых анодов в условиях получения гипохлорита из природных вод// Электрохимия Т.23 №1 - 1987 - с. 85-89.

13. Прикладная электрохимия/ Под ред. Томилова А.П./ М., Химия - 1984 — 520 с.

14. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., Высш. Школа - 2001 -743 с.

15. Медриш Г.А., Гейшева А.А., Басин Д.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза М., 1982 -. .с.

16. Ким А.Н., Гуссар В.А. Совершенствование обеззараживания воды хлором, получаемым электролизом // Изв. ВУЗов. Строительство 2001 - №1 - с. 70-75.

17. Тез. Докл. Семинара «Электрохимические методы получения активного хлора и использование их для борьбы с обрастанием, очистки промышленных стоков и обезараживания воды М., ВХО им. Д.И. Менделеева, 1979 -с. 70

18. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды/ од. Ред. JI.M. Якименко М., химия, 1970 - 264 с.

19. Мельников-Эйхенвальд М.А. и др. // Хлорная промышленность. Реферативный сборник М., НИИТЭХИМ, 1978, №6 - с. 1-4, 5-10

20. Медриш Г.Л. и др. // Водоснабжение и охрана окружающей среды М., Изд. АКХ им. К.Д. Панфилова, 1977 - с. 45-51

21. Пат. США №6599201 Method and apparatus for the remowal waste/ Kagetani Takeo/ Опубл. 19.10.2004

22. Desinfection de l'eou // Fase risque 2003 №397 - c. 37.

23. Leitfahige keramik tolet keime. Chem. Inj. Techn| 2003? 75? 4 - з/416

24. Zur Technik der elektroche mischer Durchfeus-desinfektion von Trink und Brauchwasser. Bergmann Herry, Koparal Ali Savas. 2004, 95, N 12 С 3037.3043

25. Бахир B.M., Задорожный Ю.Г., Дмитриев Н.ЩОАО НПО "экран" Минздрава России) ЖКХ 2004. №6 с. 171-176.

26. Рифф Фред М., Розер Мирта, Венцел Линда, Квин Роберт и др. Сельское здравоохранение у малочисленных народов севера Канады и России. 4.1. Безопасная питьевая вода в условиях северного поселка. Новосибирск., Сибпринт - 2001., с. 8-30.

27. Verfahren und Einheit zur optimerten desinfection mittel, electrolyse: Заявка 101280882; Германия МПК7 CO 2 F 1/461. Bergarn Herry №10128088 2. 3a-явл. 11.06.2001. Опубл. 23.01. 2003.

28. Кудрявцев C.B., Бабаев А.А., Фесенко Л.Н. Исследования электрохимического получения растворов гипохлорита натрия в электролизере проточного типа// Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион. Технические науки 2000-№2 -с.81-83.

29. Кудрявцев С.В., Бабаев А.А., Фесенко Л.Н. Особенности электрохимического способа получения гипохлорита натрия //Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион. Технические науки 2000-№1 -с.71-75.

30. Кудрявцев С.В., Фесенко Л.Н. Электрохимическое получение гипохлорита натрия при реверсном токе //Изв. ВУЗов. Сев.-Кав. регион. Технические науки 2001-№2 -с.82-85.

31. Коварский Н.Я., Гребень В.П., Драчев Г.Ю. Получение концентрированных растворов гипохлорита из морской воды электролизом с применением ме-таллооксидных анодов // Химия и технология воды 1989- Т. 11, №1 — с.63-64.

32. Коварский Н.Я., Аржанова Т.А. Влияние низких температур на анодное растворение платино-титановых анодов в морской воде // Журн. прикл. химии 1984 - Т. 57, №1. -с. 174-177.

33. Перелина A.M., Разумовский Э.С., Медриш Г.Л., Терехов А.А. Установки малой производительности для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод М., Стройиздат,-1978 -с. 159.

34. Дубов Я. М., Тейшева А.А., Мазанко А.Ф. Электрохимическая установка получения гипохлорита натрия для обеззараживания бытовых сточных вод // Химия и технология воды 1984 Т. 6, №3 - с. 277-279.

35. Пат. 2176982 (Россия) № 98107826/12; МПК7 С 01 В 11/66, С 25 В 9/00. Установка для получения гипохлорита натрия/ ООО «Научно-производственное предприятие «Экофес», Фесенко Л.Н., Бабаев А.А. За-явл. 24.04.1998; Опубл. 20.12.2001 г.

36. Фесенко Л.Н. Электролизные установки «Хлорэфс»-УГ для получения гипохлоританатрия// Новые технологии и оборудование в водоснабжении и водоотведении: Сб. материалов-М., ГУП «ВИМИ», 2003-вып. 4-с. 13-14

37. Пат. на полезную модель 32482 РФ Установка для получения раствора гипохлоританатрия / Фесенко Л.Н., Семенов В.И., Бабаев А., Гайдуков В.Р., Кудрявцев CJB. -Опубл. 20.09.2003., Бюл. №26

38. Пат. На полезную модель 32481 (РФ) Электролизный аппарат для получения растворов, содержащих активный хлор / Фесенко Л.Н., Семенов В.И., Бабаев А., Гайдуков BP. Опубл. 20.09.2003., Бюл. №26

39. Фесенко Л.Н., Игнатенко С.И., Кудрявцев С.В. Опыт эксплуатации установок для получения гипохлорита натрия// Водоснабжение и санитарная техника 2007 - №1 -с. 25-28.

40. Пат. 2176982 (Россия) № 98107826/12; МПК7 С 01 В 11/66, С 25 В 9/00. Установка для получения гипохлорита натрия/ ООО «Научно-производственное предприятие «Экофес», Фесенко JI.H., Бабаев А.А. За-явл. 24.04.1998; Опубл. 20.12.2001 г.

41. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М., Химия, 1989. -с.220.

42. Нуника Ясуюки, Нарио Набору. Заявка 230491. Япония, опубл. 29.01.91.

43. Билякова Л.А., Беляков В.Н., Булавина О.В. // Химия и технология воды. 1998. Т. 20-с. 427

44. Баштан С.Ю., Гончарук В.В., Линков В.М. Получение гипохлорита натрия в электролизере с керамической мембраной // Электрохимия, 2001, Т. 37, №8, с.912-915.

45. Кучерук Д.Д. // Материалы международной конференции «Разработка и внедрение прогрессивных технологий и оборудований в пищевую и перерабатывающую промышленность. Киев. УДУХТ, 1995. -с.362.

46. Гринберг В.А., Скундин A.M., Тусеева Е.К. Электрохимическое получение в проточном электролизере растворов гипохлорита натрия медицинского назначения // Электрохимия, 2001, Т. 37, №4, -с.500-504.

47. Влияние качества хлорида натрия на параметры процесса электрохимического синтеза гипохлорита натрия Баштан С.Ю., Гончарук В.В., Чеботарева Р.Д,; Химия и технол. воды. 2001. 23, № 4, с. 364-370.

48. Якименко JI.M., Серышев Г.А. Электрохимический синтез неорганических соединений. М., Химия. - 1984

49. Борисов Ю.С., Максимов В.В., Ильенко А.Г. Оксидно-кобальтовые титановые аноды для электролиза водных растворов гипохлорита натрия // Химия и технология воды 1994 - 16, №3 - с. 286-290

50. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., Химия - 1977 - 264 с.

51. Коварский Н.Я., Гребень В.П., Драчев Г.Б. получение концентрированных растворов гипохлорита из морской воды электролизом с применением ме-таллоксидных электродов//Химия и технология воды 1989 - 11, №1 - с.

52. Электролизный метод получения гипохлорита натрия http ://corvett.by.ru/abprod/gphn/harka/electromethodgphn.htm.

53. Патент. ЕА 007541В1 ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЙ РАСТВОР НА ОСНОВЕ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 27.10.200659.3ахаров П.Г. О терапевтической эффективности гипохлорита натрия // «Практик» http://www.vetlab.spb.ru/pr stat hpchlor. html.

54. Портативный электролизер «Ключ» http://www.petrolaser. spd.ru/indexr.htm.

55. Потапова Г.Ф., Касаткин Э.В., Панин A.M., Козлова Н.В. Электросинтез пероксида водорода на неплатиновых материалах М., 2004.

56. Р. Drogui, S. Elmaleh, М. Rumeau, С. Bernard and A. Rambaud. Hydrogen peroxide production by water electrolysis: Application to disinfection // Journal of Applied Electrochemistry 2001, V. 31, N. 8 - P. 877 - 882

57. Заявка Пат. 10048030 (Германия) МПК7 С25 В 1/30. Verfahren zur electro-chemichen Herstellung von wasserstoff peroxid / Degusta A.G. et al./ Опубл. 11.04.02. РЖ Химия 03.08 19Л.276П.

58. Li Sur, Zhao Ling, Zhang Xinsheng, Zhu Zhongran. Reduction kinetics of oxygen orgraphite cathode// Chem. React. Eng. and Technol. 2001., 17, №3 - c. 228232.

59. E.L. Gyenge and C.W. Oloman. Influence of surfactants on the electroreduction of oxygen to hydrogen peroxide in acid and alkaline electrolytes // Journal of Applied Electrochemistry 2001., V. 31, N. 2 - P. 233 - 243

60. Ymaanaka Ychiro et al. Direct synthesis of hydrogen peroxide over the cathode prepeared from active carbon and vaporgrown-carbon-fiber by a new H202 fuel cell system // Chem. Lett. 2002., №8 - p. 852-853.

61. Пат. 2171863. Россия. Плазмохимотронный способ получения парогазовой смеси Н202 + 02 / ООО «Пальмира-Юг»/ Опубл. 10.08.2001. РЖ Химия 04.13 19Л.300П.

62. Заявка Пат. 10144013 (Германия). Опубл. 27.03.2003. (Нем.). РЖ Химия 04.01.-19И.301П.

63. Перекись водорода //Изобретатель и рац. предложения в нефтегаз. промышленности 2002. N«5 - с. 60.

64. Steckhan E.//Angew. Chem., Int. Engl. 1986. V. 25. P. 683.;

65. Simonct I. Organic Electrochemistry/Eds Baizer M.M., Lund H.N.Y.: Marsel Dekker. 1991. Chap. 29. P. 335;

66. Pletcher D.//Acta Chem. Scand. 1999. V.53. P.745.;

67. Корниенко ВЛ., Колягин Г.А. Васильева И.С.// Химия в интересах устойчивого развития. 1999 Т.7.С.681.;

68. Корниенко В.Л.// Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т.10. С.39

69. Pletcher D.//Acta Chem. Scand. 1999. V.53. P.745.

70. Корниенко ВЛ., Колягин Г.А. Васильева И.С.// Химия в интересах устойчивого развития. 1999 Т.7.С.681.

71. Корниенко В.JI.// Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т.10. С.39.

72. Berl E.//Trans. Electrochem. Soc. 1939. V.76. Р.359.

73. Павлов В.Н., Фиошин М.Я. Электросинтез органических соединений. М.: Наука, 1971. С.70

74. Корниенко ВЛ., Колягин Г.А. Васильева И.С.// Химия в интересах устойчивого развития. 1999 Т.7.С.681.;

75. Васильева И.С., Корниенко В.Л., Колягин Г.А.// Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. С.529;

76. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л., Максимов Н.Г., Павленко Н.И.// Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9;

77. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л., Максимов Н.Г., Павленко Н.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т.10. С.32;

78. Колягин Г.А., Милошенко Т.П., Корниенко В.Л.// Химия твердого топлива. 1998. №5. С.50;

79. Kornienko V.L., Kolyagin G.A.//Trans. SAEST. 1999. V.34. P.32

80. Alvarez-Gallegos A., Pletchcr D.// Electrochim. Acta. 1998. V.44. P.853;

81. Колягин Г.А., Корниенко В.Л.// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. С.803

82. Шамб У. Сеттерфилд Ч. Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. 578 с.

83. Сычев А.Я., Исак В.Г.//Успехи химии. 1995. Т.64. С. 1183

84. Brillas Е. Миг Е. Casado Ul J. Electrochem. Soc., 1996. V.143. P. L49;

85. Brillas E. Sauleda R., Casado I.//J. Electrochem Soc. 1997. V.144. P.2374

86. Foller P.C., Bombard R.T.//J. Appl. Electrochem. 1995. V.25. P.613

87. Корниенко В.Л., Пустовалова Т.Л., Чаенко H.B., Стромский С.В., Чупка Э.И. А.с. № 1393850 (СССР). 1988;

88. Милошенко Т.П., Колягин Г.А., Шкляев А.А. Щипко МЛ. Кузнецов Б.Н., Корниенко В.Л. Пат. №2091430 (Россия). 1997.;

89. Faller Р.С., Bombari R.T.// J. Appl. Electrochem. 1995. V.25. P.613.;

90. Brillas E., Bastida R.M., Llosa EM J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P.1733;

91. Harrington Т., PletcherD.// J.Electrochem. Soc. 1999. V.146. P.2983

92. Grangaard D.H. Pat.l 1 3591470 (VSA).1971

93. Ponse de Leon С Pletcher D.//J. Appl. Elecirochem 1995. V.25. P.307;

94. Sudoh M. Kodera Т., Sakai K., Zhang I.Q., Koide KM World Congr. Ill Chem. EngJapan. Sept. 21-25 1986. V.3. S.l. P.608.

95. Корниенко B.JI., Колягин Г.Л., Салтыков Ю.В.,//Журн, прикл. химии. 1999. Т.72. С.353

96. Do I-S. Chen С.-Р.// J.Appl. Electrochem. 1994 V.24. P.936

97. Alvarez-Gallegos A., Pletcher DM Electrochim. Acta. 1999. V.44. P.2483

98. Outran MA., Oturan .N,. Lahitte C., Trevcn S.//J. Electroanal. Chem. 2001. V.507. P.96

99. Brillas E., Casado I., Calpe J.CM Water Reserch. 2000. V.34. P.2253

100. Drogui P., Elmaleh S., Rumeau M., Bernard C., Rombaud A.// J.Appl. Electrochem. 2001. V.31.P.877

101. Chen Y.-J., Zen J.-M. Pat. № 0876831EP (Europ.) 1998

102. Алиев 3.M., Харламова Т.А., Томилов А.П. Научные основы и перспективы использования электролиза при повышенном давлении // Изв.вузов Сев.-Кав. региона. Техн. науки. 2004 - Спец. выпуск - с.44-51

103. Пат. №2162822 (Россия), Кл. CI 7 С 02 F 1/46. Способ очистки фенолсо-держащих вод / Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. / Оп. 10.02.2001. Бюлл. №4i

104. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Хизриева И.Х. Электрохимическая деструкция фенола под давлением // Тр. Всероссийской конф. по физико-хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала, 1997 - с. 58

105. И2.Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенолсодержащих вод // Вестн. ДГУ. Естеств. науки 1999 -№4-с. 86-90

106. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола // Матер. Всеросс. конф. с междунар. участием «Актуальные проблемы хим. науки и образования». Махачкала, 1999 - с.53-55

107. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола на платиновом электроде под давлением // Материалы IV Ассамблеи университетов прикаспийских гос-в. Махачкала, 1999 - с. 144-145

108. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенолсодержащих вод при повышенных давлениях // Рукопись деп. в ВИНИТИ №2599 -В 99 от 09.08.99

109. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние рН на электрохимическое окисление фенола // Межвузовск. сборник научн. работ аспирантов. Махачкала, 2000-с. 29-34 .

110. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Влияние рН среды на электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука XXI веку». - Иваново, 2001 -с.4

111. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях кислорода // Там же с. 4.

112. Харламова Т.М., Алиев З.М., Малофеева JI.C. Очистка сточных вод от фенола электролизом под давлением // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47 - №. 8 - с. 105-110.

113. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление анилиновых красителей при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука XXI веку». -Иваново, 2001-С. 39.

114. Пат. 2116522 (Россия) Кл. С 02 F 1/46// С 02 F 103:14, 103:30. Способ очистки сточных вод от красителей / Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А./ по заявке 2001126914 от 03.10.2001 г., опубл. 20.11.2003, Бюл. 32.

115. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обесцвечивание водных растворов красителей при повышенных давлениях кислорода. // Деп. в ВИНИТИ, №763 В2002 - 8 с.

116. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Материалы всеросс. конф. Махачкала, 2001 г.-С. 190-192.

117. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2С при повышенных давлениях кислорода на платиновом электроде. // Сборник докл. Междунар. научно-метод. конф.

118. Экология — образование, наука и промышленность». Часть 2. Белгород, 2002 г. - С. 64-67.

119. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Деструкция красителей электролизом при повышенных давлениях кислорода. // Химия в технологии и медицине: Материалы Всеросс. конф. - Махачкала, 2002 г. - С. 35-36.

120. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Участие активных частиц электрохимического восстановления кислорода под давлением в реакции окисления азокрасителей. // Изв. вузов Сев.-Кав. региона. Естеств. науки. 2004. - №4 - с. 51-53.

121. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47 - №. 8 - с. 56-58.

122. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители// «Технология очистки воды» (ТЕХНО-ВОД 2004): Матер. Научно-практ. конф. посвящ. 100-летию ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск, 2004. с. 174-178

123. Алиев З.М., Исаев А.Б., Идрисова А.Х. Электрохимическое окисление анилина при повышенных давлениях кислорода //Известия Вузов. СевероКавказский регион. Технические науки. 2006 - №1 - с. 38-40.

124. Идрисова А.Х., Исаев А.Б., Алиев З.М., Алиева Д.С. Окисление анилина активными частицами электрохимического восстановления кислорода // Изв. вузов Сев.-Кав. региона. Естеств. науки. №1 -2007 - с. 55-57

125. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением. // Дисс. на соискание уч. степени д.т.н. М., 2005 -214с.

126. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. - 717 с.

127. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1957. - 301 с.

128. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М., Химия , 1983-420с.

129. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., Химия, 1974 - 105 с.

130. Исаев А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода: Дис. на соиск. уч. степени кандидата химических наук. Махачкала. - 2003 - 137с.

131. Сардарова Г.М. Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением: Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н., Махачкала. 2005 - 120 с.

132. Идрисова А.Х. Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод электролизом под давлением кислорода: Дис, на соиск. уч. степени к.х.н. Махачкала. - 2006 - 112 с.

133. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации: Дисс. на соиск. уч. ст. д.т.н. Новочеркасск, 2001 - 253 с.

134. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984 — 253 с.

135. Едигарян А.А., Воронин H.H. Исследование электровосстановления кислорода на пористых катодах из металлов подгруппы железа. // Укр. хим. Ж., -1955. №21. - С.195.

136. D. Gervasio, I. Song, J. Н. Payer. Determination of the oxygen reduction products on ASTM A516 steel during cathodic protection // J. Appl. Electroch. -1998-V. 28-p. 979-992.

137. D. Rajkumar, Byung Joo Song, Jong Guk Kim. Electrochemical degradation of Reactive Blue 19 in chloride medium for the treatment of textile dyeing wastewater with identification of intermediate compounds // Dyes and Pigments — 72 -2007-p. 1-7.

138. Miguel Rodriguez. Fenton and UV-vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability enhancement. Barcelona, 2003 - 296 p.

139. Arnold, S., Hickey, W. and Harris, R. (1995) "Degradation of altrazine by Fen-ton's reagent: Condition optimization and product quantification", Environ. Sci. TechnoL, 29: 2083-2089.

140. Walling, С. (1975) "Fenton's reagent revisited", Acc. Chem. Res., 8: 125-131.

141. Высоцкая H.A. // Успехи химии. 1973. Т. XLII. №10. С. 1844-1852.

142. Hardwick, Т. J. (1957) "The kinetics of the oxidation of ferrous ion by hydrogen peroxide in the presence of dissolved hydrogen and carbon monoxide", Can. J. Chem., 35: 437-443.