Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов

Самарина, Татьяна Олеговна

Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Самарина, Татьяна Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов»

Автореферат диссертации на тему "Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов"

На правах рукописи

0050529413

Самарина Татьяна Олеговна

НИТРОЗОНАФТОЛЫ В НОВЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 4 0КТ 2012

Москва-2012

005052940

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич доктор химических наук, профессор Островская Вера Михайловна

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Защита состоится «31» октября 2012 г. в 16 час. 20 мин, в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, д.1, стр.3.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «28» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.88

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка схем простого, доступного определения ионов металлов в природных, техногенных и биологических объектах по-прежнему актуальна. Один из перспективных путей решения этой задачи - создание комбинированных методов анализа, совмещающих стадию концентрирования и определения содержания металлов непосредственно в фазе сорбента. К таким методам можно отнести твердофазную спектрофотометрию (ТФС), спектроскопию диффузного отражения (СДО), цветометрию (ЦМ) и визуальное тест-определение.

Органические реагенты широко применяют в физико-химических методах анализа за счет использования новых оригинальных подходов при разработке методик анализа. Модифицирование органических реагентов поверхностно-активными веществами (ПАВ) или их иммобилизация на носителях различной природы позволяет снизить пределы обнаружения известных систем на 1-2 порядка.

Так нековалентная иммобилизация нитрозо-Р-соли (НРС) позволит разработать чувствительные методики твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов методами ТФС, СДО и ЦМ. Использование НРС как хромофорного реагента, образующего интенсивно окрашенные комплексы разного цвета, перспективно для создания методик количественного сорбционно-спектрофотометрического или полуколичественного тест-определения ионов металлов с применением тест-шкал.

Использование мицеллярных растворов неионных ПАВ (нПАВ), образующих две независимые фазы при нагревании, или ионных жидкостей (ИЖ), не смешивающихся с водой, дает возможность разработать методики экстракционно-фо-тометрического определения металлов без применения традиционных экстрагентов.

Цель работы - систематическое изучение экстракционных систем (мицеллярных растворов нПАВ и ИЖ) и сорбционных систем (нековалентная иммобилизация НРС на носителях разной природы) с применением в качестве органических реагентов 1-нитрозо-2-нафтола (1Н2Н) и его сульфированного аналога НРС; разработка методик количественного экстракционно-фотометрического и твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов методами ТФС, СДО или ЦМ и экспрессного полуколичественного визуального тест-определения ионов металлов с применением тест-шкал.

гч

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• изучение сорбции наиболее перспективных ИА кПАВ и комплексов НРС с ионами металлов поверхностью силикагеля (силохром С-120);

• получение и изучение свойств носителей, модифицированных НРС; изучение сорбционного извлечения ионов металлов полученными носителями;

• изучение возможности экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в фазу ИЖ салицилата триоктилметиламмония (TOMAS) и N-лауроилсаркозината тетраоктиламмония (TOALS) из водных растворов;

• изучение возможности экстракции 1Н2Н и условий экстракционного концентрирования ионов металлов в его присутствии мицеллярными средами нПАВ при нагревании в точке помутнения.

Научная новизна. Систематически изучено комплексообразование НРС с ионами Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) в отсутствие и присутствии кПАВ (бромида триметилцетиламмония и хлорида цетилпиридиния), нПАВ (ОП-7 и неонола). Определены оптимальные условия образования комплексов в растворах в присутствии ПАВ и аналитические характеристики всех изученных систем (pHolm стехиометрия соединений, необходимый избыток реагента и ПАВ, молярные коэффициенты поглощения для спектрофотометрического и цветометрического вариантов). Установлено, что введение ПАВ улучшает метрологические характеристики систем, расширяет диапазоны определяемых концентраций и несколько снижает пределы определения ионов металлов. Для систем Me - R - кПАВ с наилучшими аналитическими характеристиками показана возможность сорбции ИА на силикагеле (силохром С-120). Определены оптимальные условия их сорбционного концентрирования, степень извлечения и аналитические характеристики извлекаемых ИА. Установлено, что ИА сорбируются на поверхности силохрома С - 120 в довольно узком интервале pH из растворов с высокой ионной силой (/ = 0.1 — 0.4) за время, не превышающее 20 мин.

Оптимизированы условия нековалентной иммобилизации НРС на носители органической (сильноосновный анионообменник Dowex 1-Х8,

диэтиламиноэтилцеллюлоза, желатиновая пленка) и неорганической (у-А1203) природы. Исследована сорбция Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) всеми полученными носителями, и определены оптимальные условия и аналитические характеристики для каждой системы: рНопт, максимальная степень извлечения, продолжительность контакта фаз, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, диапазон определяемых содержаний и пределы обнаружения.

Установлена возможность экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в ионные жидкости TOMAS и TOALS. Показано, что комплекс кобальта(Н) и сам реагент количественно (/?1пах> 99%) извлекаются в фазу ИЖ в широком интервале pH (2 - 6) за время, не превышающее 10 мин. Определены аналитические характеристики (спектрофотометрические и цветометрические) этих систем.

Оптимизированы условия экстракционного извлечения 1Н2Н и его комплексов с ионами металлов (время нагревания растворов, минимальная массовая концентрация нПАВ, рН0ПТ) в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании. Аналитические параметры этих систем охарактеризованы цветометрическим и спектрофотометрическим методом. Показано увеличение чувствительности определения ионов металлов более чем на порядок по сравнению с фотометрическим определением в виде двухкомпонентных систем в водных растворах.

Практическая значимость. Показана перспективность использования ионных жидкостей, мицеллярных сред нПАВ и носителей, модифицированных нитрозонафтолами, для концентрирования ионов металлов из объектов сложного состава. Разработаны методики экстракционно-спектрофотометрического и сорбционно-спектроскопического определения кобальта(Н) в модельных растворах и мультикомплексном минеральном удобрении, железа(П) в плазме и сыворотке крови, меди(Н) в образцах вторичного сырья, палладия(Н) в полупроводниковых материалах на основе оксида олова.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения комплексообразования НРС с ионами Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) в присутствии кПАВ и нПАВ.

2. Результаты исследования сорбции ионных ассоциатов кПАВ и комплексов НРС с ионами металлов на силохроме С-120.

3. Результаты изучения экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в фазу

TOALS и TOMAS из водных растворов.

4. Результаты изучения экстракции 1Н2Н и его комплексов с ионами металлов в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании.

5. Результаты исследования сорбции Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) носителями, нековалентно модифицированными НРС.

6. Методики количественного экстракционно-спектрофотометрического, сорбционно-спектроскопического и полуколичественного тест-определения ионов металлов в образцах сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010), III Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2010» (Москва, 2010), Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (268 библиографических ссылок) и приложения. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 25 рисунков, 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

Систематизированы данные по свойствам, строению и применению нитрозонафтолов как аналитических реагентов. Проведен анализ литературных данных по применению нитрозонафтолов в экстракционных и сорбционных методах анализа. Приведены характеристики используемых сорбентов и экстрагентов, способы получения модифицированных сорбентов, отмечены достоинства и недостатки

разработанных систем. Отмечена перспективность получения сорбентов, нековалентно модифицированных НРС, а также изучения и разработки новых экстракционных систем с применением нитрозонафтолов для концентрирования ионов металлов из объектов сложного состава.

Экспериментальная часть

Реагенты, растворы и аппаратура. Рабочие растворы металлов готовили из ГСО. Растворы кПАВ (бромид цетилтриметиламмония и хлорид цетилпиридиния) и нПАВ (оксиэтилированный нонилфенол - АФ-неонол 9-12 и ОП-7) готовили растворением по навеске. Рабочий раствор НРС готовили по точной навеске. Раствор 1Н2Н готовили в 5%-ном неоноле. В качестве восстановителя при изучении реакций комплексообразования нитрозонафтолов с ионами кобальта(П) и железа(П) использовали свежеприготовленный раствор 1%-ной аскорбиновой кислоты.

Необходимое значение pH создавали растворами HCl, CH3COONa и NaOH, также использовали цитратные и аммонийно-ацетатные буферные растворы, для создания pH 1 использовали 0.1 М HCl; кислотность среды контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 (стеклянный электрод ЭСЛ-43-07). Постоянную ионную силу создавали 5 М раствором KCl (х.ч.).

Использовали следующие носители: сильноосновный анионообменник (Dowex 1-Х8), силикагель (силохром С-120), оксид алюминия (у-А1203), диэтиламиноэтилцеллюлозу (DEAE-cell), желатиновую пленку (листовая пленка Ilford FP4+ 125 4x5"). Иммобилизацию НРС проводили из кислых растворов (pH 2), перемешиванием навески носителя (замачиванием листов пленки 9x12 см) с водным раствором реагента в течение 2 ч. Далее модифицированные носители промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и доводили до воздушно-сухого состояния. Желатиновые пленки предварительно очищали от галогенидов серебра и сенсибилизированных реагентов согласно методике, приведенной в литературе. Ионные жидкости TOMAS и TOALS синтезированы Баулиным В.Е. (Институт физической химии и электрохимии им. А. Н.Фрумкина РАН). В качестве разбавителя для мицеллярной фазы и фазы ионных жидкостей использовали хлороформ (ч.д.а.), предварительно отмытый водой от соляной кислоты.

Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре КФК-3-01 (/ = 1.0 и 0.1 см); спектры поглощения - на спектрофотометре Hitachi U-2900 (1 = 1.0 и 0.1 см); спектры диффузного отражения - на фотоколориметре «Спектротон» (ОКБА «Химавтоматика», Чирчик) (/ = 0.5 и 0.1 см, фторопластовая кювета для сыпучих образцов). «Спектротон» дает возможность получать численные значения цветометрических характеристик. Принцип его действия основан на одновременном измерении коэффициента диффузного отражения при 35 фиксированных длинах волн с последующей математической обработкой результатов. Прибор позволяет измерять коэффициент диффузного отражения анализируемого образца R, координаты цвета X, У, Z в системе XYZ, светлоту L, координаты цвета А и В в системе CIELAB, насыщенность цвета S, цветовой тон Т, белизну W, желтизну G. Цветометрические функции получали как в режиме пропускания для жидких и твердых прозрачных образцов (желатиновая пленка, сильноосновный анионообменник), так и в режиме отражения во фторопластовой кювете для непрозрачных образцов с учетом зеркальной составляющей (силикагель, оксид алюминия, аминированная целлюлоза).

При необходимости использовали центрифугу «Зооветтехника» и механическое перемешивающее устройство «Skyline».

Экстракцию и сорбцию проводили в стеклянных пробирках при комнатной температуре. В пробирки с притертыми крышками помещали необходимое количество раствора металла, добавляли раствор органического реагента, устанавливали нужные значения pH и ионной силы, перемешивали. Далее вносили навеску модифицированного сорбента или определенный объем ИЖ. При исследовании экстракции в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения к растворам добавляли 9 мл 5%-ного раствора неонола, перемешивали и опускали в кипящую водяную баню до полного расслоения фаз. Контроль за содержанием металлов после сорбции или экстракции контролировали спектрофотометрически по реакциям с органическими реагентами или по собственной окраске водной фазы (в случае сорбции ИА). Аналитические характеристики сорбционных систем на основе сильноосновного анионообменника Dowex 1-Х8 и желатиновой пленки определяли методом ТФС, силохрома С-120, у-А12Оз, диэтиламиноэтилцеллюлозы — методом СДО. Для создания тест-шкал пленки, таблетки или порошки сорбентов, помещенные в кюветы (/ = 0.1 см), сканировали на планшетном сканере HP PSC 1600.

Изучение комплексообразования ионов металлов с нитрозо-Р-солью в растворах в отсутствие и в присутствии ПАВ

В химическом анализе широко применяют трехкомпонентные системы ион металла - органический реагент - ПАВ. Однако они в основном ограничены реагентами класса триоксифлуоронов, трифенилметанового ряда и некоторых азосоединений.

С учетом развитой системы сопряжения я-связей нафтолов и наличием хромофорных и ауксохромных групп (N=0- и Н-О-) в молекулах нитрозонафтолов можно спрогнозировать положительный аналитический эффект при модифицировании этого класса реагентов ПАВ.

Влияние ПАВ на реакции комплексообразования НРС с ионами переходных металлов ранее не изучали. Химико-аналитические и оптические характеристики ИА с этой группой оксимов в литературе не представлены. Поэтому первым этапом работы стал выбор оптимальных условий проведения реакций, определение фотометрических и цветометрических характеристик комплексов Co(II, III), Fe(II,III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) с НРС в отсутствие и в присутствии кПАВ и нПАВ. Получены спектры поглощения трехкомпонентных систем ион металла-НРС-кПАВ (рис. 1).

Рис. 1. Спектры поглощения растворов комплексов ионов металлов в присутствии ЦТМА(ЦП) (рН3.0,/ = 1см,7=0.03);

5.00x1 О^М НРС, 2.88х10"5М Ре(П), 2.85><10"5М Ре(Ш), 4.21*10-5М Рс1(П), 2.54*10-5М Си(П), 3.66х10*5М Со(П), 3.70Х10"5М Со(Ш), 1.78х10"5М N¡(11) (рН 7.0).

При введении кПАВ в спектрах поглощения всех комплексов ионов металлов с НРС наблюдается увеличение интенсивности поглощения в области аналитических длин волн. Это можно объяснить увеличением числа координированных лигандов, что в свою очередь вызывает увеличение интенсивности поглощения при аналитической длине волны определения комплексов. В подтверждение этого предположения обработкой кривых насыщения и методом изомолярных серий установлена стехиометрия образующихся ионных ассоциатов: Me(II) : R : ПАВ = 1:2:4, Me(III): R : ПАВ = 1:3:6.

Для определения оптимальных условий проведения аналитических реакций в присутствии третьего компонента изучено влияние pH среды, ионной силы раствора, времени установления равновесия и избытка ПАВ на реакции комплексообразования.

Установлено, что введение ЦП и ЦТМА существенно расширяет область существования комплексов. Интервал образования комплексов в среднем на 1 - 2 ед. pH больше для кислых и щелочных сред. Введение сильных электролитов не влияет на оптические характеристики систем, исключением являются комплексы железа(Н, III). Даже незначительное увеличение ионной силы (/ = 0.05) вызывает появление двух максимумов поглощения в длинноволновой области спектра. Оптический эффект можно объяснить усилением в присутствии электролита гидрофобных и электростатических взаимодействий, что в свою очередь вызывает упрочнение связи иона комплексообразователя с лигандом из-за изменения гидратации и полярности микроокружения. Связь ион металла - НРС в комплексах Fe(II, III) носит более ковалентный характер, поэтому этот оптический эффект в трехкомпонентных системах Fe(II, Ш)-НРС-кПАВ выражен более явно.

Максимальное поглощение наблюдается при соотношении кПАВ к реагенту равном 1:2. Однако образование ИА по сульфогруппам приводит к образованию оптически непрозрачных растворов. Введение кПАВ в соотношениях в 3 - 5 раз выше стехиометрических увеличивает растворимость ИА, препятствуя их коагуляции и выпадению в виде осадков. Введение нПАВ не влияет на оптические характеристики систем, но позволяет вводить кПАВ в присутствии нПАВ в молярном соотношении к реагенту равном 1:2.

Спектрофотометрические и цветометрические характеристики систем получены в оптимальных условиях образования комплексов в присутствии кПАВ (табл. 1).

Таблица 1. Аналитические характеристики систем Ме-НРС в присутствии и в отсутствие кПАВ (1= 0.03, п = 5,Р = 0.95)

ПАВ Система Диапазон определяемых 8X10"4 МКЦФ, GxlO"5 ст¡„, мкг/мл (спектрофотометрия) cmin, мкг/мл (цветометрия)

концентраций, мкг/мл рНЗ pH 7 рНЗ pH 7 рНЗ pH 7 рНЗ pH 7

- Со(П) -НРС1 Co(III)-HPC' Fe(II) - НРС2 Fe(III) - НРС2 Cu(II) - НРС Ni(II) - НРС Pd(II) - НРС 0.16-0.80 0.16-0.80 0.40-2.00 0.40-2.00 0.50-4.00 2.00-9.60 1.00-9.00 0.39 0.98 1.50 1.50 1.47 1.12 1.21 0.75 2.32 7.59 16.45 14.55 5.07* 3.66* 3.88 1.76 0.30 0.23 0.21 0.73 0.32 0.33 0.31 0.96

ЦП Co(II) - НРС Co(III) - НРС Fe(II) - НРС Fe(III) - НРС Cu(II) - НРС Ni(II) - НРС Pd(II) - НРС 0.13-4.01 0.13-4.01 0.20-3.20 0.40-4.00 0.41-4.06 0.80-4.00 0.50-10.00 1.67 1.68 1.83 1.32 1.29 1.12 1.71 1.75 1.88 1.38 1.33 1.15 1.13 12.90 9.60 3.88* 2.96* 7.85 8.01 13.05 9.82 4.02* 3.64* 8.04 5.83 0.05 0.06 0.07 0.11 0.13 0.12 0.06 0.07 0.07 0.14 0.21 0.31 0.13 0.09 0.09 0.08 0.16 0.15 0.13 0.12 0.12 0.09 0.17 0.21 0.49

ЦТМА Со(П) - НРС Со(Ш) - НРС Fe(II) - НРС Fe(IlI) - НРС Cu(II) - НРС Ni(II) - НРС Pd(II) - НРС 0.13-4.01 0.13-4.01 0.20-3.20 0.40-4.00 0.41 -4.06 0.80-4.00 0.50-10.00 1.78 1.81 1.94 1.51 1.45 1.17 1.80 1.85 1.99 1.55 1.47 1.36 1.18 13.62 12.38 4.11* 3.65* 8.36 8.12 14.25 12.63 4.61* 3.93* 8.30 6.39 0.05 0.06 0.06 0.10 0.15 0.09 0.05 0.05 0.06 0.14 0.23 0.31 0.12 0.09 0.09 0.07 0.16 0.18 0.12 0.11 0.11 0.07 0.17 0.26 0.49

*МКЦФ,Хх10

1 - Иванов В.М., Тует Май Ч.Т., Фигуровская В.Н., Мамедова A.M., Ершова Н.И. Цветометрические характеристики комплексов железа(Н, III) с 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.//Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. № 9. С.932-937.

2 - Иванов В.М., Ершова Н.И., Мамедова A.M., Фигуровская В.Н., Тует Май Ч.Т. Цветометрические характеристики 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатов кобальта.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №4. С.364-368.

При изучении трехкомпонентных систем спектрофотометрическим и цветометрическим методом установлено увеличение чувствительности аналитической реакции в кислых средах в 2 - 5 раз по сравнению с реакциями в отсутствие ПАВ. В целом отмечено улучшение воспроизводимости, увеличение числа линейных функций для цветометрического варианта и диапазона определяемых концентраций, особенно в случае комплексов железа(П, III) в присутствии ПАВ.

Для всех ионов металлов наиболее чувствительны функции б и 2, исключение - трехкомпонентные комплексы железа(Н, III) зеленого цвета (Хи Т).

Сорбция комплексов ионов металлов с нитрозо-Р-солью в виде ионных аесоцнатов с кПАВ на снлохроме С-120

Определенные молярные коэффициенты поглощения свидетельствует о средней чувствительности реакции, что и послужило причиной разработки комбинированных методик экстракционно- и сорбционно-спектроскопического определения металлов на основе систем с лучшими спектрофотометрическими характеристиками в растворах.

Наличие в структуре молекулы сульфогрупп позволяет увеличить растворимость исходного нитрозонафтола, его устойчивость в водных растворах, однако препятствует сорбции комплексов на незаряженных поверхностях из-за электростатического отталкивания. Образование нейтральных ионных пар с молекулами кПАВ позволило сорбировать комплекс НРС-ион металла поверхностью такого широкодоступного и хорошо изученного сорбента как силикагель. На основании данных, полученных при изучении реакций комплексообразования в растворах в присутствии кПАВ, были выбраны наиболее перспективные системы для реализации этого подхода.

Положения максимумов в спектрах диффузного отражения сорбатов реагента и его комплексов с ионами металлов в присутствии ЦТМА не отличаются от соответствующих максимумов в спектрах поглощения этих же ПА комплексов в растворах.

Получены зависимости степени извлечения от рН сорбции, ионной силы раствора и продолжительности контакта фаз. Оптимальный рН сорбции НА лежит в интервале рН 1.5-3.5, где гидроксильные группы сорбента не диссоциированы.

При увеличении рН выше этого значения степень извлечения ПА

поверхностью силохрома С-120 резко снижается, что, видимо, обусловлено появлением отрицательно заряженных групп на поверхности силикагеля.

Увеличение ионной силы до / = 0.4 в растворе не влияет на степень извлечения всех ИА комплексов силохромом С-120. При / > 0.4 степень извлечения ИА снижается на 20-30%, что объясняется частичным разрушением ИА в растворах с высокой ионной силой за счет отвлекающего эффекта электролита. Также установлено, что увеличение концентрации ЦТМА выше стехиометрического соотношения отрицательно влияет на степень извлечения ИА, так как приводит к повышению растворимости гидрофобных ассоциатов и к их диспергированию.

Полученные методами СДО и ЦМ аналитические характеристики сорбционных систем показывают увеличение чувствительности определения ионов металлов более чем в 2 - 5 раз по сравнению с фотометрическим вариантом в растворах (табл. 2). Относительные стандартные отклонения (при определении концентраций металлов в 10 раз больших пределов обнаружения) лежат в интервале 0.05 - 0.09.

Таблица 2. Аналитические характеристики сорбционных систем на основе ИА

комплексов ионов металлов с НРС (Г„ = 10 мл, тс = 0.1 г, /= 0.1, / = 20 мин, п = 3, Р= 0.95)

Ион металла рНопт ^тпах) НМ Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл СДО ст,п, мкг/мл ЦМ ст[п, мкг/мл

Со(П) 2.1-4.1 490 0.02 - 0.45 0.006 0.008 98

Си(П) 2.6-4.0 490 0.04 - 0.40 0.014 0.015 98

Ре(П) 3.3-4.2 710 0.03 - 0.30 0.007 0.011 98

Рс1(П) 1.5-4.0 510 0.05-0.70 0.011 0.013 97

Изучение свойств носителей, модифицированных нитрозо-Р-солью, и сорбции на них ионов металлов

В условиях внелабораторного анализа удобнее работать с уже готовыми аналитическими формами. Кроме того, иммобилизация органических реагентов на различных матрицах часто увеличивает срок хранения аналитических форм, упрощает их транспортировку и хранение. Нами получен ряд носителей органической и неорганической природы, нековалентно модифицированных НРС. Для всех сорбентов модифицирование НРС предпочтительно проводить при рН 2. Это обусловлено ионообменным механизмом сорбции реагента поверхностью носителей благодаря силам электростатического взаимодействия отрицательно заряженных

сульфогрупп, уже диссоцированных при этом значении рН, и положительного заряда поверхности всех сорбентов (табл. 3).

Таблица 3. Оптимальные условия модифицирования и емкость изученных носителей по НРС (п = 3,Р= 0.90)

Носитель Емкость по модификатору, мкмоль/г рНопт

Анионообменник Эо\уех 1 - Х8, модифицированный НРС (О-НРС) 250±18 1.8-5.9

Аминированная целлюлоза, модифицированная НРС (ДЭАЭ-се11-НРС) 140±11 1.2-6.5

у-А1203, модифицированный НРС (А12Оз-НРС) 35±0.3 1.5-3.1

Желатиновая пленка, модифицированная НРС (П-НРС) 0.25±0.02 1.2-3.5

Модифицирование носителей улучшает сорбцию, повышая степень извлечения металлов до 96 - 99% (немодифицированные сорбенты извлекают ионы металлов не более чем на 10 - 15%). Для всех изученных сорбентов характерны более узкие интервалы оптимального рН образования комплекса в фазе сорбента, что объясняется либо гидролизом ионов в растворе (в случае железа), либо особенностями носителя.

Так изучение продолжительности контакта фаз для достижения сорбционного равновесия для сильноосновного анионообменника показало, что для получения максимального аналитического сигнала при сорбции трехвалентных металлов необходимо минимум 25-30 мин, в то время как для двухвалентных металлов это время составило 7-10 мин, что, возможно, связано с жесткостью каркаса носителя.

Аналитические характеристики полученных систем говорят об их перспективности для разработки твердофазно-спектроскопических методик определения ионов металлов методами СДО и ТФС (табл. 4). Лучшими сорбционными свойствами обладают сильноосновный анионообменник (Б-НРС) и аминированная целлюлоза (ДЭАЭ-се11-НРС).

Модифицированный носитель на основе желатиновой пленки (П - НРС) можно отнести к оптическим чувствительным элементам. Он не извлекает количественно ионы металлов из раствора, но интенсивно окрашивается в зависимости от содержания элемента в растворе. Выбор оптимальных условий модифицирования пленок и получения максимального аналитического сигнала при их контакте с растворами ионов металлов осуществляли методом ТФС и ЦМ.

Таблица 4. Аналитические характеристики сорбционных систем на основе носителей, модифицированных НРС (Кв=10 мл, тя = 0.1 г, /= 0.05, п = Ъ,Р = 0.95)

Ион металла Модифицированный носитель ^-max» HM pHom ДОС, мкг/мл Cmin, мкг/мл

Со(П) D-HPC 4.5-7.9 0.01-0.50 0.005

ДЭАЭ-cell-HPC 490 4.3-7.5 0.02 - 0.60 0.007

АЬОз-НРС 1.7-4.9 0.05-0.80 0.02

Со(Ш) D-HPC 4.8-7.8 0.01-0.50 0.005

ДЭАЭ-cell-HPC 490 4.5-7.1 0.05 - 0.70 0.02

АЬОз-НРС 1.7-5.1 0.05-0.80 0.03

Cu(II) D-HPC 4.1-7.8 0.03-1.00 0.009

ДЭАЭ-cell-HPC 490 4.5-6.5 0.03 - 0.80 0.009

АЬОз-НРС 3.4-5.8 0.08-1.00 0.03

Ni(II) D-HPC 6.0-7.8 0.30-4.00 0.09

ДЭАЭ-cell-HPC 490 7.0-8.2 0.10-2.50 0.03

АЬОз-НРС - - -

Fe(II) D-HPC 4.3-7.9 0.02-0.50 0.009

ДЭАЭ-cell-HPC 710 3.5-5.3 0.02 - 0.60 0.005

АЬОз-НРС 2.3-4.8 0.02-1.00 0.007

Fe(III) D-HPC 4.9-7.9 0.03 - 0.60 0.010

ДЭАЭ-cell-HPC 700 2.7-3.8 0.03-0.80 0.007

АЬОз-НРС 2.5-3.1 0.02-1.00 0.008

Pd(II) D-HPC 1.1-4.6 0.01 -0.50 0.004

ДЭАЭ-cell-HPC 520 1.2-4.4 0.05-1.00 0.020

АЬОз-НРС 1.2-3.5 0.01-0.25 0.003

При изучении продолжительности контакта модифицированных пленок с растворами металлов при рН0ПТ установлено, что вне зависимости от вводимого иона металла аналитический сигнал нарастает во времени. Методами ТФС и ЦМ установлены диапазоны определяемых концентраций и определены пределы обнаружения ионов металлов при использовании модифицированных пленок в качестве оптических чувствительных элементов (табл. 5). Пределы обнаружения, найденные методом ЦМ, определены для наиболее чувствительной цветометрической функции G для всех ионов металлов, исключая ионы железа(П, III) (определены по X).

Таблица 5. Аналитические характеристики систем на основе модифицированных

желатиновых пленок (п = 3,Р = 0.95)

Ион металла HM Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл рНопт Стin, мкг/мл (спектрофотометрия) cmi„, мкг/мл (цветометрия)

Co(II) 490 0.4-5.0 2.2-4.8 0.13 0.14

Co(III) 490 0.4-5.0 2.2-4.7 0.13 0.14

Cu(II) 490 0.6 - 6.0 4.5-5.1 0.20 0.21

Fe(II) 710 0.5-7.0 3.1-4.7 0.12 0.14

Fe(III) 700 0.5-5.0 3.6-4.2 0.13 0.14

Pd(II) 520 0.4-10.0 1.5-3.4 0.14 0.15

Наиболее перспективно использование желатиновых пленок, модифицированных НРС, для определения кобальта(П) и палладия(П), так как в этом случае время отклика невелико, а низкое значение pH среды обеспечивает селективное определение этих элементов в присутствии других переходных металлов.

Как для систем на основе носителей различной природы, так и для чувствительных элементов, модифицированных НРС, относительные стандартные отклонения при определении концентраций металлов в 10 раз больших предела обнаружения методами ТФС, СДО и ЦМ не превышают 0.1.

Тест-системы для определения ионов металлов (на основе полученных модифицированных носителей). Образование комплексов разного цвета в фазе сорбента перспективно для создания визуальных тест-шкал для полуколичественного экспресс-анализа. Компьютерные сканер-технологии удобны в использовании при получении тест-шкал. Навески порошков D - НРС и А1203 - НРС помещали в кюветы толщиной 0.1 см, таблетки ДЭАЭ-cell - НРС и пленки П - НРС помешали непосредственно на стекло планшетного сканера и сканировали. Тест-шкалы составлены с помощью метода ЦМ с использованием в качестве критерия цветового различия АЕ, с шагом равным 10. При таком соотношении достигается минимальная погрешность в определении с визуальной индикацией. Относительные стандартные отклонения (при определении концентраций металлов в 10 раз превышающих их пределы обнаружения) лежат в интервалах 0.2-0.3.

Экстракция нитрозонафтолов и их комплексов с металлами ионными жидкостями и мицеллярными средами нПАВ в точке помутнения

Для разделения и концентрирования в классической жидкость-жидкостной экстракции ионов переходных металлов широко используют водонерастворимые органические реагенты. В качестве экстрагентов в таких системах обычно применяют токсичные, легколетучие, огнеопасные органические растворители.

В качестве самостоятельных экстрагентов водорастворимых реагентов и их комплексов с ионами переходных металлов могут выступать ионные жидкости TOMAS (салицилат триоктилметиламмония) и TOALS (N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония). Установлено, что содержание воды в этих ИЖ достаточно высокое: 4.83 масс.% и 13.20 масс.% для уравновешенных с водой TOMAS и TOALS соответственно. Это может способствовать эффективному извлечению

водорастворимых реагентов такими ИЖ.

Экстракция в ИЖ. Показано, что при экстракции НРС в интервале pH 1.3 - 6.3 логарифмы коэффициентов распределения lgD > 3 в TOMAS и ТО ALS, степень извлечения НРС близка к 100%. Уменьшение степени извлечения реагента в нейтральной среде можно объяснить увеличением заряда молекулы реагента вследствие отщепления протона хиноноксимной группировки НРС. Для достижения экстракционного равновесия достаточно 10 мин.

Возможность экстракции комплексов ионов металлов рассмотрено на примере экстракционного извлечения кобальта(Н) TOMAS и ТО ALS в присутствии НРС.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Рис. 3. Зависимость lgD комплекса комплекса кобальта(П) с НРС (1х104 М) в кобальта(И) (5><10"5 М) с НРС в ТО ALS (/) и TOMAS (1), ТО ALS (2) и кобальта(И) (lxlO'5 TOMAS (2) от lgcHpc (pH 4.8, Vax = 0.5 мл, / = М) в TOMAS(5), TOALS«) от pH (Киж = 0.5 60 мин), мл, 1 = 60 мин).

Спектр поглощения органической фазы после экстракции, содержащей комплекс Со(П) с НРС, имеет максимум поглощения при 490 нм, что совпадает с максимумом поглощения комплекса в водных растворах. В отсутствие органического реагента кобальт извлекается в TOALS и TOMAS максиально на 6 %. Введение НРС позволяет количественно экстрагировать кобальт в интервале pH 1.5 - 5.5 в ТО ALS и 1.1 - 6.3 в TOMAS (рис. 2).

При изучении зависимости степени извлечения комплекса кобальта(Н) с НРС в ИЖ от концентрации реагента показано, что тангенс угла наклона прямой в билогарифмических координатах при экстракции в TOMAS и ТО ALS близок к 2, т.е. соотношение Me:R в экстрагируемом комплексе равно 1:2 (рис. 3). Оптимальное время экстракции, как и в случае извлечения НРС, не превышает 10 мин.

Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики экстракционных систем Со(П)-НРС-ИЖ (табл. 6 и 7). Предел обнаружения кобальта(Н) при применении TOMAS несколько ниже, чем TOALS, что обусловлено большим стандартным отклонением фона в последнем случае.

Таблица 6. Спектрофотометрические характеристики комплекса НРС с кобальтом(И) в TOMAS и TOALS (и = 3, Р = 0.95).

Система Диапазон определяемых концентраций, п х 105 М Уравнение ГГ Cmin, мкг/мл ЕХЮ"4 Sr

Co(II) - НРС - TOMAS 0.51-8.47 А = 1.40x10' с + 0.046 0.011 2.78 0.02

Co(II) - НРС - TOALS 0.85 - 8.47 А= 1.15х105 с + 0.048 0.017 2.31 0.03

Таблица 7. Цветометрические характеристики комплекса кобальта(Н) с НРС в фазе ИЖ (п = 3,Р= 0.95)

Система Уравнение ГГ мкг/мл МКЦФ, GxlO5 sr

Со(Н) - НРС - TOMAS G = 1.52*106c + 46.37 0.010 2.98 0.01

Со(И) - НРС - TOALS G = 1.53хЮ6с +46.95 0.015 3.01 0.03

Мицеллярная экстракция в нПАВ при температуре помутнения является одним из перспективных методов создания комбинированных методик экстракционно-фотометрического определения металлов. Снижая абсолютные и относительные пределы обнаружения за счет непосредственного концентрирования и модифицирования аналитической формы нПАВ, что позволяет создать высокочувствительные и экологически безопасные методики анализа.

Нами исследована возможность концентрирования ионов металлов в виде их комплексов с 1Н2Н в среде неонола. Растворимость нПАВ в воде обусловлена образованием системы водородных связей с атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи нПАВ и молекулами воды. При нагревании нПАВ выше температуры помутнения водородные связи разрушаются, и происходит расслоение на две фазы.

Оптимальное время для получения двух независимых фаз при нагревании растворов нПАВ не превышает 20 мин. 1Н2Н растворяли непосредственно в 5%-ном растворе неонола без введения органических растворителей. Эта концентрация является оптимальной для достижения количественного извлечения 1Н2Н в мицеллярную фазу и обеспечивает медленное растворение мицеллярной фазы при комнатной температуре, что важно для полного и воспроизводимого отделения

водной фазы декантацией.

Определены аналитические характеристики систем ион металла-1Н2Н-нПАВ (табл. 8). Показано значительное увеличение чувствительности определения ионов металлов по сравнению с фотометрическим вариантом в растворах.

Таблица 8. Аналитические характеристики систем Ме - 1Н2Н - нПАВ

Ион металла '"max* HM рНопт Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл ех10"4 Qnin> мкг/мл R,%

Со(Н) 490 3.8-8.1 0.01-0.45 2.72 0.03 0.007 98

Со(Ш) 490 4.1-8.8 0.05-0.50 2.51 0.03 0.020 94

Cu(II) 490 5.8-7.5 0.05-1.00 1.46 0.04 0.023 99

Ni(II) 490 6.7-7.8 0.10-2.00 0.09 0.06 0.040 96

Fe(II) 710 4.5-6.3 0.01-0.50 2.02 0.02 0.003 98

Fe(III) 700 4.6-6.0 0.02 - 0.60 1.86 0.02 0.005 95

Pd(II) 510 2.2-5.5 0.10-0.50 0.84 0.03 0.035 99

Практическое применение изученных систем в анализе

На основе изученных систем разработана методика экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта(П) в модельном растворе и минеральном удобрении с применением TOMAS. Предварительными экспериментами показано, что медь и железо мешают определению кобальта, никель мешает незначительно. Избежать влияния посторонних ионов на определение можно проводя обработку экстракта 2 М HCl. Медь и железо при этом количественно переходят в реэкстракт, комплекс кобальта остается в органической фазе.

Таблица 9. Результаты экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта в модельном растворе и мультикомплексном удобрении «Флорист-М» (^tomas:Kb= 1:10, сНРс= 1*10'4М, РНЭКС7р= 4.8, t = 15 мин, п = 3, Р = 0.95)

Объект Введено, мкг Найдено, мкг sT

Модельный раствор 1.50 1.52±0.07 0.04

Удобрение 0 2.40±0.12 0.06

«Флорист-М» 0.50 2.87±0.09 0.05

(Флорист, г. Москва) 1.50 3.77±0.16 0.08

Состав модельного раствора (мкг): №(П)-1.5, Си(И)-1.5, Ре(Ш)-5.0; 1 мл удобрения растворяли в 50.0 мл дистиллированной воды с добавлением 10 мл лимонно-ацетатного буфера, экстракцию проводили из водной вытяжки (объем аликвоты 2.00 мл); состав удобрения, заявленный производителем (мг/л±20%): N¡(11)-20, Со(П)-50, Си(П)-320, Ре(Ш)-3000.

Правильность и воспроизводимость методики экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта(И) в модельном растворе и минеральном мультикомплексном удобрении «Флорист-М» подтверждены методом «введено - найдено» (табл.9).

Концентрирование в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения использовали при определении железа в сыворотке и плазме крови. Белки крови не мешают определению, так как при повышении температуры раствора они денатурируются, остаются в водной фазе нПАВ и далее удаляются вместе с ней декантацией.

Проверку правильности определения железа в плазме крови выполняли независимым методом (1СР-МБ, по изотопу 54Рс). Результаты определения железа в сыворотке и плазме крови представлены в табл. 10.

Таблица 10. Результаты экстракционно-фотометрического определения железа(П) в биологических жидкостях (сШ2н= 1х 10"4 М, рНЭКСТр= 4.8, (= 15 мин, п = 3, Р = 0.95)

Объект Экстракционно-фотометрическая методика, мкг/мл ГСР-МБ методика, мкг/мл Спектрофотомет-рическая методика с батофен-антролином, мкг/мл «г

Плазма крови 1.71±0.12 0.06 1.74±0.16 0.09 -

Сыворотка крови 1.32±0.09 0.05 - - 1.34±0.08 0.05

При разработке методик количественного определения для оптически прозрачных материалов, например, анионообменника или желатиновой пленки, возможно применение ТФС, что и было использовано при анализе новых полупроводниковых материалов на основе оксида олова, допированного палладием. Для оценки возможности полуколичественного определения палладия в объектах в этом же образце находили содержание палладия по заранее составленной тест-шкале (визуальная индикация). Результаты определения палладия(Н) в образце полупроводникового материала представлены в табл. 11.

Роль вторичного сырья (лом, отходы производства) как источника для производства металлов постоянно возрастает. Поэтому оценка содержания меди в образцах вторичного сырья является актуальной аналитической задачей.

Сорбционные системы на основе ИА использовали для определения меди(П) в образцах вторичного сырья методом СДО.

Для проверки правильности в ОАО «Гиредмет» определяли медь(П) независимым методом (электрогравиметрия) по ГОСТ методике. Образцы также содержали значительные количества Al(III), Ni(II) и Pb(II). Изучение влияния посторонних ионов показало, что определению меди(П) не мешает кратное массовое количество сопутствующих элементов: Pb(II), А1(Ш) - 1хЮ2, Ni(II), Mn(II), - 10, Fe(II, III) - 3 (10 - в присутствии 10 мг лимонной кислоты, 50 — в присутствии 5 мг F"). Результаты определения меди(И) в образцах вторичного сырья представлены в табл. 12.

Таблица 11. Результаты сорбционно-спектроскопического и тест-определения палладия(П) в полупроводниковом материале (ш„ = 0.2 г, рНэк(Г1р= 4.8, /=15 мин, п = 3, Р = 0.95)

ICP-MS, масс.% Сорбционно-спектроскопическое определение (ТФС), масс.% Si Визуальное тест-определение, масс. %

1.20±0.11 1.30±0.06 0.05 1.5±0.3 0.20

Таблица 12. Результаты сорбционно-спектроскопического определения меди(Н) в образце вторичного сырья (шн = 0.1 г, рНэкстр= 2.8, г = 15 мин, п = Ъ,Р = 0.95)

Объект Определение электроосаждением, масс.% Сорбционно-спектроскопическое определение (СДО), масс.% s, Визуальное тест-определение, масс.% St

209 ША 26.33ЯШ 25.10±1.26 0.04 25.0±2.5 0.12

Полученные результаты свидетельствуют, что предложенные методики экстракционно-спектрофотометрического и сорбционно-спектроскопического определения металлов могут быть успешно применены для их определения в реальных объектах сложного состава.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность улучшения аналитических характеристик систем Me [Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II)] - нитрозо-Р-соль (HPC) введением дополнительного третьего компонента (кПАВ). Определены оптимальные условия комплексообразования ионов переходных металлов с НРС в отсутствие и в присутствии кПАВ (интервал рНобр, оптимальная

концентрация НРС, кПАВ, нПАВ, влияние ионной силы). Показано, что введение третьего компонента расширяет оптимальный интервал рНобр комплексов в среднем на 1 — 2 ед. в кислой и щелочной областях. Введение нПАВ не влияет на оптические характеристики систем, но позволяет вводить кПАВ в соотношениях стехиометрических к реагенту без образования осадков гидрофобных ионных ассоциатов (ИА).

2. Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики систем Me(II, III) - НРС, Me(II, III) - НРС - кПАВ и Me(II, III) - НРС - кПАВ -нПАВ. Отмечено, что введение ПАВ улучшает воспроизводимость, увеличивает диапазон определяемых концентраций и число линейных функций (для цветометрического варианта). Установлено увеличение чувствительности фотометрических реакций трехкомпонентных систем в 2-5 раз в слабокислых средах в присутствии кПАВ по сравнению с их двухкомпонентными аналогами.

3. На основании исследований трехкомпонентных систем в растворах изучена сорбция наиболее перспективных ИА кПАВ и комплексов ионов металлов с НРС на силохроме С-120 в статических условиях. Гидрофобные ИА кПАВ и комплексов кобальта(Н), меди(П), железа(Н) и палладия(Н) с НРС количественно извлекаются (R > 98%) носителем в диапазоне pH 3 - 4. Время достижения сорбционного равновесия не превышает 20 минут. Сорбция возможна из растворов с высокой ионной силой (/ < 0.4). Определены аналитические характеристики систем Me(II) - НРС - кПАВ, сорбированных на поверхности носителя.

4. Разработана методика нековалентной иммобилизации НРС на носители различной природы: оксид алюминия у-АЬОз, анионообменник Dowex 1-Х8, желатиновую пленку, ДЭАЭ-целлюлозу. Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II) на всех модифицированных носителях: кислотность среды, временя контакта фаз, емкость носителя по НРС и по каждому из металлов. Наиболее перспективны для создания комбинированных сорбционно-спектроскопических методик определения металлов носители на основе Dowex 1-Х8 и ДЭАЭ-целлюлозы. Разработана тест-система для определения кобальта(П) и палладия(И) на основе желатиновой пленки, модифицированная НРС. Время отклика

чувствительного оптического элемента не превышает 5 мин, определению не мешают ионы переходных металлов.

5. Установлена возможность и определены оптимальные условия экстракции НРС и ее комплекса с кобальта(П) в ионные жидкости TOMAS и TOALS, также определены спектрофотометрические и цветометрические характеристики экстрактов. Введение НРС позволяет количественно (R > 99%) извлекать кобальт(П) в виде его комплекса с НРС в фазу ионных жидкостей в диапазоне pH 1.5 — 5.5. Время достижения экстракционного равновесия не превышает 10 мин. Концентрирование комплекса кобальта(П) в малом объеме ионной жидкости позволяет снизить предел его обнаружения на порядок.

6. Изучена экстракция 1-нитрозо-2-нафтола (1Н2Н) и его комплексов с ионами металлов в фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании. Растворы 1Н2Н в 5%-ном неоноле устойчивы в течение трех месяцев. Ионы двухвалентных металлов количественно извлекаются (R > 98%) в мицеллярную фазу нПАВ при нагревании в интервале pH 4-6, близком к интервалу образования комплексов этих ионов металлов с 1Н2Н в среде нПАВ без нагревания. Ионы кобальта(Ш) и железа(Ш) извлекаются не более чем на 94%. Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики изученных систем.

7. На основе проведенных исследований разработаны комбинированные методики экстракционно-фотометрического определения железа(П) (экстракция из водных сред с 1Н2Н в фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании) в сыворотке и плазме крови и кобальта(П) (экстракция с НРС в ионную жидкость TOMAS) в модельном растворе и минеральном удобрении. Созданы комбинированные методики сорбционно-спектроскопического определения меди(П) в образце вторичного сырья (метод спектроскопии диффузного отражения) и палладия(П) в полупроводниковом материале (метод твердофазной спектрофотометрии), а также визуального определения меди(П) и палладия(П) с использованием тест-шкал.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса палладия(Н) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №2. С. 110— 114.

2. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса меди(Н) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №4. С.302-306.

3. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса никеля(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2011. Т.52. №4. С. 285290.

4. Самарина Т.О., Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплексов переходных металлов с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой в присутствии поверхностно-активных веществ.// Журн. аналит. химии. 2012.1.61. №4. С.364-372.

5. Самарина Т.О. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на реакции комплексообразования железа(Н, III) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой./ Материалы всерос. научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С.229-235.

6. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики системы медь(П) - 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота./ Тез. докл. III Всерос. конф. «Аналитика России 2009». Краснодар, 2009. С.237.

7. Самарина Т.О., Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Исследование комплексообразования цветных и благородных металлов с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой спектрофотометрическим и цветометрическим методами./ Тез. докл. съезда аналит. «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва, 2010. С.259-260.

8. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Сорбционно-оптическое и цветометрическое определение меди с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой./ Тез. докл. III Межд. симп. по сорбции и экстракции. Школа молодых ученых «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы». Владивосток, 2010. С.93-95.

9. Самарина Т.О. Оптические и цветометрические характеристики систем ион металла - нитрозо-Р-соль-ПАВ./ Тез. докл. VIII Всерос. конф. студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург, 2011. С.30-32.

10. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Сорбционно-оптическое и цветометрическое определение меди(П) с нитрозо-Р-солью в виде ионного ассоциата с ПАВ./ Тез. докл. VIII Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды. «Экоаналитика 2011» и Школа молодых ученых, посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова. Архангельск, 2011. С.128.

11. Самарина Т.О., Иванов В.М. Исследование комплексообразования кобальта(П, III) с нитрозо-Р-солью в присутствии поверхностно-активных веществ./ Тез. докл. XI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». VI школа молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С.38.

12. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Ионные ассоциаты комплекса палладия(Н) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой: концентрирование, сорбционно-оптическое и цветометрическое определение./ Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 113.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. И.В. Плетнёву, к.х.н. C.B. Смирновой за предоставленные ионные жидкости и полезные обсуждения, д.х.н. Ю.М. Дедкову за предоставленные аналитические реагенты, д.х.н. Г.И. Цизину, д.х.н. Т.И. Тихомировой, к.х.н. А.Г. Борзенко, к.х.н. М.А. Статкусу за ценные замечания и дискуссии, И.Ф. Серёгиной за образг/ы плазмы крови и ICP-MS определение железа в этих образцах, Д.Г. Филатовой за образцы полупроводниковых материалов и проб вторичного сырья, а также за результаты определения содержания в них палладия(Н) и меди(П) независимыми методами.

Заказ № 91-П/09/2012 Подписано в печать 25.09.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л.1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; е-таИ:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Самарина, Татьяна Олеговна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Нитрозонафтолы как аналитические реагенты (обзор литературы)

1.1. Строение и свойства нитрозо-Р-соли и родственных реагентов.

1.2. Комплексообразование с ионами металлов и свойства комплексов.

1.3. Определение металлов с нитрозонафтолами.

1.4. Нитрозонафтолы как реагенты для концентрирования.

1.4.1. Экстракционное концентрирование.

1.4.2. Сорбционное концентрирование.

1.5. Комбинированные оптические методы определения ионов металлов.

1.5.1. Твердофазная спектрофотометрия.

1.5.2. Спектроскопия диффузного отражения.

1.5.3. Цветометрия.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества, реагенты и аппаратура.

2.2. Изучение реакций комплексообразования ионов металлов с нитрозо-Р-солью в растворах в присутствии и в отсутствие ПАВ.

2.3. Методика иммобилизации нитрозо-Р-соли.

2.4. Изучение сорбционных равновесий.

2.5. Изучение экстракционных равновесий.

2.5.1. Изучение экстракции 1-нитрозо-2-нафтола и его комплексов с металлами в мицеллярные растворы нПАВ в точке помутнения при нагревании.

2.5.2. Изучение экстракции нитрозо-Р-соли и ее комплекса с кобальтом(П) в фазу ионных жидкостей TOMAS и ТО ALS.

ГЛАВА 3. Комплексообразование металлов с нитрозо-Р-солью в растворах в присутствии ПАВ и сорбционное концентрирование металлов в виде полученных ионных ассоциатов.

3.1. Изучение комплексообразования ионов металлов с нитрозо-Р-солью в растворах в присутствии и в отсутствие ПАВ.

3.2. Сорбция комплексов ионов металлов с нитрозо-Р-солью в виде ионных ассоциатов с кПАВ на силохроме С-120.

ГЛАВА 4. Получение носителей, модифицированных нитрозо-Р-солью, и изучение их свойств.

4.1. Выбор оптимальных условий модифицирования носителей нитрозо-Р-солью.

4.2. Выбор оптимальных условий сорбции металлов на сорбентах, модифицированных нитрозо-Р-солью.

ГЛАВА 5. Экстракция нитрозонафтолов и их комплексов с металлами ионными жидкостями и мицеллярными средами нПАВ в точке помутнения

5.1. Экстракция нитрозо-Р-соли и ее комплекса с кобальтом(Н) в фазу ионных жидкостей TOMAS и ТО ALS.

5.2. Экстракция 1-нитрозо-2-нафтола и его комплекса с металлами в мицеллярную фазу нПАВ в точке помутнения при нагревании.

ГЛАВА 6. Применение изученных экстракционных и сорбционных систем в анализе.

6.1. Экстракционно-спектрофотометрическое определение кобальта(П) в модельных растворах и реальных объектах.

6.2. Экстракционно-спектрофотометрическое определение железа(П) в плазме и сыворотке крови.

6.3. Сорбционно-спектроскопическое определение меди(П) в образцах вторичного сырья.

6.4. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия(П) в образцах полупроводникового материала на основе оксида олова.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Нитрозонафтолы в новых аналитических системах спектроскопического определения металлов"

Актуальность работы. Несмотря на развитие физических и физико-химических методов определения, за последние десятилетия роль органических реагентов в аналитической химии не только не уменьшилась, но и возросла за счет применения оригинальных подходов, возможности автоматизации, массовости и экономичности. Исследователи отмечают нецелесообразность синтеза сходных по строению органических реагентов, включающих одну и ту же функционально-аналитическую группировку (ФАГ) и лишь незначительно улучшающих химико-аналитические свойства базовых реагентов. Более перспективен путь модификации (или иммобилизации) известных органических реагентов, при этом пределы обнаружения элементов снижаются минимум на 1 — 2 порядка.

Можно выделить две основные области применения органических реагентов: использование на стадиях, предшествующих определению элементов и их соединений (методы разделения, выделения и концентрирования - экстракция, сорбция, осаждение и соосаждение), и собственно определение химических элементов в разных формах и состояниях (химические, каталитические и оптические методы анализа).

Спектрофотометрию широко применяют в аналитической химии как простой и доступный метод анализа различных объектов экологического и техногенного характера, а существующие компактные приборы для фотометрического определения позволяют проводить анализ вне лаборатории. Ограничения спектрофотометрии определяют область ее рационального использования. Так, существующие методики позволяют определять 10~3 % содержания элемента в материале без отделения основы, до 10"4 % с применением простых схем отделения и до 10"7 % с предварительным концентрированием определяемого элемента.

Использование метода цветометрии (ЦМ) для изучения широко известных органических реагентов и определения их комплексов с ионами металлов часто позволяет повысить чувствительность определения по сравнению с фотометрическим вариантом, а выявление даже незначительных различий в координатах цвета в ряде случаев улучшает селективность определения. Кроме того, ЦМ, твердофазная спектрофотометрия (ТФС) и спектроскопия диффузного отражения (СДО) являясь комбинированными методами анализа, позволяют получать оптические и цветометрические характеристики не только систем в растворах, но и сорбатов.

Нитрозонафтолы (НН) являются одними из наиболее известных и эффективных экстракционных реагентов. Низкая растворимость, неустойчивость растворов НН и их хелатов в воде требует применения неводных сред. Введение сульфогрупп в молекулы исходных НН позволяет увеличить их растворимость и устойчивость в водных растворах. Однако, сульфопроизводные НН как аналитические реагенты неселективны, а сорбционные и экстракционные подходы в целях увеличения чувствительности и избирательности реакций становятся недоступны из-за отрицательного заряда сульфогрупп.

С целью снижения предела обнаружения и увеличения селективности перспективна разработка подходов сорбционного и экстракционного концентрирования ионов металлов в виде их комплексов с НН. Для создания экстракционных систем интересен подход, основанный на появлении двух несмешивающихся фаз при нагревании мицеллярных растворов неионных поверхностно-активных веществ (нПАВ), или на использовании ионных жидкостей (ИЖ) на основе солей четвертичного аммония, которые могут стать альтернативой традиционным экстрагентам. Нековалентная иммобилизация сульфированного аналога НН (нитрозо-Р-соли, НРС) на носителях различной природы также позволит разработать методики количественного или полуколичественного визуального тест-определения ионов металлов с применением комбинированных методов анализа (СДО, ТФС и ЦМ) и цветовых тест-шкал.

Цель работы - систематическое изучение экстракционных систем (мицеллярных растворов нПАВ и ИЖ) и сорбционных систем (нековалентная иммобилизация НРС на носителях разной природы) с применением в качестве органических реагентов НН и их сульфированных аналогов (на примере НРС); разработка методик количественного экстракционно-фотометрического и твердофазно-спектроскопического определения ионов металлов методами ТФС или СДО и экспрессного полуколичесвенного визуального тест-определения ионов металлов с применением тест-шкал.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• изучение реакций комплексообразования ионов металлов в отсутствие и в присутствии катионных ПАВ (кПАВ), определение фотометрических и цветометрических характеристик комплексов и ионных ассоциатов. Изучение сорбции наиболее перспективных ионных ассоциатов кПАВ и комплексов НРС с ионами металлов на поверхности силикагеля (силохром С-120);

• получение и изучение свойств носителей, модифицированных НРС; изучение сорбционного извлечения ионов металлов на этих носителях;

• изучение возможности экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в фазу ионных жидкостей ТО ALS и TOMAS из водных растворов;

• изучение возможности экстракции 1-нитрозо-2-нафтола (1Н2Н) и условий экстракционного концентрирования ионов металлов мицеллярными средами нПАВ при нагревании в точке помутнения.

Научная новизна. Систематически изучено комплексообразование НРС с ионами Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) в отсутствие и присутствии кПАВ (бромида триметилцетиламмония и хлорида цетилпиридиния), нПАВ (ОП-7 и неонола). Определены оптимальные условия образования комплексов в растворах в присутствии ПАВ и аналитические характеристики всех изученных систем (рН0ПТ, стехиометрия соединений, необходимый избыток реагента и ПАВ, молярные коэффициенты поглощения для спектрофотометрического и цветометрического вариантов). Установлено, что введение ПАВ улучшает метрологические характеристики систем, расширяет диапазоны определяемых концентраций и несколько снижает пределы определения ионов металлов. Для систем Me — R — кПАВ с наилучшими аналитическими характеристиками показана возможность сорбции ИА на силикагеле (силохром С-120). Определены оптимальные условия их сорбционного концентрирования, степень извлечения и аналитические характеристики извлекаемых ИА. Установлено, что ИА сорбируются на поверхности силохрома С - 120 в довольно узком интервале pH из растворов с высокой ионной силой (/= 0.1 - 0.4) за время, не превышающее 20 мин.

Оптимизированы условия нековалентной иммобилизации НРС на носители органической (сильноосновный анионообменник Dowex 1-Х8, диэтиламиноэтилцеллюлоза, желатиновая пленка) и неорганической (у-А120з) природы. Исследована сорбция Co(II, III), Fe(II, III), Cu(II), Ni(II) и Pd(II) всеми полученными носителями, и определены оптимальные условия и аналитические характеристики для каждой системы: рН0ПТ, максимальная степень извлечения, продолжительность контакта фаз, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, диапазон определяемых содержаний и пределы обнаружения.

Установлена возможность экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в ионные жидкости TOMAS и TOALS. Показано, что комплекс кобальта(Н) и сам реагент количественно (Rm3tX> 99%) извлекаются в фазу ИЖ в широком интервале pH (2 - 6) за время, не превышающее 10 мин. Определены аналитические характеристики (спектрофотометрические и цветометрические) этих систем.

В целом, применение разработанных экстракционных и сорбционных подходов позволило снизить пределы обнаружения элементов в 5 - 10 раз: 5-10 мкг/л для Fe(II), 5-8 мкг/л для Co(II), 10-20 мкг/л для Cu(II) и 5 - 10 мкг/л для Pd(II).

Практическая значимость. Показана перспективность использования ионных жидкостей, мицеллярных сред и носителей, модифицированных НРС, для концентрирования ионов металлов из объектов сложного состава. Разработаны методики экстракционно-спектрофотометрического и сорбционно-спектроскопического определения Co(II) в модельных растворах и мультикомплексном минеральном удобрении, Fe(III) в плазме и сыворотке крови, Cu(II) в образцах вторичного сырья, Pd(II) в полупроводниковых материалах на основе оксида олова.

Положения, выносимые на защиту:

3. Результаты изучения экстракции НРС и ее комплекса с кобальтом(П) в фазу ТО ALS и TOMAS из водных растворов.

Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов:

1. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса палладия(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №2. С.110- 114.

2. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплекса меди(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.// Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2010. Т.51. №4. С.302 -306.

4. Самарина Т.О., Иванов В.М., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики комплексов переходных металлов с 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой в присутствии поверхностно-активных веществ.// Журн. аналит. химии. 2012. Т.67. №4. С.364 - 372.

5. Самарина Т.О. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на реакции комплексообразования железа(П, III) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой./ Материалы всероссийской научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С.229 - 235.

6. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики системы медь(И) - 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота./ Тез. докл. III Всерос. конф. «Аналитика России 2009». Краснодар, 2009. С.237.

Тез. докл. съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва, 2010. С.259 - 260.

12. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. Ионные ассоциаты комплекса палладия(И) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой: концентрирование, сорбционно-оптическое и цветометрическое определение./ Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 113.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Установлена возможность улучшения аналитических характеристик систем Ме [Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II)] - нитрозо-Р-соль (HPC) введением дополнительного третьего компонента (кПАВ). Определены оптимальные условия комплексообразования ионов переходных металлов с НРС в отсутствие и в присутствии кПАВ (интервал рНобр, оптимальная концентрация НРС, кПАВ, нПАВ, влияние ионной силы). Показано, что введение третьего компонента расширяет оптимальный интервал рН0бР комплексов в среднем на 1 - 2 ед. в кислой и щелочной областях. Введение нПАВ не влияет на оптические характеристики систем, но позволяет вводить кПАВ в соотношениях стехиометрических к реагенту без образования осадков гидрофобных ионных ассоциатов (ИА).

2. Получены спектрофотометрические и цветометрические характеристики систем Me(II, III) - НРС, Me(II, III) - НРС - кПАВ и Me(II, III) - НРС -кПАВ - нПАВ. Отмечено, что введение ПАВ улучшает воспроизводимость, увеличивает диапазон определяемых концентраций и число линейных функций (для цветометрического варианта). Установлено увеличение чувствительности фотометрических реакций трехкомпонентных систем в 2-5 раз в слабокислых средах в присутствии кПАВ по сравнению с их двухкомпонентными аналогами.

3. На основании исследований трехкомпонентных систем в растворах изучена сорбция наиболее перспективных ИА кПАВ и комплексов ионов металлов с НРС на силохроме С-120 в статических условиях. Гидрофобные ИА кПАВ и комплексов кобальта(П), меди(П), железа(П) и палладия(П) с НРС количественно извлекаются (R > 98%) носителем в диапазоне pH 3-4. Время достижения сорбционного равновесия не превышает 20 минут. Сорбция возможна из растворов с высокой ионной силой (/< 0.4). Определены аналитические характеристики систем Ме(П) - НРС - кПАВ, сорбированных на поверхности носителя.

4. Разработана методика нековалентной иммобилизации НРС на носители различной природы: оксид алюминия у-А1203, анионообменник Dowex 1-Х8, желатиновую пленку, ДЭАЭ-целлюлозу. Определены оптимальные условия сорбции в статических условиях Co(II, III), Cu(II), Ni(II), Fe(II, III), Pd(II) на всех модифицированных носителях: кислотность среды, временя контакта фаз, емкость носителя по НРС и по каждому из металлов. Наиболее перспективны для создания комбинированных сорбционно-спектроскопических методик определения металлов носители на основе Dowex 1-Х8 и ДЭАЭ-целлюлозы. Разработана тест-система для определения кобальта(П) и палладия(П) на основе желатиновой пленки, модифицированная НРС. Время отклика чувствительного оптического элемента не превышает 5 мин, определению не мешают ионы переходных металлов.

5. Установлена возможность и определены оптимальные условия экстракции НРС и ее комплекса с кобальта(И) в ионные жидкости TOMAS и ТО ALS, также определены спектрофотометрические и цветометрические характеристики экстрактов. Введение НРС позволяет количественно (R > 99%) извлекать кобальт(П) в виде его комплекса с НРС в фазу ионных жидкостей в диапазоне pH 1.5 - 5.5. Время достижения экстракционного равновесия не превышает 10 мин. Концентрирование комплекса кобальта(П) в малом объеме ионной жидкости позволяет снизить предел его обнаружения на порядок.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Самарина, Татьяна Олеговна, Москва

1. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. 233 с.

2. Hoffman О. Ueber die Verbindungen der Nitroso-naphtole und Nitrosonaphtol-sulfosäuren mit Eisen und Kobalt.// Ber. 1885. Bd.18. S.46.

3. Ilinsky M., Knorre U. Ueber eine neue Trennung von Nickel und Kobalt.// Ber. 1885. Bd.18. S.699-704.

4. Sarver L.A. Detection of cobalt, copper, and ferrous iron with 2-nitroso-l-naphthol-4-sulfonic acid.//Ind. Eng. Chem. An. 1938. V.10. №7. P.378.

5. Луцкий A.E., Кочергина Л.А. Внутримолекулярная водородная связь и дипольные моменты органических соединений. V. Нитро- и нитрозонафтолы.// Журн. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. №10. С.2135-2140.

6. Ivanova G., Enchev V. Does tautometric equlibrium exist in ortho-nitrosonaphthols?// Chem. Phys. 2001. V.264. №3. P.235-244.

7. Жаркова O.M., Морозова Ю.П., Трубачева E.H., Артюхов В.Я. Влияние структурной нежесткости на спектры поглощения молекул нитробензола, 1-нитрозонафталина и 1-нитрозо-2-нафтола.// Изв. высш. уч. зав. 2009. Т.52. №5. С. 19-23.

8. Krzan A., Crist D.R., Horäk V. An ab initio molecular orbital study of nitrosophenol/quinine monooxime equilibria.//J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2000. V.528. №1-3. P.237-244.

9. Hadzi D. Infrared spectra and structure of some quinine monoximes.// J. Chem. Soc. 1956. P.2725-2731.

10. Барбалат Ю.А. Исследование карбонилоксимов и их реакций с медью и никелем методом спектроскопии и экстракции. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1975. 206 с.

11. Krzan A., Mavri J. Nitroso-naphthol quinine-monooxime tautomeric equilibrium revisited evidence for oximo group isomerization.// Chem. Phis. 2002. V.277. №1. P.71-76.

12. Van Klooster H.S. Nitroso R-salt, a new reagent for the determination of cobalt.// J. Amer. Chem. Soc. 1921. V.43. №2. P.746-749.

13. Иванов B.M., Мамедова A.M., Фигуровская B.H., Ершова Н.И., Барбалат Ю.А., Тует Май Ч.Т. Фотометрические, цветометрические и кислотноосновные характеристики нитрозо-Р-соли.// Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №6. С.620-624.

14. Tugstiz Т., Sevin F. A DFT study on the structures and absorption spectra of the M-l-nitroso-2-naphthol complexes (M = Ni, Cu, Cr, Cd, Pb).// J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2006. V.775. №1-3. P.29-37.

15. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980. 448 с.

16. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. 899 с.

17. Малютина Т.М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. М.: Металлургия. 1988. 240 с.

18. Саввин С.Б., Михайлова А.В. Органические реагенты на страницах журнала «Заводская лаборатория» (1961-1977 гг.).// Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т.74. №1. С.3-5.

19. Упор Э., Мохаи М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. М.: Мир, 1985. 359 с.

20. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502 с.

21. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М, Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

22. Kolthoff I., Jacobsen Е. The composition and formation of cobalt complexes with l-nitroso-2-naphthol.// J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. №14. P.3677-3681.

23. Bajue S.A., Lalor G.C. The reactions of cobalt compounds with nitrosonaphthols. V. The stoicheiometry of the reaction between cobaltous and 2-nitroso-l-naphthol-4-disulphonate.// J. Inorg. andNucl. Chem. 1973. №12. V.35. P.4231^1236.

24. Lalor G.C. The reactions of cobaltammines with l-nitroso-2-naphthol-3,6-disulphonic acid // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1968. V.30. №7. P. 1925-1929.

25. Малюга Д.П. Механизм химических реакций при колориметрическом определении кобальта с нитрозо-Я-солью.// Журн. аналит. химии. 1947. Т.2. №6. С.323-327.

26. Shipman W., Foti S.C., Simon W. Nature and elimination of interferences in the determination of cobalt with nitroso-R salt.// Anal. Chem. 1955. V.27. №8. P. 12401245.

27. Dean J.A., Lady J.H. Colorimetric determination of iron with nitroso R salt.// Anal. Chem. 1953. V.25. №6. P.947-949.

28. Иванов B.M., Тует Май Ч.Т., Фигуровская В.Н., Мамедова A.M., Ершова Н.И. Цветометрические характеристики комплексов железа(П, III) с 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.//Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №9. С.932-937.

29. Астахова Е.К. Исследование комплексообразования никеля, кобальта и железа с рядом оксимов. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1964. 178 с.

30. Бланк А.Б., Федорова И.И., Тэтэ Л.Э. Спектрофотометрическое изучение экстракции 1-нитрозо-2-нафтолата железа(П) изоамиловым спиртом.// Журн. аналит. химии. 1969. Т.26. №9. С. 1367-1375.

31. Титова В.И. Ассортимент реактивов на железо. М.: НИИТЭХим, 1972. 88 с.

32. Quast R. A spectrophotometric comparison of several iron determination methods.// Acta Chem. Scand. 1967. V.21. №4. P.873-878.

33. Makitie O., Niemi R. Absorption spectra of the nitrosonaphtholsulphonic acid complexes formed with iron(II).// Microchim. Acta. 1972. V.60. №5. P.728-734.

34. Селянина В.Г., Барковский В.Ф. Комплексообразование железа(П) с нитрозо-Р-солью.// Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №5. С.956-961.

35. Ray P., Sen D.N. Magneto-chemical studies in valency. Part VI. Bond-type and stereochemistry of four-coordinated copper complexes.// J. Indian Chem. Soc. 1948. V.28. №10. P. 473-476.

36. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. 212 с.

37. Скопенко В.В. Координационная химия: учебное пособие. М.: ИКЦ, 2007. 487 с.

38. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с.

39. Sangal S.P. Spectrophotometric determination of copper(II) using nitroso R salt as chromophoric reagent.//J. fur Prakt. Chem. 1969. Bd.209. H.l. S.76-77.

40. Пешкова В. M., Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.

41. Singh Т., Mahan A., Dey А.К. Stepwise equilibrium constants in copper(II) nitroso-R-salt system. A spectrophotometric study.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. V.34. №8. P.2551-2555.

42. Селянина В.Г., Барковский В.Ф. Комплексообразование меди(П) с нитрозо-Р-солью.//Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №3. С.473^78.

43. Mahan A. Dey А.К. Cation exchange studies of copper(II) nitroso-R-salt complexes.//J. Indian Chem. Soc. 1972. V.49. №10. P.939-946.

44. Mahan A. Dey A.K. Stepwise stability constants of nickel(II)-nitroso-R-salt complexes by cation exchange.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. V.35. №8. P.3263-3268.

45. Барбалат Ю.А., Шаповаленко Е.П., Пешкова B.M. Исследование соединений меди и никеля с нитрозо-Р и нитрозо-Н-солью методом экстракции в присутствии трибутиламина.// Журн. аналит. химии. 1975. Т.30. №3. С.483-489.

46. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

47. Толмачев В.Н., Коробка Л.А. Спектроскопическое исследование реакций, имеющих значение в аналитической химии. Комплексные соединения, образуемые ионами никеля с 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфонатом натрия.// Журн. аналит. химии. 1954. Т.9. №3. С. 134-140.

48. Shar G.A., Bhanger M.I. Specrtophotometric determination of copper(II) with 1-nitroso-2-naphthol in tween 40.// J. Chem. Soc. Pak. 2002. V.24. №3. P. 176-180.

49. Гинзбург С.И., Езерская H.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.616 с.

50. Nath S.К., Agarwal R.P. Dosage colorimétrique des métaux du grouped du platine au moyen du sel nitroso-R.// Chim. Anal. 1965. V.47. №5. P.257-261.

51. Nath S.K., Agarwal R.P. Dosage colorimétrique des métaux du grouped du platine avec le sel nitroso-R. Infeuence des ions étragers.// Chim. Anal. 1966. V.48. №8. P.439-441.

52. Shamir J., Schwartz A. Spectrophotometry determination of palladium with nitroso-R-salt.// Talanta. 1961. V.8. №5. P.330-332.

53. Sangal S.P., Dey A.K. Nitroso-R-salt as a reagent for the determination of palladium(II).// Fresen. Z. Anal. Chem. 1964. Bd. 202. H.4. S.380-381.

54. Banerji S.K., Gang M. Palladium-l-nitroso-2-naphtol-3,6-disulphonate chelate a spectophotometric study.// Z. Anorg. und Allgen. Chem. 1963. Bd. 325. H.5/6. S.315-320.

55. Rollins O.W., Oldham M.M. Spectrophotometric determination and spectrophotometric titration of palladium. Formula for Pd(II)-Nitroso R complex.// Anal. Chem. 1971. V.43. №2. P.262-265.

56. Miller D.J., Srivastava S.C., Good M.L. Spectrophotometric determination of ruthenium(III) using l-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid.// Anal. Chem. 1965. V.37. №6. P.739-741.

57. Ланская С.Ю., Башилов А.В. Подход к разработке методик спектрофотометрического определения элементов с использованием микроволнового излучения.// Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т.47. №4. С.257-261.

58. Ланская С.Ю., Башилов А.В., Золотов Ю.А. Исследование кинетики комплексообразования рутения(ГУ) с нитрозо-Р-солью в микроволновом поле. Сравнение с термическим нагревом.// Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т.47. №3. С. 182-186.

59. Маркова Л.С., Савостина В.М., Пешкова В.М. О взаимодействии нитрозо-Р-соли с родием(Ш).// Журн. аналит. химии. 1974. Т.29. №7. С.1378-1383.

60. Rakovskii E.E., Starozhitskaya M.I., Yampolskii P. Ya. Extraction of iridium 1-nitroso-2-naphtholate.// J. Radioanalyt. Chem. 1972. V.l 1. №1. P.5-8.

61. Rao N. M., Rao S.V. Nachweis und Bestimmung von Uran.// Fresen. Z. Anal. Chem. 1954. Bd.142. H.4. S.161-166.

62. Титов В.И., Осико Е.П. Фотометрическое определение малых количеств урана а-нитрозо-(3-нафтолом в присутствии комплексона III.// Журн. аналит. химии. 1962. Т.17. №1. С.129-131.

63. Gopalakrishna V., Rao S.V. Colorimetric Estimation of Zirconium with Nitroso R-salt.//Fresen. Z. Anal. Chem. 1958. Bd.164. H.4. S.384-386.

64. Gao J.Z., Guo X.J., Wang В., Deng Q.L., Fan H.Y. Solid-liquid extraction of some lanthanide complex with l-nitroso-2-naphthol.// Chin. Chem. Let. 2000. V.ll. №7. P. 653-654.

65. Abdel-ghani N.T., Issa Y.M., Abdel-latif S.A. Potentiometric, spectrometric, termogravimetric, conductimetric and magnetic studies of lanthanum complexes with some nitroso naphthols. // Thermochim. Acta. 1989. V.143. №1. P.37^9.

66. Толмачев B.H., Ломакина Г.Г., Серпухова JI.H. Связь между спектрами поглощения комплексных соединений и их прочностью в водных растворах.// Тр. Харьк. гос. ун-та. 1960. Т.21. №. 584-592.

67. Толмачев В.Н. К вопросу о взаимосвязи между спектрами поглощения комплексных соединений и их прочностью.// Тр. хим. фак. и НИИ химии Харьк. гос. ун-та. 1957. Т.18. №2. С.155-166.

68. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. 261 с.

69. Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. Ассортимент реактивов на кобальт. М.: НИИТЭХим, 1970. 61 с.

70. Малюга Д.П. Колориметрическое определение кобальта в металлах, сплавах и солях.//Журн. аналит. химии. 1946. Т.1. №3. С.176-185.

71. Финкелынтейн Д.Н. Методика фотоколориметрического определения кобальта с нитрозо-Р-солью.// Заводск. лаб. 1956. Т.22. №6. С.648-650.

72. Анализ руд цветных металлов их продуктов из переработки./ Сб. науч. тр. 1964. №22. С. 1-24.

73. Pascual J.N., Shipman W.H., Simon W. Rapid photometric determination of cobalt in the presence of iron.// Anal. Chem. 1953. V.25. №.12. P.1830-1832.

74. Назаренко В.А., Шитарева Г.Г. Анализ чистых металлов. Определение примеси кобальта в висмуте.// Заводск. лаб. 1958. Т.24. №8. С.932-934.

75. Wood D.F., Clark R.T. Determination of small amounts of cobalt in titanium, zirconium and their alloys.// Talanta. 1959. V.2. №1. P. 1-11.

76. Aubry J., Laplace G. Dosage du chrome, nickel, cobalt et cuivre dans les minerals lorrains.// Bull. Soc. Chim. France. 1951. V. 18. №3/4. P.204-206.

77. Глинская И.В., Мерисов Ю.И. Фотометрическое определение микроколичеств кобальта в р.з.м. и их соединениях повышенной чистоты.// Заводск. лаб. 1979. Т.45. №10. С.986-987.

78. Pohl F.A., Demmel H. Die mikrophotometrische Bestimmung von Kobalt im Blutserum und anderen biologischen Substanzen.// Anal. Chim. Acta. 1954. V.10. №.6. P.554-561.

79. Haerdi W., Vogel J., Monnier D., Wenger P.E. Macro- et microdosage de traes de cobalt. VI. Dosage du cobalt dans le sang.// Helv. Chim. Acta. 1960. V.43. №.3. P.869-877.

80. Monnier D., Haerdi W., Vogel J. Macro-et microdosage de trases de cobalt. Dosages spectrophotometrique et polarographique du cobalt dans les aciers ma 2 В, edelweiss.// Anal. Chim. Acta. 1960. V.23. №.6. P.577-584.

81. Haerdi W., Vogel J., Monnier D., Wenger P.E. Macro- et microdosage de trases de cobalt. III. Dosage par spectrophotometric au moyen du nitroso-sel R.// Helv. Chim. Acta. 1960. V.42. №.7. P.2334-2342.

82. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки./ Сб. науч. тр. 1967. №27. С.21-44.

83. Герчук М.П., Эрекаев В.П. Поверхностно-активные четвертичные аммониевые соли. М.: ЦИНТИПИЩЕПРОМ, 1960. 41 с.

84. Алыков Н.М., Литвинова Г.Н., Алыкова Т.В., Васько Ю.П. Поверхностно-активные вещества. Строение. Свойства. Применение. Монография. Астрахань.: Из-во АГПУ, 2002. 130 с.

85. Dzherayan T.G., Shkinev V.M., Shpigun L.K., Kamilova P.M., Geckeier K.E. Water-soluble polymers for Spectrophotometric and flow injection determination of cobalt with nitroso-R-salt.// Talanta. 2002. V.57. №1. P.7-13.

86. Wtinsch G. Photometric determination of cobalt with nitroso-R-salt.// Talanta. 1979. V.26. №2. P. 177-179.

87. Graue G., Eckhard S., Gradtke W. Die Bistimmung kleiner Kobalt-gehalte in Erzen, Roheisen und Stahhlen.// Angew. Chem. 1959. V.71. №1. P.54-56.

88. Haerdi W., Vogel J., Monnier D. Microdosage de traces de cobalt dans les ciments par specrtophotometrie.// Anal. Chim. Acta. 1961. V.24. №4. P.365-370.

89. Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки./ Сб. науч. тр. 1956. №12. С. 1-34.

90. Горшков В.В., Мехрюшева Л.И. Концентрирование кобальта в виде комплекса с нитрозо-Р-солью индифферентными органическими соосадителями.// Журн. аналит. химии. 1971. Т.26. №2. С.342-347.

91. Norwitz G., Gordon Н. Spectrophotometry determination of iron, copper and cobalt in tungsten and tungsten alloys.// Anal. Chem. 1965. V.37. №3. P.417^19.

92. Ovenston T.S.J., Parker C.A. Notes on the spectrophotometric determination of cobalt and nickel in the microgram range.// Anal. Chim. Acta. 1950. V.4. №4. P.142-152.

93. Jean M. Analyse des alliages legers a base d'aluminium par les methods spectrophotometriques II.// Anal. Chim. Acta. 1952. V.7. №.6. P.523-560.

94. Jensen E. Rapid procedure for the determination of cobalt in plant material.// Anal. Chim. Acta. 1952. V.7. №6. P.561-566.

95. Foster W., Zeitlin H. A modified nitroso-R method for the determination of cobalt in sea water.// Anal. Chim. Acta. 1966. V.34. №2. P.211-224.

96. Kruanetr S., Tengjaroenkul U., Liawruangrath В., Liawruangrath S. A cleaner and simple spectophotometric micro-fluidic procedure for copper determination using nitroso-R salt as chromotogenic agent.// Spect. Acta. Part A. 2008. V.70. №5. P.1134-1140.

97. Abdollahi H., Panahi M.S., Khoshayand M.R. Simultaneous spectrophotometric determination of iron, cobalt and copper by partial least-squares calibration method in micellar medium.// Iran. J. Pharm. Res. 2003. V.2. №4. P.207-212

98. Креймер C.E., Бутылкин Л.П., Стогова A.B. Фотометрическое определение палладия в продуктах никелевого производства.// Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. №4. С.467-471.

99. Sangal S.P., Dey А.К. Nitroso-R-salt as a reagent for the determination of palladium(II).// Fresen. Z. Anal. Chem. 1960. Bd. 202. H.380.

100. Бланк А.Б., Булгакова A.M. Эктракционно-фотометричекое определение следов железа с 1-нитрозо-2-нафтолом.// Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 5. С.605-609.

101. Wise W.M., Brandt W.W. Spectrophotometric determination of cobalt with 1-nitroso-2-naphthol-4-sulfonic acid.//Anal. Chem. 1954. V.26. №4. P.693-697.

102. Иванов B.M., Ершова Н.И., Мамедова A.M., Фигуровская B.H., Тует Май Ч.Т. Цветометрические характеристики 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатов кобальта.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №4. С.364-368.

103. Потапова Е.П., Булатов М.И., Бардин В.В. Спектрофотометрическое изучение экстракции меди(П) и никеля(П) 4-(2-пиридилазо)-резорцином и октадециламином в хлороформе.// Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №10-11. С. 1822-1825.

104. Рябчиков Д.И., Саввин С.Б., Дедков Ю.М. Экстракционно-фотометрическое определение скандия в препаратах редкоземельных металлов.// Заводск. лаб. 1965. Т.31. №2. С.154-155.

105. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251 с.

106. Золотов Ю.А., Багреев В.В. Экстракция внутрикомплексных соединений, содержащих сульфогруппу, в отсутствие крупных катионов.// Журн. аналит. химии. 1966. Т.21. №6. С.649-658.

107. Теория и практика экстракцинных процессов./ под ред. Алимарина И.П., Багреева В.В. М.: Наука, 1985. 269 с.

108. Петров Б.И. Жидкость-жидкостная экстракция: вчера, сегодня, завтра.// Химия. Т.4. №8. С.184-191.

109. Чурилина Е.В., Коренман Я.И., Суханов П.Т., Болотов В.М., Шаталов Г.В. Извлечение натуральных красителей гидрофильными полимерами.// Химия раст. сырья. 2010. №2. С. 153-158.

110. Старова B.C., Куличенко С.А. Концентрирование белков модифицированными мицеллярными фазами додецилсульфата натрия.// Журн. аналит. химии. 2010. Т.65. №12. С. 1244-1249.

111. Куличенко С.А., Дорощук В.А., Лелюшок С.А., Сопильняк О.Ю., Ищенко В.Б. Мицеллярно-экстракционное концентрирование серебра с тиазолилазореагентами в фазе неионного ПАВ при температуре помутнения.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №10. С.1045-1050.

112. Дорощук В.А., Демьянченко В.Я., Горбачевский А.Н., Черный A.B., Куличенко С.А., Мицеллярно-экстракционное концентрирование бария фазами неионных ПАВ при температуре помутнения.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.64. №10. С. 1040-1045.

113. Дорощук В.А., Гонта H.A., Дроздова М.В., Куличенко С.А.// Определение фуросемида в моче методом ВЭЖХ с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.64. №10. С.1082-1086.

114. Смиронва H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ.// Успехи химии. 2005. Т.74. №2. С.138-154.

115. Штыков С.Н. Организованные среды как альтернатива традиционным растворителям в химическом анализе.// Изв. Сарат. ун-та. 2005. Т.5. №1. С.47-52.

116. Плетнев И.В., Смирнова С.В.б Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции.// Рос. хим. журн. 2004. Т.48. №6. С.51-58.

117. Bagreev V.V., Fischer C., Kardivarenko L.M., Zolotov Yu.A. Mutual influence of metals in the extraction of their chloride complexes with tri-«-octylamine and Aliquat 336 in nitrobenzene.// Polyhedron. 1982. V.l. №7-8. P.623-627.

118. El-Wakil A.M., Farag A.B., Ez-Eldin A.Kh. Liquid-liquid extraction of iron(III), cobalt(II), nickel(II) and cadmium(II) from aqueous halide media with Aliquat 336.//Fresen. Z. Anal. Chem. 1982. V.311. №5. P.522-527.

119. Papaiconomou N., Lee J.-M., Salminen J., Stosch von M., Prausnitz J.M. Selective extraction of copper, mercury, silver and palladium ions from water using hydrophobic ionic liquids.// Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.47. №15. P.5080-5086.

120. Odinets L, Sharova E. V., Artyshin O. I., Lyssenko K. A. Novel class of functionalized ionic liquids with grafted CMPO-moieties for actinides and rare-earth elements recovery.// Dalton Trans. 2010. V.39. P.4170-4178.

121. Timerbaev A.R. Kung A., Keppler B.K. Cappilary electrophoresis of platinum-group elements. Analitical, speciation and biochemical studies.// J. Chromat. A. 2002. V.945. P.25^4.

122. Adam J., Pribil R. Extraction with long-chain amines. V. Colorimetric determination of cobalt with nitroso-R salt.// Talanta. 1971. V. 18. №7. P.733-737.

123. Царьков Д.С., Рындина E.C., Проскурнин M.A., Шкинев В.М. Экстракционно-термолинзовое определение кобальта нитрозо^-солью в двухфазных системах с водорастворимым полимером полиэтиленгликоль.// Журн. аналит. химии. 2011. Т.66. №2. С. 170-174.

124. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование из растворов: применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.

125. Саввин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты.//Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №1. С.49-56.

126. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

127. Ионообмен и сорбция из растворов. Минск.: Изд. академии наук БССР, 1963.

128. Zhang L., Terada K. Spectrophotometric determination of cobalt(II) in water after preconcentration by sorption on its nitroso R complex with poly(chlorotrifuoroethylene) resin.// Anal. Sci. 1994. V.10. №2. P.161-165.

129. Ye Y., Ali A., Yin X. Cobalt determination with FI-FAAS after on-line sorbent preconcentration using l-nitroso-2-naphthol.// Talanta. 2002. V.57. №5. P.945-951.

130. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для экспрессного тестирования воды.// Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 9. С.987-992.

131. Memon S.Q., Bhanger M.I., Hasany S.M., Khuhawar M.Y. The efficacy of nitrosonaphthol functionalized XAD-16 resin for the preconcentration/sorption of Ni(II) and Cu(II) ions.// Talanta. 2007. V.72. №5. P. 1738-1745.

132. Ghosh J.P., Das H.R. Preperetion and propities of a new chelating resin containing 2-nitroso-1 -naphthol.// Talanta. 1981. V.28. №12. P.957-959.

133. Ghosh J.P., Das H.R. Preperetion and propities of a new chelating resin containing 2-nitroso-1-naphthol as a functional gpoup.// Talanta. 1981. V.28. №4. P.274-276.

134. Kubo M., Yano Т., Kobayashi H., Ueno K. Analytical application of organic reagents in hydrophobic gel media. IV. Selective preconcentration of cobalt(II) with 1 -nitroso-2-naphthol gel.// Talanta. 1977. V.24. №8. P.519-521.

135. Gennaro M. C., Mentasti E., Sarzanini C. Immobilized ligands on silica: uptake of cobalt and other metals by l-nitroso-2-naphthol.// Polyhedron. 1986. V.5. №4. P.1013-1015.

136. Lemos V.A., Santos E.S., Gama E.M. A comparative study of two sorbents for copper in a flow injection preconcentration system.// Sep. and Purif. Tech. 2007. V.56. №2. P.212-219.

137. Wawrzkiewicz M., Hubicki Z. Application of nitroso-R-salt in modification of strongly basic anion-exchangers Amberlite IRA-402 and Amberlite IRA-958.// Desalination. 2009. V.249. №3. P. 1228-1232.

138. Dominguez M.D.P., Escribano M.T.S., Marias J.M.M., Hernandez L.H. Determination of trace amounts of cobalt in water by solid-phase spectrophotometry after preconcentration on a nitroso R salt chelating resin.// Microchem. J. 1990. V.42. №3. P.323-330.

139. Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk А.К., Leshchenko V.N. Palladium(II) and cobalt(II) sorption by silica gel sequential modified by polyhexamethylene guanidine and a nitroso-R salt.// Mend. Commun. 2009. V.19. №1. P. 167-169.

140. Kentner E., Zeitlin H. A rapid method for the determination of cobalt in seawater.// Anal. Chim. Acta. 1970. V.49. №3. P.587-590.

141. Дьяченко H.A., Трофимчук A.K., Сухан B.B. Сорбция кобальта в виде комплекса с нитрозо-Р-солью силикагелем с привитыми трифенилфосфониевыми группами и его последующее определение в фазе сорбента.//Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №11. С.1202-1205.

142. Jiang H., Chen L., Chen Y. The determination of cadmium in garbage by spectrophotometry with sulfhydryl cotton separation and preconcentration.// J. Sichuan. Norm. Univ. Natur. Sci. 2010. V.33. № 2. P. 123-134.

143. Przeszlakowski S., Kocjan R. Extraction chromatography of cobalt and some other metals an silica treated with a mixture of Aliquat 336 and nitroso-R-salt.// Chromatogr. 1982. V.15. №11. P.717-722.

144. Kocjan R., Swieboda R., Sowa I. Properties of chelating sorbents prepared by impregnation of LiChroprep RP-8 and LiChroprep RP-18 with ion pairs formed by Aliquat 336 and nitroso-R-salt.// Analyst. 2000. V.125. №2. P.297-300.

145. Uluozlua O.D., Tuzena M., Mendila D., Soylak M. Coprecipitation of trace elements with Ni /2-Nitroso-l-naphthol-4-sulfonic acid and their determination by flame atomic absorption spectrometry.// J. Haz. Mater. 2010. V.176. №1-3. P.1032-1037.

146. Uluozlua O.D., Tuzena M., Soylak M. Speciation and separation of Cr(VI) and1rf

147. Cr(III) using coprecipitation with Ni /2-Nitroso-l-naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples.// Food and Chem. Toxicol. 2009. V.47. №10. P.2601-2605.

148. Марченко 3., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ, 2007. 711 с.

149. Rojas F.S., Ojeda С.В. Recent development in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry: 2004-2008. A review.// Anal. Chim. Acta. 2009. V.635. №1. P.22^4.

150. Умланд Ф., Янсеи А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 413 с.

151. Loginova L.P., Konovalova O.Yu. Test films for test-determinations on the base of reagents, immobilized in gelatinous gel.// Talanta. 2008. V.77. №10. P.915-923.

152. Шереметьев C.B., Кузнецов B.B. Реакции синтеза азокрасителей в отвержденном желатиновом геле и их аналитическое применение при определении нитратов.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №4. С.357-363.

153. Кузнецов В.В., Шереметьев С.В. Чувствительные элементы оптических сенсоров на основе полистирола с ковалентно иммобилизированными реагентами.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №3. С.303-311.

154. Решетняк Е.А., Асмолов В.Е., Немец Н.Н., Никитина Н.А. Оптический сенсор на основе отвержденного желатинового геля для фотометрического определения сульфатов в воде.// BicH. Харк. Нац. Ун-ту. Х1м1я. 2010. №895. Вып. 18(41). С.74-81.

155. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Мчедлов-Петросян Н.О., Светлова Н.В. Протолитические и комплексообразующие свойства индикаторов в среде желатинового геля.// BicH. Харк. Нац. Ун-ту. Х1м1я. 2005. №669. Вып. 13(36). С.67-82.

156. Кузнецов В.В., Ермоленко Ю.В., Черникова И.Ю., Шереметьев С.В. Чувствительные элементы с иммобилизованным арсеназо III для определения кальция в водах и пищевых продуктах.// Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т.74. №5. С. 18-20.

157. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Аналитические свайства 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизированного в полиметакрилатную матрицу.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.64. №3. С.243-247.

158. Гавриленко Н.А., Махова О.В. Сорбционно-спектрофотометрическое определение железа(П, III) с использованием органических реагентов,иммобилизированных в полиметакрилатную матрицу.// Жури, аналит. химии. 2008. Т.63. №11. С. 1141-1146.

159. Швоева О.П., Трутнева Л.М., Лихонина Е.А., Саввин С.Б. Иммобилизированный n-нитрозодиэтиланилин как чувствительный элемент для определния палладия.// Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №7. С. 13011306.

160. Амелин В.Г. Ди- и триарилметановые реагенты, иммобилизованные на тканях из искусственных и натуральных волокон, в химических тест-методах анализа.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.63. №3. С.327-329.

161. Амелин В.Г., Чернова О.Б. Особенности тест-реакций ионов металлов с хромазуролом S, иммобилизованным на тонкослойных матрицах.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.63. №8. С.873-879.

162. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение молибдена(У1) с использованием фенилфлуорона, иммобилизованного на целлюлозной ткани.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №12. С.1316-1318.

163. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. 2,3,7-Триоксифлуороны, иммобилизованные на целлюлозных матрица, в тест-методах определения редких элементов.// Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №11. С.1217-1226.

164. Амелин В.Г., Ганькова О.Б. Фенолкарбоновые кислоты трифенилметанового ряда, иммобилизованные на тканях из искусственных и натуральных волокон, для тест-определения алюминия, бериллия и катионных ПАВ.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №3. С.318-323.

165. Брыкина Т.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун O.A. Твердофазная спектрофотометрия.// Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 5. С.484^491.

166. Yoshimura К., Waki Н., Ohasi S. Ion-exchanger colorimetry—I: Micro determination of chromium, iron, copper and cobalt in water.// Talanta. 1976. V.23. №6. P.449^54.

167. Лобанов Ф.И., Нуртаева Т.К., Макаров H.B. Применение ионообменных смол в фотометрии.// Успехи химии. 1979. Т.48. №8. С.1448-1459.

168. Шеррингтон Д. Получение, свойства и применение реагентов, закрепленных на полимерных носителях.// Успехи химии. 1991. Т.60. №7. С. 1494-1512

169. Костенко Е.Е. Штокало М.И. Твердофазная спектрофотометрия -эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах.// Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. № 12. С. 1276-1282.

170. Костенко Е.Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение меди(П) с применением метилтимолового синего.// Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т.74. №1. С.9-13.

171. Костенко Е.Е. Твердофазное спектроскопическое определение свинца с использованием арсеназо III.// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №7. С.719-722.

172. Суханов A.B., Гавриленко H.A. Твердофазно-спектрофотометрическое определение аскорбиновой кислоты с использованием 2,6-дихлорфенолиндола, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу.// Изв. Томск, политех, ун-та. 2010. Т.316. №3. С.72-76.

173. Моросанова Е.И., Беляков М.В., Золотов Ю.А. Кремний-титановые ксерогели: твердофазно-спектроскопическое и тест-определение пероксида водорода в дезинфицирующих средствах.// Журн. аналит. химии. 2012. Т.67. №2. С. 186191.

174. Рунов В.К. Разработка теоретических основ применения пенополиуретанов в сорбционно-фотометрическом и сорбционно-люминесцентном анализе.// Информ. бюл. РФФИ. 1998. Т.6. №3. С.340-347.

175. Косырева O.A. Пенополиуретаны в сорбционно-фотометрическом определении металлов./ автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2009. 21 с.

176. Филиппов А.П., Карпенко Г.А. Методика получения спектров поглощения модифицированных кремнеземов.// Теорет. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. №3. С.419-423.

177. Малофеева Г.И., Данилова Т.В., Петрухин О.М., Спиваков Б.Я. Концентрирование радионуклидов стронция методом твердофазной экстракции и их радиометрическое определение в природных объектах.// Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №6. С.635-638.

178. Корнеев C.B., Холин Ю.В. Сорбционная иммобилизация ксиленового оранжевого на поверхности силикагеля и физико-химические свойства нового материала.//BicH. Харк. нац. ун-ту. Х1мы. 2003. №596. Вып. 10(33). С.175-181.

179. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе.// Журнал аналитической химии. 1983. Т.38. №9. 1684-1705.

180. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержание модели, математические методы и их приложения. Харьков: Фолио, 2000. 288 с.

181. Козлова Л.М., Чернова Р.К. Нанотехнология получеия кремнийсодержащих меланж-ксерогелей для создания новых тест-систем.// Изв. Сарат. ун-та. 2006. Т.6. № 1/2. С. 23-28.

182. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

183. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия.// Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №9. С. 1547-1560.

184. Кортюм Г, Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения.// Успехи физ. наук. 1965. Т.85. №2. С. 365-380.

185. Войшвилло H.A. Методы определения коэффициента отражения поверхности, ограничивающей рассеивающий слой./Юптика и спектр. 1990. Т.68. №1. С.117-121.

186. Зубков В.А., Юдович М.Е., Сайдов Г.В. Определение оптических характеристик поглощающего неоднородного анизотропного слоя по спектрам отражения.// Оптика и спектр. 1990. Т.68. №1. С.95-100.

187. Сахновский М.Ю. О возможности использования интегрального шарового фотометра в измерениях диффузного отражения по абсолютной методике.// Оптика и спектр. 1987. Т.62. №1. С.692-697.

188. Шаронов В.В. Свет и цвет. М.: Физматгиз, 1961. 244 с.

189. Домасев М., Гнатюк С. Цвет, управление цветом, цветовые расчеты и измерения. СПб.: Питер Пресс, 2009. 224 с.

190. Ивенс P.M. Введение в теорию цвета. М.: Мир, 1964. 442 с.

191. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978. 592 с.

192. Сысуев И.А. Колориметрические системы: конспект лекций. Омск: ОмГПУ, 2007. 36 с.

193. Ткаль В.А., Окунев А.О., Шараева A.B. Экспресс-диагностика, основанная на регистрации цветовых характеристик исследуемого вещества.// Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т.74. №11. С.9.

194. Агеев В.А., Вршина А.К., Булойчик A.M. Колориметрия ионно-плазменных защитно-декоративных покрытий.// Журн. приклад, спектроскопии. 2000. Т. 67. №6. С. 794-797.

195. Применение цветоведения в текстильной промышленности. Ч. 2./ Под ред. Л.И. Беленького, Н.С. Овечкина. М.: Легкая индустрия, 1971. 398 с.

196. Запольский В.А., Бобкова Н.М., Станишевский В.Н. Оптимизация соотношения красящих компонентов при электросварке селенового рубина.// Стекло и керамика. 1991. №6. С.4.

197. Хрипушин В.В., Рудакова Л.В., Рудаков О.Б., Байдичева О.В. Цветометрические методики определения цветового числа растительных масел.// Заводск. лаб. Диагностика материалов. 2008. Т.74. №5. С.9-13.

198. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы.// Успехи химии. 2001. Т.70. №5. С.411-428.

199. Морозко С.А., Кузнецова О.В, Иванов В.М. Цветовые измерения при определении констант диссоциации аналитических органических реагентов.// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №11. С. 1146-1151.

200. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики арсеназо III.// Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. №11. С. 1153— 1158.

201. Иванов В.М., Ермакова Н.В. Оптические и цветометрические характеристики комплексов редкоземельных элементов с арсеназо III.// Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №6. С.586-590.

202. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционное концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометриии и спектроскопии диффузного отражения.// Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. №3. С.263-267.

203. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Чинь Тхи Тует Май, Ершова Н.И., Барбалат Ю.А. Цветометрические характеристики тиоцианата железа(Ш).// Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2004. Т.45. №5. С.309-316.

204. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Раздельное определение 4-(2-тиазолилазо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии.// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №9. С.998-1003.

205. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В. Цветовые характеристики двух-и трехкомпонентных комплексов молибдена(У1) с о,о'-диокси- или гетероциклическими азосоединениями.// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №1. С. 18-25.

206. Иванов В.М., Морозко С.А., Золотов Ю.А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием.// Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №8. С.1389-1398.

207. Морозко С.А., Иванов В.М., Качин C.B. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.//Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №8. С.857-861.

208. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Наука, 2002. 304 с.

209. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Гребенюк H.H., Островская В.М. Экспрессное определение ионов меди(1, II) с помощью реактивной индикаторной бумаги.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.64. №2. С.216-220.

210. Запорожец O.A., Билоконь C.JI. Визуальный тест-метод определения селена(1У) иммобилизованным на кремнеземе индигокармином.// Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №2. С.208-212.

211. Чернова Р.К., Козлова JI.M., Шестопалова Н.Б., Рьянова Ю.О. Тест-методы определения некоторых органических токсикантов в водных средах.// Изв. Сарат. ун-та. 2008. Т.8. №2. С. 15-22.

212. Золотов Ю.А. Наноаналитика.// Журн. аналит. химии. 2010. Т.65. №12. С.1235-1236.

213. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Физико-химические основымицеллярного катализа.//Успехи химии. 1973. Т.42. №10. С.1729-1756.

214. Чернова P.K. Аналитические реакции в растворах ПАВ (теоретические и практические аспекты).// Изв. Сарат. ун-та. 2005. Т.5. №1. С. 33-40.

215. ТТТтыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития.// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №7. С.679-686.

216. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2007. 538 с.

217. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В., Сухова Л.К., Штыков С.Н. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органический реагент ион металла - ПАВ.// Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №8. С. 1473-1480.

218. Иванов В.М., Мамедова A.M., Ахмедов С.А. Взаимодействие молибдена(ГУ) с пирогаллоловым красным и бромпригаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2003. Т.44. № 4 . 253-257.

219. Дашдэндэв Б., Иванов В.М., Фигкровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и внешних условий на комплексообразование эрбия с 5-Вг-ПААФ.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2000. Т. 41. № 2 . 115-118.

220. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент.// Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №6. С.629-635.

221. Кузнецова О.В. Применение иммобилизованных органических реагентов в сорбционно-оптических и химических тест-методах./ автореф. дис. канд. хим. наук. М., МГУ, 2000. 23 с.

222. Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы.// Вест. Рос. АН. 1997. Т.67. №6. С.508-513.

223. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

224. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов A.B. и др. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном.// Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №7. 1360-1364.

225. Желиговская H.H. Никольская С.Т. Методические разработки по физико-химическому исследованию комплексообразованию в растворах. М.: МГУ, 1972. 169 с.

226. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

227. Запорожец О. А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т.66. №7. 702 -712.

228. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии. М., 1977. 56 с.

229. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М., 1969. 613 с.

230. Тананайко М.М., Тодрадзе Г.А., Горенштейн Л.И. Влияние длинноцепочечных поверхностно-активных веществ на разнолигандные комплексы.//Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. № 6. С.1034-1039.

231. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Семененко Э.В. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических аналитических реагентов с катионными ПАВ.//Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. № 6. С.1029-1033.

232. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.

233. Кубышев С.С. Комплексообразующие сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами для концентрирования ионов металлов./ автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2010. 24 с.

234. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. 256 с.

235. Золотов Ю.А. Разделение и концентрирование в химическом анализе.// Рос. хим. журн. 2005. Т.49. №2. С.6-10.

236. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

237. Михайлов О.В., Половняк В.К. Новый метод подготовки образцов для измерения электронных спектров поглощения труднорастворимых соединений.// Заводск. лаб. 1989. Т.55. №12. С.34-38.

238. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Мчедлов-Петросян Н.О., Светлова Н.В. Протолитические и комплексообразующие свойства индикаторов в среде желатинового геля.// BicH. Харк. нац. ун-ту. XiMifl. 2005. №669. Вып. 13(36). С.67-82.

239. Кузнецов В.В., Шереметьев С.В. Аналитические реакции комплексообразования органических реагентов с ионами металлов в отвержденном желатиновом геле.// Журн. аналит. химии. 2009. Т.64. №9. С.910-919.

240. Stalikas D. Micelle-madiated extraction as a tool for separation and preconcentration in metal analysis.// Trends in Anal. Chem. 2002. V.21. №5. P.343-355.

241. Практикум по агрохимии./ Под ред. Минаева В.Г. М.: Изд. МГУ, 2001. 689 с.

242. Fraser С. G., Peterson P. Н., Ricos С., Haeckel R. Quality specifications. In: R. Haeckel (ed.): Evaluation methods in laboratory medicine. New York, 1993. VCH Publishers. P.87-99.

243. Levy A., Vitacce P. Direct determination and binding capacity of serum iron.// Clin. Chem. 1961. V.7.P.241-248.

244. Romeo R., Boedeker M., Duncan C. et al. Comparisons between serum and plasma analytes measured on the Baxter Paramex//Clin. Chem. 1991. V.37. P.967-971.

245. Суменко Т.И. Наборы реагентов для определения содержания железа в сыворотке крови.// Инф. бюл. «Вектор-Бест». 2003. Т.27. №1. С.34-38.

246. Carter P. Spectrophotometric determination of serum iron at the submicrogram level with a new reagent (ferrozine)//Anal. Biochem. 1971. Vol. 40. P. 450^458.

247. Гришаев С.И., Петров И.М. Соотношение вторичного и рудного сырья в производстве цветных металлов.// Минеральные ресурсы. Экономика и управление. 2008. №5. С.14-19.