Адсорбция и электрокаталитическая деструкция азокрасителей в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛБОП! Р[ 5 И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕН!', ГОСУДАРСТВЕННЫ':

УНИВЕРСИТЕТ имени и.В. ЛОМОНОСОВА

2 б дпр то_:_

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На ¡травах рукописи

ПЕРШМНА ЕКАТЕРИНА ДШТРМЕВНА

УДК 541.12; 541.138.2; 547.625

АДСОРБЦИЯ К ЭЛЕКТРОКтШТИЧВСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АсОКРАСИТЕЛЕЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (02.00.15 --Химическая кинетика а катализ)

Ш1

;ниу ученой степе:-

Работа выполнена на каХедре обгей химпи в лгОэрахоркк экологической дж^к Хи5.ическоро факультета Московского государственного ^тьизерспхета М.В.^омокосозз к на кафедре £;:-заческой етяа: факультета естественна): наук Симферопольского государственного- университета.

Научкае руководите л:: доктор ;ш.:пческ;д>: наук,

профессор Г.А. Богданове:-:!®, кандидат химических наук, профессор К.А.Гроаекко

Официальные оппоненты: доктор химических. наук, ведущий

научный сотрудник А.А.Веденяппн доктор химических наук, профессор Б.В.Романовский.

Ведущее учереэдение: Российски хшико-тзхнологичеасий

университет

Защита состоится "¿0" мая 1993*года ь /6 час. на заседать', специализированного Ученого совета К 053.05.53 по химическим наукам при Московское государственном университете им. !,!. Б. Ломоносова по адресу: 11939?, ГСП Москзэ, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 34/У.

N

С диссертацией ¡/окно сгкзкогжтьсх в библиотеке Хи?,'ическо-го факультета МГУ их. Ь'.Е. Ломоносова.

Автореферат разослан " £

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Актуальность проблем, связанных с предотвращением загрязнения окрукзвдей среды, и в частности с разработкой эффективных методов очистки сточных вод от органических загрязнителей, совершенно очевидна. В этом плане не вызывает сомнений и интерес к поиску вариантов метода очистки сточных вод, содержанок красители, обеспечивающих не только высокую интенсивность обесцвечивания, но и достаточно глубокую деструкции самого красителя. Актуальность данной работы определяется еще и тем, что в ней получен ряд дополнительных сведений теоретического характера, представляющих интерес в плане окислительного электрокатализа. ЦЕЛЬ РАбОГЫ. Изучение адсорбционного и электрокаталитического поведения платинированной: платины, платинированного графита, платинированного титана, а также чистых графитов различных марок в водных растворах азокраснтелей и разработка на основе полученных данных вариантов электрокаталитического обесцвечивания высокоцветных сточных вод с глубокой деструкцией красителя.

НАУЧНАЯ НОЗКЗНА РАБОТЫ. Комплексом электрохимических методов впервые изучены общие закономерности и механизм адсорбции анилиновых азокраснтелей из водных растворов; впервые выявлены ккнвтсческке закономерности гетерогенно-каталитическсго распада пероксидз водорода в присутствий азокраснтелей; исследована кинетика и рассмотрены всгу.02лше мэханкзьЕ электрокзталитеско-го окисления ззскрзсктелей, в частности, в условиях электрохимической гбКгращи; активного хлора; с использованием метода 711Р выявлены продукты глектрокзталитического окисления анилиновых азокраснтелей и глубина деструкции.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗКАЧ^ООТЪ РАЕТГЬ! заключается в выявлении возможности. эффективного &лектр;к£талитпческого обесцвечивания высокоцветных сточных вед производства внилгаевых азокраснтелей с пзеледуыдпм кх использованием в оборотном цккле, лкбс в еио-доочистке перед сбросом в нанализадиеннув сеть. Преложенные н заботе варианты очистки, сочета?:дие ксагуляцпонные, электрохимические и каталитические методы, опробованы на овальных сточ-

тов, даны соответствуйте рекомендации Сивзшскому аниллнокра-сочиому заводу, получено положительное решение на изобретете

N 4916656/26 от 21.11.92 "Способ обесцвечивания сточных вод

ц

анилинокрасочного производства" ММ'г С 02 ? 1/46,внедрена учебная задача в спецпрактикум по экологической химии. ГО'БЛЖАЦЖ. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит иг введения, литературного обзора, описания методик, изложения и обсукдения полученного экспериментального материала, выводов и списка литературы. Вся работа изложена на /страницах машинописного текста и содержит ¿>0 рисунков, таблиц,

ссылок на литераторше источники.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовался кошлекс электрохимических методов, включакший метод дифференциальных кривых заряжения, метод адсорбционных сдвигов потенциала, метод поляризационных кривы. Применялись также тетраметрические методы, методы фотоколориметрии, спектрофотометр!®, электронной микроскопии, рентгеновские метода и ЯМР.

В качестве электродов-катализаторов использовались гладкая и платинированная платина, графиты различных марок (ТКМ, АРЗ, В^Л^, СУ), платинированные графиты, титан, платинированный титан нег/одифнцкрованзшй и мсдефпцированньй грайлтоЕЕмя волскязш1.

Объектами иггледсвгнкя Склг четыре азокрасителя, являющиеся когекякнтакк реальных сточных вод производства анилиновых агокрасителеП и сточных вод красильной проквгдленксстн. Структурны? формул!; зт;и красителей и ;1х технические названия приведены в тзбл:ще 1.

Модельные растворы содержали по одному из указанны:-: красителей, а такз- и их смеаь. ^пользовались водные раствор;; с кислые: и делсчными значениями рН. Учитывая, что реальные сточные воды производства азокраентедеП обычно содержат зьачихельное количество хлор:ы:а натвия, последний вводился и в

- 5 -

производству анилиновых красителей.

Таблица 1

йссдедоваккке азохрасителп,

1в Структурная формула Техническое Мол.

название масса

1185

2С

1 ИыС^Ы^-^гЫ^-^^-ЫН^СНОгОн) х?™0"

' Щ голубой ПГ

3 768

, \ ¿с^ан зеленый 113

4 " ' пр™0« 167

РЕЗУЛЬТАТЫ V.

1. ИССЛЕДОВАНИЯ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Адсорбция красителей из водках растворов.

Многочисленные данные, кмеюлхеся в литературе по адсорбции разнообразие: сргакгчёсккх соедяенкй кз водных растворов на платине (а так?.-:- л на других поверхностях, обдадагаих высоким ад^гр-^зсонкш потенциале" по стнэаекк» к ьодороду л кислороду^ к озкляченик, что ь лелог,'.. лр:<-

;с-со адсор':л:п нклгяает лье состаЕляллих.

"-".'-я 1' нелосселстл:

н;:л связана

рхностг» ллат;лчы , другая - с Слсичеснс;: алоор.:л;:ел, не хеко-тре;ухлей гллу.зго нолтакта с поверхность?:. В елок очегед:. хе-

ную (деоксидарозанне) или отрицательную (дегидрирование) сторону в момент ввода органического компонента (К) в систему. В случае физической адсорбции появление электрических сигналов в момент ввода К в систему как правило не наблюдается, * а кривые зарякения после удаления Л из системы не фиксируют наличие вещества на поверхности. В этом плане, в работе был проведен широкий комплекс исследований- по изучении закономерностей адсорбции азокрасителей.

Таблица 2

Адсорбционные характеристики азокрасителей: Е°=0,5В; ср=1 г/л; РгЛЧ

й Фон ае, дт, в МИН после промывок ек без промывок

по водороду по по по кислороду водороду кислороду

пч... н2бо4 . 0,03 20 . . 0 0 0,1 0,15

пч кон 0,1 30 0 0 0,2 0,15

пг н2бо4 од 30 0 0 0,09 од

пг кон а.ог 20 0 0 0,07 0,1

пг: кон од 30 0 Г • 0,2 0,15

пз н2Б04 0,07 0 0 0,15 од

пз кон 0,05 20 0 0 ОД 0,2

Как следует из данных, приводимых в таблице 2, адсорбция азокрасителей проявляется лишь через слабовыраженные признаки физической адсорбции без глубоки: взаимодействий хемосорбшюн-ного характера. В связи с этим заслушивают внимания данные, приводимые в таблице 3. Пароамкнобензосульфат натрия (АБС Ка), являющейся одним из реагентов при синтезе азокрасителей и сулъфашцщых препаратов, сам по себе обладает типичной для болшкнствз органических соединений склонностью к хекоеорбци-онкым взаимодействиям (табл. 3). Как показали исследования в процессе анодного окисления'АБС На на платине в системе накапливается промежуточный продукт красного цвета (КП), сбладакгаЗ! свойствам красителя. В соответствии с этим адсорбционное поведение данного промежуточного продукта, как это еидно из

сравнения таблиц 2 и 3, полностью повторяет поведение рассмотренных выше красителей.

Таблица 3

Адсорбционные характеристики некоторых веществ: Е= 0,5 В , Рг/РЪ.

н Фон E, В T, мин 6R

после про- без про-

мывки мывки

АБС Na NaOH 0,3 5 0,3 0,5

КП NaOH 0,03 50 0 0,05

ПЧ H2so4 0,08 20 0 0,05

сн2о H2so4 0,4 3 0,4 0,5

пч + сн2о H2so4 - - . 0,4 0,5

Физическая адсорбция красителей мало экранирует поверхность платины, оставляя ее легко доступной для контакта с другими веществами. Так ярко выраженные адсорбционные характеристики формальдегида, полностью сохраняется и в присутствии красителей (табл. 3). Специфика адсорбционного поведения красителей, по-видимому, обусловлена спецификой строения самих молекул красителя, заключающейся, как известно, в том, что при образовании общего тс-электронного облака электронные плотности ординарных и двойных связей частично или полностью выравниваются подобно тому, как это происходит в бензольном кольце. Другими слова!®, в красителях отсутствуют ординарные и двойные связи в обычно принятом скнста, этим вероятно объясняется к отсутствие признаков ассоциативной хемосорбцик, обычно определяющейся за счет размыкания двойных связей.

Методами дифференциальных кривых ззрякенкя, в сочетании с электронной микроскопией, исследовалась структура к адсорбционная способность по отношению к водороду и кислороду графитов АРЗ, ТКМ, В^Лд0 и СУ - 800. Как показали исследования, на кривых, заражения всех указанных графитов (в стл-гчки от платины) отсутствуют пики, характеризующие адсорбцию водорода при сохранена! (АРЗ, ТКУ, СУ) или полном отсутствии (В^Л^.) слабсвы-ракенкых пиков кислорода. Низкий адсорбционный потенциал гра-

Фнтов по отношению к водороду' к кислорода' сам по себе исключает возможность деструктивных хемосорбциокных взаимодействий зтих графитов с органическими вешествами вообще, и, тем более, с красителями. Что касается физической адсорбции, то прямые адсорбционные измерения фиксируют убыль красителя, хотя количественная оценка степени заполнения связана с рядом трудностей. Тем не менее нет оснований ожидать, что степени- заполнения графитовых материалов красителями существенно --отличаются от таковых на платине.

■ В целом, впервые обнаружений факт слабой адсорбционной способности красителей имеет принципиально важное значение и' не может не учитываться во всех дальнейших исследованиях.

1.2. Гетерогенно-каталитический распад Н^ в водных растворах красителей.

В соответствии с полученными в работе данными, гетероген-ко-католитический распад НрС^ на платине в кислых и щелочных растворах азокрасителей сопровождается торможением скорости распада НрОр. При этом происходит обесцвечиванием растворов продуктами этого распада. Согласно одной из теорий отравления катализаторов, процесс отравления мокет происходить либо путем простой блокировки активных центров поверхности, либо путем модифицирования поверхности. В первом случае энергия активации и предэкспоненцизльный множитель (20) слабо изменяется или не меняется вообще, тогда как во втором случае эти изменения значительны. Полученные в работе экспериментальные данные показали, что в присутствии красителей, как в кислых, так и в щелочных растворах (табл. 4) изменения Е^ и 1п незначительна, '.'.алые изменения Е0 и Б¥ свидетельствуй? о том, что отравление платины красителями происходит по механизму блокировки. Однако, сам процесс отравления носит определенны'.: образом формальный характер, так как отпадение констант скорости распада '-;9С0 ь присутствии красителей {К") и з их отсутстЕПи (К) изменяется в пределах 0,7-0,9 (табл.5). .'/.алые изменения констант и слабак зависимость этих изменений - от природы красителя, температуры, рН и присутствия хлорид-ионов в растворе хсроао согласуются с данными по сдеорбглси коасителей на платке.

- 9 -

Таблица 4

Кинетические характеристики распада Н202 ( 1 моль/л) на

Р1;/?г в присутствии красителя ПЧ (0,01 г/л)

СКаС1' к°нстанга Энергия Предэкспо Фон

г/л скорости, активации нента

К 10 , сек' Е^, ккал/моль сек- 1

К Кк Е* К* 20 2с К 1

0 0,6 0,4 5 6 8 12 0,5 М Н2Б04

1 0,1 0,1 5 6 5 9 0,5 М Н2Б04

0 6 5 5 5 30 35 0,1 М КОН

1 6 5 5 4 45 40 0,1 М КОН

Таблица 5

Отношения констант скорости распада НоО, (1 моль/л)

на рглч в 0,1 М КОН

Краситель СКаС1' г/л 1 °С КК/К

ПЗ 1 60 0,9

ПЧ 0 20 0,8

1 60 0,9

ПГ 0 20 0,3

0 60 0,9

л ± ВО 0,9

ПГ, ПЧ, ПЖ, ПЗ 0 60 0,7

(смесь) 1 20 0,8

1 60 0,7

Отсутствие значительных эффектов торможения скорости гетерогенно-каталкткческого распада пероксида водорода сникает связанное с этим влияние на обесцвечивание красителей. При этом степень обесцвечивания (а) азокрзспгелей продуктами распада Н.,0о зазнси? от рН среды, температуры, концентрации перекиси, налитая хлорид-ионов, а так ,-е исходной цветности раствора. Следует отметить, что обеспечивание красителей в

рассматриваемых системах носит гетерогенно-каталитический характер и осуществляется за счет радикалов ОН", возникающих при распаде Н202 в кислой среде, и радикалов Н0£ при распаде в щелочной. Что касается гомогенного обесцвечивания непосредственно перекисью, то как показывают экспериментальные данные, этим процессом по сравнению с гетерогенным можно пренебречь.

В отличие от платинированной платины и платинированных графитов, все использованные в работе графиты сами по себе пассивны в отношении каталитического распада Н2О2, а соответственно и в отношении обесцвечивания водных растворов, содержащих красители.

Таблица 6

Обесцвечивание водных растворов азокрасителей в процессе гетерогенно-каталитического распада Н2О2 на в кон:

Краситель %аС1' х °с а' % г/л ..... исходная конечная

пч 0 20 135 110 15

1 20 135 84 38

0 60 135 82 39

1 60 150 83 46

20 60 60 98

пг 0 20 135 89 34

1 20 135 87 36

1 60 135 46 66

1 20 40 25 94

1 60 150 - 83 46

пз 1 20 40 21 93

ПК 1 60 160 110 33

пз, пг, ш; 1 20 138 103 25

(смесь) 0 60 135 58 '5.3

1 60 135 65 40

1 20 Х 70 26 96

1.3. Злектрокаталитическое обесцвечивание водных растворов

красителей;

■ Полученные в работе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в зоне потенциала предшествующей виделента молекулярного кислорода (Е<1,6 Б по К.Е.Э.) анодное обесцвечивание растворов красителей выражено чрезвычайно слабо. Это подтверждается, в частности, диф£еренщ1альными кривыми заряжения, снятыми на платине в кислородной зоне потенциала, показавшими, что б присутствии всех использованных в работе модельных красителей площадь под аноднымим участкам кривых отличается от фоновых на относительно небольшую величину. В то же время в области потенциала, отвечающего перенапряжению выделения кислорода (Е>1,6 В) отмечается резкое возрастание степени обесцвечивания. Как следует из таблицы 7, эффект электрохимического обесцвечивания щелочных растворов красителей велик и достигает 97-99%. Из таблицы видно такке, что аналогичные эффекты могут быть достигнуты и на графитовых анодах. При этом степень осветления мало зависит от марки используемого графита и индивидуальных особенностей красителя. Обращает на себя внимание гот факт, что степень электрохимического обесцвечивания модельных растворов азокрасителей во многих случаях идентична со степенью обесцвечивания достигаемой при гетерогенно-кзталитическом распаде Н^О^. В этом плане представляют интерес варианты комбинированного электрокаталиткческого обесцвечивания.

Таблица ?

Электрохимическое обесцвечивание водных растворов азокрасителей рК-1С, С^оГ,=1 г/л , 1=0,03 А/см*

Квасив АРЗ СУ-8С0

исход.

ПОЛЛ

и- а, ? 1Г а, !? 1Г- а, Ци а, конеч. конеч. конеч. конеч.

ГЧ £0 0, , 6 ос* Г, ^ 1 а °3 1 97 4, гг ?2

ГГР ¿з 0, 1 < о , о с ао 3 С.

¡¡с ^ - ! 07 2, ,6 2, Г — с- О ! ср

114, '11', 70 .. о 1. ,8 ^ 1 3, , О С , .'-1 6?

р"*-. ( ¡2»V 1

Электрокзталитические системы, комбинирующие чисто электрохимические и каталитические воздействия, как правило, мно-говариантнк. В таблице 8 приведены некоторые данные, полученные в случае, когда платина играет роль катализатора (УД,), активно разлагающего дополнительно введенную в систему Н^О^, а графит, как ккдиференткый к каталитическому распаду ^Оо - роль анода (А). Как следует из таблицы 8, суммарно процесс протекает с высокой степенью обесцвечивания. Однако, при внешнем сходстве с результатами полученными в электрохимическом и гетерогекко-каталитическом вариантах, взятых в отдельности, совместный электрокаталитический вариант характеризуется некоторыми особенностями, имеющими принципиально важное значение. Эти особености связаны прямым образом с механизма™ реализуемых процессов.

Таблица 8

Электрокаталитическое обесцвечивание водных растворов азокрасителей. Рг/Рг-кР, графит-А , рН=10, С^аС1=1 г/л.

Краситель Ц° АРВ В2Л19 СУ-800

исход. - -— ---

Ц° а, % Ц° а, % Ц° а, %

конеч. конеч. конеч.

пч 60 1,3 93 0,1 99 0,5 99

пг 40 о с ч и 91 0,1 99 0,5 99

из 40 1,5 32 1,5 92 1,6 95

ПЧ, ПГ', пз 70 6 98 х , 93 О о •V 97

(смесь)

Достаточно сложное строение молекул азокрасителей (табл.1) во многом затрудняет выявление механизмов изучаемых процессов. Тем не менее, в работе был получен ряд экспериментальных данных, позволявших высказать определенные предположения по этому вопросу. В часности, однозначно было установлено, чтс все рассмотренные выхе варианты обесцвечивания сохровокдантоя глубокой деструкцией молекул красителя. При этом бсльдая часть (белее 90£; обесцвечиваемого красителя подвергается полной минерализашш. Также в растворе обнаруживаются незначительные

ветствни с данными Ж£Р (табл.9) в результате* деструктивного окисления красителя ПЧ, обладающего наиболее высокой молекулярной массой из исследованных азокрасителей, образуются ацетат- и формиат-кокы, кизкомолекулярные гликоля и простые эфира, ацетон, ацетонитрил, хинон. При этом в системе, содержащей хлорид-ионы (табл.9) не происходит образования хлорорга-нических соединений.

Таблица 9

Продукты деструктивного окисления азокрзсителя ПЧ в водных растворах рК-9; 1 г/л, С^ 0 = 0,5 г/л.

Продукты Система

рг/с1 /ток мг/л рг/н2о2/ток мг/л С/С1 /ток мг/л

формиат 1-10 1-10 1-10

ацетонитрил 1-10 >10 >10

ацетат «1 >10 ">10

ацетон «1 1-10 1-10

хинон - 1-10 1-10

эфиры - 1-10 1-10

гликолк - 1-10 1-10

Результаты, приведенные в таблице 9 позволяют сделать два ваяных вывода. Во-первих процесс деструкции красителя на платинированной платине в присутствий хлорид-ионов протекает значительно глубже, чем в присутствии яерокскде водорода. Во-вторых замена ?х/?1 электрода на гранитовый приводит к изменению состава продуктов и скихенкк глубины деструкции красителя, что свидетельствует приншцглальной роли глекгрэда-катализатора в данном процессе.

£.1. слектрскатзлптическое обеспечивание.

Обычно, переход от молельных систем к реальным всегда связан с необходимость?: учета .дополнительных ¿акторов. которыми в модельных системах »/.огэ-о поене'речь, или приходится

пренебрегать в силу невозможности их моделирования. В этом плане к особенностям реальных сточных вод производства аззкрасителей в первую очередь относятся: ьесьма высокая цветность, переменный состав, наличие посторонних примесей. Все это предопределяет более жесткие условия для злектрокаталитическпх воздействий. В нашем случае исходная ызетность сточных вод (Ц°ст) отличалась от исходной цветности модельных растворов (Ц°мод) больше чем на три порядка ■11°ст/Ц0мад=2л10°). Как еидно из таблицы 10, степень осветения реальных сточных вод в присутствии платинированной платины, аналогично модельным растворам сохраняет высокие значения. Одновременно с этим отмечается и значительное снижение '■¡ароматной окисляемости стока (>Ж).

Таблица 10

Электрокаталитическое обесцвечивание сточных вод производства азокрасителей.

Ц°1!сх.= 20000; ХПК исх. = 5000 мг/л; рК=10

Электрод- Время ц° а, ХПК % снижения

катализатор электролиза конечк. с /0 конечн. -хпк

а, час.

п/?г 2 120 93 250 95 ,

рг/рг 1 250 99 300 94

рг/?г н2о? 1,5 30 99 160 97

рг/рг пай <й 60 99 130 96 -

С гр 3 12000 40 1940 61

С гр 5 6000 70 520 90

С гр О / 5800 71 130 96

.В случае графитовых анодов, несмотря на определенную зависимость от марки графита, степень обесцвечивания, в целом оказывается заметно низ:е, чем на платине. Было однако установлено, что повышение активности графитов может быть достигнуто за счет их модифицирования платиной. Так, после электрохимического осакденпя1 микроколичеств платины на графит, степень обесцвечизанил натуральных сточных вод значительно возрастает прибликаясв к ?;/?г (табл. И). Аналогичный эффект

был получен и на титане, активность которого заметно возрастает после осаждения на него микроколичеств платины (табл.11) В целом, судя по полученным результатам, можно заключить, что электрокаталитическими воздействиями на сточные воды достигается высокая степень обесцвечивания.

Таблица 11

Электрокагалитическое обесцвечивание сточных, вод производства азокрасителей. Ц°исх.=20000; ХПК исх. = 5000 мг/л; рН=10

Электрод- Время Ц° а ХПК %■

катализатор электролиза конеч. % конечн. снижен.

?г/с 3 550 97 650 87

ПУС 5 350 98 500 90

рг/с (Н2о2) 3 450 98 500 90

?ис (ЫаС1) 3 500 . . 98 600 88

Т1 8 1700 91 2400 52

3 550 97 690 87

РШ1 (Н202) 3 450 98 500 90

Р1;/Т1 (НаС1) 3 500 98 600 88

Однако последняя, сама по себе, не может служить однозначной характеристикой эффективности обесцвечивания сточных вод, поскольку даже при достижении высоких степеней обесцвечивания остаточная цветность остается достаточно высокой. В этой связи в работе, в качестве дополнительной существенной характеристики эффективности обесцвечивания, принята величина остаточной цветности, которая адекватна приводимым в таблице значениям П°кон. В случае реальных сточных вод величина остаточной цветности в сочетании со зкчениями а, % делает оценку эффективности электрокаталитического метода более строгой и облегчает поиск целесообразных методов доочистки. С учетом сказанного, анализ данных, приводимых з таблицах 10, И приводит к заключению, что наибольшая эффективность электрокаталитического обесцзечивания натуральных сточных вод достигается в системах, содержащих Р1УРТ в качестве электрода-катализатора и Н20о в качестве дополнительного окисляшего агента. Анализ полученных

данных показывает так г:е, что при варьировании анодов эффективность обесцвечивания изменяется в ряду Pt/Pt>Pt/C>Pt/Ti.

2.2. Злектрокоагуляцкокное обесцвечивание.

Для сравнительной оценки собственной эффективности электрокаталитических методов обесцвечивания и выявления приемлемых возможностей сочетания их с другими методами был проведен комплекс дополнительных исследований. В частности исследовалось электрокоагуляционное обесцвечивание с использованием анодов из алюминия и нержавеющей стали различных марок. Экспериментальные данные, приведенные в таблице 12 показывают, что наибольшая степень электрокоагуляционного обесцвечивания характерна для стоков, находящихся в высокоцветном состоянии и достигается за весьма короткий промежуток времени. При этом, судя по остаточной цветности, эффективность метода заметно выше, чем в электрокаталитическом варианте с графитовыми анодами, но уступает электрокаталитическим вариантам с анодами, .содержащими платину.

Таблица 12

Электрокоагуляционное обесцвечивание сточных вод производства азокрасктелей.

Метод Время Ц° а ХПК ХПК- %

обесцвечивания т, мин. начальн конечн с /0 начальн мг/л конечн мг/л сниж. ХПК

коагуляция 30 20000 1700 91 6000 300 95

коагуляция 3 20000 2000 90 6000 700 88

коагуляция 3 2000 1400 30 - - -

последователи, 3 2000 1300 94 8000 890 89

коагуляция

Pt/Pt 20 1300 25 93 890 150 ОО ио

электрокаталит,

Несмотря на достаточно высокую степень обесцвечивания, электрокоагуляция, как самостоятельный метод, имеет своим недостатком -какоолбнкв значительного количества осадка, требующего дополнительных операций по его удахэнта л поиска путей утилизации. Тем не менее, данные, приведенные, в таблице 12,го-

ворят о перспективной возмояности сочетания электрокаталитического и электрокоагуляциокного методов, приводящего в итоге к малой ееличине остаточной цветности. В целом в работе рассматриваются варианты, позволяющие эффективно проводить процессы либо в электрокаталитическом рекиме, либо в режиме, ком-Оишгеующем электрокаталитические и электрокоагуляиионные воздействия на сточные воды содержащие азокрзсители.

2.3. Устойчивость электродов-катализаторов при электрических

нагрузках.

Жесткие условия электрокаталитического обесцвечивания сточных вод предопределили необходимость исследования стойкости электродов-катализаторов, находящихся под нагрузкой. Разрушение графитов при анодных нагрузках формально эквивалентно коррозионному разрушению, однако, в действительности разрушение происходит по инкм механизмам и определяется так называемыми процессами "сжигания графитов". В соответствии с полученными экспериментальными данными, на дифференциальных кривых заряжения графитов АРЗ, ТКМ, СУ-800 имеются пики, свидетельствующие о наличии кислорода на поверхности. В токе время, в аналогичных условиях, на графите марки В^Л,, не удается зафиксировать признаков наличия адсорбированного кислорода. Учитывая, что "сжигание" так или и^ьч» связано с участием адсорбированного, кислорода можно утверждать, что графит В-ДЬ, обладает более высокой устойчивостью к анодным нагрузкам. Последнее подтверждается и сравнительной оценкой выполненной на основе прямых весовых измерений, а гак з;;е на основе электронномжрс-скопических исследований. В целом, по своей устойчивости к Л531штегратм графит Б~й10 акеет существенные преимущества перед другими марками графитов, и, суля по литературным данным, относится к устойчивым анодным материалам. Вместе с тем, некоторые экспериментальные данные, излученные в работе, указывают на необходимость строгого соблюдения допустимых токовых нагрузок при использован;::: этой марки гранита. Это обусловлено те;.;, что з сиектоах Я\'.? снятых для водных оаствзров азокда-сителей, подвергнутых элекгрскзталитическому обесцвечивании с использованием графита В7л,, в качестве анода, обнаруживаются слабые оскалы .характерные лля фтогорганических фрагментов.

Поскольку 3,1/12 является графитовым материалом, содержащим тефлон в качестве армирующего компонента, мокко полагать, что именно последний является причиной возникновения указанных сигналов. Исследования, проведенные с платинированными графитами, показывают, что они, как электроды-катализаторы, в отсутствии внешних эектрических нагрузок, а так же при слабых нагрузках, являются достаточно устойчивыми. При этом в ряде случаев графит как носитель Д-ля активной фазы, является

более предпочтительным нежели другие графитовые подложки. В тоже время при высоких электрических нагрузках, несмотря на определенное влияние природы графитовой подложи, отмечается разрушение покрытия с отслаиванием нанесенной платины. Данные электроннозондового микроанализа в сочетании с данными кривых заряжения позволяют заключить, что отслаивание платины обусловлено в основном скитанием свободных от-платины участков графита (при 0р1-<1) и проникновением кислорода через кристаллическую структуру нанесенной платины к графитовой основе (0рг>1).

Анодное сжигание графитов, сопровождающееся образованием СО и С09, наиболее резко выракено в кислых растворах, тогда как в щелочных - интенсивность процесса значительно ослаблена. Причиной этому служат различия в механизме разряда молекул воды и ионов гидроксила. Поскольку реальные сточные воды производства азокрасителей, как правиле, характеризуются щелочным значением рН, устойчивость графитовых анодов к электрическим нагрузкам здесь возрастает. Существенно так ке подчеркнуть, что согласно полученным ' в работе экспериментальным данным, присутствие красителей в растворе способствует повышению устойчивости графитов в процессе проведения электролиза.

3.4. Вопросы оптимизации электрокзталитического обесцвечивания.

3 плане оптимизации электроната логического обеспечивания сточных вод производства азокрасителей, сановное внимание было уделено таким параметрам, как исходная цветность, концентрация хлорища, концентрация пероЁсида, температура, устойчивость анода, активность катализатора, остаточное ХПЬ", ссгаточная цветность. Последний параметр имеет основное значение для выбора целесообразных методов доочиетки сточных вод. Особое

место з плане оптимизации занимает Еопрос естественного обесцвечивания. Этот процесс основан на принципах фотохимических реакций, нашедших свое отражение в литературных данных по фотохимии красителей. В работе уделено внимание указанны/ Ешле процессам поскольку они ео многом предопределит возможность предварительного обесцвечивания сточных вод без каких либо существенных затрат.

Таблица 13

Естественное обесцвечивание модельных растворов красителей.

Фон - 0,5 н. КОН;. Ся= 0,005 г/л.

т ПЧ ПГ ПЧ, ПГ, ПЖ, ПЗ

обесцвеч. (смесь)

часы---

световая гемновая световая темповая световая темновая

фаза фаза фаза фаза фаза фаза

0 190 190 144 144 187 137

24 195 200 144 146 130 120

96 170 180 135 150 90 60

Таблица 14

Естественное обесцвечивание модельных растворов красителей в присутствии HgOg. Фон - 0,5 н. КОН;. 0^= 0,005 г/л.

т ПЧ ПГ ПЧ, ПГ, Ш, ПЗ

обесцвеч. (смесь)

часы---

световая темновая световая темновая световая темновая

фаза фаза фаза фаза фаза фаза

0 333 ООО О 230 280 263 263

24 175 110 150 120 140 120

SS 56 31 77 97 40 35

В соответствии с полученными в работе данными (табл. 13), естественное обесцвечивание модельных растворов азокрасителей, как в случае отдельно взятых компонентов, так и в смеси, выра-кенно чрезвычайно слабо. Более существенным выглядит естественное обесцвечивание модельных растворов в условиях, когда в систему добавляется пероксид водорода (табл. 14). Однако, с

учетом временного фактора, естественное осветление и в этом случае является недостаточно эффективным.

ВЫВОДИ

1. Комплексом электрохимически?: и спектрофотометрических методов изучены закономерности адсорбции из водных растворов. Установлено, что адсорбционное поведение азокрасителей на платинированной платине, платинированных графитах и чистых графитах проявляется через слабовыраженную физическую адсорбцию при отсутствии признаков хемосорбционного характера.

2. Методами волшометрии, титриметрии и спектрофотометрам изучены закономерности гетерогенно-каталитического распада перок-сида водорода в водных растворах азокрасителей. Обнаружено слабовыраженное влияние красителей на кинетику распада при одновременном обесцвечивании раствора продуктами этого распада.

3. Электрохимическими и спектрофэтометрическими методами исследованы анодные процессы на платинированной платине, платинированных и неплатикированных графитах различных марок, на платинированном и неплатшшрованном титане е водных растворах азокрасителей. Установлено, что в зоне кислородного перенапряжения происходит интенсивное обесцвечивание раствора, ускоряемое присутствием хлорид-ионов.

4. Весовыми и электрохимическими методами в сочетании с рентгеновскими методами и методами электронной микроскопж исследована коррозионная устойчивость платинированных к чистых графитов различных марок. Обнаружен эффект икгибироьания анодного окисления графита ь присутствии азокрасителей ь растворе и оценены параметры относительной устойчивости графитовых анодов в широком диапазоне потенциалов.

5. Методом спектроскопии Я.УР проведен анелиз продуктов элек-тргкаталптпческзго с}:ислекия азокрасителей в водных растворах, "сказано, что обесцвечивание рэстворсз является следствием глубокого окисления молекулы красителя, вдючакдего деструкции аре:.:-.тичесеипе Фрагментов. Увссмотрены возможные механизмы' деструктивного окисления красителей в условиях слабой адсорбции.

;'.зучены различные варианты электрокаталитическогс обесцве-

в^д т^оомыдленчо^с ^кгсизесдства. дл^ж--- е с~~—

соб обесцвечивания сточных вод, основанный на электрокзталити-ческой генерации активных окислителей. На основании полученных результатов даны рекомендации по промышленному использованию данного способа на Сивакском анплинокрасочном заводе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следуктах работах:

1. Богдановский Г.А., Берлина Е.Д., Мамедов Э.А. Электроката-литкческое осветление сточных вод. // Уе;кд\'народная научно-практическая конференция "Экобион - 90". Тезисы докладов. Сочи. 1990 г. С. 12

2. Першина Е.Д., Данилова Е.В., Богдановский Г.А., Фаерман М.Д. Анодное окисление при высоких потенциалах, как метод обесцвечивания сточных вод. // Научно-практическая конференция "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". Тезисы докладоЕ. Барнаул. 1990 г. С.35. '

3. Берлина Е.Д., Мамедов З.А.. Машкова Л.П.. Сугурова И.Ю., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое. обесцвечивание сточных вод.// .Международный симпозиум "Проблемы экологии б химическом образовании". Тезисы докладов. Москва 1993 г. С.30.

4. Беряина Е.Д., Мамедов Э.А., Ярных В.Л., Богдановский Г.А. Электрохимическое обесцвечивание сточных вод производства анилиновых азскраеителей с использованием графитовых анодов.// Вест. Коек, ун-та. Серия 3. Химия. 1932. Т.33. }«• 4. С.33.

5. Пер'лша Е.Д., Зидовнч Г..Т., Богданозскпй Г.А. Адсорбция г.зокрасителей на платине..'/ Реет. Уоск. ун-та. Серия 2, Химия.

с." оо с г т; с;

..... ^ ...... с. и. ... О .