Электрохимическое окисление ионов марганца (II) на платиновом электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИНСКОЙ ССР Институт неорганической химия и электрохимии им.Р.И.Агладэе

На правах рукописи МАХАТАДЗЕ Шота Михайлович

Ш 541.135.5

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА (П) НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1990

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электрохимии им. Р.И.Агладзе АН ГССР.

Научные руководители: член-корр. АН ГССР, доктор химичеоких наук, профессор Л.Н.Джапаридзе;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.А.Цагарели

Официальное оппоненты: доктор химических наук, профессор К.И.Тихонов;

.кандидат технических наук, отарший научный сотрудник Дк.Ф.Гвелесиани

Ведущая организация); Московский химико-технологический институт им. Д.И..Менделеева

Защита состоится «20 .» г.' в

на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АН ГССР (380086, Тбилиси,•ул. Джикия, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инотитуга неорганической химии и электрохимии АН ГССР.

Авторефьрат разослан. " ^ & " ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 007.19.01, доктор химических наук /)1Щ Р.'К.Кварацхелия

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОМ

Актуальность проблем». Диоксид маргаюзд являотся электро-моторнш веществом, которое используется в химнчеоких источниках тока. Гальванический элемент на основе, диоксида марганца впервые был создан Ле Кланше в прошлом столетии и до сих пор яв-ляетоя самым распространенным элементом в миро. В точении долгого времени для производства. элементов использовали прнродшй диоксид марганца - пиролюзит. Однако потребность в пиролюзите во всем мире быстро росла, многие месторождения высококачественной руды, необходимой для элементной промышленности, постепенно ио-тощались. Поэтому диокоид марганца стали получать искусственно, в основном,,электрохимическим путем. Электроосазденио диоксида марганца представляет собой елгохную реакцию со множеством химических и электрохимических стадий. В научной литературе приводятся различные, часто противоречивые, взгляды на эту реакцию. Однако в некоторых случаях противоречия легко объяснимы. Кинетика и механизм реакции сильно зависят от .таких условий, ее прото-' кания, как состав электролита, концентрация компонентов раствора, температура, плотность тока, наличие примосей и т.д. Изменение многих из этих факторов могзт резко сказаться как на скорости процесса, так и на его механизме.

Изучение анодного окисления ионов марганца (П) в различных условиях, позволяющее глубже разобраться в сущности механизма электроосаждения диоксида марганца, является весьма актуальной проблемой. Полученные результаты могут способствовать )оздашго общей теории анодного формирования важного класоа сое-;инений, таких, как МаОх, Р£0г , -fy О и т.д.

Целью работы является выяснение механизма анодного окио-:ения ионов lin (П) на чистой платине и на поверхности расту-юго диоксида марганца, установление причини уменьшения скорости процесса во времени, исследование миграциоиша эффектов при шектроокислении ионов Мл (П) до диоксида марганца и химяче-!кого поведения диоксида марганца в растворах различного соа-•ава.

Научная новизна. Показано, что электроосажденио диоксида ирганца протекает через стадию образования Мл (Ш), причем :а платине - электрохимически, а на поверхности диоксида мар-анца - путем адсорбции ионов Мп (П) и химического взаимодейот-ия с диоксидом марганца.

Возрастание тока и дальнейшее его уменьшение после прохождения максимума при электроосавдении диоксида марганца в потен-циостатических. условиях. объясняется постопсннш уменьшением поверхности свободной платины, на которой процесс протекает быстрее, чем на поверхности диоксида марганца. Впервые обнаружено, что миграционная составляющая предельного, тока анодного окисления, вопреки теории Гейровского, не уменьшает, а увеличивает скорость реакции. Этот результат был подтвержден точным решением системы электродиффузионных уравнений.

Значение полученных результатов. Показано, что причиной спада тока при электроооаздешш диоксида марганца являетоя не образование плохолроводящего слоя низших оксидов марганца или твердофазная диффузия частиц, участвующих в реакции, как это считает большинство авторов, а сочетание процеосов, протекающих на.чистой платине и на поверхности диоксида-марганца. Результаты, полученные при изучении миграционных эффектов, могут быть использованы доя изучения влияния концентрации индифферентного , электролита на скорость электрохимических реакций. Данные по изучению химического поведения диоксида марганца в растворах различного состава, позволяют рекомендовать не оставлять электроды с осадком диоксида марганца в кислых растворах сульфата марганца.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены: на У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982 г.), на УШ Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984 г.), на УП Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1985 г.), на IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 г.), на УШ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1988 г.), на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.), на ХШ Фрумкинских чтениях "Двойной слой и электрохимичеркая кинетика" (Тбилиои, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано II научных работ.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 34 рисунка. Список литературы включает 112 наименований.

СОДЕКАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Проведен критический анализ работ по электроосавдению диоксида марганца и электроокислению ионов Мп (П) до ионов Мп (Ш). Рассмотрены работы, в которых высказываются различные точки зрения на механизм и природу медленной стадии указанных процессов. Ряд авторов считает, что окисляется частица в адсорбированном оостоянии, другие полагают, что окисление не включает стадию адсорбции, высказывается мнение о том, что окисление происходит сразу до Мл (ГУ); многие авторы очита-ют, что сначала образуется промежуточная частица Мп (Ш) и т.д. Таким образом, показано, что окончательное решение проблемы еще далеко до завершения.

Методику эксперимента. Для приготовления рабочих растворов использовали двавды перекристаллйзованнне соли, дваяды перегнанную серную кислоту. Раствори готовили в бвдистиллированной воде и перед измерениями в течение 15 мин продували очищенным гелием. Рабочая часть электрода представляла собой гладкую пла -тину, которую перед измерениями подвергали периодической анодно-кагодной поляризации в раотворе 0,5 моль/л Нг$0ч в области потенциалов от выделения кислорода до выделения водорода (10 циклов по 30 о каждый). Диоксид марганца, -осажденный в предыдущих опытах, растворяли электрохимически при катодной поляризации я в соляной кислоте. При исследовании влияния концентрации фонового электролита попользовали стеклографитовый электрод, так как воспроизводимость результатов, полученных в разбавленных фоновых раотворах ила в отсутствие индифферентного электролита, на нем была лучше, чем при использовании платины. Перед снятием каждой новой кривой поверхность стеклографитового электрода обрабатывали раствором н»50ч * Н,0» дат уд&теняя диоксида марганца, полировали тонко измельченным стеклянным порошим, а затем 30 о выдерживала в растворе 0,5 моль/л Н^О., при потенциале выделения водорода. Опыты проводили в термостатированной ячейке. Температуру поддерживали при помощи термостата I/ Н 4 (ГДР) с точностью ¡£>,01 К.

Измерения осуществляли на уотановке для вращапдегося электрода, разработанной в Институте электрохимии им. А.Н.Орумкина АН СССР, о применением универсального полярографа С^Р -673 (ГДР), полярографа ПУ-1 (СССР) в потенциостата П-5827 (СССР). Все потенциалы измеряли относительно нормального сульфегного

электрода. Предварительное осаждение диоксида марганца осуществляли в кулонометрическом режиме при постоянном потенциале. При измерениях с использованием электродов, предварительно покрытых диоксидом марганца, начальный потенциал соответствовал нулевому значению величины тока.

Для фиксации ионов Мл (Ш), генерируемых при анодном окно-лении ионов Мп (II), использовали платиновый дисковый электрод о кольцом. На кольцевом электроде устанавливали потенциал, при котором происходило катодное восстановление ионов Мп (Ш). При изучении химического растворения диоксида марганца на дисковом электроде предварительно осаждали диоксид марганца. Растворение осуществляли в режиме вращения дискового электрода с кольцом. На кольцевом электроде, представлявшем собой свободную от диоксида поверхность платины, фиксировали продукт растворения - ионы Мп (Ш).

Изучение электроокисления ионов Мп (П) из нейтральных и кислых растворов на платиновом электроде. В нейтральных растворах, содержащих МлЗОч и Ла»^ в качестве индифферентного .электролига, на вращаквдемся дисковом электроде при скорости развертки потенциала 0,6 В/мин были получены поляризационные кривые о четко выраженной площадкой предельного тока. Зависимость .предельного тока от скорости вращения электрода в координатах ¡.-(/йГ* передается прямой, проходящей через начало координат, что свидетельствует о диффузионном характере предельг-ного тока. Кдэффициент диффузии, рассчитанный по уравнению Леви-ча, исходя кз суммарного уравнения реакции

¡С*2Н,0- МаОх + , (I)

оказался равнш 5,75-ЕГ6 см2- с-1, что хорошо согласуется с данными различных авторов.

Если после записи вольтамперной кривой .снимали повторную кривую, то на ней появлялся максимум тока, превышающий предельный диффузионный ток. Процесо, связанный с повторной кривой, протекает ужо не на чистой поверхности, а на электроде о осажденным диоксидом марганца. Величина тока возрастала по мере роста толщины осглдо':"ого диоксида марганца. Зависимость тока в максимуме от скорости вращения электрода в степени 1/2 явяяетоя прямолиней- , ной, однако прямая не проходит через начало координат, не меняя при этом наклона.

Существование токов одной и той же реакции, превмиалцих продельный диффузионный ток, представляется пеобьгчшк явлением. Результаты, полученные* при изучении электрода, предварительно покрытого диоксидом марганца, позволили сделать вывод с том, что иони Мп (П) адсорбируются на поверхности диоксида маргазпв и затем окисляются до диоксида (эти данныо рассмотрены в следующей главе). Таким образом, превшоние продельного диффузионного тока связано с окислением адсорбированной частицы. Этот вывод подтверждают.поляризациошше кривые, снятые при более медленной развертке потенциала (ОД В/мин). В этом случае мы не наблюдали превышения предельного диффузионного тока, так гак до его достижения адоорбированные частицы услэвали окислиться.

Влияние концентрации сорной кислоты на процесс анодного окисления ионов Мп (П) было изучено на вращающемся дисковом электродо .с кольцом. По мере увеличения концентрации НаЙОц Еольтампорная кривая смещается в анодную сторону и предельный ток резко уменьшается. На кольцевом электроде появляется ток восстановления ионов Мп (Ш), который растет с увеличением кон- , центрацпи Н2$0^ . В достаточно киолых растворах предельный ток окисления ионов Мл.(П) уже но зависит от скорости вращения электрода. Он также практически не меняется, или несколько уменьшается при увеличении скорости развертки потенциала, однако соответствующая величина токов восстановления ионов Мп (Ш) на кольце резко возрастает (рис.1). Как видно из рнс.1, с увеличением скорости развертки потенциала от 0,1 В/мин до 5 В/мин ток на кольце увеличивается в полтора раза. Эта результаты позволяют сделать вывод о том, что на чистой платина протекает электрохимическое окисление ионов Мп (П) до Мп (Ш):

Ма * = Мп." - :,е —(2)

Затем происходит образование Мп02 по реакции диспропорциониро-вания:

2Мп?'* 2Н,0 • МпО» +Ма* «ЛН* (3)

Наряду о этими процессами может происходить гидролиз ионов Мп (Ш), что является причиной неотехиом^тричнооти диокоида марганца:

на^гна0 »м*оон*зн* (4)

М.иЛ

Рис.1 Р1 Рис.2 РЬ/МаО*

Зависимость скорости процесса окисления донов Мп(П) на вращающемся дисковом электроде с кольцом в .

растворе 2-Ю-2 моль/л + 0,4 моль/л

от скорости развертки потенциала: I - ОД Б/мин; 2-2,5 В/мнн; 3-5 В/мш. Скорость вращения электрода - 280 об/ыин; I , ? , 3 - катодные токи восстановления -

на кольце при потенциале +0,08 В; Ь = 25°.

Б нейтральных растворах скорооть реакций (2) и (3) велика, поэтому процесс протекает с диффузионным контролем. По мере увеличения концентрации Нг£0<, скорость реакции диспро-пордаонирования (3) падает и' стабильность ионов Мп (Ш) увеличивается, поэтому все большая их часть переходит в объем раствора и фиксируется на кольце (рис.1). При увеличении скорости развертки потенциала средняя скорость образования ионов Мп (Ш) ю реакции (2) сильно возрастает и становится виде скорости реакции (3), поэтому ток на кольце, обусловленной восстаноаче-нием ионов ¡Ал (С), возрастает.

Электтюокпслснио ионоз Мп (П) на поверхности диокстаа марганца и его химическое тастворение. Анодное окисление ионов Мп (Л) на поверхности осажденного диоксида марганца существенно отличается от начальной стадии процесса, протекающего на чистой платине. На рис.2 приведены вольтамперные кривые, которые получены в тех же условиях, что и кривые на рио.1, с той разницей, что кривыо рио.2 соответствуют электроду, предварительно покрытому диоксидом марганца. Как видно из рис.2, величина пре-•дельного тога анодного процесса на Р1</Мп0* электроде при низкой скорости развертки потенциала (0,1 В/мин) в два раза меньше, чем на чистой платине (рис.1), а соответствующий' катодный ток восстановления ионов Мп (Ш) на кольце меньше почти на порядок. Увеличение скорости развертки потенциала до 5 В /мин приводит к возрастанию анодного тока на РЬ/МаО, электроде в ~4 раза. Однако после прохождения кривой через максимум наблюдается столь же резкий спад тока. При этом соответствующий ток на кольце уменьшается. Следует отметить, что при протекании окисления на чистой платине уменьшению токов на диске, как правило, соответствует увеличение тока на кольце. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что на поверхности растущего диоксида 'марганца первой стадией процесса окисления является адсорбция ионов Мп (П), протекающая о переносом электрона?

Мп1* *МаОг *Нг0 = МаООН-МпОН*' (5)

Перенос электрона подтверждает химическое растворение Мп.04 в растворах, содержащих сульфат марганца и серную кислоту, о чем будет сказано ниже. Далее происходит электрохимическое окисление адсорбированной частицы до МпС^:

"мп-оон-мпон*'+ н,о МаО^цн* + 1&, (6)

Скорость реакции (6) выше скорости реакции (5), поэтому величина-катодного тока восстановления ионов Мп (Ш) на кольце мала и становится еще меньше при увеличении скорости развертки потенциала (рис.2). Небольшое количество ионов Мп (Ш) вое же фиксируемое на кольце, по-видимому, является результатом химичеокого растворения в серной кислоте частиц Мп (Ш), образуемых на поверхности электрода. Об этом же свидетельствует практическая независимость тока на кольце от потенциала дискового электрода (рис.2). При медленной развертке потенциала адсорбированные чао-тицы расходуются, окисляясь электрохимически, и отопець запоя-

ненкя поверхности реагирующими частицами падает. При быстрой развертке потенциала степень заполнения поверхности реэгирующи- ' ми частицами остается достаточно высокой, и при соответствущкх потенциалах наблюдается увеличение тока. Этот вывод подтверждается расчетом количества электричества, расходуемого вплоть до потенциала пика, набладаемого при высокой скорости развертки потенциала. Количество расходуемого электричества при малых скоростях развертки потенциала оказалось на порядок выше, чем при высоких скоростях развертки потенциала (рис.2).

В ряде работ было показано, что на платиновом электроде, покрытом диоксидом марганца, в растворах фонового электролита при анодной развертке потенциала наблюдается пик тока при потенциалах, соответствующих электроосазэденио диоксида марганца из растворов, содержащих ионы Мп (П). Такое поведение объясняют твердофазным электрохимическим окислением диоксида марганца МпОх (индекс х всегда меньше 2 ), которое протекает в объеме диоксида марганца. В результате этого степень окисленности марганца повышается и стремится к 2. Повышение степени окислен-" ности при анодной поляризации диокевда марганца, действительно, наблюдалось, однако токи, связанные с этим процессом, ничтожно малы. В наших опытах величина тока в максимуме кривой, снятой в растворе фона, в определенных условиях превышала величину предельного диффузионного тока, при котором происходило предварительное осаздение диокевда марганца. Столь высокое значение величины тбка можно объяснить адсорбцией ионов Мп (П) на поверхности диокевда марганца по реакции (5). Поляризация РЬ / МаОл электрода в 'растворе фонового электролита приводила к быстрому спаду тока до нуля, что можно объяснить расходованием адсорбированных частиц по реакции (6). Площадь под '1-1 кривой соответствует количеству электричества, затраченного на окиоле-ние адсорбированных частиц. Таким образом, можно рассчитать адсорбцию, предварительно выдерживая электрод в растворах с разной концентрацией ионов Мп (П), и'построить изотерму адсорбции. Было установлено, что максимальное заполнение поверхности в изученных условиях происходило в растворах, содержащих 1СГ3 моль/л Ма£Оц.

Химическое поведение диокевда марганца в растворах, и}-пользуемых в настоящей работе, изучали на вращащемся дисковом электрод о кольцом. На дисковый электрод предварительно осаж-

дала диоксвд марганца, и затем изучала влияние состава раствора и других факторов на скорость'его растворения в режиме вращения электрода. На кольцевом электроде, представляющем собой свободную поверхность платины, устанавливали потенциал, равный 0,08 В. В растворах, содержащих только лишь Н^О,, или ¡1п.$0<,' на кольцевом электроде не наблюдали катодного тока. В растворах, содержащих Нг5Сч я Мл.$0ч , на кольце появлялся катодный ток восстановления ионов Мп (И). Таким образом, по величине катодного тока на кольце можно било судить о скорости раствере-ния диоксида марганца. При сравнительно малых концентрациях ионов Мп (П) в растворе величина катодного тока, а.следовательно, И скорость растворения Мп02 зависит от их концентрации, но при дальнейшем увеличении концентрации ионов Мп (II) скорость растворения ьсе меньше зависит от нее, стремясь к-пределу. Особенно четко это проявляется при уменьшении концентрации ■ Нг$Оч . Такое поведшие можно объяснить тем, что взаимодействие ионов Мп (II) с МпОз происходит через стадию адсорбции ионов Мп ( П) на поверхности диоксида марганца по реакции (5). При достижении предельного заполнения поверхности повышение концентрации ионов Мп (П) в объеме раствора уже не должно сказываться на скорости растворения, что и наблюдается на опыте. При увеличении концентрации Н^Оц величина катодного тога на кольцевом электроде растет пропорционально. Порядок реакции, рассчитанный по тангенсу наклона логарифмической зависимости тока от концентрации Нг^0(, "ЭССи<801| оказался равным 0,93 при постоянной концентрации Мп$Оч, равной 0,2 моль/л. Растворение адсорбированных частиц можно выразить уравнением:

МаООН-МаОН*** 2Н+ - 2 гион*'* На0,

что соответствует первому порядку по

Скорость электроосаадения диоксида марганца в потенциоста-тических условиях в начальной стадии процесса возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается. В ряде работ это объясняют медленной диффузией ионов Мп (П) через тонкий слой низших оксидов марганца, образующихся на поверхности растущего осадка. Как полагают, окисление Мп (П) до Мп (Ш) происходит . на границе диоксида-с.низшими оксидами, которые затем электрохимически окисляются до Мп02. Таким образом, если скорость образования низших оксидов превыиает скорость их электроокисле-

ния до №$2, суммарная скорость процесса должна постепенно уменьшаться. Для выяснения причины спада тока в процессе потен-циостатического осавдения диоксвда марганца через разные промежутки времени электрическую цепь размыкали и рабочий электролит заменяли фоновым раствором. Затем электрод вццерживали при потенциале осавдения диоксида марганца. Вала медленной стадией процесса являлась диффузия в твердой фазе, то концентрация диффундирующей частицы должна была выравниваться, а низшие оксиды окисляться до диоксвда. При внесении в фоновый раствор ионов Мп Ш) в количестве, соответствующем их исходной концентрации, скорооть процесса должна была возрастать до начальных величин. Однако каждый раз ток возвращался к величинам, соответствующий моменту замены рабочего раствора на фоновый раствор (рио.З). Из этих результатов следует, что на поверхности раотущего диок-

Рис.З. Зависимость тока от времени при эдектроосаждении

диоксида марганца из раствора 2-Ю"2 моль/л Мп.50ц+ + 0,4 моль/л Н4$0., при потенциале +0,8 В. Спада тока соответствуют замене рабочего раствора на раот-вор фона, в котором осуществляли анодную поляризацию при потенциале +0.8В в течение 5 мин, затем в раствор вносили ионы Ни СП) для получения исходного электролита; I 25°.

Как было показано выше, на чистой плагине я на поверхности диоксида марганца механизм и кинетика элекгроокисления ионов Мп (П) существенно различаются. На поверхности диоксида марганца скорость процесса значительно ниже. Двумерный рост центров кристаллизации, возникающих на поверхности электрода, увеличивает границу модду диоксином марганца и платиной, поэтому скорость процесса, протекащего с участием поверхности платины, возрастает. Однако, по мере слияния зародышей, скорость, достигнув максимума, должна уменьшаться, и в. проделе при сплошном покрытии поверхности диоксидом падать до нуля. При этом следует учесть, что диоксид марганца является порт-тым материалом и поверхность платины может участвовать в процессе через поры, все меньше и меньше влияя на реакцию по мере роста осадка. Таким образом, скорость процесса, протекающего о участием поверхности платины, имеет форму кривой, проходящей через максимум и затем постепенно падающей до нуля. С другой стороны, поверхность диоксида постопонно растет, что приводит к росту скорости процесса, протекагазего на его поверхности с выходом на предел, когда электроокисление полностью происходит лишь на диоксиде марганца. Таким образом, форма 1-1 кривых (рис.3), 'полученных в потекциостатиче-оких условиях, объясняется сочетанием процессов, протекавдих с участием поверхности платины и растущего диоксида марганца.

Влияние концентрации игошЫ'ерентного электролита на предельный ток электроокисленщ? ионов Мп (П). При изучений влияния концентрации фонового электролита на предельный диффузионный' ток электроокисления ионов Мп (П) в нейтральных растворах било обнаружено, что увеличение концентрации .

приводило к уменьшению предельного тока. Этот результат противоречит теории миграционных токов Гейровского, согласно которой увеличение концентрации фонового электролита должно приводить к увеличению предельного гока окисления положительно заряженного иона. Точное решение электродиффузионных задач приводит к результатам, количественно отличающимся от расчетов по теории Гейровского. Однако ни в одном из рассмотренных ранее случаев не было обнаружено качественного противоречия выводов.этой теории с экспериментальными данными. Для объяснения полученных экспериментально концентрационных эффектов было проведено точное решение электродиффузионной за-

дачи дая рза14дии (I). .

В стационарных условиях для раствора М п £> 0Ч , когда вещество переносится посредством миграции и диффузий должна выполняться система уравнений:

2(2>Дс,/Яг *2£>,с,Лу/<Их ) - , (I)

\/ЦЪхАс1/Л% +Я>2СХ1Г, у {2)

/<1* - Х^с^т /,/х =0 ',■ (3)

2с%-Хс,*сж (4)

и с; - коэффициенты диффузии и концентрации различных ионов; индекс'I соответствует.ионам Мл СП)-, индекс 2 - ионам

и индекс 3 - ионам ,'эОц" ; 7/ЯТ,

а потенциал Т отсчитан от объема раствора.

Граничные условия в области предельного тока имеют вид: при х = 0 02(0) = 0; при х = и С}-( Ь ) = с; с2( Ь ) = 0; с3( Ь ) = с и Г ( Ь ) = 0 ( Ь - толщина диффузионного СЛОЯ/.

Решение системы уравнений (1) - (4) приводит к следующим результатам:

¿п(9/3а) (5)

! = > = Д[5"3(8/3й) ], (6).

* .(«>

где & = 2>а /2>, , - предельный диффузионный ток, не содержащий миграционной составляющей.

Из литературных данных, в разбавленнннх водных растворах при 25° л - С,54. Иодсчйьяяя это значение Д в формулы (5) и (6), получаем То = -0,35, отсвда V, = -9 мВ и § = 1.318.

Отрицательное значение величины То и величину § , превышащую I, можно объяснить образованием ионов гидро> ксонкя в результате реакции (I). Эти ионы аномально быстро диффувдцруюг от поверхности электрода вглубь раствора и создает в диффузионном слое отрицательный диффузионный потенци-

ал. Абсолютное значение этой величины превышает положительное значение омотеского падения потенциала в диффузионном слое. Таким образом, суммарное падение потенциала оказывается отрицательной величиной и создает поле, способствующее перенооу ионов ГЛп (П) к поверхности электрода.

Для решения электродиффузионной задачи в условиях протекания реакции в фоновом электролите целесообразно выбрать электролит фона, имеющий общий анион о анионом соли марганца, например, *6».1$0Ч в случае растворов .. В этом случав в диффузионном слое будут приоутотвовать четыре вида ионов - к рассмотренным ранее добавляется катион фона. Решение системы ооответствувдих электродиффузионных уравнений приводит к выводу, что продельный ток реакции (I) зависит только от концентрации однозарядных катионов фона, но не от юс природы. С другой стороны, миграционные эффекты для этой реакций должны завиооть от заряда анионов и катионов фона. В табл.1 и 2 приведены экспериментальные величины $ , полученные для растворов, содержащих ф02 моль/л Мг>£>°ч на фоне различных концентраций и а также в 0,002 моль/л Ма(У03)1 на фоне различных концентраций Аб. .»/С1} , 1СЛ/03 и СчУ03 , где они сопоставлены с рассчитанными величинами.

Таблица I

Отношение / при различных концентрациях

, . , К-^Оц для 0,002 моль/л

Мп$Оч

Электролит фона

/ при концентрации фона, моль/л

0,00025 0,001 0,002 0,004 0,01 0,025 0,05 0,1 О

1,24

1.23

1.24

1.18 1.18 1,18

Экспер' имен 1,15 1,13 1,08 1,14 1,08 1,13 1,08

1,27 1,19

1,15 1,15 Р а 1.13

счет 1,08 1,04

1,05 1,03 I -1,05 1,03 I -

1,05 1,03 I -

1,02 1,01 1,01 1,32

(i) Таблица 2

Отношение L, / при различных концентрациях j/î), , HVÛ3 , Сл VOj для 0,002 моль/л

Электролит фона

f при концентрации фона, моль/л

0,0005 0,002 0,004 0.С08 0,02 0,05 0,1 0,2 О

.Эксперимент

i^ïSbi 1,30 1,21 1,18 1,12 1,05 1,03 1,02 I -

'К^Оз 1,29 1,22 1,19 1,12 1,06 1,03 1,01 I -

CfW03 1,30 1,25 1,19 1,11 1,06 1,03 1,01 I -

Расчет

1,40 1,28 1,20 1,13 1,06 1,03 1,01 1,01 1,48

Как видно из таблиц, природа катионов фона,действительно, по сказывается на миграционных эффектах, хотя электропроводность раотворов при замене на К* или J/л* на С/ изменяется весьма значительно, а по теории Гейров-ского это должно было сказываться на миграционной составляющей предельного тока. В соответствии со строгой теорией замена сульфатов на нитраты увеличивает миграционную составляющую реакции (I), Опытные значения / удовлетворительно согласуются о рассчитанными величинами.

швода '

1. Превышение предельных диффузионных токов окисления ионов Мп (П) на повторных поляризационных кривых обгоняется адсорбцией на поверхности диоксида марганца реагирующей частицы, элекгроокисление которой и вызывает увеличение тока.

2. Электроооаждение диоксида марганца на платине протекает через стадию электрохимического окисления ионов Мп (П) до Мп (Ш), которые по реакция диспропорционпрования превращаются в tosC2:

На поверхности растущего диоксида марганца сначала происходит адсорбция ионов Мп (П) с образованием частиц Мп (Ш), которые далее электрохимически окисляются до МлС^.

3. Медленной стадией процесса электроосшэденкя диоксида марганца, протекающего на поверхности раотущего осадка, является адсорбция ионов Мп Ш) с образованием Мп (Ш).

4. Увеличение тока в начальной стадии процесса и его последующее торможение при потенциостатичоском осаждении диоксида марганца объясняется сочетанием реакций, протекающих о участием поверхности плагины з поверхности растущего диоксида марганца,

5. Окислительное растворение МпО£ происходит через стадии адсорбции ионов Мп (И) с образованием Мп (Ш) и является реакцией первого поредка по серной кислоте.

6. Впервые обнаружено, что предельный диффузионный ток реакции электрохимического окисления катиона увеличивается с уменьшением концентрации электролита фона вопреки теории Гейровского.

7. Из точного решения системы электродиффузионных уравнений для реакции электрохимического окисления ионов Мп (П)

■ до Мп02 следует, что миграцие>шый ток не уменьшает, а увеличивает предельный диффузионный ток реакции. Ото явление объясняется аномальной подвижностью ионов гидроксония.

Основной материал диссертации опубликован в следуидих работах:

1. Цагарели Г.А., Махатадзе Ш.М. Исследование процесса электрохимического осаждения двуокиси марганца нэ вращащемся дисковом электроде // У1 Всесоюзная конференция по электрохимии, Москва, 1982, т.1, с. 325.

2. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Окио-ление ионов Мп^+ на вращащемся дисковом электроде в растворах сульфата натрия // Сообщения АН ГССР. - 1983. - К 3. -С. 557-560.

3. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Влияние предварительного осаждения диоксида марганца на процеос электрохимического окисления ионов марганца // УШ Всесоюзное совещание по полярографии. Тез. докл., Днепропетровск, 1984. ч.П, с. 144.

/

4. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Окисление ионов Мп на вращающемся дисковом электроде из платины // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. УН Всесоюзного симпозиума, 1985. - Тарту, 1985. -

О. 360.

5. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Окио-ление ионов марганца (II) на врадающемся дисковом электроде о кольцом // Реферативный сборник "Марганец" - 1986. -

- » 4. - С. 25-28.

6. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Изучение взаимодействия ионов Ихгл' с диоксидом методом вращавде-гося дискового электрода о кольцом //IX Всесоюзное совощание по полярографии: Тез. докл. Усть-Каменогорск, 1987, ч.1,

о. 109-МО.

7. Дамаскин Б.Б., Цагарели Г.А., Махатадзе Ш.М. Миграционные аффекты при электроокислонии до М11О2 // Электро- ■ ХИМИЯ. - 1988. - !г 8. - С. 112.4-1126.

'8. Цагарели Г.А., Джапарвдзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Влияние времени электролиза на скорость электроосаждения диоксида марганца // УП Воеооюзная конференция по электрохимии: Тез. докл. Черновцы, 1988. - С. 146,

9. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Применение вращагацегооя дискового элоктрода с кольцом для изучения процесса элскгроосажденкя диоксида марганца // Двойной слой

и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. УШ Всесоюзного симпозиума, 23-25 июня 1988. - Тарту, 1988. - С.400-402.

10. Цагарели Г.А., Джапаридзе Л.Н., Махатадзе Ш.М. Торможение скорости элсктроосаждонга диоксида марганца в начальной стадии процесса // Двойной слой и электрохимическая кинетика. Материалы ХШ Орумкинских чтений. 9-15 октября 1989. - Тбилиси,' 1989. - С. 121.

11. Дамаскгш Б.Б., Хяркац В.И., Цаглроли Г.А., Махатадзе Ш.М. Зависимость предельного тока элсктроокисления ионов марганца (П) до диоксида марганца от концентрации фонового электролита // Электрохимия. - 1990. - У- I. - С. 120-122.