Реакционная способность триэтилгермиллития и его аналогов в присутствии алкоксидов лития и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

академия наук ссср

ОРДЕНА ИНИНА СИБИРСКОЕ ОГДЕЕЕИЕ

иркутский институт органической жаи

►

На правах рукописи

селезнёв александр владимирович

УДК 546.289*547.741+547.246

реакционная способность триэтилгер^ямяш и его аналогов в присутствии Адкоксадов лития к алшиния

02.0С.0о-хикия элементооотанических соединений

Автореферат диссертации на соискание учёной степени канливата химических наук

Ирхутск-1990

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических сое- . ДинаяиЙ Иркутского института органической химии ордена Ленина Сибирского отделения Академии Наук СССР.

Научные руководители:член-корреспондент АН СССР Воронков МЛ1.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Браво-Жйг&отовский Д.А.

Официальные оппоненты:член-корреспондент АН-УССР

Гололобов Ю.Г.

доктор химических-наук,профессор Усов В.А.

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения

СО АН СССР, г.Новосибитэск

■ А -

в часов на заседании специализированного совета К 002.56.01 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Иркутском институте органической химии СО АН СССР по адресу: 664033,Иркутск,ул.Фаворского,I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИОХ

Учёный секретарь спешализировакного совета,

кандидат химических наук- -7/7 И.И.Цыханская

¿^^гьл-----

Зашита' состоится М - ■ ноября -1990 г.

СО .АН СССР

Автореферат разослан "^

" октября 1990

обцая характеристика rasotu

Актуальность проблемы. Успехи современного с г ганич а с к э г о синтеза со ьмогом обусловлены применением «етгллоорганкчесигт реагентов. Огромное значение в связи с зтки кмезт ди.тийсргани-ческие соединения. Например,подсчитано, что 95 % всех синтезированных в колбе природных соединений подучены с использованием одного или более литийсодержадих реагентов (J.S.Ds Рае and S.B.CoIIue // J. Acer. Chen. Soс. - 198b. - V.110. -К 16. — P.5518).

В этом широком классе синтетических реагентов соединения со свя:. л) элемент-литий, где элемент = Si, G-з, Sn, занимая? особое положение, так как с их помощью мзякэ получать кремний-, германий- и оловоорганические производные, которые находят широкое применение в.синтезе.

Среди мета^лоорганических соединений лнти.йоргакические, как правило, обладают наибольшей реакционной способностью (исключение составляют органические производные других щелочных металлов), однако это кё всегда полезно для химика синтетика. Высокая реакционная способность литийорганических соединений часто является причиной неселективного протекания процессов с их. участием, поэтому поиски путей и методов1управления их реакционной способностью - актуальна.*? задача.

Одним из способов решения этой проблемы может быть проведение реакций в присутствии добавок различных кислот Лы>-иса. В этом'аспекте, широко изучены соли меди (I). Вместе с •тем, соли других металлов, а, тем более,.солеподобные производные (алкокскды, амиды и др.) изучены недостаточно.

Цель к задачи исследования. Выяснение принципиальной возможности управления реакционной способностью триэтилгермил-лития и его аналогов путем комплексообразования с алкскси-дами лития и алюминия (последние выступает в качестве кислот Льюиса).. Разработка на основе этих исследований методов селективного синтеза германийорганических соединеьшй, в частности, (к,я_диалкилкарбамоил)триалкилгерканов - иалочис— тенного и малоизученного класса германийорганических производных.

Работа предусматривала решение следующих задач: /

1.Изучение собственно взаимодействия триэтилгермиллития,три-метилоилиллития и др. с алкоксидами лития к алюминия.

2.Изучение реакций систем,получающихся на основе этих взаимодействий.

3.Определение условий синтеза ( 21, К-диалкилкарбамоил)триэ-тилгерманов из триэтилгермиллития и легко доступных к, к-ди-алкиламиявв производных угольной кислоты.

Научная новизна и. практическая ценность работы Показана принципиальная'возможность управления реакционной способно -стью триэтилгермиллития и его аналогов посредством комплек -сообразовакия их с алкоксидаш литик и алюминия.Впервые вы -делены и охарактеризовать' комплексы триэтилгермиллития и триметклсилиллития с трет-бутилатом лития и втор-бутилатом алюминия.

Обнаружено,что регио- и стереоселективность присоединения триэтигерм-,1ллития и триметилсилиллития к фенилацетилену повышается, если реакции - проходят в присутствии трет-бутилата лития или втор-бутилата алюминия.

Установлено,что эквивалентные добавки алкоксидов алюминия и лития могут существенно менять селективность реакций три&-тилгермиллития с -диалкиламидами производных угольной

кислоты.

. Разработаны условия синтеза (К-диалкилкарбамоил)герма-нов из триэтилгермиллития и К,Б.-диалкиламидов производных угольной кислоты в присутствии эквивалентных количеств втор-, бутилата алюминия. '

Показано,что одним из путей взаимодействия триэтилгермиллития с амидопроизводными угольной кислоты в углеводородах является одноэлектронный перенос (SET ).Роль алкоксидов в реакциях SET,заключается в регулировке внутриклеточных (внутри-кластерных) превращений радикалов и анион-радикалов путем образования трёхкомпонентной кластерной системы реагент-алкок — сид-субстрат.

Установлено,что анион-радикал и,Н -диэтиламида бензойной

;:исл:.ты стабилен при комнатной температуое как б углеводорода/., так и сольватирув-дих растворителях.

Получены представители нового класса гесуанийсоганичесних соединений-германийорганические цикло-иыины сс связью гептан;!;: -углерод в иминном фрагменте по реакции триэтилгермиллития с К-виниллактамами в углеводородах.

Апробация работы и публикации Результаты оаботы были голоцены на У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 19081,11 Ссзетско-Индкйском симпозиуме пс металлссрганическсй химии (Иркутек,I9B9),1У Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийсрганических соединений"(Иркутск, 1989).Всесоюзном совепании-семинаре "Стереоэлектрснные эффекты б соединениях непереходных элементов 1У-У1 групп "(Анапа,1ЭВ9), У Конференции молодых учёных ВУЗов Иркутской областк(Иркутск, 1987УН Конференции молодых учёных-химиков Сибири и Урала (Иркутск,1969),а так—е представлены тезисами на У1 Мегдународ-ней конференции по металлоорганической и координационной химии германия,олова и свинца (Брюссель,1989).

Отдельные результаты работы представлялись на конкурсы молодых учёных (1987 г.) и фундаментальных работ (I9B8 г.ШрИОХ СС АН СССР и были удостоены III и II мест соответственно.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тези -сы 5 докладов.

Структура и объём- работы Диссертация состоит из 3 глав.З первой главе представлен обзор литературы по химии комплексов, -^разуюрихся из литийсрганических производных с сслями и ссле-по£обнкми соединениями металлов.Вторая^глава .посвясена сбсу~.-дению полученных в оаботе результатов,В третьей главе пр::в:г;:-тся списание экспериментов.Диссертация заканчивается выводами и списком цитированной литературы.Библиография насчитывает 198 наименований.

Работа изложена на IC7 страницах машинописного текста .содержит б таблиц и 12 рисунков. . .

ОСНОВНОЕ СОДЕЙШЙЕ РАБОТЫ

I«Взаимодействиетриметклсилиллития к триэтилгермилли-тия с алкоксидами лития и алюминия

Мы впервые исследовали взаимодействие lie-. Si Li и Et^G'eLi с органическими производными лития.Нами установлено,что Me^Sibi с трет-бутиллитием в среде гексана образует смесь ассоциатев.

(Me^Silii)^ + (t-BuLi ^ ■.

■^r—- (JfejSlIi)(t-BuLi)3 + (l£e;jSiLi)2(t-B'uIi)2 ■+•

+ (Me3SiLi)3(t-BuIii) (1)

Спектр ЯМР ''li этой смеси при -65°С состоит из пяти линий с химическими сдвигами 0.65,0.97,1.17,1.56,1.72 (относительно водного раствора ЛДСД. как внешнего стандарта).При -80°С наблюдается пра^етически тот же спектр.Химические сдвиги исходных соединений в этих условиях равны I.65( Me^SxIi ) у, 0.73 к.д.(t-BuLi ).Первые четыре линии могут быть отнесены . к четырём типам локального окружения атомее лития е тетрамер-ных чистых и смешанных ассоциатах.а последняя (1.72 м.л.)- к гексамерному ассоциату, (MfîjSiLi)g.B эфирном растЕсре обсух -даемей смеси пятая линия отсутствует(нет гексамерногс Me^SiLiJ.

Образование тетрамерных смешанных ассоциатов между lle^Sili и трет-бутиллитием подтверждается данными масс-спектров смеси, в которых зафиксированы массы '247,231,215,199,соответствующие катионам состава: (fe^Si^I-i^ Ofe^i)2(t-Bu)ii4 *,

(lîQjSi)(t-Bu)2ii4 (t-Buî^Li^ + .Наблюдаемые результаты позволяют предположить,что ассоциат Me^SiLi в гексане или э];и-ре состоит не менее,чем из четырёх молекул,причем в гексане существует и гексаьгерный ассоциат.

Совершенно по другому происходит взаимодействие K&^Sili и Et^GeLi с трет-бутилатом лития.При смешивании гексановых растворов одинаковой концентрации наблюдается мгновенное образование бесцветных порошкообразных осадков,анализ которых(ЯМР, двойное титрование по Гилманудоказывает,что они имеют состаЕ MeqSili-3 t-BuQLi и Bt^GeXi-3 t-BuOLi.Выход этих соединений составляет около 50 %.

Ясно,что в растворе остаются е?е оба компонента,очевидн;. в виле комплексов растворимых в гексане.Сведетельстьо тсму-спектры Ш? фильтратоЕ,полученных пссл.е отделения осадка, в которых при комнатной температуре наблздается'два уде-влетЕорительнс разрешённых сигнала. .

Характер агрегации в соединениях ие^Ил-'З ^ВиОЫ , Е-Ь^ОеЫ* 3 •Ь-ВиОЫ отличается от агрегации в смешанных тет-рамерных ассоциатах кетду Ме^БШи -Ь-ВиХ! .

Нами изучены масс-спектры Ые^ИД-З Ъ-ВиОЫ.Для точного отнесения масс изучен комплекс 2£е331Ы-3(С1)3)3СОЫ .В отличие от исходных соединений и своего углеродного аналога, этот комплекс оказался практически нелетучим.Ыасс-спектры удавалось наблюдать только в условиях термораспада.Данные спектра приведены в таблице I.

Таблица I

Масс-спектр комплекса Ке^БШ-З при 15С°С

ш/г катион 1,отн.%

532 (■Ь-ВиО)5(1*е331)1а7 (^ВиО)5(Це331)1а6 ( Ъ-ВиО) ^ ( ¿^ л.0 ) Ы6 2.5

525 5

459 - 40

455 (1>-ВпО)3(1«03Б1О)21а6 II

231 ■ С-Ь-ВиО) 2 (Ме^Ю) Ме^ 12

73 1СС

55 Ъ-Ви • 4

Могло зидеть,что термолис этого соединения приводит к образованию триметклеиланалята лития,ассоциированного с дей-терсалкоксидсм.Зарегистрированные массы 532,525 ко.гно объяснить распадом асссшатв ("Ь-ЕиОЫ-З^СМе^ЗИ»!) ^ .

Для дальнейшего исследования реакций триэтилгермиллития и его аналогов с алкоксидами непереходных металлов,нами были выбраны алкоксиды алюминия,как белее сильные кислоты Льюиса,по . сравнению с алкоксидами лития.Здесь можно было отдать сбра-

зования'классических а-ь-комплексов Виттига, типа Ы. [¿1 (ОН) Однако,мы обнаружили,что при взаимодействии Ме^БШ с втор-бу-тилатом алшиния в гексане или смеси растворителей гексан:бен зол (1:1) образуется нерастворимое в гексане соединение состава из^аНо.' 1 ^(б-ВпСО^А! .Триэтилгермиллитий образует в этих же условиях аналогичный комплекс Въу*е1А-1.5 (з-ВиО)уи .

Гермильный комплекс абсолютно нелетуч,а силильный комплекс относительно летуч при температурах выше 300 ®С.Из масс-спектров этого комплекса (тахзке получены в условиях термораспада) •можно предположить,что он существует в виде ассоциата (Ма3Б1Ы)2- [(е-ВиСОуа] ^ .

2-Исследования реакционной способности комплексов,обра-зущихся из литийзлементоорганических 'соединений(ЛЭОС) и алкоксидов лития и алшиния

2.1. Реакции с терминальными ацетиленами *"

Реакции триэтилгермиллития и его аналогов с терминальными ацетиленами в присутствии алкоксидов лития и алюминия были выбраны нами в качестве теста для выявления факта влияния добавок последних на реакционную способность первых.Общая схема реакции представлена уравнением 2 . .

С терминальными алкилацетиленами (Егп-СцН^у, ъ-Ви) и.в отсутствие и в присутствии добавок алкоксидов лития и алюминия наблюдается практически количественное металлирование субстрата.Очевидно,комплексообразование -В^бвЫ' и Ме^ЗИл. с .алкок-сидами не приводит к существенному снижению основности первых.

—»- Е'-СгСБ +

Е^ЕЯ.

Е« -СаСН + г^Ъх-н . Е' ' Н В' .ЕЕ, В' Ъ

. С=С + ^С=С

1 • зг. ^.ЕЕ^ Н ^Н В^ ^В

Е^В = Не^Б!, Е-Ь^е; В' = д-СдН^, "Ь-Ви, ЕЬ. (2)

Для реакций с фенилапётиленсм наблюдается и металлирован;:г и присоединение.Нами установлено,что реакционная способно оп мо>:ет значительно меняться- е присутствии адкоксид'н лития и алюминия. ВзакмолеР-ствие Ие^БШ. 'с фенилацетиленом и гексане в соотношении 1:1 приводит после гидоолиза к 1,1-б.;с-(триметилсилил)-2-фенилзтану,тогда как в присутствии эквивалентных добавок трет-бутилата лития или втор-бутилата алюминия образуется Е-1-триметилсилил-2-фенилэтен.Образование продукта деойного силилирования мо.тко списать уравнением 3.

рьстен

Р11С2СН

Ме^Иа

РЬ(Ы)С=С(3115е3)Н

РЬ(Н)С=ССБхЫв3)Н

1. Не^Ш.

(3)

РЬС^-СЕ (31X^2

2.

Триэтилгермиллитий присоединяется к фенилацетилеку с образованием (после гидролиза) смеси Ъ- и Е-изсмеров 1-(три-этилгермил)-2-фенилэтена.Соотнесение 2/Е изомеров меняется при проведении реакции в присутствии трет-бутилата лития(таблица 2).

Таблица 2

Реакции Е^ЕЫ с фенилацетиленом в гексане.Эффект добавки- алкоксидов.■

7? Алкоксид, Выход пподуктов Соотнои. енпе из¡г'

1экв. пписоединения £ г Г ем.

- 30 следы 0

■Ь-ВиОЫ 33 ЮС С С

(з-ВмО)3А1 40 96 2 . 0

Е^Йе _ 25 . 30 70 следы

-Ь-ВиОЫ 30 17 83 следы !

*-из спектров ШР ^Н. «»-продукт двойного силилирования.

Каквидно из таблицы.реакции в присутствии алкоксидов прохсдят исключительно региоселективно.

Различия в реакции чистого Ме^БИД и Ые^зш., связанного с алкоксидами моенс объяснить,как-результат понижения реакционной способности за счёт комплексообразования.так что в присутствии алкоксидов дальнейшего присоединения реагента к промежуточному винилсилану не происходит. -

Столь различные стереохимические результаты присоединения ЕЬ^йеХа и Ые,51М ж фенилацетилену можно объяснить разными механизмами взаимодействия.Тризтилгермиллитий реагирует по механизму нуклеофильного присоединения,которое прохо.дит как транс-процесс.При обработке образующегося в этом процессе промежуточного виниллитиевого производного водой,образуется 2г1-(триэтилгермил)-2-фенилэтек.Соответствующий Е-изомер образуется в результате изомеризации- (и гидролиза) промежуточного виниллитиевого производного (схема I).

Схема I

-РЬС=СН + Е-Ь^еЫ-

транс-

цис-

присоединение

РЬ

присоединение . XI'

:с=с

. йеВ!;-

2- продукт

изомеризация

с=с

GeBt

н2о

3-Е-продукт

Образование большего количества 2-изомера в присутствии трет-бутилата лития связано с образованием смешанных ассоциа-тов между ' 2-1-(три.этилгермил>-2-фенил-2-литиЙэтеном к ал-коксидом.что способствует упрочению исходной' конфигурации первого.

Триметилсияилитий присоединяется .вероятно, по механизму ■ одноэлектронного переноса.'Так,смесь Ме^йхЫ и фенилапетилена

в гексане' парамагнитна.

Высокая стереоселективнссть реакции связана,по-видимому, с тем,что присоединение через стадию S3T проходит как цис-процесс,а промежуточный анион-радикал (и соответствующее ек-ниллитиевое производное) в описываемых условиях не кзокеризу-ется.

В итоге на вопрос о принципиальной возможности изменения реакционной способности ЛЭОС в присутствии алкоксидов ira получили утвердительный ответ.

Для дальнейшего изучения влияния алкоксидов на реакции ЛЗОС ( в частности,на реакции протекавшие через стадию SSP ), нами были выбраны производные угольной кислоты , B^tC(o)X (Х=С1, OI!e, Nüe2).Такой выбор определялся несколькими причинами. Во-первых,мы надеялись решить.синтетическую задачу-раэ-работать метод синтеза К,н -диалкилкарбамоилгерманов.Во-вторых, известно ,что ЛЗОС реагируют с кетонами по механизму SET. 3-третьих,спектры ЗПР ожидаемых аннон-радикалов должны были иметь компоненты сверхтонокй структуры из-за наличия в субстратах атомов хлора и азота,константы сверхтонкой структуры от которых,как правило,большие.

2.2.Реакции ЛЭОС с производными -диалхиламидсв угольной КИСЛОТЫ,- HgNCCOjZ CXsCl,' Olía, ®2) в присутствии алкоксидов лития и алюминия

Мы впервые исследовали э^ект добавки алкоксидов лития и алюминия на реакции тризтилгерммллития с производными В^-'С (О)Х е углеводородах.Реакции вдетого триэтилгеркиллития с производными Е^С(0)Х (Х=С1, ОИе, 1Ше2)приводят к образованию ( Н,Н -диалкиг.карбамоил)три эт илгерманов и г е к с аэ тклдн г е р м ану,приче и последний образуется в больших количествах,если вообзе не является основным германийсодержашим продуктом реакции (уравнение 4").Ясно,что реакция в таком варианте не мсг.ет быть использована для препаративного синтеза ( S,N -диалкилкарбзмоклГерманов. ■ .

Нами обнаружено,что эквямолйрные добавки алкоксидов вызы-

вают изменение селективности реакции,Конечный результат зависит как от металла,так и от вида алкокси- групп в алкокси-де.Об изменении селективности реакции судили по величине' отношения (к,к-диадкилкарбамоил)триэтилгерман/гексаэтилди -герман (далее аддукт/дигерман) (таблица 3)

,0 гексан:бензол

+ Е-ЦбвЫ ■ '2 -3

(I : I)

X*

N.

,01а йвЕ-Ь,

н2о

X = ОМе ■Па)

Е^ = О X = ОМе (16)

= ш2н, X = С1 (1в)

9 X = ме^к С1г)

'ОеЕ*

Таблица 3

Эффект добавки зквимолярных количеств алкоксидов на селективность реакции Е-Ь^СеЫ с 1-карбометоксимор -фолином при 2С°С в гексане:бензоле (1:1)

Алкоксид отношение конвеосия

1экв". аддукт/диг ерман за 15.мин.

за 15 мин. а

1.6 100

(п-ВаО)3А1 2.0 60

(е-ВиО^А! 8.5 32

0.8 81

в-ВиШл. 1.6 57

■Ь-ВвОИ 0.3 . 100

к - ГЖХ анализ

Отношение адцукт/дигерман меняется вовремени.Тан.в реакций с 1-карбометоксипиперидином ( 16 ) оно составляет 3.3 га 15 минут,а через 20 часов С.4,при этом конверсия В^БеИ аозра-стает.ОчеЕилне,промежуточный о^-аминоалкскскд лития- образуется в условиях кинетического контроля.

Селективность реакции меняется в зависимости ст природы субстрата.Наиболее высокий выход- аддукта наблюдается для хлор- и метоксипроизводных .тогда как при взаэт/одействии с тетраметилмочэЕиной гобавки втор-бутилата алюминия уг.е не влияет на селективность реакции,а лишь замедляет её.

Отношение аддукт/дигерман зависит так:-:е от состава угле-водорсдного растворителя.Максимальный еыход аддукта наблюдается,когда реакция проходит ъ смеси растворителей гексан: бензол,состава примерно 1:1 по объёму.Если реакция проходи? в чистом гексане или чистом бензеле,то аддукт образуется с существенно более низким выходом.

Таким образом^знание факторов влияющих на протекание обсутдаемой реакции позволило определить нам оптимальные условия синтеза ( Н, Н-ди£лкилкарбамокл}триэ?клгерманов.

Образование большого количества гексазтилдигермана в этих реакциях катет являться следствием того,что сни протекают по пути,включающим стадию БЗГ.Действительно,исследование реакционных смесей В^БеХЛ. и субстратоз I а-г методсм ЭПР показывает,что гее они парамагнитны.К сожалению не всегда удаётся наблюдать компоненты сверхтонкой структуры в спек-тре.Так,спектр ЭПР смеси субстрата 1г и Е-Ь^БеЫ в гексане при 20°С выглядит как сильно уширенный триплет.

В спектре реакционней смеси триэтилгермиллития с н,н -ди-метиламидом хлеругольной кислсты (1в) и С.25 эквивалентами втор-бутилата алюминия в гексане-тслуоле при.-50°С наблюдается СТС от атома хлора,атома азота и двух метальных групп, 4С1х Зи х 7Н с константами 7.0,3.4,0.47 Э соответственно (Рисунок ).Небольшое удвоение линий на краях спектра мс^ет быть.связано с изотопным аффектом

Рис. а.Спектр ЭПР реакционной смеси ГВ^&еЫ/

Ые^С (0)С1/ (а-ВиО) в гексане-толуоле (1:1) при -50°С.

б.Симулированный спектр для анион-радикала . ¡Ме2КС(0)С1Г

■ Данный спектр отвечает анион-радикалу ¡Ме2КС (О)СЗ^] . Ух:е при -50°С интенсивность спектра начинает заметно спадать, а при нагревании смеси до комнатной температуры сигнал исчезает совсем........ ••

На основании приведённых выше данных схема взаимодействия Е-ь^&еЫ с производными К, ,2}-диалкиламидов угольной кислоты (с учётом присутствия алкс'ксидов) мокет быть представлена, как показано на схеме ¿.Индексы , на схеме указывают на

ассоциатнув природу обсуздаемых реагентов и интермедиатов.

Данная схема подтверждается и для реакций ЛЗОС с третичными амидами карбоновых кислот.Мы наблюдали хорошо разрешённые спектры ЭПР для реакционной смеси В-Ь^аш. с к., н-ди-

этиламидом бензойной кислоты в гексане^толуоле (1:1). Спектр имеет СТС 2Н * 3HQ х ЗНШ х с константа.'«! 9.64, 5.19, 2.63 и 1.25 Э соответственно. Спектр обусловлен образованием анион-радикала (PhC(O)KStp- Li+.

Наблюдаемые нами анион-радикалы к,н- дизтиламида бензойной кислоты стабильны (судя по интенсивности спектров) при комнатной температуре в течение 2-3-х дней, что позволяет предложить данное соединение в качестве зондовсго субстрата для обнаружения стадии БЕТ в реакциях литиГпрганических соединений с карбонильными производным;;.

Так-' л образом, реакции BtyJeLi и его аналогов с обсуждаемыми II,К-диалкиламнднкми производными проходлт-по пути, вкточаюзем стадию S3T, но и нукле.офнльные процессы (А^ и нуклеофильное замещение г.рн sp*- гнбридизированком углероде) не исключаются.

Схема 2

(St^GeLi)(OR)m + В^-С^ —- B^-C;

О...

(StjGelD^COBjj

X

11

X GeEt-,

[E2KC(0)X]i [(St^eLD^COH)^'

u ■

[B2HCCO)z]i Li+ + Et^Ge*

H20

H2?'

"GeSt,

St,Ge-GeBt- — продукт необрати-'• мой рекомбинации

2.2.1.Роль алкоксиров в реакциях SET

Сильная зависимость результатов реакции от природы алкон-сида и субстрата связана с образованием трёхкомпонентного комплекса реагент-алкоксид-субстрат, E2NC(0)2> (EtyJeLiJ^M^COE устойчивость и геометрия которого определяет дальнейшие превращения. Отличие во влиянии на.реакцию алкоксидов лития и алюминия определяется большими координационными возможностями атома алюминия,что приводит к упрочению комплекса.

Жёсткие стерические требования по алкоксигруппам можно обьяснить тем,что последние регулируют устойчивость и геометрию трёхкомпонентного комплекса и,что особенно важно,вероятность внутрикомплексных превращений (на уровне кластерной клетки).Последнее обстоятельство,независимо от того имеет ли эта клетка характер молекулярного образования или она существует в виде пары анион-радикал - катион-радикал,особенно хорошо сказывается на выход адпукта.В случае трет-бутоксигрупп подход донсрной молекулы к агрегату (Et^GeLi)^ (ОЕ)ш наи -более затруднён.и минимальный выход аддукта наблюдается.

Эффект влияния состава углеводородного растворителя может быть связан с изменением а-мерности ассоциатов и участием триэтил-гермильных радикалов во взаимодействии с ароматическим растворителем.Известно,ч1*о триалкилгермильные радикалы обратимо присоединяются к бензолу и толуолу при комнатной температуре (К.Ингольд).Вероятно,в этом случае образуется jt -комплекс радикала с ароматическим ядром,что влияет на его дальнейшие превращения.

2.2.2.Сравнение реакций EtyJeLi и Et^SiLi с К,и-диал-киламидами производных угольной кислоты.Реакции с К-виниллактамаыи

Уже в первых исследованиях реакций ЯЗОС с . N,N -диалкила-мидами карбоновых кислот было обнаружено,что триэтилгермил-литий и триэтилсилиллитий реагируют по разному (Пигарев С.Д., Браво-Животовский Д.А.).

Нами усыновлено также,что в отличие от триэтилгермиллития

триэтилсилилитий в реакциях с к, Ъ'-диалкиламидопроизводными угольной кислоты не даёт соответствующих ( Я, Я-диалкилкар-бамоил)триэтилсиланов.З результате взаимодействия З-Ь^ЗИЛ с субстратом. 1а образуется сложная смесь продуктов,среди которых обнаружены {хрсмато-масс спектрометрия) триэтилсиланол, гексаэтилдисилан,исходный 1-карбометсксиморфслкк (1а) (сумяр-но более 70 %).Остальные продукты не идентифицировались.Исходный субстрат { взятый в эквимэльном отношении ) обнаружен в реакционной смеси в оаутимьгх количествах,хотя З-ь^ЗШ.расходуется полностью.Добавки алкоксидов в эти реакции не приводили к изменению природы продуктов.

Вог':озшо,что отмеченные различия обусловлены разными путями распада промежуточных- ¿*-аминоалкоксидов(или после гидролиза, соответсвуицих #-аминоспиртов).По-зидинэму .кремневые й-аки-ноалкоксиды или спирты легко отлепляют триэтилсиланолят лития (силанол),чего никогда не наблюдалось для германиевых производных.В последнем случае отлепляется метанол (для метоксипро-изводных 1а,16).Выделение промежуточных о<-аминоалкоксидов, например в Еиде алкилированных производных сказалось проблематичным из-за наличия в-них двух центров способных алхилиро-ваться.

С целью попытки выделения к-агансспиртов мы изучили реак-щ-:и Е-ь^еЕ. с N - заменёнными лактамаки, поскольку выделение различных стабильных малых молекул (спиртов,аминов) из них невоз-мотяо без разрушения лактамного цикла.

Нами установлено,что И-метилпкррслкдон металлируется триэ-тилгермиллтием в толуоле,а продукта присоединения практически не образуется.В отличие от этого,реакция с Н-винилпир-олидоном приводила к образованию (после-гидролиза); о-триэтилгермил-3,4-дигидро-2Н-пиррола1 и ацетальдегида,а металлирование наблюдалось как побочный процесс.Реакция с Н-винилкалролактамсы даёт соответствующий 2-тскэтилгер!Л?л-4',5,б,7-тетрагидро-ЗН-азепин.Таким образом и здесь <У-аминс'спирты ( и вероятно алкоксиды) оказываются нестабильными.

Синтезированные нами вёаестэа являются представителями

нового класса германийорганических соединений-производных циклических иминов,в которых триалкилгермильная группа связана с иминным углеродом.Такое строение роднит эти соединения с ацилгерманами,которые находят применение в элементооргани-ческом синтезе.

к и

I

а 11 ^ 3 ^Н

Я20 (5)

О

п = 1, 3

Триэтилсилилитий реагирует с В-винилпирролидоном с образованием триэтилсиланола ,триэтилсилана,которые являются основными кремнийсодержащими продуктами реакции.

Использование в этих реакциях добавок втор-бутилата алюминия приводило только к снижению скорости взаимодействия,а направление реакции не изменялось.

ВЫВОДЫ

1.Показана возможность управления реакционной способностью триэтилгермиллития и его аналогов посредством комплексооб-разования их с алкоксидами лития или алюминия.

2.Впервые выделены и охарактеризованы комплексы триэтилгермиллития и триметклсилилития с трет-бутилатом лития и Етор-бу-тилатом алюминия.

3.Разработаны: условия синтеза { к , н-лиглки'лкйрбакоия)триэ-тилгерманез из триэтилгери/иллития и Jt , Ii -диалкиламидопоои:— BOJHfc!X угольной КИСЛОТЫ, EgKC (0)2 (X=Clf01ie) в присутствии эквивалентных- ( по отношению к Et^GeLi /количеств зтор-Су-тклата алюминия.

4.Показано,что одним из путей взаимодействия.трнзтилгермилли-тия с амидопроизводными угольной кислоты в углеводородах является сдноэлектронный перенос ( S2T ).

5.Роль алкоксидов в реакциях SSTзаключается в регулировке внутриклеточных превращений, радикалов и ану.он-радикалсв путе:. образования трёхкомпонентной кластерной системы реагент-алксксид-субстрат.

6.Установлена стабильность анион-радикалов К,N -диэтила-мида бензойной кислоты при комна+ной температуре как з углеводородах,так и сольватиружих средах,Это позволявт предложить использование данного амида в качестве' зиндозсго субстрата при выявлении стадии SET в реакциях литийоргачических соединений в углеводородах.

7.Реакции тризтилгермиллития с к-виниллактагами в углеводородах приводят к образованию нового класса геоманкйорганичес-ких -сэединений-германпйорганических иккло-км'лноб со снязьг Ge-C в иминном фрагменте.

Основное содержание работы изложено б публикациях:

1.Комплексы"тоиметклсилиллитня с трет-бутилатом лития и трет-буткллитиам/' А.В.Селезкёв,П.А.Зраво-£/.зстозскиЙ, И.Д.Калихман,Б.Ю.Витковский,O.E.Банникова,М.Г.Воронков, Н.С.Вязанкик//Кеталлооргакическая химия.-1968.-Т.1.-№.3.-С.689-691 '

2.Реакции- трпзтилгермиллнтия с. И-винийлактш.'ами/А.В.Селеэ-нёв,Д.А.Браво-Еиватоьский,И.Д.Кали.таан,З.Ю.Витковск'.'.Й.,

Л.Л.Гайниева.Г.Воронков//теталлосрганическая химия.-

3. Ihe Effect of Alxuainiuo Alioxides on Single Electron Tran fer- Reaction. A. Convenient Synthetic Eoute to (NjK-Dialky carbamoyl)gsrtnanes / A.V.Selezne?, L.A.Bravo-Zhivotovskii T.I.Vaknl'sfcaya and M.G.Voronkov // Polyhedron. ~ 1990. -Т.Э» - H 2/3. - E.227-231.

• 4. Селезнёв A.B. Реакции комплексов силил- и гермиллитиевых соединений и трет-бутилата лития с йенилацетиленом // Тез докл. У конференции молодых ученых вузов Иркутской области. - Иркутск: ИГУ. - 1987. - С.59.

5. Реакции й-винилпирролидона с некоторыми литийэлементорга-ническими соединениями. Синтез -замещенных д ^-гшрро-линов / А,.В.Селезнёв, Д.А.Браво-Животовский, ■ И.Д.Калихман М.Г.Воронков // Тез. докл. У Всесоюзного симпозиума "Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе". - Москва. - 1988. - С.17-18.

6. The Effect of Lithium and Aluminium Alkoxides on the Beac tivity ffriethylggrmyllithiam / A.V.Seleznev, D.A.Bravo Ziiivotsvafcii, S.D.Pigarev and H.G.Toronkov // Abstracts о 11 Soviet-Indian Synrpothium on Organometallic Chemistry. ■ Irkutsk, ESSE. - ^989. - 2.15.

7. Organogeraaninm Cyclo-imines / A.V.Seleznev, E.A.Bravo-Zhivotovskii, U»S.Vyasan3cin and li.G.Voronkov // Abstracts of. Sixth International Conference on the Organometallic and Coordination chemistry of Germanium, Tin end Lead. -

' Brussels, Belgium. - 1939. - P.P39.

6. Селезнёв A.B., Враво-Животовский Д.А., Вакульская Т.И. Одноэлектронный перенос в реакциях элементоорганических соединений Е^Ш с амидами карбоновых кислот // Тез. докл. 1У, Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". - Иркутск. -1989. - С.73.

9. Селезнёв А.В., Враво-Животовский Д.А. Реакционная способность триэтилгершллития в присутствии трк(з- Ъути.лата)-алюминия // Тез. докл. Седьмой конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология". -Иркутск: ИГУ. - 1989. - С.187.