Синтез и применение кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

005045512

На правах рукописи

БЕЛЯКОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙТИТАНОВЫХ ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛИФЕНОЛОВ, ДОФАМИНА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

005045512

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультс Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Моросанова Елена Игоревна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Витальевич

кандидат химических наук, старший научи сотрудник

Михайлова Алла Владимировна

Ведущая организация: Саратовский государственный университет имени Н Чернышевского, Химический факультет

Защита состоится 30 мая 2012 года в 15 час 00 мин в аудитории 446 на заседай диссертационного совета по химическим наукам при Московском государственна университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГ Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 26 апреля 2012 года

Отзывы и замечания просьба отправлять по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафел аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Контроль качества дезинфицирующих средств и фармацевтических препаратов, используемых в медицине, в настоящее время является актуальной проблемой. Активные компоненты медицинских препаратов способны частично или полностью разрушаться при их хранении, что может привести к снижению эффективности их действия. Широкое применение подобных препаратов требует создания простых, экспрессных методов контроля качества, а также тест-методов, позволяющих проводить определение в том числе и во внелабораторных условиях.

Одним из направлений решения этой задачи является применение иммобилизованных аналитических реагентов, способных изменять цвет при взаимодействии с определенными соединениями, что позволяет использовать модифицированные материалы для инструментального, в частности, твердофазно-спектрофотометрического и визуального определения. Титановые и кремнийтитановые золь-гель материалы изучены сравнительно мало, их аналитическое использование ограничено получением селективных электрохимических сенсоров. Данных о получении и применении титановых золь-гель материалов в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического и визуального определения аскорбиновой кислоты, кверцетина, рутина и других полифенолов нет. В то же время известно, что титан(1У) в растворе способен образовывать окрашенные комплексы с аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислотами, а также рутином, кверцетином, дигидрокверцетином (ДГК), пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, поэтому использование титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов для их твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения представляется весьма перспективным.

Цель работы. Синтез и изучение возможностей применения кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спекгрофотометрического и тест-определения аскорбиновой, галловой и кофейной кислот, а также рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода.

Задачи исследования:

• Поиск условий синтеза порошков и пленок титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов различного состава, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой аналитической химии МГУ имени М.В. Ломоносова, академику Ю.А. Золотову за обсуждение результатов работы и ценные замечания.

• Исследование способности титана(1У), включенного в золь-гель материалы комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислотами, также ругином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином пероксидом водорода, а также его влияние на восстановление молибдофосфорны гетерополисоединений.

• Изучение зависимости характеристик твердофазно-спектрофотометрического и тест определения аскорбиновой, галловой и кофейной кислот, а также рутина, кверцетин: дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода от содержани титана в золь-гель материалах и площади поверхности порошков.

• Разработка простых и экспрессных методик твердофазно-спектрофотометрического тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксил водорода с использованием кремнийтитановых порошков и пленок, и их апробация и реальных объектах.

Научная новизна. Разработан способ синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов, том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениям! основанный на совместном гидролизе титановых и кремниевых алкоксипроизводных гелеобразовании. Разработаны способы получения материалов двух типов: гелевы пленок и ксерогелей.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материале получены данные о способности титана, включенного в матрицу гелей и ксерогелей комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислотам] ругином, кверцетином, ДГК, пирокатехином, дофамином и пероксидом водород соотношения титан : лиганд в образующихся комплексах и константы устойчивост комплексов титана в твердой фазе, определены кинетические характеристик гетерогенных реакций.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материало! содержащих молибдофосфорные гетерополисоединения, установлена способное] титана(1У), включенного в матрицу ксерогелей, ускорять реакцию восстановлен молибдофосфорных гетерополисоединений аскорбиновой кислотой.

Кремнийтитановые золь-гель материалы, в том числе модифицирована молибдофосфорными гетерополисоединениями, предложены в качестве индикаторны материалов для твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновс кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода. Для индикаторных плене предложен также кинетический вариант твердофазно-спектрофотометрическо1 определения этих соединений.

Разработаны индикаторные трубки для тест-определения пероксида водорода.

Практическая значимость. Предложены новые индикаторные материалы, и на их основе разработаны методики твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой и кофейной кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода, а также тест-определения пероксида водорода.

Разработана методика твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты с использованием ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями, позволяющая селективно определять аскорбиновую кислоту на фоне значительных количеств кофейной, галловой и феруловой кислот, а также рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина и дофамина.

К достоинствам методик определения с помощью индикаторных пленок и ксерогелей следует отнести простоту аппаратного оформления и экспрессность анализа. Время анализа составляет 1 - 20 минут. Методики с индикаторными пленками могут быть использованы для внелабораторного анализа с помощью портативных фотометров.

Разработан тест-метод определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок на основе кремнийтитановых ксерогелей. Простая и экспрессная методика позволяет определять высокие концентрации пероксида водорода.

Разработанные методики использованы для анализа фармацевтических препаратов, содержащих аскорбиновую кислоту, ДГК, рутин и дофамин, а также контроля качества дезинфицирующих средств на основе пероксида водорода и их рабочих растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, в том числе природы и соотношения прекурсоров, на скорость гелеобразования и структурные характеристики кремнийтитановых золь-гель материалов. Условия получения кремнийтитановых ксерогелей и пленок, а также ксерогелей кремнийтитановых золь-гель материалов, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

2. Способность титана(1У), включенного в золь-гель матрицу, вступать в реакции комплексообразования с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, рутином, кверцетином, ДГК, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода

3. Обнаруженный эффект ускорения восстановления молибдофосфорных гетерополисоединений аскорбиновой кислотой в присутствии титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

4. Данные о кинетических параметрах взаимодействия золь-гель материалов, условиях взаимодействия, а также о составе и константах устойчивости комплексов титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина в фармацевтических препаратах и пероксида водорода в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах, а также методика тест-определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 5 работах. Результаты исследований докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009" (Москва, 13-18 апреля 2009), Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 15-18 сентября 2011, диплом за лучший научный доклад в рамках конференции), Международной конференции PittCon-2012 (Orlando, March 2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 2 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 178 страницах, содержит 27 рисунков и 35 таблиц, в списке цитируемой литературы 229 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна результатов исследования. Первая глава работы - обзор литературы -посвящена известным методам приготовления и областям применения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов, а также методам определения аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Вторая глава содержит все экспериментальные данные в целом, в том числе изучение условий получения новых золь-гель материалов на основе титана. Здесь же приведены данные о взаимодействии полученных золь-гель материалов с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода, а также данные о разработке методик определения этих соединений и их использовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Систематизированы опубликованные данные о влиянии различных факторов на получение титановых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок. Рассмотрены примеры использования таких материалов в аналитической практике. Сопоставлены данные о комплексообразовании титана в растворе с аскорбиновой кислотой, полифенолами и пероксидом водорода с данными о комплексообразовании диоксида титана, установлена возможность использования подобных реакций для аналитического определения органических и неорганических соединений. Рассмотрены характеристики титриметрических, спектроскопических, хроматографических, электрохимических и тест-методик определения аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Из обзора литературы следует, что способы получения и свойства титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов изучено недостаточно подробно, а их использование для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов и дофамина не было изучено ранее.

Реагенты, аппаратура и методика эксперимента

Для приготовления золь-гель материалов использованы следующие соединения: тетрабутокситнтан, тетраэтоксисилан, тетраэтоксититан, азотная кислота, молибдофосфат аммония, хлорид меди (все вещества квалификации х.ч.), этиловый спирт (95%).

В работе использованы аскорбиновая, галловая, феруловая, кофейная кислоты, рутин, кверцетин, ДГК, пирокатехин, дофамин и пероксид водорода (все вещества квалификации х.ч.). Растворы определяемых соединений готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде или буферных растворах.

Кремнийтитановые золь-гель материалы получали смешиванием алкоксипроизводных титана и кремния, этанола, азотной кислоты и фторидсодержащего катализатора. Модифицированные молибдофосфорными гетерополисоединениями материалы получали добавлением в гидролизующуюся смесь реактива Вавеле, представляющего собой смесь молибдофосфорных кислот 12 и 18 рядов.

После созревания гели высушивали. Индикаторные порошки получали измельчением высушенного ксерогеля, для дальнейшего изучения использовали фракции ксерогеля с диаметром частиц 0,1 - 0,16 мм. Для получения пленок 0,4 - 1,2 мл гидролизующейся смеси наносили на подложки и оставляли герметично упакованными до окончания гелеобразования.

Для высушивания гелей использовали микроволновой комплекс Ethos D (Италия).

Площадь поверхности и другие характеристики пористости ксерогелей определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием комплекса ASAP 2000 (США)

Оптическую плотность порошков измеряли на спектрофотометре КФК-3 (Россия) в стеклянных кюветах толщиной 0,1 см относительно ксерогеля с тем же размером частиц. Кюветы заполняли мокрым способом.

Оптическую плотность индикаторных пленок измеряли на портативном фотометре Эксперт-003 (Россия) относительно контрольного опыта.

Для перемешивания порошков с растворами в течение заданного времени использовался вибропривод ВП-Т/220 (Россия).

Для измерения рН использовали иономер Эксперт 001 (Россия).

Для получения ИК-спектров порошков (в виде суспензии в вазелиновом масле) использовали спектрометр IRPrestige-21 Shimadzu (Япония).

При изучении взаимодействия ксерогелей с растворами различных соединений в статическом режиме к 10-50 мл раствора с определенным значением рН прибавляли 0,3 г порошка и перемешивали в течение необходимого времени. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометрически.

При изучении взаимодействия пленок с растворами различных соединений в статическом режиме пленку помещали в раствор с определенным значением рН. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометрически.

Индикаторные трубки получали заполнением стеклянных трубок диаметра 1 и 2 мм кремнийтитановыми ксерогелями.

Для получения аналитического сигнала (окрашенной зоны определенной длины) конец трубки опускали в анализируемый раствор на глубину 5-6 мм. После того, как жидкость поднималась на всю длину трубки, ее вынимали из раствора и измеряли длину окрашенной зоны.

Получение модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых золь-

гель материалов

Золь-гель технология использована для получения кремнийтитановых ксерогелей и пленок с различным содержанием титана, в том числе ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

При синтезе кремнийтитановых золь-гель материалов гидролизующаяся смесь включала прекурсоры (алкоксипроизводные кремния и титана), этиловый спирт, катализаторы гелеобразования, растворенные в дистиллированной воде.

Физико-химические характеристики гелей и ксерогелей определяются природой алкоксипроизводных титана, соотношением количеств исходных соединений, а также природой и концентрацией катализаторов гелеобразования.

Для выбора условий синтеза варьировали объемные соотношения смеси прекурсоров, этанола и воды. Для содержаний этанола в гидролизующейся смеси от 6 до 33% по об. время гелеобразования составляет 24 ч. С увеличением содержания этанола более 33% по об. процесс гелеобразования существенно замедляется, так, при содержании этанола в смеси 55% об., время гелеобразования составляет уже 7 дней.

Увеличение содержания воды в системе от 4 до 35% об. уменьшает время гелеобразования с 48 до 24 часов. При содержании воды больше 35% происходит образование осадка диоксида титана.

Для ускорения процессов гелеобразования использовались катализаторы различной природы, в том числе азотная кислота и фторидсодержащий катализатор. Концентрация азотной кислоты в гидролизующейся смеси варьировалась в диапазоне от 3,3-Ю"6 М до 5-Ю"2 М. Найдено, что для получения быстрозастывающих прозрачных гелей оптимальным является присутствие в гидролизующейся смеси 0,05 М азотной кислоты и фторидсодержащего катализатора.

По результатам изучения влияния содержания компонентов гидролизующейся смеси на параметры гелеобразования, для синтеза золь-гель материалов был выбран следующий состав: смесь кремниевого и титанового прекурсоров 38 об. %, этанол 33 об. %, вода 29 об. %.

Природа алкоксипроизводного титана оказывает существенное влияние на структурные характеристики ксерогелей. На примере ксерогелей с соотношением тетраэтоксисилан : алкоксититан в составе смеси прекурсоров 75:25 (далее 25% "П об.) показано, что в ксерогелях на основе тетрабутоксититана практически отсутствуют микропоры (размером менее 17 А), в то время как в ксерогелях на основе тетраэтоксититана, обладающих меньшей площадью поверхности, они составляют половину всех пор (Табл. 1).

Таблица 1. Структурные характеристики кремнийтитановых ксерогелей на основе различных прекурсоров (25% "Л об.; мощность МВ излучения высушивания 800 Вт).

Параметр Тетраэтоксититан Тетрабутоксититан

Площадь поверхности, м^/г 406 611

Площадь микропор, м1/г 219 0

Общий объем пор, см^г 0,2 0,5

Объем микропор см~7г 0,1 0

Средний диаметр пор, А 19 34,5

Соотношение тетраэтоксисилан : алкоксититан в составе смеси прекурсоров существенно влияет на время образования гелей. На основании варьирования их соотношения от 99:1 до 0:100 по об. установлено, что в диапазоне от 95:5 до 75:25 (от 5 до 25% "Л об.) время гелеобразования составляет 24 час, при дальнейшем увеличении доли алкоксититана в смеси время застывания геля резко уменьшается, для 100% титановых гидролизующихся смесей гелеобразование происходит мгновенно. Результаты ИК-спектроскопического исследования ксерогелей показывают, что с увеличением содержания титана в них происходит уширение полос поглощения, соответствующих колебаниям связей титановой цепочки 11-0-14 и уменьшение пика, соответствующего колебаниям связи в кремниевой цепочке Б^О-Б!.

На примере материалов, полученных на основе тетрабутоксититана, видно, что структурные характеристики ксерогелей также зависят от соотношения апкоксипроизводных титана и кремния. Наибольшая площадь поверхности ксерогелей наблюдается в интервале содержаний титана 5-25% "Л об. (Табл. 2).

Таблица 2. Площадь поверхности кремнийтитановых ксерогелей с различным содержанием титана. Высушивание: МВ излучения, 800 Вт.

Содержание тетрабутоксититана в смеси Площадь поверхности, м2/г

прекурсоров, % об.

5 561

25 611

50 313

100 277

Для ксерогелей существенным фактором является режим высушивания влажных гелей. Высушивание гелей при комнатной температуре занимает от нескольких суток до нескольких недель в зависимости от объема геля. При использовании микроволнового излучения (МВ) с мощностью 100 - 800 Вт высушивание гелей занимает 5-7 минут. Изменение мощности МВ излучения в указанном интервале не оказывает значительного влияния на площадь поверхности ксерогелей.

В случае использования тетраэтоксититана образующиеся ксерогели представляют собой белые пористые порошки с однородной структурой, не изменяющие своих структурных и аналитических характеристик при хранении как минимум в течение года. Поверхность ксерогелей на основе тетрабутоксититана гидрофобна вследствие неполного гидролиза прекурсоров. В дальнейшем для получения ксерогелей использовали тетраэтокситиган.

Были получены кремнийтитановые ксерогели на основе тетраэтоксититана с содержанием титана в интервале от 0,5 до 5% Т1 об., модифицированные реактивом Вавеле. С увеличением содержания титана в матрице ксерогелей от 0 до 5% "Л об. улучшается удерживание молибдофосфорных гетерополисоединений с 8% (при отсутствии титана в матрице ксерогеля) до 28% (в ксерогеле 5% "П об.).

Для получения кремнийтитановых пленок использовали гидролизующиеся смеси того же состава, что и для приготовления ксерогелей. Были синтезированы пленки с содержанием титана от 1 до 100% об. Наибольшей прочностью обладают пленки на основе тетрабутоксититана с содержанием титана от 1 до 25% об. Их свойства сохраняются как минимум в течение года. В дальнейшем эксперименте для получения пленок использовали тетрабутоксититан.

Кремнийтитановые пленки, модифицированные молибдофосфорными гетерополисоединениями, получить не удалось, поскольку удерживание реагента в порах влажных гелей невелико, и при контакте с растворами происходит его вымывание.

Таким образом, были разработаны методики синтеза новых золь-гель материалов на основе титана, выявлено влияние состава гидролизующейся смеси на скорость гелеобразования и струюурные характеристики ксерогелей. Максимальная площадь поверхности ксерогелей наблюдается при содержании титана в ксерогелях в диапазоне 5 -25% об.

Изучение взаимодействия модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых ксерогелей и пленок с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода.

С использованием твердофазной спектрофотометрии изучено взаимодействие кремнийтитановых и титановых ксерогелей и пленок с аскорбиновой, галловой, феруловой, кофейной кислотами, рутином, кверцетином, ДГК, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода.

При контакте материалов с растворами этих соединений происходило их окрашивание в оранжево-красный цвет, что свидетельствует о протекании реакций комплексообразования с их участием.

В спектрах золь-гель материалов после контакта с растворами анапитов наблюдаются два максимума поглощения: при 390 и в интервале 470 - 520 нм. На рис. 1 в качестве примера приведены спектры поглощения ксерогелей после контакта с аскорбиновой кислотой и рядом полифенолов.

Исследовано влияние кислотности среды на оптическую плотность ксерогелей и пленок после их взаимодействия с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и

пероксидом водорода. При использовании как ксерогелей, так и пленок, взаимодействие наблюдается в достаточно протяженном интервале рН (Табл. 3).

Рис. 1. Спектры поглощения кремнийтитанового ксерогеля (5% "П об.) после взаимодействия с растворами дигидрокверцетина, 1,3-10"3 М (/), кверцетина, 5,6-10"4 М (2), галловой, 5,9-КГ1 М (3), аскорбиновой кислот, 5,7-Ю^М (4), рутина, 8,2-КГ4 М (5), кофейной кислоты 5,6-Ю"5 М (6).

Таблица 3. Интервалы рН устойчивой окраски комплексов титана в

кремнийтитановых ксерогелях и пленках

Соединение Взаимодействие с Взаимодействие с

кремнийтитановым ксерогелем индикаторной пленкой

Аскорбиновая кислота 4-7 4-7

Галловая кислота 4-7,5 5-7

Дигидрокверцетин 4,5 - 7,5 4-7

Кверцетин 6-8 6-8

Кофейная кислота 4,5 - 7,5 4,5 - 7,5

Рутин 6-8 6-8

Феруловая кислота 5,5-8 5-8

Пирокатехин 4,5-8 3,5-9,2

Дофамин 4-8 4-8

Пероксид водорода 3-10 3-8,7

Реакция комплексообразования кремнийтитановых золь-гель материалов с аскорбиновой кислотой и полифенолами может быть описана схемой:

=Ti-OH + /¡HR с sTiR„ + „н20 В случае пероксида водорода гетерогенное равновесие имеет вид: sTi-OH + лН202 <=> =Ti(02H)„ + лН20

Методом сдвига равновесия* определен состав комплексов титана(1У) и константы комплексообразования в твердой фазе (Табл. 4).

* Великородный A.A., Моросанова Е.И. Ксерогели на основе диоксида кремния, модифицированные кобальтом(Ш). Твердофазно-спеетрофотометрическое определение нафтолов в растворах. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 807- 815.

Таблица 4. Стехиометрия в комплексах титана в ксерогелях и в растворе

Соединение Соотношение Я:Т1 Я"комп гетерогенной реакции

в ксерогеле в растворе комплексообразования, М"1

Аскорбиновая кислота 1:1 1:1-3:1 2,6 103

Галловая кислота 1:1 2:1-3:1 5,5103

Дигидрокверцетин 1:1 2104

Кверцетин 1:1 1:1-2:1 1,7103

Кофейная кислота 0,5:1 1:1 3,5-102

Рутин 1:1 1:1 1,7-102

Пирокатехин 1:1 1:1 2,4-103

Дофамин 1:1 1:1-3:1 3,7-102

Пероксид водорода 1:1 1:1 -4:1 2,6-103

Соотношение К:"П, где Я - определяемое соединение (для пероксида водорода (Н02):'П), в комплексах не превышает 1:1, хотя в растворе оно может быть выше. Это, по-видимому, связано с пространственными затруднениями при включении в состав комплекса со иммобилизованным титаном(1У) второго и третьего лигандов.

Согласно рассчитанным константам комплексообразования, устойчивость комплексов титана(ГУ), включенного в ксерогели, уменьшается в следующем ряду: ДГК > галловая кислота > аскорбиновая кислота > кверцетин > кофейная кислота > рутин. Низкую чувствительность ксерогелей к феруловой кислоте можно объяснить тем, что в отличие от всех других рассматриваемых соединений, в этом случае в комплексообразовании участвуют не две гидроксигруппы, а одна гидрокси- и одна метоксигруппа; подобные комплексы, по всей видимости, менее устойчивы.

Важной характеристикой гетерогенных реакций является скорость взаимодействия золь-гель материалов с растворами определяемых соединений. В качестве примера приведены кинетические кривые взаимодействия кремнийтитановых ксерогелей (5% "П об.) с аскорбиновой кислотой, полифенолами и пероксидом водорода в растворе (Рис. 2).

Взаимодействие характеризовали временем достижения равновесия (Сравн) и периодом полуреакции (^л). Согласно разработанной ранее методике* для большинства соединений были определены скоростьлимитирующие стадии взаимодействия и их константы (Табл. 5). Для всех изученных веществ скоростьлимитирующей стадией взаимодействия является внешняя диффузия.

* Моросанова Е.И., Великородный А.А., Золотев Ю.А., Скорняков В.И. Использование микроволнового излучения для получения модифицированных ксерогелей кремниевой кислоты и ускорения гетерогенных реакций с их участием. // Журн. аналит. хим. 2000. Т. 55. № 12.С. 12651270

Рис. 2. Зависимость оптической плотности ксерогелей ("Л 5% об.) от времени взаимодействия с галловой кислотой, 150 мг/л (1), дофамином, 20 мг/л (2), кверцетином, 200 мг/л (3), аскорбиновой кислотой, 50 мг/л (ксерогель с реактивом Вавеле) (4), аскорбиновой кислотой, 50 мг/л (5),

1 1 ' ' 1 ' ' ' ругином, 200 мг/л (6).

О 2 4 в 8 Ж> 12 >4 1С

Таблица 5. Кинетические характеристики взаимодействия и константы скорости внешней диффузии кремнийтитановых ксерогелей (5% "П об.) с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода.

Соединение 1равн, МИН 1\П, МИН Константа скорости, мин"'

Дигидрокверцетин 1 0,25

Пероксид водорода 7 0,3 -

Пирокатехин 5 0,5 -

Галловая кислота 7 1 0,48

Кофейная кислота 9 1 0,45

Дофамин 7 2 0,45

Аскорбиновая кислота 10 2 0,29

Кверцетин 10 3 0,26

Рутин 10 3 0,26

Феруловая кислота 10 3 0,25

Из-за высокой скорости взаимодействия определить константу скорости в данном эксперименте не удалось

Увеличение содержания титана в ксерогелях с 5 до 25% приводит к ускорению взаимодействия ксерогелей с аскорбиновой кислотой с 10 до 1 минуты, для пероксида водорода и пирокатехина соответственно с 7 и 5 мин до 1 мин. В то же время для галловой и кофейной кислот, рутина, кверцетина, ДГК и дофамина с увеличением содержания титана ускорения взаимодействия не наблюдается.

Взаимодействие аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода с индикаторными пленками (5 - 25% "Л об.) производилось без перемешивания, в этих условиях время достижения равновесия составило 20 минут, а время полуреакции для разных веществ менялось от 5 до 8,5 минут.

Влияние содержания титана в пленках на скорость взаимодействия незначительно, что позволяет предположить, что скоростьлимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к поверхности пленки.

А оз

Изучено взаимодействие кремнийтитановых ксерогелей (0,5 - 5% 'П об.), модифицированных реактивом Вавеле, с аскорбиновой кислотой и полифенолами. При взаимодействии этих материалов с аскорбиновой кислотой происходит гетерогенная реакция восстановления молибдофосфорных гетерополисоединений. Максимум поглощения кремнийтитановых ксерогелей, модифицированных реактивом Вавеле наблюдается при 850 нм.

Взаимодействие с полифенолами не приводило к изменению окраски ксерогелей. Наибольшие значения оптической плотности ксерогелей при контакте с аскорбиновой кислотой наблюдаются в диапазоне рН 3,5-5,0. Время достижения равновесия составляло 17 мин, период полуреакции 0,5 мин. Скоростьлимитирующей стадией взаимодействия является внутренняя диффузия, константа скорости составила 0,83 мин"2.

Время достижения равновесия при взаимодействии кремниевых ксерогелей, модифицированных реактивом Вавеле, с аскорбиновой кислотой составляет 60 минут*. При введении титана в золь-гель матрицу происходит ускорение взаимодействия модифицированных ксерогелей с аскорбиновой кислотой в 3 раза, что может быть объяснено образованием на стадии гидролиза титанового прекурсора титанмолибденовых гетерополикислот.

Таким образом, установлено, что титан, включенный в матрицу ксерогеля, ускоряет восстановление молибдофосфорных гетерополисоединений аскорбиновой кислотой. Для последующей работы был выбран модифицированный кремнийтитановый ксерогель с содержанием титана 5% об.

Аналитическое использование золь-гель материалов для определения аскорбиновой, кофейной, галловой кислот, рутина, кверцетина, пирокатехина, ДГК, дофамина и

пероксида водорода. Способность кремнийтитановых ксерогелей и пленок к образованию окрашенных соединений с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода в широком интервале рН положена в основу разработки методик их твердофазно-спектрофотометрического, а для пероксида водорода и тест-определения (с помощью индикаторных трубок).

* Моросанова Е. И., Резникова Е. А., Великородный А. А. Индикаторные порошки на основе модифицированных ксерогелей для твердофазно-спекгрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты и гидразинов //Журн. аналиг. хим. 2001. Т. 56. № 2.С. 195-200

В результате изучения влияния содержания титана в золь-гель материалах на их чувствительность к определяемым веществам найдено, что при прочих равных условиях, максимальная оптическая плотность титановых ксерогелей после контакта наблюдается при содержании титана 5 - 25% об. (рис. 3). По-видимому, это связано с тем, что для данных материалов наблюдалось наибольшее значение площади поверхности (Табл. 2).

Рис. 3. Влияние содержания титана на оптическую плотность ксерогелей после взаимодействия после контакта с раствором "5 ю а л и 2 ю То ¡5 2 Гоо галловой кислоты (100

сьярмн« тнгаш, %сс. , .

мг/л).

Время контакта 10 мин.

Разработаны методики твердофазно-спеюрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, а также рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода с использованием кремнийтитановых ксерогелей и пленок.

Метрологические характеристики методик с использованием кремнийтитановых пленок (25% Т1 об.) и ксерогелей (5% Т1 об.), в том числе модифицированных реактивом Вавеле, приведены в Табл. 6.

При увеличении содержания титана в кремнийтитановых пленках с 5% об. и 25% об. для большинства соединений различие в чувствительности и диапазонах определяемых содержаний оказалось незначительным, однако для аскорбиновой кислоты увеличение содержания титана в геле приводит не только к уменьшению предела обнаружения, но и к значительному расширению диапазона определяемых содержаний.

Время анализа при использовании ксерогелей составляет от 1 до 17 мин в зависимости от определяемого вещества, анализ с использованием индикаторных пленок занимает 20 минут.

При использовании индикаторных пленок время анализа можно существенно сократить, если в качестве аналитического сигнала использовать не оптическую плотность пленок после установления равновесия, а тангенс угла наклона начальных участков кинетических кривых. В таком кинетическом варианте твердофазно-спектрофотометрического анализа измерение занимает всего 1 минуту, а диапазон

определяемых содержаний для некоторых соединений существенно увеличивается (Табл. 6).

Правильность результатов определяли методом введено - найдено с использованием растворов искусственно приготовленных смесей.

Для кремнийтитановых золь-гель материалов изучено взаимное влияние аскорбиновой кислоты и полифенолов при их совместном присутствии. Селективность определения этих соединений с использованием ксерогелей и индикаторных пленок примерно одинакова. Данные по селективности определения аскорбиновой кислоты и ДГК приведены в Табл. 7. Мешающее влияние полифенолов и дофамина на определение аскорбиновой кислоты с помощью ксерогелей, модифицированных реактивом Вавеле значительно ниже, чем при использовании для определения немодифицированных ксерогелей. Присутствие 200-кратного избытка винной, щавелевой, салициловой и уксусной кислот не оказывает мешающего влияния на определение аскорбиновой кислоты и полифенолов.

Для простого и точного тест-определения больших концентраций пероксида водорода разработаны индикаторные трубки.

На аналитические характеристики определения с помощью индикаторных трубок существенное влияние оказывают диаметр трубок, а также параметры ксерогелей, такие, как диаметр частиц ксерогеля и содержание титана в нем. Трубки с ксерогелем на основе тетраэтоксититана более чувствительны и границы зон в них более четкие за счет того, что они не имеют собственной окраски, в отличие от желтых порошков, образующихся из тетрабутокситиана.

Изучалось влияние содержания титана в ксерогелях в диапазоне от 5 до 100% Т1 по об. на чувствительность определения. Найдено, что оптимальное содержание титана в ксерогеле 25% об. Размер частиц влияет как на скорость прохождения раствора через индикаторную трубку, так и на длину окрашенной зоны. Изучена чувствительность трубок с ксерогелями разных фракций, и определен оптимальный интервал диаметра частиц порошка (0,1 - 0,16 мм).

Метрологические характеристики определения с помощью индикаторных трубок приведены в Табл. 8.

Разработанные методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов и дофамина с помощью различных золь-гель материалов были применены для определения этих соединений в фармацевтических препаратах (Табл. 9).

Таблица 6. Метрологические характеристики твердофазно-спектрофотометрического определения с использованием кремнийтитановых ксерогелей и пленок (и=3, Р=0,95).

Соединение Ксерогель (5% "П об.) Пленка (25% Т1 об.) Пленка (по г)„ач) (25% "Л об.)

ДОС, мг/л Предел обнаружения, мг/л мг/л) ДОС, мг/л Предел обнаружения, мг/л 5, (С, мг/л) ДОС, мг/л Предел обнаружения , мг/л 5, (С, мг/л)

Аскорбиновая кислота 6-110 2 0,06 (30) 7,5-1000 2,5 0,03 (50) 150-1000 50 0,06(100)

3 - 700 " 1 0,06 (30)

2-200"' 0,7 0,08 (100)

Галловая кислота 3-500 1 0,08(10) 2,3-200 0,8 0,05 (100) 7,5-200 2,5 0,06 (50)

Дигидрокверцетин 1,2-200 0,4 0,16(10) 2-100 0,7 0,02 (10) 10-500 3 0,04 (50)

Кверцетин 63-300 21 0,14 (100) 2-250 0,5 0,06 (50) -

Кофейная кислота 0,2 - 50 0,07 0,15(1) 0,4-20 0,1 0,03 (10) 2-40 0,7 0,04(10)

Рутин 36-500 12 0,05 (300) 10-500 3 0,06 (50) -

Пирокатехин 1,5-330 0,5 0,07(10) 8-800 2,5 0,02 (100) 30-800 10 0,05 (100)

Дофамин 1-150 0,3 0,05 (10) 12-800 4 0,05 (100) 45-1000 15 0,05 (50)

Пероксид водорода 0,6-15 0,2 0,03 (15) 3-100 1 0,04 (20) 24-1000 8 0,05 (100)

Примечание: а) Ксерогель с содержанием "Л 25 об. %

б) Ксерогель, модифицированный реастивом Вавеле ( П 5 об. %)

Таблица 7. Результаты изучения мешающего влияния полифенолов и дофамина на определение аскорбиновой кислоты с использованием модифицированных и немодифицированных ксерогелей в искусственно приготовленных растворах (л=3,

Р=0,95)

Постороннее вещество Количество, не мешающее определению

Аскорбиновая кислота Дигидрокверцетин

Ксерогель Ксерогель (5% Т1 об.) с Ксерогель

(5%Т1 об.) реактивом Вавеле (5% Т1 об.)

Галловая кислота <0,05 10 <0,05

Кофейная кислота <0,05 5 <0,05

Феруловая кислота 10 25 10

Рутин 10 25 10

Кверцетин 10 20 10

Дигидрокверцетин <0,05 5 -

Пирокатехин <0,05 5 <0,05

Дофамин <0,05 5 <0,05

Таблица 8. Метрологические характеристики тест-определения Н2О2 с использованием

индикаторных трубок с кремнийтитановыми ксерогелями (л=3, Р=0,95)

Индикаторный порошок Диаметр трубок, мм ДОС, г/л Предел обнаружения, г/л (С, г/л)

Ксерогель 5% Т1 об. 1 10- 60 3,5 0,04 (60 г/л)

Ксерогель 25% Т1 об. 1 2-37 0,7 0,04 (30 г/л)

Ксерогель 25% Т1 об. 2 16-110 5,5 0,06 (20 г/л)

Использование индикаторных пленок давало возможность определять содержание пероксида водорода в объектах с помощью кинетического варианта твердофазно-спекгрофотометрического анализа.

Методики определения пероксида водорода с помощью кремнийтитановых ксерогелей и пленок были использованы для контроля качества рабочих растворов дезинфицирующих средств на основе пероксида водорода. Индикаторные трубки были применены для контроля качества самих дезинфицирующих средств (Табл.10). Обнаружено хорошее соответствие найденного содержания активных веществ с содержанием, заявленным производителем, и результатами независимого метода.

Таблица 9. Результаты твердофазно-спектрофотометрического определения ДГК, аскорбиновой кислоты и дофамина в фармацевтических препаратах с использованием кремнийтитановых золь-гель материалов (л=3, Р=0,95)

Фармацевтический препарат Найдено, мг/табл (s,)

Название Состав, мг/табл Ксерогели Пленки Пленки (по t)„a4)

«Дигидрокверцетин» Дигидрокверцетин, 25,0 28,9 ± 0,4 (0,04) 23,7±0,3 (0,01) 23,2±0,3 (0,01)

«Капилар» Дигидрокверцетин, 10,0 9,2 ± 0,8 (0,08) 7,2±0,3 (0,04) 7,1 ±0,2 (0,04)

«Антигриппин» Аскорбиновая кислота, 300,0 Рутин, 20,0 264 ±44 (0,17) 271±11 (0,04) 270±10(0,04)

«Допамин» Дофамин, 5,0 мг/мл 4,8 ±0,5 (0,10) 5,05±0,05 (0,01) 5,05±0,05 (0,01)

Таблица 10. Результаты определения Н2О2 в дезинфицирующих средствах с использованием кремнийтитановых ксерогелей и пленок. (л=3, Р = 0,95)

Образец Ксерогель (Ti 5 об. %) Пленка (Ti 25 об. %) Пленка (по D„a4) (Ti 25 об. %) Индикаторные трубки (Ti 25 об. %)

Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr Введено, г/л Найдено, г/л Sr

«Клиндезинокси» 14,7 14,0±0,8 0,06 7,35 7,1 ±0,3 0,01 7,35 7,1±0,5 0,07 73,5 73,0±2,0 0,02

«Бебидезультра» 10,0 10,1±0,5 0,05 20,0 20,6±0,9 0,04 20,0 20,0±0,9 0,04 100,0 100,0±2,0 0,02

«Экобризокси» 15,0 15,5±0,5 0,07 15,0 13,9±0,6 0,04 15,0 14,8±0,7 0,05 50,0 50,0±1,0 0,02

Выводы

1. Изучены условия и разработаны способы получения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов двух типов: ксерогелей и пленок. Содержание титана оказывает существенное влияние на время гелеобразования и структурные параметры ксерогелей; наибольшей площадью поверхности, при прочих равных условиях, обладают ксерогели, содержащие 5 - 25% "П об. Изучены условия получения, и разработан способ синтеза кремнийтитановых ксерогелей с содержанием титана 0,5 - 5 % об, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

2. Установлена способность титана(1У), включенного в матрицу золь-гель материалов, к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислотами, рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода. Константы комплексообразования титана(1У), включенного в ксерогели, уменьшаются в следующем ряду лигандов: дигидрокверцетин > галловая кислота > аскорбиновая кислота = пероксид водорода > пирокатехин > кверцетин > дофамин > кофейная кислота > рутин. Для кофейной кислоты соотношение титан : лиганд в образующихся твердофазных комплексах составляет 1:0,5, для других изученных соединений 1:1. Скоростьлимитирующей стадией взаимодействия ксерогелей с большинством определяемых веществ является внешняя диффузия.

3. Титан, включенный в матрицу ксерогелей, является катализатором восстановления закрепленных в матрице молибдофосфорных соединений аскорбиновой кислотой. При содержании титана в кремнийтитановой матрице 0,5 - 5% об., модифицированные ксерогели взаимодействуют с аскорбиновой кислотой в 3 раза быстрее, чем ксерогели, не содержащие титан.

4. На основе полученных кремнийтитановых золь-гель материалов разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Использование кремнийтитановых порошков и пленок позволяет проводить анализ в широком интервале рН. При прочих равных условиях, чувствительность твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода с помощью индикаторных пленок в 2 раза выше, чем чувствительность определения этих соединений с помощью ксерогелей. Время анализа при использовании методик с ксерогелями составляет от 1 до 17 мин, при использовании индикаторных пленок - 20 мин. Кинетический вариант твердофазно-спектрофотометрического определения с помощью пленок позволяет сократить время анализа до 1 минуты для всех соединений

5. Разработаны индикаторные трубки для тест-определения пероксида водорода. Время анализа составляет 5-7 мин.

6. Методики определения аскорбиновой кислоты, дигидрокверцетина и дофамина апробированы на фармацевтических препаратах, а пероксида водорода - на дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е. И. Моросанова, М. В. Беляков, Ю. А. Золотое. Кремний-титановые ксерогели: получение и использование для определения аскорбиновой кислоты и полифенолов. //Журн. аналит. химии, 2012, т. 67, № 1, с. 17-23

2. Е. И. Моросанова, М. В. Беляков, Ю. А. Золотев. Кремний-титановые ксерогели: твердофазно-спектрофотометрическое и тест-определение пероксида водорода в дезинфицирующих средствах. // Журн. аналит. химии, 2012, т. 67, № 2, с. 186-190

3. М. В. Беляков. Использование кремниево-тигановых золь-гель материалов для твердофазноспектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты и полифенолов. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учбных "Ломоносов-2009". Москва, 13-18 апреля 2009, Тезисы докладов, С. 10.

4. М.В. Беляков, Е. И. Моросанова. Использование кремниево-титановых золь-гель материалов для твердофазноспектрофотометрического и тест-определени аскорбиновой кислоты, пероксида водорода и полифенолов. // Международная молодежная конференция «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных i ионообменных процессах», Казань, 15-18 сентября 2011, Тезисы докладов, с. 52-53

5. Е. Morosanova, М. Belyakov, D. Anisimov, Yu. Zolotov. Antioxidants determination: new reactions and methods. // PittCon 2012, Orlando USA, March, 2012,2390-1 P.

Подписано в печать: 25.04.12

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7453 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

61 12-2/441

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

Кафедра аналитической химии Лаборатория концентрирования

БЕЛЯКОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЙТИТАНОВЫХ ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛИФЕНОЛОВ, ДОФАМИНА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Моросанова Е. И.

МОСКВА 2012

Оглавление

Введение 4

Глава 1 Обзор литературы 10

1.1 Получение титановых золь-гель материалов и их аналитическое использование 10

1.2Реакции комплексообразования титана(1У) в растворе и в твердой фазе 33

1.3 Методы определения аскорбиновой, галловой, феруловой, кофейной кислот, а также рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода 43

Глава 2 Экспериментальная часть 71

2.1. Реагенты, аппаратура и методика эксперимента 71

2.2 Получение модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых золь-гель материалов. 76

2.2.1 Выбор условий синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов. 76

2.2.2 Выбор условий синтеза ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями. 85

2.3 Изучение взаимодействия модифицированных и немодифицированных кремнийтитановых ксерогелей с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода. 89

2.4 Изучение взаимодействия кремнийтитановых пленок с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода. 112

2.5 Твердофазно-спектрофотометрическое определение аскорбиновой, кофейной, галловой кислот, рутина, кверцетина, пирокатехина, дигидрокверцетина, дофамина и пероксида водорода с использованием кремнийтитановых ксерогелей. 117

2.6 Тест-определение пероксида водорода с помощью индикаторных

трубок. ~ 125

2.7 Твердофазно-спектрофотометрическое определение аскорбиновой, кофейной, галловой кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода с использованием кремнийтитановых пленок. 129

2.8 Выбор условий последовательно-инжекционного анализа пероксида водорода в растворе. 135

2.9 Применение золь-гель материалов для определения аскорбиновой кислоты, пероксида водорода и дигидрокверцетина в витаминных препаратах и дезинфицирующих средствах. """ ~ 139 Выводы 149 Список литературы 151

Введение

Актуальность работы. Контроль качества дезинфицирующих средств и фармацевтических препаратов, используемых в медицине, в настоящее время является актуальной проблемой. Активные компоненты медицинских препаратов способны частично или полностью разрушаться при их хранении, что может привести к снижению эффективности их действия. Например, разложение пероксида водорода, компонента многих дезинфицирующих средств, негативно сказывается на эффективности стерилизации медицинского оборудования. В последнее время широкое применение получают биологически активные добавки, в состав которых входят аскорбиновая кислота, рутин, кверцетин и дигидрокверцетин. Эти соединения способны окисляться при хранении, в том числе кислородом воздуха, теряя свою активность. Дофамин, хорошо известный нейромедиатор, гормон надпочечников, служит кардиостимулятором, применяемым при сердечно-сосудистых заболеваниях и во время хирургических операций, и также способен разрушаться при хранении. Широкое применение подобных препаратов требует создания простых, экспрессных методов контроля качества, а также тест-методов, позволяющих проводить определение, в том числе и во внелабораторных условиях.

Одним из направлений решения указанных задач является применение иммобилизованных аналитических реагентов, способных изменять цвет при взаимодействии с определенными соединениями, что позволяет использовать модифицированные материалы для инструментального и визуального определения. Перспективным способом иммобилизации реагентов является включение их в ксерогели кремниевой кислоты (золь-гель процесс). Титановые и кремнийтитановые золь-гель материалы изучены сравнительно мало, их аналитическое использование ограничено получением селективных электрохимических сенсоров, данных о получении и применении титановых золь-гель материалов в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического и визуального определения аскорбиновой

кислоты, кверцетина, рутина и других полифенолов нет. В то же время, из литературных данных известно, что титан(1У) в растворе способен образовывать окрашенные комплексы с аскорбиновой^ галловой, кофейной и феруловой кислотами, а также рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, поэтому, использование титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов для их определения представляется весьма перспективным.

Цель работы. Синтез и изучение возможностей применения кремнийтитановых золь-гель материалов для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, фенольных соединений и пероксида водорода.

Задачи исследования:

• Поиск условий синтеза порошков и пленок титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов различного состава, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями

• Исследование способности титана(1У), включенного в золь-гель материалы к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, а также рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, а также его способности ускорять восстановление молибдофосфорных гетерополисоединений

• Изучение влияния содержания титана в золь-гель материалах и площади поверхности порошков на характеристики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, а также рутина, -кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода

• Разработка простых и экспрессных методик твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода с использованием

кремнийтитановых порошков и пленок, их апробация на реальных объектах

Научная новизна. Разработан способ синтеза кремнийтитановых золь-гель материалов, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями, основанный на совместном гидролизе титановых и кремниевых алкоксипроизводных и гелеобразовании. Разработаны способы получения материалов двух типов: гелевых пленок и ксерогелей.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материалов получены данные о способности титана, включенного в матрицу гелей и ксерогелей к комплексообразованию с аскорбиновой, галловой,

1 и и 1 V»

кофейной, феруловои кислотами,, ^ рутином, кверцетином, дигидрокверцетином, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода, определены кинетические характеристики гетерогенных реакций; соотношения титан : лиганд в образующихся комплексах и константы устойчивости комплексов титана в твердой фазе.

На основании изучения взаимодействия кремнийтитановых золь-гель материалов, содержащих молибдофосфорные гетерополисоединения, установлена способность титана(1У), включенного в матрицу ксерогелей ускорять реакцию восстановления молибдофосфорных

гетерополисоединений аскорбиновой кислотой.

Предложен вариант использования кремнийтитановых золь-гель материалов, в том числе модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями в качестве индикаторных материалов для твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида водорода.

Разработаны индикаторные трубки дам тест-определения пероксида водорода.

Предложен новый способ твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты, полифенолов, дофамина и пероксида

водорода с использованием индикаторных пленок по начальной скорости взаимодействия.

Практическая значимость. Предложены новые индикаторные материалы и на их основе разработаны методики твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой и кофейной кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина (ДГК), пирокатехина, дофамина и пероксида водорода, а также тест-определения пероксида водорода.

Разработана методика твёрдофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой кислоты с использованием ксерогелей, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями, позволяющая селективно определять аскорбиновую кислоту в присутствии избыточных концентрации кофейной, галловой и феруловои кислот, а также рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина и дофамина.

К достоинствам методик определения с помощью индикаторных пленок и ксерогелей следует отнести простоту аппаратного оформления и экспрессность анализа. Время анализа составляет 1-20 минут. Методики с индикаторными пленками могут быть использованы для внелабораторного анализа с помощью портативных фотометров.

Разработан тест-метод определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок на основе кремнийтитановых ксерогелей. Простая и экспрессная методика позволяет определять высокие концентрации пероксида водорода.

Разработанные методики использованы для анализа фармацевтических препаратов, содержащих аскорбиновую кислоту, дигидрокверцетин, рутин и дофамин, а также контроля качества коммерческого пероксида водорода, дезинфицирующих средств на основе пероксида водорода и их рабочих растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, в том числе природы и соотношения прекурсоров на скорость гелеобразования и структурные характеристики кремнийтитановых золь-гель материалов. Условия получения кремнийтитановых ксерогелей и пленок, а также ксерогелей кремнийтитановых золь-гель материалов, модифицированных молибдофосфорными гетерополисоединениями.

2. Способность титана(1У), включенного в золь-гель матрицу вступать в реакции комплексообразования с аскорбиновой, галловой, кофейной, феруловой кислотами, рутином, кверцетином, ДГК, пирокатехином, дофамином и пероксидом водорода

3. Обнаруженный эффект ускорения восстановления молибдофосфорных гетерополисоединений аскорбиновой кислотой- б присутствии титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

4. Данные о кинетических параметрах взаимодействия золь-гель материалов, условиях взаимодействия, а также о составе и константах устойчивости комплексов титана, включенного в матрицу золь-гель материалов.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического определения аскорбиновой, галловой, кофейной кислот, рутина, кверцетина, ДГК, пирокатехина, дофамина в фармацевтических препаратах и пероксида водорода в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах, а также методика тест-определения пероксида водорода с помощью индикаторных трубок в дезинфицирующих средствах и их рабочих растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 5 работах. Результаты исследований докладывались на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009" (Москва, 13-18 апреля 2009), Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 15-18 сентября 2011,

диплом за лучший научный доклад в рамках конференции), Международной конференции PittCon-2012 (Orlando, March 2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 2 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 175 страницах, содержит 26 рисунков и 35 таблиц, в списке цитируемой литературы 230 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна результатов исследования. Первая часть работы - обзор литературы - посвящена известным методам приготовления и областям применения титановых и кремнийтитановых золь-гель материалов, а также методам определения аскорбиновой, галловой, кофейной и феруловой кислот, рутина, кверцетина, дигидрокверцетина, пирокатехина, дофамина и пероксида водорода. Вторая часть содержит все экспериментальные данные в целом, в том числе изучение условий получения новых золь-гель материалов на основе титана. Здесь же приведены данные о взаимодействии полученных золь-гель материалов с аскорбиновой кислотой, полифенолами, дофамином и пероксидом водорода, а также данные о разработке методик определения этих соединений и их использовании.

Глава 1

Обзор литературы

1.1 Получение титановых золь-гель материалов и их аналитическое использование

Использование титановых золь-гель материалов в аналитических целях в настоящее время мало представлено в литературе. Большинство описанных в литературе методик приготовления^ титановых и смешанных кремнийтитановых гелей [2-13] разрабатывались для решения неаналитических задач.

Основными типами получаемых золь-гель материалов являются гелевые пленки, монолиты, нанокристаллические пленки[5, 6, 11], а также порошки, состоящие из частиц оксида титана или композитных частиц[8, 10].

Метод приготовления материалов с использованием золь-гель технологии включает в себя получение неорганической матрицы через образование коллоидной суспензии (золя) и гелеобразование с формированием влажного геля, который после высушивания образует ксерогель.

Основная трудность при получении титановых гелей состоит в получении золей, не содержащих осадка гидроксида титана.

Образующиеся в процессе гидролиза и гелеобразования материалы никогда не представляют собой чистый диоксид титана по составу, поскольку образующиеся полимерные цепи (-Т1-0-Т;-) содержат остаточные (ОН) и (ОИ.) группы, и их количества и соотношение зависят от размеров и структуры формирующихся полимерных цепей. Свойства образующихся золь-гель материалов зависят от природы алкоксипроизводных, соотношения воды и алкоксипроизводного, добавления различных растворителей, например спиртов, наличия катализаторов, кислотности среды и температуры, при которой протекает процесс [14, 15]. Варьируя эти параметры можно также влиять на скорость процессов формирования молекулярной структуры гелей.

Природа гидролизирующегося алкоксида ""может сказываться на скорости гелеобразования и, следовательно, на структуре геля и ксерогеля. Скорость реакции может уменьшаться из-за стерических затруднений в случае присутствия в молекуле эфира длинных углеводородных фрагментов или нескольких ароматических колец.

В работе [14] изучался гидролиз тетрабутилата, тетрапропилата и тетраэтилата титана в водно/этанольной, водно/пропанольной и водно/бутанольной среде. В во.шю-спиртовую смесь, с различным соотношением вода/спирт и вода/алкоксид помещалось такое количество алкоксида, чтобы массовая доля эквивалентного оксида титана в растворе была равна 5 %. В продукте гидролиза, высушенном при 120°С, содержание диоксида титана изменялось от 70 до более чем 90% с увеличением соотношения вода/алкоксид в исходной смеси.

Соотношение вода/алкоксид существенно влияет также на однородность и прозрачность образующихся гелей. Если это соотношение менее 1,7, в растворе происходит расслоение с осаждением неоднородного мутного гелеобразного осадка. Если соотношение больше 2, раствор застывает с образованием однородного прозрачного геля в течение нескольких часов или дней, в зависимости от содержания титана в системе. Например, при содержании диоксида титана в системе 5% по массе и соотношении вода/алкоксид равном 5, гелеобразование происходит за 1 час. Если соотношение больше 5, застывание геля происходит мгновенно. Для застывания золя с содержанием диоксида титана 2% требуется 24 часа, а при содержании 1% гель не образуется вообще.

Роль соотношения вода/алкоксид в гидролитической конденсации объясняется статистической вероятностью взаимодействия частиц в растворе за единицу времени, и является, таким образом, одним из параметров, определяющих размеры и структуру образующихся полимерных цепей (-11-О-И-). Следовательно, уравнение, описывающее гидролитическую

поликонденсацию, должно учитывать изменение содержания титана в зависимости от условий процесса и природы прекурсоров:

пЛ((Ж)4 + (4п + х - у)Н20 = Т1пОрпЧх+у)/2](ОН)х((Ж)у + (4п - у)Я(ОН), где п - число атомов титана в образующейся полимерной цепочке, а х и у -число ОН и СЖ групп в ней. Размер полимера п определяется природой мостиковых связей, а значения х и у можно вычислить, зная содержание диоксида титана, образующегося при разложении полимера: Т1пО[2п.(х+з0/2](ОН)х(О11)у = п ТЮ2 + х Н20 + у К(�