Алкоксиды титана - реагенты и катализаторы органического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Ятлук Юрий Григорьевич

АЛКОКСИДЫ ТИТАНА - РЕАГЕНТЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена в лаборатории элементоорганнческих олигомеров и полимеров Института органического синтеза им. ИЛ. Постовского Уральского отделения Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАИ, Кучин Александр Васильевич,

Институт химии КомиНЦ УрО РАН, г. Сыктывкар Доктор химических наук, Вышинская Людмила Ивановна, Институт металло-органической химии им. Г.А. Разуваева, г. Нижний Новгород

Доктор химических наук, Уломский Евгений Нарцисович, Уральский государственный технический университет-УПИ, г. Екатеринбург

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка

Защита состоится 16.10.2006 г. в и15°°" часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» по адресу: ул. Мира 28, 3 учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург К-2, ул. Мира 19, Уральский государственный технический университет-УПИ, ученому секретарю совета университета, тел. (343)375-45-74.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /

кандидат химических наук Поспелова Т.А.

Актуальность проблемы

Алкоксиды титана находят широкое применение в органической химии в качестве реагентов и катализаторов, обеспечивающих высокую хемо-, регио- и стере оселективность химических реакций. Их особая ценность в качестве реагентов заключается в сравнительно мягких условиях протекания изогипсических или окислительно-восстановительных реакций, что приближает эти соединения к металлокомплексным ферментам. Зачастую удается сократить ряд стадий синтеза. Вместе с тем влияние строения алкоксигруппы, сокаталитическое действие различных добавок изучены слабо, традиционно используется только изопропоксид титана. Указанные воздействия позволяют управлять скоростью и селективностью каталитического процесса, повышать выход конечных продуктов. Исследование возможностей алкоксидов титана актуально и в практическом плане, так как после завершения реакции катализатор может быть легко удален в виде биологически безвредных неорганических соединений титана.

Все это стимулирует изучение алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов органических реакций, что в конечном счете должно привести как к усовершенствованию традиционных химических превращений, так и к созданию новых. В целом, это обеспечит более глубокое понимание возможностей и достоинств металлокомплексного катализа.

Настоящая работа посвящена исследованию проблем использования алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов в органическом синтезе и выполнена в соответствии с планом НИР «Синтез и изучение взаимосвязи строения и свойств функциональных мономерных и олигомерных соединений переходных металлов в качестве реагентов и(или) катализаторов в реакциях органических и кремнийорганических соединений и процессах получения сетчатых полимеров» гос. рег. № 01.2.00 105147.

Цель работы

Разработка методов синтеза и комплексное использование алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов в реакциях этерификации и переэтерификации, самоконденсации и смешанной конденсации альдегидов и кетонов, конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кислотами, синтезе енаминов, раскрытии эпоксидного цикла глицидола и его производных. Создание на этой основе новых каталитических систем для получения пластификаторов, эпоксидно-полиэфирных композиций и других продуктов и полупродуктов органического синтеза.

Научная новизна

- Проведено систематическое исследование реакций этерификации и полиэтерификации фталевого ангидрида в присутствии алкоксидов титана высшими спиртами нормального и изостроения, гликолями, а также ди- н триэтиленгликолем. На основе кинетических данных изучено влияние реакционной среды, условий проведения реакций и активирующих добавок. Выявлены наиболее эффективные активаторы, предложен механизм реакции.

- Изучены закономерности самоконденсацни ароматических и алифатических кетонов в присутствии алкоксидов титана различного строения. Показано, что необходимым условием успешного проведения процесса является избирательное удаление образующегося спирта. Увеличение разветвленное™ органического радикала алкоксида титана или замена части алкоксигрупп на хлор снижает выход целевых продуктов.

- Изучены закономерности конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кислотами в присутствии алкоксидов титана (реакции Кнёвенагеля, Дебнера и др). Рассмотрены особенности их протекания: влияние строения исходных реагентов, строения алкоксидов, состава реакционной среды и пр. Найдены пути оптимизации процесса.

- Изучено взаимодействие кетонов с аминами в присутствии алкоксидов титана, приводящее к образованию енаминов и некоторым гетероциклам. Выявлены закономерности процессов в отношении строения образующихся соединений.

- Изучены реакции С-алкилирования и С-ацилирования малоновой кислоты в присутствии алкоксидов титана, найдены условия успешного проведения процесса.

- Изучены реакции раскрытия эпоксидного цикла простых эфиров глицидола различными спиртами в присутствии алкоксидов титана. Показана высокая региоселективность процессов, проведено сравнение с катализаторами основного и кислого характера.

- Изучено восстановление карбонильных соединений полиэтилгидросилоксаном в присутствии соединений титана. Разработан ряд новых каталитических систем, предложены простые и эффективные методики восстановления, не требующие использования сухих органических растворителей или инертной атмосферы.

- Впервые из алкоксидов кремния, титана и циркония синтезирован ряд гибридных органо-неорганических сорбентов, обладающих высокой селективностью относительно ионов меди (И).

Совокупность полученных результатов по изучению химической активности алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов различных химических процессов позволила выявить общие закономерности их реакционной способности, сформулировать критерии, позволяющие прогнозировать исход реакций с их

участием, показать роль алкоксидов титана как специфических реагентов в органическом синтезе и металлокомплексном катализе, создать новые гибридные органо-неорганические материалы.

Практическая ценность

Проведенное в работе систематическое исследование реакций этерификации в присутствии алкоксидов титана позволило разработать рад каталитических систем, ускоряющих процесс и снижающих температуру синтеза при производстве пластификаторов и олигомерных этиленгликольфталатов. На основании данных по нукпеофильному раскрытию эпоксидного цикла объяснены закономерности отвержения эпоксидных титаноолигоэфирных композиций, создан новый класс эпоксиднополиэфирных композиций на базе диглициднлфталата и полиэтиленгликольтитанатов. Разработаны хелатообразующие сорбенты с неорганической основой, проявившие высокую селективность по отношению к ионам меди (II).

Апробация и публикация работы. Результаты работы доложены с опубликованием тезисов на ряде российских и международных конференций (21), опубликованы в виде статей (32), в том числе обзоров (2), получен ряд авторских свидетельств и патентов (5).

Объём и структура диссертации. Объем диссертации - 220 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, семи глав (обсуждения результатов), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЗАДАЧ РАБОТЫ

Алкоксиды титана известны около века. Изучение их реакций началось достаточно давно, однако после обнаружения ряда простейших превращений процесс дальнейших исследований приостановился. Новый толчок исследования в области алкоксидов титана получили в 80-е годы XX века в результате открытия Б. Шарплесом стереоселективного эпоксидирования алл иловых спиртов в присутствии изопропоксида титана. За эти работы в 2001 г. Б. Шарплессу была присуждена Нобелевская премия. Высокая стерео- и региоселекгивность этих реакций является общепризнанной.

Настоящая работа посвящена алкоксидам титана. Реакции соединений, содержащих связи Т1-С, в ней рассматриваться не будут.

Поскольку алкоксиды титана легко гидролизуются водой, первоначально их даже и не пытались использовать в качестве катализаторов этерификации. Однако как

только появились первые работы на эту тему, количество публикаций стремительно возросло. Тем не менее систематически каталитическая активность алкоксидов титана в зависимости от строения различных добавок-сокатализаторов не изучалась.

Первые работы, касающиеся конденсации карбонильных соединений в присутствии алкоксидов титана, были опубликованы в 50-е годы, однако серьезные научные исследования по этому вопросу появились только в последнее время.

Имеется только одна работа по применению изопропилгитаната в реакции Кнёиенагеля, при этом использовалась довольно длинная схема:

Т!(0/-Рг)4 + Т1С14 — ■ПС1(0/-Рг)3С1,

СН2Я2 + ЫаН — тснк2,

"ПС1(0/-Рг)з + ИаСНЯг — Т1СНК2(0<-Рг)3

Т1СНЯ2(Ог-Рг)з + ОСНЯ' — Я2СН=СНЯ'.

Возможность осуществления простейшего превращения не изучалась.

Т1(ОЯ)4

СН2Я2 + ОСНЯ — Я2СН=СНЯ'

Образование енаминов под действием алкоксидов титана в литературе не рассматривалось.

Региоселективному раскрытию эпоксидного цикла в присутствии соединений титана посвящено лишь несколько работ.

По восстановлению карбонильных соединений гидридными с планами имеется большое количество публикаций, но возможность использования наиболее доступного полиэтилгидросилоксана не рассматривалась.

Применение алкоксидов титана в органическом синтезе перспективно, но изучено мало. Так, не изучено влияние строения алкоксидов, в также влияние среды, условий проведения процессов. Эти факторы особенно важны, поскольку в зависимости от разветвленности алкоксиды титана по-разному ассоциированы, причем степень ассоциации меняется в зависимости от температуры и растворителя. К сожалению, для большинства химиков-органиков эти вопросы остаются вне поля исследований, хотя, конечно, нет сомнений, что именно эти факторы и управляют хемо-, регио- и стереоселективностъю процессов.

Ясно также, что вопросы механизмов реакций тесно .связаны со способностью алкоксидов титана образовывать комплексы с реагентами. Однако эти вопросы также исследованы крайне слабо.

Таким образом, целью настоящей работы является исследование реакционной и каталитической способности алкоксидов титана в тесной связи с изучением вопросов комплексообразования с компонентами реакционной среды.

Помимо теоретических вопросов в работе ставились чисто практические задачи по разработке препаративно удобных методов осуществления рассматриваемых процессов и разработке новых путей синтеза практически важных соединений.

1. СИНТЕЗ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА

Методы синтеза апкоксидов титана развиваются давно, но разработка их новых модификаций практически никогда не прерывалась. Используемые методы условно можно разделить на две группы:

А. Из галогенидов титана (в основном TiCl4)

1. Акцептор хлористого водорода - азотсодержащее основание (чаще всего аммиак)

TiCl4 + ROH + NHj — Ti(OR)4 + NH.C1. Реакция применима для первичных и вторичных спиртов, если используется третичный спирт, то выходы могут упасть до нуля из-за побочных реакций типа

T¡(OR)3 CI — TiO(OR)2 + RCI. Чтобы обойти это затруднение, применяется обратный способ добавления акцептора:

TiCLt + NH3 —► T¡C14 6NH3,

TiCL, 6NH3 + ROH — Ti(OR)4 + NH»C1.

Несмотря на кажущуюся простоту этих превращений, возникает, тем не менее, ряд технических затруднений. Выпадающий в неполярной среде хлористый аммоний мелкодисперсен и с трудом отфильтровывается. Для того чтобы исключить стадию фильтрования, реакцию проводят в двухфазной системе. При использовании жидкого аммиака под давлением образовавшийся хлористый аммоний растворяется в аммиаке, а алкоксид титана выделяется в виде отдельного слоя либо раствора в предельном углеводороде.

В настоящей работе разработан метод, позволяющий вместо жидкого аммиака использовать раствор азотнокислого или йодистого аммония в аммиаке (растворы устойчивы при комнатной температуре и обычном давлении).

Известно также использование аммиака в полярном органическом растворителе (формамиде, ДМФА, адиподинитриле и пр.), при этом образующийся хлористый аммоний растворяется в соответствующем растворителе или находится в нем в виде хорошо закристаллизованного осадка, а алкоксиды титана с полярными растворителями не смешиваются.

В данной работе разработан метод, позволяющий использовать в качестве акцептора сам формамид:

TiCl4 + ROH + NH2CHO — Ti(OR)4 + NH4CI + ROCHO .

Поскольку хлористый аммоний выпадает из полярного формамида, он хорошо закристаллизован и легко отфильтровывается или может быть отделен в виде раствора в избытке формамида.

2. Акцептор хлористого водорода - алкоксид щелочного металла.

TiCl4 + ROM — Ti(OR)« + MCI, где M - щелочной металл.

Метод исторически был первым, но, безусловно, дороже и имеет тот же недостаток - высокую дисперсность образующегося хлорида. Кроме того, реакция должна проводиться при охлаждении < 0°, в противном случае выходы существенно ниже вследствие побочных реакций, особенно для третичных спиртов.

В настоящей работе разработан метод, позволяющий избавиться от стадии фильтрования и получать высокие выходы даже для третичных спиртов. При этом в качестве основания используется соответствующий алкоксид лития (алкоксиды лития в случае разветвленных спиртов растворимы в предельных углеводородах), а четыреххлористый титан берется в виде раствора в ДМФА или ДМА. После реакции образовавшийся алкоксид титана переходит в неполярный слой, а хлористый литий -в полярный. Далее выделение целевых продуктов осуществляется обычными методами.

Аналогом титана является цирконий. В ряде реакций, характерных для титана, алкоксид этого металла также проявляет высокую активность. В настоящей работе предложен метод синтеза алкоксидов циркония, который позволяет вместо неустойчивых и малодоступных хлоридов использовать доступные кристаллогидраты оксихлоридов рассматриваемых металлов

ZiOCh 8Н20 + NEt3 + SOCl2 — [Et3NH]2ZrCl6 +S02 + HCI,

[Et3NH]2ZrCl6 + NEt3 + ROH — Zr(OR)4 + EtjNHCl .

Метод пригоден для спиртов любого строения.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА

Наиболее полно в литературе представлены данные по комплексообразованию алкоксидов титана со спиртами, причем в основном это касается комплексов алкоксид титана - алкоксид щелочного или щелочно-земельного металла.

В данной работе исследовано комплексообразование алкоксид титана - спирт методами ИК-, ПМР-спектроскопии, вискозиметрии, денсиметрии, рефрактометрии и кислотно-основным титрованием (в качестве "протонной губки" использовали 1,8-бис-(диметиламино)нафталин). .На изотермах обнаружено

три экстремума, соответствующих комплексам состава 2 : 1, 1 : 1(2 : 2) и 1 : 2 (алкоксид:спирт). Титрование "протонной губкой" показывает, что все комплексы являются кислотами типа

Т1(СЖ)4 + пЯОН [ТК<Ж)4- пЯО]Н„ , п = 0,5; 1; 2.

Поскольку "протонная губка" - соединение, являющееся слабым нуклеофилом, но сильным основанием, избранный прием исключает комплексообразование типа «титан — азот». Ввиду значительных пространственных затруднений смешанное комплексообразование соответствующего алкоксида аммония с алкоксидом титана также маловероятно. Таким образом, в данном случае титроваться могут только протоны, комплексной кислоты. Использованный прием является первым прямым доказательством существования кислот Меервейна на основе алкоксидов титана.

Сравнение комплексообразования в системе бутоксид титана - бутанол при температурах 25 и 100°С показывает, что при увеличении температуры достоверно только существование комплекса состава 1 : 2. Это означает, что при повышенных температурах процессы сольватации преобладают над процессами ассоциации.

При исследовании комплексообразования в системе алкоксид титана - сложный эфир (бутилбензоат, дибутилфталат) на изотермах плотности и псевдомольного объема обнаруживается существование комплексов состава 2 : 1, 1 : 1 и 1 : 2 соответственно, причем комплекс для дибутилфталата, по-видимому, отличается особой устойчивостью, так как обнаруживается даже при исследовании малопоказательным для других систем вискозиметрическим методом. Этот комплекс, вероятно, носит хелатный характер. Вместе с тем отклонения от аддитивности для бутнлбензоата стать невелики (> 1%), что достоверно судить о существовании комплексов с бутилбензоатом нельзя - комплексы хотя и существуют, очень слабы.

При исследовании комплексообразования в тройной системе «бутоксид титана -бутанол - дибутилфталат» тройных комплексов не обнаружено, хотя имеются области отклонения от аддитивности. Это свидетельствует о непрочности смешанных комплесов.

Поскольку при этерификации в реакционной среде образуются алкоксиацилаты титана, было исследовано комплексообразование в системах: трибутоксибутилортофталат титана - бутанол и дибутокси-бис-(бутилортофталат) титана - бутанол. Показано, что как моно-, так и диацилат образуют комплексы состава 2:1. При этом на основании противоположного изменения плотности системы при комплексообразованиях следует полагать, что эти комплексы для моно-и диацилатов построены по-разному. Комплекс диацилата содержит восьмичленную мостиковую систему, включающую координированный карбонил, а комплекс

моноацилата такой координации не имеет. Традиционно считалось, что ацилаты титана имеют строение

Это всегда объяснялась данными ИК-спекгроскопии. Вмесите с тем появившиеся в последнее время данные рентгеноструктурного анализа обнаруживают фрагменты мостикового вида:

Полученные данные по различиям комплексообразования моно- и диацилатов допускают существование в растворе обоих типов координации.

Моноацилат образует также комплекс состава 1 : 2. Если предположить, что остаток фталевой кислоты входит в комплекс с образованием хелата, подобного комплексу бутоксид титана-дибутилфталат, координационных мест для двух молекул спирта не хватит. По-видимому, за счет вытеснения избытком спирта ацильной группы происходит образование моноэфира и бутоксида титана. Последний образует смешанный комплекс алкоксид-моноэфир-бутанал.

Вопрос о существовании открытой (нехелатированной) формы: ->Ti-OCO-всегда был неясен. Исследуя состояние системы моноацилат титана (АсО = СНзСОО, CF3COO. СбН3СОО-алканол-основание (окись пиридина, пиридин, диметиланилин, триэтиламин), мы обнаружили, что кроме реакции, характерной для сильных оснований:

->TiOCO- + ROH + NEtj — ->Ti-OR + -COOH NEt3, для аминов, являющихся сильными нуклеофилами, в системе имеет место равновесие вида:

Это заметно по ИК-спекрам, где помимо сложной совокупности полос поглощения, характерной для координированных ацилатов, появляется новая необычная полоса

поглощения, занимающая промежуточное положение между полосой поглощения ацилатов и сложных эфиров.

Необходимо также заметить, что для моноацилатов (Ас=СРзСОО, СНзСОО) при разбавлении в растворе имеет место диспропорционирование по схеме (для простоты алкоксид приведен в мономерной форме)

2Т1((Ж)э(ОСОЯ) — ТКСИЩОССЖЬ + ТК(Ж)4. Образовавшийся при этом алкоксид титана взаимодействует с исходным моноацилатом и в растворе, как и в присутствии сильных нуклеофилов, появляется полоса, соответствующая некоординированному карбонилу.

Логичным продолжением этих исследований было исследование комплексообразования в системах алкоксид титана-р-дикарбонильный хелатирукнций агент. Это было необходимо, с одной стороны для того, чтобы глубже понять природу комплесообразования титан - карбонильная группа, так как формально енол р-дикарбонильного соединения НО{С(Я)=СН}ССЖ является винилогом карбоновой кислоты, с другой стороны для того чтобы разобраться, почему хелаты титана, как и алкоксиды, являются катализаторами этерификации. Кроме того, поскольку [Кди карбонильные соединения являются С-Н-кислотами, знание устойчивости хелатов необходимо для понимания закономерностей протекания конденсаций типа Кновенагеля и Дебнера и пр.

Исследовано комплексообразование алкоксидов титана с дибензоилметаном, ацетилацетофеноном, трифторацетилацетофеноном, ацетил ацетоном,

ацетоуксусными и малоновыми эфирами. Показано, что прочность комплексов падает в приведенном ряду. Кроме того, для а-эамещенных ацетоуксусных и малоновых эфиров прочность комплексов падает с увеличением длины и разветвленное™ а-заместителя, при этом изопропилмалоновый эфир образует комплекс чисто координационного типа без замещения алкоксигруппы.

На примере ацетилацетонатотриэтоксититана показано, что при разбавлении раствора имеет место диспропорционирование, аналогичное описанному выше для моноацилатов:

"П(асасЕ1)(СЖ)э — "П(асасЕ02(ОК)2 + ТКСЖ)«.

Для того чтобы представлять себе механизм раскрытия эпоксидного цикла в присутствии алкоксида титана, в работе исследовано методами вольюмометрии, вискозиметрии и ПМР-спектроскопии комплексообразование в системах бутоксид титана-бутил- и фенилглицидный эфиры, окись октена, дибутиловый эфир. Показано, что бутоксид титана дает комплексы с оксиранами состава 3 : 2, для дибутилового эфира комплексов не обнаружено.

При исследовании комплесообразования в трехкомпонентной системе бутоксид титана - бутанол - бутилглицидный эфир смешанных комплексов не обнаружено.

Таким образом, следует констатировать, что комплексообразование с оксиранами наиболее слабое,поскольку при комплексообразовании не разрушается даже тримерный ассоциат бутоксида титана, а лишь дополняется координационная ненасышеность крайних атомов.

3. ЭТЕРИФИКАЦИЯ И ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ ТИТАНА

Исследования катализа этерификации проводились на примере этерификации

ангидрида в спирте, второй этап каталитический.

При этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом показано, что константа скорости этерификации не изменяется в зависимости от строения алкильного радикала в алкоксиде титана. Это объясняется легкостью переэтерификации алкоксида 2-этилгексанолом, в результате чего катализатором во всех случаях является тетракис-(2-этилгексилокси)титан.

Сравнение констант скорости этерификации в среде ди-(2-этилгексил)фталата и 2-этилгексанола показывает, что в первом случае константа скорости на порядок выше, чем во втором (40,8 и 4,010'5 л/(моль'с), средняя ошибка ±5%). Это может быть объяснено особой прочностью комплекса алкоксид-диалкилфталат. Поскольку этерификация протекает с выделением воды, наличие достаточно прочного комплекса с основными компонентами среды препятствует необратимому гидролизу алкоксида, т.е. способствует сохранению катализатора в сфере реакции.

В целом, титан не может быть закомплексован слишком прочно, так как в этом случае координационная насыщенность и(или) ограниченная возможность

вытеснения лиганда из координационной сферы не позволяет реализоваться никаким каталитическим свойствам вообще.

Действительно, исследование каталитической активности хелатов титана показывает, что константы скорости реакции в присутствии различных бисхелатов должны падать в ряду: ацетоуксусный эфир-ацетилацетон-бензоилацетон-дибензоилметан (бисхелаты 12,5: 14,1; 8,5; 5,5 10"5 л/(мольс), соответственно), что в общем соответствует ряду увеличения устойчивости хелатов (см. раздел 2). Однако, как видно из полученных данных, ацетилацетон из этого ряда выпадает.

Для объяснения этой закономерности мы провели исследование активности каталитической системы алкоксид титана-ацетилацетон Ti: асасН (моль/моль) 1 : 1; 1 : 2; 1 : 4, что обеспечивает следующие константы скорости: 5,7; 14,1; 4,7 "10"5 лДмольс).

Таким образом, экстремальный характер протекающих процессов регулируется не только устойчивостью хелатов.

Поскольку этерификация протекает при сравнительно высоких температурах, была исследована термическая устойчивость хелатов. Оказалась, что в используемых условиях они малоустойчивы. В продуктах разложения диалкоксибисацетилацетоната титана вместе с продуктами деструкции алкоксигруппы (алкен, спирт, простой эфир) были обнаружены ацетон и алкилацегат, т.е. продукты содеструкции хелатирующего агента. Эти же соединения образуются при нагревании хелата в избытке спирта, т.е. имеет место ретроконденсация Кляйзена.

Обнаружено также, что такая деструкция - явление достаточно общее, она имеет место для ацетилацетонатов как элементов IVB подгруппы, так и элементов первого переходного ряда.

Наложение двух факторов - разложение хелатирующего агента и его вытеснение спиртом - продуцирует столь необычную зависимость константы скорости этерификации от соотношения алкоксид титана-ацетилацетон. При малых количествах ацетил ацетона преобладает деструкция, продукты которой каталитически малоактивны, при больших - разложившаяся часть заменяется его новыми порциями, сохраняя титан в виде бисхелата - соединения координационно насыщенного и, следовательно, неактивного. При среднем,соотношении наблюдается оптимум.

Хелаты так же, как и алкоксиды, способны к гидролизу. Полный гидролиз, приводящий к гидроксиду (оксиду) титана, естественно снижает активность катализатора, так как выводит титан из сферы реакции. Частичный гидролиз алкоксида, как известно из литературных данных, напротив, ускоряет процесс. Мы исследовали каталитическую активность моноацетилацетоната в зависимости от

предварительно добавленного количества воды. При этом оказалось, что константа скорости этерификации экстремально зависит от степени гидролиза. Наибольшие величины констант наблюдаются для соотношения вода-хелат от 0,25 до 0,75 моль/моль, при этом оксохелат ТЮ(асас)2 (вода/хелат 1:1) каталитически более активен, чем соответствующий алкоксихелат (вода/хелат 0:1); т.е. необходимо присутствие фрагментов ->ТЮН или >Т1=0.

При изучении влияния этерифицируемого спирта на константу скорости реакции оказалось, что зависимость носит экстремальный характер как для алкоксида, так и для бисацетилацетоната титана. Возрастание нуклеофильности спирта с повышением длины алкнльного радикала должно приводить к увеличению скорости реакции, ' однако при этом увеличиваются и пространственные затруднения, что при определенной длине алкильного радикала приводит к снижению скорости этерификации (табл. 1).

Таблица 1

Этерификация фталевого ангидрида спиртами в присутствии алкоксидов и алкоксибисацетилацетонатов титана (здесь и далее ошибка 10%)

Спирт k l О3 л/(моль с)

Ti(OR)4 Ti(OR)2(acac)2

С^Н^ОН 5.7 12.1

C7H|SOH 9,7 13,8

C8Hl7OH 20,3 10,2

С9Н19ОН 6,7 5,0

Несовпадение максимумов в зависимостях констант скорости от длины алкильного радикала для алкоксида и хелата свидетельствует о том, что и этот процесс осложняется разложением соответствующих хелатов.

Изучение влияния этерификации фталевого ангидрида этиленгликолем демонстрирует меньшую зависимость константы скорости этерификации от строения хелатирующего агента. При соотношении алкоксид : хелатирующий агент = 1:1-к'Ю6 л/(мольс) этилацетоацетат 5,7; ацетил ацетон 6,7; бензоилацетон 7,2; трифторбензоилацетон; 9,9; дибенэоилметан 4,3, алкоксид титана 5,0.

Вероятно, это обусловлено тем, что этиленгликцль сам может являться хелатирующим агентом:

Ti(OR)4 + НОСН2СН2ОН — H2[Ti(0CH2CH20)3] + ROH.

Обращает на себя внимание резкое повышение константы скорости в случае трифторбензоилацетона, что, несомненно, обусловлено высокой

электроотрицательностью лиганда. Возможно также, что при распаде соответствующего хелата образуется трифторацетат титана, особое состояние

карбонильной группы в котором (см. раздел 2) создает наиболее каталитически активный субстрат.

Известно, что бутоксид титана дает комплексы с пиридином. В работе изучено влияние сокаталитических добавок различных аминов на скорость этерификации фталевого ангидрида этиленгликолем в присутствии алкоксида титана (табл. 2).

Таблица 2

Этерификация фталевого ангидрида этиленгликолем в присутствии алкоксида титана

Амин klO" л/(мольс)

- 5,0

пиридин 27,8

пиридин гидрохлорид 65,3

2,6-лутидин 22,1

3,5-лутидин 32,8

4-диметиламинопиридин 34,7

окись пиридина 50,0

диметил анилин 54,0

диметил бензил амин 48,1

метилдибензиламин 38,2

трибензиламин 34,7

имндазол 31,7

Таким образом, наибольшей сокаталитической активностью обладают окись пиридина или диметил анилин. Увеличение пространственных затруднений на азоте, ведущее к снижению константы скорости (ср. пиридин и 2,6-лутидин или 2,6 и 3,5-лутидины, а также метилбенз ил амины), свидетельствует, что активирующее влияние аминов обусловлено комплексообразованием с титаном. Особенно наглядно это демонстрируется на комплексе с хлоргидратом пиридина. Известно, что хлоргидрат пиридина реагирует с алкоксидами титана по схеме

Ti(OR)« + Ру HCl — Ti(OR)3Cl Ру + ROH . Наличие в координационной сфере титана хлора увеличивает акцепторные свойства титана и способствует катализу.

При изучении влияния используемого гликоля 'на константу скорости этерификации фталевого ангидрида в присутствии алкоксида титана были получены следующие данные (табл. 3).

Таблица 3

Этерификация фталевого ангидрида гликолями в присутствии алкокснда титана

Гликоль к'10° л/мольсек

этиленгликоль 5,0

1,3-пропиленгликоль 5,3

1,4-бутиленгликодь 4,8

1,2-пропиленгликоль 5,0

2,3-бутиленгликоль 3,3

диэтиленгликоль 10,0

триэтиленгликоль 12,0

Наблюдаемые величины не демонстрируют какой-то особой зависимости от строения гликоля, обращает на себя внимание лишь некоторое увеличения скорости в случае ди- и триэтиленгликолей.

При рассмотрении полиэтерификации следует остановиться на строении образующихся продуктов. При этерификации этиленгликоля без катализатора (процесс протекает наиболее медленно) в погоне вместе с образующейся водой обнаружен: диоксан, 2-метилдиоксолан и уксусный альдегид; в реакционной среде -диэтиленгликоль. Состав образующегося олигомера был исследован методом ПМР-, ИК-спектроскопии, тонкослойной и жидкостной и газовой хроматографией. Для ГЖХ-анализа олигомеры превращали в триметилсилилпроизводные, для чего был разработан новый метод синтеза гексаметклдисилазана. Как оказалось, это смесь олигомеров трех гомологических рядов: НО[СН2СН2ОСОС6Н(СОО]пСН2СН2ОН, НО[СН2СН2ОСОС4Н«СОО]„СН2СН2ОСН2СН2ОН, Н0СН2СН20[СН2СН20С0С4Н4С001ПСН2СН2С)СН2СН20Н. гдеп = 1,2,3

При использовании в качестве катализатора алкоксида титана реакция протекает гораздо быстрее, поэтому конечный продукт имеет в своем составе олигомеры только первого ряда с очень небольшой примесью олигомера второго ряда. При использовании в качестве катализатора хелатов титана, например ацетилацетоната, часть олигомеров имеет этерифицированные уксусной кислотой концевые гидроксилы. В данном случае вследствие ретрокляйзеновского расщепления хелатирующего агента на ацетон и эфир уксусной кислоты ацетильные радикалы входят в состав конечного продукта.

Поскольку соединения титана являются не только катализаторами этерификации, но и переэтерификации, после завершения процесса (прекращение падения кислотного числа) необходима отгонка этиленгликоля. Для достоверного

контроля за завершением процесса нами разработан метод определения виц-гликолей в присутствии алкоксидов титана. При контроле этим методом можно останавливать процесс по достижению необходимой степени поликонденсации.

Таким образом, при получении олнгомерного этиленгликольфталата в качестве катализатора наиболее целесообразно использовать алкоксид титана с добавкой диэтиленгликоля. При этом олигомер синтезируется быстрее и имеет тот же молекулярно-массовый состав, что и без катализатора.

Обобщая данные по катализу алкоксипроизводными титана, можно предложить следующий механизм реакции:

+ НОСО-

Ti(OR), + ROH —— H[Ti(OR)jI R0H-ч + ROH ^Р11

Ti(OR>4 *

► носо- / - нггкоч,/Vi— HrtKOR,^

-' V О

-н2о

н

J

у ROH (ROJjTi С-О tftOCO- Т -ROH

RO.

(ROfeTiO" --- (ROhTiOH

^ ROH

■¿у-' -

^ ь

H U

• TKOR),

-Н20

В среде сложного эфира или с добавкой нуклеофила (N11) вместо спирта внутрисферно координирует сложный эфир или нуклеофил.

Образующийся в результате первого этапа процесса полититанат также может быть катализатором этерификации - известно, что полититанаты дают комплексы со спиртами. Эти комплексы могут катализировать процесс по подобной схеме. Соответствующая «титановая кислота» - (ЯО)зТЮН - при взаимодействии со спиртом дает исходный алкоксид. Недавно показано, что даже двуокись титана может этерифицироваться этиленгликолем в присутствии аминов. Роль совокупности 1Ю" и N11 может играть хелатирующий агент.

В целом роль хел атирующего агента сводится к предотвращению преждевременного гидролиза алкоксида титана. Учитывая то, что титановая кислота может этерифицироваться спиртом в присутствии полиаминов, был исследован катализ комплексами на основе имина ацетклацетона и специально синтезированных хелатирующих агентов:

N HN

> - К сн> СЛ. Сл. слси,

NH

Катализ комплексом на основе имина ацетил ацетона осуществляется примерно с той же эффективностью, что и комплексом на основе ацетилацетона (при этом имин разлагается до ацетонитрила и ацетона). В случае комплексов дигидродибензотетраазааннулена катализ более эффективен, однако реакция имеет длительный индукционный период (хелатирующий агент при этом разлагается до диазепина).

4. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА

Конденсация алифатических альдегидов в присутствии апкоксидов титана в литературе опубликована в основном в виде патентов.

Нами подробно рассмотрена конденсация ароматических и алифатических кетонов:

2Я'СОСН3 + ТКОЯ)« — Я'СОСНКХСНзЖ' +2ЯОН + ТЮСОЯ^ .

Для простоты полититанат изображен в форме титаноксана. Реакция протекает при нагревании с обратным холодильником. При этом выход дипнона (Я' - РЬ) не изменяется в ряду нормальных алкоксидов (Я - Е^ Рг, Ви) и составляет 38-39%, но резко падает для разветвленных - в ряду Е1, 1-Рг, »-Ви - 39-3-0%. Замена часта этоксигрупп на хлор также приводит к понижению выхода, 39-28-23% соответственно для моно-, ди- и трихлорэтоксидов. Введение воды, т.е. использование полититаната, уменьшает выход (0,5 моль воды на моль алкоксида: выход 28%). К тому же результату приводит уменьшение количества алкоксида (0,5-0,25-0,1 моль/моль, 38-25-7%). Изменение полярности и температуры кипения растворителя на выходе сказывается мало (выходы 38-43%), в спирте реакция практически не имеет места (0,5%). Увеличение времени конденсации несколько повышает выход (38, 46, 48% соответственно за 3, 6 и 10 ч), но большего достичь не удается.

Разработано специальное устройство, позволяющее избирательно удалять образующийся спирт. Для этого реакцию проводили в неполярном растворителе (предельном углеводороде), дистиллят пропускали через экстрактор, где спирт поглощался полярным экстрагентом (водой, серной или фосфорной кислотой, гликолями), а свободный от спирта растворитель возвращался в реакционную смесь. В этих условиях реакция длится не более 1 ч, выходы высокие (табл. 4).

Таблица 4

Конденсация ароматических кетонов в присутствии этокснда титана

Кетон Растворитель Экстрагент Выход, %

Ацетофенон гептан серная к-та 83

гептан вода 72

октан -//- 87

изооктан этиленгликоль 86

п-метилацетофенон гептан фосфорная к-та 70

п-метоксиацетофенон -II- вода 60

п-хлорацетофенон -II- -//- 61

метил-а-тиенилкетон -II- пропиленгликоль 62

Смешанная конденсация ацетофенона с бензальдегидом и бензофеноном приводит к халкону и а-фенилхалкону с выходами 85 и 2% соответственно. Смешанная конденсация ацетофенона с трифторацетофеноном в присутствии этоксида титана дает в качестве основных продуктов этилиденацетофенон и соответствующий ему р-кетол, одновременно обнаружено образование а-фенилтрифторэтанола. Это свидетельствует о параллельном протекании реакции Оппенауэра:

ТКОЕОч

С2Н5ОН + СР3СОРЬ — СН3СНО + СР3СН(ОН)РЬ с последующей конденсацией образовавшегося уксусного альдегида: РЬСОСНз + СНзСНО — РЬСОСН=СНСН3 .

Конденсация и смешанная конденсация алифатических кетонов была изучена на примере циклических соединений (табл. 5).

Таблица 5

Конденсация циклических кетонов в присутствии этоксида титана

Кетон Выход, %

(СН2)„СО 96

(СН2)5СО 94

(СН2)4СО + (СН2)5СО 22,26, 55*

*2-циклопентилиденциклопентанон, 2-циклогексилиденцикпопентанон, 2-циклогексилиденциклогексанон.

Необходимо заметать, что циклооктанон конденсации не подвергается, в результате реакции образуется енолят (выделяется соответствующее количество спирта), после подкисления реакционной среды исходное соединение может быть регенерировано.

Условия протекания реакции Кнёвенагеля были изучены на примере малонового эфира и бензальдегнда (табл. 6):

РЬСНО + СН2(СООЕ02 + ТКОЕО, — С&115СН=С(СООЕ1)2 + ТЮ(ОЕ1)г + 2ЕЮН.

Таблица 6

Конденсация малонового эфира с бензальдегидом в присутствии этоксида титана

Условия Время, ч Выход, %

обыч. темпер. 2 13

4 сут 37

обрати, холод. 6 74

удаление спирта 1,5 87

Поскольку ясно, что для успешного осуществления реакции необходимо отделение спирта, был использован специальный прием, заключающийся в добавке нейтрального "спиртоотнимающего" реагента. В качестве таковых были исследованы соли лития, при этом оказалось, что за 2 ч при обычной температуре реакция протекает следующим образом, (соль/выход): 1лС1 - 62%, 1лВг - 80%, 1Л1 - 38%. Количество соли лития также оказывает влияние на реакцию, при соотношениях 1лВг-СН2(СООЕ02 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 выходы составляли 49; 63; 80; 81 %, соответственно.

Влияние строения алкоксида изучено на примере той же системы (табл. 7)

Таблица 7

Конденсация малонового эфира с бензальдегидом в присутствии алкоксидов титана

Алкоксид Выход, %

Т1(ОРг)4 33

ТКО/-Рг), 32

Т1С1(ОЕ0з 9

Т1(ОЕЦ« 39

ТКОВи)4 42

ТКО/-Ви)4 2

ТКОЕОч + 0,5Н20 30

Заметное отрицательное влияние на выход оказывает сильное разветвление (/-Ви) и замена алкоксигруппы на хлор. При увеличении соотношения Т^ОЕ^-субстрат при соотношениях 0,1; 0,2; 0,4; 1,2 выходы составляют 39; 80; 92; 100% соответственно. Реакция протекает достаточно быстро: за время 0,5; 1 и 2 ч выходы практически не меняются и составляют 87; 95; 100%.

Строение С-Н-компонента оказывает значительное воздействие на ход реакции, в ряду СН2(СООН1)2-СН2(СООЕ1)(СМ>СН2(СМ)2 выходы резко возрастают и составляют 13; 99; 100%.

Поскольку реакция Кнёвенагеля родственна реакции Двбнера, было проведено сравнение реакционной способности С-Н-компонента на выход продуктов реакции. В ряду СН2(СООЕ1)2-СН2(СООЕ1ХСООН)-СН2(СООН)2 выходы изменяются следующим образом: 87; 94; 72%.

Несомненно, прочность хелата должна оказывать влияние на характер протекания реакции, в ряду ацетилацетон-ацетоуксусный эфир-малоновый эфир, соответствующему уменьшению прочности хелатов (см. раздел 2); выходы возрастают: 10, 31, 87%.

Реакция имеет общий характер. При исследовании процесса вида: ТКОЕ1)4 + Й-ТГСО + СН2ХУ — ЯгС-ОЛГ , где Я' - Н, СН3, С3Н7, ¡-СД!«,. СН3СН=СН, (СН2)5, С4Н3О, СбН;; X, У- СООЕ^ СМ , оказалось, что для альдегидов выходы составляют 35-97%, а для кетонов 0-30%. Поскольку алкоксиды титана являются реагентами, вызывающими самоконденсацию и смешанную конденсацию кетонов, логично было попытаться изучить реакцию конденсации последних с аминами. Таким образом была исследована возможность синтеза енаминов (табл. 8).

Таблица 8

Конденсация кетонов с аминами в присутствии этоксида титана

Кетон Амин Метод* Выход, %

СНзСОС2Нз Морфолин А 0

СН3СОС3Н7 -II- А 50

СНэСОСН(СНз)2 -II- А 56

СНзСО(СН2)зСНз -II- А 77

СН,СОСН2СН(СН3)2 -II- А 80

СН3С0С(СН3)3 -II- А 0

(СН2)6СО -II- А 58

(СН2)6СО -II- В 95(22»)

(СН2)4СО -II- С 92(53*-)

(СН2)3СО -II- А 95**

(СН2)5СО Пиперидин А 85

(СН2)5СО Пирролидин А 76

•А - экстракция спирта, В - комн. температура, С- кип. обр. холод. ** вместо эквимольного использовали 10 мол.% этоксида титана. *♦* использовали изопропоксид титана

Таким образом, для метилкетонов выход продуктов увеличивается при увеличении длины ал [сильного радикала, при этом значительные пространственные затруднения у а-углеродного атома (пинаколин) препятствуют протеканию реакции. Реакция может быть столь же успешно осуществлена для циклических кетонов, для низших гомологов конкурирующим процессом является самоконденсация, поэтому даже в случае метилэтилкетона соответствующий енамин выделить не удается.

При исследовании процесса синтеза алкоксидов титана в присутствии формамида (см. гл. ]) была обнаружена интересная особенность. Казалось бы, что для успешного протекания процесса необходимо сразу добавлять избыток формамида, часть на обеспечение необходимой реакции, часть - на растворение образующегося хлористого аммония, однако, такое большое количество формамида приводило к понижению выхода. Исходя из предположения, что имеет место взаимодействие между образующимся алкоксидом и формамидом, этот процесс был исследован специально. Оказалось, что при нагревании эквимольных количеств алкоксида и формамида медленно образуется сим-триазин:

НСОШ2 + Т]'(ОЕ1)« — СзНзЫз + ТССКОЕОПЮ Ч) ю%)

Возможность такого превращения стимулировала более подробное изучение близких реакций. Была исследована также реакция гетероциклизации.

В присутствии каталитических количеств алкоксида титана (5 мол. %) выходы продукта возрастают в 2-2,5 раза, но не превышают, однако, 40 %.

Помимо реакций конденсации в работе было исследовано ацилирование и алкилирование малоновой кислоты в присутствии алкоксидов титана. СН2(СООН)2 + -ЩОЕО, — СН2(СОО)2Т1(ОЕ02, СН2(СОО)2Т1(ОЕ1)2 + + ЕЮН — ЕЮК^СН(СОО)2Т1(ОЕ1)2, ЕЮ\^СН(СОО)2Т1(ОЕ1)2 + ЛСОС1 -> ЯСН2СООН + ЯСН2СООЕ1. Выходы карбоновых кислот - до 75%, параллельно образуется соответствующий эфир (выход до 18%).

В подобных условиях может бьггь осуществлено метилирование, но выход соответствующего метилкетона (после декарбоксилирования) не превышает 15-20%.

я

н

5. РЕАКЦИИ ГЛИЦИДОЛА, ЕГО ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ СО СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА

В одной из работ Б. Шарплеса было изучено взаимодействие пропилглицндола с различными нуклеофилами (в том числе изопропанолом) и показано, что реакция с простым эфиром этого эпоксида протекает значительно труднее. Однако проблема таких взаимодействий имеет важное теоретическое и практическое значение, поскольку в большинстве полимерных эпоксидных композиций, отверждаемых в присутствии алкоксидов титана, эпоксидная компонента содержится в виде простых эфиров глицидола.

В присутствии различных катализаторов было исследовано превращение

он ОВч

I II И1 IV V

Взаимодействие осуществлялось при 140 °С (табл. 9).

Таблица 9

Взаимодействие эфиров глицидола с бутанолом в присутствии различных катализаторов

Яв1 III Мол.соотн.1:11:11 Аддукгы, % Соотн. 1У:У, %

С4Н9 - 1:4:0 4.5 95:5

С4Н9 Н^О* 1:4:0.06 64.0 78:22

С4Н9 ВР30(С2Н3)2 1:4:0.06 39.0 85:15

С4Н» РЬСН2К(СН3)2 1:4:0.06 43.0 98:2

С4Н9 Т1(ОС4Н,)4 1:4:0.06 9.1 90:10

С4Н9 Т1(ОС4Н,)4 1:4:1 16.0 88:12

С4Н9 Т1(ОС4Н,)4 1:0:1 9.8 60:40

С3н3 Т1(ОС4Н,)4 1:4:1 15.0 91:9

С6Н5 Т1(ОС^,)4 1:4:1 15.0 94:6

Как видно из полученных данных, бутоксид титана по сравнению с катализаторами основного и кислого характера в незначительной степени катализирует реакцию бутилглицидилового эфира с бутанолом, суммарные выходы дибутоксипропанолов составляют 9-16%. Возможные продукты изомеризации бутоксиацетон и 3-бутоксипропаналь - не обнаружены. В случае эфирата трёхфтористого бора и диметилбензиламина выходы возрастают. Наибольший выход достигается в присутствии серной кислоты. Так как в этих случаях бутилглицидиловый эфир среди продуктов реакции не обнаружен, невысокие выходы

обусловлены одновременно протекающей реакцией полимеризации бутилглицидилового эфира, что подтверждается наличием значительных количеств неперегоняющихся продуктов реакции.

При увеличении количества бутоксида титана от каталитического до эквимольного выход продуктов присоединения растет. Однако в отсутствие бутанола снова падает. Природа радикала в глицидиловом эфире на выход практически не влияет. В отсутствие катализатора бутанол присоединяется в меньшей степени.

Повышение температуры реакции при катализе "ЩОВи)4 от 140 до 200 °С (табл. 10) приводит к существенному увеличению суммарного выхода дибутоксипропанолов, при этом перечисленные выше тенденции в целом сохраняются.

Таблица 10

Присоединение бутанола к бутилглицидиловому эфиру в присутствии бутоксида титана

Мол. соотн. Соотн. 1:11:111 1У+У, % Соотн.1У:У, %

1:4:0 21 97:3

1:4:0.06 51 88:12

1:4:1 52 92:8

1:0:1 23 72:28

Из полученных результатов видно, что бутоксид титана по соотношению образующихся продуктов занимает промежуточное положение между основным и кислотным катализатором. Невысокие выходы аддуктов свидетельствуют о значительном вкладе реакций полимеризации. Поэтому далее было исследовано присоединение 1,3-дибутоксипропанола-2 к бутилглицидиловому эфиру в присутствии соответствующего алкоксида титана при температуре 200°С (табл. 11).

Таблица 11

Присоединение 1,3-дибутоксипропанола к бутилглицидиловому эфиру в присутствии соответствующего алкоксида титана

Мол. соотн.1:1У:Шб Аддукт, %

1:4:0.06 19

1:4:1 30

1:0:1 16

Полученные данные позволяют рассмотреть механизм изученной реакции. Возможно образование двух пар переходных комплексов: с внутрисферной координацией эпоксида и внешнесферной координацией спирта или с внутрисферной координацией спирта и внешнесферной координацией эпоксида:

л,

ВиО ОВи

ВиО 'ОВи

О ко'

,Т<ОВи)з

или ш

10—^

<0Ю1

•ОЕ

I

,н

ВиО'1к*ОПи

(0«)> Вир'^ОВи

ко^Ж"

Так как комплексы алкоксидов со спиртами устойчивее (см. раздел 2), реализуется вариант координационно-кислотного катализа на юс основе:

Т<0Ви>4 + ВиОН « » Н[Д0Ви),1 (ОЯЬ

ВиО'^ОВи к .Н

(ОЕЦ, ВиО ОВи .ВиОН

ОТЦОВиЬ

Т<ОВиЬ[СэН)(ОКХОВи)] + ВиОН ;

г СзН^ОЯХОВиНОН) + ТЦОВиУ,

«ОВи»,

При этом ввиду больших пространственных затруднений при образовании комплекса, приводящего к вторичному спирту, преимущественным является образование первичного спирта.

При увеличении количества бутоксида титана (или уменьшении количества бутанола) алкоксид может реагировать по схеме

V ПОВи),

»о. о

ТХОВи), ВиОН

В этом случае региоселективность взаимодействия будет приближаться к катализу кислотами Льюиса, т.е. к эфирату трехфтористого бора.

В целях изучения влияния реакционной способности соседних групп на региоселективность реакции было изучено взаимодействие глицидола (~ОЯ—» -ОН) со спиртами.

Реакция также может протекать по двум направлениям - по правилу Красуского и против него:

ОВи +НО'

1Н IV»

Как видно из полученных данных (табл. 12), суммарные выходы продуктов растут с увеличением количества спирта, та же тенденция наблюдается для региоселективности. Раскрытие эпоксидного цикла начинается уже при комнатной температуре, эти исследования проводили при температуре кипения бутанола.

Таблица 12

Присоединение бутанола в глицидолу в присутствии различных катализаторов

III Соотн. Адаукт Соотн.,

1а:11:Ш 1Уа+Уа,% 1Уа:Уа,%

ТКОВи)« 1:0:1 28 65 :35

Т1(ОВи)4 1:4:1 31 80:20

Т|(ОВи)4 1:8:0.05 38 90: 10

Т|(ОВи)4 1:8: 1 42 90:10

ТНОВи)4 1 : 12 : 1 42 95:5

Н2504 1:8:0.05 27 74:26

ВР30(С2Н5)2 1:8:0.05 19 72:28

РЬСН2Ы(СН3)2 1:8:0.05 18 95 :5

Как видно наиболее высокий выход аддуктов наблюдается для бутоксида титана, наименьший - в случае амина. Региоселективность реакции в указанных случаях имеет близкие значения. Замена бутанола на изопропанол увеличивает региоселективность практически до 100%.

Исследование кинетики присоединения спиртов к бутанолу (20°С) демонстрирует ту же тенденцию, а именно наибольшая начальная скорость присоединения имеет место для бутанола, наименьшая - для изопропанола. Увеличение количества бутанола, однако, замедляет процесс.

При использовании вместо глицидола глицидилацетата (~ОЯ —► -ОСОМе) реакция протекает по схеме

ЛсО^<] +ВиОН—

л л ЛсО ^т-^ ОВи ♦ АсО< ОН

1Ь II Ш |

ОН ОВи

[УЬ VI.

В отличие от предыдущих случаев образуется более сложная смесь продуктов (табл. 13).

Таблица 13

Присоединение бутанола к глицидилацетату в присутствии различных катализаторов

III Соотн. 1:111111 2 аддуктов, % Соогн. 1У+УЛ УЬ+УЬ, %

Т1(ОВи)< 1 4:0,5 40 95/6

•ЩОВи)4 1 8:1 40 92/8

ТЦОВи)« 1 8:0.05 42 92/8

Н280« 1 8:0,05 38 91/9

ВРзЕ^О 1 8:0,05 38 92/8

РЬСН2К(Ме)2 1 8:0.05 25 100/0

Как видно из полученных данных, выходы аддуктов наименьшие для амина (1УЬ и УЬ обнаружены в следовых количествах). В остальных случаях выходы примерно одинаковы.

Наибольшая региоселективность наблюдается для диметилбетаиламина. Региоселективность для всех остальных катализаторов примерно одинакова, вероятно, в данном случае преобладает кислотный катализ, в случае бутоксида титана роль кислоты выполняет соответствующая кислота Меервейна.

Замена ацетила на остаток бензойной или фенилуксусной кислот резко снижает количество мономерных продуктов - выход 1-2% (значительные кубовые остатки), что свидетельствует о преобладании реакций полимеризации.

Исследование кинетики присоединения бутанола к глицидилацетату, глицидил бензоату и глицидилфенилацетату эфиру показывает, что скорость реакции увеличивается в ряду глицидол-глицидилацетат-глицидилбензоат. Данные ДГА показали, что реакция алкоксида титана с глицидил ацетатом имеет большую экзотермичиость и более низкую температуру начала процесса.

Проведенные исследования по региоселективности и кинетике раскрытия эпоксидного цикла простых эфиров глицидола не только впервые демонстрируют закономерности этого взаимодействия, но и позволяют глубже понять природу процессов отверждения диановых смол олигоэфирными алкоксидами титана -соединениями, синтезируемыми из соответсвующих олигоэфиров (закономерности синтеза описаны в гл. 3) и алкоксидов титана. Другими словами, описанные реакции моделируют процессы, протекающие в двухкомпонентной .композиции, содержащей в качестве эпоксидного компонента - простой эфир глицидола и в качестве отвердителя - алкоксид титана (как таковой, так и содержащий связи И-ОЯО-ССЖ'СОСЖОН). Исследование кинетики взаимодействия позволяет оптимизировать содержание титана как катализатора.

Эти исследования позволяют предложить новый вариант композиций, содержащих в качестве эпоксидного компонента сложныйэфир глицидола (например

диглицидилфталат), а в качестве отвердителя - алкоксид титана, содержащий концевые гидроксильные группы (и, возможно, простые эфирные связи (производные полигликолей).

Такие композиции были сделаны и они действительно обладают более низкими температурами отверждения и показывают прекрасные технологические и эксплуатационные характеристики.

6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА

Для того, чтобы определить место титана как катализатора гндросилилирования, в настоящей работе впервые систематически исследовано восстановление карбонильных соединений полиэтилгидросилоксаном (ПЭГС) в присутствии ацетилацетонатов элементов первого переходного ряда Бс-гп (табл. 14).

*П-са1

ЯСОЯ' (КССХЖ") + Ме 35ГО[51Н(0Ме)0] п8Ме3 -»- КСЩОН)^ (ЯСН20Н)

Таблица 14

Выход (%) лаурилового спирта при восстановлении в присутствии 5 мол % ацетил ацетонатов металлов.

м Этиллаурат Деканон-2 Октаналь

Sc^ 0 0 0

ТЮ^ 80 54 90

VO+i 44 61 58

Cr'J 13 13 46

Mn+J 0 0 -

Mn*' 13 6 35

Fe*J 0 3 0

Fe^ 0 0 0

Co+i 0 0 0

Ni+i 0 5 0

Cuu 0 0 0

Zn*1 61 100 75

Как видно из полученных данных, существенной активностью в этом ряду обладают только элементы Ti и Zn. При изучении активности титана в IVB подгруппе оказывается, что титан наиболее активен - в ряду ацетил ацетонатов титана, циркония, гафния восстановление этиллаурата осуществляется с выходами 80, 10, 0% соответственно.

Таким образом, в изученных рядах металлов - ближайших аналогов по активности, если исключить цинк, титан является лучшим катализатором. Из литературных данных известно, что лучшей каталитической формой являются алкилпроизводные цинка - соединения в обращении неудобные, поскольку они самовоспламеняются на воздухе.

Для титана наиболее удобной формой для использования являются алкоксиды. В целях выявления возможностей дополнительной их активации нами были использованы алкоксиды трехвалентного титана (системы алкоксид титана-литий -табл. 15).

Таблица 15

Активация катализатора при восстановлении этиллаурата

Соединение титана Выход, %

Т ¡(ОВи)« 30

ЬШ(СИ-Рг)« 94

иТКОС(СНз)2СН(СНз)2 87

ТКОВи)ч-1Л-антрацен 88

Т1(ОВи)4-Ы-нафталин 95

Известно, что разветвленные алкоксиды титана восстанавливаются литием в ТГФ до комплексных литий-титановых(Ш) алкоксидов. Как оказалось, использование этих соединений увеличивает активность катализатора. Еще более простой прием заключается в использовании системы бутоксид титана-литий-полицикл ический арен (нафталин или антрацен).

Тем не менее и без активатора катализатор работает успешно. Были получены данные, демонстрирующие влияние строения сложного эфира (табл. 16).

Таблица 16

Влияние строения сложного эфира на восстановление в присутствии этоксида титана

Я в лаурате Выход, %

93

Ви 88

¡-Рг 57

РЬ 50

Сложный эфир Выход, %

РЬСООЕ: 39

РЬ(СН2)СООЕ1 61

РЬ(СН2)гСООЕС 26

РЬ(СН2)3СООЕ1 85

Как видно полученных результатов увеличение пространственных затруднений и на спиртовом и на кислотном радикале замедляет восстановление (та же тенденция имеет место при наличии ароматического радикала в кислотной компоненте).

С помощью данной системы может бьгть восстановлен широкий круг сложных эфиров (табл. 17). Выходы огт удовлетворительных до высоких.

Восстановление сложных эфиров Таблица 17

Сложный эфир Выход, %

МезССОСЖ 41

РЬСООЕ1 39

Н(СР2)4СООМе 57

Ме(СН2)7СООЕ1 93

Ме(СН2)10СООЕ1 93

Ме(СН2)7СН=СН(СН)2СООЕ1 74

<-соое1 0$ 49

Бутиролактон 73

Валеролактон 52

Капролактон 37

Успешно восстанавливаются карбоновые кислоты или их тримегилсилилиловые эфиры (табл. 18). Таблица 18

Восстановление карбонов ых кислот и их триметилснлиловых эфиров

Кислота Выход, %

Ви(Ме)гССООН 60

Ме(СН2)10СООН 75

СН2=СНСН2СООН 70

РЬСООН 49

РЬСН2СООН 61

Я в эфире Выход, %

Ме(СН2)3 61

Ме(СН2)7 70

Ме(СН2)ю 60

РЬ 56

РЬСН2 49

Однако, в отличие от предыдущих случаев (5 мол % катализатора) для данных превращений необходимо 1 и 0,5 эквивалентов катализатора.

В той же системе могут быть восстановлены альдегиды и кетоны (табл. 19).

Таблица 19

Восстановление альдегидов и кетонов

Кетон Выход, %

Ме(СН2)5СОМе 67

Ме2СНСН2СОМе 44

Ме3СОМе 44

РЬСОМе 47

РЬСОРЬ 30

(СР3)2СРСОСР2СР3 42

Альдегид Выход, %

Ме2СНСН2СНО 35

Ме(СН2)7СНО 40

РЬСНО 51

р-О^ЫСбШСНО 16

РЬСН2СНО 14-17

фурфурол 0

Циклические кетоны: циклопентанон, циклогексанон и а-тетралон -восстанавливаются с выходами 38,40 и 68% соответственно.

Все описанные примеры были выполнены с использованием доступного полиэтилгидросилоксана, в целях исследования влияния строения силана на процесс восстановления были использованы также мономерные соединения (табл . 20).

Таблица 20

Восстановление этиллаурата гидридными с планами

Снлан Н81(ОК)3^'„ Выход, %

п Я Я'

0 Е1 - 98

1 Ег Ме 93

1 Ег Ме 52

1 Ви Ме 37

1 ¡-Рг Е1 82

2 Е1 Е1 54

3 - Е1 71

Как видно из полученных данных, при введении в молекулу триэтоксисилана алкильного радикала и увеличении его длины выход продукта восстановления падает, хотя и незначительно. Вероятно, это вызвано увеличением пространственных затруднений, препятствующих атаке на карбонил. Увеличение длины алкоксильного радикала вызывает более значительное понижение выхода.

Сравнение данных по восстановлению гидридными силанами с данными по восстановлению алюмогидридом лития, боргидридом натрия н соответствующими алкоксипроизводными показывает, что выходы продуктов во всех случаях достаточно высоки. Большим преимуществом использования гидридных склонов по отношению к алюмогидриду лития является отсутствие необходимости применения безводных растворителей или инертной атмосферы. Во многих случаях для гидридных силанов реакцию можно проводить в неполярных растворителях или вообще простым смешением реагентов, что неприемлемо ни для апюмогидрида лития, ни для боргидрида натрия.

7. НОВЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА

Как ясно из предыдущих глав, алкоксиды титана - соединения, склонные к гидролизу. В ряде случаев это может иметь определенные отрицательные эффекты (например при этерификации карбоновых кислот), в ряде случаев (реакции конденсации), собственно наличие возможности ---—— -------------

силой исследуемых процессов. В настоящей главе исследована возможность использования алкоксидов титана для совместного с алкоксисиланами гидролиза в синтезе гибридных органо-неорганичесих сорбентов.

Синтез гибридных сорбентов, содержащих первичную аминогруппу, проводили реакцией сополиконденсации теграэтоксисилана, у-аминопропилтриэтоксисилана и ряда модификаторов золь-гель методом.

МОЙ),

$Ю2 Х02 8Ю, 5(СН2)3МН2

БКОЕЦ, + (ЕЮ)35КСН,Ь^2

ТЦОЕ1)4

И02 Х02 510| !{СН2>]ЫН;

, о.5гюсь

БЮ; 0.52Ю2 ею, ,(СН2)3Ш2 НС! 3

Карбоксиэтилирование полученных соединений акриловой кислотой приводит к Л^-моно- или Л^-дикарбоксиэтильным производным. В случае циркония для нейтрализации остатка соляной кислоты дополнительно вводили гидроксид натрия:

^¡(СНг^МНз + СВ,-СНСООН ' 1-3

^¡(СНг^Нг^СНгСНгСООН!, За-За

Оказалось, что степень присоединения (п) акриловой кислоты зависит от строения сорбента, для кремниевого (1) и кремний-циркониевого сорбента (3) степень присоединения приближается к 2, для титанового сорбента (2) - 1.

Сорбционная емкость (СОЕ) полученных сорбентов относительно системы (Со-№-Си-гп) представлена на диаграммах 0.80

о 0.00

а

х

ш" 0.40 8

0,20 0,00

0,80 0.00 0.40 0,20 0.00

Ж.

1-3 1а-3а

Адсорбционная активность соответствует ряду Ирвинга-Уильямса Cu>Zn>Ni>Co, однако никель и кобальт практически не сорбируются (первый столбец диаграммы соответствует суммарному количеству металлов). Для сорбентов, содержащих титан, исходный образец обладает наибольшей сорбционной емкостью, а карбоксиэтилированный образец - наименьшей, причем оба сорбента селективны в отношении ионов меди, что делает их перспективными для использования в аналитических целях. К этому есть достаточно серьезные основания, так как высокая селективность комплексообразования карбоксиэтилированных алифатических и ароматичесих аминов (производные (З-аланина), в том числе и полимерных была

изучена отдельно и показала высокую избирательность по отношению к ионам меди(Н).

В заключение необходимо отметить, что применение алкоксидов титана -прекрасных реагентов для органического синтеза - должно опираться на новые методические приемы проведения реакций: с использованием раздела двух жидких органических фаз, с селективным удалением одного из продуктов из сферы реакции, применением активирующих добавок, специально сконструированной аппаратуры. Необходимо учитывать не только способность титана к образованию комплексов с широким кругом органических соединений, но и устойчивость этих комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан ряд новых методов синтеза алкоксидов титана на разделе двух жидких фаз, метод синтеза алкоксидов циркония и гафния.

2. Показано, что при комплексообразовании алкоксидов и алкоксиацилатов титана с простыми и сложными эфирами, спиртами устойчивость комплексов возрастает. Для хелатирующих агентов константа равновесия хелатообразования увеличивается в ряду малоновый эфир < ацетоуксусный эфир < ацетилацетон. Заместители при а-углеродном атоме уменьшают устойчивость комплексов.

3. Установлены закономерности этерификации и полиэтерификация фталевого ангидрида спиртами и диолами в присутствии алкоксидов титана. На основании данных по комплексообразованию и исследований кинетики реакций предложен механизм процесса в зависимости от состава реакционной среды и активирующих добавок.

4. Найдены оптимальные условия реакций конденсации карбонильных соединений в присутствии алкоксидов титана, реакций Кнввенагеля, Дёбнера, реакций образования енаминов и некоторых гетероциклов, реакций алкилирования и ацилирования малоновой кислоты. Показано, что определяющую роль в реакционной способности р-дикарбонильных соединений играет константа устойчивости соответствующих хелатов, невысокие константы устойчивости способствуют успешному протеканию процессов.

5. Исследованы региоселективность и кинетика процессов взаимодействия глицидола, его простых и сложных эфиров со спиртами в присутствии алкоксидов титана. На основании сравнения полученных резуьтатов с данными по катализу кислотами и основаниями, а также по кинетике и комплексообразованию установлен механизм процессов. Проведено сравнение эффективности отверждения

соединениями титана промышленных эпоксидных смол, предложена новая титансодержащая композиция с низкой температурой отверждения.

6. Систематически исследована каталитическая активность соединений титана в реакциях восстановления карбонильных соединений гидридными с кланами. С использованием доступного полиэтилгидросилана разработан ряд новых каталитических систем, предложена простая и эффективная методика восстановления, не требующая использования сухих органических растворителей и инертной атмосферы.

7. С использованием золь-гель ппцесса из алкоксидов кремния с добавлением соединений титана и циркония синтезированы новые хелатообразующие сорбенты, содержащие амино- и карбокснэтиламиногруппы. Обнаружена высокая селективность полученных сорбентов относительно ионов меди(Н).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монографии:

1. Ятлук Ю.Г. Гидридные силаны - современные реагенты для восстановления карбонильных соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 122 с.

2. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Сорокина И.А., Барштейн P.C. Титансодержащие катализаторы поликонденсационных п- -щессов. М.: НИИТЭХим.,1990. 59 с. Статья:

3. Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ. Синтез алкилортотитанатов в двухфазных системах. Журнал прикладной химии. 1985, № 8, 1824-1827.

4. Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л. Конденсация о-фенилендиамина и акролеинов с образованием макрогетероциклов. Химия гетероциклических соединений. 1987, № 3, 376-382.

5. Ятлук Ю.Г., Хрусталева ЕЛ., Суворов А.Л. Этерификация фталевого ангидрида 2-этилгексанолом в присутствии хелатов титана. Кинетика и катализ. 1988, №5, 255.

6. Ятлук Ю.Г., Абрамова В.И., Овчинникова Г.И., Суворов А.Л., Дульцева Л.Д. Отверждение ЭТП-композиций в прг угствии основных и кислых катализаторов. Пластмассы. 1988, № 1, С. 29-31.

7. Суворов А.Л., Дульцева Л.Д., Овчинникова Г.И., Ятлук Ю.Г., Алехина В.Д. Свойства полимеров но основе эпоксидных смол и сложно-эфирных олигомеров содержащих титан. Пластмассы. 1989, № 3, 95-96.

8. Хрусталева Е.А., Ятлук Ю.Г Суворов АЛ. Этерификация фталевого ангидрида спиртами в присутствии ß-, ¡кетонатов титана. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №6, 1247-1250.

9. Постникова И.И., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Комплесообразование бутилортотитаната со сложными эфирами. Журнал общей химии. 1989, Т. 59,1841-1844.

10. Постникова И.И., Синельникова JI.H., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Комплексообразование бутилортотитаната с простыми эфирами. Журнал общей химии. 1992, Т. 62,36-38.

И. Постникова И.И., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Физико-химический анализ систем ацилаты титана-бутанол. Изв. АН СССР. Сер. неорган, мат. 1992, Т. 28, 1319-1321.

12. Постникова И.И., Синельников» Л.Н., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Комплексообразование алкилортотитанатов с алканолами. Журнал общей химии. 1993, Т. 63, 1700-1703.

13. Дульцева Л.Д. Астанина Н.Ю., Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л. Полимеры на основе гидроксиолигоалкиленгликольтитанатов. Технология, сер. Конструкции из композиционных материалов М.: ВИМИ, 1994. № 4. С. 42-47.

14. Скорик Ю.А., Неудачина Л.К., Вшивков A.A., Ятлук Ю.Г., Герт H.B. N,N^h(2-карбоксиэтил)-3,4-ксилидин: синтез, протолктические равновесия, комплексообразование с ионами меди(П). Журнал физической химии. 1999, Т. 73, 2284-2286.

15. Черняк C.B., Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л. Простой синтез гексаметиддисилазана. Журнал общей химии. 2000, Т. 70, 1401

16. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е./ • Суворов А.Л. Этерификация фталевого ангидрида гликолями в присутствии титансодержащих катализаторов. Перспективы развития наук в высшей школе. Т.1, Пермь.: ПТУ. 2001. 102-103.

17. Хрусталева Е.А., Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ., Филякова В.И. Этерификация фталевого ангидрида этиленгликолем в присутствии хелатов титана. Перспективы развития наук в высшей школе. Т. 1. Пермь.: ПТУ. 2001.107-109.

18. Ятлук Ю.Г., Черняк C.B., Суворов АЛ., Хрусталева Е.А., Абрамова В.И. Ретрокляйзеновское расщепление ß-дикарбонильного лиганда при алкоголизе хелатов металлов подгруппы IVB. Журнал общей химии. 2001, Т. 1, 1027-1029.

19. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Оценка устойчивости алкоксихелатов титана на основан i данных ИК-спеюроскопии. Актуальные проблемы химии и технологии oprai ческого синтеза. Екатеринбург.: УрО РАН. 2002.388-396.

20. Арефьев И.Г., Кириченко В.Е., Ятлук Ю.Г., Суворов A.JI. Кинетика взаимодействия глицидсша и его сложных эфиров со спиртами в присутствии алкоксидов титана. Актуальные проблемы химии и технологии органического синтеза. Екатеринбург.: УрО РАН. 200* 396-405.

21. Скорик Ю.А., Неудачина JI.K., Осинцев A.B. , Ятлук Ю.Г., Вшивков A.A. Протолитические равновесия некоторых N,N-,6hc-(2-карбоксиэтил)аминоазобензолсульфокислот в водных растворах. Журнал органической химии. 2002, Т. 38.407-410.

22. Ятлук Ю.Г., Сосновских ВЛ., Суворов А.Л. Конденсация кетонов в присутствии алкоксидов титана. Журнал органической химии. 2004, Т. 40, 805-806.

23. Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ., Хрустапева Е.А., Черняк C.B. Взаимодействие глицидиловых эфиров с бутанолом. Журнал органической химии. 2004, Т. 40, 810-813.

24. Кожухова В.В., Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ., Корякова О.В. Восстановление карбонильных соединений полиэтил гидр осилоксаном в присутствии соединений титана. Журнал органической химии. 2904, Т. 40,801-804.

25. Дерябина Т.Г., Кожухова В.В. Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ. Восстановление карбонильных соединений полиэтил гидросилоксаном в присутствии ацетилацетонатов элементов первого переходного ряда. Достижения в органической химии. Екатеринбург.: УрО РАН. 2003. 56-61.

26. Арефьев И.Г., Ятлук Ю.Г., Черняк C.B., Суворов АЛ. Каталитическое раскрытие эпоксидного цикла глицидсша спиртами. Достижения в органической химии. Екатеринбург: УрО РАН. 2003.9-17.

27. Ятлук Ю.Г., Еремин Д.В., Неудачина Л.К., Скорик Ю.А. Синтез и сорбционные свойства новых гибридных хелатообразующих сорбентов с функциональными группами Р-аланина. Изв. АН. Сер. хим. 2004, № 12, 2620-2625.

28. Ятлук Ю.Г., Журавлев H.A., &рякова О.В., Неудачина Л.К., Скорик Ю.А. Новые гибридные хелатные сорбенты < привитыми ß-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия титана или циркония. Изв. АН. Сер. хим. 2005, № 8, 1836-1841.

29. Ятлук Ю.Г., Мельников С.А.,. Суворов АЛ. Конденсации Кневенагеля и Дебнера в присутствии алкоксидов титана. Журнал органической химии. 2006, Т. 42 .

30. Ятлук Ю.Г., Мельников CA., Суворов А.Л. Синтез енаминов в присутствии алкоксидов титана. Журнал органической химии. 2006, Т. 42 .

31. Лакиза Н.В., Неудачина Л.В., Ятлук Ю.Г., Багрецова М.А., Скорик Ю.А. Новые кремнийорганические сорбенты для сорбции катионов металлов Аналитика и контроль. 2005, Т. 9, 391-398.

32. Неудачина Л.К., Лакиэа Н.В., Ятлук Ю.Г. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на гибрибных хелатных сорбентах на основе смешанных оксидов кремния, алюминия и циркония. Аналитика и контроль. 2006. Т. 10.64-70. Авторские свидетельства СССР:

33. A.c. СССР. № 941375. Способ получения алкнлтитанатов. Ю.Г.Ятлук, А.Л.Суворов, Б .И. 1982. № 25.

34. A.c. СССР. № 1084275. Способ .олучения 7,16-диарил-[5,14]-дигидро-[Ь,!]-ди-бензо-[5,9,14,18]-тетрааза-[14]-аннуленов. Ю.Г-Ятлук, А.Л.Суворов, Б.И. 1984. № 13.

35. A.c. СССР. № 1659841. Способ количественного определения виц-гликолятных групп в органических соединениях титана. Е.А. Хрусталева, Ю.Г Ятлук., А.Л. Суворов, Б.И. 1990. №24.

36. A.C. СССР. № 1705275. Способ получения 1,3-диарилбутен-2-онов. A.A. Вшивков, В.В. Мелкоозеров, И.С. Овсянников, В-Я. Сосновских, Ю.Г. Ятлук, Е.А. Хрусталева, АЛ. Суворов, Б.И. 1992. №2.

Тезисы докладов:

37. Овсянников И.С., Сосновских В-Я., Вшивков A.A., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Алкоксиды титана - новые реагенты для конденсации ароматических кетонов // V Всесокш лй симпозиум по органическому синтезу. М., 1988. С. 50.

38. Синельникова Л.Н., Суворов А. Л., Хрусталева Е.А., Ятлук Ю.Г. Нуклеофильное раскрытие эпоксицикла производных глицидола в присутствии Ti(OR)4 // VI Европейский симпозиум по органической химии. Белград, 1989. С. 317.

39. Ятлук Ю.Г., Хрусталева ЕА., Синельникова Л.Н., Суворов АЛ., Филатов И.Е. Жидкостная хроматография этилен-гликольфталатов // V Всесоюзное симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии. Рига, 1990. С.74.

40. Хрусталева ЕА., Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л., Синельникова Л.Н. Этерификация фталевого ангидрида гликолями в присутствии бутокснда титана. // Всесоюзное совещание Механизмы реакций нуклеоф ильного замещения и присоединения. Донецк, 1991. С. 175.

41. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.Л., Суворов АЛ. Кинетика и механизм полиэтерификации в присутствии алкиксидов титана и производных пиридина в качестве промотирующих добавок // Всесоюзное совещание механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения. Донецк, 1991. С. 180.

42. Синельникова Л.Н., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л., Постникова И.И. Присоединение к бутилглицидному эфиру катализируемое бутоксидом титана // Всесоюзное совещание механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения. Донецк, 1991. С. 177.

43. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л., Маточкина Е.Г. Анализ многокомпонентных смесей этиленгликольфталатов методом ПМР-спектроскопии и определение функциональных групп // VI Всесоюзная конференция по аналитической химии органических веществ. М., 1991. С. 40.

44. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов АЛ., Мельников С.А. Реакционная способность (3-дикарбонильных соединений в реакции Кновенагеля в присутствии этилата титана // VII Всесоюзная конференция «Химия fS-дикарбонильиых соединений». Рига, 1991. С. 197.

45. Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., ■ /воров А.Л., Пономарева Н.В. Исследование строения и превращений этиленгликольфталатов методом ГЖХ // X Всесоюзная конференция по газовой хроматографич. Казань, 1991. С. 117-118.

46. Ятлук Ю.Г., Постникова И.И., Хрусталева Е.А., Суворов АЛ. Механизм этерификации в присутствии алкоксидов титана. // I всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Волгоград, 1991. С. 210.

47. Постникова И.И., Ятлук Ю.Г., Хрусталева Е.А., Суворов А.Л. Физико-химический анализ систем ацилаты титана -бутанол // VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Саратов, 1991. С. 87.

48. Ятлук Ю.Г., Иканина Т.В., Хрусталева ЕЛ., Суворов А.Л. Алкилирование маллоиовой кислоты в присутствии этилата титана. // Симпозиум по органической химии «Петербургские встречи-95». Ci «5., 1995. С. 93-94.

49. Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л., Хрусталева Е.А. Синтез гетероцикпов конденсацией карбонильных соединений в присут твии этилатов титана. И VI Всероссийская научная конференция «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов». Саратов, 1996. С. 133.

50. Суворов А.Л., Черняк С.В., Ятлук Ю.Г. Присоединение спиртов к глкцидолу, его простым и сложным эфирам. Н XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М., 1998. С. 295.

51. Суворов АЛ., Ятлук Ю.Г,, Мурашкина В.В. Восстановление триметилснл иловых эфиров карбоновых кислот полиэтил гидросилоксаном // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений «Петербургские встречи-9..». СПб., 1998. С. 204..

52. Ятлук Ю.Г., Мурашкина В.В. Гидридные силаны - современные реагенты для восстановления карбонильных соедин-ннй. // Международная научная конференция Органический синтез и комбинаторная химия. М., 1999. Л-25.

53. Кожухова В.В., Дерябина Т.Г., Черняк С.В., Ятлук Ю.Г., Суворов АЛ. Восстановление сложных эфиров полиэтнлгидросилоксаном в присутствии элементов

подгруппы 1УБ // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение». М, 2ООО. С. 170.

54. Ятлук Ю.Г., Дерябина Т.Г., Суворов А.Л. Каталитическое восстановление сложных эфиров полиорганосилоксанами // Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы. Иркутск, 2001. С. 82.

55. Лакиза Н.В., Неудачина Л.К., Вшивков А.А., Ятлук Ю.Г. Сорбционно-фотометрическое определение меди с использованием модифицированного силикагеля // III Российская конференция проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Пермь, 2004. С. 25.

56. Лакиза Н.В., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г. Сорбционные свойства кремнеземов, модифицированных иминодипропионатными группами. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России». М., 2004. С. 60-61.

57. Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Лакиза Н.В. Сорбция ионов переходных металлов на модифицированных кремнеземах. Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии материалы II Международного симпозиума. Краснодар, 2005. С. 234-236.

58. Ятлук Ю.Г., Скорик Ю.А. Гибридные хелатообразующие сорбенты на основе силикагеля с функциональными группами р-аланина // IV Разуваевские чтения «От молекул к материалам». Нижний Новгород-Пермь-Нижний Новгород, 2005. С. 125.

Екатеринбург Тираж 100

Печать офсетная Заказ № 120

Подписано в печать 25.07.06.

Размножено с готового оригинал-макета в типографии

«Уральский центр академического обслуживания» 620219, Екатеринбург, ГСП-169, ул. Первомайская 91.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. ажоксиды 1итана и циркония.

2 1.1. Синтез алкоксидов титана s

212 Синтез алкоксидов циркония

2.1 3. Ассоциация и сольватация алкоксидов титана и циркония n 2 14 Разложение алкоксидов титана 2 о

2.2. Komiшьксооьразование алкоксидов гшана.

2 2 1 Синтез комплексов на основе алкоксидов титана

2 2 2 Строение и ассоциация комплексов титана

2.3. Этерификация и полиэтерификация в присутствии алкоксидов ти1ана.

2 3.1. Кинетика реакций этерификации, полизтерификации и переэтерификации

2 3 2. Механизм катализа производными титана зн

2.4. Реакции конде! юации в присутс i вии алкоксидов ти i aha.

2 4 1. Реакции конденсации карбонильных соединений

2 4 2 Реакции СН-кислот и карбонильных соединений 4S

2 4 3 Синтез енаминов в присутствии соединений титана

2.5. Реакции глицидола и о простых и сложных эфиров со спиртами.49 2 5.1. Взаимодействие глицидола со спиртами эо

2.5 2. Взаимодействие простых эфиров глицидола со спиртами з! 2 5 3. Взаимодействие сложных эфиров глицидола со спиртами

2.6. восстановление карьонильных соединении в ирису 1с!вии соединений титана.

2.6.1. Алкил- и арилсиланы

2 6.2. Восстановление алкоксисиланами

2.6 3 Восстановление с помощью полиметилгидросилоксана (о

2.7. Новые сорбенты на основе соединении кремния, ти гана, циркония77 2.7.1. Иммобилизация функционализированных силанов п на поверхности неорганических носителей П1 2 7 2 Золь-гель-метод синтеза сорбентов 7х

2 7.3 Полисшоксаны, иммобилизированные аминопропилсиланаии

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез алкоксидов титана и циркония.

3 1.1 Алкоксиды титана hi 3 12 Алкоксиды циркония Н

3.2. Исследование комгш ксооьразования алкоксипроизводных ih гана

3 2 1 Комплексообразование со спиртами х

3 2 2 Комплексообразование со сложными эфирами нн

3.2 3 Комплексообразование ацилатов титана с бутаночо и 91 3 2.4 Хелатообразование алкоксидов титана

3 2 5 Комплексообразование с простыми эфирами кг

3.3. тарификация и полиэтерификация в ирису 1с i вии алкоксидов титана.

3.4. реакции конденсации в присутствии алкоксидов тит aha.

3.5. Реакции глицидола, его просшх и сложных эфиров со спиртами в присутствии алкоксидов титана.

3.6. восстановление карбонильнх соединении. в присутствии соединений iи гана.

3.7. Новые сорбенты на основ! соединении гитана,. кремния, циркония, алюминия.

3 71. Силикатные сорбенты 144 3 7.2 Синтез полисиликатных сорбентов на основе АПТЭС золь-гельметодом 149 3 7.3. (З-Карбоксиэтилирование у-аминопропилсшилированных носителей hi

3 7.4 Термогравиметрия

3 75 Сорбция ионов переходных металлов 154 3.7.6 Смешанные оксидные сорбенты /ij 3.7.7. Сорбенты, содержащие карбоксиметильные и фенильные заместители

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Использованные мгтоды, оборудование, раствори i i ли.

4.2. Синтез алкоксидов титана.

4 2 1 Взаимодействие четыреххлористого титана 1б~> с простыми эфирами 167 4 2 2 Реакции четыреххлористого титана со спиртами 1бх в присутствии органических амидов 1бх 4 2 3 Синтез алкоксидов титана с использованием растворов Диверса 171 4 2.4 Синтез алкоксидов титана с применением алкоксидов лития 17/ 4 2 5 Синтез алкоксидов титана переэтерификацией Г

4.3. Синтез алкоксидов циркония.

43 1 Электролитический синтез алкоксидов циркония пз

4 3 2. Синтез алкоксидов циркония из сульфата циркония ПЗ

4 3 3 Синтез алкоксидов циркония из хлорокиси г

4.4. Синтез хелатирущих ai енюв.

4 4.1. Синтез бидентатных хелатируюцих агентов Гб

4 4 2 Синтез тетрадентатных хелатирующих агентов Г"'

4.5. Синтез алкоксихела iob т и гана.

4.5.1. Синтез алкоксихелатов титана с бидентатными лигандами 1X

4 5 2 Синтез хелатов титана с тетрадентатны ми чигандами 1X

4 5 3 Синтез ацетилацетоната циркония 1нз

4.6. Комплексообразование алкоксидов гитана.

4 61 Комплексообразование алкоксидов титана со спиртами 1x

4.6 2 Комплексообразование бутоксида титана со сложными эфирами 1x5 4.6 3. Комплексообразования бутоксида титана с просты ми эфирами 1Хэ 4.6.4. Комплексообразование ацилатов титана с бутаночо м 1x

4 6 5 Хелатообразование алкоксидов титана 1x

4.7. разл0же11ие хелатов титана.

4.8. алкоголиз хелатов титана и циркония.

4.9. Кинетика этерификации и полиэтгрификации фгалевсм о аш идрида в присутствии соединений 1итана.

4.10. Реакции конденсации в присутствии сосдингний ihiaha.

4.10 I Конденсация кетонов

4 10.2. Смешанные конденсации ivo

4 10.3. Синтез енаминов

4.10 4. Синтез гетероциклов mi

4.11. Реакции i лицидола и ег о производ! 1ых со спиртами.

4 11 1 Взаимодействие глицидола со спиртами

4 112 Взаимодействие сложных эфиров глицидола с бутанолом

4 113 Взаимодействие простых эфиров глицидола с бутанолом

4.12. Восстановление карбонильных соединении. в ирису 1с i вии соединений 1и1ана.

4 12.1. Синтез сложных эфиров в присутствии хлорсиланов

4.12.2. Восстановление карбонильных соединений ПЭГС

4 12 3 Восстановление карбонильных соединений мономерными силачами

4.13. Синтез сорбентов на основе сосдингнии кр[ мния, ihiaha,. циркония, алюминия.

5. ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы Алкоксиды титана находят широкое применение в органической химии в качестве реагентов и ка1ализаюров, обеспечивающих высокую хемо-, регио- и стериоселективность химических реакций. Их особая ценноаь как реаюнюв заключаем в сравниюльно мягких условиях про1екания изогипсических или окислительно-восстановительных реакций, ню приближае1 эти соединения к металлокомплексным ферментам. Зачас1ую удаеюя сокрашть ряд стадий синтеза. Вместе с тем влияние сфоения алкоксигрунны, сокаталитическое действие различных добавок изучены слабо, традиционно используется только изонроноксид титана. Указанные воздействия позволяк)1 управлять скоростью и селективностью каталитического процесса, повышав выход конечных продуктов. Исследование возможноеiей алкоксидов штана аюуально и в практическом плане, 1ак как после завершения реакции катализатор может бьпь Jieiко удален в виде биологически безвредных неорганических соединений титана. Все >то стимулирует изучение алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов органических реакций, чю в конечном счете должно привести как к усовершенствованию традиционных химических превращений, так и к созданию новых. В целом, но обеспечш более глубокое понимание возможностей и досюинспз металлокомплекснот катализа.

Настоящая работа посвящена исследованию проблем использования алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаюров в ор1аничееком сип юзе и выполнена в соответствии с планом НИР «Синтез и изучение взаимосвязи строения и свойсю функциональных мономерных и олигомерных соединений переходных металлов в качестве реагентов и (или) катализаторов в реакциях органических и кремнийорюнических соединений и процессах получения сетчашх полимеров» гос. per. № 01.2. 00 105147.

Цель работы Разработка методов синтеза и комплексное использование алкоксидов тшана в качесюе реагенюв и ка1ализаюров в реакциях этерификации и перетарификации, самоконденсации и смешанной конденсации альдегидов и кетонов, конденсации альдегидов и ксюнов с С-Н-кислотами, синтезе енаминов, раскрьиии эпоксидною цикла глицидола и ею производных. Создание на этой основе новых каталитических систем для получения пластификаторов, эпоксидно-полиэфирных композиций и других продуктов и полупродуктов органического синтеза.

Научная новизна

- Проведено систематическое исследование реакций эгерификации и поли верификации фталевого ангидрида в присутствии алкоксидов титана высшими спиртами нормальною и изостроения, ишколями, а 1акже ди- и триэтиленгликолем. Па основании кинешческих данных изучено влияние реакционной среды, условий проведения реакций и активирующих добавок. Выявлены наиболее эффективные активаторы, предложен механизм реакции.

Изучены закономерности самоконденсации ароматических и алифатических кетонов в присутствии алкоксидов титана различною сфоения. Показано, что необходимым условием успешною проведения процесса являйся избирательное удаление образующегося спирта. Увеличение рашетвленносш ортанического радикала алкоксида титана или замена част алкоксигрупп на хлор снижает выход целевых продуктов.

- Изучены закономерности конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кислотами в присутствии алкоксидов тшана (реакции Кневенагеля, Дебнера и др.). Рассмотрены особенности их протекания: влияние строения исходных реа1енюв, строения алкоксидов, состава реакционной среды и пр. Найдены пути оптимизации процесса.

- Изучено взаимодействие кетонов с аминами в присутствии алкоксидов титана, приводящее к образованию енаминов и некоторым 1е1ероциклам. Выявлены закономерности процессов в отношении строения образующихся соединений.

- Изучены реакции С-алкилирования и С-ацилирования малоновой кислоты в присутствии алкоксидов титана, найдены условия успешною проведения процесса.

- Изучены реакции раскрытия эпоксидного цикла нроаых зфиров ишцидола различными спиртами в присутствии алкоксидов титана. Показана высокая режоселективность процессов, проведено сравнение с катализа юрам и основного и кислого характера.

-Изучено восстановление карбонильных соединений полиэтшнидросилоксаном в присуююии соединений титана. Разрабоын ряд новых каталитических систем, предложены проаые и эффективные методики восстновления, не требующие использования сухих органических расюорителей или инергной ашосферы.

- Впервые из алкоксидов кремния, титана и циркония сишезирован ряд гибридных органонеорганических сорбентов, обладающих высокой селективностью ошосигельно ионов меди (II).

Совокупность полученных результатов по изучению химической активное ж алкоксидов штана в качестве реаюнтов и катализаторов различных химических процессов позволила выявить общие закономерности их реакционной способности, сформулировать криюрии, позволяющие ripoiпозировав исход реакций с их учасшем, показать роль алкоксидов титана как специфических реаюнюв в органическом синтезе и металлокомплекеном ка1ализе, создав новые гибридные органонеорюнические материалы.

Практическая ценность. Проведенное в рабою система!ическое исследование реакций этерификации в присутствии алкоксидов гитана позволило разработть ряд каталишческих систем, ускоряющих процесс и снижающих температуру синтеза при производстве плааификаюров и олиюмерных этилен!ликольфталатов. Па основе данных по нуклеофильному раскрьнию эпоксидною цикла объяснены закономерное i и оюерждения эпоксидных титаноолигоэфирных композиций, создан новый класс шоксидно-полиэфирных композиций на базе диглицидилфталата и полиэшленгликолышанатов. Разработаны хелагообразующие сорбешы с неорюнической основой, проявившие высокую селективность по отношению к ионам меди (II).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Алкоксиды титана и циркония

Хотя синтез алкоксидов титана хорошо отражен в обзорных рабошх [1-3], )ш обзоры досшочно старые и ограничиться ими при рассмофении современных методов синтеза не удается. Вместе с тем, по синтезу алкоксидов циркония обзоров, к сожалению, нет вообще. Несмотря на то чго некоторые алкоксиды I и тана являются промышленно производимыми продуктами, их ассортимент невелик, следующий ниже раздел позволяет получи ib представления о методах синтеза алкоксидов гишна и циркония любою строения.

5. ВЫВОДЫ

1. Разработан ряд новых методов синтеза алкоксидов тигана на разделе двух жидких фаз, метод синтеза алкоксидов циркония и гафния.

2. Показано, что при комплексообразовании алкоксидов и алкоксиацилагов титана с простыми и сложными эфирами, спиртами устойчивое ib комплексов возрастает. Для хелатирующих агенюв константа равновесия хелатообразования увеличивается в ряду малоновый эфир < ацетоуксусный эфир < ацетилацеюн. Замес I и гели при а-углеродном атоме уменьшают устойчивость комплексов.

3. Установлены закономерности нерификации и полилерификация фталевого ангидрида спиртами и диолами в присутс1вии алкоксидов тигана. На основании данных по комплексообразованию и исследований кинетики реакций предложен механизм процесса в зависимости от состава реакционной среды и активирующих добавок.

4. Найдены оптимальные условия реакций конденсации карбонильных соединений в присутствии алкоксидов шгана, реакций Кневенагеля. Дёбнера, реакций образования енаминов и некоторых 1етероциклов, а также алкилирования и ацилирования малоновой кислоты. Показано, что определяющую роль в реакционной способности Р-дикарбонильных соединений играет константа устойчивости соответствующих хелатов, невысокие консташы устойчивости способствуют успешному протеканию процессов.

5. Исследованы региоселективность и кинешка процессов взаимодействия глицидола, его простых и сложных эфиров со спиргами в присутствии алкоксидов титана. На основе сравнения полученных данных с данными по катализу кислотами и основаниями, а гакже данных по кинетике и комплексообразованию установлен механизм процессов. Проведено сравнение эффективности отверждения соединениями шгана промышленных эпоксидных смол, предложена новая титансодержащая композиция с низкой температурой отверждения.

6. Систематически исследована каталитическая активность соединений штана в реакциях восстановления карбонильных соединений гидридными силанами. С использованием доступного полиэтшпидросилана разработан ряд новых каталитических систем, предложена простая и эффективная методика восстановления, не требующая использования сухих органических растворителей и инертной атмосферы.

7. С использованием золь-гель-процесса из алкоксидов кремния с добавлением соединений титана и циркония синтезированы новые хелатообразующие сорбенты, содержащие амино- и карбоксиэтиламипогруипы. Обнаружена высокая селективность полученных сорбентов относительно ионов меди(П).

1. Филд Р. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969.

2. Горощенко Я.Г. Химия титана, ч II.- Киев: Наукова Думка, 1972.-287 с.

3. Суворов A.JI,, Спасский С.С., Органические соединений титана.- Усп. хим.,1959,28, № 11, с. 1267-1309.4. Пат. США №2187821.5. Пат. США №2684972.6. Пат. США №2655523.7. Пат. США №2654770

4. Андреев В.П. , Никольский Б.А. , Сборник статей по общей химии, 2, 1428 (1953).

5. Талалаева Т.В., Зенина Г.В.,Кочешков К.А. Реакции алкоголятов лития изо- и третичного строения. ДАН СССР, 1966, т. 171, № I, с. 122-124.

6. Ю.Анг.Пат.№ 716126. П.Яп. пат. № 132528 (1979).12.А.С. 953008

7. D. С. Bradley, D. С. Hancock, W. Wardlaw, Titanium chloride alkoxides J. Chem. Soc., 1952,2773-2778.

8. Cullinane N.M., Chard S.J., Price G.F., Millward B.B., Lancuois G. Organic derivatives of titanium. II Preparation and properties of some ortho-esters. J. Appl. Chem., 1951,1, N5, p. 400-406.15. JP 37824516.A.C. 602503

9. Fey F.H., Pirie W.R. Decomposition of tris-benzoylacctonate europium (III). J. Chen. Phys., 43, N 10, p. 3761-3762.18. Пат. США №2579414

10. E. Benzing, W. Kornicker Dialkylamido-titan(IV)-chloride und -alkoholate Chemische Berichte Volume 94, Issue 8, Date: August 1961, Pages: 2263-2267.20. Англ. пат. №738708;21.Яп. пат. 72-28962.

11. Bradley D.S., Wardlaw W. Zirconium Alkoxides. J. Am. Chem. Soc.-1951. - P. 280-285.23. ep 299171

12. D. C. Bradley, I. M. Thomas Metallo-organic compounds containing metal-nitrogen bonds. Part I. Some dialkylamino-derivatives of titanium and zirconium, J. Chem. Soc., 1960,3857-3861.25. JP 85-258132.26. JP 89-172390.

13. Bradley Т.- J. Chem. Soc. 1960. - 3857.28.Яп. пат. № 131769(1977).

14. Young R.C., Arch A. Zirconium Acetylacetonate// Inorg. Synth., 1946, V. 2. P. 121.

15. Фрэдлина P.X., Брайнина E.M., Несмеянов A.H. Обменные реакции тетраацетилацетоната циркония. // Изв. Акад. Наук СССР. Сер.хим., 1957, Т 43, N1. С.43.

16. Wakeshima I., Kamogawa Н., Kijima I. Preparation of tetrakis((3-diketonato)zirconium and its reaction with alcohols and phenols // J. Chem. Soc. Japan., 1991. P.l 078-1082.

17. Неорганические синтезы. Сб. II. -1951- С. 119.

18. Брэдли Д. Алкоголяты металлов, Усп. хим., 1978,47, № 4, с. 638-678.

19. Ibers J.A. Crystal and molecular structure of titanium (IV) ethoxide.-Nature, 1963,197, N4868, p. 686-687.

20. Wrigcht D.A., Williams D.A. The crystal and molecular structure of titanium tetrametoxide. Acta Cryst., 1968, B24, N 8, p. 1107-1114.

21. Caughlan C.N., Smith H.S., Katz W., Hodson W., Qrowe R.W. Organic in benzene solution. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,N 12, p. 5652-5653.

22. Несмеянов A.H., Ногина O.B., Дубовицкий A.A. Об изменении во времени степени ассоциации алкоксильных производных титана в бензольном растворе. Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, № 8,1496-1498.

23. Martin R.L., Winter G., The association of n-tetra-alkoxy- and n-alkoxy-chloro-derivatives of titanium. J. Chem. Soc., 1961, 8, N 7, p.2947-2957.

24. Bradley D.C., Holloway C.S. Nuclear magnetic resonance and cryoscopic studies alkoxide of some titanium, zirconium and hafnium. J. Chem. Soc. (A), N 6, p. 1316-1319.

25. Козлова Н.И., Турова.НЛ., Некрасов Ю.С. О молекулярном состоянии алкоголятов металлов в газовой и конденсированной фазе. Коорд. хим., 1980,6, №2, с. 221-230.

26. Самсонов Д., Гринберг Е.Е., Ефремов А.А. Определение диссоциации тетрабутоксититана.-ЖПХ, 1979, 52, № 7, с. 1909-1911.

27. Russo W.R., Nelson W. Н. A structural study of titanium tetraethoxide in solution. J. Am. Chem. Soc., 1970,92, № 6, p. 1521-1526.

28. Weingarten H., Van Wazer J.R. Exchange of parts between molecules at equilibrium. VI. Scrambling on titanium of alkoxyl, dimethylamino, and halogen substituents. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, N 4, p. 724-730.

29. Bradley B.C., Holloway C.E. Nuclear magnetic resonance studies of metal alkoxides. Off. Dig. (Proc. Paint Res. Inst.), 1965,37, N 484, p. 487-503.

30. HolIoway C.E. Carbon-13 nuclear magnetic resonance study of some alkoxide of titanium. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, N 12, p. 1050-1054.

31. Growe H.W., Caughlan C.N. The electric moments of tetraethoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium and trichlorophenoxytitanium in benzene solution.1.- J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, N 4, p. 1695-1696.

32. Caughlan C.N., Katz W., Hodgson W. Organic titanium compound III. The electric moments of tetraethoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium, tetrabutoxytitanium and ethyl ortoformiate in hexane solution. J. Am. Chem. Soc., 1951,73, N 12, p. 5654-5655.

33. Арбузов Б.А., Шавша Т.Г. О дипольных моментах эфиров ортокремневой и ортотитановой кислот,- ДАН СССР, 1949,68, № 5, с.859-860.

34. Брэдли Д. Полимерные алкокеиды металлов, органометаллоксаны и органометаллоксаносилоксаны.- В кн.: Неорганические полимеры. М.: Мир, 1965, с. 320-347.

35. Meerwein Н., Bersin Н. Ann., 1929,476, N 2, р. 113.

36. Gut. R., Schmid Е., Serrallach J. Methoxokomplexe drei-, vier- und funfwertiger Zentralatome. Helv. Chem. Acta, 1971, 54, N 60, p. 593-608.

37. Туревсвая Е.П., Турова Н.Я. Растворимость этилата титана в эти-эм dimpre. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, № 7,с.1463-14б6.

38. PfeiferG. Adatok аг alkoxidvegyuletek kemiajahos, IX Titan-alkoxid-komplexek vizsgalata. Magyar. Kem. Folyoirat., 1966,72, N 2, p. 95.

39. Туревсвая Е.П., Турова Н.Я. Растворимость этилата титана в этиловом спирте. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1977, № 7,с.1463-1466.

40. Mehrotra R.C., Agrawal М.М. Double alkoxide of some quadrivalent metals.-Chem. Soc. (A), 1967, N 7, p. 1026-1030.

41. Mehrotra R.C., Mehrotra A. Chemistry of double alkoxides of various elements. -Inorg. Chem. Acta Rev., 1971,5, N 4, p. 127-136.

42. Swetich G.W., Voge A. A. Crystal molecule structure of tetraphenoxytitanium (IV) monophenolate, Ti(OPh)4 HOPh. Chem. Comun., 1971, N 13, p. 676-677.

43. Deluzarche A., Brini M., Levy G., Damm F. Contribution a l'etude de la pyrolyse d'alcoxydes, cas de I'orthotitanate de cyclohexyle. C.R. Acad., Paris, 1959, 248, N25, p. 3573-3574.

44. Majik F., Pfeifer G. Investigation on the thermal stability of aluminium as and titanium alkoxides. "Proceedings of the symposium coordination chemistry ", Tihany, Hungary, 1964, Budapest: Akademiai Kiado, 1965,- p. 316-325.

45. Pfeifer G., Terez F. Adatok az alkoxidvegyuleter kemiajdhoz III. Aluminiumes titan-alkoxidok derivatografias vizsgalata. Magyar. Kem. Folioirat, 1968, 70, N2, p. 52-55.

46. Pfeifer G., Terez F. Adatok az alkoxidvegyiileter Kenuajahoz. V. Aluminium as titan-alkoxidok derivatografias vizsgalata. Magyar. Kem. Folioirat, 1964, 70, N 3, p. 115-118.

47. Wang, D.; Yu, R.; Kumada, N.; Kinomura, N. Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Novel One-Dimensional Titanium Glycolate Complex Single Crystal: Ti(0CH2CH20)2 Chem. Mater.; 1999; 11(8); 2008-2012

48. Allred A.L., Thompson D.W. Adducts of group IV tetrahalides and p-diketones.-Inorg. Ghem, 1968,7, N 66, p. 1196-1201.

49. Fay R.C., Serpone N. On the question of ring currents in metal acetylacetonates.- J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, N21, p. 5701-5706.

50. Puri D.M., Pande K.C., Mehrotra R.S. Derivatives of titanium with compounds having bidentate ligands. IV. Chloride acetylacetonates of titanium. J. Less-Common Metals, 1962,4, N 6, p. 481-486.

51. Weingarten H., Miles M.G., Edelmann N.K. The structure and lability of some new titanium (IV) complexes. Inorg. Chem., 1968,7, N5, p.879-882.

52. Puri D.M., Pande K.G., Mehrotra R.C. Derivatives of titanium with compounds having bidentate ligands. III. Reactions of titanium alkoxides with acetylacetone.-J. Less-Common Metals, 1962, k, N 5, p. 393-398.

53. Thompson D.W., Munsey W.R.C., Harris T.V. Preparation and character!» zation of chloro(alcoxyl)bis(2,4-pentanedionato) titanium (IV) complexes. -Inorg. Chem., 1973,12, N 9, p.2190-2192.69. Пат. ФРГ 1054980.

54. A. Yamamoto, S. Kambara Structures of the Reaction Products of Tetraalkoxytitanium with Acetylacetone and Ethyl Acetoacetate J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(16); 4344-4348.

55. Pharara P.C., Gupta V.D., Mehrotra E.G. Fluoroderivatives of titanium. Syn. react, inorg. metal.-org.chem.,1975, 5, N 1, p. 59-67.

56. Mehrotra R.C., Verma I.D. Reaction of orto-ester of titanium.(IV).Saljcylaldehyde derivatives of titanium. J. Less-Common Metals, 1961,3, N 5, P. 321-326.

57. Маляренко A.B. Синтез и исследование полиорганотитанасилоксанов с ариленовыми группами в основной цепи. Дисс. канд. хим. наук. -Свердловск, 1971. - 190 с.

58. R. Gut, Eduard Schmid, Jorge Serrallach Acetylacetonat-Komplexe des SilV und TilV, brenzcatechinat-komplexe des Sblll, SilV, TilV und SnIV in methanolischer Losung Helvetica Chimica Acta Volume 54, Issue 2, Date: 1971, Pages: 609-624.

59. Bradley D.C., Holloway C.S. Some labile cis-dialkoxybis(acetylacetonato) titanium compounds. Chem. Commun. 1965, N 13, p.284.

60. Harrod J.F., Taylor K. Intramolecular rearrangement in some bis(chelate)titanium (IV) complexes. Chem. Commun., 1971, N 13, p.696-697.

61. Haworth D.T., Lin Q., Wilkie C.A. Addinal NMR data on compound of the type cis-Ti(AA)2X2. J. Fluorine Chem., 1978,11, N2, p.191-196.

62. Serpone N. , Bickley D.G. Configurational rearrangement in cis-M(AA)2X2, cis-M(AA)2XY and cis-M(AB)2X2 complexes. 10. The cis-M(AB)2X2-system-diastereotopic probe on the X ligands. Inorg. Chim. Acta, 1982, 57, N 2, p. 211216.

63. J. F. Harrod, K. R. Taylor Chemistry of phenoxo complexes. III. Preparation and characterization of some bis(chelato)bis(phenoxo)titanium(IV) complexes Inorg. Chem.; 1975; 14(7); 1541-1545.

64. Harrod J.F. Taylor K.R. -Inorg. Chem. 1975, 14, N7, p.1541-1545/

65. Fay R.C., Lindmark A.F. Nuclear magnetic resonance studies of inversion and diketonate R-group exchange in dialkoxybis(P -diketonato) titanium (IV) complexes. J. Am. Chem. Soc.,1983,105, N 8, p. 2118-2127.

66. Minami S., Takano H., Ishino T. J. Chem. Soc. Japan. Ind.Chem. Sec. 1957, 60, N 11 p.1406-1409.

67. C.E. Holloway and A.E. Sentek On the Existence of Five-Coordinate Titanium(IV) Acetylacetonates Can. J. Chem. 49(3): 519-522 (1971).

68. N. Serpone, P. H. Bird, D. G. Bickley, D. W. Thompson On supposedly five-coordinate titanium(IV) complexes. The crystal and molecular structure of C13Ti(C5H702), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, (4),217-218.

69. Thompson D.W., Somers A., Workman И.О. Complexes of titanium (IV) containing the 3-methyl-2,4-pentanedionate anion.- Inorg. Chem., 1979, 9, N 5, p. 1252-1254.

70. Thompson D.W., Rosser R.W., Barret P.B. Apperent five-coordination in titanium-P -diketonate complexes: trichloro(l-phenyl-l,3-butanodionato)titanium (IV). -Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1971, 7, N 10, p. 931-936.

71. A. Somogyvari and N. Serpone Evidence for five-coordination in titanium(IV) complexes. A nuclear magnetic resonance investigation Can. J. Chem. 56(3): 316-319(1978).

72. P. J. Flory Kinetics of Polyesterification: A Study of the Effects of Molecular Weight and Viscosity on Reaction Rate J. Am. Chem. Soc.; 1939; 61(12); 33343340.

73. P.J. Flory A Comparison of Esterification and Ester Interchange Kinetics J. Am. Chem. Soc.; 1940; 62(9); 2261-2264.

74. Игнатов B.H., Васнев B.A., Виноградова C.B. Реакционная способность макромолекул в процессах полимерообразования.// Высокомол. соед., 1987. Т. А29, N 5. С. 899-911.

75. A. Fradet and Е. Marechal Synthese et etude de poly(ester-seq-ether)—III. Etude cinetique de la polycondensation d'oligomeres difonctionnels et de leurs modeles Pages 761-767.

76. Сорокина И.А., Барштейн P.C. исследование синтеза полиэфирных пластификаторов.// Пласт, массы., 1975. N 9. С. 24-26.

77. Лебедев Н.Н., Салунов В.Н., Леммам Г.М. Кинетика этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом при катализе тетра-2-этилгексилтитанатом. // Изв. вузов.Хим. и хим. технология., 1973. Т. 16, N 11. С. 1762-1764.

78. Максименко Е.Г. Исследования в области сложноэфирных пластификаторов на титановых катализаторах.// Канд. дисс М.: 1975.

79. Drimus I., Morath D., Glatt H.H. The kinetic reaction of phtalic anhydride with 2-ethylhexanol. // Rev. Chim., 1977. V. 28, N 4. P. 325-329.

80. Bhutada S.R., PangaikaiV.G. Esterification of phtalic anhydride with 2-ethylhexanol. // J. Chim. Technol. Biotechnol., 1986. V. 36, N 2. P. 61-66.

81. F. Pilati, A. Munari, P. Manaresi, V. Bonora Models for the formation of poly(butylene terephthalate): effect of water on the kinetics of the titanium tetrabutylate-catalysed reactions: 3 Pages 1745-1748.

82. F. Pilati, P. Manaresi, B. Fortunato, A. Munari, P. Monari Models for the formation of poly(butylene terephthalate): Kinetics of the titanium tetrabutylate-catalysed reactions: 2 Pages 1479-1483.

83. Fortunate В., Manaiesi P., Munari A., Pilati F. Polym. Commun. 1986. V. 27, Nl.P. 29-31.

84. Маслош В.В., Бушуева Н.К., Худяков Ю.Р. Закономерности синтеза бромсодержащих полиэфирных пластификаторов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1983. Т. 26, N9. С. 1126-11291129.

85. F. Leverd, A. Fradet, E. Marechal Study of model esterifications and of polyesterifications catalyzed by various organometallic derivatives—I. Study of esterifications catalyzed by titanium derivatives Pages 695-698.

86. F. Leverd, A. Fradet, E. Marechal Study of model esterifications and of polyesterifications catalyzed by various organometallic derivatives—II. Study of esterifications and polyesterifications catalyzed by zirconium derivatives Pages 699-704.

87. Червина С.И., Максименко Е.Г., Барштейн P.C. Каталитическая активность титансодержащих соединений при получении сложноэфирных пластификаторов.// Пласт, массы., 1987. N 7. С. 31-33.

88. Nondek L., Malek J. Esterification of benzenecarboxylic acid with ethylene glycol. 11. Kinetic of the initial stage of metal-ion catalyzed polyestsrification of isophtalic acid with ethylene glycol. // Makromol. Chem., 1977. V. 178, N 8. P. 2211-2221.

89. Ration S. 3-th Meeting Concerning Polyesterification. 1984. P. 29.

90. G. Rafler, E. Bonatz, G. Reinisch, I. Ruhnau, H. Gajewski, H.-D. Sparing Reaktionsanalytik und Reaktionsmodellierung der Polyalkylenterephthalatbildung durch Schmelzepolykondensation Acta Polymerica Volume 34, Issue 1, Date: January 1983, Pages: 48-51

91. Wolf K. Herlinger H. Metal catalysts for the technical production of poly(ethylene terephtalate). 1. Model studies on the mechanism of metal ion catalysis. // Angew. Makromol. Chem., 1977. V. 65. S. 133.

92. Kubota M. Yamomoto Т., Yamamoto F. Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. V. 92. Nl.P. 146-150.

93. Адорова H.B., Ревер A.E., Пин Л.Д., Ларичев Т.И., Кузнецов В.В., Самохвалов А.В., Силинг М.И., Файзель Г.И. Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4142.

94. J. Hsu, К. Y. Choi Kinetics of transesterification of dimethyl terephthalate with 1,4-butanediol catalyzed by tetrabutyl titanate Journal of Applied Polymer Science Volume 32, Issue 1, Date: July 1986, Pages: 3117-3132.

95. Маркова Г.Д., Бабугоев Ж.Б., Наметов И.М. Катализ переэтерификации органическими производными титана. // Лакокрас. матер., 1988. N 2. С. 8-9.

96. Болотина Л.Д., Максименко Е.З., Куценко А.И. Кинетика этерификации моно-2-этилгексилфталата 2-этилгексанолом в ди-2- этилгексилфталате. //Хим. промышленность., 1975. N 7. С. 19-21.

97. Болотина Л.М., Куценко А.И., Максименко Е.Г. Этерификация фталевого ангидрида высшими спиртами в присутствии титановых катализаторов. // Пласт, массы., 1973. N 7. С. 13-15.

98. Болотина Л.М., Максименко Е.Г. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. 1976. № 3. С. 81.

99. Силинг М.И., Кузнецов В.В., Носовский Ю.Е., Осинцеаа С.А., Харрасова А.Н. О механизме катализа тетрабутилтитаном реакции этерификации моно-2- этилгексилфталата // Кинетика и катализ., 1986. Т. 27, N 1. С. 98-102.

100. Fradet A., Marechal Е. Models for polyesterification kinetic. III. Preliminary studies on the catalysis of titanium (IV) tetraalkoxides. // J. Macromol. Sci. Chem., 1982. V. 17, N 5. P. 881-981.

101. Yoshino N. Yoshino T. Synthesis and reaction of organometallics. V. Reactions of tetrabutyl titanates with terephtalic acid. // Kogio Kagaku Zasshi., 1971. V. 74. P. 1673-1676.

102. A. Yamamoto, S. Kambara Chelate Compounds of Titanium with 2-Methylpentane-2,4-diol J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81(11); 2663-2667.

103. Лемман Г.М. Канд. дисс. М.,МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1974.

104. Барштейн Р.С., Сорокина И.А. О механизме этерификации в присутствии тетрабутоксититана. // Кинетика и катализ., 1979. Т. 20, N 6. С. 1472-1479.

105. Ингольд К.К. Механизмы реакций и строение органических соединений М.: Изд-во ИЛ. 1959.

106. Сапунов В.Н., Леммам Г.М., Лебедев Н.Н. Механизм этерификации фталевого ангидрида спиртами при катализе тетраалкилтитанатами. // Изв. вузов. Химия и хим. технология., 1976. Т. 19, N 5. С. 696-699.

107. Дворкин В.В., Сорокина И.А., Барштейн Р.С. Механизм катализа реакции этерификации титан (^)-содержащих соединений. // ДАН СССР., 1987. Т. 295, N5. С. 1128-1130.

108. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. Л.: Химия. 1980. С. 175.

109. Окунева А,Г., Гришина P.O., Бахтина Л.А., Булыгин Б.М., Миронова В.Н. превращение титантетрабутилата при синтезе сложных полиэфиров. // Пласт, массы., 1982. N 10. С. 14-16.

110. Bordado I.C.M., Almeida E.A.S.I., Matos A.M.F. Actas Simp. Пегоат. Catal. 9th. 1984. V. 2. P. 1634-1636.

111. M. Marsi Mechanistic study of titanate-catalyzed transesterification: influence of aggregation on reactivity Inorg. Chem.; 1988; 27(18); 3062-3064.

112. Пат. США 2769842 (1956). США.134. Пат. ФРГ 2417357 (1975).

113. W. Wayne, Н. Adkins The Condensation of Ketones by Aluminum t-Butoxide to Compounds of the Mesityl Oxide Type J. Am. Chem. Soc.; 1940; 62(12); 34013404.136. Пат. США 2799863 (1955).

114. Jones С. Org. Reactions. 1967, 15,204.

115. G. Wittig, U. Todt, K. Nagel Zur Umkehrbarkeit von Kondensationsreaktionen in alkalischem Medium Chemische Berichte Volume 83, Issue 1, DaterFebruar 1950, Pages: 110-119.

116. Белецкая И. П., Гулюкина Н. С., Мухаммед А. А., Соловьянов А. А., Реутов О. А. Метилен-карбонильные конденсации некоторых СН-кислот с альдегидами в условиях межфазного катализа или катализа фторид-ионом // ЖОрХ, 1987. Т. 23. С. 730.

117. Касаткин А. Н., Биктимиров P. X., Толстиков Г. А., Халилов J1. М. ЖОрХ. 1990,23, 1191.

118. М. Т. Reetz, and R. Peter Erythro selective aldol condensation using titanium enolates Tetrahedron Letters, Volume 22, Issue 47,1981, Pages 4691-4694.

119. W. Lehnert Verbesserte variante der knoevenagel-kondensation mit TiC14/THF/pyridin(I). Alkyliden- und Arylidenmalonester bei 0-25°C. Pages 4723-4724.

120. W. Lehnert Knoevenagel-kondensationen mit titantetrachlorid/base—II : Alkyliden- und arylidenacet- bzw. -nitroessigester bei 0-22° Pages 663-666.

121. W. Lehnert Knoevenagel-kondensationen mit TiC14/base—III : Umsetzungen von ketonen und a-halogenketonen mit malonester Pages 635-638.

122. W. A.White, H. Weingarten A versatile new enamine synthesis J. Org. Chem.; 1967; 32(1); 213-214.

123. H. Weingarten, J.P. Chupp, W. Andrew White Ketimine syntheses. Use of titanium tetrachloride in a new procedure for their preparation J. Org. Chem.; 1967; 32(10); 3246-3249.

124. Moretti I., Torre G. Preparation of N-alkyl benzophenone imines// Synthesis, 1970. P. 141.

125. Neil S. Isaacs A solvent isotope effect upon the acetolysis of an epoxide Pages 4549-4551.

126. Maurice Caron, К. B. Sharpless Titanium isopropoxide-mediated nucleophilic openings of 2,3-epoxy alcohols. A mild procedure for regioselective ring-opening J. Org. Chem.; 1985; 50(9); 1557-1560.

127. Пономарев Ф.Г., Черкасова JI.H., Чернышева P.M. Исследования в области несимметричных а-окисей. ЖОХ. - 1955. - Т. XXV. - Вып. 9. - С. 1753- 1757

128. Петров А.А. О реакциях органических окисей со спиртами и карбонильными соединениями в присутствии фтористого бора. ЖОХ-1940.-Т. X.-Вып. 116.-С. 981-996.

129. Владимирова М.Г., Петров А.А. О порядке присоединения спиртов к эфирам глицида. ИЖОХ., 1947. Т. 17, N. 1. С. 51-54.

130. Lee L.-N., Paukev J.W., Heeschen J.H. J. Polym. Sci. A. - 1965. - Vol. 3. -P. 2955-2963.

131. Kuwamura T. J. Chem. Soc. Japan. - 1961. - № 11. - P. 1958- 1965.

132. Sharpless K.B., Caron M. J. Org. Chem. - 1984. - Vol. 46.- P. 1234 - 1239.

133. Суворов А. Л., Суворова А.И., Дульцева Л.Д., Кочнева М.А., Ежова Н.Ю., Логинова Е.Ф. Изучение процесса отверждения эпоксидных смол олигоэфиртитанатами различного химического строения. // Высокомол. соед., 1978. Т. 20А. С. 2592-2602.

134. Varma М. Alcoholysis reaction of alkyl orthotitanates. // J. Chem. Soc., 1921. P. 2966; C.A., V. 55. P. 13295.158. Пат. США №3931260.159. US 5292893.160. US 5489682.

135. Lee N., Buchwald S.L. Asymmetric hydrogenation of enamines with a chiral titanocenece catalyst J. Am. Chem. Soc.-V 116; N 13.-P.5985-5986.

136. Willoughby C.A., Buchwald S.L. Catalytic asymmetric hydrogenation of imines with a chiral titanocene catalyst: Scope and limitations J. Am. Chem. Soc.-1994.-V 116; N 20.- P.8952-8965.

137. Verdaguer X., Lange U.E.W., Reding M.T., Buchwald S.L. Highly enantioselective imine hydrosylylation using (S.S^-ethylenebis^5-tetrahydroindenyl)titanium difluoride J. Am. Chem. Soc.-1994.-V 118; N 28.-P.6784-6785.

138. Verdaguer X., Lange U.E.W., Buchwald S.L. Amine additives greatly expend the scope of asymmetric hydrosilylation of imines Angew. Chem. Int. Ed.-1998.-V 37; N8.- P.l 103-1107.

139. Spaltenstein E., Palma P., Kreutzer K.A., Willoughby C.A., Davis W.M., Buchwald S.L. Preparation and X-ray structure of Cp2Ti(Ph2SiH2)(PMe3) J. Am. Chem. Soc.-1994-V. 116; N 22.-P.10308-10309.

140. Berc S.C., Kreutzer K.A., Buchwald S.L. A catalytic method for the reduction of ester to alcohols J. Am. Chem. Soc.-1991 .-V 113; N 13.-P.5093-5095.

141. Berc S.C., Buchwald S.L. An air-stable catalyst system for the conversion of ester to alcohols J.Org.Chem.-1992.-V.57; N 14.-P.3751-3753.

142. Berc S.C., Buchwald S.L. An air-stable catalyst system for the conversion of esters to alcohols J.Org.Chem.-1993.-V.58; N 11.-P.3221.169. US 5220020.170. US 5286878.171. US 5227538

143. Imma H., Mori M., Nakai N. Asymmetric catalytic hydrosilylation of ketones with triethoxysilane using a chiral binaphthol-titanium complex Synlett.1996.-V 12.-P.1229.

144. Bandini M., Cozzi P.G., Nagro L., Umani-Ronchi A. Enantioselective reduction of ketones with triethoxysilane catalyzed by chiral bisoxazoline titanium complexes Chem. Commun.-1999.-N 1, P.39-40.

145. Barr K.J., Buchwald S.L. Titanicene-catalyzed reduction of esters using polymethylhydrosiloxane as the rtoichiometric reductant// J. Org. Chem. Soc.-1994.-V 59; N 15.-P.4323-4326.

146. Ridding M.T., Buchwald S.L. An inexpensive air-stable titanium-based system for the conversion of esters to primary alcohols J. Org. Chem.-1995.-V 60; N 24,-P.7884-7890.

147. Breeden W., Lawrence N.J. Reduction of carboxylic esters and acids by polymethylhydrosiloxane catalysed by titanium and zirconium alcoxides Synlett.-1994.-N 10.-P.833-835.

148. Verdaguer X., Hansen M.C., Berc S.C., Buchwald S.L. Titanocene-catalyzed reduction of lactones to lactoles J. Org. Chem.-1997.-V 62; N 24.-P.8522-8528.178. US 5831133.179. US5576460180. US 5220020

149. Hansen M.C., Buchwald S.L. A method for the assimetric hydrosilylation of N-aryl imines Orgnic Lett.-2000.-V 2; N 5.-P.713-715.182. US 5831133

150. Mimoun H. Selective reduction of carbonyl compounds by polymethylhydrosiloxane in the presence of metal hydride catalysts J. Org. Chem.-1999.-V. 64; N7.- P.2582-2589.

151. Mimoun H. J. Org. Chem.-1999.-V 64; N 22.-P.8432-.185. WO 9612694.186. US 6046127.

152. Chandrasekhar S., Reddy M., Ramarao C. Chemoselective reduction of carbonyl compounds with PMHS-ZnCl2// Synthetic Commun.-1997.-V 27; N 13.-P.2251-2254.

153. Chandrasekhar S., Reddy M., Chandraish L. Inexpensive protocol for reduction of imines to amines using polymethylhydrosiloxane (PMHS)// Synthetic Comm.-1999.-V 29; N 22.- P. 3981-3987.

154. Yoshino A., Okabayashi I., Shumizu I., O'Connor C.J. Kinetics of interaction of 3-aminopropyltriethoxysilane with silica gel using elemental analysis and 29Si NMR spectra. //Colloid and Polymer Science., 1997. V. 275, N 7. P. 672-680.

155. Zhuravlev L.I. Surface characterization of amorphous silica-a review of work from the former USSR. //Colloids and Surfaces A Physicochemical and Ingineering Aspects. 1993. V. 74. N 1. P. 71-90.

156. Vrancken K.C., Decoster L., Vandervoorts P., Grobert P.,Vansant E.F. The role of silanols in the modification of silica-gel with aminosilanes. //Colloids and Interface Science. 1995. V. 170. N 1. P. 71-77.

157. Yrancken K.C., Casteleyn E., Possemiers K., Vandervoorts P., Vansant E.F. Modeling of the reaction-phase interaction of y-aminopropyltriethoxysilane with silica. //J. Chem Soc. Faraday Trans. 1992. V. 89. N 12. P. 2037-2040.

158. Chu C.W., Kirby D.P., Murphy P.D. Interaction of aminosilane with alumina and silica substrates deposited from nonaqueous and aqueous media. // J. Adhesion Science and Technology, 1993. V. 7, N 5. P. 417-433

159. Parker A.A., Kolek P.L. J.Adhesion 73,2-3,197-214 (2000).

160. Parker, A. A. The effect of silane hydrolysis on aluminum oxide dispersion stability in ceramics processing Journal of Adhesion Science and Technology, Volume 16, Number 6,2002, pp. 679-701(23)

161. Foltonowicz Z., Urbaniak W., Marcinniec В., Janowski f., Heyer W., Glass Technology 34, №5,206-209 (1993).201. US 5665814202. GB 1027555

162. I. S. Khatib and R. V. Parish Insoluble ligands and their applications : I. A comparison of silica-immobilized ligands and functionalized polysiloxanes Journal of Organometallic Chemistry, Volume 369, Issue 1,20 June 1981, Pages 9-16

163. Parish R.V., Ei-Nahhhal I.M., El-Kurd H.M., Baraka R.M. Asian J. Chem., 11, №3, 790-999(1999)

164. Yang J.J., El-Nahhal I.M., Maciel G.E. Synthesis and solid-state NMR structural characterization of some functionalized polysiloxanes Pages 105-117 J. Non-Cristalline Solids 204,105-117 (1996).

165. Yang J.J., El-Nahhal I.M., Chuang I.S., Maciel G.E., Synthesis and solid-state NMR structural characterization of polysiloxane-immobilized amine ligands and their metal complexes J. Non-Cristalline Solids 209, 19- (1997).

166. A. Walcarius, N. Luthi, J.-L. Blin, B.-L. Su and L. Lamberts Electrochemical evaluation of polysiloxane-immobilised amine ligands for the accumulation of copper(II) species, Electrochim. Acta, 44 (1999), 4601-4610.

167. Pavan F.A., Leal S., Costa T.M.H., Behvenutti E.V., Gushikem Y. A sol-gel synthesis for thermally stable aniline/silica material// J. Sol-Gel Sci. Technol., 2002. V. 23. P. 129-133.

168. Nassar E.J., Messaddeq Y., Ribeiro S. J. L. Influencia da catalise acida e basica na prepara?ao da silica funcionalizada pelo metodo sol-gel.// Quimica Nova (2002) Vol: 25 Issue: 1 Pages No.: 27-31.

169. El-Nahhal I.M., El-Kurd H.M., Parish R.V.Synthesis of some new polysiloxane ligand system (glycinate) part II. // Asian J. Chem., 1999. V. 11, N 4. P. 1217— 1224.

170. Ahmed A. El-Nasser, R. V. Parish Solid polysiloxane ligands containing glycine- or iminodiacetate-groups: synthesis and application to binding and separation of metal ions, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, (19),3463-3466.

171. El-Nahhal I.M., Zaggout F.R., El-Ashgar N.M. Nizam M. Uptake of divalent metal ions (Cu2+, Zn2+, Cd2+) by polysiloxane immobilized monoamine ligand system. // Anal Letter, 2000. V. 33, N 15. P. 3373-3395.

172. M.S. Bains and d.c. Bradley Coordination complexes of metal alkoxides: part ii. Metal alkoxide ethylenediamine complexes Can. J. Chem./rev. Can. Chim. 40(12): 2218-2228 (1962).

173. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии, JI.: Химия, 1983,350 с.

174. Гурьянова Е.Н, Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь, М.: Химия, 1973, с. 65-71.

175. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. С.381.

176. Нисельсон А. А., Голубков Ю.В., Худайбергенов Т.Е. Сравнительная оценка различных способов очистки четыреххлористого титана. // Цветные металлы, 1971, N И. С. 41.

177. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -|М.: Химия, 1967,944 с.

178. A. Gossauer, К. Suhl Totalsynthese des Verrucarins E sowie ihre Anwendung zur Herstellung eines 13C-markierten Derivates desselben Helvetica Chimica Acta Volume 59, Issue 5, Date: 14 July 1976, Pages: 1698-1704.221. A. C.551323

179. Потехин А. А. Свойства органических соединений, M.: Химия, NH4C1 1984. -520 с.

180. Иоффе С. Т., Вацуро К. В., Кучуева Е.Е., Кабачник М.И. Двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира и ацетилацетоната натрия при алкилировании галоидными эфирами. ЖОрХ, 11, №3, с. 381-385.

181. Прянишников И.Д. Практикум по органической химии.-М.: ГХИ, 1952. 245 с.

182. Общий практикум по органической химии. М.: Мир, 1965. - 678 с.

183. Лапкин И.Н., Фотин В.В. Новые синтезы с участием цинкорганических соединений. XXIII. Синтез сложных эфиров Р-ацилокси-а,Р-непредельных кислот.//ЖОрХ, 1975. Т. 11,N 11, С. 2319.

184. Н. Bredereckef, R. Gompper, G. Morlock Formamid-Reaktionen, VIII. Eine Neue Pyrimidin-Synthese Chemische Berichte Volume 90, Issue 6, Date: Juni 1957, Pages: 942-952.

185. Медведь Т. Я., Поликарпов Ю.М., Юдина К.С., Кабачник М.И.К синтезу окисей р-кетофосфинов. // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1965. N 9. С. 1707-1708.

186. Saders К., Tadashi A. J. Pharm. Soc. Japan, 1961, 81, N 4, P. 502-511.

187. Е.Н. Charlesworth and Peter Charleson Reformatsky reactions with o- and p-substituted benzophenones Can. J. Chem./Rev. can. chim. 46(11): 1843-1847 (1968).

188. Diehl H., Chao T.S. X. Cobalt derivatives of the Schiffs base of salicylaldehyde with alkylamines. // Iowa State Coll. J. Sci, 1947. V. 22, N 1. P. 126-128.

189. Liggett L.M., Diehl H. VI. N,N'-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)ethylene diamine cobalt. 3-Methoxy Co-Ox. // Iowa State Coll. J. Sci., 1947. V. 22, N 2, P. 146-149.

190. Combes A. C.r. Acad. Sci., 1889,108, S 1252-1255.

191. Калинина Н.Н., Климко В.Т., Протопопова Т.В., Сколдинов А.П. Функциональные производные малондиальдегида и их реакции. XI. Алкил-Р-акролеилкарбонаты. // ЖОХ, 1962. Т. 32, N 7, С. 2146-2151.

192. Климко В.Т., Протопопова Т.В., Смирнова Н.В., Сколдинов А.П. Функциональные производные малондиальдегида и их реакции. XII. Получение p-алкоксиакролеинов.// ЖОХ, 1962. Т. 32, N 9, С. 2961-2966.

193. Климко В.Т., Сколдинов А.П. Функциональные производные малондиальдегида и их реакции. X. Ацетали гомологов малондиальдегида. // ЖОХ, 1959. Т. 29, N 12. С. 4027-4029.

194. Coppola G.M., Hardtmann G.E., Huegi B.S. Synthesis and reaction of 2-aryl-3-(dimethylamino)acroleins. // J. Heteroc. Chem., 1974. V. 11, N 1. P. 51-56.238. A.C. 534435.

195. Воронков М.Г. Синтез винилалкиловых эфиров из ацеталей и их физические свойства. //ЖОХ, 1950. Т. 20, N 11. С. 2060-2063.

196. Макин С.М., Шаврыгина О.А., Беренская М.И., Колобова Т.П. Исследование аминоформилирования предельных альдегидов, ацеталей и винилалкиловых эфиров.// ЖОрХ, 1972. Т. 8, N 7. С.1394-1396.

197. MareJ., Plnhas К., Igolen J. Bull. Soc. Chim. France, 1966, N7, P. 2387-2390.

198. Протопопова.Т.В., Сколдинов А.П. Р-Ацилоксиакролеины. // ЖОХ, 1958. Т. 28, N 1.С. 240-243.

199. Ohme R., Schmitz E., Ann. 1968,716,207.

200. Hiller H., Dimroth P., Pfitzner H. 5, -Ann.Chem., 1968, 717, N 8, S 137-147.

201. Nishida I., Sumita A., Hayashidak K., Ohshima H., Hida S., Maeda Y. Synthesis and properties of new dibenzotetraaza-14.annulenes and their metal chelates. //J. Coord. Chem., 1979. V. 9, N 2. P. 161-166.246. Япон. пат. 78-36449.

202. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. С.381.

203. Такесума Т., Мияиси Н., Маеда Ш., Матабара М. J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc., 1968, 1,N8,466.

204. Губнен-Вейль методы органической химии. -т.З, М.: Химия, 1967. 732 с.

205. Furth B.,Weiman J. Bull. Soc.Chem. France 1962, N 10, S. 1819-1831.

206. Уэйн У., Адкинс Г. Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, с. 224.

207. Jones С. Org. Reactions. 1967, 15,204.