Фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2C под давлением кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Адамадзиева, Наида Курбановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Махачкала
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Адамадзиева Наида Курбановна
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЯ ПРЯМОГО ЧЕРНОГО 2С ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА
Специальность 02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
'2Ш 2 010
Махачкала 2010
004614518
Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.
Научные руководителя: д.т.н., проф., Алиев Зазав Мустафаевич,
к.х.н., доц., Исаев Абдулгалим Будаевич
Официальные оппоненты: д.х.н., проф., Хентов Виктор Яковлевич
д.х.н., проф., Зейналов Малик Зейналович
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный горный университет»
Защита состоится «26» ноября 2010 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гад-жиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.
Тел/Факс (8722)68-07-03, E-mail: naida04@yandex.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.
Автореферат разослан «25»октября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент
Гасанова Х.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Текстильная промышленность оказывает негативное влияние на окружающую среду, в основном из-за сброса больших объемов сточной воды, содержащей органические красители и имеющей повышенную цветность.
Существующие технологи, используемые для обработки сточных вод текстильной промышленности, не всегда решают проблему удаления цветности и органических красителей. Поэтому, около 10-20% незафиксированного волокнами текстиля красителя попадает в окружающую среду. Многие органические красители, используемые в процессе окрашивания текстиля, являются токсичными по отношению к водной микрофлоре и фауне (или могут быть биологически трансформированы в более токсичные соединения) и могут вмешиваться в процессы естественного фотосинтеза.
Для обезвреживания сточных вод от органических соединений используют различные физико-химические методы, реализуемых на практике с применением таких химических реагентов как хлор, озон, пероксид водорода и др., с высоким специфическим потреблением энергии. С целью улучшения работы очистных биологических сооружений сточные воды, содержащие красители и текстильные вспомогательные вещества, предварительно обрабатывают озоном или другими сильными окислителями, что существенно интенсифицирует в дальнейшем биодеструкцию загрязняющих веществ.
Среди наиболее стремительно расширяющихся технологий для обработки сточных вод текстильной промышленности особое место занимает фотокатализ. Возрастающий интерес к очистке воды фотокатализом на полупроводниковых материалах, особенно для удаления токсичных органических загрязнителей, связан с использованием энергии солнечного света и недорогих фотокатализаторов.
Особенно перспективно при решении проблемы обезвреживания стоков текстильной промышленности, содержащих красители, использование для интенсификации процесса фотокатализа при окислении органических соединений солнечным светом в присутствии молекулярного кислорода
По сравнению с известными способами, использование фотокаталитической обработки сточных вод представляет более значительный интерес. Особенность фотокаталитической обработки заключается в использовании энергии излучения для активации фото катализатора. При этом присутствие в растворе кислорода приводит к фотокаталитическому активированию.
Среди гетерогенных окислительных процессов фотокаталитическое окисление с использованием ТЮ2 является альтернативой многим процессам окисления и поэтому большая часть исследований посвящена фотокатализу на диоксиде титана.
Фотокаталитический процесс с использованием диоксида титана в качестве фотокатализатора протекает с применением излучения с длиной волны меньше 380 нм, связанное с наличием большой ширины запрещенной зоны. В настоящей работе применен другой способ фотокаталитического
окисления органических соединений с использованием в качестве фотосенсибилизатора красителя, который в свою очередь может окисляться. В этом случае, в отличие от фотокатализа на чистом диоксиде титана появляется возможность использования видимого света в качестве источника энергии. Фотокатализ с соответствующим красителем в качестве сенсибилизатора основывается на поглощении энергии видимого света красителем.
Цель работы состояла в исследовании закономерностей протекания реакций фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления азокра-сителя прямого черного 2С в водных растворах под давлением кислорода.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование закономерностей протекания реакций фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на пленочных электродах под давлением кислорода;
- изучение процесса фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на дисперсных фотокатализаторах при повышенных давлениях кислорода;
- исследование влияния повышенных давлений кислорода на процесс фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов, включающий фотокаталитическую и фотоэлектрохимическую обработку раствора красителя. Идентификация продуктов распада азокрасителя проводилась с привлечением методов газо-жидкостной хроматографии и спектрофотометрии.
Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.
Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей протекания реакций фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С на дисперсных и пленочных электродах при облучении дневным светом под давлением кислорода.
На защиту выносятся:
- закономерности протекания реакции фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С под давлением кислорода на ТьТЮ2 и ТЬТЮг/ЛиОг электродах;
- результаты исследований фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного на дисперсных ТЮ2, 7.пО, Ре203 фотокатализаторах под давлением кислорода;
- закономерности протекания реакции фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С под давлением кислорода на И/ТЮ2 и Т|/ТЮ2/К.и02 электродах;
Практическая значимость работы:
- полученные в работе результаты по фотокаталитическому и фотоэлектрохимическому окислению азокрасителя прямого черного 2С могут 4
быть использованы для создания перспективных технологий обезвреживания сточных вод от красителей;
- показана возможность интенсификации фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода;
- результаты фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С могут быть использованы при разработке конструкций по преобразованию солнечного света.
Личный вклад автора: постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной базы, обеспечение методов исследования, обработка и систематизация полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации и бизнесе» IT+S&E' 07, IT+S&E' 08, IT+S&E' 09 (Украина, г. Ялта, 2007-2009 гг.), девятой региональной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании» CT+SEE'2008 (г. Махачкала, 2008), III Международной конференции «Катализ: Теория и применение» (г. Новосибирск, 2007), Международном семинаре «Возобновляемая энергетика: материалы и техника» (г. Махачкала, 2007), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), на 216-х сообщениях электрохимического общества (ECS Meeting - Vienna, Austria, 2009)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 200 источников на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на ИЗ страницах, содержит 36 рисунков и 11 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследований и основные положения диссертации.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Рассмотрены вопросы фотокаталитического окисления азокрасителей и фотокаталитического обезвреживания сточных вод текстильной промышленности. Проанализированы литературные данные по фотокаталитическому окислению красителей на чистом и модифицированном диоксиде титана.
Приведены общие сведения и обобщены известные литературные данные по фотоэлектрохимическому окислению красителей. Рассмотрены вопросы окисления различных классов органических красителей фотоэлектрохимическим окислением с использованием различных фотокатализаторов.
Сравнительный анализ известных фотокаталитических и фотоэлектрохимических методов окисления органических красителей показал, что для
интенсификации данных процессов применяют различные варианты их осуществления. В частности, стоит отметить применение различных добавок, модификацию поверхности фотокатализатора, изменение способа получения фотокатализатора, наличие различных окислителей, в том числе и кислорода.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Описаны методики проведения эксперимента, включающие подготовку растворов, оборудования для проведения фотокатализа и фотоэлектролиза под давлением. Приведена методика фотокаталитического окисления красителя с использованием дисперсных фотокатализаторов, способ приготовления Т1/ТЮ2 электрода, методика определения концентрации и степени деструкции красителя прямого черного 2С.
Дана схема ячейки, использованной для проведения исследований при повышенных давлениях. Давление в системе создавали путем подачи очищенного кислорода в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом при постоянном давлении.
Концентрацию азокрасителя до и после обработки определяли с помощью спектрофотометрического метода, а продукты его распада — методом газо-жидкостной хроматографии.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на Т|/ТЮ2 под давлением кислорода при облучении дневным светом
Фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С, являющегося сенсибилизатором и способствующего возбуждению диоксида титана, проводили при облучении дневным светом. За основной показатель, характеризующий удаление красителя из раствора и поддающийся наиболее точному и быстрому приборному контролю, была взята оптическая плотность раствора.
На рисунке 1. представлена зависимость оптической плотности раствора азокрасителя прямого черного 2С от времени обработки, показывающая снижение концентрации красителя за счет фотокаталитического окисления на диоксиде титана при облучении дневным светом при различных давлениях кислорода в 0,1 М растворе КОН.
Как видно из рисунка I, увеличение давления кислорода от 0,18 до 0,26 МПа приводит к значительной интенсификации процесса фотокаталитического обесцвечивания раствора красителя. Дальнейшее повышение давления до 0,42 МПа не приводит к существенному изменению эффективности процесса. При увеличении давления от 0,18 до 0,42 МПа происходит уменьшение концентрации красителя примерно в 2 раза.
Механизм обесцвечивания заключается в разрушении азо-групп молекул красителя. Увеличение скорости процесса фото каталитического окисления молекул красителя под давлением связано, по-видимому, с участием мо-6
лекул растворенного кислорода в процессе фотокатализа с образованием активных частиц, способствующих интенсивному обесцвечиванию раствора.
0,100 -1-1-1-
0 40 80 120
Время, мин
Рисунок 1. Зависимость оптической плотности раствора азокрасителя ГТЧ 2С от времени обработки дневным светом при различных давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,18; 2 - 0,26; 3 - 0,32; 4 - 0,42. Сфон = 0,1 М КОН.
При облучении происходит фотовозбуждение катализатора вследствие образования в кристаллической решетке электронов е и дырок й , которые могут непосредственно взаимодействовать с молекулами красителя, или инициировать образование высокоактивных радикалов с высокой реакционной способностью, играющих основную роль в фотокаталитическом окислении красителя:
ТЮ2 + Иу -> ТЮ2 е) (1)
1г + ОН~->ОН (2)
02 + е -» 02 " (3)
Проведение процесса фотокаталитического окисления прямого черного 2С в 0,1 М растворе Ка2804 приводит к уменьшению эффективности процесса обесцвечивания красителя по сравнению с 0,1 М раствором КОН. Это, по-видимому, связано с мешающим влиянием анионов БО/" на протекание фотокаталитического процесса. Кроме того, растворимость кислорода при одном и том же давлении в растворе №2Б04 меньше, чем в растворе КОН. Однако, тенденция увеличения степени обесцвечивания раствора красителя с повышением давления кислорода сохраняется и в случае с 0,1 М раствором Ыа2504.
По полученным экспериментальным данным зависимости оптической плотности раствора при облучении дневным светом красителя изучена кине-
тика фотокаталитического окисления красителя прямого черного 2С. Показано, что давление кислорода оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса.
При рассмотрении влияния давления кислорода на начальную скорость фотокаталитического окисления (рисунок 2) видно, что при повышении давления кислорода до 0,25 МПа зависимость скорости реакции носит прямолинейный характер, что связано с хорошей растворимостью молекулярного кислорода в щелочном растворе, дальнейшее увеличение давления приводит лишь к незначительному изменению скорости процесса.
Я, мг-л"'-мин"'
Рисунок 2. Зависимость скорости реакции фотокаталитического окисления азокраси-теля ПЧ 2С в растворе КОН от давления кислорода при облучении дневным светом (С„ач = 20 мг/л; время обработки - 3 ч)
0,15
0,25 0,35
Давление, МПа
0,45
Повышение скорости фотокаталитического окисления молекул красителя связано с образованием активных кислородсодержащих частиц по уравнениям 2 и 3. Гидроксильные радикалы в свою очередь могут взаимодействовать друг с другом с образованием пероксида водорода по следующему механизму:
0Н+0Н"->Н202 (4)
Образующийся пероксид водорода под действием излучения подвергается рекомбинации с образованием активных частиц, способствующих окислению красителя.
Однако, помимо этого, гидроксильные радикалы являются высокоактивными частицами и способны реагировать с молекулами органического красителя, способствуя его окислению. Кроме того, наличие растворенного под давлением кислорода способствует химическому окислению молекул красителя в объеме раствора.
При проведении исследований по влиянию температуры на протекание процесса фотокаталитического окисления прямого черного 2С на Т1/ТЮ2 электроде установлено, что с повышением температуры системы увеличивается скорость обесцвечивания раствора. Рассчитанные значения константы
скорости и начальной скорости фотокаталитического окисления для двух растворов приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1 увеличение температуры от 323 до 343 К при давлении кислорода 0,1 МПа приводит к повышению скорости фотокаталитического окисления молекул красителя в 1,5 раза для 0,1 М раствора КОН и в 2 раза для 0,1 М №2804. Однако, скорость фотокаталитического окисления красителя в растворе КОН в 7,2 раза выше, чем в растворе сульфата натрия, что связано, как мы уже отмечали выше, с различной растворимостью молекулярного кислорода.
Таблица 1
Влияние температуры на константу скорости и начальную скорость фотокаталитического окисления прямого черного при давлении 0,1 МПа
Температура, Константа скорости, мин'1 Скорость реакции,
К мг-л'^мин 1
0,1 М КОН 0,1 М №2804 0,1 м КОН 0,1 М N3^04
323 0,0178 0,0019 0,356 0,038
333 0,0230 0,0025 0,460 0,051
343 0,0276 0,0038 0,552 0,076
353 0,0316 - 0,633 -
При фотокаталитическом окислении молекул красителя на И/ТЮ2 электроде под действием УФ-облучения эффективность процесса значительно выше, чем при использовании в качестве источника энергии дневного света, связанное с тем, что диоксид титана является широкозонным полупроводником.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что осуществление процесса фотокаталитического окисления молекул красителя под действием солнечного излучения при повышенных давлениях кислорода способствует увеличению скорости обесцвечивания раствора красителя и снижению экологической нагрузки.
3.2. Фотокаталитическое окисление прямого черного 2С на Т1ЛЮ2/11и02 катализаторе под давлением кислорода при действии дневным светом
Для сравнительной характеристики нами были проведены исследования фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на Т1/Т102/'Ки02 электроде под давлением кислорода. Все исследования проводились с использованием в качестве источника энергии дневного света с целью создания менее энергоемких технологий обезвреживания сточных вод текстильной промышленности.
Увеличение давления кислорода до 0,42 МПа приводит к росту скорости фотокаталитического обесцвечивания раствора красителя (таблица 2).
При этом, значительное увеличение скорости процесса наблюдается до давления 0,26 МПа, как и в случае с фотокаталитическим окислением молекул прямого черного 2С на ЧП/ТЮг электроде. Причем величина степени обесцвечивания раствора имеет близкие значения при осуществлении процесса фотокаталитического окисления на Т(7Т1'02/Яи02 и Л/ТЮ2 электродах. Однако, константа скорости фотокаталитического окисления, соответственно и значение начальной скорости окисления значительно ниже при использовании в качестве фотокатализатора электрода на основе диоксида рутения. Это, по-видимому, связано со снижением количества адсорбированных молекул красителя и кислорода, участвующих в фотокаталитическом процессе на электроде из 'П/ТЮг/К.иОг-
При использовании Тл/ТЮ2 в качестве фотокатализатора, по-видимому, количество адсорбированных молекул кислорода и красителя значительно выше, что связано с более рыхлым слоем диоксида титана, обусловленное особенностями его получения, приводящее к более высоким значениям начальной скорости фотокаталитического окисления молекул красителя. При этом молекулы красителя выступают в качестве сенсибилизаторов, т.е. веществ, поглощающих и передающих энергию излучения фотокатализатору, которые затем в свою очередь окисляются.
Таблица 2.
Влияние давления кислорода на константу скорости фотокаталитического окисления на 'П/ТЮг/КиСЬ и степень обесцвечивания раствора прямого черного 2С
в 0,1 МКОН
Давление, МПа Константа скоро- Степень обесцве-
сти, мин"1 чивания, %
0,18 0,0032 29,7
0,26 0,0075 59,5
0,32 0,0087 63,5
0,42 0,0102 63,7
Влияние давления кислорода на скорость реакции фотокаталитического окисления красителя прямого черного 2С на "П/'ПОг/КиОз выражается прежде всего, как это было уже отмечено выше, образованием активных кислородсодержащих частиц, способствующих окислению молекул красителя. Повышение давления кислорода от 0,18 до 0,42 МПа приводит к увеличению скорости процесса примерно в 3,2 раза (рисунок 3).
.-I......-1
Рисунок 3. Зависимость скорости реакции фотокаталитического окисления красителя ПЧ в растворе КОН на Т1/'П02/В.и02 от давления кислорода при облучении дневным светом (С„ач = 20 мг/л; время обработки — 3 ч)
Давление, МПа
3.3. Фотокаталитическое окисление красителя прямого черного 2С на дисперсных фотокатализаторах
Для увеличения фотокаталитической активности при окислении органических соединений, в том числе и красителей, в качестве фотокатализаторов целесообразно использование дисперсных полупроводниковых оксидов металлов с размерами части от нескольких десятков нанометров. Исходя из этого, нами были проведены исследования фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на дисперсных фотокатализаторах, таких как ТЮ2, 2пО и Ре2Оэ при различных давлениях кислорода.
В таблице 3 приведены значения константы скорости, степени обесцвечивания и скорости окисления красителя на различных фотокатализаторах. Как видно из таблицы 3, скорость фотокаталитического окисления молекул прямого черного 2С на диоксиде титана в 2,5 раза выше, чем при использовании оксида цинка в качестве фотокатализатора.
Таблица 3
Влияние природы фотокатализатора на константу скорости, начальную скорость фотокаталитического окисления и степень обесцвечивания раствора прямого чер-
ного 2С в 0,1 М Ыа^Од
Электрод к, мин"1 Яо, мг-л" -мин а, %
2п0 0,038 0,76 75
Т\Ог 0,095 1,91 95
Проведение процесса фотокаталитического окисления прямого черно-
го 2С под давлением кислорода 0,4 МПа с использованием дисперсного диоксида титана в качестве фотокатализатора приводит к увеличению значения скорости процесса до 3,37 мг л"'-мин'', что в 1,7 раза выше, чем при давлении 0,1 МПа.
При сравнении фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на пленочном И/ТЮ2 электроде, на дисперсном ТЮ2 скорость процесса во втором случае значительно выше, что можно объяснить увеличением поверхности катализатора и, соответственно, количества адсорбированных молекул красителя, способствующего сенсибилизированному фотокаталитическому окислению.
Нами были проведены исследования по возможности интенсификации фотокаталитического окисления красителя прямого черного 2С на узкозонных полупроводниковых материалах, таких как Ре203 при облучении УФ- и дневным светом.
На рисунке 4 представлена зависимость концентрации красителя от времени при облучении видимым светом при различном содержании катализатора.
С, мг/л
Рисунок 4. Зависимость концентрации красителя от времени облучения видимым светом при содержании катализатора: 1 -2,5 г/л; 2-5 г/л; 3-10 г/л (Скр = 100 мг/л)
При действии дневного света в присутствии катализатора происходит интенсивное снижение концентрации красителя. Изменение количества катализатора не оказывает существенного влияния на протекание процесса.
Наибольшее снижение концентрации красителя, соответственно и степени обесцвечивания раствора, наблюдается при количестве катализатора 5 г/л. Степень обесцвечивания при этом составляет 54 %.
При изменении содержания Ре2Оз в растворе, степень обесцвечивания раствора ПЧ меняется незначительно, В таблице 4 приведены данные по изменению степени обесцвечивания раствора прямого черного при облучении УФ- и видимым светом при различном содержании фотокаталнзатора Ре203.
Таблица 4
Зависимость степени обесцвечивания раствора ПЧ 2С от содержания катализатора при облучении УФ- и видимым светом
Концентрация катализатора, г/л Степень обесцвечивания, %
УФ-облучение Видимый свет
2,5 56,7 46,2
5,0 59,1 54,3
10,0 54,5 52,4
С увеличением давления 02 происходит повышение скорости процесса фотокаталитического окисления, что связано с образованием активных ки-слородосодержащих частиц под действием УФ-лучей, участвующих в реакции окисления. Фотокаталитический процесс на Ре203, по-видимому, протекает по следующей возможной схеме:
Ре203 + Ре203 (ё) + Ре203(Ь+) (5)
02 + ё —> 02" (6) ПЧ + Ре203(Ъ+) -> продукты + Ре203 (7)
ПЧ + 02—> продукты (8)
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что проведение процесса фотокаталитического окисления красителя прямого черного 2С под давлением 02 на дисперсных фотокатализаторах более эффективно по сравнению с пленочным фотокатализатором, что связано, по-видимому, с ростом количества кислородосодержащих активных частиц в окислительном процессе.
3.4. Фотоэлектрохимическое окисление красителя прямого черного 2С под давлением кислорода
Увеличение фотокаталитической активности диоксида титана может быть достигнуто допированием ионов или атомов благородных металлов, а также проведением процесса фотоэлектролиза или подачей дополнительного напряжения на электроды.
Нами исследовано фотоэлектрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на Т1/Т102/Яи02 и Т1/ТЮ2 электродах в 0,1 М растворах №2804 и КОН при облучении дневным светом.
Замыкание электродов на внешней цепи с одновременным облучением способствует перемещению сгенерированных фотоэлектронов на катод, где протекают электрохимические реакции восстановления, что снижает реком-
бинацию электронов и дырок. < ;
На рисунке 5 представлена зависимость оптической плотности раствора красителя прямого черного 2С от времени обработки при фотоэлектрохимическом окислении на 'П/ТЮ2 электроде в 0,1 М растворе Ма2804 при раз-
Рисунок о. Зависимость оптической плотности раствора азокрасителя ПЧ 2С от времени обработки при фотоэлектрохимическом окислении на "П/ТЮг при различных давлениях кислорода (МПа): 1 - ОД; 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,4. Сфон = ОД М №2804, С*р =20 мг/л.
Как видно из рисунка, повышение давления кислорода от 0,1 до 0,4 МПа, приводит к снижению оптической плотности раствора при одном и том же времени обработки и различных давлениях.
Кинетика фотоэлектрохимического окисления прямого черного 2С удовлетворительно соответствует первому порядку, что подтверждается
С
прямолинейной зависимостью от времени обработки.
Рассчитаны константа скорости и значения начальной скорости фотоэлектрохимического окисления прямого черного 2С при различных давлениях кислорода. Увеличение концентрации растворенного кислорода способствует росту скорости фотоэлектрохимического окисления молекул красителя прямого черного 2С. Например, повышение давления кислорода от 0,1 до 0,4 МПа приводит к увеличению скорости процесса примерно в 7,7 раза.
При сравнении двух процессов, фотокаталитического и фотоэлектрохимического, скорость реакции фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С в 0,1 М растворе №2304 в 1,5 раз выше при давлении 0,1 МПа и 6,8 раз при давлении 0,4 МПа. По нашему мнению, это объяс-14
няется электрохимическим восстановлением растворенного кислорода на поверхности титанового катода до активных частиц, участвующих в окислении молекул красителя. Это подтверждается тем фактом, что увеличение давления, соответственно и концентрации растворенного кислорода, приводит к более значительному превышению величины начальной скорости фотоэлектрохимического окисления, чем фотокаталитического. Значение степени обесцвечивания раствора красителя в сравнимых условиях эксперимента при фотоэлектрохимическом окислении составляет 98,2%, тогда как при фотокаталитическом — 13,4%.
В случае проведения процесса фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С в 0,1 М растворе Ка2804 на "П/ТЮг/ЫиОг электроде эффективность обссцвсчивания раствора ниже, чем в случае с ТЧ/ТЮг, что, по-видимому, связано с более плотным расположением оксидов титана и рутения на поверхности титана и с более низкими значениями величины адсорбции молекул красителя на поверхности электрода.
На рисунке 6 приведена зависимость оптической плотности раствора красителя прямого черного 2С в 0,1 М растворе N32804 при электрохимической обработке (кривая 1) и фотоэлектрохимической при давлениях кислорода 0,1 и 0,4 МПа (кривая 2 и 3).
Электрохимическое окисление красителя прямого черного 2С в данных условиях на Т1/ТЮ2Л1и02 электроде приводит к снижению оптической плотности раствора на 9,1% и 9,4 % в 0,1 М растворах №2504 и КОН, а при фотоэлектрохимическом окислении степень обесцвечивания составляет 45,6% и 44,4% для двух растворов, соответственно. Для сравнения, степень обесцвечивания при фотокаталитическом окислении на "ПГП02/Яи02 элек-
Рисунок 6. Зависимость оптической плотности раствора красителя ПЧ 2С от времени при обработке различными способами на Л/ТЮг/ииОг электроде под давлением кислорода: I - электрохимическая при Р=0,1 МПа; 2 - фотоэлектрохимическая при РЮД МПа; 3 - фотоэлектрохимическая при Р=0,4 МПа (Сф0„ = 0,1 М Ка2504, Скр =20 мг/л, ¡=0,1 А/см2)
Таким образом, степень обесцвечивания фотоэлектрохимическим окислением превышает суммарный эффект электрохимического и фотокаталитического процессов, что, по-видимому, связано с участием продуктов восстановления кислорода в окислении молекул красителя.
При сравнении величины константы скорости и скорости фотоэлектрохимического процесса, видно, что повышение давления кислорода до 0,4 МПа приводит к увеличению скорости фотоэлектрохимического процесса в 2,1 раза. Причем скорость фотоэлектрохимического окисления молекул красителя выше в 6,5 раза, чем скорость электрохимического окисления в данных условиях, что связано с протеканием одновременно и фотокаталитического окисления в случае облучения 'П/ТЮг/ЯиСЬ электрода дневным светом (таблица 5).
Более высокие значения степени обесцвечивания и константы скорости фотоэлектрохимического окисления в 0,1 М растворе КОН по сравнению с 0,1 М раствором Ма2804 связаны, по-видимому, с лучшей растворимостью кислорода в щелочной среде.
При рассмотрении влияния давления кислорода на скорость фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С в 0,1 М растворе КОН было установлено, что до давления 0,26 МПа зависимость между давлением и величиной скорости реакции имеет прямолинейный вид. Дальнейшее повышение давления до 0,4 МПа и выше приводит лишь к незначительному изменению скорости процесса.
Таблица 5
Значения константы скорости, начальной скорости окисления и степени обесцвечивания раствора прямого черного 2С в 0,1 М Ыа2804 при различных обработках
Вид обработки к, мин"' Ио, мгл"'-мин"' а, %
Электрохимическая 0,0018 0,036 9Д
Фотоэлектрохимическая при Р=0,1 МПа 0,0117 0,234 45,6
Фотоэлектрохимическая при Р=0,4 МПа 0,0249 0,498 72,0
При облучении УФ-светом обесцвечивание раствора красителя происходит и без подачи кислорода в систему, а проведение фотоэлектрохимического процесса под давлением 0,18 МПа приводит к полному обесцвечиванию раствора. Стоит отметить, что полное обесцвечивания раствора красителя происходит за 30 минут осуществления фотоэлектролиза, тогда как при облучении дневным светом раствор обесцвечивался при времени обработки более двух часов.
Ускорение фотоэлектрохимического процесса в присутствии растворенного под давлением 0,18 МПа кислорода указывает на то, что, по-16
видимому, происходит образование активных частиц под действием ультрафиолетового облучения, способствующих окислению молекул красителя прямого черного. Кроме того, при осуществлении фотоэлектролиза под давлением кислорода, растворенный кислород восстанавливается на поверхности платинового электрода с образованием пероксида водорода. Пероксид водорода при действии облучения способен к рекомбинации с образованием более активных гидроксильных радикалов по следующей схеме:
Н,()1 ———>21Ю' (9)
Наличие гидроксильных радикалов в растворе приводит к ускорении процесса обесцвечивания раствора красителя. Увеличение скорости обесцвечивания также связано с жидкофазным окислением молекул красителя растворенным кислородом. При жидкофазном окислении молекул красителя прямого черного 2С растворенным кислородом при давлении 0,2 МПа, степень обесцвечивания достигает около 2,0 %. Следовательно, вклад процесса жидкофазного окисления молекул красителя растворенным кислородом составляет незначительную величину по сравнению с фотоэлектрохимическим процессом.
Однако, обесцвечивание раствора не предполагает полного удаления молекул красителя из раствора, так как молекула красителя разрушается по азосвязям с образованием ароматических фрагментов. Исходя из этого, нами был проведен хроматографический анализ раствора после фотоэлектрохимической обработки (рисунок 7). При этом предполагалось, что одним из продуктов окисления молекул красителя является малеиновая кислота, образующаяся после разрушения ароматических фрагментов. Как и предполагалось, на хроматограммах появляется пик, соответствующий малеиновой кислоте, образующийся в значительных концентрациях. Кроме пика малеиновой кислоты на хроматограмме наблюдаются два других пика, относящиеся, по-видимому, к ароматическим фрагментам молекулы красителя.
При фотокаталитическом обесцвечивании на хроматограммах раствора красителя после обработки появляющиеся пики, соответствующие малеиновой кислоте, имеют незначительную высоту (рисунок 8), однако на хроматограмме появляются другие пики, соответствующие, по-видимому, фрагментам молекулы прямого черного 2С.
Таким образом, полученные нами экспериментальные данные показывают, что в условиях фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С в присутствии растворенного кислорода при различных давлениях приводит к интенсификации процесса за счет образования активных кислородсодержащих частиц, разрушающих молекулы красителя.
Рисунок 7. Хроматограмма раствора азокрасителя ПЧ 2С после фотоэлектрохимического обесцвечивания при облучении УФ-светом в щелочном растворе (Р = 0,18 МПа) Рисунок 8. Хроматограмма раствора азокрасителя ПЧ 2С после фотокаталитического обесцвечивания при облучении УФ-светом в щелочном растворе (Р = 0,18 МПа).
ВЫВОДЫ:
1. Исследовано фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на Тл/ТЮ2 и Т1/ТЮ2/11и02 электродах под давлением кислорода при облучении дневным светом. Установлено, что увеличение давления кислорода от 0,18 до 0,42 МПа приводит к повышению степени обесцвечивания раствора на 37% в 0,1М растворе КОН.
2. Показано, что увеличение температуры от 323 до 343 К при давлении кислорода 0,1 МПа приводит к повышению скорости фотокаталитического окисления прямого черного 2С в 1,5 раза в 0,1 М растворе КОН и в 2 раза в 0,1 М Ма2804. Скорость фотокаталитического окисления красителя в растворе КОН примерно в 7,0 раз выше, чем в растворе сульфата натрия, что связано с хорошей растворимостью кислорода в щелочной среде и мешающим влиянием ионов 8042" на фотокаталитический процесс.
3. Изучено фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на высокодисперсных катализаторах ТЮ2, гпО и а-Ре203 при различных давлениях кислорода. Применение высокодисперсных фотокатализаторов приводит к увеличению скорости процесса окисления по сравнению с использованием пленочных "П/ТЮ2 и Т1/ТЮ2/Яи02 электродов примерно в 1,3 раза.
4. Предложен механизм фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С при повышенных давлениях кислорода на дисперсных ТЮ2, и а-Ре2Оэ протекающий с образованием активных кислородсодержащих частиц.
5. Установлены кинетические закономерности протекания процесса фотоэлектрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода на Ti/Ti02 и Ti/Ti02/Ru02 электродах при облучении дневным светом. Повышение давления кислорода до 0,4 МПа приводит к увеличению начальной скорости фотоэлектрохимического окисления молекул азокрасителя прямого черного 2С в 2,1 раза на Ti/Ti02/Ru02 электроде при облучении дневным светом. Скорость фотоэлектрохимического процесса в 6,5 раза выше, чем скорость электрохимического окисления в данных условиях, что связано с одновременным протеканием фотокаталитического окисления в случае облучения.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А.Б. Фотоэлектрохимическое обезвреживание водных растворов азокрасителей в присутствии растворенного кислорода (тезисы) // Сборник докладов XXXIV Международной конференции «Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации и бизнесе», г. Ялта, 2007 —с. 10-11.
2. Исаев А.Б., Алиев З.М., Адамадзиева Н.К. Влияние растворенного кислорода на фотоэлектрокаталитическое окисление азокрасителей (тезисы) // III Международная конференция «Катализ: Теория и применение» - Новосибирск, 2007-с. 471.
3. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Гусейнов М.А. Исаев А.Б. Фотокаталитическое окисление азокрасителей под действием солнечного света при повышенных давлениях кислорода (статья) // Материалы Международного семинара «Возобновляемая энергетика: материалы и техника» - Махачкала, 2007-с. 163-164.
4. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А.Б. Фотоэлектрохимическое окисление азокрасителей при повышенных давлениях кислорода (статья) // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2008 - Спецвыпуск «Проблемы электрохимии и экологии» - с. 46-48.
5. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А.Б. Влияние растворенного кислорода на фотоэлектрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2с (тезисы) // Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» - Махачкала, ДГУ, 2008 - с. 117-118.
6. Алиев З.М., Керемова М.А., Исаев А.Б., Адамадзиева Н.К. Фотокаталитическое окисление красителей на наночастицах Fe203 при повышенных давлениях кислорода (тезисы) // Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» - Махачкала, ДГУ, 2008 - с. 61-62.
7. Исаев А. Б., Магомедова Г.А., Алиева H.A., Адамадзиева Н.К. Влияние давления кислорода на фотокаталитическое, фотоэлектрокаталитическое и электрокаталитическое окисление азокрасителей (тезисы) // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные
проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» - Махачкала, ДГТУ, 2008 - с. 93-95.
8. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А.Б. Фотокаталитическое окисление азокрасителей при повышенных давлениях кислорода // Труды VI Международной конференции молодых ученых «Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации и бизнесе IT+S&E' 08» - Украина, Крым, Ялта, 2008 - с. 291-292.
9. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А.Б., Алиева H.A. Влияние давления кислорода на фотокаталитическое окисление азокрасителей // Материалы 9 региональной научно-практ. конф. «Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании» CT+SEE'2008, Махачкала, 2008 - с. 30-34.
10. Адамадзиева Н.К., Алиев З.М., Исаев А. Б., Магомедова Г.А., Алиева H.A. Влияние давления кислорода на фотокаталитическое окисление азокрасителей на Ti/TiOi (статья) // Сборник докладов XXXVI Международной конференции «Информационные технологии в науке, социологии, экономике и бизнесе», г. Ялта, 2009 - с. 224-225.
11. Алиев З.М., Магомедова Г.А., Исаев А. Б. Алиева H.A., Адамадзиева Н.К. Фотокаталитическое окисление азокрасителей на наночастицах Fe203 под давлением кислорода // Российские нанотехнологии - 2009 — Т. 4 — №.7-8.
12. Aliev Z.M., Isaev A.B., Alieva N.A., Magomedova G.A., Adama-dzieva N.K. Photocatalytic, Photoelectrocatalytic and Electrocatalytic Oxidation of Azodye at High Oxygen Pressure // 216th ECS Meeting - Vienna, Austria, 2009 -P. 1175.
13. Исаев А. Б., Магомедова Г.А., Алиева H.A., Рабаданова П. А., Адамадзиева Н.К. Фотокаталитическое обесцвечивание растворов азокрасителей под давлением кислорода // Вода: химия и экология. - 2010 - №7 - с. 13-17.
14. Алиев З.М., Исаев А.Б., Адамадзиева Н.К., Харламова Т.А. Фотоэлектрохимическое окисление азокрасителей под давлением кислорода// Новости электрохимии органических соединений 2010. XVII Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений с международным участием: тез. докл./ред. кол. В.П. Гультяй, А.Б. Килимник, А.Г. Кривенко. -Тамбов: Изд. ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - с. 150-151.
Патенты:
1. Патент (R.U) № 2337885 Способ фотоэлектрохимической очистки сточных вод от красителей /Адамадзиева Н.К., Исаев А.Б., Алиев З.М., Ша-пиева М.А./От 10.11.08. Заявка №2006144015 от 11.12.2006.
Подписано в печать. Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л - 1,5 Заказ Л» 0951 . Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии "Радуга-1" г. Махачкала, ул. Коркмасова, 11 "а"
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Фотокаталитическое окисление органических красителей.
1.1.1. Фотокаталитическое окисление красителей на диоксиде титана.
1.1.1.1. Фотокаталитическое окисление азокрасителей на ТЮ2.
1.1.1.2. Фотокаталитическое обезвреживание сточных вод, содержащих красители.
1.1.2. Фотокаталитическое окисление красителей на модифицированном Т Ю2.
1.2. Фотоэлектрохимическое окисление органических красителей.
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Методика фотокаталитического окисления красителя с использованием дисперсных фотокатализаторов.
2.2. Ячейка для фотокатализа и фотоэлектролиза.
2.3. Приготовление Ti/Ti02 электрода.
2.4. Методика определения концентрации и степени деструкции красителя.
2.5. Методика определения ХПК.
2.6. Определение количества адсорбированного красителя на поверхности Ре2Оз.
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Фотокаталитическое окисление прямого черного 2С на Ti/Ti под давлением кислорода при действии дневным светом. 453.2. Фотокаталитическое окисление прямого черного 2С на Ti/Ru02 под давлением кислорода при действии дневным све
3.3. Фотокаталитическое окисление красителя прямого черного 2С на дисперсных фотокатализаторах.
3.4. Фотоэлектрохимическое окисление прямого черного 2С под давлением кислорода.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Текстильная промышленность оказывает потенциально высокое влияние на окружающую среду, в основном из-за сброса больших объемов сточной воды, содержащей органические красители- и имеющей повышенную цветность [1].
Основной экологической проблемой, связанной с использованием органических красителей, является их потеря в процессе окрашивания текстиля. Эффективность фиксации молекул красителя волокнами варьируется в пределах 60-90% [2], следовательно, большое количество незафиксированного красителя попадает в сточную воду. Существующие технологи, используемые для обработки сточных вод текстильной промышленности, не всегда решают проблему удаления цветности и органических красителей. Поэтому, около 10-20% незафиксированного волокнами текстиля красителя попадает в окружающую среду. Многие органические красители, используемые в процессе окрашивания текстиля, являются токсичными по отношению к водной микрофлоре и фауне (или могут быть биологически трансформированы в более токсичные соединения) и могут вмешиваться в процессы естественного фотосинтеза. Степень биологической очистки стоков от красителей и текстильных вспомогательных веществ невысока: снижение цветности стоков не превышает 50% (микроорганизмами потребляется только 10 - 20% красящих примесей).
С целью улучшения работы очистных биологических сооружений сточные воды, содержащие красители и текстильные вспомогательные вещества, предварительно обрабатывают озоном или другими сильными окислителями, что существенно интенсифицирует биодеструкцию загрязняющих веществ.
Для решения актуальной проблемы обезвреживания сточных вод текстильной промышленности в диссертационной работе использованы фотокаталитические и фотоэлектрокаталитические методы окисления органических соединений. В качестве параметра интенсификации окислительных процессов изучено влияние давления молекулярного кислорода.
Цель работы состояла в исследовании закономерностей протекания реакций фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления^ азокра-сителя прямого черного 2С под давлением кислорода в. водных растворах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование закономерностей протекания реакций фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на пленочных электродах под давлением кислорода;
- изучение процесса окисления фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С на дисперсных фотокатализаторах при повышенных давлениях кислорода;
- исследование влияния повышенных давлений кислорода на процесс фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С. Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов анализа и идентификации продуктов, а так же методы фотокаталитической и фотоэлектрохимической обработки раствора красителя, также метод фотоэлектролиза. Методика идентификации продуктов распада азокрасителей проводилась с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотомет-рии.
Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.
Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей протекания реакций фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С под давлением кислорода; в исследовании влияния давления кислорода на кинетику и механизм фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2 С на дисперсных фотокатализаторах; исследовании фотоэлектрохимического окисления прямого черного- на пленочных электродах под давлением кислорода при облучении дневным светом:
На защиту выносятся:
- закономерности протекания реакции фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного 2С под давлением кислорода на Т1/ТЮ2 и Т1/ТЮ2/КлЮ2 электродах;
- результаты исследований фотокаталитического окисления азокрасителя прямого черного на дисперсных ТЮ2, ZnO, Ре203 под давлением кислорода;
- закономерности протекания реакции, фотоэлектрохимического окисления азокрасителя прямого черного 2С под давлением кислорода на Тл/ТЮг и И/ТЮ2/Ки02 электродах;
Практическая значимость работы:
- полученные в работе результаты по фотокаталитическому и фотоэлектрохимическому окислению азокрасителя прямого черного 2С могут быть использованы для создания перспективных технологий обезвреживания сточных вод от красителей;
- показана возможность интенсификации фотокаталитического и фотоэлектрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода;
- результаты фотоэлектрохимического окисления красителя прямого черного 2С могут быть, использованы, при разработке конструкций по преобразованию солнечного света.
Личный, вклад автора. Постановка проблемы, разработка и создание экспериментальной* базы, обеспечение методов исследования; обработка и систематизация полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Информационные технологии в науке, образовании, телекоммуникации и бизнесе» IT+S&E' 07, IT+S&E' 08, IT+S&E' 09 (Украина, г. Ялта, 2007-2009 гг.), девятой региональной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании» CT+SEE"2008 (г. Махачкала, 2008), III Международной конференции «Катализ: Теория и применение» (г. Новосибирск, 2007), Международном семинаре «Возобновляемая энергетика: материалы и техника» (г. Махачкала, 2007), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), на 216-х сообщениях электрохимического общества (ECS Meeting - Vienna, Austria, 2009)
Публикации. По теме диссертации опубликовано работ в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 200 источников на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 36 рисунков и 11 таблиц.
ВЫВОДЫ:
Исследовано фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на ТлЛл02 и "П/ТЮг/КиОг электродах под давлением кислорода; при облучении дневным светом. Установлено, что увеличение давления кислорода от 0,18 до 0,42 МПа приводит к повышению степени обесцвечивания раствора на 37% в 0,1М растворе КОН. Показано, что увеличение температуры от 323 до 343 К при давлении кислорода 0,1 МПа приводит к повышению скорости фотокаталитического окисления прямого черного 2С в 1,5 раза в 0,1 М растворе КОН и в 2 раза в 0,1 М Ыа2804. Скорость фотокаталитического окисления красителя в растворе КОН примерно в 7,0 раз выше, чем в растворе сульфата натрия, что связано с хорошей растворимостью кислорода в щелочной среде и мешающим влиянием ионов Б04 " на фотокаталитический процесс.
Изучено фотокаталитическое окисление азокрасителя прямого черного 2С на высокодисперсных катализаторах ТЮ2, 7жО и а-Ре203 при различных давлениях кислорода. Применение высокодисперсных фотокатализаторов приводит к увеличению скорости процесса окисления по сравнению с использованием пленочных Тл/ТЮ2 и ТУТЮг/НиОг электродов примерно в 1,3 раза.
Предложен механизм фотокаталитического окисления азокрасителя^ прямого черного 20, при повышенных давлениях кислорода« на дисперсных ТЮ2, и а-Ре20з, протекающий с образованием активных кислородсодержащих частиц.
Установлены кинетические закономерности протекания, процесса фотоэлектрохимического окисления азокрасителей под давлением кислорода на Т1/ТЮ2 и ТУТЮ2/Яи02 электродах при облучении дневным светом. Повышение давления кислорода до 0,4 МПа приводит к увеличению начальной скорости фотоэлектрохимического окисления молекул азокрасителя прямого черного 2С в 2,1 раза на Тл/ТлСЬ/КиСЬ электроде при облучении дневным светом. Скорость фотоэлектрохимического процесса в 6,5 раза выше, чем скорость электрохимического окисления в данных условиях, что связано с одновременным протеканием фотокаталитического окисления в случае облучения.
90
1. К.Т. Fletcher. Design the environment and textiles: Developing strategies for environmental impact reduction // J. Text. 1.dast. - 1998 - V. 89 - P. 7280.
2. Pelegrini R., Peralta-Zamora P., de Andrade A.R., Reyes J., Durán N. Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes //Appl. Cat. B. 1999. - V. 22. - P. 83-90.
3. Carey J.H., J. Lawerence H.M. Tosine. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions. // Bull. Environ. Contam. Toxicol 1976 - V. 16 - P. 697-701.
4. Bhatkhande D.S., Pangarkar V.G., Beenackers A.C.M. Photocatalytic degradation for environmental applications A Review // J. Chem. Technol. & Biotech.-2002-№77, №1 - p. 102-116.
5. Inel Y., Okte A. Photocatalytic degradation of malonic acid in aqueous suspensions of ТЮ2: an initial kinetic investigation of C02 photogeneration // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1996 - V. 96 - P. 175-180.
6. Matthews R.W. Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium dioxide // J. Catal. 1988 - V. 111 - P. 264-272.
7. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N. Heterogeneous Photocatalysis in the Environment: Application to Water Purification // Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Wiley, NY 1989
8. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N; Destruction« of water contaminants // Environ. Sci. Technol. 1991 -V. 25 - P. 1523-1529.
9. Kositzi M., Poulios I., Malato S., Caceres J., Campos A. Solar photocatalytic treatment of synthetic municipal wastewater // Wat. Res. -2004-V. 38-P. 1.147-1154.
10. Parag R. Gogate, Aniruddha B. Pandit A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions // Advances inEnvir. Research-2004 V. 8, № 3-4 -P: 501-551.
11. Umar I. G., Abdul PI. A. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems// J. Photochem. and Photobiol. C: Photochem: Rev. — 2008-V. 9,№1.- P. 1-12,
12. Ioannis K.K., Triantafyllos A.A. Ti02-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review // Appl. Cat. B: Envir. 2004 - V. 49, №1. - P. 1-14.
13. Соболева H.M., Носович А.А., Гончарук В.В. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды (обзор) // Химия и технология воды -2007 Т. 29., №2. - С. 125-159.
14. Daniel М.В. Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatal. Removal of Hazardous Compounds from Water and Air Update // National Renewable Energy Laboratory 1999 - №3 - P. 20-36.
15. Daniel M.B. Heterogeneous. Photocatal. Removal of Hazardous Compounds from Water and Air // National Renewable Energy Laboratory 2001 - №4 -P. 7-19.
16. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysis // J. of Photochem. and Photobiology C: Photochem. Reviews 2000 - V. 1, № 1 -P. 1-21.
17. Ioannis К. K., Triantafyllos A. A. TiC>2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review // Applied Cat. B: Envir. 2004 - V. 49, № 1 - P. 1-14.
18. Пат. №2216522 Россия. МПК С02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от красителей / Алиев 3. М., Исаев А. Б., Харламова Т. А./ №2001126914/12; Заявл. 03.01.2001. Опубл. 20.11.2003.
19. Ананьева Е. А., Видович Г. JL, Кротова Г. А., Богдановский Г. А. Исследование фотохимической и электрохимической обработки водных растворов азокрасителей // Электрохимия 1996. Т. 32 - №8 - с. 10131015.
20. Debabrata C., Shimanti D. Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants // J. of Photochem. and Photobiology C: Photochem. Reviews 2005 - V. 6, №2-3 - P. 186-205.
21. Sakthivela S., Neppolianb B., Shankarb M. V., Arabindoob B., Palanichamyb M., Murugesan V. Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and Ti02 // Sol. En. Mat. and Sol. Cells 2003 - V. 77, №1 - P. 65-82.
22. Beydoun D., Amal R., Low G., McEvoy S. Role of nanoparticles in photocatalysis // J. of Nanoparticle Research 1999 - V. 1 - P. 439-458.
23. Prashant V. K., Dan M. Nanoparticles in advanced oxidation processes // Current Opinion in Colloid & Interface Science 2002 - V. 7, №5-6 - P. 282-287.
24. Maezawa A, Nakadoi H, Suzuki K, Furusawa T, Suzuki Y, Uchida S. Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxidation with sonication // Ultrason Sonochem 2007 - V. 14, №5 - P. 615-20.
25. Baran W., Makowski A., Wardas W. The separation of catalyst after photocatalytic reactions conducted in the presence of Ti02/FeCl3/UV // Chemosphere 2005 - V. 59, №6 - P. 853-859.
26. Brosillon S., Djelal H., Merienne N., Amrane A. Innovative integrated' process for the treatment of azo dyes: coupling of photocatalysis and biological treatment // Desalination 2008 - V. 222, №1-3, 1 - P. 331-339.
27. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T., (eds.). Ti02 Photocatalysis fundamental and applications // Bkc, Inc 1999:
28. Eplinga G. A., Lin C. Investigation of retardation effects on the titanium dioxide photodegradation system // Chemosphere 2002 - V. 46, №6 - P. 937.944.
29. Schrank S. G., José H. J., Moreira R. F. P. M. Simultaneous photocatalytic Gr(VI) reduction and' dye oxidation in a Ti02 slurry reactor // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2002 - V. 147, №1 - P. 71-76.
30. Wang Y. Solar.photocatalytic degradation of eight commercial dyes in Ti02 suspension // Water Research 2000 - V. 34, №3, P. 990-994.
31. Yun C. Y., Moon J., Chung K, Kang M., Shin C.B., Choi K., Yi J. A novel synthetic method for nanosized crystalline titania for use in the decomposition of dyes // Water Sci. Technol. 2004 - V. 49, №4 - P. 177181.
32. Reijnders L. Hazard reduction for the application of titania nanoparticles in environmental technology // J. of Hazardous Mat. 2008 - V. 152, №1, P. 440-445.
33. Zhu C., Wanga L., Kongb L., Yangb X., Wangb L., Zhenga S., Chena F., MaiZhia F., Zonga H. Photocatalytic degradation of AZO dyes by supported Ti02 + UV in aqueous solution // Chemosphere 2000 - V. 41, №3 - P. 303-309.
34. Damodar R. A., Swaminathan T. Performance evaluation of a continuous flow immobilized rotating tube photocatalytic reactor (IRTPR) immobilized with Ti02 catalyst for azo dye degradation // J. Chem. Engineering 2008 -V. 144, №1-P. 59-66.
35. Tanaka K., Padermpole K., Hisanaga T. Photocatalytic degradation of commercial azo dyes // Water Research 2000 - V. 34, №1 - P. 327-333.
36. Sauer T., Neto G. C., José H. J., Moreira R. F. P. M. Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a Ti02 slurry reactor // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2002-V. 149, №1-3 - P. 147-154.
37. Baran W., Makowski A., Wardas W. The effect of UV radiation absorption^ of cationicand anionic dye solutions om their photocatalytic degradation in the presence Ti02 // Dyes and Pigments 2008 - V. 76, №1 - P. 226-230.
38. Harrelkas F., Paulo A., Alves M.M., Khadir El L., Zahraa O., Pons M.N., F.P. van der Zee. Photocatalytic and combined anaerobic-photocatalytictreatment of textile dyes // Chemosphere 2008 - V. 72, №M - P. 18161822.
39. Белов Б.Н. Химия красителей, применяемых в производстве одежно-обувных и химико-москательных товаров. М., 1972. — 117 с.
40. Манджини А. Цвет и химия. М., Изд. «Знание» 1983 — 62 с.
41. Soa С. М., Chenga М. У., Yub J. С., Wong Р. К. Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation // Chemosphere 2002 -V. 46, №6-P. 905-912.
42. Cernigoj U., Stangar U. L., Trebse P., Krasovec U. O., Gross S. Photocatalytically active ТЮ2 thin films produced by surfactant-assisted sol-gel processing // Thin Solid Films 2006 - V. 495, №1-2 - P. 327-332.
43. Silva C. G., Wang W., Faria J. L. Photocatalytic and photochemical degradation of mono-, di- and tri-azo dyes in aqueous solution, under UV irradiation // J. of Photochem. and Photobiol. A: Ghem. 2006 - V. 181, №2-3, P. 314-324.
44. Sleiman M., Vildozo D., Ferronato C., Chovelon J. Photocatalytic degradation of azo dye Metanil Yellow: Optimization and kinetic modeling using a chemometric approach // Appl. Catalysis B: Envir. — 2007 V. 77, №1-2-P. 1-11.
45. Karkmaz M., Puzenat E., Guillard C., Herrmann J. M. Photocatalytic degradation of the alimentary azo dye amaranth: Mineralization of the azogroup to nitrogen // Appl. Catalysis B: Envir. 2004 - V. 51, №3 - P. 183194.
46. Fang Y., Huang Y. P., Liu D. F., Huang Y., Guo W., David J. Photocatalytic degradation of the dye sulforhodamine-B: A comparative study of different light sources // J. of Envir. Science 2007 - V. 19, №1 - P. 97-102, 21-26.
47. Fernandez J., Kiwi J., Baeza J., Freer J., Lizama C., Mansilla H. D. Orange II photocatalysis on immobilised Ti02: Effect of the pH and H202 // Appl. Catalysis B: Envir. 2004 - V. 48, №3 - P. 205-211.
48. Bojinova A., Kralchevska R., Poulios I., Dushkin C. Anatase/rutile Ti02 composites: Influence of the mixing ratio on the photocatalytic degradation of Malachite Green and Orange II in slurry // Materials Chem. and Physics -2007-V. 106, №2-3-P. 187-192.
49. Yang S., Lou L., Wang K., Chen Y. Shift of initial mechanism in Ti02-assisted photocatalytic process // Appl. Catalysis A: General 2006 - V. 301, №2-P. 152-157.
50. Monteagudo J.M., Duran A. Fresnel lens to concentrate solar energy for the photocatalytic decoloration and mineralization of orange II in aqueous solution // Chemosphere 2006 - V. 65, №7, P. 1242-8.
51. Bhattacharyya A., Kawi S., Ray M. B. Photocatalytic degradation of orange II by Ti02 catalysts supported on adsorbents // Catalysis Today 2004 - V. 98, №3-P. 431-439.
52. Wong R. S., Feng J., Hu X., Yue P.L. Discoloration and mineralization of non-biodegradable azo dye Orange II by copper-doped Ti02 nanocatalysts // J. Environ. Sci. Health A Tox Hazard Subst. Environ. Eng. 2004 - V. 39, №10, P. 2583-2595, 27-33.
53. Sivalingama G., Nagavenib K., Hegdeb M. S., Madras G. Photocatalytic degradation of various dyes by combustion synthesized1 nano anatase Ti02 // Appl. Catalysis B: Envir. 2003 - V. 45, №1 - p. 23-38.
54. Desalination 2005 - V. 185, №1 -3 - P. 439-448.
55. Andronic L, Manolache S, Duta A. Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of H202 in the Ti02-based system // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008 - V. 8, №2 - P. 728-732.i ,
56. Dai K., Chen H., Peng T., Ke D., Yi H. Photocatalytic degradation,of methyl orange in aqueous suspension of mesoporous titania nanoparticles // Chemosphere 2007 - V. 69, №9 - P. 1361-1367.
57. Jiang Y., Zhang P., Liu Z., Xu F. The preparation of porous nano-Ti02 with high activity and the discussion of the cooperation photocatalysis mechanism // Mat. Chem. and Physics 2006 - V. 99, №2-3 - P. 498-504.
58. Bejarano-Perez N. J., Suarez-Herrera M. F. Sonophotocatalytic degradation of congo red and methyl orange in the presence of Ti02 as a catalyst // Ultrasonics Sonochem. 2007 - V. 14, №5 - P. 589-595.
59. Nam W., Kim J., Han G. Photocatalytic oxidation of methyl orange in a three-phase fluidized bed reactor // Chemosphere 2002 - V. 47, №9, P. 1019-1024.
60. Kwon J. M., Kim Y. H., Song B. K., Yeom S. H., Kim B. S., Im J. B. Novel immobilization of titanium dioxide (Ti02) on the fluidizing carrier and its application, to the degradation of azo-dye // J. of Hazardous Mat. — 2006 V. 134, №1-3-P. 230-236,
61. Solar photocatalytic degradation of dyes: high activity of combustion synthesized nano Ti02 // Appl. Catalysis B: Envir. 2004 - V. 48, №2, P. 83-93.
62. Chena Y., Yanga S., Wangb K., Loua L. Role of primary active species and Ti02 surface characteristic in UV-illuminated photodegradation of Acid Orange 7 // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2005 -V. 172, №1 -P. 47-54.
63. Velegraki T., Poulios I., Charalabaki M., Kalogerakis N., Samaras P., Mantzavinos D. Photocatalytic and sonolytic oxidation of acid orange 7 in aqueous solution //Appl. Catalysis B: Envir. 2006 - V. 62, №1-2 - P. 159168.
64. Subba Raoa K. V., Rachela A., Subrahmanyamb M., Boule P. Immobilization of Ti02 on pumice stone for the photocatalytic degradation of dyes and dye industry pollutants // Appl. Catalysis B: Envir. 2003 - V. 46, №1-P. 77-85.
65. Stylidi M., Kondarides D. I., Verykios X. E. Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous Ti02 suspensions // Appl. Catalysis B: Envir. 2003 - V. 40, №4 - P. 271-286.
66. Stylidi M., Kondarides D. I., Verykios X. E. Visible light-induced photocatalytic degradation of Acid Orange 7 in aqueous Ti02 suspensions // Appl. Catalysis B: Envir. 2004 - V. 47, №3 - P. 189-201.
67. Mozia S., Tomaszewska M., Morawski A. W. Photocatalytic degradation of azo-dye Acid Red 18 // Desalination 2005 - V. 185, №1-3 - P. 449-456.
68. Mozia S., Tomaszewska M., Morawski A. W. Photodegradation of azo dye Acid Red 18 in a quartz labyrinth flow reactor with immobilized Ti02 bed // Dyes and Pigments 2007 - V. 75, №1 - P. 60-66.
69. Tang C., Chen V. The photoeatalytic degradation? of reactive black. 5 using Ti02/UV in an annular photoreactor // Water Research 2004 - V. 38, №11 -P. 2775-2781.
70. Alaton I. A., Balcioglu I. A. Photochemical and heterogeneous photocatalytic degradation of waste vinylsulphone dyes: a case study with hydrolyzed Reactive Black 5 // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2001 V. 141, №2-3 - P. 247-254.
71. Saquib Mi, Muneer M. Titanium dioxide mediated photocatalyzed degradation of a textile dye derivative, acid orange 8, in aqueous suspensions // Desalination 2003 - V. 155, №3 - P. 255-263.
72. Mahmoodi N. Mi, Arami ML Bulk phase degradation of Acid Red 14 by nanophotocatalysis using immobilized;titanium(IV) oxide nanoparticles // J. of Photochem. and Photobiol; A: Chem: 2006 - Y. 182, №1 - P. 60-66.
73. Daneshvar N., Rabbanib M., Modirshahlac N., Behnajadyb M: A. Kinetic modeling of photocatalytic degradation of Acid Red 27 in UV/Ti02 process // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2004 - V. 168, №1-2 - P. 3945.
74. Muruganandham M., Swaminathan M. Ti02-UV photocatalytic oxidation of Reactive Yellow 14: Effect of operational parameters // J. of Hazardous Materials 2006 - V. 135, №1-3 - P. 78-86.
75. Muruganandham M., Shobana N., Swaminathan M. Optimization of solar photocatalytic degradation conditions of Reactive Yellow 14 azo dye in aqueous Ti02 // J. of Molecular Catalysis A: Chem. 2006 - V. 246, №12 - P. 154-161.
76. Liua H. L., Chioua Y. R. Optimal decolorization efficiency of Reactive Red 239 by UV/Ti02 photocatalytic process coupled with response surface methodology // J. Chem. Engineering 2005 - V. 112, №1-3 - P. 173-179.
77. Zhang X., Li G., Wang Y. Microwave assisted photocatalytic degradation of high concentration azo dye Reactive Brilliant Red X-3B with microwave electrodeless lamp as light source // Dyes and Pigments 2007 -V. 74, №3-P. 536-544.
78. Habibi M. H., Esfahani M. N., Egerton T. A. Photochemical Characterization and Photocatalytic Properties of a Nanostructure
79. Composite Ti02 Film International // J. of Photoenergy Volume 2007 (2007), Article ID 13653, 8 pages
80. Zieliska В., Grzechulska J., Morawski A. W. Photocatalytic decomposition of textile dyes on Ti02-Tytanpol A11 and Ti02-Degussa P25 // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2003 - V. 157, №1 - p. 6570.
81. Zieliska В., Grzechulska J., Kaleczuk R. J., Morawski A. W. The pH influence on photocatalytic decomposition of organic dyes over All and P25 titanium dioxide // Appl. Catalysis B: Envir. 2003 - V. 45, №4 - P. 293-300.
82. Saien J., Soleymani A.R. Degradation and mineralization of Direct Blue 71 in a circulating upflow reactor by UV/Ti02 process and employing a new method in kinetic study // J. of Hazardous Mat. 2007 - V. 144, №1-2 -P. 506-512.
83. M.R. Sohrabi, M. G. Photocatalytic degradation of Direct Red 23 dye using UV/Ti02: Effect of operational parameters // J. of Hazardous Mat. -2008-V. 153, №3-P. 1235-1239.
84. Toor A. P., Verma A., Jotshi С. K., Bajpai P. K., Singh V. Photocatalytic degradation of Direct Yellow 12 dye using UV/Ti02 in a shallow pond slurry reactor // Dyes and Pigments 2006 - V. 68, №1 - P. 53-60.
85. Habibi M. H., Hassanzadeh A., Mahdavi S. The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of three textile azo dyes in aqueous Ti02 suspensions // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2005 -V. 172, №1 -P: 89-96.
86. Habibi M. H., Talebian N., Choi J. H. The effect of annealing on photocatalytic properties of nanostructured titanium dioxide thin films // Dyes and Pigments 2007 - V. 73, №1 - P. 103-110.
87. Mounir B., Pons M.N., Zahraa O., Yaacoubi A., Benhammou A. Discoloration of a red cationic dye by supported T1O2 photocat. // J. of Hazardous Mat. 2007 - V. 148, №3 - P. 513-520.
88. Li YC, Zou LD, Hu E. Photocat. degrad. of dye effluent by titanium dioxide pillar pellets in aqueous sol. // J. Environ Sci. (China) 2004 - V. 16, №3- P. 375-379.
89. Pantelis A. P., Nikolaos P. X., Dionissios M. Treatment of textile dyehouse wastew. by Ti02 photocat. // Water Research 2006 - V. 40, №6 -P. 1276-1286.
90. Hachem C., Bocquillon F., Zahraa O., Bouchy M. Decolouriz. of textile industry wastew. by the photocat. degrad. proc. // Dyes and Pigments 2001 - V. 49, №2 - P. 117-125.
91. Idil A., Isil A. B., Detlef W. B. Heterogen. photocat. treatm. of simulated dyehouse effluents using novel Ti02-photocat. // Applied Catal. B: Envir. 2000 - V. 26, №3 - P. 193-206.
92. Alinsafi A., Evenou F., Abdulkarim E.M., Pons M.N., Zahraa O., Benhammou A., Yaacoubi A., Nejmeddine A. Treatm. of textile indus. wastew. by supported photocat. // Dyes and Pigments 2007 - V. 74, №2 -P. 439-445.
93. Prietoa O., Fermosoa J., Nuneza Y., Valleb J.L., Irustaa R. Decolourat. of textile dyes in wastewat. by photocat. with Ti02 // Solar Energy 2005 - V. 79, №4 - P. 376-383.
94. Rajeev J., Meenakshi S. Photocat. removal of hazardous dye cyanosine from indust. waste using titanium dioxide // J. of Hazardous Mat. -2008 V. 152, №1-p. 216-220.
95. Qamar M., Saquib M., Muneer M. Photocat. degradat. of two selected dye derivatives, chromotrope 2B and amido black 10B, in aqueous suspensions of titanium dioxide // Dyes and Pigments 2005 - V. 65, №1 -P. 1-9.
96. Seok J. D., Cham K., Se G. L., Sung J. L., Hoyoung K. Development of photocat. Ti02 nanofibers by electrospinning and- its applic. to degradat. of dye pollutants // J. of Hazardous Mat. 2008 - V. 154, №1-3 - P. 118127.
97. Li J., Chen C., Zhao J., Zhu H., Orthman J. Photodegradat. of dye pollutants on Ti02 nanoparticles dispersed in silicate under UV-VIS irrad. // Appl. Catal. B: Envir. 2002 - V. 37, №4 - P. 331-338.
98. Kositzia M., Antoniadisa A., Pouliosa I., Kiridisb I., Malatoc S. Solar photocat. treatm. of simulated dyestuff effluents // Solar Energy — 2004 V. 77, №5-P. 591-600.
99. Maezawa A., Nakadoi. H., Suzuki K., Furusawa T., Suzuki Y. Uchida H. Treatm. of dye wastew. by using photo-cat. oxidat. with sonicat. // Ultrasonics Sonochem. 2007 - V. 14, №5 - P. 615-620.
100. Chun H., Yizhong W. Decolorizat. and biodegradab. of photocatal. treated azo dyes and wool textile wastew. // Chemosph. 1999 - V. 39, №12-P. 2107-2115.
101. Grzechulska J., Morawski A. W. Photocat. decomposit. of azo-dye acid black 1 in water over modified titanium dioxide // Appl. Catalys. B: Environmental 2002 - V. 36, №1 - P. 45-51.
102. Gupta A.K., Pal? A., Sahoo C. Photocatal. degradat. of a mixture of Crystal Violet (Basic Violet 3) and Methyl Red dye in aqueous suspensions using Ag+ doped Ti02 // Dyes and Pigments 2006 - V. 69, №3 - P. 224232.
103. Sahoo C., Gupta A.K., Pal A. Photocatal. degradat. of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag+ doped Ti02 Desalination 2005 - V. 181, №1-3 - P. 91-100.
104. Qia X. H., Wang Z. H., Zhuang Y. Y., Yu Y., Li J. I. Study on the photocatal. performance and degradat. kinetics of X-3B over modified titanium dioxide // J. of Hazardous Mat. 2005 - V. 118, №1-3 - P. 219225.
105. Sobana N., Selvam K., Swaminathan M. Optimization of photocatal. degradation conditions of Direct Red 23 using nano-Ag doped Ti02 // Separation and Purification Technology 2008 - V. 62, №3 - P. 648-653.
106. Anandan S., Sathish K. P., Pugazhenthiran N., Madhavan J. and Maruthamuthu P. Effect of loaded silver nanoparticles on Ti02 for photocatal. degradat. of Acid Red 88 // Solar Energy Mat. and Solar Cells -2008 V. 92, №8 - P. 929-937.
107. Rupaa A. V., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T. Effect of deposition of Ag on Ti02 nanoparticles on'the photodegradat. of Reactive Yellow-17 // J. of Hazardous Mat. 25 2007 - V. 147, №3 - P. 906-913.
108. Senthilkumaar S., Porkodi K., Gomathi R., Geetha Maheswari A., Manonmani N. Sol-gel derived silver doped nanocrystalline titania catalysed photodegradat. of methylene blue from* aqueous sol. // Dyes and Pigments 2006 - V. 69, №1-2 - Pages 22-30.
109. Liu S. X., Qub Z. P., Hanb X. W:, Sun C. L. A mechanism for enhanced photocatalyt. activity of silver-loaded'* titanium i dioxide Catal. Today 2004 - V.93-95 - P. 877-884.
110. Kumar P. S. S;, Sivakumar R., Anandan S., Madhavan J., Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Photocatal. degradat. of Acid Red 88 using Au-Ti02 nanoparticles in aqueous sol. // Water Research 2008 — V. 42,№19-P. 4878-4884.
111. Tian B., Zhang J., Tong T., Chen F. Preparation of Au/Ti02 catalysts from Au(I)-thiosulfate complex and study of their photocatal. activity for the degradat. of methyl orange // Applied Catalysis B: Envir. 2008 - V. 79, №4-P. 394-401.
112. Xiao Q., Si Z., Zhang J., Xiao C., Tan X. Photoinduced hydroxyl radical and photocat. activity of samarium-doped Ti02 nanocrystalline // J. of Hazardous Mat. 2008 - V. 150, №1 - P. 62-67.
113. Liang C., Li F., Liu C., Lu J., Wang X. The enhancement of adsorption and photocatal. activity of rare earth ions doped Ti02 for the degradation of Orange I // Dyes and Pigments 2008 - V. 76, №2 - P. 477484.
114. Bettinelli M., Speghini A., Falcomer D., DaldossoM., DallacasaV., Romano L. Photocatalyt, spectroscopic and transport properties of lanthanide-doped Ti02 nanocrystals // J. Phys.: Condens. Matter. 2006 -V. 18-P. 2149-2160.
115. Xie Y., Yuan C., Li X. Photosensitized and photocatalyzed degradation of azo dye using Lnn+-Ti02 sol in aqueous solution under vis. light irradiation // Mat. Science and Engineering B 2005 - V. 117, №3 - P. 325-333.
116. Wei C., Tang X., Liang J., Tan S. Preparation, characterization and photocatal. activities of boron- and cerium-codoped Ti02 // J. of Envir. Sci. 2007 - V. 19, №1 - P. 90-96:
117. Xie Y*., Yuan C., Li X. Photocatal. Degradat. of X-3B'dye by vis. light using lanthanide ion modified titanium dioxide hydrosol syst. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Engineering Aspects — 2005 — V. 252, №1 -P. 87-94.
118. Xie Y., Yuan.G. Characterizat. and photocatal. of Eu3+-Ti02 sol in the hydrosol reaction system // Materials Research Bulletin 2004 - V. 39, №4-5-P. 533-543*.
119. Li G., Liu C.,. Liu Y. Different effects of cerium* ions doping on properties of anatase and rutile Ti02 // Applied Surface Sci. 2006 - V. 253, №5-P. 2481-2486.
120. Chen C., Wang Z., Ruan S., Zou B., Zhao M., Wu F. Photocatal. degradat. of C.I. Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped Ti02 prepared by a stearic acid gel method // Dyes and Pigments — 2008 — V. 77, №1 — P. 204-209.
121. HabibiM. H., Talebian N. Photocatal. degradat. of an azo dye X6G in water: A comparative study using nanostructured indium tin oxide and titanium oxide thin films // Dyes and Pigments 2007 - V. 73, №2 - P. 186194.
122. Mohamed M.M., Al-Esaimi M.M. Characterization, adsorption and photocatal. activity of vanadium-doped Ti02 and sulfated; Ti02 (rutile) catalysts: Degradation of methylene blue dye // J. of Molec. Catal. A: Chem.2006 V. 255, №1-2-P. 53-61.
123. Celik E., Gokcen Z., Ak Azem N.F., Tanoglu M., Emrullahoglu O.F. Processing, characterizat. and photocatal. properties of Cu doped Ti02 thin films on glass substrate by sol-gel technique // Mat. Sci. and Engineering: B- 2006 V. 132, №3, P. 258-265.
124. Sun J., Qiao L., Sun S., Wang G. Photocatal. degradatio of Orange G on nitrogen-doped Ti02 catal. under vis. light and sunlight irrad. // J: of Hazardous Mat. -2008 -V. 155, №1-2 P. 312-319.
125. Gombac V., de Rogatis L., Gasparotto A., Vicario G., Montini Т., Barreca D., Balducci G., Fornasiero P., Tondello E., Graziani M. ТЮ2 nanopowders doped with boron and nitrogen for photocat. appl. // Chem. Physics 2007 - V. 339, №1-3 - P. 111-123.
126. Liu Y., Chen X., Li J., Burd C. Photocat. degradat. of azo dyes by nitrogen-doped Ti02 nanocatalysts // Chemosphere — 2005 V. 61, №1 — P. 11-18.
127. Wawrzyniak В., Morawski A. W. Solar-light-induced photocat. decompos. of two azo dyes on new TÍO2 photocat. containing nitrogen // Appl. Cat. B: Envir. 2006 - V. 62, №1-2 - P. 150-158.
128. Gupta A.K., Pal A., Sahoo C. Photocat. degradat. of a mixture of Crystal Violet (Basic Violet 3) and Methyl Red dye in aqueous suspensions using Ag+ doped Ti02 // Dyes and Pigments 2006 - V. 69, №3 - P. 224232.
129. Sokmen M., Ózkan A. Decolourising textile wastew. with modified titania: the effects of inorganic anions on the photocat. // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2002 - V. 147, №1 - P. .77-81.
130. Гуревич Ю.Л. и др., в кн.: Итоги науки-и техники, сер. Радиационная химия. Фотохимия, т. 1, М., 1978.
131. Гуревич Ю.Л., Плесков Ю.В., Фотоэлектрохимия полупроводников, М., 1983.ь
