Адсорбция и окисление поливинилового спирта в водных золях диоксида марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

КОСТЫК Станислав Валентинович

АДСОРБЦИЯ И ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В ВОДНЫХ ЗОЛЯХ ДИОКСИДА МАРГАНЦА

02.00.11 — Коллоидная химия 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-- 1998 г.

Работа выполнена в Симферопольском государственном университете Министерства образования Украины на кафедре физической и аналитической химии.

Научные руководители: кандидат химических наук,

профессор Грошенко H.A.; кандидат химических наук, доцент Першина Е.Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Назаров В. В.; доктор химических наук, профессор Богдановский Г.А.

Ведущая организация: НИИ "Платан"

Защита состоится года в дЧ часов в аудитории

^Лли^^^И^*^р*Лна заседании диссертационного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева. Автореферат разослан "

Шл^Л^Х^ 199 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Дворвцков Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сброс производственных и бытовых сточных вод, содержащих органические поверхностно-активные и полимерные вещества, в природные водоемы приводит к снижению их способности к самоочищению. В настоящее время возникает потребность в гибких технологиях очистки небольших объемов сточных вод от растворов органических полимеров, поверхностно активных в отношении естественных катализаторов самоочищения. Одним из основных загрязнителей такого типа выступает поливиниловый спирт (ПВС) — компонент технологии фотополимерной печати, текстильной промышленности, полупродукт в производстве клеев и пленок, который адсорбируется на большинстве оксидных поверхностей.

Самоочищение водоемов происходит за счет продуктов каталитического распада пероксида водорода естественного происхождения и показывает перспективность этого экологически чистого окислителя в указанных технологиях.

Гидрозоли оксидов переходных металлов, в частности, марганца, проявляют высокую активность в этих процессах, поэтому их вклад следует учитывать при составлении физико-химических моделей и создании методов очистки полимерсодержащих стоков. Для корректной разработки моделей и методов представляется актуальным изучать адсорбционные и каталитические явления на стандартизированных образцах золей в присутствии органической фазы и пероксида водорода, показать их роль в процессах окисления полимеров и ПАВ в водных средах.

Основная цель и задачи работы. Цель исследования заключалась в

установлении закономерностей и оптимизации каталитической стадии электрокаталитического метода окислительной очистки сточных вод, содержащих ПВС, и изучении влияния на него различных химических и технологических факторов.

В задачи работы входило изучение процессов адсорбции и деструкции поливинилового спирта на частицах золя диоксида марганца в водных растворах в присутствии Н2С>2. При этом изучались кинетические закономерности формирования катализатора, динамика активности в различных условиях среды при разной субстратной нагрузке, а также влияние характера адсорбции ПВС в золях на скорость и глубину протекания реакции Н2О2 с ним.

Научная новизна работы. В работе впервые:

для систем гидрозолей диоксида марганца, получаемых восстановлением перманганата калия пероксидом водорода в разбавленных растворах определена совокупность

параметров и предложен температурно контролируемый способ управления размерами частиц при их синтезе;

для изучаемых систем применен кинетический метод оценки размеров частиц, состоящий в измерении скорости реакции золя с тестовым реагентом и отличающийся простотой и экспрессностью исполнения;

— выявлены закономерности адсорбции ПВС на частицах гидрозолей МпОг, получены изотермы и рассчитаны параметры адсорбционных слоев полимера, изучено влияние на них концентраций исходных реагентов, рН и ионной силы среды, концентрации и состава поверхностного слоя частиц;

— показано влияние Н2О2 и способов его введения в полимерсодержащие гидрозоли МпОг на процессы окисления и деструкции ПВС и состав продуктов реакции.

Практическая ценность работы. Разработан способ глубокой очистки сточных вод, содержащих поверхностно-активные и полимерные органические компоненты. Результаты работы могут быть использованы для создания экологически чистых методов стимуляции самоочищения природных водоемов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ регулирования и контроля размеров и состава поверхностного слоя дисперсных частиц диоксида марганца в водных растворах.

2. Схема механизма начальной стадии реакции КМп04 и Н202 в разбавленных водных растворах при значениях рН среды, близких к нейтральным .

3. Результаты исследования адсорбции ПВС на дисперсных частицах МпСЬ и применение структурно-статистической модели .

4. Характеристика влияния добавок пероксида водорода на окислительную деструкцию ПВС в водных золях диоксида марганца.

5. Разработка каталитической стадии способа глубокой очистки сточных вод, содержащих водорастворимые полимеры.

Аппробацня работы. Основные результаты работы обсуждены на 1-м Украинском электрохимическом съезде и Международном симпозиуме по теоретической и экспериментальной электрохимии, посвященном 65-летию со дня рождения академика НАН Украины А.В.Городиського (Киев, 1995); 1-й Всекрымской конференции Молодежной экологической лиги "Крым" (Симферополь, 1996); Крымском международном семинаре "Космическая экология и ноосфера" (Партенит, 1997). Смонтирована действующая установка по водоочистке в цехе фотополимерной печати Симферопольского издательства "Таврида".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, сделана 1 заявка на изобретение и получен патент Украины.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 175 ссылок на русскоязычных и зарубежных авторов. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 22 таблицы и прикладные программы в приложении.

В первой главе дан обзор литературы по каталитическому распаду Н2Ог в водных растворах и на оксидах марганца; адсорбции неионных полимеров дисперсными частицами и структуре адсорбционного слоя; окислительной деструкции органических молекул вблизи гндратированных активных поверхностей; потенциалу самоочищения природных вод и проблемам очистки стоков от растворимых полимеров.

Вторая глава посвящена методикам эксперимента и анализа продуктов реакций.

В третьей главе приведены и обсуждены результаты изучения реакции образования и развития каталитически активной дисперсной фазы, проведено математическое моделирование начальной стадии реакции, дан кинетический анализ процессов, изучена адсорбционная по отношению к потенциалопределяющим ионам и каталитическая активность фазы МпСЬ.

Четвертая глава включает обзор свойств растворов изученных образцов ПВС, результаты адсорбционных и каталитических исследований указанных систем в присутствии полимера. С помощью статистической модели найдены параметры адсорбции ПВС на частицах коллоидной фазы и обоснованы экспериментальные результаты по окислению ПВС в данной системе в присутствии Нз02.

В пятой главе описан способ электрокаталитической очистки стоков полиграфического производства и показаны пути использования каталитически активных коллоидных систем для стимуляции самоочищения природных водоемов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При выполнении работы использовался комплекс физико-химических методов исследования. Получение золей Мп02 и кинетические измерения проводились в реакционной ячейке термостатируемой установки точной волюмометрии. Рабочие растворы КМпС>4 и Н202 готовились из реактивов марки х.ч. и дважды перегнанной дистиллированной воды; стандартизировались по оксалатной методике. Кинетические закономерности и равновесные системы в редокс-превращениях Мп7+ =>Мп4+ о Мп3+ исследовались на автоматическом спектрофотометре СФ-18 обзорно и при фиксированных длинах волн 525 нм, 340 нм, 260 нм и

др. Детектирование Мп2+-ионов проводилось на ЭПР-спектрометре Минск-18 М, Мп3* -ионов -- спектрофотометрически по поглощению комплекса ЭДТА. Размеры частиц МпСЬ находили кинетическим методом и турбидиметрически.

Электрохимические измерения (нахождение точки нулевого заряда, потевдиометрическое титрование и др.) проводились в стандартной ячейке ЯСЭ-4, совмещенной с волюмометрической приставкой. При измерениях использовался иономер ЭВ-74. рН поддерживалось дозируемым вводом растворов КОН, Н2504 или НЫ03. Электрокинетические потенциалы золей, как свободных, так и в присутствии адсорбированного полимера измерялись элекгрофоретически на модифицированном приборе Рабиновича-Фодиман методом подвижной границы.

Растворы ПВС готовились из сухих образцов и выдерживались перед использованием не менее суток. Средние параметры ПВС в растворах определялись методом капиллярной вискозиметрии. Затем получали изотермы адсорбции ПВС для различных образцов и рН измерением разности концентраций растворов ПВС до и после контакта с золем. При изучении реакции ПВС с 11202 в присутствии Мп02 применяли метод точной волюмометрии. Содержание органической фазы в растворах и степень конверсии ПВС в ходе окисления при различных рН оценивали вискозиметрически и по методике измерения химического потребления кислорода, а также спектрофотометрически по поглощению комплекса ПВС с иодом в присутствии боратов.

Адсорбционные и окислительные процессы изучались ИК-спектрометрически на приборе ЭРЕСОИЗ 75 Ш..

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 1. Выбор окислительной системы.

Сравнительно мало исследований по окислительной очистке воды от органических полимеров проводят с применением Н202, т.к. существующие методы имеют некоторые преимущества по сравнению с пероксидными: фильтрование, адсорбция, коагуляция, озонирование, хлорирование, активный ил. Всем им свойственны недостатки: низкая эффективность, высокие энерго-, материалоемкость, неэкологичность. Перспективность окислительных методов с участием Н202 определяется все большим удешевлением реагента, обусловленным прогрессом в технологии его электросинтеза, удобством работы с ним, эффективностью окислительной стадии и экологичностью. Продукты его каталитического распада в пределах их времен жизни интенсивно окисляют многие органические вещества вплоть до полной минерализации.

-5В обзоре литературы мотивированы факторы выбора катализатора: 1) наличие в

каталитическом эффекте как гомогенной (ответственной за время жизни активных кислородсодержащих частиц), так и гетерогенной (ответственной за адсорбцию) составляющих; 2) относительная дешевизна; 3) доступность источников и методов перевода в активное состояние; 4) легкость отделения в виде нерастворимых форм; низкая токсичность; 5) высокая адсорбционная по отношению к органическим субстратам и Н2О2 и каталитическая в отношении разложения Н2О2 активность и удобство ее регулирования.

2. Получение и исследование свойств дисперсной системы. 2.1. Приготовление модельных растворов, содержащих каталитически активную фазу, проводили в условиях температурного, потенциометрического и спектрофотометрического контроля. При получении образцов золей МпСЬ взаимодействием растворов КМп04 и Н2Ог была отработана методика приготовления систем с заданным размером частиц и предложен кинетический способ определения среднего размера. Выявлено, что свойства золей зависят от условий приготовления: температуры, концентрации исходных веществ и потенциал-определяющих ионов и различных технологических факторов, таких как стадийность введения реагентов, гидродинамический режим и др. На основании экспериментов и моделирования кинетики образования МпСЬ путем численного решения системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта-Мерсона установлено, что при взаимодействии эквивалентных количеств реагентов в концентрациях Ю'МО"6 моль/л процесс можно описать схемой:

к\ к 2 Н202-> Н+ + Н02", Н+ + Н02--> Н202, (1)

Н202 + ОН" ——> Н02" + Н20, Н02 ■ + Н20 ——» Н202 + ОН", (2)

к5

Мп04" + Н02- -> Мп02" + ОН" + 1,5 02 , (3)

к 6

3 Мп02" + Мп04"+ 2 Н20 -> 4 Мп02 + 4 ОН". (4)

Выявляемый низкими концентрациями реагентов период индукции на начальном этапе позволяет говорить о сопряженной реакции (рис.1). Индукционный период связан, вероятно, с электростатическими затруднениями гомогенной стадии МПО4" + Н02" и низкой константой диссоциации Н202. Повышение рН исходных растворов сокращает период индукции, чему способствует и выделение ОН' -ионов в ходе реакции. Дальнейшее ускорение реакции обусловлено зарождением и ростом дисперсной фазы, обладающей значительной поверхностью и адсорбционным потенциалом, которая делает реакцию с Н2Ог гетерогенной, протекающей во внешнедиффузионной области.

-е-

2.2. При низких концентрациях и эквивалентном смешении (постепеное прибавление Н2О2 к КМп04) реагентов спектрофотометрически прослеживаются (рис.2) последовательные стадии восстановления Мп7+ до Мл4* с характерным пиком при 340 нм на спектре поглощения, затем (при добавлении избытков Н202) до Мп" с гагком при 270 нм. Осложнение системы образованием новой фазы в некоторых пределах не мешает такому определению концентрации Мп02, однако точность метода для частиц выше 60-100 нм снижается. Повышение температурь! образования золя ведет к укрупнению частиц Мп02. Это проявляется по смещению максимума поглощения в длинноволновую область и расширением пика (рис.3), что косвенно указывает границы применимости метода для аналитического определения продукта. Стабилизация температуры химической конденсации в диапазоне 5-40°С может приводить к умеренно воспроизводимому получению золей со средними размерами частиц 4-35 нм.

Наличие регулируемого периода индукции и двух промежуточных продуктов превращения КМп04 под действием Н202, обладающих значительной разницей в растворимости, определяет узость область метастабильности образования дисперсной фазы Мп02 в разбавленной системе КМп04 — Н202. Вследствие этого золи характеризуются узким распределением частиц по размерам, что доказывают кинетические эксперименты по восстановлению гидрозолей сульфитом натрия. Корреляция скорости этой реакции со средним размером частиц Мп02 в образцах золей положена в основу способа определения размера частиц в таких системах (табл. 1).

Таблица 1.

Свойства золей Мп02, полученных при различных температурах. [КМп04]о = МО"3 М, [Н202]о = 1,5-Ю"3 М , [Мп02] = 5-Ю"1 М, рНия.8,0. Константа скорости--в реакции с КМп04

№ г, °С Хщал, НМ Константа скорости, л/(моль-с) Средний размер частиц, нм Удельная поверхность, м2/г

1 12 329±2 1,08 1,10-Ю5 10 120,0

2 25 339±3 0,99 1,09-105 18 66,7

3 39 346±4 0,92 6,29-104 32 37,5

4 56 353±6 0,83 1,73-Ю4 62 19,4

5 72 360±9 0,78 4,10-103 128 9,4

Способ может давать наиболее ценную информацию с применением методов изучения быстрых реакций.

2.3. Адсорбция потенциалопределягощих ионов (ПОИ) ОН" и Н обусловливает точку нулевого заряда (ТНЗ) Мп02 в золе, рН которой определено алкалиметрическим титрованием 3.1±0,2 , что несколько выше литературных значений, найденных для массивных образцов. Это может быть связано с частичной восстановленностью поверхностного Мп(1У) и адсорбцией

[МпО<1

[МпО^!

100

075

0.50

025

зв°сц

/ 25°Си А

1?|250С

гоо

075

0.50

0.25

0 50 Ю0 150 __Время, с

Оптическая плотность

10

08 06 0.4 0.2

\_/ \MnO2

Мг^Мп4+ \

МггЛ \ \

КМпф

300 400 500 600

Длина волны, пм

Рис.1. Кинетические кривые начальной стадии реакции КМпО< с Н2О2 в водных растворах по компонентам М11О4- и МпСЪ-

Рис.2. Характерные спектры поглощения компонентов изучаемой системы (рН8,0).

Оптическая плотность

_Длина водны, чм

Рис.3. Спектры поглощения

подшлх золей МпОг, получешгых при

различных температурах.

^-потенциал,

Рис.4. Зависимость Е,-потеициала золей МпОг от рН при различных добавках в фоновый электролит (1 -К-ЖЬ): 2-МвСЬ, 3,4 - К^О«

низковалентных форм из раствора. Адсорбция ПОИ при рН 6-11 (выделение ОН" -ионов в ходе реакции) описывается изотермой Ленгмюра и, проявляясь в процессе роста частиц, влияет на его кинетику, адсорбционную и каталитическую активность, состав поверхности частиц. При ведении процесса в диапазоне рН 9-12, мольное отношение [ОН" ^сЛ/МпОг достигает 0,5±0,04 , что позволяет говорить о существовании структуры (Мп02)х-(0Н" )о,5х на поверхности частиц при практически полном сохранении степени окисления марганца +4.

В соответствии с результатами электрокинетических измерений (электрофорез, метод подвижной границы) изоэлектрическая точка золя совпадает с ТНЗ, 1-1-валентный фоновый электролит не влияет на положение рН ТНЗ, следы 2-х- валентных катионов специфически адсорбируются на частицах и приводят к перезарядке поверхности и коагуляции золя, небольшие добавки ЗО/'-ионов переводят ¡;-гютенциал чаСтщ в область отрицательных значений для всего диапазона рН существования золя Мп02 (рис.4). Было показано, что расчет ^-потенциала справедливо проводить по формуле Духина-Смолуховского в приближении теории поляризации умеренно тонкого ДЭС для сферической частицы.

Значение плотности поверхностного заряда а частиц при разных рН находилось по данным потенциометрического титрования золей в индифферентном фоновом электролите и сравнивалось с результатами расчетов по эмпирической формуле Овербека, Леба и Вирсемы:

о = 2-зЬ(фс1/2) + [4/(х*)]- Л^М), (5)

(где — фа — потенциал Штерна), с подстановкой вместо него измеренного ^-потенциала.

Таблица 2.

Плотность поверхностного заряда частиц Мп02: [Мп02] = 0,005 М; [KNQ3] = 0,005 М; размер частиц 30 нм; х = 2,31-108м"', 15°С _

pH 3,4 3,8 4.4 5,5 5,9 7,1 8,4

Адсорбция ОНГ-ионов, х103, моль/м2 0,23 1,2 1,6 2,4 2,8 4,4 6,9

Ф титрование, Кл/м 0,22 1,17 1,49 2,27 2,73 4,72 6,71

мВ . -4 -18 -26 -36 -40 -37 -24

<3 Опсрбек, Кл/м2 0,21 0,95 1,39 1,98 2,23 2,04 1,29

Видно (табл.2), что формула (5) дает близкие, но несколько заниженные по сравнению с титрованием значения, поэтому ее использование для данных систем ограничено случаями небольшой ионной силы фонового электролита (С < 0,01 М), когда фа близок к I;, в рамках применимости приближения теории тонкого ДЭС.

2.4. Добавление к полученным золям избытков Н202 приводит к дальнейшему восстановлению Мп02 (рис.2) и протеканию гетерогенно-каталитнческого распада Н202. При

этом поверхностный слой частицы претерпевает переходы Мп4* о Мп3+. Рыхлая структура этого слоя играет исключительно важную роль в формировании определенного для данного значения рН среды поверхностного соотношения Мп3+/Мп4*, что внешне проявляется в снижении и стабилизации на определенном уровне каталитической активности частицы. По-видимому, устойчивое соотношение Мп37Мп4+ на поверхности является результатом адсорбции молекул Н2О2, миграции их без разложения сквозь тонкий слой Мп3+ к Мп4* -центрам распада Н202, собственно распада. Образующиеся при этом активные кислородсодержащие продукты, мигрируя в противоположную сторону, в пределах своего времени жизни окисляют часть до Мп44 , десорбируются и могут обнаруживаться еще некоторое время вблизи поверхности в виде растворенного активного кислорода. Реакционное уменьшение концентрации Н2О2 снижает скорость десорбции кислорода с поверхности. С помощью метода точной волюмометрии при быстрой коагуляции золя становится возможным измерить количество хемосорбированного кислорода, которое оказывается пропорциональным доле Мп3+-центров на поверхности частицы.

Трактовка этого как координационно захваченной молекулы Ог на Мп3+-центре предполагает существование интермедиата со степенью окисления Мл 5+ (А) или кислородного комплекса Мп 4+ (В):

о..\ /о О.^ ^ О*

~ /.Мп I (А) ~ ] Мп*-О (В)

о'7 \() оУ

Отмечен рост рН ТНЗ частиц МпОг после воздействия избытков Н202. Наблюдается корреляция в 1-1-валентном электролите фона между отношением Мп3'/Мп4' и рН ТНЗ, которое при выходе катализатора на стационарную активность колеблется между 4 и 6,5 для разных фракций, что может быть связано с различной степенью разрыхления поверхностного слоя частиц, адсорбцией низковалентного марганца из раствора и изменением распределения частиц по размерам. Для процесса гетерогенно-каталитического распада Н202 выявлены принципиальные различия в протекании реакции на поверхности массивного образца и в золе катализатора, связанные с гидродинамикой уноса кислородных пузырьков, образующихся на поверхностных дефектах катализатора. Наблюдаемое снижение интенсивности газовыделения (по крайней мере в б раз) в случае золя может быть связано с отсутствием обусловленного гравитацией массообмена, влияющего на отвод газовой фазы и подвод новых порций Н2Ог. При росте газового пузырька частицы катализатора располагаются в виде слоя на межфазной границе, и вновь поступают в раствор после раскрытия пузырька. Показано, что стационарная активность коллоидного катализатора — сложная характеристика, зависящая от среднего

-ю-

времени пребывания на границе жидкость-газ и в растворе, а следовательно — от размера частиц и интенсивности перемешивания реакционного объема.

3. Адсорбция ПВС в гидрозоле Мп02 . 3.1. Адсорбция поливинилового спирта из разбавленных растворов изучалась для нескольких образцов ПВС. В табл.3 даны параметры растворов, в т.ч. радиусы инерции <82>1/2, среднеквадратичные расстояния между концами макроцепи в растворе <г2>1/2 и в 0-растворителе <г02>ш, а — коэффициент линейного расширения клубка:

Таблица 3.

Параметры макромолекулярной цепи ПВС в водном растворе

Образец Содержание ацетатных групп, м. % Характеристическая вязкость, [Г)], м3/кг Средневязк. мо-лек. масса М„, • 10"4, г/моль <г2>"2, нм <г02>"2, нм а <52>Ш , нм

ПВС-1-1 2,5 0,0213 0,8 8,47 8,42 1,01 3,45

ПВС-1-2 2,5 0,0425 2,4 15,39 14,59 1,05 6,28

ПВС-1-3 2,5 0,0568 3,8 19,86 18,38 1,08 8,11

ПВС-1-4 2,5 0,0985 9,1 31,75 28,41 1,12 12,96

ПВС-2-1 15 0,0331 1,8 12,86 12,35 1,04 5,25

ПВС-2-2 15 0,0606 4,7 12,67 19,95 1,09 8,85

ПВС-2-3 15 0,0743 6,5 25,84 23,46 1,10 10,55

На основании изучения изотерм (пример см. рис.5) сделан вывод о сложном характере адсорбции — наличие на изотермах двух "плато" говорит о более плотном приповерхностном слое и рыхлом втором слое. В зависимости от рН среды меняется размерное и количественное соотношение этих слоев (рис.5) — в более щелочных растворах адсорбция увеличивается. Это происходит также и при повышении молекулярной массы образца (рис.6).

3.2. В результате изучения электроповерхностных свойств частиц ПВС-содержащих золей показано, что величина плотности поверхностного заряда мало отличается от таковой для чистых золей, что говорит о незначительной конкуренции адсорбированных макромолекул к ОН" -ионам. Степень покрытия поверхности частиц полимером оценена в пределах 0,4±0,10 . Анализ снижения ^-потенциала по сравнению с исходными частицами Мп02 в случае адсорбции ПВС (рис.7) свидетельствует о смещении плоскости скольжения в глубь жидкой фазы и адсорбционном росте радиуса частиц. Менее выраженное влияние на электрокинетические свойства ПВС-содержащих золей других факторов по сравнению с этим позволяет воспользоваться формулой:

Л[2-е^/(4-к-Т) = Ш[2-е-ф5/(4'к-Т)-ехр[-х-х]; Ь = х+5, (6)

А, Г, х1<Н г/моль г/и2

м

................................... ....,..; ........,...

: Р . : |

О % 10 1.5 2.0

_Спвс > г/л

Рис.5. Изотермы адсорбции

ПВС-2-2 в золях МпОг при

различных рН: 1 - 3,5, 2 - 5,1, 3 - 6,8,

4-8,1, 5-9,5.

£,-потенциал, мВ

_Г, мг/м1

Рис.7. Зависимость ^-потенциала

золя Мп02 (размер частиц 30±6 нм) от величины адсорбции ПВС для различных рП: ПВС-1-3: 1-5,1, 26,8, 3-8,1; ПВС-2-2: 4-6,8, 5-8,1.

А, гАмаль

42 0 14: : —«| : —

/ ^^""РТ ;3 : « »

: : : И: :

С'5 10

э 15 2.0

Спвс, г/л

Рис.6. Изотермы адсорбции

ПВС-2 различной молекулярной массы (рН 6,8): 1 - 18000, 2 - 47000, 3 - 65000, 4 - 88000.

Н, пм

_Г, мг/м1

Рис.8. Зависимость толщины

адсорбционных слоев ПВС на

частицах золя МпО: от величины

адсорбции для различных рН: 1 - 5,1 ,

2 - 6,8 , 3 - 8,1; ПВС-2-2: 4 - 6,8, 5 - 8,1.

где х"' — величина дебаевского радиуса экранирования, т. — валентность, е — заряд электрона, 5

— толщина слоя Штерна, х — расстояние от плоскости скольжения до границы слоя Штерна; в качестве ф5-потенциала принимался ^-потенциал золя в отсутствие полимера. Рассчетные толщины слоя ПВС Ь, найденные по формуле (6), зависят как от величины адсорбции ПВС, так и от рН среды (рис.8). Это влияние с ростом рН сводится, вероятно, к уплотнению первого слоя и разрыхлению периферийного.

3.3. На основании анализа адсорбционных и электроповерхностных характеристик сделан вывод о применимости для описания адсорбционного слоя ПВС на частицах Мп02 модели Хуве-Хесселинка, рассматривающей слой, состоящий из плотной (предполагающей хемосорбцию вблизи поверхности) и рыхлой (межцепные водородные связи) частей. В соответствии с теорией Хесселинка рассчитывалось распределение "петель" ПВС, возникших в результате адсорбции, по размерам. Единицей измерения размера принимается сегмент — структурная единица цепи, концы которой пространственно независимы (для ПВС 1,5 нм). Результат расчета

— логарифм количества "петель" ПВС-1 разного размера на единицу площади (м2) для различных значений предельной адсорбции - показан на рис.9.

3.4. Изучена реакция распада Н202 в гидрозолях Мп02 , содержащих ПВС. Данные по снижению константы скорости (табл.4, 20 °С), коррелирующие с повышением содержания ПВС в растворе, получены в каждом случае после достижения адсорбционного равновесия в системе ПВС - Мп02 . Отмечена смена величины порядка реакции по Н202 с первого на нулевой при выходе реакции на стационарный уровень. Влияние ПВС характеризуется как диффузионно-препятствующее проникновению Н202 к центрам распада, вследствие чего лимитирует адсорбция. Снижение скорости распада Н202 на покрытых частицах при рН > 9 говорит о стремлении ПВС и Н202 адсорбироваться на одних и тех же центрах поверхности.

ЬеТЧ,

40

30 20 10

- 069 тз/т2

- 078 тз/т2

вз - 091 тд/т2

е4 - 094 тд/п?

^чЧ4

20

40

60

80

Рис.9. Удельное распределение количества адсорбированных петель ПВС-1-3 на частице Мп02 (30 им) по числу сегментов.

Таблица 4.

Константы скорости (с1) реакций распада Н2О2 на частицах Мп02 (30±б нм) в зависимости от рН и содержания ПВС-1-3 в растворе ([\1п02] = 5-104 моль/л)

рН Чистый золь Золь Мп02 с малыми добавками ПВС

Спвс = 0,01 г/л Спвс = 0,1 г/л Спвс = 0,5 г/л Спвс = 2,0 г/л

6,1 8,0-10"4 4,МО"4 4,0-10"4 3,7-10"4 3,4-10"4

8,9 1,2-10"3 4,5-10"4 4,2-10"4 4.01-0"4 3,5-Ю"4

10,2 1,3-Ю-3 4,8-10"' 3,8-10"4 2,8-10"4 1,1-Ю"4

12,0 1,1-Ю"3 2,9-10"4 9,0-10"5 3,0-10'5 1-Ю"5

Показано, что геометрическое несоответствие параметров решетки и цепи ПВС обусловливает близкий контакт сегмента с поверхностью лишь в одной точке, что во-первых, определяет применимость модели адсорбции посредством "петель" и "хвостов", во-вторых, блокирует и маскирует часть каталитически активных центров поверхности, но принципиально не препятствует подходу молекул Н202. На основании корреляции между скоростью гетерогенно-каталитического распада Н202 и величиной адсорбции ПВС предложен метод определения доли активных центров, блокированных звеньями полимера, то есть вычисления степени заполнения им поверхности.

4. Окислительная деструкция ПВС на М11О2 в присутствии Н202. 4.1. Для изучения влияния Н202 на адсорбированный ПВС был спланирован (табл.5) и поставлен многофакторный эксперимент. Из 12 факторов 8 наиболее значимых представлены 3-4 уровнями, остальные имели единственное значение. Функциями отклика выбраны легко определяемые параметры: У[) остаточное химическое потребление раствором кислорода (ХПКко„. ), У2) колориметрический анализ остаточного содержания ПВС ([ПВС] кон. ), Уз) остаточная концентрация Н202 ([Н202] Юн. )•

Эффективность окислительных процессов определялась следующими критериями:

1) по ХПК - связывает начальное значение ХПК с конечным экспериментальным, стремится к единице: Эхпк = (ХПК пач. - ХПК „,„. ) / ХПК мч ; (7)

2) по ПВС — связывает начальную концентрацию ПВС в растворе с конечной для указанного момента времени, стремится к единице:

Э[пвс] = ([ПВС] иа, - [ПВС] кон.) / [ПВС] ; (8)

3) избыток окислителя — кратность реального избытка Н202 (при указанных выше эффективностях по ХПК и ПВС) по сравнению с минимальным необходимым количеством для полной минерализации пробы:

N[H2o2] = ([H202] няч. - [Н202] кон.зксп ) / ([Н202] „. - [Н202] кон. теор-). (9)

Таблица 5.

План многофакторного эксперимента

Уровни факторов

Факторы Наименование фактора 1 2 3 4

Х1 (хим.) Концентрация Мп02, моль/л 0,0007 0,002 0,01 -

Х2 (хим.) Концентрация ПВС-1-3, г/л 0,005 0,09 1,1 7,0

Хз (хим.) Концентрация Н2О2, моль/л 0,001 0,09 1,6 -

Х4 (хим.) рН среды 6,1 8,5 10,4 12,0

Х5 (хим.) Температура, °С 25 42 70 -

Хб (тех.) Х[ - до добавки Н202, ч сразу 2,0 - --

Х7 (тех.) 12 - от добавки до анализа, ч 4,0 10,5 24,0

Х8 (тех.) Периодичность добавки Н202 сразу дробно

В наиболее эффективных режимах окисления ПВС добавками Н2О2 необходим 3-10 кратный избыток окислителя для обеспечения глубокой минерализации. При использовании оптимальных режимов наблюдается последовательное снижение вязкости центрифугата, что можно объяснить постепенным укорочением полимерных фрагментов, возникающих при окислительном разрыве исходной молекулы ПВС. Ни в одном случае минерализация не была полной, однако макромолекула могла быть разорвана до предельно возможной колориметрически определяемой концентрации.

4.2. На основании ИК-спектров исходных образцов ПВС, продуктов адсорбции их на частицах золей Мп02 и реакции с Н202 молено сделать вывод о существенности стадии адсорбции ПВС на Мп02 для дальнейшей окислительной деструкции ПВС. В сравнении с исходными образцами ПВС в ИК-спектрах адсорбированных форм наблюдается ряд новых пиков v-колебаний О-Н, С-О-групп, усиление и расширение пика v-колебаний С=0-группы, свидетельствующих о возникновении связей ПВС-поверхность и ослаблении некоторых С-С-связей полимерной цепи, что говорит о принципиальной возможности их разрыва.

4.3. В работе выдвигается гипотеза стерической обусловленности разрушения макромолекулы гетерогенно-каталитпческим распадом Н2Ог. Пространственная близость центров адсорбции ключевых сегментов ПВС и Н202 с одной стороны, активация Н202 и ослабление цепи ПВС с другой, должны определять пространственную селективность разрушения полимера при низких величинах адсорбции и возможность контроля и управления размерами конечных фрагментов. Обосновывается преимущественное участие поверхности {111} граней частиц Мп02 в этом процессе.

Одним из практических приложений изученного явления предлагается способ каталитической очистки фотополимерсодержащих сточных вод. Известные электрокаталитические способы очистки таких стоков не всегда эффективны из-за быстрого износа и дезактивации электродов продуктами адсорбции и окисления. Применение изученной системы в стадии предподготовки стока приводит к его полной минерализации на этапе электрохимической доочнстки на титановых платинированных электродах. Каталитическая стадия предваряет электрохимическую и заключается в выдерживании сточной воды в присутствии гидрозолей Мп02 в течение 3-8 часов при интенсивном перемешивании и дробном введении технологических количеств пероксида водорода. Способ может применяться в непрерывном режиме при рН среды, близкой к нейтральной, что исключает необходимость конечной нейтрализации.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакция взаимодействия КМп04 с избытками Н202 в нейтральных разбавленных водных растворах состоит не менее чем из трех этапов: 1) восстановление М11О4" -иона до Мп(1У)-формы; 2) образование дисперсной фазы Мл02; 3) гетерогенно-каталитический распад Н202 в золях Мп02 , в результате которого на поверхности частиц возникает стационарное соотношение Мпэ+ /Мп4*", зависящее от рН.

2. Размер частиц золей, образуемых в первой стадии, зависит от начальных [КМп04], [Н202], рН, ионной силы, температуры, порядка и скорости смешения реагентов. Вследствие узости области метастабильности и в соответствии с параметрам периода индукции начальной стадии частицы золей Мп02 имеют узкое распределение по размерам. При фиксации прочих условий протекания начальной стадии синтеза дисперсность золей может быть подвергнута температурному контролю.

3. Данные по окислительной деструкции макромолекул ПВС пероксидом водорода в водных золях Мп02 позволяют применить структурно-статистическую модель Хуве-Хесселинка к описанию адсорбции макромолекул ПВС на дисперсных частицах. Предложен метод изучения адсорбции и структуры адсорбционных слоев полимеров на дисперсных оксидных частицах, основанный на анализе продуктов пероксидного окисления в системах.

4. Отличия в адсорбции поливинилового спирта на частицах золя Мл02 от адсорбции на компактных образцах проявляются при введении в систему пероксида водорода. Характер адсорбции ПВС на частицах Мп02, определяющий донорно-акцепторное взаимодействие участков макромолекул ПВС с поверхностью, стерически обусловливает деструктивное окисление полимера продуктами гетерогенно-каталитического распада Н202. Эффективность

процессов окисления объясняется непосредственной близостью центров адсорбции ПВС и центров генерации активного кислорода на поверхности и коррелирует с параметрами адсорбционных слоев ПВС на дисперсных частицах.

5. Предложен и запатеш-ован способ очистки сточных вод, содержащих органические соединения сложного состава, в котором данная система KMnOi - MnCh -Н2О2 - вода применена на этапе подготовки стока полиграфического предприятия к глубокой электрохимической доочистке. Изученная система представляется перспективной для разработки методов стимуляции самоочищения природных водоемов от трудноокисляемых водорастворимых полимеров, а также в органическом синтезе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Костык C.B., Першина Е.Д., Грошенко H.A. Электрокаталитическая деструкция азокрасителей и ПАВ в присутствии пероксида водорода в водных растворах // Укр. електрох!М. з^зд: МЬкнар. симп. з теоретич. та eKcnepiM. efleiopoxiMÜ, присвячений 65-pi44io вщ дня народжепня акад. HAH Украши О.В.Городиського, Кшв (Пуща-Водиця), 15-17 травня 1995. -Kjiîb, 1995. - С.108.

2. Першина Е.Д., Костык C.B., Грошенко H.A. Разработка электродных материалов для электрохимического синтеза пероксида водорода // там же. - С.159.

3. Грошенко H.A., Першина Е.Д., Костык C.B., Сурова H.A. Адсорбция и электрокаталитическая деструкция поверхностно-активных веществ на платине в присутствии пероксида водорода и перманганат-иона в водных растворах // Симферопольский госуд. университет. Ученые записки, 1996. -№2(41). -С.131-132.

4. Патент 94117780 Украши, МКИ С 02 F 1/46. Cnoci6 очищения спчних вод, що м1стять оргатчш сполуки складного складу / Першина К.Д., Грошенко М.О., Сурова H.A., Волошин O.A., Костик C.B. (Украша). - № 20351 А; Заявл. 30.11.94; Опубл. 15.07.97.

5. Першина Е.Д., Костык C.B., Грошенко H.A. О механизме электрокаталитической деструкции анилиновых азокрасителей в системах с хлорид-ионом и пероксидом водорода // Симферопольский госуд. университет. Ученые записки, 1997. - M 4 (43). -C.9I-96.

6. Костык C.B., Першина Е.Д, Шадрин Г.Н., Грошенко H.A. Гомогенно-гетерогешгые переходы при реакции КМ11О4 с Н202 в водных растворах. Начальная стадия реакции // там же.-№4(43).-С.97-108.

7. Першина Е.Д, Костык C.B., Грошенко H.A. Разложение пероксида водорода в водных золях МпОг в присутствии поливинилового спирта // Симферопольский госуд. университет. Ученые записки, 1998. - № 6 (45). - С.71-75.

8. Костык C.B., Першина Е.Д., Грошенко H.A. Адсорбция поливинилового спирта в водных золях двуокиси марганца // там же - С.76-87.

9. Костык C.B. Адсорбция потенциалопределяющих ионов и электрокинетический потенциал водных золей Мп02. // Симферопольский госуд. университет. Сборник: записки молодых ученых, 1998. -С.112-121.

,1---

Заказ 10€

Объем 1,0 п.л.

Тираж 100

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева