Синтез и превращения Mg-, Al- и Cd-органических соединений с участием комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Гимаева, Альфия Разетдиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР р Г 5 И^ДИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
- / МАР 2000
На правах рукописи
¿О ¿О&О
ГИМАЕВА АЛЬФИЯ РАЗЕТДИНОВНА
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ М8-, А1- н С<1-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-1999
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН
Научный руководитель: Кандидат химических наук,
старший научный сотрудник
О.С. ВОСТРИКОВА
Научный консультант: Чл-корр. РАН
У.М. ДЖЕМИЛЕВ
Официальные оппоненты: Доктор химических наук,
профессор
А.Г. ИБРАГИМОВ
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник
P.P. АХМЕТВАЛЕЕВ
Ведущая организация: Башкирский государственный
университет
Защита диссертации состоится " 21 " января 2000 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета К 002 14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г.Уфа, проспект Октября, 71.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН
Автореферат разослан "¿¿¿7" декабря 1999 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
ггчг,о
ГО"/2 9 Г)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние годы в области синтетической органической химии растет число работ, посвященных поиску и применению новых металлоорганических реагентов на основе непереходных металлов для ре-гио- и стереоселективного синтеза сложных соединений, в том числе природных. Особое место в ряду этих реагентов принадлежит магний- и алюминийор-ганическим соединениям (МОС и АОС), которые широко применяются в органическом и металлоорганическом синтезе. Кроме того, активное внедрение методов металлокомплексного катализа.в химию МОС и АОС позволили разработать принципиально новую стратегию в органическом синтезе, предложить новые методы построения углерод-углеродной и металл-углеродной связей, а также значительно расширить границы приложения металлоорганических реагентов в синтетической практике.
Наряду с известными классическими методами получения металлоорганических соединений получили распространение реакции гидро- и карбоме-таллирования непредельных соединений, катализируемые комплексами переходных металлов. Значение металлоорганических соединений, полученных указанными методами, в органическом синтезе все больше возрастает благодаря их высокой реакционной способности и доступности.
В связи с этим развитие новых направлений исследований в области синтеза и превращений МОС и АОС с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме "Металлокомплексный катализ в органическом и металлоорганическом синтезе" (номер государственной регистрации 01.86.0 110538), "Разработка эффективных методов синтеза органических соединений на основе реакций с участием металлоорганических производных переходных металлов" (номер государственной регистрации 0.1.9.40009078).
Цель работы. 1. Изучение регио- и стереоселективности каталитического гидро- и карбометаллирования циклических и ациклических олефинов, ацетиленов, диацетиленов, енинов алкильными и гидридными производными Mg и А1 в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов с целью разработки металлоорганических реагентов, перспективных для использования в синтетической практике.
2. Разработка эффективных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе солей и соединений Т1, Ъ\, ЫЬ, Та, Мо и V/, позволяющих проводить гидро- и карбометаллирование олефинов и ацетиленов с помощью простейших магний- и алюминийорганических соединений.
3. Исследование стехиометрических реакций алкоксвдов Т1 и Ъх с^МОС и олефинами для выяснения механизма каталитического гидро- и карбомагниро-вания олефинов.
4. Разработка нового метода селективной функционализации МОС и алю-минийорганических соединений (АС>С), основанного на применении эпокисей.
Научная новизна. Предложен способ получения Z-олефинов высокой стереочистоты путем каталитического гидрометаллирования дизамещенных ацетиленов реагентом, состоящим из изобугилмапшйбромвда и триизобутила-люминия.
Установлено, что хлориды ниобия, тантала, молибдена и вольфрама ката-литизируют гидроалюминирование а-олефинов различного строения диизобу-тилалюминийгидридом в мягких условиях.
Обнаружена новая реакция окисления магний- и алюминийорганических соединений этиленоксидом.
Осуществлено регио- и стереоселективное карбометаллирование моноза-мещенных ацетиленов диаллилкадмием, промотируемое цирконоцендихлори-дом.
Изучено взаимодействие алкоксидов титана и циркония с магнийорга-ническими соединениями и возможность использования образующихся алкил-титановых и циркониевых производных в качестве гидро- и карбометалли-рующих реагентов.
Практическая ценность работы. Предложен новый высокоэффективный гидрометаллирующий реагент для дизамещенных ацетиленов, не уступающий по стереоселективности боргидридным реагентам.
Оптимизирована катализируемая комплексами двухвалентной меди реакция гидроксиэтилирования магнийорганических соединений, позволяющая получать практически количественные выходы высших жирных спиртов.
Разработан высокоселективный препаративный метод мягкого окисления алкил- и арилмагнийорганических соединений с использованием в качестве источника кислорода этиленоксида.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на Всесоюзной конференции, посвященной памяти А.М. Бутлерова (Казань, 1986), Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988), Всесоюзной конференции по применению ме-таллокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Международной научно-технической конференции, посвященной 25-летию УТИС (Уфа,1996), X Всероссийской конференции по химическим реагентам и процессам малотоннажной химии (Уфа-Москва, 1997), Всероссийской научно-практической конференции (Бирск, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и вы-
водов. Материал работы изложен на 133 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц. Список литературы включает 185 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Гидрометаллирование олефиноз с помощью ¡-Ви2АШ и Ш^Мр, катализируемое комплексами переходных металлов
Как известно, реакция гидроалюминирования, в том числе ее каталитический вариант в силу высокой хемо-, стерео- и региоселективности является в настоящее время наиболее удобным и часто используемым в синтетической практике методом синтеза высших три- и диалкилгалоидаланов. В то же время, синтез высших алкилмапгаевых производных аналогичным методом не получил широкого распространения вследствие более низких выходов целевого продукта и протекания побочных реакций изомеризации исходного олефина.
Принимая во внимание более высокую активность диалкилмагниевых производных по сравнению с тривиальными реагентами Гриньяра в реакции каталитического карбомагнирования олефинов, мы предполагали, что каталитическое гидромагнирование также будет протекать с большей скоростью, вследствие чего удастся снизить количество образующихся побочных продуктов.
Однако, диалкильные производные магния в реакции гидромагннрования а-олефинов, катализированной Ср2Т1С!2 не оказались более активными, чем соответствующие реагенты Гриньяра. Вовлечь в реакцию обе алкильные группы МОС не удалось даже при многократном избытке олефина.
Попытки подобрать из числа комплексов переходных металлов более селективнодействующий и эффективный катализатор, чем Ср2Т1С12 оказались малоуспешными. В присутствии хлоридов и алкохеидов Т1, N1), Та и V/ наблюдалась главным образом изомеризация исходного олефина. В ряде случаев отмечалоь образование насыщенных углеводородов. Наиболее селективнодействующим катализатором в условиях наших опытов оказался 2гСЦ, однако, вследствие малой активности катализатора не удалось повысить конверсию олефина более, чем до 45%, а увеличение доли катализатора или продолжительности реакции привело к появлению олигомерных продуктов.
Изучалась также возможность использования в качестве катализаторов гидрометаллирования ранее не применявшихся для этих целей комплексов переходных металлов - ниобия, тантала, молибдена и вольфрама, каталитическая активность которых в подобных реакциях к началу наших исследований была практически не изучена.
Удовлетворительные результаты были получены лишь при каталитическом гидроалюминировании олефинов различной структуры диизобугила-люминийгидридом. Конверсия а-олефинов в присутствии 3% мольн. катализатора при комнатной температуре составляла не менее 90%. В отдельных
случаях наблюдается частичная изомеризация исходных а-олефинов с образованием а,Р-дизамещенных изомеров. В качестве растворителей могут быть использованы алифатические и ароматические углеводороды, тогда как присутствие эфиров даже в каталитических количествах полностью блокирует реакцию.
R 44 Змол % [NbClj] /[TaClj]
+ 20°С, 3 час R
(Í-Bu)2A1H
NbClj TaClj
Н
-A1CI-Bu)2 + R^ (1)
+ R
/V
(2)
DT
+r/V- (1) + (2) +
(1) (2) (3)
96% 3% 20% 4% 75%
83% 12% 35% 10% 50%
Из 1,5-гексадиена в присутстви- NbCl5 образуются moho- и ди-алюминийорганические соединения линейной структуры в соотношении 5:6 = 1:9, но практически полностью отсутствует продукт внутримолекулярной циклизации, характерный для термического гидроалюминирования и реакций в присутствии Ti(ORV
(i-Bu^AlH
пекган, 20°С 99%
+ al-
К
+
(5) (6)
1 :9
-al
Из числа изученных нами циклических олефинов, гладко гидроалюмини-руются лишь норборнен и норборнадиен, причем последний с образованием как moho-, так и диалюминийорганических соединений.
1. [cat] гексан
О
2. Н+
(i-Bu)2AlH (9) 99%
[cat] - [NbClj], [TaClj] Нортрициклановое производное (11), образование которого характерно для катализируемых комплексами титана и циркония реакций, образуется в меньших количествах.
1. [cat], гексан
Сьф
О-ВиЬАШ 2.Н ^ (Ti)
35% 50% 13%
[cat] = [NbCl5],[TaCl5], 5%мольн.
Таким образом, пентахлориды ниобия и тантала могут быть использованы в качестве катализаторов гидроалюминирования диизобутилалюминийгидри-дом моно- и дизамещенных олефинов.
Аналогичную каталитическую активность проявили также хлориды молибдена и вольфрама
2. Изучение закономерностей катализируемого Ср^ТЮг гидромагнирования дизамещенных ацетиленов
Реакция каталитического гидромагнирования дизамещенных ацетиленов представляет значительный практический интерес как удобный путь к труднодоступным дизамещенным 2-олефинам высокой стереочистоты, а также для получения 2-алкенилмагнийорганических соединений, которые могут найти применение в органическом синтезе.
Поэтому нами предпринято подробное исследование реакции гидромагнирования дизамещенных ацетиленов, катализируемого СрзПОь и сравнение активности МОС разного строения в данной реакции.
II—=—я
+ СрзИС!:
i-BuMgBr
К=С3Н7 (19), С4Н9 (20)
25° С,0,5ч. ч/ Я
Н
К
(19), (20)
Изучалось взаимодействие 5-децина с алкил-, аллил-, винилмагнийгалоге-нидами, а также диалкильными производными магния в одинаковых условиях. Алкилмагнийгалогениды содержали углеводородные радикалы различного строения и атомы С1, Вг, I. Как выяснилось, магнийорганические соединения со вторичными, за исключением »'-РгМвВг, циклическими и аллильными радикалами менее активны, а с третичным и ванильным радикалами совершенно не активны в данной реакции. п-Алкильные производные магния, начиная с п-РгМ$>Х, селективно гидромагнируют ацетилены, причем с ростом углеводородного радикала МОС их активность падает. Природа алкильного заместителя в магнийорганическом соединении и условия проведения реакции влияния на стереоизбирательность процесса не оказывают и стсреочистота полученных Ъ-алкенов во всех опытах составляет 95-98%. Хотя стереоселективность каталитического гидромагнирования, как правило, высока, в отдельных случаях на нее оказывает влияние природа ненасыщенного субстрата. Так, 1-фенил-проп-1-ин гидрометаллируется менее селективно, чем диалкилзамещен-ные ацетилены. Наряду с 1 -1>фенилпропеном (23) в продуктах дейтеролиза реакционной массы образуются (Е)-1-0-фенилпропен (24) и 1-1>пропилбензол (25).
у)— 1.Ср2ИС12 5 ыол.%
+ 20°С; 0,5 час.; эфир
2Д+
1-ВиМвВг 99%
(23)
(24)
(25)
Ацетилены с метальным или триметилсилильным заместителями при тройной связи - гептин-2 и 1-триметилсилилгексин-2 также гвдрометаллируют-ся неселективно, давая после гидролиза смесь (¿У и (Бензомеров.
ДА
¡-ВиА^Вг
1.Ср2"ПС12
2.Н+ 99%
20°С; 0,5 час.; эфир;
ацетилен : 1-ВиМ§Вг=100:150; 5мол.%Ср2ИС12
(29)
В то же время, структура объемных алкильных заместителей при тройной связи на стереоселективность гидромагнирования влияния не оказывает.
Я ■
---И2
ЬСргИС!^ 2.Н+
¡-ВиМвВг
К1, Я2 = л-, 1-, циклоалкил
г/Е = 95 : 5
Из числа испытанных нами гидромагнирующих реагентов наиболее активным оказался ¿-Ви21»^, причем в реакции гидромагнирования участвуют обе изобутильные группы МОС, тогда как в алкилмагнийгалогенидах конверсия их неполная. Кроме того, для проведения гидромагнирования с помощью магнийдиалкилоз требуется меньшее количество катализатора. Установлено, что заметное влияние на селективность процесса и выход продуктов реакции оказывают условия формирования каталитически активного комплекса.
2.1. Стереоселективность каталитического гидромагнирования енннов н днииоп реагентом ¿-Ви\^Вг
С целью сравнения активности двойной и тройной связи в реакциях гидромагнирования. мы провели конкурентное гидромагнирование смеси децина-5 и октена-1, эквимольным количеством ¿-ВиМ$Вг. После гидролиза реакционной массы был обнаружен только г-децен-5 (20) с выходом около 50%, а октан (1), продукт гидромагнирования олефина, отсутствовал.
I*—=—я
+
¡-ВиМвВг ---~---—-"К-
-и
И
(20)
50%
ацетилен : олефин : »-ВиМ^Вг=100 : 100 : 200 Я = С^Нд.И^ СбН]з
Как выяснилось, даже в присутствии каталитических количеств ацетилена полностью блокируется не только гидромагнирование олефина, но и его изомеризация. В то же время, влияние олефина на гидромагнирование ацетилена несколько слабее - как в каталитических, так и эквимолярных количествах он снижает выход продуктов гвдромагнирования ацетилена не более чем на 50%, причем стсреоселективность реакции при этом не изменяется. Вероятно, каталитические комплексы, ответственные за гидромагнирование различных ненасыщенных субстратов имеют различную структуру, при этом ацетилен более прочно координируется в титановом комплексе, чем олефин, и не может быть вытеснен из координационной сферы даже избытком последнего.
Исходя из вышеизложенных результатов, логично было ожидать селективного гидромагнирования тройной связи 1-ен-4-инов с образованием после гидролиза метиленразделенных диенов.
Однако, при гидромагнировании 1-увдецен-4-нна изобутилмагннй-бромидом, взятым в двойном избытке, в оптимальных условиях наблюдается резкое падение стереоселективности и соотношение {¿У и (Е)-изомеров составляет примерно 8:5. При замене алкильного заместителя при тройной связи в енине на ароматический, падает также избирательность процесса, и происходит присоединение магнийорганического соединения как к тройной, так и к двойной связям, о чем свидетельствует состав продуктов гидролиза.
я—гт~-
-ВиМяВг
К-~С6Н13; С6Н5
1. 5мол% Ср2Т1С12 20°С, 1 час, >фир,
2. Н+ 80-95%
К
=_А
я
я
Таким образом, вследствие взаимного влияния близкорасположенных двойной и тройной связей в исходных енинах гидромагнирование последних изобугилмагнийбромидом в присутствии Ср2Т1С12 не удается провести селективно.
В отличие от рассмотренных выше енинов, диины, в которых тройные связи разделены различным количеством (от 1 до 4) углеродных атомов, реагируют с магнийорганическим реагентом с высокой стерео- и региоселективно-стью.
^Чч//А>4 1.Ср2Т1С12
2.Н+
¡-ВиГ^Вг (40) 95"98%
ЛАА
/=\ЛЛ/=\
+
1.Ср2Т1С12
2.Н+
(41) 95-98%
ьВиГ^Вг
+
2.2. Разработка новых стсреоселектнвных гидрометалянрующнх
реагентов
Селективнодействующие гидрометаллирующие реагенты имеют практический интерес для химиков-органиков, осуществляющих препаративные синтезы биологически активных соединений со строго заданной конфигурацией двойных связей. Поэтому разработка таких реагентов на основе доступных и производимых в промышленном масштабе соединений остается актуальной.
Как выяснилось, высокая стереоизбирательность магиийорганических реагентов сохраняется при модификации их доступными АОС. Так, смесь изобу-тилмагнийбромида и триизобутилалюминия гидромагнирует дизамещенные ацетилены в эфирной среде при комнатной температуре со 100% стереоселек-тивностью. В случае использования других АОС или магнийорганических соединений селективность реакции заметно ниже. Катализатор - Ср2Т1С12 -должен быть предварительтно восстановлен триизобутилалюминием в отсутствие магнийорганического соединения и ацетиленов.
Реакция проходит с образованием не только но и А1-С= -связей,
однако, полной конверсии обеих металлорганических соединений не удалось достичь даже при большом избытке ацетилена. В условиях наших опытов не
происходит гидроалюминирования ацетиленов триизобугилалюминием в отсутствие изобутилмагнийбромида и катализатора, а также побочных реакций с участием ацетиленов и АОС.
/Лу/ ^^ 1.5мол.% Ср2"ПС12 _
^--\АЛЛА/
<(1-Ви)зА1- ¡-ВиМ8Вг> (20)
¡-ВиМ^Вг: (¡-Ви)3А1: ацетилен = 1:2,5-3,5:2,5 '
Стереоселективность гидрометаллирования тройных связей с любым типом алкильных заместителей новым реагентом неизменно высока. Региоселек-тивность гидрометаллирования фенил- и метилзамещенньгх ацетиленов М§-А1-реагентом примерно та же, что и у реагентов Гриньяра .
Новый реагент показал большую активность по отношению к двойной связи в а-олефинах, чем "чистые" магнийорганические соединения. Очевидно, вследствие этого гидрометаллирование аллилзамещенных ацетиленов с помощью смешанного - реагента идет одновременно по обеим реакционным центрам с низкой селективностью.
В связи с этим мы провели поиск магний- и алюминийорганических реагентов, способных в выбранных нами условиях селективно гидромсталлиро-вать только ацетиленовую связь в енинах. Из числа испытанных нами МОС и АОС высокой селективностью обладает лишь 1лА1Н4. При этом обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на избыток гидрометаллирующего реагента, в условиях наших опытов концевая двойная связь остается незатронутой.
СлН,-> — ^^^^ СлНн
0 1.5мол.% Ср2"ПС12 0 + -*■
УА1Н4 20°С-1час-
2. Н+
(34) 3-5%
3. Функцноналнзацня магнийорганических соединений с помощью этиленоксида
Катализируемая солями одновалентной меди реакция магнийорганических соединений с этиленоксидом - удобный способ превращения их в спирты с одновременной Сг гомологизацией углеводородной цепи. Однако этот метод дает хорошие результаты лишь в случае магнийорганических соединений с числом С- атомов не более 4-6, тогда как реагенты Гриньяра с большими углеводородными радикалами малоактивны.
На примере взаимодействия н-децилмагнийбромида с этиленоксидом нами изучались влияние комплексов переходных металлов на процесс гидрокси-этилирования магнийорганических соединений. В качестве катализаторов были исследованы соединения Ъх, Н£ "Л, Ре, Со, №, V, Си1, Си"., из которых наибольшую активность проявили комплексы меди. В результате проведенных исследований оптимизирован метод гидроксиэтилирования магнийорганических соединений, дающий практически количественные выходы соответствующих спиртов, в том числе и высших. При этом в качестве катализатора используется ацетнлацетонат меди в комбинации с трифенилфосфином.
Известно, что процесс окисления реактивов Гриньяра с помощью кислорода осложняется образованием пероксидов и углеводородов, что приводит к значительному снижению выхода целевых спиртов., как правило, не превышающего 40-70%. Тот факт, что при осуществлении рассмотренной выше широкоизвестной реакции гидроксиэтилирования алкилмагнийгалогенидов (особенно высших) этиленоксидом целевые спирты обычно содержат примесь продуктов с меньшим молекулярным весом, логично можно объяснить случайным окислением исходного магнийорганического соединения при контакте с кислородом в условиях проведения реакции. Однако, проводя синтез реагентов Гриньяра, их взаимодействие с этиленоксидом и гидролиз в условиях, надежно исключающих контакт с кислородом, нам не удалось избежать образования продуктов "окисления". Напротив, были найдены такие условия взаимодействия магнийорганических соединений с оксиранами в отсутствие кислорода, когда эти спирты являются единственными продуктами, что свидетельствует о протекании реакции, отличающейся от ранее известных.
ШвВг +
л-, /'-, д-, сус!о-а1ку1
85-99%
3.1. Новый метод селективного окисления магний- и алюмнпийорганнческнх соединений
R-MgX + Д
-75 С
V а..
/хч /
R-Mg-X ог Ä
R
/
Mg.
R
Ж
-75 С
HZ
R-O-MgX + СН2=СН2 Н20
ROH
R = n-, j-, /-, cyclo-alkyl - 85-99%;
R = aryl - 50-60%
X=C1, Вг, I
Z=CH3COO, CHjO, EtjN, HO
Так, при добавлении к эфирному раствору реагента Гриньяра, охлажденному до -75°С, эквимольного или слегка избыточного количества этиленоксида реакции присоединения не происходит, а выпадает осадок, представляющий собой, согласно литературным данным, молекулярный комплекс этиленоксида с магнийорганическим соединением.
Обработка этого осадка при интенсивном перемешивании раствором эквимольного количества протонсодержащего реагента (НгО, СН3ОН, СН3СООН, Et2NH) в ТГФ или Et20 при той же температуре в течение 15-30 минут и последующий гидролиз реакционной массы после достижения температуры выше 0° С дает спирты, соответствующие продуктам окисления исходных магнийор-ганических соединений. При этом в реакционной массе, в отличие от обычного окисления полностью отсутствуют перекисные продукты и продукты сдваивания углеводородных радикалов исходных магнийорганических соединений.
Реакция наиболее хорошо удается в случае высших (Cg-Cn и выше) первичных и вторичных алкилмагнийгалогенидов. Выход соответствующих спиртов здесь практически количественный. Обнаруженная реакция может быть использована как высокоселективный, препаративный метод мягкого окисления алкил- и арилмагнийорганических соединений.
Выход ароматических спиртов из арилмагнийгалогенидов не превышает 50-60%, тогда как аллил- и винилмагнийгалогениды спиртов не образуют. Алюминийорганические соединения (¡-ВизА1, (Cu^ihAl) в условиях наших опытов в эфирной или углеводородной среде образуют спирты с выходом 3035%, что соответствует "окислению" одной алкильной группы из трех.
Выход н-бутанола из н-бутиллития в тех же условиях не превышает 15%.
4. Новые реакции образования С-С связи с участием металлорганических
реагентов
4.1. Карбометаллироваиие терминальных ацетиленов с помощью
диаллилкадмня
При попытках расширить ассортимент гидро - и карбометаллирующих реагентов за счет алкилкадмиевых соединений единственный положительный результат получен при взаимодействии Et2Cd с а-олефинами в присутствии ZrCLt (растворитель - кипящий гептан). После гидролиза реакционной массы была получена смесь этилированных углеводородов с общим выходом не более 20%. Оптимизировать эту реакцию не удалось.
В то же время взаимодействие диаллилкадмия с терминальными алкил-ацетиленами в присутствии эквнмольного количества Cp2ZrCl2 дает аллилкад-миевые производные с высокой стерео- и региоселективностью, о чем свидетельствует анализ продуктов дейтеролиза реакционной массы.
Конверсия алифатических ацетиленов составляет 95-97%, конверсия фе-нилацетилена в тех же условиях не превышает 60% при неизменно высокой ре-гио- и стереоселективности.
R-=• + ( A\Cd
v г 80 С; 2 час.;
дихлорэтан
ацетилен : R2Cd : Cp2ZrCl2=100:100:100 R=C6H13 (70)-97%; R = C«^ (71) - 60%
(70), (71)
4.2. Стехиометрические реакции алкоксидов титана и циркония с RR'MgBr в присутствии непредельных углеводородов
При изучении катализируемых комплексами титана реакций непредельных углеводородов с металлоорганическими соединениями, логичным представлялось выяснение возможности использования титанорганических реагентов в реакциях гидро- и карбометаллирования. Известно, что генерируемым in situ алкоксиалкильным комплексам титана и циркония приписывается роль "ключевых интермедиатов" в реакциях каталитического гидро- и карбометаллирования ненасыщенных углеводородов алюминий- и магнийорганическими соединениями. Поэтому изучение взаимодействия алкоксиалкильных производных титана и циркония с ненасыщенными субстратами актуально и для уточнения механизма подобных реакций и, возможно, их оптимизации.
Нами исследовалось взаимодействие непредельных углеводородов с ал-коксиалкильными производными циркония и титана, генерируемыми in situ взаимодействием МОС с соответствующими алкоксихлоридами.
Zr(OR)3Cl + R^MgX -»- Zr(OR)3R1
(72)
Ti(OR)4+ 2R*MgX-»-Ti(OR)^1
, (73)
R=Bu, i-Pr;R =C2H5
т.реакции = -78°C; растворитель: Et20; ТГФ
Установлено, что комплексы, полученные взаимодействием алкоксидов циркония с реагируют с 1-октеном менее селективно, чем алкильные
производные цирконоцена. После дейтеролиза реакционной массы получена смесь дейтерийсодержащих углеводородов (74) и (75), свидетельствующих об образовании металлоорганических соединений (74а, 75а). На основании анализа литературных данных мы предполагается, что эти соединения являются циклическими и ациклическими акильными производными алкоксидов циркония.
(BuO)3ZrCl + Et2Mg
D D
(74) (75)
M=Zr и (или Mg),
олефин : [Zr] : [Mg] = 100: 100 : 50-150 растворитель'. НПО, THF; L„=RO; Cl; MgROCl
В отличие от алкоксиалкильных производных циркония аналогичный титановый реагент, полученный с участием диэтилмагния, образует менее стабильные металлоорганические соединения, распадающиеся уже при -78°С, о чем свидетельствует отсутствие в продуктах дейтеролиза реакционной массы дейтерийсодержащих углеводородов.
(я'ОзТЮ! + Еу^
-78°С
ж ж
.Ln' -78^/DJO R
Ln
-78°C\D>°
rX+
R
R
(74)
(76)
(77)
(78)
(79)
н-Ви, 1-Рг; К=п-С6Нв;М=Т1(М8);
олефин : ["Л] = 200:100;-78°С; ЕцО В то же время, реакция тетраизопропоксититана с изопропилмагнийбро-мидом в присутствии двукратного избытка 1-октена дает смесь стабильных ме-
R
таллоциклопентанов (83а) и (84а), в соотношении 7:3, о чем свидетельствует идентификация в продуктах дейтеролиза 2,3-дидейтеро-диметилнонана (83) и 7,8-дидейтеро- диметилтетрадекана (84) , общий выход которых не менее 7580%. Доля дейтеросодержащих углеводородов в смеси 65%.
При замене 1-окгена на 5-децин образуется смесь титанациклопентенового (85а) и титанациклопентадиенового (86а) комплексов в соотношении 8:2, которые в условиях наших опытов также стабильны и дают после дейте роли за 1,4-дидейтеро-2-метил-З-бугилоктен-З (85) и 6,7- ди-н-бугил-5,8- дидейтерододе-кадиен-5,7 (86).
"П(ОчРг)4 + Й-РгМЕВГ
К=п-С6Н13; к'=п-С4Н9
Суммарный выход углеводородов (85-86) составляет 80-85%, доля дейтеросодержащих продуктов в них около 60%. Обе реакции чувствительны к условиям проведения, особенно температуре, и часто осложняются образованием побочных продуктов изомеризации и олигомеризации исходных олефинов и ацетиленов, что делает "П(ОК)4 как циклометаллирующий реагент менее селективным по сравнению с известными Cp2ZrCl2 и СргПОД.
Полученные результаты позволили предположить, что алкоксиды титана могут служить катализаторами карбомагнирования а-олефинов и дизамещен-
с ацетиленов, подобно Ср^гСЬ- Действительно, нами установлено, что при ямодействии 1-октена с n-PrMgBr или ¡-РгК^Вг в присутствии 3-5 мольн.% ^-Рг)4 или Т1(ОВи)4 при 20°С проходит реакция карбомагнирования, о чем детельствует образование с высоким выходом смеси Сп- (74, 87, 88) и С«-гводородов (84, 89, 90), соотношение которых меняется в зависимости от овий реакции, но Сц-углеводороды всегда преобладают.
1ш8вг + ДАЛ/
90%
1.Т1(ОЯ1)4(5%мол.) Е^О; 20°С ,,2. Н+
(89) (87) (88)
(78) (79)
(50)
И = п-Рг; ¡-Рг ; И1=п-Ви, ¡-Рг
Очевидно, вследствие меньшего радиуса атома "П по сравнению с атомом и меньших вследствие этого пространственных затруднений возможно ьше вариантов координации вокруг него молекул олефина и , следователь-структур образующихся углеводородов. Образующиеся при дейтеролизе же реакционной массы Сц- и С ^углеводороды содержат лишь по одному героатому, что свидетельствует об отсутствии магнийциклопентанов.
Неожиданно наряду с дейтеросодержащими углеводородами при анализе цуктов дейте роли за реакционной массы обнаружено значительное ко-хтво углеводородов аналогичной структуры, не содержащих дейтероато-. Проводя реакцию в присутствии специально синтезированного изооктил-
магнийбромида, мы получили после дейтеролиза преимущественно О-изооктан (2). Следовательно, образующиеся магнийорганические соединения в условиях наших опытов остаются устойчивыми, а разрыв металл-углеродной связи происходит на стадии титанорганических интермедиатов.
Специальными опытами было установлено, что источником водорода, необходимого для гидрогенолиза связи Т1 - С можегг служить эфирный растворитель. Так при проведении реакции в ТГФ, содержащем 25% (За-ТГФ и последующем гидролизе в реакционной массе, по данным масс-спектрометрии, содержатся углеводороды СцН^О и СпН2о02.
Таким образом, в присутствии каталитических количеств тетраалкоксидов гитана карбомагнирование а-олефинов пропилмагнийбромндом сопровождается межмолекулярным гидридным переносом и разрывом связи металл- углерод.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы синтеза высших 1»^-, А1- и С<1-органических соединений, основанные на реакциях гидро- и карбометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших алкильных производных указанных непереходных металлов с участием комплексных катализаторов на основе солей и соединений переходных металлов.
2. Впервые установлено, что галогеннды Та, Мо и V/ катализируют в мягких условиях гидроашоминирование моно- и дизамещенных олефинов различной структуры диизобутилалюминийгидридом.
3. Разработан новый смешанный металлорганический реагент - [i-BuMgBr — (ьВи)зА1] для стереоселективного каталитического гидрометаллирования дизамещенных ацетиленов, не содержащих в своей молекуле дополнительных двойных связей.
4. Разработан эффективный метод селективного превращения магнийорга-нических соединений в соответствующие спирты за счет отрыва кислорода от молекулы этиленоксида.
5. Впервые осуществлено промотируемое Ср22гС12 региоселективное 1,2-карбометаллирование терминальных ацетиленов диаллилкадмием.
6. Обнаружено катализируемое алкоксидами титана карбомагнирование а-олефинов МОС сопровождающееся гидридным переносом от растворителя и разрывом связи металл-углерод.
Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Катализируемое Cp2TiCl2 гидромагнирование дизамещенных ацетиленов как стерео-специфичный путь к Z-олефинам. // Изв.АН СССР. Сер. хим.-1988.- №1.-С.2156-2159.
2. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., ДжемилевУ.М. Комплексы молибдена и вольфрама в качестве катализаторов гидроалюминирования. // Башк. Хим. журнал.-1999.- №1.-С.6-7.
3. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Касаткин А.Н. Удобный метод синтеза аллилтитановых реагентов с участием алюминийорганических соединений. // Башк. Хим. журнал.-1999.- №1.-С.8-9.
4. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева АР. Непредельные углеводороды в реакциях каталитического карбометаллирования. // Всесоюзная конф., поев, памяти A.M. Бутлерова (1828-1886), Тез.докл., 1986, Казань, ч.1,С.127.
5. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Промотируемое Cp2TiCl2 аллилкадмирование терминальных алкинов. // Всесоюз. конф. по металло-орган.химии, Тез.докл., 1988, Казань, С.50.
6. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Жидкофаз-ная изомеризация функционально-замещенных алкадиенов, катализируемая комплексами титана. // VII Всесоюз. конф. по катал, реакциям в жидк.фазе, Тез.докл., 1988, Алма-Ата, С. 125.
7. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Гидротита-нирование дизамещенньгх алкинов. // VII Всесоюз. конф. по катал.реакциям в жидк.фазе, Тез.докл., 1988, Алма-Ата, С.148.
8. Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Новые стереоселективные гидрометалли-рующие реагенты. // Всесоюз. конф. по металлокомпл. катализу, Тез.докл., 1989, Уфа, С.44.
9. Вострикова О.С., Гимаева АР., Муслухов P.P., Гаймалдинов. Алкилирую-щие реагенты на основе алкоксидов Ti, Zr. // VI Всеросс. конф. по металло-орган. химии, Тез.докл., 1995, Нижний Новгород, С.183.
10. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Гафарова Ю.Т.,Кулакова Р.В. Синтез и превращения аллилтитановых реагентов. // Юбил. научно-техн. конф. УТИС, Тез.докл., Уфа, 1996, С.98.
11. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Касаткин А.Н., Толстиков Г.А. Удобный метод синтеза аллилтитановых реагентов. // X Всеросс. конф. по химич. реагентам, Тез.докл., Уфа-Москва, 1997, С.76.
12. Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Комплексы молибдена и вольфрама в качестве катализаторов гидроалюминирования. // Всеросс. научно-практ. конф., Тез.докл., Бирск, 1998, С.78-79.
13. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Муслухов P.P., Вырыпаев Е.М., Кулакова Р.В. Взаимодействие магнийорганических соединений с а-
олефинами в присутствии Ti(OAlk)4. // Всеросс. научно-пракг. кон<} Тез.докл., Бирск, 1998, С. 80-81. 14. Авт. Свид. 1657479. СССР. Способ получения Z-олефинов. / Толстии Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Уманская Л.И.
Отпечатано с готовых диапозитивов ГП «ПРИНТ» Пр. Октября, 71 Лицензия Б 848047 № 42 от 15 мая 1996 г. Заказ № 71 Тираж 100 экз. 1999 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГИДРОМЕТАЛЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ АЕ-, М8-, гг-ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1.1 .Синтез алюминийорганических соединений.
1.1 Л. Каталитическое гидроалюминирование олефинов.
1.1.2. Каталитическое гидроалюминирование ацетиленов.
1.2. Синтез магнийорганических соединений.
1.2.1. Каталитическое гидромагнирование олефинов.
1.2.2. Каталитическое гидромагнирование ацетиленов.
1.3. Реакция гидроцирконирования в органическом синтезе.
Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Гидромагнирование олефинов, катализируемое комплексами переходных металлов.
2.2. Новые катализаторы гидроалюминирования.
2.3. Гидромагнирование дизамещенных ацетиленов.
2.4.Стереоеелективность каталитического гидромагнирования енинов и диинов,.
2.5. Разработка новых стереоселективных гидрометаллирующих реагентов.
2.6. Функционализация магнийорганических соединений с помощью этиленоксида.
2.6.1. Гидроксиэтилирование магнийорганических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов.
В последние годы в области синтетической органической химии растет число работ, посвященных поиску и применению новых металлоорганических реагентов на основе непереходных металлов для регио- и стереоселективного синтеза сложных соединений, в том числе природных. Особое место в ряду этих реагентов принадлежит магний- и алюминийорганическим соединениям (МОС и АОС), которые широко применяются в органическом и металлоорганическом синтезе. Кроме того, активное внедрение методов металлокомплексного катализа в химию МОС и АОС позволило разработать принципиально новую стратегию в органическом синтезе, предложить новые методы построения углерод-углеродной и металл-углеродной связей, а также значительно расширить границы приложения металлоорганических реагентов в синтетической практике.
Наряду с известными классическими методами получения металлоорганических соединений получили распространение реакции гидро-и карбометаллирования непредельных соединений, катализируемые комплексами переходных металлов. Значение металлоорганических соединений, полученных указанными методами, в органическом синтезе все больше возрастает благодаря их высокой реакционной способности и доступности.
В связи с этим развитие новых направлений исследований в области синтеза и превращений МОС и АОС с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной задачей.
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме "Металлокомплексный катализ в органическом и металлоорганическом синтезе" (номер государственной регистрации 01.86.0 110538), "Разработка эффективных методов синтеза органических соединений на основе реакций с участием металлоорганических 6 производных переходных металлов" (номер государственной регистрации 0.1.9.40009078).
Цель работы. 1. Изучение регио- и сгереосе лекти в носч и каталитического гидро- и карбометаллирования циклических и ациклических олефинов, ацетиленов, диацетиленов, енинов алкильными и гидридными производными М§ и А1 в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов с целью разработки металлоорганических реагентов, перспективных для использования в синтетической практике.
2. Разработка эффективных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе солей и соединений Т1, Zr. ЫЬ, Та, Мо и позволяющих проводить гидро- и карбометаллирование олефинов и ацетиленов с помощью простейших магний- и алюминийорганических соединений.
3. Исследование стехиометрических реакций алкоксидов И и 7л с МОС и олефинами для выяснения механизма каталитического гидро- и карбомагнирования олефинов.
4. Разработка нового метода селективной функционализации МОС и АОС, основанного на применении эпокисей.
Научная новизна. Предложен способ получения ¿-олефинов высокой стереочистоты путем каталитического гидрометаллирования дизамещенных ацетиленов реагентом, состоящим из изобутилмагнийбромида и триизобути лалюминия.
Установлено, что хлориды ниобия, тантала, молибдена и вольфрама каталитизируют гидроалюминирование а-олефинов различного строения диизобутилалюминийгидридом в мягких условиях.
Обнаружена новая реакция окисления магний- и алюминийорганических соединений этиленоксидом. 7
Осуществлено регио- и стереоселективное карбометаллирование монозамещенных ацетиленов диаллилкадмием, промотируемое цирконоцендихлоридом.
Изучено взаимодействие алкоксидов титана и циркония с магнийорганическими соединениями и возможность использования образующихся алки лтш ановых и циркониевых производных в качестве гидро- и карбометаллирующих реагентов.
Практическая ценность работы. Предложен новый высокоэффективный гидрометаллирующий реагент для дизамещенных ацетиленов, не уступающий по стереоселективности боргидридным реагентам.
Оптимизирована катализируемая комплексами двухвалентной меди реакция гидроксиэтилирования магнийорганических соединений, позволяющая получать практически количественные выходы высших жирных спиртов.
Разработан высокоселективный препаративный метод мягкого окисления алкил- и арилмагнийорганических соединений с использованием в качестве источника кислорода этиленоксида. 8
1. Ziegler K-, Martin H.,Krupp F. Aluminiumtrialkyle und Dialkyl- Aluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen. // Liebigs Ann.Chem.- i960.- Bd. 629.-S.14-19.
2. Marcus E., MacPeek D.L., Tinsley S.W. The Reaction of Triisobutylaluminum with 1,5-Cyclooctadiene. /7 J.Org.Chem. 1971.- V.36.- P.381-383.
3. Захаркин JI.И., Савина JI.А. Получение и свойства некоторых внутриком-плексных алюминийорганических соединений. // Изв.АН СССР, ОХН.-1960.-№ 6,- С. 1039-1043.
4. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Госхимиздат, 1961. Т.Ю.- 374 с.
5. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения. М.; Иностранная литература.- 1962.- 320 с.
6. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. -М.: Химия,- 1979.- 254 с. ^^^
7. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе. // Успехи химии. 1986 - Т. 55. - С. 191 -224.
8. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. // Успехи химии 1990.- Т.59.-С. 1972-2002.
9. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Нау-ка.-1979.- 290 с.
10. Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН. - 1997.- 208 с.
11. Zietz J.R., Robinson G.C., Lindsay K.L. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. / Ed. Abel F.G.A.Stone, G.Wilkinson.- Oxford: Pergamon Press.-1982.- V.7. P.384.
12. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes. //J.Organomet.Chem.- 1976.- V.122.- P.C25.
13. Sato F., Sato S., Sato M. Reactions of lithium aluminium hydride with non-conjugated diolefms. // J.Organomet.Chem.- 1977.- V. 131.- P.C26.
14. Isagawa K., Tatsumi K., Kosugi H., Otsuji Y. Preparation of alcohols via hy-droalumination of olefins by use of the Cp2TiCl2 LiAJH4 reagent system. // Chem.Letl- 1977.-P.1017-1020.
15. Ashby E.G., Lin J.J. Selective Reduction of Alkenes and Alkynes by the Reagent Lithium Aluminum Hydride Transition Metal Halide. // J.Org.Chem.-1978.- V.43.- P.2567-2572.
16. Sato F. In: Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. / Ed. Y.Ishii, M.Tsutsui.- New York; Plenum Press.- 1978.- V.2.- P.81-92.
17. LeMarechal J.-F., Ephritikhine M., Folcher G. Hydroalumination Dalcynes en presence de derives de cuivre (I). /7 J.Organomet.Chem.- 1986.- V.309.- P.C1-C3.
18. Sato F., Ishikawa II., Ishikawa H., Takahashi Y. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds. // Tetrahedron Lett.- 1979.-V.39. P.3745-3748.
19. Вострикова O.C., Шишлов H.M., Саврасов В.В. Иммобилизованные Ti-содержащие катализаторы в реакции гидрометаллирования олефинов и ацетиленов. // Тез. докл.- Уфа, 1989. -С.45.
20. Sato F., Tomuro J., Ishikawa II., Sato M. Hydroalumination of allyl alcohols and ethers by lithium aluminium hydride in the presence of zirconium catalyst. /7 Chem.Lett- 1980.- V.103.- P.99-102.
21. Tsuji J., Mandai T. A simple synthesis of 1 -octen-3-ol (Molsutake alcohol) by the titanium catalyzed highly selective reduction of the butadiene telomer with LiAlH4. // Chem.Lett.- 1977,- P.975-976.
22. Maruoka К., Yamamoto Ii. Organoaluminums in Organic Synthesis. // Tetrahedron 1988,- V.44.- P.5001-5032.
23. Asinger F., Fell В., Janssen R. Bildung von primären n-Alkylaluminium Verbindungen durch eine katalysiertebVerdrangungsreaktion von Aluminiumal-kylen mit innenstandigen Olefinen. //Chem.Ber.- 1964,- Bd.97.- S.2515-2520.
24. Asinger F., Fell В., Osberghaus R. Notiz zur Frage der titankatalysierten Hy-droaluminierungsreaktion bei hohermolekularen Olefinen mit innenstehender Doppelbindung. //Chem.Ber.- 1971,- Bd. 104,-S. 1332-1334.
25. Negishi E,,. Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hvdroalumination of Olefins. // Tetrahedron Lett.- 1980,- V.21.- P.1501-1504
26. Wailes P.C., Weigold Ii ., Bell A.P. Hydrido complexes of zirconium. IV. Reactions with olefins. // J.Organomet. Chem.- 1972,- V.43.- P.C32-C34.
27. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido Complexes of Zirconium. // J.Organomet. Chem.- 1970,- V.24.-P.405-411.
28. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al. it Изв. АН СССР. Сер.хим,- 1998.- С.712-715.
29. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеле-нова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами,// Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1981.- № 2.- С.476.
30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. // Изв.АН СССР. Сер.хим,- 1987,- № 5,- С.1089-1094.
31. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг A.A., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Ктализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование норборнена с помощью i-Bu2AlCl. // Изв.АН. Сер.хим,- 1992.- С.2184121
32. Гавриленко В.В., Чекулаева Л.А., 3 :ин Л.Ii. Получение трициклогексилолово хлорида из дициклогекси. линий хлорида. // Изв.АН СССРСер. хим.- 1984.- С. 1171 -1173.
33. Кучин A.B., Нурушев P.A., Уманская Л.И., Толстиков Г.А. Изучение ре-гио- и стереоселективности каталитического гидроалюминирования оле-финов. диизобути л-2,6-ди-третбути л-4-мети лфеноксидом алюминия. // ЖОХ,- 1987,- Т.57,- Вып. 6,- С.1334-1340.
34. G.Giacomelli, L.Beitero, L.Lardicci. Nickel-Catalyzed Stereodifferentiating Displacement Reaction between Prochiral 1 -Alkenes and Optically Active Or-ganoaluminium Solvates. // Tetrahedron Lett.-1981.- V.22 P.883-886.
35. Lantens M., Chin P., Ma S., Rovis T. Nickel-Catalyzed Hydroalumination of Oxabicyclic Alkenes. Ligand Effects on the Regio- and Enantioselectivity. // J.Am.Chem.Soc.-1995.- V.117.- P.532-533.
36. Гавриленко В.В., Палей Б.А., Захаркин Л.И. Исследование реакции дии-зобутил- и диэтилфлюминийгидридов с а-ацетиленами. // Изв.АН СССР. Сер.хим,- 1968.- Р.910-912.
37. Zweifel G., Steele R.B. A Novel Method for the Synthesis of eis-a,ß-Unsaturated Derivatives via /raw-v-Hydroalurnination of Disubstituted Alkynes with Lithium Diisobutylmethylaluminum Hydride. // J.Am.Chem.Soc.- 1967.-V.89.- P.5085-5088.
38. Eisch J.J., Amtmann R. Steric Effects in the Hydroalumination, Carbalumina-tion, and Oligomerization of tert-Butyl(phenyl)acetylene. ¡1 J.Org.Chem.-1972,- V.37.- P.3410-3415.
39. Eisch J. J., Damasevitz G.A. StereospeciiiccReductive Alkvlation of Acetylenes by Successive Hydroalumination and Carbodemetalation. // J.Org.Chem.-1976.-V.41.-P.2214-2215.
40. Nagahara S., Maruoka K., Yamamoto H. Regioselective Hydroalumination of Alienes and Their Synthetic Application. /У Bull.Chem.Soc. Japan 1993.-V.66.- P.3783-3789.
41. Nagahara S., Maruoka K., Doi Y., Yamamoto H. Organoborane-Catalyzed Hydroalumination of Terminal Alienes. // Chem.Lett.- 1990,- P. 1595-1598.
42. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Справочник по магнийорганическим соединениям. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1950.
43. Kharash M.S., Reinmuth О. Grignard reactions of nonmetallic substances. -London: Constable, 1954.
44. Иоффе C.T., Несмеянов АН. Методы элеменгоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд-во АН СССР, 1963 -561 с.
45. Sato F. The Preparation of Grignard Reagents via the Hydromagnesation Reaction and their Uses in Organic Synthesis. /У J. Organomet. Chern. 1985 - V. 285. - P. 53-64.
46. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Tolstikov G.A. Synthesis and Transformations of "Non-Grignard" Organomagnesium Reagents Obtained from 1,3-Dienes.// J. Organomet. Chem. -1991 V. 406. - P. 1 - 47.
47. Dzhemilev U.M. New achivments in the use of organo-aluminium and magnesium compounds. // Tetrahedron. 1995. - V.51. - №15. - P.4333-4346.
48. Podall H.E., Foster W.E. Reactions of Magnesium Hydride and Diethylmagne-sium with Olefins. // J. Org. Chem. 1958. - V. 23. - P.1848 - 1852.
49. Ashby E.G., Smith T. Hydrometallation of Alkenes and Alkynes with Magnesium Hydride. // J. Chem.Soc., Chem. Commun.- 1978.- P.30-31.
50. Губайдуллин Л.Ю., Султанов P.M., Джемилев У.М. Взаимодействие гидридов Zn и Mg с 1-гексеном катализированное комплексами переходных металлов. /7 Изв.АН. Сер.хим.- 1982,- Р.714-715.125
51. Bogdanovich B., Schwickardi M., Sikorsky P. Dialkylmagnesium-Verbindungen aus Magnesium und 1-Alkenen. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1982.- S.457-470.
52. Bogdanovich B. Katalytische Synthese von Organolithium- und -magnesiumVerbindungen sowie von Lithium- und Magnesiumhydriden-Anwendungen in der organischen Synthese und als Wasserstoffspeicher. // Angew. Chem. -1985,-Bd. 97,- S.253-264.
53. Bogdanovich B., Bons P., Konstantinovic S., Schwickardi M., Westeppe U. Diorganomagnesium Compounds from Magnesium, Hydrogen and 1 -Alkenes and Their Application in Synthesis. /7 Chem. Ber.- 1993.- Bd.126.- P.1371-1383.
54. Gniter G.M., Klink G.P.M., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Intramolecular Coordination in Organometallic Compounds of Groups 2, 12, and 13. // Chem. Rev.- 1995,- Bd.95.- S.2405-2456.
55. Cooper G.D., Finkbeiner H.L. Titanium-Catalyzed Rearangement and Olefin-Exchange of Grignard Reagents. // J. Org. Chem. 1962. - V.27. - P.1493 -1497.
56. Finkbeiner H.L., Cooper G.D. Synthetic Applications of the Titanium-Catalyzed Exchange of Olefins with of Grignard Reagents. // J. Org. Chem. -1962.-V.27.-P.3395-3400.
57. Farady L., Marko L. Transition Metal Alky Is and Hydrides. X. Structure of Products Formed in the Reactions between Olefins and Grignard Reagents in the Presence of Nickel Chloride. // J. Organomet. Chem. 1971.- V.28.- P. 159165.
58. Felkin IL. Swierczewski G. Activation of Grignard Reagents by Transition Metal Compounds. // Tetrahedron 1975,- V.31.- P.2735-2748.
59. Ashby E.C., Ainslie R.D. Hydrometallation of 1 -Oktene with Grignard Reagents, Alkylmagnesiums and Alkylmagnesium Hydrides catalyzed by Dicv126clopentadienyltitanium Dichloride. // J.Organomet. Chem. 1983.- V.250.-P.1-12.
60. Qian Y., Li G., Huang Y.-Z. Selective Hydrogénation of Olefins Catalyzed by Cp2TiCl2 -i-PrMgBr. // J.Mol.Catal.-1989.- V.54.-№ 2.- P.L19-L21.
61. Eisch J.J., Galle J.E. Rearrangements of Organometallic Compounds. XVII. Synthesis of Lactones via the Titanium-Catalyzed Hydromagnesation of Alke-nols. H J.Organomet. Chem. 1978,- V.160.- P.C8-C12.
62. Horean A., Menager L., Kagan H. Synthese totale de steroides. III. Synthese dans la serie de l'estrone. // Bull.Soc.Chim.Fr.- 1971.- P.3571-3574.
63. Yoshino T., Manabe Y. Solvent Effect on cis-trans Isomerization in Grignard Reagent Formation from (i-Bromostyrenes. // J.Atn.Chem.Soc.- 1963.- V.5.-P.2860.
64. Ashby E.C., Lin J.J., Goel A.B. A Convenient Method for the Stereoselective Reduction of Alkynes to Alkenes by the New Reagents MgH2-CuI and MgH2-CoO-7-Bu. // J. Org. Chem. 1978.- ¥.43,- P.757-759.
65. Sato F., Ishikava H., Sato M. Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard Exchange Reactions with Acetylenes. A Convenient Method for Preparation of E-Alkenyl Grignard Reagents, il Tetr. Lett. 1981. - Y22.- P.85-88.
66. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Yamaji T., Sato M. Stereoselective synthesis of vinylsilanes from alkynylsilanes via hydromagnesation. Application to a synthesis of 7(E)-dodecenyl acetate and dihydrojasmone. // Tetr. Lett. 1983-V.24.- P.1041-1044.
67. Djadchenko M.A., Pirnitsky K.K. Spanig J., Schick H. Reversibility of titano-cene-catalvzed hydromagnesation of silylacetylenes. // J.Organomet. Chem. -1991.- V.401.- P.l-11.
68. Gao Y., Sato F. On the Mechanism of Titanocenedichloride-catalysed Hydro-magnesiation of Alkynes ith Alkyl Grignard Reagents. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1995.- P.659-660.
69. Sato F., Watanabe H., Tanaka Y., Sato M. Hydromagnesation of 3-Trimethylsilylprop-2-yn-1 -ol. A Simple Route to (E)-3-Trimethylsilylalk-2-en-1 -ols. // J.Chem.Soc., Cliem.Commun.-1982.- P. 1126-1127.
70. Sato F., Ishikava H., Watanabe H., Miyake Т., Sato M. Specific Hydromagnesation of Prop-2-ynylic Alcohols. A Simple and Specific Route to Terpenoids. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1981.- P.718-720.
71. Sato F. Katsuno. A Simple Route to3-furanyltrimethylsilane via Hydromagnesation. // Tetr. Lett.-1983,- V.24.- P.1809-1810.
72. Sato F., Kanbara H., Tanaka Y. A Convenient Method for the Preparation of 3-Trimethylsilyl-2,5-dihydrofuranes and their Conversion to Furans. // Tetr. Lett.-1984,- Y.25.- P.5063-5066.
73. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Сараев P.A., Муслухов P.P. Стереосе-лективный синтез тризамещенных этиленов с участием алкенилмагний-органических соединений. // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1988. -№ 10,- С. 2385-2389.
74. Schwartz J., Labinger J.A. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis. // Anger. Chem. Int. Ed. Engl. 1976 - V. 15. - p. 333 - 340.
75. Hart D.W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic Synthesis via Organozir-conium intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium (IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles. // J. Amer. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-p. 8115-8117.
76. Gibson Т., Tulish L. Synthesis of Triacontonol via Metathesis Hydroboration - Isomerisation - Oxidation. /'/ J. Org. Chem. - 1980 - V. 45 - p.737 - 740.
77. Мифтахов M.C., Сидоров H.H., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов. II Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979.- С.2748128
78. Quiaii С., Liu К., Zhou H. Hydrozirconation of some dienols. // Chem. Abstr.-1982-V.97.-№ 182575.
79. Tarn W., Rettig M.F. Formation of cyclopropane rings via Zr X (X=C1, Br) у - Elimination. // J. Organomet. Chem. - 1976. - V. 108. - P.C1 - C4.
80. Hartner F.M., Schwartz J. Synthesis and Characterization of "Long Chain" Alkvlidene - Bridged Hetero Bimetallic Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. -1981. -V.103.-P.4979-4981.
81. Ng K.S., Laycock D.E., Alper H. Synthesis of Enamides and Amides by Hydrozirconation Acylation of Shiif Bases. // J. Org. Chem. - 1981.- V.46 -P.2899 - 2901.
82. Bertello C.A., Schwartz J. Hydrozirconation. V. y,S Unsaturated Aldehydes and Halides from 1,3-Dienes via Organozirconium (IV) Intermediates. //J. Amer. Chem. Soc. - 1976,- V.98. - P.262 - 264.
83. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука. - 1977. - С.315.
84. Brown C.K., Nowat W., Yagupsky G., Wilkinson G. Interaction of Hydrido-carbonyltriphenylphosphine Complexes of Rhodium and Iridium with Conjugated Dienes and Aliene.// J. Chem. Soc., A 1971. - P.850 - 858.
85. Hart D.W., Backbum T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific Regioselective Functionalization of Alkylacetylenes via Vinylzirconium (IV) Intermediates. // J. Amer. Chem. Soc. 1975,- V.97.- P.679 - 680.
86. Wailes P.C., Weygold H., Bell A.P. Hydrido complexes of zirconium. III. Reactions with acetylenes to give alkenvlzirconium derivatives. // J. Organomet. Chem. 1971.- N21.- P.373 - 378.129
87. Vincent P., Beaucourt J.-P., Pichat L. (E) Alkenyl - 5 Desoxy - 2 Uridines par couplages D organozirconiens ethyleniques avec L lodo - 5 0-3,5-Bis (trimethyl)desoxyuridine catalyses par des complexes organopalladies. /'/' Tetr. Lett. - 1982,- P.63-64.
88. Sorrel T.N. Reaction of Aldehydes and Ketones with Cp2Zr(Cl)BH4. // Tetr. Lett. 1978.-P.4985 -4986.
89. Nelson J.E., Bercaw J.E., Labinger J.A. An Unexpected Isotope Scrambling Process Accompanies Hydridozirconation of Styrene. // Organometallics. -1989,- V.8.- P.2484-2486.
90. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M., Гимаева A.P. Жидко-фазная изомеризация функционально замещенных алкадиенов, катализированная комплексами титана. // Тез. докл., Алма-Ата, 1988. С. 125.
91. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1986. - С. 40.
92. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Катализируемое Cp2TiCl2 гидромагнирование дизамещенных ацетиленов как стереоспецифичный путь к Z-алкенам. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. -№10. -С.2156-2159.
93. Султанов P.M. Синтез высших ал к и л- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана. /У Дис. канд. хим. наук,-Уфа. 1987.130
94. Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Комплексы молибдена и вольфрама в качестве катализаторов гидроалюминироваиия. // Тез. докл.- Бирск,1998,- С.78-79.
95. Ziegler К. Neue Entwicklungen der metalloorganischen Synthese. // Angew. Chem.- 1956.- Bd.68.- № 68,- S.721-729.
96. Кучин A.B., Нурушев P.A., Халилов Л.М., Толстиков Г.А. Сравнительное исследоваие стерео- и региоселективности гидроалюминироваиия различными реагентами олефинов норборнановой структуры. // ЖОХ. -1987,- Т.57,- С.1763-1768.
97. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А. Г. Гид-роалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония. /У Изв. АН СССР. Сер. хим.1982.- №10. С.669.
98. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир,1983.-С.216.
99. Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Комплексы молибдена и вольфрама в качестве катализаторов гидроалюминироваиия. /У Башк. хим. журнал.1999,- Т.6.- №1.-С.6-7.
100. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева АР. Гидроти-ганирование дизамещенных алкинов. // Тез. докл. Алма-Ата, 1988. -С.148.
101. Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов. /У Успехи химии. 1983. - Т. 52. - С.72 -103.
102. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Уман-ская Л.И. Способ получения Z-олефинов. // Авт. свид. №1657479 от 22.02.1991.
103. Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Новые стереоселективные гидрометалли-рующие реагенты. // Тез. докл. Уфа, 1989. С.44.131
104. Comprehensive organometallic chemistry /ed. by G.Wilkinson Pergamon Press, Oxford, 1982, V.7.- P.63.
105. Comprehensive organometallic chemistiy / ed. by G.Wilkinson Pergamon Press, Oxford, 1982, v.7.- P.49.
106. Окись этилена. Под ред. А.В.Зимакова, О.Н.Дымента.- М.: Химия, 1967. -С.117.
107. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Гимаева А.Р. Промотируемое CpoZrCb аллилкадмирование терминальных алкинов. /7 Тез. докл., Казань, 1988. -С.50.
108. T.Takahashi, Т. Seki, Yu Nitto, М. Saburi, Negishi E. Remarkably "Pair"-Selective and Regioselective Carbon-Carbon Bond Forming Reaction of Zir-conacyclopentane Derivatives with Grignard Reagents. /7 J. Am. Chem. Soc. -1991,- V.113.- P.6266-6268.
109. Вострикова G.C., Гимаева A.P., Яппарова P.И., Касаткин А.Н. Удобный метод синтеза аллилтитановых реагентов с участием алюминийорга-нических соединений. // Башк. хим. журнал. 1999.- Т.6.- №1.- С.8-9.
110. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Касаткин А.Н., Толсгиков Г.А. Удобный метод синтеза аллилтитановых реагентов. // Тез. докл., Уфа-Москва, 1997. С.76.
111. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбалюминирование высших а-олефинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985,- №1.- С.207-209.
112. Вострикова О.С., Гимаева А.Р., Яппарова Р.И., Муслухов P.P., Вырыпаев Е.М., Кунакова Р.В. Взаимодействие магнийорганических соединений с а-олефинами в присутствии Ti(Oalk)4. /У Тез. докл., Бирск.- 1998,- С.80-81.
113. Fish J., Manfre R., Komar D. Regiospecific and Stereoselective Carbometalla-tion of Alkynylsilanes by Ziegler-Natta Alkylating Agents. /7 J. Organomet. Chem. 1978. - V.159. -№4. - P.C13-CI9.
114. Brandsma L. Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam: Elsevier Publishing Company, 1971. - 207 p.
115. Органикум. Практикум по органической химии. / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир,1979. - 355 с.
116. Strohmeier W., Seifert F. Notiz zur Izolierung von Dialkylmagnesiumver-bindungen aus Grignard-Losungen. // Chem. Ber. 1961,- V.94.- P.2356-2357.133
117. Методы элементоорганической химии. Книга первая. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. / Несмеянов А.И. Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. М., 1974. - С.335.
118. Smith W.N. Preparation of Organomagnesium Reagents in Hydrocarbon Solvents without organic Bases. H J. Organomet. С hem. 1974. - V.64. - P.25-40.
119. Ashby E.G., Reed R. A metod for the Preparation of Grignard Compounds in Hydrocarbon Solution. // J. Org. Chem. 1966. - V.31. - P.971 - 972.
120. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984. 520 с.
121. The Aldrich-Europe Catalog Handbook of Fine Chemicals. Beerse, Belgium: Janssen Pharmaceutica, 1981. - 1162 p.
122. Словарь органических соединений,- M.: Иностр. литература, 1949,- Т. 1-3.
123. Зубрикий Л.М., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Каталитическое присоединение магний- и литийорганических соединений к ениновым углеводородам и их производным. // ЖОХ 1981,- Т.17.-Вып.1,- С.69-79.
124. Щелкунов А.В., Иванова Н.Н. Физико-химические константы ацетиленовых соединений. Алма-Ата: Наука, 1988.-264 с.
125. Методы элементоорганической химии. Книга третья. Цинк, кадмий. / Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. -М.: Наука. 1964. - С.235.
126. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова Л.М., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №10. - с.2320-2322.
