Электрофизические и оптические свойства нанесенных пленок фталоцианинов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

министерство хшическсп и |{е£га:ерераба'швлю;;;еп

1;рс:лышленнссгл

научно-исслнщовлтельскип ннсгпгут органических

полупродуктов и красителей

На пранах руксииси ГССТЬШКОЗА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

УД1х 537.31

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ПЛЕНОК 1ТАЛОЦИАНИНОВ

01.04.17 - Химическая физика

А в т о р с ф е р а г диссертации на соискание улэноР степени кандидата фи.'зик0-иатеиати»еских наук

МОСКВА - 1990 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей и на кафедре общей физики душ химического факультета МГУ им.М.В. Ломо]

Научные руководители: доктор физико-математичесгах наук,

профессор В.Ф. Киселев кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.М. Мокшин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Е.Л. Франкевич кандидат физико-математических наук A.M. Салецкий

Ведущая организация: НИИШ им. Ф.В. Лукина г. Москва Автореферат разослан " (Й " 1990 г.

- ЪО

Защита состоится" И ■ " Су^М^Л 1990 г. в Л — часов на заседании специализированного совета М Д-053.05.: ОЭТФ б Московском Государственном Университете им. М.В. Лом( Носова г. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Физический пакультет, ауд.

С диссертацией мсано ознакомиться в научной библиотеке Физического факультета МГУ

Учета: секретарь ,

Специализированного совета' И /K-053.05.I7/ ОЭТФ в ¡ЛГУ имени М.В. Ломоносов; кандидат ¿изико-математических/'наук-Л.С. Штегленко

I тдел диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Перспективы развития электронно!! техники во многом связаны с результатами исследования систем неорганический полупроводник - органический краситель. Эти системы проявляют ряд уникальных свойств,, на базе которых возможно создание новых полупроводниковых приборов: фотопреобразователей, газовых де екторов, элементов памяти, нелинейных оптических элементов и др. Исследование свойств системы неорганический полупроводник - краситель дает ценную информацию и о свойствах самого полупроводника. Одним из наиболее перспективных для использования в полупроводниковой технике в настоящее время является класс фталоцианинов. В последнее время осуществлен синтез фтало-цианпноБых красителей, хорошо растворшлых в большинстве органических растворителей - замещенных фталоцианинов, что позволяет проводить химическую очистку этих соединений до высокой степени чистоты и осуществлять нанесение пленок по методу Лэнгмюра -Блоджетт /ЛБ/.

Физические свойства замещенных фталоцианинов пока еще изучены недостаточно. Имелись отдельные данные измерения электропроводности и оптического поглощения пленок ЛБ третбутил- и азо-замещенных фталоцианинов на стеклянных и металлических подлодках. Исследования свойств пленок замещенных фталоцианинов на поверхно-с~ти полупроводников к началу наших работ вообще не проводилось. В то же время системы полупроводник - слои ЛБ являются перспективными как для создания новых пленарных элементов микроэлектроники, так и для исседования процессов взаимодействия электронной подсистемы подлонкю с нанесенными "упорядоченными слоями.

В последние годы пленки ЛБ стали использоваться в основном как диэлектрические прослойки в структурах металл - диэлектрик -полупроводникАШ/ для улучшения их электрофизических свойств. С нашей точки зрения, функциональные возможности ориентированных и достаточно эластичных органических слоев ЛБ гораздо шире. Их южно в принципе использовать в оптоэлектронике, в качестве перспективных элементов для запоминания оптической информации, в качестве фоторезисторов в субмикронной фотолитографии и др.

С целью реализации этих возможностей необходимы всесторонние исследования физических свойств систем полупроводник - окисел пленки ЛБ.

Нас будет интересовать вопрос о возможности применения слс Ли для создания активных элементов памяти и других оптоэлект] них устройств на базе полупроводник - диэлектрик - слои ЛБ. Г освещении таких структур, помимо фотоиккекции носителей заряд: и захЕата их на ловушки диэлектрика /окисла/, следует ожидай захват и в самой пленке фталоцианина. Заряжение ловушек в пле ЛБ может существенно изменить ее оптические и электроаизическ свойства. Локализованные носители заряда окажут существенное яние на процессы миграции энергии от фотовозбуздеышх молекул красителя. Энергия фотовозбувдения мо.-кет переноситься как вдо пленки, так и в направлении самого полупроводника. Поэтому сп альное внимание мы обращаем на воздействие фотовозбуждения пл ЛБ на электрофизические и оптические характеристики исследуем сложных структур. Такие системы целесообразно использовать ка модельные, для изучения закономерностей миграции энергии.

Для подобных исследований оказалось перспективным использо }ше структуры с хорошо известными объемными м поверхностными своЛстваш самого полупроводника. Такими материалами являются монокристаллический кремний и германии. В них имеются возмолсн сти в широком диапазоне управлять пространственным положением энергетическим спектром поверхностных электронных состояний, : концентрацией и зарядом.

В качестве органической фазы интересно было использовать : вый перспективна класс красителей - замещенные фталоцианины: ( лоцианин цинка Рс2п , третбутилзамещенный фталоцианин цинка Рс2»л~ь^ фенилзамещенный фталоцианин цинка диэтилами:

метилышй аталоцианин иинка БРс.'Х* , нафталоцианин цинка Не 2>-третбутилзамещенный нафталоциа^ш цинка "и фенилзамеще]

нцй нафталоцианин цинка .

Цель работы. Изучение электрофизических и оптических свойс с;:стем ¡двмнил - двуокись кремния - нанесенные слои замещенных фталоппанинов, выяснение возможного влияния на эти свойства о] тации молекул фталоцианина. Для достижения указанной цели несх димо было провести следующий комплекс исследовании:

1. Изучить электрофизические и оптические свойства самих пленок замещенных фталоцианинов на инертных подложках в зависимости от вида периферийного заместителя в молекулах. Выяснить влияние на электрофизические свойства адсорбции некоторых активных газов.

2. Получить лэнгмюровские слои из молекул диэтилашнометиль-ного (Тталоцианина пинка.

3. В широком спектральном диапазоне детально исследовать эффекты фотозаряжения структур - пленка ЛБ замещенного фталоцианина в зависимости от числа ¡/.онослоев в пленке ЛБ. Для общности выводов провести аналогичные исследования для структур

Се-СеО^ - пленка ЛБ.

4. Выяснить механизмы переноса и захЕата заряда, а также изменения оптпческих свойств нанесенных слоев при фотозаряжении структур полупроводник - окисел - нанесенная пленка.

Научная новизна проведенных исследований

- Обнаружено влияние периферийного заместителя на темновуи электропроводность и спектры оптического поглощения пленок замещенных сГталоцианинов и определен тип заместителей, дающих максимальную темновую электропроводность на постоянном токе.

- Установлено влияние кислорода и двуокиси азота на плектропро-водность высокопроЕодяцих замещенных фталоциашшпв.

- Обнаружено заря:.'сипе самого слоя красителя при освещении структур 5/-.5Ю/ре-^О)- нанесенная пленка фталоцианина и исследованы основные закономерности этого явления.

- Установлено, что опустошение уровней захвата заряда в пленке фталоцианина происходит за счет миграции к ним энергии электронного возбуждения молекул фталоцианина.

- Показано, что оптическое заряжение структур £'~^¡Ог - пленка фталоцианина приводит к изменениям ориентации молекул в пленке.

Автор защищает:

- предложенную в работе комплексную методику изучения электрофизических параметров пленок органических красителей, а такие полученную с ее помощью информацию о влиянии периферийного заместителя и адсорбированных активных газов на электрофизические характеристики нанесенных пленок замещенных фталоцианинов;

- открытый в работе эффект фотоингекционного заряжения поверхно-

сти структуры полупроводник - окисел - нанесенная пленка замещенного оталоцианина, а также метод управления поверхностным з рядом путем варьирования количества монослоев пленки ЛБ;

- новые данные о спектральных характеристиках пленок ЛБ дпэтил ашнометильного фталоцианина цинка на реальных поверхностях кремния и германия, окисленного кремния и кварца, а также пост роенные на основании них Еозмокные модели упаковки молекул на исследоганных поверхностях;

- обнаруженное в работе влияние заряженных центров захвата в пленке ЛБ в системах «$/'-5/'О^ - пленка ЛБ на интенсивность максимумов полос поглощения и флуоресценщш, на спектральное положение полос поглощения и флуоресценции и на стоксов сдвиг : ориентацию молекул красителя в пленке;

- полученную новую информацию о механизме фотоопустошения заря ненных центров захвата в пленках ЛБ.

Практическая и научная значимость исследований. Полученные в работе экспериментальные данные свидетельствуют о возмояност; получения пленок замещенных фталоцианинов с требуемыми для мол кулярно.. электроники электрофизическими и оптическими свойства ш /высокая, по сравнению с незамещенными комплексами, электро проводность в пленках; зависящий от типа заместителя диапазон оптического поглощения/. Исследованный в работе тип замещения 2,З-нафгазамещение,-указывает на возможность получения слоев с максимально высокой в ряду фталоцианинов темновой электропрово, ность, достигаемой без допирования пленок. Последнее позволит использовать нафталоцишшы в преобразователях солнечной энерги Исследованное явление взаимодействия пленок 2,3-нафталоцианино с активными газами /кислород, двуокись азота/ монет явиться основой для создания чувствительных сенсоров для газового аная

¡¡оказана воз.модность нанесения на диэлектрик и на полупрово пик весьма упорядоченных слоев Лэнгмара - Блодаетт замещенного фталоцианина /диэтилашнометыльного фталоцианина цинка/.

Обнаруженные в работе эффекты фотозвряжения и фотоопустошен ловушек в пленках ЛЕ при засветке структуры ^ - пленка

могут быть использованы для создания элементов долговременной оптической памяти. Установленные в работе возможности варьирования параметров центров захвата заряда в пленке замещенного фталоцианина путем изменения периферийного замещения в молекул

а также полученные данные о связи фотозарязения с числом слоев ЛБ, позволят выбрать оптимальные условия при создагаги таких элементов памяти.

Впервые обнаруженные эффекты переориентации молекул сГталоцп-анина в пленках ЛБ при фотозаряжении открывают некоторые перспективы в поисках путей создания самоорганизующихся структур в молекулярной электронике. Обнаруженные в работе сдвиги максимумов флуоресценции и поглощения и изменения их интенсивности при оптическом заряжении могут явиться осhoeoil для идентификации дефектов в нанесенных на полупроводник пленках ЛБ в элементах электронной техники.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на 1У ЕсесоюзноН конференции по химии и применению поркиринов /Ереван, 1984 г./, на II Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" /Ленинград, 1987 г./, на IX Всесоюзном симпозиуме "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроЕодников"/Новосибирск, 1988 г./, на I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе" /Киев, 1989г./, а также на ежегодных научных конференциях НИ0ГС1К и МФТИ в 1986 - 1988 г.г., и на городском семинаре по ^изнпо-хлг.шп поверхности полупроводников /Москва, 1989 г./.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 150 страниц печатного текста, 49 рисунков, 9 таблиц и список литературы пз 88 нанмековашй.

С0Д5Е.ТАШ1Е РАБОТЫ.

Во сведении рассмотрена актуальность изучаемой проблемы, кратко изложено основное содержание работы, перечислены основные результаты, выносимые на защиту, с анализом irx научно!! новизны и практической ценности.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, е котором приводятся основные данные о структуре реальной поверхности кремния, о локализованных поверхностных электронных состояниях и о пуиях исследования их парамезров. Представлены

—о—

также данные о влиянии фотовозбувденных молекул красителя на свойства поверхности полупроводника. Описаны известные свойстве конкретного класса органических красителей - фталоцианинов. Щ этом особое внимание уделяется свойствам красителя в твердой фг зе и перспективам применения сложных систем полупроводник - дне лектрик - лэнгмюровская пленка фталоцианина. На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследовани*

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов и мате риалов.

В разделе 2.1 обоснован выбор ряда фталоцианинов с различными периферийными заместителями для получения информации о влиянии замещения на электрофизические свойства пленок, полученных из этих молекул. Описаны применявшиеся методы очистки исходных соединений. Представлена схема установки для вакуумной сублимации. Дано описание метода Лэнгмюра - Блодаетт для нанесения уш рядоченных слоев замещенных фталоцианинов.

В разд. 2.2 дано подробное описание установки, позволяющей проводить комплексные измерения электрофизических параметров нг несенных пленок на основе определения БАХ в широком диапазоне те;.щератур и давлений в атмосферах различных газов. С помощью этой установки проводились измерения токов, ограниченных пространственным зарядом,/ТОПЗ/, и термостимулированных токов /ТС' была исследована электропроводность в ячейках поверхностного типа б" пов и в ячейках объемного типа б"

В разд. 2.3 приведены основные положения бесконтактного СВЧ метода, использованного душ измерения предельных значений электропроводности и подвижности в различных замещенных фталоциани-нах и представлена схема установки для определения СВЧ - Холла на частоте 10 гГц.

Разд. 2.4 посвящен описанию установки для определения заряд, поверхности полупроводника с помощью эффекта поля на большом синусоидальном сигнале.

Б разд. 2.5 представлена схема комплексной спектральной уст. ноьки на основе лазера на красителях и оптического многоканального анализатора для исследования флуоресценции при оптическом зарямении структур полупроводник - окисел - краситель.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты по изучение электрофизических и оптических свойств структур диэлектрик /кв; - краситель и полупроводник /кремний, германий/ - диэлектрик /собственный окисел/ - краситель.

Ъ первую очередь были исследованы оптическое поглощешш и темновая электропроводность на постоянном токе самих пленок замещенных фталоцианпнов Рс2и , Рс2и РсЕи"^ (ьг*0®^ N ( Ыс. *"вц, /разд. 3.1.1 и 3.1.2/. Такал информация к на-

чалу наспи работ отсутствовала. В качестве инертных подожек мы использовали кварц. Полученные параметры процесса сублимации и значения поверхностной электропроводности / б" шв/ и объемной электропроводности / б* приведены в таблице I.

¿1з а!:ализа экспериментальных спектров поглощешш /разд.3.1.2/ был сделан вывод о существенном влиянии периферийного замещения на межмолекулярное взаимодействие в планке: последнее могло увеличиваться кале за счет расширения - электронной системы молекулы, так и вследствие изменения размеров заместителя , создающего стерическпе препятствия при образовании пленки. Кроме того, тип заместителя ыпшл на область оптического поглощения, определяющую диапазон спектральной чувствительности плешш. ¿первые на1.ш был получен материал, имеющий в ряду производных фталоциашшов максималыгую величину электропроводности в ячейке поверхностного типа: это , имеющий ®"пов = 10-^0:.Г*см-*.

Для выяснения ролл :.'.е:::молекулярпых барьеров в процессе переноса носителей в пленках замещенных Фтапоциашгнов Hai.ni были измерены электропроводность / и подвижность / ^ц/ на

частоте 10 гГц /разд. 3.1.3/. Проведены сравнения данных по электропроводности на постоянном токе и на СЗЧ, определен знак основных носителей заряда и проанализировано влияние геометрической формы молекулы на электропроводность - табл. 2. Оказалось, что значения электропроводности на постоянно:.! токе и на СЬЧ нхгболее близки для й:2ь и ; у :;их величина мзжмолокулярных барьеров наименьшая. 0сно2ны:.л1 носителями заряда ^о всех исследованных сталоыианнках, кроме безметального, оказались дырки, что согласуется с теоретическими результатами, приведенными в главе I. Неплоскостность молекул /РсРв/ приводка к тому, что при комнатной температуре это соединение образов.^ ало менее упоргдочешше агрегаты, чем плоские молекулы Рс2» и РсТ«' .

Далее мы исследовал:: влияние адсорбции различных газов па ^ электропроводность <Г пов высокопроводящих пленок и /свежеприготовленные в вакууме образцы/- разд. 3.1.1. Оказалось, что кинетика изменения электропроводности пов при адсорбции кислорода и двуокиси азота может быть аппроксимирована экспонентами с существенно различными характерными временами релаксации .

Определешше из экспериментальных кривых значения Т* для малых времен адсорбции для обоих исследованных соединений была близки Т £ - 5±3 мин для ИсЪ^ ,Т1 = 4 — 2 мин для/Ус?и/1"л''; Т"2 = = 1617 мин для НсЪ1 , Т 2 = И-5 млн для Значения

т ^ и Т 2 для и пределах ошибки измерений совпа-

дали. Процесс на начальной стадии /^ 15 мин/ кинетической кривой был частично обратимым для обоих газов. Из вида экспериментальных кривых (5^ С*) на начальном участке / /V -образный характер / было сделано предполог.:еш1е о процессах, идущих на пс верхности пленки нафталоцианлна при взаимодействии с акцепторт ми газами: сначала происходило образование новых адсорбционных состояний на поверхности /характерное время Т ]■/, а затем, вследствие изгиба зон, ролаксацпя заряда биографических состояний /характерное время Ту,/.

Для больших времен / * ^15 мин/ процесс взаимодействия с акцепторными газами бил полностью необратимым, что, по-вндимо-цу, связано с образованием в кленках центров захвата электроно] /увеличеш1е дырочной проводимости/. Лдсорбция донорных газов пс игмоняла поверхностно:': электропроводности пленок.

Б разд. Б.2 приведены результаты исследования оптических и электрофизических свойств пле:юк, получаемых как путем вакуумной суилти.'лции, та1: и методом Ло'ггмюра - Блодаетт. В качестве исходных молекул был выбран диотиламинометпльный фталоцпанин цинка ЬРс. ?п. Экспериментально впервые был подобран ретлш полу чешш г.юнослоев ЛБ#Д:2« и определены толщина глонослоя /20 8/ : площадь прое1ш::и молекулы на поглолжу /70 Я2/, откуда

был оиоиен угол наклона молекулы к подлогле: б = 70° в слое ЛБ ЪРс 2" на кварце.

Данные измерений спектров поглощения п флуоресиеншга пленок ЛБ на кварце /разд. 3.2.1/ показан:, что тлеет место коротково новый сдвиг полос как поглощения, тш: .и флуоресценции, по отно нн:о к соответствующим мономолокулярншл спектрам, равный ^10 нм Стоксов сдвиг ДЛС для слоев на этой поверхности оказал

близким к нулю. На основании этого мы предположит, что душ !.:олекул ДЛ2» в слое Ж на кварце реализуется упаковка типа "кп личная кладка". Плоскости молекул наклонены к подло::же под угл ^70°. Такая упаковка в работе названа о< - упаковкой.

Таблица I.

Параметры процесса сублимации п значения электропроводности на постоянном токе в ячейках поверхностного / б~П0Е/ объемного / б~00/ типов.

Еещество Температура Вакуум нач.субл.,К Topp

Ом см

пов

-I od-I Ом Апм 1

1'Ьи

Pc2« РсЕк PcZ.

?с.2 Nc.2* А/с 2« ЫсЪч

0«ih

Ph

689 696 723 730 738 779 785

3-IO

rn-o

I -10 5-Ю"

-6

-о

4-Ю I, I ■ 10' 1,2-10 1,1-10 1,э«Ю~ 1,4 -10" Б-10

Г3 -7 -ö

-7

I-IO 8-10 4-10 5.10 I-I0

10 10'

Г9 ,-16 ,-14 -13 -14 ,-15 -15

Таблица 2.

Электропроводность и пода:'_лНость в утало-цнанинах на частоте 10 гГц.

Вещество Злектропр. модвшшость СБЧ.Ог.Г^см-'1' JB4 см2/Но

Отношение Основные

б~ /(Г

СхЛ' пов носители

F3" -з

РсН2 PcTi

Рс Рб>

10 10 10"

,-4

Рс 2

NcE" 2

Рс

Рс 2hC'

ДГс Zn

C.ODH

10" Ю-1

2 I0~2

6 Ю- "1 8 I0~4 I Ю-2 с Ю-1

I 25 20 25

■¿о

7 12

8 3

15

2 • 10 I3_ 5-10^ 102

электроны дырки

-5

Дяя определения параметров уровней захвата заряда в пленках ШТЬ&г« были измерены токи, ограниченные пространственным зарядом, и термосттулированные токи /разд.3.2.2/. Энергетическое положение ловушек электронов относительно потолка валентной зоны пленки красителя оказалось равным 0,026; 0,15 и 0,65 эВ.

После определения основных оптических и электролиз :ческих свойств самой пленки ЛЕ ЪРсв ранд. 3.3.1 были рассмотрены свойства сло.тошх структур£;-&Ol/Ge-G*Oi / - нанесенная пленка ЛБ . Измерение спектров поглощения света исходных об-

разцов /до начала оптического заряжения/ показало, что наблюдается коротковолновый сдвиг максимума поглощения пленки на реальной поверхности кремния / Л макс = 500 ;гм/ по отношению к максимуму на кварце /А ,„„_ =■ 670 нм/. Этот сдвиг был обуслов-

iwcuvo

лен взаимодействием молекул с неоднородной подло:::кой и

объяснен Х-лимерной упаковкой молекул красителя на £[ р. Из cpai нения спектров поглощения и Ояуоресцешши следовало, что ctokcoi сдвиг равен 160 нм. Далее в разд. 3.3.2 было показано, что нанесение пленок ЯА2* не влияло на темповые электрофизические параметры поверхности кремния.

В разд. 3.3.3 приведони результаты исследования оптического заряжения /03/ структур £¡'$¡0^ /Ge-GcOz / _ нанесенная пленка DPc 7ч . Из полученных экспериментально спектров оптического за-ряапния следует, что захват инжектированных из кремния электронов происходит как на электродные ловушки окисла Д1Г, так и на уровни захвата в самой пленке. Оказалось, что заряд в структурах с пленкой ЛБ более чем в 2 раза превыгал заряд, локализованный в слое^'О, на кремнии без нанесенных пленок красителя.

Максимальная величина заряда, захваченного: в самой пленке, оказа TT J

лась ратной 2,7-10 эл.зар.см . Б:та определена зависимость вел чины 03 от толщины пленки. Показано, что основная часть инжектированного в пленку заряда захватывалась в области до 10 монослое]

на собственных ловушках пленки ЛБ. ГЛы предположит, что за захват электронов отвечают лову шеи, энергетическое положение которых составляет 0,65 эВ от потолка валентной зоны пленки ЛБ. Частичный оптический выброс захваченного заряда удалось осуществить квантами света с энергией 1,9 эВ. Па основании полученных

-Ii-

результатов вперше била построена энергетическая модель структуры Si-StOg - пленка JIBÜAiZ« . Аналогичные закономерности иг.елп место н в система:: Gg-CeO^- шюнка Jib ЪРс .

¿ля выяснения структурны:; изменений, происходили:: ь системе S'p - краситель при оптическом заражении и раз]1Я,исе, било исследовано влияние 03 на спектры оптического поглощения и йлуоре-

ецзнцпи пленок ЛБ. Ь раза. 3.3.1 показано, что появление в плен-

тт °

ке отрицательного зарядка, равного 2,7-Кг* эл.пар.см" приводило к смещению максимума поглощения в .¿.липно;. ситовую область на 4 И = 170 им. При этом "скощенный" максимум практически совпадал с соответствуй::!;.; максимумом спектра слоя 2><4:;?и на кварце. ;.'.апсимум флуоресценции в процесс;: зарямения cmouuuic:. на нсско-лько игл в коротковолновую область. При этом стоксов сдвиг ¿Л с

мало менялся /от 160 до 150 ни/, пзка заряд в пленке бил .меньше, TT 2

чем 0,5-10 эл.зар.с.м , п стремился к нулю при большх значениях заряда.

Частичная разрядка слоя ЛБ приьодила к ьознпкпоьешш в спектра: поглощения двух полос с макаимумаш 5С0 и 670 нм. Оптическим путем не удалось дос.-нчь полно.': раерг.дки пчешел и . озьращеипя спектра поглощения б исходное состояние. Полная термическая раз-р:.;ка так7.е не приводила к получению исходны:: спектров поглощен : Для сравнения изучалось влияние 03 на флуоресценции как слоев Л2 различной толщины, так и менее упорядоченных сублимированных пленок DPc"2n. Захват носителей заряда в пленке Aft привода к падению интенсивности флуоресценции при сохранении (Jop.Mu спектра. Дл;: пленок с 10 : юнослоямл ЛБ на S/' интенсивность флу-

оресценции при оптическом заражении пленки до 1,2-10^ эл.зар.см" падала в 3 раза. Для пленок с xGO :.;оносло,ч:.т красите такое з-рндение приводило к падении интенсивности в 1,ь раза. Для неупорядоченных сублимированных пленок падение интенсивности цлу-оресценцни практически не наблюдалось.

Lo всех случаю: тушение флуоресценции conpoLo.далось выбросом части захваченного заряда. Из сраьнен:и1 данных гиш слоев различной толщины :: упорядоченности сил спелан вывод об экелтонном xaj актере (¿отоюзбупдеппя иссло..^'ег.цк пленок D&Z*. .:мела место дтн.узия экентонов к поверхности раздела полупроводник - icpacnTej с последующей дезактивацией возбу:::дешш па законных центрах

центрах захвата, ¡неположенных около границы раздела полупроводник - краситель.

Разд. 3.3.5 посвящен обсуждению возможных структурных изменений в пленке ЛБ при оптическом заряжении. Заметим, что наблк даемые сдвиги максимумов поглощения красителя не могут быть об ясиены химическими механизмами. Известно, что окисление при фо товозбуждении могло происходить только за счет периферийной части молекулы; это неизбежно приводит к необратимому развалу молокулы йталоцианина. Б нашем случае тождественность мономоле кулярннх спектров поглощения и флуоресценции походного соединения и красителя, смытого с исследуемых структур полупроводник - слои ЛБ после оптического заряжения, свидетельствует об отсутствии прдуктов разрушения молекул/>^2**. Таким образом, естествешю было предположить, что происходила перестройка молекул ОЛ-in в пленке ЛБ, вызванная оптическим заряжением слоя. О структурных изменениях в пленке при 03 можно судить по рассчз танннм из спектров поглощешм и глуоресценции стоксовым сдвига» определенные нами зависимости Д А говорят о пороговом ха-

рактере перестройки структуры слоя ЛБ при некотором крптическо» значении заряда в пленкеД<Зкр. Вкорее всего, при 03 происходи! переход от Х-димериой к (X -упаковке молекул ЪРс.1* на поверхности

$! р'

Тикую перестрочу можно представить следующим образом: сначала происходит образовазшо о<-структуры в первом приповерхност ном слое за счет наличия в нем наибольшего количества дефектов заряженных центров; последующее заряжение приводит к "выходу" значительного числа молекул во второй слой с сохранением угла наклона молекул в к плоскости подложки. На постоянство 9 указ вала неизменность коэффициента анизотропии флуоресценции красителя при 03. Последовательное протекание таких актов по "эста'Те ному" механизму приводит к перестройке всей пленки.

Сделана попытка рассмотреть процесс изменения структуры плен ки ЛЕ с синергетпческой точки зрения. Действительно, систе ма молок;л, составляющих пленку ЛБ, является открытой, так как осуществляется обмен заря аш с пошожкой; система резко термодинамически неравновесна и неоднородна. Возникающие при 03 куло-hobciciio центры понижают барьер перехода от X к Ш - структуре;

значительная величина этого барьера делает обратный переход маловероятным.

Таким образом, в результате проведенных исследовании было показано, что пленки ЛБ На поверхности 5/'-облада-

ют долговременной оптической памятью, что в принципе позволяет рассматривать такие системы в качестве возмонных элементов памяти в оптоэлектронике. Банно, что "стирание" записанной информации гложет осуществляться оптическим путем, а спектральные свойства <• структур /поглощение, люминесценции/ мояно изменять электронным путем за счет перезарядки ловушек в слое ЛБ, что также указывает на возможность использования таких пленок в качестве ин орма-тивных сред в оптоэлектронике. Наконец, ^ структуры полупроводник лэнгмюроЕская пленка могут являться удобными модельными объектам ми для исследования синеретичесиих явлений в процессах формирования заданных структур на основе пленок ЛБ.

ОСНОВНЫЕ ИЛ-ОДЫ

1. Обнаружено влияние периферийного заместителя на оптические и электрофизические свойсгва сублимированных в вакууме пленок фталоцианинов на кварцевых поддонках. Установлены зависимости величины оптического поглощения и электропроводности пленок от вида периферийного заместителя.

2. Впервые исседовано влияние внешей среды на электрофизические свойства различных замещенных фталоцианинов. Обнаружен эффекч увеличения поверхностной электропроводности пленок нафталоцианино! при взаимодействии их с акцепторными молекулами. Адсорбция донор-ных тазов не приводила к изменению электропроводности.

3. Впервые исследованы токи, ограниченные пространственным зарядом, и термостицулированные токи в пленках ряда замещенных фталоцианинов. Определены энергии активации уровней захвата носителе! заряда для слоев диэтиламинометильного фталоцианина цинка.

4. Впервые получены слои Лэнгмюра - Блодяетт на основе диэтиламинометильного фталоцианина цинка. Выбран оптимальный для синтеза таких пленок периферийный заместитель.

5. Исследованы спектры поглощения и флуоресценции пленок ЛБ различной толщины на реальных и окисленных поверхностях кремния

и на кварце. Обнаружен фиолетовый сдвиг полосы поглощения пленок замещенных фталоцианинов на реальной поверхности кремния. 6.Впервые обнаружен эффект заряжения пленок Лэнгмюра - Еяодж< в структурах Si-SiOz /GQ-Ge.0^/ _ слои Лэнгмюра - Еюджетт т основе ЪРс~1» при потоингекции неравновесных носителей зарядг из полупроводника в пленку. Установлены зависимости величины поверхностного заряда от числа нанесенных слоев ЛБ. Показана возможность использования таких структур в качестве элементов памяти в системах оптоэлектроники.

7. Исследованы кинетики фотозаряжения и отекания заряда, ш копленного в структуре S/-SiOa- пленка Лэнгмюра - Блоджетт. Обнаружен эффект сенсибилизированного фотоопустошения части зг ряженных ловушек в пленке при освещении в ее полосе поглощение

В. Исследовано явление тушения улуоресценции в нанесенных пленках Лэнгмюра - Блоджетт различной толщины при их заряженш Покапано, что это явление может быть связано с миграцией энер1 возбуждения по слою красители к заряженным центрам захвата. Ос суждаотся механизм миграции энергии.

CJ. Обнаружен эТыект сдвига в красную область полосы поглоще ння пленок Лэнгмюра - Блоджетт при сТотоинжекшш носителей из объема кремния. Предложена качественная модель происходящей nj этом перестройки моле1сул фталоцианина в пленке.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Постникова O.A., !Локшин В.М. Ме:э.!олекулярное взаимодейс: вин и электронные свойства замещенных фталоцианинов. Деп.рук.ь ВИНИТИ I.II.1983 г. 'S927-83 Деп. С.133-137.

2. Мокшин В.М., Постникова O.A., Гончарова Г.П., Гальперн f. Лукьянец Е.А. Влияние стру!стурных факторов на электрофизически свойства производных фталоцианина и 2,3-нафталоцианпна. Хим. fo: ка.1Р85 г. Т.4.Ш.С 325-328.

3. Ыокшин В.М., Постникова O.A. Зависимость некоторых элем физических свойств производных 2,3-нафталоцианина ои фталоциан от структурных факторов. В сб.: 1У Ьсес.конф. по химии и приме нню порфиринов. Ереван. 1984 г. С.112-143.

4. Мокшин Б.И., Постникова O.A. Влияние некоторых газов на электропроводность сублимированных пленок 2,3-нафталоцианинов I фталоцианинов. Там же. С. 113.

о.:.юкшн L.I.i., Постникова ü.A. Влияние атмосферы различных газов на электропроводность соединеш1й ряда 2,З-нафталоциани-нов. Аим. физика. IS85 г. Т.4. J5I0. C.I527-IS32.

Мокши B.i.i., Постникова O.A., Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А., Кирьянова Н.В., Киреев В.Б., Трухан D.i.l. Исследование возможности использования нафтслоцианинов в преобразователях солнечной энергии. В сб.: II Ьсес.ко.чф. "Возобновляемые исто-ЧШ1КН энергии". Ереван. Ii.85 г. С. 171-175.

7. .Мокши B..'.i., ¡¡осгликова O.A. .'.:а:.хюло..уляр.юо взаимодействие и пути повышения эффективности работы преобразователей солнечно;: энергии. В сб.: "2-я Всесоюзная конфероншв: по дото-кагалитлческог.ог преобразованию солнечной энергии". Ленинград. IC67 г. J.215-216.

с. i.iOKiiciH L.:.I., Постникова O.A. Св::зь структур:! и электрон -транспортных свойств соединении класса фталоцпанкнов. Там же. С.67-68.

Постникова O.A., ..лкп-ш Ii.-., ¿'лш»ов C.l. Анизотропия электрофизических свойств соединении ряда тетраазапор'/инов. Доп.рук.в ВИНИТИ j;57G5-G7 &еп. С. ¿2-54.

10. .иокшн B.i.'.., Постникова O.A. Гисторозис электропроводности ь сублимированных пленках фталоциакшюв. Б сб.:"УН Всес. Совещание по проблеме "комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли"". Черноголовка. ICcO г. С.44.

11. Лаврушко В.Е., ¿.¡окшин В..,.., Постникова O.A. Определение параметров центров захвата заряда ^ пленках замещенных йтало-цианинов. Там nte. C.2S8.

12. Абубакиров A.C., ¡Один С.Г., Плотников I.J., Постникова O.A. Влияние заряжения лэнгмюроЕСКих пленок на поверхности структур Се-Сс02 на их флуоресценцию. Изв. ВУЗов. йпзкка. 1187 г. Ж. С.85-87.

13. Плотников Г.С., Постникова С.А. Исследование -i отоэлсктриче-с:л!х свойств лэнгмюроваслх пленок ф/галоцианпнов.в структурах по-лупроводник-дпэлектрлк-краснтель. В сб.:И Всес. Снг/лозиума "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоя:: полупроводников" Новосибирск. IS88 г. С.123.

14. Постникова O.A., .."окшин L.I.i. ¡^следование центров захвата ь лэнгмюровских пленках диэтиламиномвтильного ф/талоцианина цинка. Б сб.:"1 Всес.конф."Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их ослово"'.' Киев.1989 г. С.15.

гаи Зяк.эЦ^ Тир./А^Дати /1г. 0J i/o