Модифицированные электроды в инверсионной вольтамперометрии марганца и сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С.М.Кирова

На правах рукописи

НИКИТИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАВДРОВНА

УДК 543.3:543.253

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕГРИИ МАРГАНЦА И СУРЬМЫ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1990

Работа выполнена на кафедре химии Свердловского института -народного хозяйства.

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Брайнина Х.З.

Официальные оппоненты; профессор, доктор химических наук

Быкова Л.II.

кандидат химических наук Тугушева Г.А.

Ведущая организация: Краснодарский политехнический

институт

Защита состоится декабря 1990 года в ^ часов на эас дании специализированного совета K-063.I4.08 в Уральском полите; ническом институте им.С.М.Кирова по адресу: 620002, Свердловск К-2, УПИ иы.С.М.Кирова, химико-технологический факультет (Ш учебный корпус, ауд.242).

г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского политехнического института.

Автореферат разослан " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук оУ^ёЛ -— В.И.Кочеров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Разведка недр, в частности мирового океана, осуществление контроля уровня загрязнений в объектах окружающей среды требуют создания новых методов анализа, отличающихся низкой границей определяемых концентраций, высокой селективностью и экспрессностью. Современная инверсионная вольтамперометрия является весьма полезным и используемым методом, особенно в мониторинге окружающей среды.

В последние годы широко развивается новое направление в инверсионной вольтамперометрии - модифицирование поверхности электродов в результате адсорбции, химической реакции, пленки специфически действующего реагента или введением последнего в угольный пастовый электрод. Использование таких электродов позволяет улучшить селективность определения, расширить круг определяемых элементов, снизить предел обнаружения.

Настоящая работа посвящена изучению возможности использования модифицированных электродов в инверсионной вольтамперометрии марганца и сурьмы.

Работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Свердловского института народного хозяйства в рамках программы исследований по важнейшим фундаментальным проблемам АН СССР по теме № 5 "Осуществление систеш фоновых наблюдений за состоянием загрязнения Балтийского и Черного морей и дальнейшее усовершенствование ее научных основ" на I98I-I990 гг.,проблемы 12 "Глобальная система мониторинга окружающей среды", координационного плана НИР по направлению "Аналитическая химия" на I98I-I9SC гг., п.2.20.5.1 - анализ загрязненности окружающей среды, п.2.20.4.7.1 - рольтамперометрические и аыперометрические методы анализа; об-осударственной комплексной программы "Мировой океан" по иссле-дjlvнию и использованию мирового океана на 1986-1990 гг. и до -2000 г.; "Рабочего плана по-заданию 4.4.2 ИНТЕРМ0РГЕ0".

Цель работы. Настоящая работа имеет целью: создание модифицированных электродов для определения марганца (П) и сурьмы (Ш), которые обеспечивали бы снижение предела обнаружения элементов и повышение селективности анализа, что включает: выбор реагентов, исследование адсорбционных и электрохимических свойств выбранных реагентов, взаимодействие марганца и сурьмы с ними, изучение аналитических возможностей электродов, модифицированных ими.

Научная новизна. Исследованы не описанные ранее электрохимические процессы, сопровождающиеся концентрированием марганца (П) на графитовом электроде в присутствии дифенилкарбазона. Эти электродные процессы включают стадии адсорбции и окисления реагента, которые предшествуют стадиям накопления марганца (П).

В интервале потенциалов +0,2 —0,2 В происходит окисление диссоциированной и молекулярной форм дифенилкарбазона до тетразо-лиевых соединений, которые необратимо восстанавливаются при потенциалах отрицательнее -0,6 В до исходных реагентов. Продукты окисления диссоциированной формы локализуются на поверхности электрода и участвуют в процессе концентрирования марганца. В системе реализуется in situ модифицированный электрод. Адсорбционный механизм накопления в присутствии дифенилкарбазона или продуктов его окисления является причиной снижения предела обнаружения марганца по сравнению с накоплением элемента в виде его гидроксида.

Продукты окисления молекулярной формы дифенилкарбазона не адсорбируются на поверхности электрода.

Изучено электрохимическое поведение малахитового зеленого и кристаллического фиолетового, адсорбировс шых на поверхности графитового электрода. При адсорбции ТФМК из нейтральных растворов на электроде локализуются наиболее реакционноспособные, непрото-нированные, негидратированные формы красителей. При потенциале 1,0В происходит окисление непротонированной адсорбционной пленки красителя. Окисление протонированной, гидратированной адсорбционной пленки красителя происходит при потенциале 0,8 В. Продукт окисления - H,N, N'.tf - тетраметилбензидин в окисленной форме --восстанавливается при потенциале 0,45 В. Восстановленная форма H.N.H'.R -тетраметилбензидина обратимо окисл_яется при потенциале 0,5 В. Ограничение рабочего интервала развертки потенциала до 0,9+0,55 В предотвращает протонизацию адсорбированной пленки красителя, ее разрушение вследствие окисления. Локализованный на поверхности электрода краситель сохраняется в непротонированной форме, которая принимает участие в процессе концентрирования сурь> мы в виде электрохимически активного ионного ассоциата.

Разработаны способы определения марганца Ш) и сурьмы (Ш) с использованием электродов, модифицированных дифенилкарбазоном и ТФМК.

Новизна разработанных способов подтверждена авторским свидетельством № 1402918 СССР и положительным решением о выдаче АС по

заявке № 470617/31-25 (1400277), заявл. 22.11.89, NIK & 01 № 27/48.

Практическая ценность работы. Разработан метод инверсионно--вольтамперометрического определения марганца с использованием электрода , i-и situ модифицированного дифенилкарбазоном. Нижняя граница определяемых концентраций - а-10"^ М. Разработан метод инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы с использованием электрода, предварительно модифицированного малахитовым зеленым. Нижняя граница определяемых концентраций - 8-Ю-^ М.

Предложенные способы внедрены в практику аналитических лабораторий ПО "Южморгеология", ВИЖОкеан геология (г.Ленинград), Межвузовской научно-исследовательской лаборатории Кубанского госуниверситета (г.Краснодар), Республиканской производственной лаборатории комбикормовой промышленности (г.Кишинев).

Автор еыносит на защиту следующие положения:

- результаты исследования электрохимических превращений локализованного на поверхности графитового электрода дифенилкарба-зона в щелочной среде, а также поведения марганца (П) на электродах, модифицированных дифенилкарбазоном;

- результаты исследования электрохимического поведения ТФМК, адсорбированных на поверхности графитового электрода;

- способ получения электрода, модифицированного адсорбционной пленкой Т®й^и интерпретацию механизма электрохимического концентрирования сурьмы (Ш) на поверхности этого электрода;

- методику определения марганца (П) с помощью электрода, модифицированного дифенилкарбазоном;

- методику определения сурьмы (Ш) с использованием электрода, предварительно модифицированного малахитовым зеленым.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международном конгрессе по полярографии, посвященном памяти Гейровского (г.Прага, 1990 г.); на Ш Международной Пекинской конференции по инструментальным методам анализа (г.Пекин, 1989 г.); на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1987 г.); па Всесоюзной конференции по электрохимическим средствам анализа и охране окружающей среды (г.Тарту, 1989 г.); на Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа"(г.Томск, 1989 г.); на 1У Всесоюзной конференции по использованию органических реагентов в аналитической химии (г.Саратов, 1989 г.); на Всесоюзной конференции по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (г.Ижевск, 1990 г.); на региональной

научно-практической конференции "Электроаналитика Сибири - 90" (г.Томск, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, получены авторское свидетельство № 1402918 и положительное решение о выдаче АС ло заявке № 470617/31-25(140277),заявл. 22.11.89.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 178 машинописных страницах и содержит 50 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 164 наименования работ советских и зарубежных авторов. В приложении представлены тексты методик, 5 актов внедрения, 4 удостоверения на рационализаторские предложения.*

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовали полярограф ПУ-1 с записью вольтамперных кривых на двухкоординатном регистраторе "ЕпсКж -62002". Измерения активной и емкостной составляющих переменного тока производили на по-лярографе ПУ-1. Спедтрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре СФ-16. Использовали кюветы длиной I см. Применяли трехэлектродную электролитическую ячейку с разделенным анодным и катодным пространством. В качестве вспомогательного использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод типа ЭЗЛ-1М. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки ММ-ЗМ. в качестве индикаторных использовали дисковые графитовые электроды (ГЭ) диаметром около 2 мм, пропитанные в вакууме смесью эпоксидной смолы с по-лиэтиленполиамином,и угольный настовый модифицированный электрод (УПМЭ). Графитовый электрод диаметром I см использовали для накопления ряда соединений с последующим растворением полученных концентратов в хлороформе с целью спектрофотометрического изучения 'накопленных соединений. При модифицировании рабочей -поверхности индикаторных электродов в режиме Ы органический реагент-модификатор вводили в анализируемый раствор. Предварительно модифицированные электроды получали путем адсорбционного концентрирования пленки реагента на поверхности электрода либо введением реагента в пасту УПМЭ. Пасту готовили из угольного порошка, обработанного раствором реагента-модификатора в ацетоне с последующим испарением растворителя.

Для приготовления растворов применяли воду, очищенную тройной перегонкой. Использовали реактивы марки "ос. ч.", "х.ч.",

1,5-дифенилкарбазон Ц^Д) марки "ч.д.а." очищали дополнительно. Чистоту реактивов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинках "51 " и по температуре плавления.

Трифенилметановые красители (Т<$Ж) - малахитовый зеленый (МЗ) и кристаллический фиолетовый (КФ) марки " СНежароб " — применяли без дополнительной очистки. Модельное вещество - тетраэолиевое соединение дифенилкарбазона (ТЗС)-синтезировали путем химического окисления Н.рД бромсукцинимидом в хлороформе. Химический анализ подтвердил состав ТЗС.

ЭЛЕКТРОДА МОДМИЩ'ЛЗШШШЕ ДйЕШЖАРБАЗОНОМ, В ИНВЕРСИОННОЙ ШЛЬТАШЕРОМЕТРИИ МАРГАНЦА

В качестве модифицирующего реагента при определении марганца нами использован дифенилкарбазон О^Д).

^Д проявляет электрохимическую активность. В интервале потенциалов - 0,2 * 0,2 В дифенилкарбазон окисляется (пики I и П, рис.1, кр.1, 2). С первым пиком окисления связан катодный сигнал Ш. Временная зависимость первого и второго токов окисления реагента показывает, что ток I обусловлен окислением адсорбированного реагента, ток П не осложнен адсорбционными явлениями. В присутствии Нг,Д в растворе наблюдается снижение дифференциальной емкости двойного электрического слоя во всем изученном интервале потенциалов, что свидетельствует, по-видимому, об адсорбции ^Д на поверхности электрода.

Дня дифенилкарбазона характерна кето-енольная таутометрия. В щелочной среде доминирующей является енольная форма. Енольная форма дифенилкарбазона способна диссоциировать. Она существует в молекулярной и анионной форме.

В интервале рН 9-9,5 преобладает анионная форма. Положительной заряд поверхности электрода способствует адсорбции этой формы ¡гента. Адсорбция молекулярной формы, очевидно, выражена слабее, .т.! вый пик окисления дифенилкарбазона обусловлен окислением анионной адсорбированной формы. Лорой пик обусловлен окислением моле- -кулярной формы, диффундирующей из раствора. Об этом также говорит перераспределение токов I и П в зависимости от рН, что согласуется с соотношением равновесных форм реагента.

Известно, что дифенилкарбазон способен окисляться химически и электрохимически до тетразолиевых соединений. Продукт первого процесса окисления адсорбируется, а второго - не адсорбируется.

Q.k OJO -OA -0,8

ТЗС (4).

Вероятно при окислении диссоциированной формы также возникает частица, несущая отрицательный заряд (уравнение I), молекулярная форма превращается в положительно заряженную частицу(ураснение 2), адсорбция которой на положительно заряженной поверхности электрода затруднена.

Н-Ш-РЬ __ (I)

анионная енольная форма НоД внутренняя соль 1,2 дифенил-

-4-гидрокситетразолия

.М-ИН-РЬ . М-К-РЬ л_

НО-С —- НО-С: I + (Р)

молекулярная енольная форма катион 1,2 дифенил-

Н£Д -4-гидрокс итетраз олия

Дня проверки высказанной гипотезы мы синтезировали соединение тетразолия химически, путем окисления исходного дифенилкарба-зона бромсукцинимидом в среде хлороформа. На рис.I (кр.4) приведена анодно-катодно-анодная вольтамперограмма, зарегистрированная при поляризации электрода в растворе, содержащем соединение тетразолия. Известно, что тетразолиевые соединения при химическом и электрохимическом восстановлении легко превращаются э исходные реагенты. Из рисунка видно, что исследуемое соединение тетразолия дает пик восстановления (пик Ш). Продукт реакции, очевидно -дифе-нилкарбазон-окисляется в анодной стадии вновь до исходного соединения.

При добавлении Мя(П) в анализируемый раствор на катодной ветви кривой регистрируется пик 1У, величина которого пропорциональна концентрации марганца.

Аналитический сигнал наблюдается в том же интервале потенциалов, что и в отсутствие дифенилкарбазона в растворе (рис.1,кр.З). В присутствии реагента он больше по величине. В аммиачно-хлорид-ном буферном растворе (рН 9,2) марганец, в основном, суг .хиуе" в виде гидроксокомплекса [Мп(0Ш4]^~. Очевидно, при положительном заряде поверхности электрода органическая частица ориентирована к поверхности электрода концом с максимальной электронной плотностью. . Тогда адсорбцию гидроксокомплекса марганца можно представить как взаимодействие отрицательно заряженного комплекса со свободны!,1 положительно заряженным концом адсорбированной органической частицы.

По-видимоцу, именно адсорбционный механизм накопления в присутствии дифенилкарбазона или соединения тетраэолия является причиной снижения предела обнаружения марганца в этих случаях по сравнению с накоплением элемента в виде гидроксида. Предел обнаружения марганца при накоплении в виде гидроксида - 4-Ю-7 М, разработанным методом - 5>10~^ П.,

Ддсорбируемость дифенилкарбазона и продуктов его окисления, а также электрохимическая устойчивость Н-эД в области интервалов регистрации аналитического сигнала марганца (П) позволила использовать его в качестве модифицирующего реагента. Разработано три варианта модифицированных электродов.

Первый вариант - электрод, модифицированный 1и situ , реализуется при совместном присутствии Мп(П) и Н^Д в анализируемом растворе. Оптимальные условия определения марганца (П): 0,5 М аммиачно-хлоридный буферный раствор (рН 9,2), содержащий 2-о)•10" Hgfl, потенциал предварительного накопления 0,5 tí, продолжительность концентрирования 1-5 мин в зависимости от концентрации марганца(П).

Второй вариант - графитовый электрод, предварительно модифицированный адсорбционной пленкой продуктов окисления Ь^Д, получали путем адсорбции дифенилкарбазона из раствора, содержащего указанный органический реагент, а концентрирование марганца осуществляли из раствора без дифенилкарбазона. В этом случае аналитический сигнал марганца (П) аналогичен аналитическому сигналу, полученному при использовании in sita модифицированного электрода. Однако, широкое применению электрода этого типа препятствует малая длительность работы пленки органического реагента - одна кривая. При восстановлении/в катодном процессе пленка из соединения тетразолия превращается обратно в анион дифенилкарбазона и десор-бируется при перемене ¡знака заряда поверхности электрода. Нижняя граница определяемых содеряшний марганца (П) для электродов I и П типов - 5-Ю"9 М (Sr=0,20).

Третий вариант - угольный пастовый модифицированный электрод (УПМЭ), готовили из угольного порошка, предварительно обработанного ацетоновым раствором дифенилкарбазона с последующим испарением растворителя. ^Д вводится в УПМЭ в количестве 0,а-Ю- г на 0,5 г угольного порошка. Оптимальные условия определения марганца такие же, как и в случае I. В процессе концентрирования марганца дифенилкарбазон окисляется. Продукты катодного восстановления ре- . агента, образующиеся в стадии регистрации сигнала, в отличие от

предыдущего случая,удерживаются на поверхности электрода дибути-ловым эфиром фтал-евой кислоты. Благодаря этому электрод может работать без обновления поверхности в течение'4 часов. При оптимальной концентрации реагента наблюдается прямо пропорциональная зависимость аналитического сигнала от концентрации марганца в интервале 2-Ю"8 - 2-Ю~б М.

ЭЛЕКТРОД), МОДВДИГОМНШЕ ТРУ&ЕНИМЕТАНОШШ КРАСИТЕЛЯМИ^ ИНВЕРСИОННОЙ ЮЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ СУРЬШ(Ш)

В качестве модифицирующего реагента нами предложен малахитовый зеленый. Известно, что из раствора хлористоводородной кислоты, содержащего МЗ, сурьма (Ш) концентрируется на графитовом электроде в виде хлорстибата малахитового зеленого в результате протекания реакций:

. [БШв!5' —- [5Ш6Г - 25 (3)

1 Бв СЙеЗ~ — иБШбЖИ <4)

Адсорбция трифенилметановых красителей (ТЖК) на графитовых электродах позволила создать электрод, предварительно модифицированный адсорбционной пленкой реагента. На основе изучения форм существования ТФМК в водных растворах и принимая во внимание, что ТФМК вступают в реакцию взаимодействия с сурьмой в форме непрото-нированных, негидратированных катионов было установлено, что

оптимальной средой для адсорбции пленки красителя являются растворы с рН 6-7, где он существует в форме Я+. При сравнительной характеристике разных красителей предпочтение было отдано малахитовое зеленому (Ь'3)( как наиаезее подверженному процессам протониза-ции.

Малахитовый зеленый обладает электрохимической активностью. Мы изучили электрохимическое .поведение предварительно адсорбированного красителя. Вольтамперограммы регистрировали в растворе хлористоводородной кислоты. В интервале потенциалов 0,1-г0 Я 3 кэ-протонированная пленка красителя электрохимически устойчива{р;*.с,2). При потенциале . 1,0 В наблюдается пик окипления пленки красителя в этой форме (пик П, кр.1, 2). Оптимальный потенциал концентрирования сурьмы-р,^ В. Положительный заряд поверхности электрода вытесняет ионы водорода из деойного электрического слоя, чем предотвращается протониэация красителя, локализованного на электроде. При ограничении потенциала развертки интервалом 0,9+0,55 В краси- • тель сохраняется в непротонированной форме. Потенциал его окисле-

Рис.2. Вольтамперограммы, зарегистрированные на электроде,предварительно модифицированном МЗ, после электролиза 1,25 М раствора НС£ (Еэл=0,9 В, ГЭЛ=Ю мин ) (2,3) и без электролиза (I).

0,5.10 Г

Рис.3. Катодные вольтамперограммы, зарегистрированные при поляризации УПМЭ, содержащего {(5бсеб)/г; (I) в 1,25 М растворе НС£, и зарегистрированные на электроде, предварительно модифицированном МЗ, после электролиза 1,23»1 раствора НС^.З), содержащего 6-КГ8 М 5Б(Ш)(2). Еэд=0,9 В, Гэл=3 мин; Еад-0,1 В, Гад=3 мин,

Смз-1'5'10"5 М

ния не изменяется (кр.2). При увеличении интервала развертки потенциала до 0,9+0,2 В краситель цротонируется. Потенциал окисления протонированного красителя 0,8 В (пик I, кр.З). Повторная поляризация электрода с протонированным красителем при 0,9 В приводит к окислению красителя (уравнение 5).

(СНОП

гНССНь»:

Н(К

,0

■н20

■ н20 — (СН^И-*^/-

Н.Ы.Н'.К'-тетраметилбенэидйн

+ 2« + 4Н*

(5)

На электроде образуется нереакционноспособное соединение; ецу соответствует пик окисления 1У и восстановления Ш. При потенциале окисления МЗ 0,9 В реакция идет до окисленной формы V, 4, л/'(л/'-тет-раметилбензидина (П®) (уравнение 6).

(СН1)2М-(3-0^(СНз)2~<СНз)зИ= О0=А<МЛ + (б) Я® ТМБ (ок)

Обратимая система (уравнение 6) реализуется в области потенциалов 0,5+0,4 В.

Формы существования адсорЛрованного красителя при разных условиях поляризации электрода подтверждены также спектрофотометри-чески, путем фотометрирования растворов, полученных растворением адсорбционной пленки МЗ в хлороформе и сравнивания с модельным веществом - хлороформным раствором МЗ, приготовленным из сухой соли.

МЗ, имеющий в своей структуре три бензольных кольца, адсорбируется на графитовом электроде вследствие специфического взаимо-:.твия с плоскими полимерными молекулами графита. Дцэтиламино-груьяы адсорбированного красителя, на которых локализован положительный заряд молекулы, обращены к раствору. Хлоридные комплексы сурьмы (У), появляющиеся в стадии концентрирования 58 (Ш) при Е « 0,9 В, взаимодействуют со свободным положительно заряженным концом адсорбированного красителя с образованием электрохимически активного ионного ассоциата [С£>8С2бШ.

Природа образующегося соединения была подтверждена путем химического синтезирования хлорстибата сурьмы и исследования его

электрохимического поведения посредством введения синтезированного И5вС1(Ж1 в состав пасты. Вольтамперограммы восстановления химически синтезированного [(5вС26)Я] Скр.1) и электрохимически накопленного на модифицированном электроде (кр.2) оказались аналогичны (рис.3). В отсутствие сурьмы в анализируемом растворе сигнал "а" не регистрируется (кр.З).

На основании проведенных исследований были определены следующие оптимальные условия определения сурьмы (Ш): условия адсорбции реагента: 0,05 М раствор хлорида калия, содержащий 1,5-Ю-0 М №3, потенциал адсорбции 0,1 В, время адсорбции 1-3 мин. в зависимости от концентрации сурьмы (Ш); условия концентрирования сурьмы: 1,25 М раствор хлористоводородной кислоты, потенциал предварительного накопления 0,9 В, продолжительность концентрирования 5-Юмин.; рабочий интервал потенциалов: (0,9)+(0,55) В, при этом ресурс работы предварительно модифицированного электрода 3,5-4 час. Нижняя граница определяемых содержаний 56 (Ш) составляет 8'10~*°,М(5г=0,30).

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРШ ДМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА 'И С/РЫЛИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Разработанные методики позволяют проводить определение лабильной формы Мм(П) в природных водах. Дяя перевода Мл(П) в лабильное состояние использован прием предварительного кипячения пробы с добавлением хлористоводородной кислоты (1,5 М). При этом происходит разрушение инертных акво- и карбонатных комплексов марганца. Определение растворимой общей сурьмы проводят после химического восстановления всей сурьмы до 56(Ш) путем кипячения с сульфитом натрия. Проведен анализ наиболее распространенных типов природных вод (речных, артезианских, озерных, морских, океанических). Отсутствие систематической погрешности при определении Мп(П) и БВ(общ) по разработанным методикам доказано удовлетворительным совпадением результатов ИВ-определений с результатами независимых методов: атомной адсорбции (пламенный вариант) (табл.1), нейтронно-активацион-ного (табл.2), оцененному по ь-критерию.

ВЫВОДЫ

I. Изучены вольтамперные характеристики процессов, протекающих на графитовом электроде в щелочных растворах, содержащих ди-фенилкарбазон. Показано, что анионная енольная форма дифенилкар-базона, доминирующая в растворах, имеющих рН 8,0, адсорбируется на поверхности электрода. В интервале потенциалов (- О,ЗД),0) В происходит окисление адсорбированной анионной енольной формы дифенил-

Таблица I

Проверка правильности определения содержания марганца (Ш в природных водах

Р=0,95

Объект анализа Н а й д е н о к* ккх Ъ&вл.

Раз работанный метод Метод ААС к

(C,tp^)t мкг/л 5п< И» (С^&а), мкг/л Эпг

Артезианская вода скважины "Могот" 5 90,4+1,42 0,90 3 90,0+11,2 4,50 0,15 2,57

Речная вода р.Исеть 5 59,4+2,90 2,38 3 60,0+10,4 4,20 0,19 2,57

Морская вода Черного моря г.Севастополь 5 20,2+2,8 2,22 3 20,0+5,0 2,0 0,09 2,57

Таблица 2

Проверка правильности определения содержания сурьмы в природных Еодах

Объект анализа Найдено 1нзвд. Ъгавд

Раз работанный метод Метод ААС * ■

п4 (С,±&(>Ю9,М Бгц «а (£2±62И09.М 5П2

Артезианские вода скважин "Нагорный" "Кувыкта" 5 5 (1,05+0,25) (0,92+0,29) 0,19 0,20 3 3 (0,80+0,25) (0,80+0,38) 0,13 0,25 1,45 0,73 2,57 2,57

Примечания к табл1, 2:

к Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам различных институтов за выполнение" определений.

*** С. *Iпа-О5пТ~*

СнаЛд-=-— ~ ■*- п« + п4-г

кхк1тао>1.- табличное значение коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности Р = 0,95 и числе степеней свободы

£ = п<+ п2- 2. • - ■' '

карбазона до тетразолиевого соединения, которое также адсорбируется. В области потенциалов отрицательнее (-0,6} В адсорбированное тетразолиевое соединение восстанавливается до исходного дифенил-карбазона. В интервале потенциалов 0,0+0,2 В происходит окисление молекулярной енольной формы дифенилкарбазона, диффундирующей из раствора. Продукты окисления молекулярной формы дифенилкарбазона не адсорбируются на электроде.

2. Изучено электрохимическое поведение марганца (П) на графитовом электроде, модифицированном дифенилкарбазоном или соединениями тетразолия, в щелочных растворах.

Показано, что марганец концентрируется на поверхности электрода в виде соединения с окисленной формой реагента. В стадии концентрирования марганца происходит его окисление до марганца (1У). Аналитический сигнал марганца соответствует процессу восстановления марганца (1У) до марганца (П).

3. Изучены электрохимические превращения трифенилметановых красителей на графитовых электродах в кислых растворах. В области потенциалов В наблюдается адсорбция красителей на электроде в непротонированной, протонированной, гидратироЕанной формах. Адсорбированная протонированная, гидратированная форма красителя окисляется в области потенциалов 0,7+0,8 В, непротонированная форма -(0,9^,1) В. Продукт окисления восстанавливается в области потенциалов 0,5+0,4 В до соединения, которое обратимо окисляется в области потенциалов 0,5+0,6 В.

4. Изучено электрохимическое поведение пленки красителя, предварительно адсорбированной на графитовом электроде из нейтральных растворов. Показано, что при поляризации электрода с пленкой в растворах хлористоводородной кислоты работоспособность пленки сохраняется в области потенциалов 0,9+0,55 В. В интервале потенциалов 0,9+0,2 В происходит протонизация, гидратация пленки красителя. Окисление непротонированной пленки красителя происхо -дит в области потенциалов 0,95+1,0 В, протонированной гидратиро-ванной пленки - (0,ф(0,9) В.

5. Изучено электрохимическое поведение сурьмы на электроде, модифицированном ТФМК. Предложен механизм концентрирования сурьмы -с образованием электрохимически активного хлорстибата малахитового зеленого.

6. Разработаны методики инверсионно-вольтамлерометрического определения марганца с использованием электродов, модифицированных дифенилкарбазоном in situ , предварительно и с применением УПМЭ. Нижняя граница определяемых содержаний составляет £>• 10"^ М ( Sr = 0,20). На предложенный способ определения марганца с использованием in Bitu модифицированного электрода получено а.с. I4029I8 СССР.

7. Разработан способ инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы с использованием электрода, предварительно модифицированного малахитовым зеленым. На способ получено положительное решение о выдаче АС по заявке № 470617/31-25 (140277), заявл. 22.11.89 г. Ж G0I № 27/48.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Брайнина Х.З., Чернышева А.В., Никитина Н.А. Инверсионная вольтамперометрия марганца с дифенилкарбазоном//3а-водская лаборатория. - 1990. - Т.56. - № 7. - С.17-21.

2. А.с. I4029I8 СССР, МКИ G0I № 27/48.

Способ вольтамперометрического определения марганца/Чернышева А.Б., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З., Никитина Н.А.//Открытия, изобретения. -1988. - № 22.

3. Чернышева А.Б., Брайнина Х.З., Никитина Н.А., Нечаев Ю.А., Федорова Н.Д., Тоболкина Н.В.

Способ инверсионного вольтамперометрического определения сурьмы на модифицированном электроде. - Решение о выдаче А.С. по заявке №4760617/31-25 (140277), заявл.22.11.89 г. МК 001 » 27/48.

4. Brainina Kh.Z., Chernysheva A.V., Nikitina N.A.,Stozhko VYu. Modified electrodes in stripping voltammetry of ¡manganese //

i seeding of third Beijing conference and oxhibition of instrumentai analysis.-Beijing, China, 1989.-F.111-112

5. Brainina Kh.Z., Chernysheva A.V., Nikitina N.A. , Electroohemikal sensors for detection of antimony and manganese

in environnent //J.Heyrovsky centennial congress on polarogrnphy.-- Prague, Czechoslovakia, 1990.-Tu.17^

6. Никитина H.A., Чернышева A.B., Стожко Н.Ю. Лцфенилкарбаэон в инверсионной вольтамперометрии марганца//1Х Всесоюзное совещание по полярографии: Тез.докл. - Усть-Каменогорск, 1987. - С429.

7. Чернышева A.B., Малахова H.A., Кальнишевская Л.Н., Никитина H.A.

Применение инверсионной вольтамперометрии в экологическом конт-роле//Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды: Тез.докл.Всесоюзн.конф. - Тарту, 1989. - C.I78-I79.

8. Чернышева A.B., Склярова В.А., Нечаев Ю.А., Татауров В.П., Никитина H.A. 1

Электрохимическое поведение ионных бссоциатов в зависимости от форм существования трифенилметановых красителей в растворе//Элект-рохимические методы анализа; Тез.докл.Ш Всесоюзн.конф. по электрохимическим методам анализа. - Томск, 1989. - С.205.

9. Никитина H.A., Чернышева A.B., Брайнина Х.З., Татауров В.П. Инверсионная вольтамперометрия марганца в анализе природных вод// Электрохимические методы анализа.. Тез.докл.Ш Всесоюзн.конф. по электрохим.методам анализа. - Томск, 1989, - С.159.

10. Брайнина Х.З., Чернышева A.B., Нечаев Ю.А., Татауров В.П., Никитина H.A.

Электрохимическое поведение трифенилметановых красителей в зависимости от форм их существования в растворе//Органические реагенты в аналитической химии: Тез.докл. У1 Всесоюзн.конф. - Москва, 1989. - 4.2. - С.282.

11. Малахова H.A., Никитина H.A., Чернышева A.B., Брайнина Х.З. Дрфенилкарбазид и дифенилкарбазон в адсорбционной инверсионной вольтамперометрии//Органические реагенты в аналитической химии: Тез.докл. 1У Всесоюзн.конф. - Москва, 1989. - 4.2. - C.2I5.

12. Брайнина Х.З., Чернышева A.B., Вильчинская Е.А., Никитина H.A., Ханина P.M., Зейгман Л.Л., Темкин Л.Л. Инверсионно-вольтамперометрические методы анализа объектов окружающей средц/Дскорение социально-экономического развития Урала: Тез.докл.Всесоюэн. научно-практ.конф. - Свердловск, 1989. -Елок 2. - 4.2. - С.58-59.

13. Никитина H.A., Чернышева A.B., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З, Электроды, модифицированные трифенилметановыми красителями, в инверсионной вольтамперометрии сурьмы//Аналиэ-90: Тез.докл.Всесоюэн.

конф. по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. -Ижевск, 1990. - 4.1. - С.125.

14. Брайана Х.З., Зейгман Л.Л., Кобэев Ю.С., Кальнишевская Л.Н., Вильчинская.Е.А., Никитина H.A., Ханина P.M. Применение микропроцессорного анализатора ИЁА-М для определения следовых концентраций металлов в водах/Днализ-90: Тез.докл. Бсесоюзн.конф. по современным методам анализа металлов, сплавав, объектов окружающей среды. - Ижевск, 1990. - 4.1. - С.40.

15. Никитина H.A., Чернышева A.B., Малахова H.A., Брайлина

Инверсионно-вольтамперометрическое определение марганца с использованием модифицированного угольно-пастового электрода// Анаяиэ-90: Тез.докл. Бсесоюзн.конф. по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. - Ижевск, 1990. - 4.1. - С.126.

16. Никитина H.A., Чернышева A.B., Брайнкна Х.З. Использование модифицированных электродов в электроанализе// Электроаналитика Сибири-90. Состояние и перспективы: Тез.докл. регион, ндучно-практ.конф. - Томск, 1990. - С.49.

17. Информационный листок № 88-85. УД( 543.257.5:621.317.713. Вольтамперомвтрическое определение марганца в природных и сточных водах// Н.А.Никитина, А.В.Чернышева, В.А.Склярова. -Свердловск, Ц1ГО1, 1988. - С. 1-4.

18. Информационный листок № 556-90. УДО 543.42.062:546.86. Инверсионно-водьтаыперометрическое определение сурьмы с использованием модифицированного электрода/ Н.А.Никитина, А.В.Чернышева, Свердловск, ЦНта, 1990. - С.1-4.

Х.З

РОТАПРИНТ СИНХ , ТИРАЖ 100 , ЗАКАЗ № 831

г.СВЕРДЛОВСК .ул. ВОСЬМОЕ МАРТА 62