Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия кобальта и железа в анализе природных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Г I

иг

Инжеватова Ольга Владимировна

АДСОРБЦИОННАЯ ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ ВОД

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

003068702

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО "Уральский государственный экономический университет"

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Стожко Наталия Юрьевна

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Брайнина Хьена Залмановна

доктор химических наук, профессор Бабкина Софья Сауловна

кандидат химических наук, профессор Неудачина Людмила Константиновна

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " 9 " апреля 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.285.09 в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ" по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ".

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу:

620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", ученому секретарю совета университета.

Автореферат разослан" 6 " марта 2007 г. Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н., профессор

Васин Б.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы. Анализ объектов окружающей среды - важный источник информации о состоянии среды обитания человека и прогноза экологических ситуаций.

Железо и кобальт относятся к числу нормируемых элементов в природных водах. Предельно допустимый уровень концентраций кобальта и железа в пресных водах составляет 10мкг/дм3 и 0.3 мг/дм3, а в морских - 5 мкг/дм3 и 0.05 мг/дм3 соответственно. Реальные же концентрации этих элементов в речных водах находятся на уровне 0.1 - 0.7 мкг/л для кобальта и 20 - 80 мкг/л для железа, в морских и океанических водах - 0.002 - 0.06 мкг/л для кобальта и 0.2 - 10 мкг/л для железа. Для определения столь малых концентраций используют высокочувствительные методы анализа, такие как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), а также метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Надежность, компактность и дешевизна оборудования, экспрессность и простота вольтамперометрических измерений без предварительных операций разделения и концентрирования в сложных по составу многокомпонентных системах делают метод ИВ наиболее успешным и перспективным среди других высокочувствительных методов для анализа в судовых и полевых условиях. Это особенно важно при проведении геологоразведочных и экологических исследований в океане, выполняемых в длительных рейсах. В морской геологии кобальт и железо являются одними из немногочисленных "маркеров" полезных ископаемых, залегающих на морских и океанических глубинах. Эти элементы являются наиболее ценными компонентами железо-марганцевых конкреций.

Для определения кобальта и железа методом ИВ широко используют различные типы ртутных электродов Известные к настоящему времени безртутные электроды не могут обеспечить чувствительный, селективный и экспрессный анализ природных вод на содержание Со (И) и Ре (III). Введение во многих странах мира запрета на использование металлической ртути в анализе делает актуальным разработку новых простых, экспрессных, высокочувствительных и селективных методик определения Со (II) и Ре (III) с использованием экологически безопасных сенсоров.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского государственного экономического университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: "Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов" (1996 - 2000), проект 210.04.01.020 "Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса "ИВА-5" для контроля качества воды, продуктов и других объектов" (2001 -2002), проект МНТЦ 342-С "Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора, для определения концентрации токсичных элементов в речных водах" (2001 - 2002), НИР № Т-185-03 "Разработка и аттестация методик определения железа и кобальта в морских водах с применением анализатора "ИВА-5"".

Целью диссертационной работы является исследование электрохимического поведения Со (II) и Ре (III) на различных твердофазных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов и создание высокочувствительных

и селективных методик определения Со (И) и Бе (III) в природных (пресных и морских), питьевых и сточных водах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

• изучить элекгрохимическое поведение Со (II) и Ре (III) в присутствии органических реагентов на различных типах твердофазных графитсодержащих электродов;

• исследовать кинетику и механизм процессов концентрирования и определения Со (II) и Бе (III) на толстопленочных графитсодержащих электродах в присутствии селективных органических реагентов;

• выбрать оптимальные условия концентрирования и определения Со (II) и Ре (III) в присутствии органических реагентов на толсюпленочных графитсодержащих электродах;

• разработать чувствительные, селективные и экспрессные методики определения кобальта и железа в природных (пресных и морских), питьевых и сточных водах.

Научная новизна:

• впервые предложено проводить электрохимическое концентрирование Со (II) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ) в присутствии нитрозо-Р соли и Ре (III) на поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода, модифицированного каломелью, (ТМГЭ) в присутствии пирокатехола, что позволило существенно увеличить чувствительность и селективность определения этих элементов методом ИВ.

• показано, что процессу электрохимического превращения Со (II) на толстопленочном графитсодержащем электроде предшествует химическая стадия окисления Со (II) до Со (III) кислородом воздуха и образование комплекса Со (III)-нитрозо-Р соль в объеме раствора.

• доказан адсорбционный характер концентрирования комплексов Со (III)-нитрозо-Р соль и Ре (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах.

• установлено, что состав комплексов Со (II) с нитрозо-Р солью и Ре (III) с пирокатехолом, участвующих в электродном процессе, соответствует 1:3.

• показано, что электровосстановление комплексов Со (Ш)-нитрозо-Р соль и Ре (Ш)-пирокатехол на толстопленочных графитсодержащих электродах протекает необратимо с участием одного электрона.

Практическая ценность:

• разработаны и метрологически аттестованы чувствительные, селективные, экспрессные методики определения кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах методом ИВ с использованием нетоксичных толстопленочных графитсодержащих электродов (свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.10.002/2004 и № 224.01.10.003/2004 для кобальта и железа соответственно). Диапазон определяемых концентраций кобальта в различных типах вод составляет от 0.005 до 50мкг/дм3, для железа - от 0.5 до 1000 мкг/дм3. Анализ морских и океанических вод возможно проводить непосредственно на борту судна после отбора пробы, исключая стадии концентрирования и отделения солевой матрицы. Время

анализа морской и океанической воды на содержание Со (II) и Fe (III) составляет около 5 минут;

• предложенные алгоритмы определения кобальта и железа реализованы в автоматических анализаторах "ИВА-5", которые серийно производятся ООО НПВП "ИВА" (г. Екатеринбург),

• разработанные методики внедрены в организациях экологического контроля: ФГУЗ "ЦГиЭ" Самарской, Свердловской, Нижегородской областей, МУП "Водоканал" Свердловской, Нижегородской областей, Хабаровского края, Республики Коми, ФГУГ1 "ВНИИОкеангеофизика" (г. С.-Петербург), ФГУ КрасТФГИ Краснодарский край, Новороссийский учебный и научно-исследовательский морской биологический центр КубГУ, Государственный природный заповедник "Комсомольский" (г. Комсомольск-на-Амуре);

• разработанные методики успешно применяются для экспрессного ультрамикроанализа морских и океанических вод в судовых лабораториях ГНЦ ФГУ ГП "Южморгеология" (г. Геленджик). В 2003 - 2004 гг. в рейсах НИС "Южморгеология" методики были использованы для анализа поровых вод осадков, на поверхности которых залегают океанические железо-марганцевые руды (Тихий океан, район Кларион-Клипертон).

Положения, выносимые на защиту:

• способ электрохимического концентрирования и определения кобальта (II) в присутствии нитрозо-Р соли с помощью толстопленочного графигсодержащего электрода;

• способ электрохимического концентрирования и определения железа (III) в присутствии пирокатехола с помощью толстопленочного 1рафитсодержащего электрода, модифицированного каломелью;

• результаты изучения кинетики и механизма адсорбционного концентрирования комплексов кобальта с нитрозо-Р солью и железа с пирокатехолом на поверхности толстопленочных графитсодержащих электродов;

• методики определения микроконцентраций ионов кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" с международным участием (Краснодар, 1998), 10ой Международной конференции по проточно-инжекционному анализу "ICFIA-99" (Прага, Чешская республика, 1999), V Международном симпозиуме "ELACH-5" (Фрайбург, Германия, 2001), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар,

2005), II Международном конгрессе по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва,

2006).

Публикации. Основное содержание работы представлено в виде 2 статей и тезисов 7 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 17

таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 90 наименований работ российских и зарубежных авторов. В приложении представлены свидетельства о метрологической аттестации и тексты методик определения кобальта и железа в природных, питьевых и сточных водах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ Электрохимические исследования проводили с использованием ИВ анализатора в комплекте с магнитной мешалкой "ИВА-5" (ООО НПВП «ИВА», Екатеринбург, Россия). Регистрировали циклические, постоянно-токовые и дифференциальные вольтамперограммы

Применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 10 см3. В качестве вспомогательного электрода использовали стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения служил хлоридсеребрянный электрод (Ag/AgCl/З моль/дм3 КС1) ЭВЛ - 1М (Гомель, Белоруссь) В качестве рабочих электродов использовали стеклоуглеродный электрод (СУ) ("Metrohm", Швейцария) и электроды производства ООО НПВП «ИВА», Екатеринбург, Россия: импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ); толстопленочный электрод, изготовленный на основе графитсодержащих чернил (ТГЭ-1), и толстопленочный электрод, изготовленный на основе графитоэпоксидной пасты (ТГЭ-2); толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный каломелью (ТМГЭ); различные типы ртутно-пленочных (РП) электродов. Для получения РП электродов пленку ртути наносили на обработанную поверхность электрохимически из раствора Hg(N03)2 концентрации 1 г/дм3 при потенциале -1.2 В в течение 120 с. Модифицированный слой ТМГЭ перед анализом восстанавливали в растворе 0.5 моль/дм3 НС1 ступенчатой поляризацией при потенциалах 0.8 В и -1.5 В в течение 60 и 180 с соответственно.

Взвешивания проводили на аналитических весах ВЛР - 200 1-го класса точности. Контроль рН растворов осуществляли с помощью рН-метра-милливольтметра рН - 150 Для проведения подготовки образцов проб природных и сточных вод к ИВ-анализу использовали установку ультрафиолетового облучения 705-UV Digester ("Metrohm", Швейцария). Для приготовления растворов использовали воду, очищенную тройной дистилляцией, и реактивы квалификации ос.ч , х.ч. и ч.д.а.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ Со (II) И Fe (III) НА РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ Наиболее распространенными и чувствительными реагентами для определения Со (II) и Fe (III) являются диметилглиоксим (ДМГ) и пирокатехол соответственно Поэтому при выборе электрода исследовали системы Со(И)-ДМГ и Fe (III)-пирокатехол. Регистрировали серию циклических вольтамперограмм в диапазоне потенциалов от 1.0 до -2.0 В (для кобальта) и 0.2 до -1.2 В (для железа) после последовательного введения в фоновые растворы органических реагентов и ионов определяемых элементов в различных концентрациях. В результате проведения такого эксперимента было установлено, что при использовании ТГЭ-1 и СУ на циклических вольтамперограммах в изучаемой области потенциалов ни катодные, ни анодные токи

комплексов Со (II) и Fe (III) с реагентом не появляются. При использование ТМГЭ и РП электродов токи окисления-восстановления комплекса Со (И) также отсутствуют. Такие токи наблюдаются только при использовании ИГЭ и ТГЭ-2 (для кобальта и железа) и РПЭ и ТМГЭ (для железа). Для выбора электрода было проведено сравнение величины и воспроизводимости аналитических сигналов (АС) комплексов (табл. 1), полученных в результате электролиза растворов, содержащих фоновый электролит, органический реагент и 5 мкг/дм3 Fe (III) или 0.2 мкг/дм3 Со (II), при потенциале -0.75 В (для кобальта) и 0.1 В (для железа) в течение 30 с.

Таблица 1. Сравнение аналитических сигналов комплексов Со (II) и Ре (III) с органическими реагентами, полученных при использовании различных типов электродов (п = 5, Р =* 0.95)__

Электрод Fe (III) - иирокатехол Со (II) - ДМГ

Епика, В | АС, мкА/В | Sr,% Егши.В | АС, мкА/В | S„%

СУ сигнал отсутствует сигнал отсутствует

ИГЭ -100 | 14 6 | 24.2 -1.15 | 4 68 | 23 1

ТГЭ-1 сигнал отсутствует сигнал отсутствует

ТГЭ-2 -0.90 169 23 8 -1 10 | 129.3 | 2.59

РП-СУ -0.73 32 6 4 72 сигнал отсутствует

РП-ИГЭ -0 75 75.7 2.77

РП-ТГЭ-1 -0 77 111.5 0 55

РП-ТГЭ-2 -0 82 158.2 2 73

ТМГЭ -0.81 168 9 0 07

Проведенный эксперимент показал, что АС комплекса Со (II) с ДМГ был лучше выражен и имел большую величину при использовании ТГЭ-2 по сравнению с ИГЭ. Наибольшая величина АС комплекса Fe (III) с пирокатехолом была получена при использовании РП-ТТЭ-2 и ТМГЭ. Показатель воспроизводимости аналитического сигнала, зарегистрированного с использованием ТМГЭ, в несколько раз меньше, чем показатель воспроизводимости для РП-ТГЭ-2, что, очевидно, обусловлено особенностями ртутного покрытия на этих электродах. В случае ТГЭ-2 ртутное покрытие формируется в режиме in situ в виде капелек ртути размером 1-2 мкм, группирующихся на плоскости вокруг дефектов и в углублениях. В случае ТМГЭ образующиеся в процессе электролиза капельки ртути (< 0.1 мкм) строго прикреплены к поверхности и не сливаются, образуя, таким образом, ансамбль ультамикроэлектродов, что позволяет получить более воспроизводимую поверхность и, соответственно, более воспроизводимый АС комплекса Fe (III) и более низкий предел обнаружения.

На основании полученных данных для проведения дальнейших исследований были выбраны ТГЭ-2 - для определения кобальта и ТМГЭ - для определения железа. ТГЭ-2 и ТМГЭ нетоксичны, просты в применении, обладают хорошей адсорбционной способностью, воспроизводимой и легко регенерируемой поверхностью. Электроды возможно использовать в портативных, проточных и автоматических системах с дистанционным управлением.

Со (II) и Fe (III) наиболее прочно координируют N- и О-содержащие лиганды, образуя устойчивые комплексы. Азот может присутствовать как первичный, вторичный или третичный амин, нитрил или амид кислоты, нитро-, нитрозо-, азо-, гидразо-, диазо-, азокси- и некоторых других групп. Кислород может координироваться как фенолят- или карбоксилат ион, (нейтральный) спиртовый

гидроксил, кислородный атом простого эфира или как >С=0-группа кетонов, альдегидов или карбоновых кислот, а также входя в состав сложных эфиров, сульфоксидной, фосфоноксидной, нитрозо- и других аналогичных групп. Поэтому для определения этих элементов использовали реагенты, в молекулу которых входили одна или несколько перечисленных групп.

Для чувствительного и селективного определения Со (II) был исследован ряд систем с помощью циклической вольтамперометрии в диапазоне потенциалов от 1 О до -2.0 В (табл. 2).

1аблица2 Потенциалы окисления-восстановления реагентов и комплексов кобальта с реагентами в различных растворах_______

№ п/н Реагент Фон Реагент Комплекс Со - реагент

Е0К,В Евос. В Еок> В ЕвОС» В

1 ДМГ 0 01 моль/дм3 аммиачный буфер рН 9 2 0.33 -1.62 анодные пики отсутствуют -1 32

0 3 моль/дм3 №С1 -0 64 0.02 -1 50 -1.32

2 а-РБ 0.01 моль/дм1 аммиачный буфер рН 9.2 -0.50 -0 21 0 36 -0 69 -1 58 -1.11

0 3 моль/дм3 ЫаС1 -0.50 -0 33 - -

3 8 - оксихинолин 0 01 моль/дм3 нитратный буфер рН 4 7 0 48 0.84 -1 46 -

0 1 моль/дм' ацетатный буфер рН 3 7 0.84 1.17 -0.79 -

0 1 моль/дм ацетатный буфер пН 6 8 0.44 1.00 - -

0 01 моль/дм3 тартратный буфер рН 10 3 - - -

4 1-нитрозо-2-нафтол 0.01 моль/дм3 аммиачный буфер рН 9 2 -0 16 -0 50 -0 80

0 01 моль/дм нитратный буфер рН 4.7 -0.07 -0.10 -0.30 -0 58

5 нитрозо-Р соль 0.01 моль/дм41 цитратный буфер рН 4.7 0.16 0 10 -0.14 -0.45

При окислении органических реагентов возникают от одного до трех пиков в зависимости от используемого фонового раствора и его кислотности, за исключением 8-оксихинолина, который в тартратном буферном растворе (рН 10.3) в изучаемой области потенциалов электрохимически неактивен. При восстановлении органических реагентов и их окисленных форм регистрируются от одного до двух пиков. Исключение составляет 8-оксихинолин, катодные токи которого в буферных растворах с рН > 6.8 не появляются на циклических вольтамперограммах. Введение в фоновые электролиты, содержащие ДМГ, а-РЭ, 1-нитрозо-2-нафтол и нитрозо-Р соль, ионов кобальта вызывает появление одного катодного пика на циклической вольтамперограмме в области потенциалов -1.25 ± 0.15 В в случае ДМГ, а-ББ и в области потенциалов -0.63 ± 0.17 В при использовании 1-нитрозо-2-нафтола и

нитрозо-Р соли. В присутствии 8-оксихинолина пик восстановления комплекса кобальта не наблюдается На анодных ветвях циклических вольтамперограмм выраженные пики окисления комплекса кобальта с органическим реагентом отсутствуют.

В природных объектах кобальту сопутствуют обычно преобладающие количества никеля. Изучено влияние 10-кратного молярного избытка никеля на результаты определения кобальта. В присутствии ДМГ и а-ББ введение N1 (II) уменьшает катодный пик кобальта и перекрывает его пиком восстановления комплекса никеля с органическим реагентом. Подобный эффект не наблюдался в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола и нитрозо-Р соли. Для дальнейших исследований в качестве реагента для определения Со (II) методом ИВ были выбраны 1-нитрозо-2-нафтол и нитрозо-Р соль (рис. 1).

а) б)

Рис 1 Структурные формулы 1-нитрозо-2-нафтола (N>1) (а) и нитрозо-Р соли (ШБ) (б).

В табл. 3 представлены результаты исследования пяти систем для определения Ре (III). Циклические вольтамперограммы регистрировали в диапазоне потенциалов от 0.5 до -1.8 В с использованием ТМГЭ при последовательном введении в фоновый электролит органического реагента и Бе (III).

Таблица 3. Потенциалы окисления-восстановления реагентов и комплексов железа с реагентами в различных растворах______

№ п/п Реагент Фон Реагент Комплекс Бе (III) - реагент

Еок, В ЕвоС> В Е0к, В Евос, В

1 солохром фиолетовый 0.1 моль/дм"1 ацетатный буфер рН 4 5 0.05 -0.05 анодные пики отсутствуют -

2 хромазурол 0 1 моль/дм"1 ацетатный буфер рН 4.5 0.40 -0.45 -

3 1 - нитрозо - 2 -нафтол 0.01 моль/дат* ТРИС* рН 7.0 0.15 -0.25 -0 58

0 1 моль/дм^ ЫаАс** рН 7.0 0.20 -0.30 -0 58

4 купферон 0 1 моль/дм"1 ИаАс рН 7 0 0.15 -0.10 -

5 пирокатехол 0 1 моль/дм3 Ь'аДс рН 7.0 -0 05 -0.43 -0.15 -0.47 -0.72

* - трис(гидроксиметил)метиламин ** - ацетат натрия

Согласно представленным данным, на циклических вольтамперограммах наблюдаются токи окисления и восстановления всех используемых реагентов. При

введении Ре (III) в электролиты, содержащие солохром фиолетовый, хромазурол и купферон, дополнительные токи на циклических вольтамперограммах, соответствующие электрохимическим превращениям комплекса Ре (III) с органическим реагентом, не возникают. Введение Ре (III) в электролиты, содержащие пнрокатехол и 1-нитрозо-2-нафтол, вызывает появление катодных токов при потенциалах -0.72 В и -0.58 В соответственно. Отсутствие токов окисления комплексов железа с пирокатехолом и 1-нитрозо-2-нафтолом обусловлено, очевидно, необратимостью процесса восстановления комплексных соединений или близостью потенциалов окисления этих комплексов и самого реагента, следствием чего является наложение токов окисления реагентов и токов окисления комплексов железа. Катодный ток в системе Ре (Ш)-1-нитрозо-2-нафтол был крайне нестабилен и исчезал при воспроизведении циклических вольтамперограмм. Для дальнейших исследований в качестве реагента для определения Бе (III) методом ИВ был выбран пирокатехол (рис. 2).

Рис 2. Структурная формула пирокатехола (СаО

Комплекс кобальта с нитрозонафтолами количественно образуется в слабокислой среде. Обычно применяется цитратный буфер, который предотвращает образование гидроксидов и обладает маскирующим действием по отношению к Ре (III). Определение железа в присутствии пирокатехола проводят, как правило, при значениях рН от 6.8 до 8.1, используя при этом различные буферные растворы, содержащие сложные органические реагенты. В настоящей работе предлагается в качестве фоновых электролитов использовать 0.01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5.0) для определения кобальта и 0.1 моль/дм3 раствор ацетата натрия (рН 7.5) для определения железа.

На рис. 3-5 представлены циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в разных по составу электролитах.

Введение в фоновые растворы, содержащие реагент, ионов определяемых элементов приводит к возникновению дополнительных катодных пиков при потенциалах -0.58 В и -0.43 В (для кобальта) и -0.72 В (для железа), увеличивающихся при возрастании концентрации Со (11) и Ре (III) в растворе. Эти пики не проявляются на вольтамперограммах в отсутствии реагентов, из чего следует, что они обусловлены электрохимическими превращениями комплексов кобальта и железа с соответствующим органическим реагентом.

Известно, что в присутствии нитрозонафтолов в растворе Со (II) окисляется до Со (III) кислородом воздуха с образованием трис-комплекса. Для подтверждения факта участия кислорода воздуха в процессах превращения кобальта буферный раствор, содержащий 8.48 х 10"8 моль/дм3 Со (II), продували аргоном в течение

10 (I -10 -20 -30 -40

-1.5 -1.0 -0.5 0 0 0 5

Рис. 3. Циклические катодно-анодные вольтамперограммы, зарегистрированные с помощью ТГЭ-2, в 0 01 моль/дм3 цитратном буфере (рН 5.0) (1), содержащем 5 х 10"' моль/дм3 1-нитрозо-2-нафтол (2) и 200 мкг/дм3 Со (II) (3) и = 0.1 В/с.

5 о

-5

-10

-15

-1.4 -1.0 -0.6 -0.2 0.2 0.6

Рис. 4. Циклические катодно-анодные вольтамперограммы, зарегистрированные с помощью ТГЭ-2, в 0.01 моль/дм3 цитратном буфере (рН 5.0) (1), содержащем 5 х 10"5 моль/дм3 нитрозо-Р соль (2) и 40 мкг/дм3 Со (И) (3). и = 0.1 В/с

15 10 5 0 -5 -10 -15

-1 0 -0 8 -0 6 -0.4 -0.2 0.0 Рис 5. Циклические катодно-анодные вольтамперограммы, зарегистрированные с помощью ТМГЭ, в 0.1 моль/дм3 растворе ацетата натрия (1), содержащем 5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехол (2) и 100 мк1/дм3 Ре (III) (3). и = 0 5 В/с

5 минут, добавляя в него нитрозо-Р соль в концентрации 5 х 10"5 моль/дм3. Далее регистрировали катодную постоянно-токовую вольтамперограмму в среде инертного газа и сравнивали ее с вольтамперограммой, полученной без продувки инертным газом Отсутствие пика восстановления комплекса на катодной вольтамперограмме, зарегистрированной при исследовании раствора после продувки инертным газом, подтверждает участие кислорода воздуха в процессах превращения Со (II)

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ Со (И) С НИТРОЗОНАФТОЛАМИ И Ре (III) С ПИРОКАТЕХОЛОМ НА ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДАХ

Для изучения механизма концентрирования кобальта на ТГЭ-2 и железа на ТМГЭ в присутствии органических реагентов были изучены зависимости 1ШЛЧ кобальта и железа от потенциала концентрирован™ (Еконц), скорости развертки потенциала (и), времени концентрирования (тконц) и концентрации реагента (Среаг).

Зависимости 1тах = ДЕК0НЦ) (рис. 6) для всех трех реагентов имеют вид кривых с максимумом при потенциалах концентрирования -0.1 В 4- 0.2 В для кобальта в присутствии 1-нитрозо-2-нафтола, 0.2 В -г- 0.4 В для кобальта в присутствии нитрозо-Р соли и 0.0 В 0.2 В для железа. Уменьшение 1тах кобальта связано, очевидно, с электропревращениями реагента. В случае железа при Еконц > 0.2 В происходит растворение модифицированного слоя, что и ведет к уменьшению сигнала.

Влияние скорости развертки потенциала на величину 1тах кобальта и железа представлено на рис. 7. Линейный характер зависимости 1тах = Ци) наблюдается при скоростях 0.02 -г 0.1 В/с для кобальта и 0.02 - 0.5 В/с для железа. 1тах практически не изменяет своей величины при и = 0.1 -4-0 2 В/с для кобальта (рис. 7 б) и и > 0.5 В/с для железа. Уменьшение 1пюх кобальта при и > 0.1 В/с (рис 7 а) и и > 0 2 В/с (рис. 7 б), скорее всего, связано с изменением соотношения скоростей электрохимической и химической реакций. Можно допустить, что в этом случае с увеличением скорости развертки потенциала лимитирующей становится стадия электровосстановления комплексов Со (II) с нитрозонафтолами.

Возможность накопления комплексов кобальта и железа на электроде при разомкнутой цепи является дополнительным доказательством адсорбционного характера концентрирования. Стационарный потенциал, устанавливающийся в системах Со (Ш)-нитрозонафтолы и Ре (Ш)-пирокатехол при концентрациях 10"5 -10'4 моль/дм3 реагента, близок к оптимальным значениям потенциала концентрирования. При этих потенциалах поверхность рабочих электродов заряжена положительно (потенциал нулевого заряда графита равен -0.06 В, ртути -0.2 В относительно н.в.э.), что создает благоприятные условия для адсорбции комплексных анионов.

Подтверждением адсорбционной природы АС кобальта и железа является вид зависимостей 1„,ах = Г(тк-„н,.) (рис. 8) и 1тах = Г(Срсаг) (рис. 9). Эти зависимости имеют форму изотерм Лэнгмюра На первом участке величина максимального тока увеличивается с возрастанием продолжительности концентрирования и концентрации реагента в растворе, а на втором его величина не изменяется.

Рис. 6. Зависимость 1Пт кобальта (а, б) и железа (в) от потенциала концентрирования.

а) 0 01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5 0) + 5 х 10"5 моль/дм3 1-нитрозо-2-нафтол + 2 мкг/дм3 Со (И). тконц = 30 с, и = 0.05 В/с.

б) 0 01 моль/дм3 щнратный буфер (рН 5 0) + 5 х 10"5 моль/дм3 нитрозо-Р соль + 02 мкг/дм3 Со (II). тк(1нц = Юс,о = 0 1 В/с

в) 0 1 моль/дм3 раствор ацетата натрия + 5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехол + 6 мкг/дм3 Ре (III) Тконц = 5 с, о = 0 5 В/с

Рис. 7 Зависимость 1„,а< кобальта (а, б) и железа (в) от скорости развертки потенциала

а) 0 01 моль/дм3 цитратный буфер (р1[ 5 0) I 5 х 10'5 моль/дм3 1-нитрозо-2-нафтол + 2 мкг/дм3 СО (И)- Еконц = 0 1 В,Ткож,= 3()С

б) 0 01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5 0) + 5 х 10"'5 моль/дм3 нитрозо-Р соль + 0 2 мкг/дм3 Со (II) Еконц = 0 3 В, тк„нц = 30 с

в) 0 1 моль/дм3 раствор ацета!а натрия + 5 х 10ч моль/дм3 пирокатехол + 6 мкг/дм3 Ре (III) Еконц = 0 1 В, Тконц — 30 с.

Таким образом, при определенных условиях происходит заполнение всей поверхности электрода адсорбирующимися частицами, с этого момента процесс адсорбционного концентрирования прекращается, аналитический сигнал перестает

изменяться повеличине. Дальнейшее увеличение концентрации реагента в растворе вызывает уменьшение величины максимального тока, вероятно, из-за конкурирующего процесса адсорбции самого реагента на поверхности электрода.

1тах* МКА

1т„, мкА

10 80 120 160 200 -6 0 -4 5 -5.0 -4 5 -4 0 -3 5

б)

20 40 60 80 100 -6 0 -5 5 -5 0 -4 5 -4 0 -3 5

1т„, мкА

Рис 8. Зависимость 1тах кобальта (а, б) и железа (в) от продолжительности концентрирования.

а) 0.01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5.0) + 5 х 10"5 моль/дм3 1 -нитрозо-2-нафтол +

2 мкг/дм3 Со (II) Еко„ц = 0.1 В, и = 0.05 В/с.

б) 0 01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5 0) + 5 * 10'® моль/дм3 нитрозо-Р соль + 02 мкг/дм3 Со(II). Екош = 03 В, о = 0.1 В/с

в) 01 моль/дм3 раствор ацетата натрия +■

5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехол + 1 мкг/дм1 Ре (III). Екони = 0.1 В, о = 0 5 В/с.

Рис. 9. Зависимость 1тах кобальта (а, б) и железа

(в) от концентрации регента.

а) 0.01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5 0) +

= 0.1В, т„

30 с,

0 = 0.05 В/с.

б) 0 01 моль/дм3 цитратный буфер (рН 5.0) + 0.2 мкг/дм3 Со (II). Еконц = 0.3 В, тКОнЦ = Юс, и = 0.1 В/с.

в) 0.1 моль/дм3 раствор ацетата натрия +

1 мкг/дм3 Ре (III) Ек„„ц = 0.1В, тконц = 30 с. и = 0.5 В/с.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия концентрирования и определения кобальта и железа.

Параметр Кобальт Железо

электрод ТГЭ-2 тмгэ

фоновый 0.01 моль/дм3 цитратный буфер 0.1 моль/дм3 NaAc

электролит (pH 5.0) (pH 7 5)

концентрация 5 х 10"5 моль/дм3 5 х 10"5 моль/дм3 5 х 10"4 моль/дм3

реагента 1-нитрозо-2-нафтол нитрозо-Р соль пирокатехол

F R 1 -кони? 11 0.1 0.3 0.1

^КОНШ С от 3 до 60 от 3 до 30 от 3 до 60

и, В/с 0 05 0.1 0.5

На рис. 10 - 12 представлены производные вольтамперограмм кобальта и железа, зарегистрированные в оптимальных условиях.

Из представленных данных можно сделать вывод, что предпочтительным реагентом для определения кобальта является нитрозо-Р соль:

• отсутствие собственных электрохимических сигналов в диапазоне потенциалов восстановления комплекса кобальта с реагентом;

• более высокая чувствительность определения кобальта (нижняя граница определяемых концентраций кобальта для нитрозо-Р соли - 0.001 мкг/дм3, а для 1 -нигрозо-2-нафтола - 0.5 мкг/дм3 при продолжительности концентрирования 30 с);

• более высокая селективность определения - фактор селективности, представляющий собой отношение молярных концентраций ионов мешающего элемента и ионов кобальта, для нитрозо-Р соли почти по всем изученным мешающим элементам (кроме Ni (II), Mo (VI) и As (III)) в несколько раз превышает фактор селективности для 1-нитрозо-2-нафтола.

-0.44 -0.Я Л60 -йб8

Рис 10 Производные вольтамперограмм кобальта, зарегистрированные в 0 01 моль/дм"1 нитратном буфере (рН 5 0), содержащем 5 х 10"5 моль/дм3 1-нитрозо-2-нафтола и 0 (1), 2 (2), 4(3) мкг/дм3 Со (II). Еконц = 0 1 В, тконц = 30 с, и = 0 05 В/с.

(шйе, мка/в

/

ч

.........\

• / / ///

к

,7 \ /

е,в

-йф! ЧАОН -Ц.ОО

Рис. 11 Производные вольтамперограмм кобальта, зарегистрированные в 0 01 моль/дм3 цитратном ере (рН 5 0), содержащем 5 х 10"5моль/дм3 нитрозо-Р соли и 0 (1), 0.0075 (2), 0 02 (3) мкг/дм3 Со (II). " " " ~ " ~ ' ~'

буфере (рН 5 0), содержащем 5 х 10"5моль/дм3 нитрозо-Р соли и 0 (1), Со (II). Еко„ц = 0 3 В, тконц = 10 с, о = 0.1 В/с

Рис 12. Производные вольтамперограмм железа, зарегистрированные в 0.1 моль/дм3 ацетате натрия (рН 7 5), содержащем 5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехола и 0 (1), 1 (2), 2 (3) мкг/дм3 Ре (III). ЕКОнц = 0.1 В, Тконц = Юс, и = 0 5В/с-

Определение состава комплексов, участвующих в электродном процессе Состав комплексов кобальта и железа с органическими реагентами определяли методом изомолярных серий. Для этого были приготовлены серии растворов с различными молярными соотношениями соответствующего реагента и определяемого металла. Концентрирование комплекса на электроде проводили при потенциале концентрирования в течение установленного времени. Зависимости АС определяемого элемента о г соотношения молярных концентраций металла и реагента представлены на рис. 13 и 14.

Рис !3 Зависимость АС кобальта от Рис 14. Зависимость АС железа от соотношения

cooi ношения молярных концентраций Со (II) и молярных концентраций Fe (III) и пирокатехола

нитрозо-Р соли в 0 01 моль/дм3 цитратном в 0 1 моль/дм3 растворе ацетата нахрия (рН 7 5)

буфере (рН 5 0) Еконц = 0 1 В, хКОН11 •= 120 с, и = 0 5 В/с Ек0„„ - 0.3 В, тКони = 30 с, и = 0 1 В/с

Данные зависимости можно разделить на два участка: на первом участке АС резко увеличивается с возрастанием концентрации реагента, а на втором его величина изменяется незначительно Точка пересечения перпендикуляра, опущенного на ось абсцисс из точки пересечения двух прямолинейных участков кривой, соответствует числу лигандов, содержащихся в комплексе. Отсюда следует, что в электродном процессе принимают участие комплексы, у которых в координационной сфере на один атом металла приходится три молекулы реагента Состав комплексов кобальта с нитрозо-Р солью и железа с пирокатехолом соответствует 1 : 3.

Расчет числа электронов и коэффициентов переноса

Отсутствие на циклических вольтамперограммах анодного пика, соответствующего окислению комплекса кобальта с нитрозо-Р солью (рис. 4) и комплекса железа с пирокатехолом (рис. 5), говорит о необратимом характере электродных процессов, что исключает возможность прямого расчета числа электронов, принимающих участие в электродном процессе.

Для расчета числа электронов на поверхности электрода концентрировали комплекс, проводя электролиз раствора, содержащего фоновый электролит, реагент и известное количество ионов металла при потенциале концентрирования в течение установленного времени. Затем электрод промывали и переносили в другой электролизер, содержащий 10 см3 фонового электролита, и растворяли комплекс при катодной развертке потенциала, регистрируя 2 вольтамперограммы. Из первой вольтамперограммы определяли количество электричества эквивалентное количеству

сконцентрированного комплекса на поверхности электрода (я). Вторую вольтамперограмму регистрировали для контроля полноты растворения комплекса с поверхности электрода. В раствор, в который был растворен комплекс с поверхности электрода, добавляли реагент и определяли концентрацию металла (С) в этом растворе методом стандартных добавок в оптимальных условиях для каждого элемента. Число электронов определяли, используя закон Фарадея. Полученные результаты представлены в табл. 5. Рассчитанные средние значения числа электронов (п), участвующих в процессе электрохимического восстановления комплексов кобальта с нитрозо-Р солью и железа с пирокатехолом, равны 1.

Таблица 5 Результаты расчета числа электронов, участвующих в процессах электропревращения Со (II) и Fe (III) с органическими реагентами (Р = 0-95)_

Со (Н) Fe (III)

q х 109, Кл С х 10", моль/дм3 и q х Ю6, Кл С х 10", моль/дм3 п

83.2 8.5 1 00 ± 0.03 4.3 4.5 1.00 ± 0 04

89.9 8.7 49 4.8

90 4 9.0 5.2 5.1

84 1 8.5 4.8 4.9

87.5 86 4.5 4.4

Для количественной оценки кинетических параметров электродных процессов в системах кобальт-нитрозо-Р соль и железо-пирокатехол были изучены зависимости потенциалов максимального тока восстановления комплексов от скорости развертки потенциала. Увеличение скорости развертки потенциала сопровождается смещением потенциала максимума в отрицательную сторону. Зависимости Етах = Г (^и) для каждого элемента имеют вид прямых линий, описываемых уравнениями: Кобальт Етах = (-0.582 ± 0.002) - (0.096 ± 0.003) х 1ёи (г = 0.993), Железо Етах = (-0.839 ± 0.002) - (0.167 ± 0.003) х 1ёи (г = 0.994).

Значения угловых коэффициентов зависимостей Етах = I (1цо) составляют 0.096 (для кобальта) и 0.167 (для железа), что соответствует необратимому протеканию процесса. Рассчитанные из этих зависимостей коэффициенты переноса а равны 0.615 и 0.354 соответственно. Кроме этого, коэффициенты переноса а были оценены также и по уравнению для необратимого катодного процесса с привлечением экспериментальных значений 1тах, и и ц:

пР

где Т = 298 °К, и = 0.1 В/с (для кобальта) и 0.5 В/с (для железа). Рассчитанные по уравнению значения а равны 0.659 для кобальта и 0.357 для железа, что хорошо согласуется с данными, полученными из зависимостей Етах ~ (^и).

С учетом представленных доказательств участия в электродных процессах химических и адсорбционных стадий механизм электродного процесса электропревращений кобальта и железа в присутствии органических реагентов может быть представлен следующей схемой:

в растворе

4Со2+р.р + 02 < 12HRp.p -> 4CoR3p.p + 2Н20 + 81Г Fe3+p.p + 3Cat2"p.p Fe(Cat)3%-P концентрирование на электроде: CoR3p.p CoR3i,,c Fe(Cat)35-p.pFe(Cat)33MC регистрация вольтамперограммы •

CoRu„ + ЗН+ + ё -> Со2+р.р + 3HRp.p Fe(Cat)33"M<. + ё -> Fe2+p.p + 3Cat%.p где HR - нитрозо-Р соль, Cat - пирокатехол.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АДСОРБЦИОННОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА В ВОДАХ

Мешающее влияние посторонних ионов на определение кобальта и железа оценивали по изменению АС определяемого элемента более чем на 10 % при введении в фоновый электролит, содержащий органический реагент и известное количество иона металла, молярных избытков других ионов В качестве основных растворов использовали 0.01 моль/дм3 цитратный буфер, содержащий 5 х 10"s моль/дм3 нитрозо-Р соль и 3.4 х 10'9 моль/дм3 Со (II), 0.1 моль/дм1 раствор ацетата натрия, содержащий 5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехол и 3.6 х 10"8 моль/дм3 Fe (III). Результаты мешающего влияния на определение кобальта и железа приведены в табл. 4.

Таблица 4. Мешающее влияние элементов на определение кобальта и железа методом ИВ

Мешающий ион Фактор селективности

Сиоц/Ссо <П> C„OH/CFC (III)

Ni (11) 5 000 50

Fe (III) 1 000 -

Zn (II) 1 200 50

Mn (II) 550 500

Pb (II) 300 100

Mo (VI) 200 50

As (III) 10 5

Hfi (II) 50 -

Se (IV) 200 -

Sb (III) 15 5

Cd (II) 1 300 200

Си (II) 500 5

Основными мешающими элементами при определении кобальта и железа методом АдИВ являются As (III) и Sb (III). Устранить это влияние возможно с помощью УФ облучения, в результате которого As (III) и Sb (III) окисляются до As (V) и Sb (V), становясь электрохимически неактивными. Мешающее влияние Си (II) при

определении железа устраняется дополнительной поляризацией электрода при потенциале -0.4 В в течение 3 - 5 с перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Мешающее влияние органических веществ, входящих в состав природных вод устраняли с помощью УФО.

С учетом выбранных оптимальных условий определения были разработаны методики выполнения измерений массовых концентраций кобальта и железа в природных, питьевых и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии. Аналитические характеристики разработанных методик представлены ниже:

нижняя граница определяемых концентраций

предел обнаружения

Кобальт

5.0 иг/дм3

0.4 нг/дм3 При Тконц = 30 с

Железо 0.05 мкг/дм3

0.02 мкг/дм3

при Тконц = 30 с

диапазон линейности

уравнение регрессии а± Аа Ь±ДЬ г

0.001-0.1 мкг/дм3

1.0 ±0.3 2455 ± 50 0.999

0.05 - 5.0 мкг/дм3

0.20 ± 0.06 19.9410.07 0.999

Оценку правильности методик определения кобальта и железа в питьевых, природных и сточных водах методом АдИВ проводили в соответствии с РМГ 61-2003 'Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки".

Результаты определения кобальта в природных, питьевых и сточных водах представлены в табл. 6 и 7. Результаты определения железа в природных, питьевых и сточных водах представлены в табл. 8 и 9.

Таблица 6 Результаты определения кобальта в пробах природных и питьевых вод методами АдИВ и

Объект Найдено С ± Д, мкг/дм3

АдИВ МС-ИСП

Скважина Новосвердловская ТЭЦ 0.009 ± 0 003 0.008 ± 0.003

Питьевая вода г Екатеринбург 0.021 + 0.004 0.020 ± 0.008

оз Шарташ 0 17 ±0.05 0 20 ± 0 06

р. Исеть г Екатеринбург 0.48 ± 0.08 0.52 + 0.12

Сравнение результатов определения кобальта в пробах питьевых и природных вод методами ИВ и МС-ИСП показало хорошую сходимость результатов между

методами. Одним из преимуществ метода ИВ является более высокая воспроизводимость результатов

Таблица 7. Результаты определения кобальта в модельном растворе и пробах природных, питьевых и сточных вод (п = 5,Р = 0 95)_____

Проба Найдено в пробе С ± Д, мкг/дм3 Введенная добавка, мкг/дм3 Найдено с добавкой С + А, мкг/дм3

0 01 моль/дм' цитратный буфер + 5 х 10Л моль/дм' нитрозо-Р соль* н/о 0 0050 0 0048 ± 0 0006

Скважина I. Екатеринбур! 0.22 + 0 01 0 10 0 32 ± 0 02

Водопроводная вода г Екатеринбург 0 09 + 001 0 10 0 19 ± 0 01

Скважина* п Хрустальный 0 012 ±0 004 0 10 0 11 ±001

Черное море* г. Геленджик 0.068 ± 0 004 0.05 0 118 ±0.008

Скважина п. В -Нейвинск 0 22 + 001 0 10 0.33 ±0 02

р. Исеть г. Екатеринбург 0 66 ± 0 04 1.00 1 74 ± 0 08

Хоз.-бытовые стоки 1.67 + 0 18 1 000 2 67 ± 0 23

* анализ без пробоподюювки

Таблица 8. Результаты определения железа в модельном растворе и пробе природной воды (п = 5, Р = 0 95)________

Проба Найдено в пробе С ± Д, мкг/дм3 Введенная добавка, мкг/дм3 Найдено с добавкой С ± Д, мкг/дм3

0 1 моль/дм3 ЫаАс + 5 х 10"4 моль/дм3 пирокатехола* н/о 0 50 0.53 ± 0 04

Черное море* г Геленджик 2.4 ± 0.4 20 4.5 ±04

* анализ без пробоподготовки

Таблица 9. Результаты определения железа в пробах природных и питьевых вод (п - 5, Р - 0 95)

Проба Найдено в пробе С ± Д, мкг/дм3 Введенная добавка, мкг/дм!

без разбавления разбавление 1 :1 разбавление 1 1 + добавка

р. Чусовая* 23 + 2 12 ±2 23 ±2 10

Водопроводная вода г Екатеринбург 243 ± 26 121 ± 16 227 + 31 100

Новосвердловская ТЭЦ* г. Екатеринбург 781 ±35 371 ±7 726 ± 58 350

р Исеть г Екатеринбург 75 + 5 38 ± 1 130 ±11 80

* анализ без пробоподготовки

Результаты, представленные в табл. 7-9, свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности анализа вод на содержание кобальта и железа

методом ИВ с использованием толстопленочных графитсодержащих электродов в присутствии нитрозо-Р соли и пирокатехола соответственно.

Методики прошли метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте метрологии (ФГУП "УНИИМ" г. Екатеринбург) и имеют свидетельства государственного образца № 224.01.10.002/2004 и № 224.01.10.003/2004.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано электрохимическое поведение Со (II) и Ре (III) на различных типах твердофазных электродов в присутствии органических реагентов. Впервые установлено, что наибольшую чувствительность и селективность по отношению к Со (II) обеспечивает толстопленочный графитсодержащий электрод в присутствии нитрозо-Р соли, а к Ре (III) - толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный каломелью, в присутствии пирокатехола.

2. Показано, что процессу электрохимического превращения Со (II) на толстопленочном графитсодержащем электроде предшествует химическая реакция окисления Со (II) до Со (III) кислородом воздуха с образованием комплекса в объеме раствора.

3. Установлено, что в электродных процессах участвуют комплексы Со (II) с нитрозо-Р солью и Ре (III) с пирокатехолом состава 1:3.

4. Показано, что электровосстановление комплексов Со (И) с нитрозо-Р солью и Ре (III) с пирокатехолом на толстопленочных графитсодержащих электродах носит необратимый характер. Рассчитаны коэффициенты переноса (а) электродного процесса и число электронов (п), участвующих в электродной реакции. Установлено, что в стадии переноса участвует один электрон.

5. Предложены механизмы электрохимического концентрирования и определения Со (И) и Ре (III) на толстопленочных графитсодержащих электродах, включающие химическую, адсорбционную и электрохимическую стадии.

6. Установлено влияние различных факторов (состава фонового электролита, кислотности раствора, потенциала и времени концентрирования, скорости развертки потенциала, концентрации органического реагента, влияния посторонних ионов) на аналитический сигнал кобальта и железа. Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения элементов.

7. Рассчитаны пределы обнаружения кобальта (0.4 нг/дм3) и железа (0.02 мкг/дм3) в присутствии органических реагентов на толстопленочных графитсодержащих электродах. Линейность градуировочных зависимостей сохраняется в диапазоне 0.001 - 0.1 мкг/дм3 для Со (II) и 0.05 - 5.0 мкг/дм3 для Ре (III).

8. Разработаны экспрессные, высокочувствительные, селективные методики определения кобальта и железа в природных, питьевых и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием нетоксичных толстопленочных графитсодержащих электродов. Получены свидетельства об аттестации № 224.01.10.002/2004 и № 224.01.10.003/2004.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ:

1. Стожко Н.Ю. Безртутный толстопленочный графитсодержащий электрод для определения ионов кобальта (II) в природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 9. - С. 949 - 955.

2. Стожко Н.Ю. Определение железа в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, Л.И. Колядина // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 7. - С. 747 - 752.

3. Белышева Г.М. Инверсионный вольтамперометрический анализатор для анализа вод и пищевых продуктов / Г.М. Белышева, Н.А. Малахова, Л.В. Алешина, О.В. Инжеватова // Тез. докл. III Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 98» с международным участием. - Краснодар, 1998.-С. 65-66.

4. Brainina Kh. Renewable stripping voltammetric sensor for in situ monitoring and flow-injection system / Kh. Brainina, L. Kolyadina, O. Injevatova // Abs. 10th International Conference on Flow Injection Analysis. - Prague, 1999. - P-45.

5. Miroshnikova E. Four-electrode sensor for stripping voltammetric analysis / E. Miroshnikova, I. Kubysheva, O. Injevatova // Abs. V Internationa] Symposium "ELACH-5". - Freiburg, 2001. - 0-24.

6. Стожко Н.Ю. Определение тяжелых металлов в винах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Г.М. Белышева, О.В. Инжеватова, А.Н. Козицина, Л.И. Колядина // Тез. докл. VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА - 2004". -Уфа, 2004.-С. 82-83.

7. Инжеватова О.В. Определение железа и кобальта в морских водах методом инверсионной вольтамперометрии / О.В. Инжеватова, П.И. Курилов, Н.И. Савицкая, Н.Ю. Стожко // Тез. докл. VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА - 2004". -Уфа, 2004. - С. 84-85.

8. Стожко Н.Ю. Адсорбционное концентрирование кобальта, железа и марганца в методе инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, Л.В.Алешина // Материалы II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». - Краснодар, 2005. -С. 265-266.

9. Stozhko N.Yu. Adsorption stripping voltammetry of Co, Fe, Mn, Cu, Pb, Cd and Zn on thick film graphite containing electrodes / N.Yu. Stozhko, O.V. Inzhevatova, L.V. Aleshina // Book of abstracts International Congress of Analytical Sciences "ICAS-2006". - Moscow, 2006. -C. 278.

г(

Подписано в печать 02.03.2007. Формат бумаги 60x84. Бумага для множительных аппаратов. Печать плоская Усл., печ. л. 1,5 Заказ 53 Тираж 100 экз. Издательство

Уральского государственного экономического университета

_Екатеринбург, ул. 8 Марта 62_

ПОП УрГЭУ Уральский государственный

Экономический университет