Структурные свойства медных фталоцианиновых комплексов в полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004614524

Лбова Анастасия Константиновна

Структурные свойства медных фталоцианиновых комплексов в полимерах

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ 2 ДЕН 2010

Санкт-Петербург 2010

004614524

Работа выполнена на кафедре наноструктурных, волокнистых и композиционнных материалов ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Васильев Михаил Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гребенников Сергей Федорович

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Ведущее предприятие: Институт высокомолекулярных соединений

Российской академии наук

Защита состоится 14 декабря 2010 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ru. Автореферат разослан " ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета о р »

доктор химических наук, профессор К5. ьЛ^и-*-*-/ ... £ с. Сашина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Структуры фталоцианин-полимер удобны для изучения формирования ассоциатов низкоразмерных фталоцианиновых молекул. Это обусловлено возможностью фиксировать в полимерной матрице кластеры, ассоциаты или кристаллы фталоцианинов, что важно для управления пространственным распределением и концентрацией макрогетероциклов в полимерной матрице, и, следовательно, газочувствительными, электрофизическими, оптическими и каталитическими свойствами. Основная цель большинства работ, посвященных физическому закреплению металлфталоцианинов (МРс) в полимерной матрице, заключается в регулировании структуры металлокомплексов. Формирование структуры металлфталоцианинов в виде отдельных молекул или их ассоциатов с небольшим числом молекул, обеспечивает наибольший доступ к хромофорам и атомам металла макрогетероцикла, что определяет их каталитические, оптические и сенсорные свойства. Для кристаллической структуры металлокомплексов, характерно наличие п-ж стейкингов фталоцианиновых колец, которые обеспечивают эффективный электроперенос заряда вдоль стейкинга и, как следствие, полупроводниковые свойства материалов.

Изучение направленного регулирования структуры металлфталоцианинов в полимерах, формирующейся через ассоциацию металлокомплексов в среде органических и протонодонорных растворителей, при получении композитов из растворов, сопровождающимся фазовым разделением полимерных составов, открывает перспективу создания материалов с заранее заданными низкоразмерным структурированием металлокомплексов и их свойствами в полимерной матрице.

Цель работы состояла в научном обосновании направленного регулирования структуры медных комплексов производных фталоцианина в полимерах, через самоорганизацию металлокомплексов в среде органических и протонодонорных полимерных растворителей, а также в изучении свойств металлокомплексов в полимерных матрицах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— исследование процессов ассоциации медных комплексов фталоцианинов в среде апротонных органических и протонодонорных растворителей в зависимости от молекулярной структуры выбранных металлокомплексов и природы органических растворителей;

— изучение направленного регулирования супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианиа в полиоксадиазоле, а так же установление морфологии полиоксадиазола, содержащего металлокомплексы различной молекулярной структуры;

— установление механизмов влияния медных комплексов фталоцианина на формирование структуры полиоксадиазола;

— изучение направленного регулирования супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианина в полистироле и определение морфологии

медьфталоцианинсодержащего полистирола в зависимости от природы органических растворителей металлокомплексов и условий приготовления смесевых растворов полимеров;

— изучение свойств медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле и полистироле.

Научная новизна работы.

1. Изучен процесс регулирования структуры МРс в полимерах, формирующейся через самоорганизацию металлокомплексов на стадии растворения полимера за счет использования медных комплексов фталоцианина с различной степенью искажения плоскостной структуры молекулы, а также природы используемого растворителя.

2. Показано, что из растворов 16 М Н2804 в поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазоле СиРсС!^, СиРсВг^ формируют молекулярные неупорядоченные ассоциаты, в то время как СиРс и СиРсР образуют кристаллическую структуру. При введении СиРс и СиРсР в полимер происходит изменение типа полиморфной кристаллической модификации.

3. Из растворов полистирола в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене в композите формируются кластеры тетра(трет-бутил)фталоцианина меди (II) (СиРс^-Ви) молекулярных неупорядоченных ассоциатов, а из растворов полистирола в циклогексане формируются наноиглы СиРс?-£и кристаллической структуры. Показано, что увеличение температуры раствора полистирола в циклогексане до 60 °С позволяет увеличить содержание нанокристаллов СиРсг-Ви до 70%.

4. Кристаллическая структура СиРс<-5и в полистироле обусловливает большее значение электропроводности композитной пленки СиРсг-Ям-полистирол. Электроперенос зарядов в композите СиРсг-.бм-полистирол осуществляется благодаря образованию единой сетки нанокристаллов СиРсг-Ви. Показано, что анизотропия электропроводности нанокристаллов СиРс?-йм определяет анизотропию электропроводности самих нанонанокомпозитов в перпендикулярном и параллельном направлениях к плоскости пленки. С увеличением концентрации кристаллов СиРс¡-Ви в полистироле до 50 % масс, изменяется состояние его приповерхностных слоев, обусловленное увеличением концентрации носителей заряда.

Теоретическая значимость работы. Результаты изучения направленного регулирования структуры металлокомплексов в полимерах развивают представления о формировании фталоцианиновых молекулярных ассоциатов и кристаллов в полимере. Это способствует расширению набора принципов и методов направленного регулирования структуры и свойств фталоцианисодержащих полимерных матриц.

Практическая ценность результатов работы. На основе результатов исследования термо- и огнеустойчивости медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле предложены методы по созданию термо- и огнестойких материалов на их основе. Получены композиционные материалы СиРс(-Ви-

полистирол со значением удельной электропроводности 5,4 х 10"8 См/см, которые могут быть использованы в качестве полупроводниковых регистрирующих материалов.

Личный вклад автора состоял в получении объектов исследования, композитов фталоцианин-полимер, а также их изучении, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается исследованиями, проведенными с использованием современных методов и средств, применением математической статистики для обработки полученных данных, сопоставлением полученных экспериментальных данных с надежными данными литературных источников, а также широким апробированием результатов работы.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всероссийской научо-технической конференции студентов и молодых ученых "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научо-технической конференции "Достижения текстильной химии — в производство" «Текстильная химия - 2008» (Иваново, 2008), Международной научной конференции, посвященной 70-летию факультета прикладной химии и экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2009), Международной научно-методической конференции "Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей технологии" (Санкт-Петебург, 2009), на семинаре "Physics of Polymer materials" (Ротенбург, Германия, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 1 заявка на патент, 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 8 тезисов докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы (123 наименования). Работа изложена на 165 страницах, включает 72 рисунка и 13 таблиц.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке грантов правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга 2008 и 2009 гг, а также при поддержке гранта «Михаил Ломоносов - II» и Германской службы академических обменов DAAD. Часть исследований выполнена на базе Ивановского государственного химико-технологического

университета и института исследования полимеров общества Макса Планка, г. Майнз, Германия.

Основное содержание работы

Во введении даны краткая характеристика темы диссертации, а также ее актуальность, сформулирована проблема в данной области исследования, поставлены цель и задачи исследования.

В основе изучения структуры и свойств металлокомплексов фталоцианинов лежит поиск систем, в которых бы эти соединения проявляли наибольшую активность. Одним из направлений в этих исследованиях стало изучение структуры и свойств известных систем фталоцианин-полимер. Среди объектов исследования, в которых фталоцианин удерживается в полимере путем различного рода взаимодействий в его структуре, выделяют группу физически закрепленных фталоцианинов, в которых фталоцианин связан с носителем, главным образом, силами сорбции и может быть закреплен на поверхности носителя или быть включенным в полимерную матрицу. Однако, отсутствие механизмов регулирования структуры и геометрии размещения металлокомплекса в матрице значительно ограничивает распространение такого подхода. Данное обстоятельство является стимулирующим для поиска механизмов направленного регулирования структуры металлокомплексов в различных растворяющих средах за счет способности молекул макрогетероциклов к ассоциации, что влечет за собой изучение заранее заданной структуры и свойств систем фталоциан-полимер.

Глава 1 посвящена обзору научной литературы по тематике диссертации. В ней рассмотрены и систематизированы сведения о строении, структуре и свойствах металлокомплексов фталоцианина и его структурных аналогов, а также об основных методах их получения. Особое внимание в этой главе уделено вопросам изучения структур металлокомплексов фталоцианина в полимерных матрицах. Сопоставлены литературные данные о структуре и свойствах МРс в полимерах, выявлены взаимосвязи между ними.

Экспериментальная часть состоит из 4 глав.

Глава 2 Методическая часть содержит подробное описание и обоснование объектов и методов исследования, а также характеристику использованных инструментальных методов анализа.

Глава 3 отражает исследования структурных превращений металлокомплексов фталоцианина в протонодонорном и апротонных органических растворителях. Для исследования структурной ассоциации металлфталоцинанинов был выбран фталоцианин меди (II) и его производные (рис.1). Согласно классификации М. К. Engel и Д. Б. Березина фталоцианин меди (а) и его фосфорпроизводное (г) были-отнесены к плоским молекулам, а хлор- (б) и бромзамещенные (в) аналоги к искаженным молекулам.

В качестве полимеров был выбраны поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазол (полиоксадиазол, ПОД), в виде 5 % масс, раствора в серной кислоте, а также полистирол со средне-числовой молекулярной массой 29,5*103 г/моль и

полидисперсностыо М„/Мп=1,08 хлороформа и трихлорэтилена.

в растворах циклогексана, толуола,

где Я = Я! = Н (а); Я = ^ = С1 (б); Я =1^ = Вг (в); Я = Н, = СН2РО(ОН)2 (г); Я = II, К!=/-Ви (С(СНз)з) (Д).

Рис. 1 Обобщенная химическая структуры медных комплексов фталоцианина

Исследованы растворы металлокомплексов в 16 М серной кислоте и органических растворителях с помощью УФ-спектроскопии (рис. 2). Характер электронных спектров поглощения (ЭСП) растворов металлокомплексов в 16 М Н28С>4 сильно отличается от характера их спектров в органических растворителях, и обусловливается уширением (^-полосы и уменьшением соотношения интенсивностей этой полосы и ее спутника (табл.1). Для СиРсСЛ^ наблюдается полное исчезновение спутника (^-полосы. Для СиРсС1]6 и СиРсВг^ в Н2Б04 наблюдается батахромное смещением С?-полосы на 84 и 93 нм соответственно, относительно СиРс, а для СиРсР на 1 нм. Полоса Соре также батохромно смещается для СиРсС1]6 и СиРсВг16 относительно СиРс. Это свидетельствует о том, что, молекулы СиРсС1[б и СиРсВг^ имеют более искаженную структуру в сравнении с СиРс и СиРсР, и, как следствие, глубина протонирования молекул СиРсО^ и СиРсВг^ в растворах 16 М серной кислоты более выражена.

Вероятно, что в растворах СиРсС116 и СиРсВг1б происходит практически полная передача протона от кислоты к металлокомплексу, сопровождающаяся образованием ионов МРсН+, что может препятствовать ассоциации металлокомплексов СиРсС1(б и СиРсВг^ в растворах 16 М Н2504. Обладающие неискаженной и слабо искаженной структурой молекулы СиРс и СиРсР протонированы незначительно, что вызывает возникновение водородных связей МРс—Н2804. Это не препятствует образованию сильных п-л электронных взаимодействий между макрогетероциклами, и может приводить к формированию упорядоченных ассоциатов с плотной упаковкой молекул в них.

Отношение интенсивностей полосы Соре к (^-полосе в электронных спектрах поглощения медного комплекса фталоцианина в хлороформе, толуоле и трихлорэтилене велико (рис. 3, табл. 2), и связано с присутствием СиРй-йи в молекулярной форме в растворе, так как поляризация молекул СиРс 1-Ви в этих

CuPcCl,

растворах более выражена. Для ЭСП CuPcf-.Su в циклогексане наблюдаются гипсохромные сдвиги всех полос. Полоса Соре сдвигается на 15 нм, а

полоса на 6 нм. Происходит деформация спутника С>-полосы при 613,7нм и уменьшается отношение

оптических плотностей. Это свидетельствует о том, что СиРсг-Дм в растворе цикло-гексана находится в форме ассо-циатов.

300

700

500 X, НМ

Рис. 2 ЭСП растворов МРс в H2S04

Табл. 1. Параметры ЭСП растворов МРс в H2S04

D

МРс Полоса поглощения Хмпкс, нм (отношение интенсивностей)

С>-полоса;Спутник Q-полосы Полоса Соре

СиРс 778,1; 706,4; (1,1) 315,6

CuPcClis 862,9; - 326,6

СиРсВг16 869,0; 831,0; (1,2) 319,6

СиРсР 779,1; 753,2; (1,1) 307,6

Табл. 2. Параметры ЭСП CuPci-Вм

_Толуол

- -Циклогексан

— Хлороформ

/\

ft

ь

300 400 500 600 700 Рис. 3 ЭСП растворов CuPct-Bu

Глава 4 посвящена исследованию структурных превращений медных комплексов фталоциани-на в полиоксадиазоле, а также изменению структуры ПОД в присутствии МРс.

С помощью ИК спектроскопии установлено, что при введении МРс в ПОД происходит изменение отношения оптических плотностей полос 1190, 1240 см"1 и 1570, 1590 см"1, отвечающих колебаниям групп (VaccM-(=C-0-C), С6Н6, C=N(+H (табл. 3).

С помощью ДСК анализа (рис. 4) было установлено, что для МРс-ПОД не наблюдается экзотермического пика при 218 °С, связанного с конформацион-ной перестройкой структуры макромолекул ПОД в кристаллических областях. Предполагается, что МРс, скапливаясь в неупорядоченных областях ПОД, созда-

Растворитель Полоса поглощения Хмакс, нм (отношение интенсивностей)

Q-nojraca;CiiyTHHK Q-полосы Полоса Соре

СНС13 680,3; 610,1; (6,44) 345,6

С7н3 675,9; 619,4; (6,55) 335,9

С6н12 674,3; 613,7; (2,00) 330,5

ет стерические трудности для .95,9 "С

Рис. 4 ДСК термограмма ПОД и МРс-ПОД

Табл. 3. ИК спектроскопические параметры ПОД и МРс-ПОД

перестройки макромолекул в кристаллических структурах. Это обусловливает структурные изменения в аморфных областях полимера, содержащих МРс. С помощью ИК спектроскопии выявлено, что при введении МРс в ПОД изменяется положение полос поглощения, а, также, их интенсивности, отвечающие внеплоскостным колебаниям групп, которые чувствительны к плотности упаковки молекул и к изменению углов расположения молекул относительно оси их упаковки в ассоциате (Рс кольцо,-С—Н—, изоиндол и др.) (рис. 5). Были рассчитаны структурно чувствительные параметры (значения отношений оптических плотностей полос, претерпевающих изменение в ИК-спектрах), позволившие

проследить тенденцию изменения надмолекулярной структуры

металлокомплексов фталоцианинов (табл. 4). Изменение численных значений параметров в ИК-спекграх СиРс-ПОД и СиРсР-ПОД симбатно изменению параметров ИК-спектров исходных СиРс и СиРсР и не является

таковым для значений структурных параметров СиРсС116-ПОД, СиРсВг16-ПОД относительно

соответствующих значений в спектрах исходных СиРсС116 и СиРсВг16. Наблюдаются сдвиги характерных полос в ИК-спектрах СиРсС116-ПОД, СиРсВг16-ПОД в сравнении

с исходными спектрами СпРсС1,6и СиРсВг16. Суп-Рис. 5 ИК-спектры ПОД, СиРс и СиРс-ПОД рамолекулярная структура СиРс и СиРсР, не изменяется после их введения в ПОД и соответствует кристал-

Образец Отношение оптических плотностей

Оц90Д)1240 0(570/01590

ПОД 0,56 1,22

СиРс-ПОД 0,8 1,13

СиРсС116-ПОД 1 1,18

СиРсВг16-ПОД 1 0,8

СиРсР-ПОД 1,14 0,84

1000 900

Волновое число, см '

лической структуре. При введении СиРс и СиРсР в ПОД происходит смена типа полиморфной кристаллической модификации с а на (3, что сопровождается увеличением отношений оптических плотностей полос в ИК-спектрах СиРс-ПОД СиРсР-ПОД. Структура CuPcCli6, СиРсВг16 в ПОД отличается от структуры исходных CuPcCli6, CuPcBrie, и соответствует молекулярным неупо-Табл. 4 Структурные параметры МРс рядоченным ассоциатам

металлокомплексов.

Распределение включений металлокомплексов и их размеры в аморфной структуре пленок ПОД были оценены с помощью атомно-силовой микроскопии

(АСМ). На основании значений отклонения профиля поверхности пленки (R) от линии ее профиля, коэффициента эксцесса и показателя ассиметрии был оценен средний размер включений металокомплексов, равномерность их распределения в пленке, а также полидисперсность размеров фтало-цианиновых включений. Наибольшая полидисперсность размеров включений металлокомплексов наблюдается в СиРсСЬб-ПОД, наименьшая в пленке с CuPcP-ПОД (рис. 6). В пленках СиРсС1цгПОД и СиРсВг]б-ПОД значение отклонения профиля поверх-

Образец Отношение оптических плотностей

D775/D900 D900/D1170 D770/D1170

CuPc 0.87 0,46 0,39

D775/D900 D900/D1170 D770/D1170

CuPc-ПОД 1 0,56 0,55

D760/D950 D950/D1150 D760/D1150

CuPcCl16 1 0,4 0,4

D750/D950 D950/Dl|50 D760/D1150

СиРсС116-ПОД 0,42 зд 0,4

D615/D795 D615/D920 D615/D920

CuPcBri6 0,42 3,2 1,3

D620/D795 D620/D920 D620/D920

СиРсВг16-ПОД 5 5 5

D1120/D1335 Dl335/Dl540 D1120/D1540

CuPcP 0,6 1,1 1,83

D1120/D1330 Dl330/Dl560 D]120/Dl560

CuPcP-ПОД 0,85 3,5 4,12

чйиаг!

R=163 R= 240 нм R= 179 нм R= 195 нм а б в г д

Рис. 6 АСМ снимки поверхности пленок а - ПОД; б - CuPc-ПОД; в -СиРсС116-ПОД; г - СиРсВг]6-ПОД; д - СиРсР-ПОД

ности пленки и размер поверхностных агрегатов принимают минимальные значения. Наибольшее значение отклонения профиля поверхности пленки и размер включений металлокомплексов наблюдается в CuPcP-ПОД и CuPc-ПОД.

С помощь термогравиметричского (ТГА) дифференциального термичского (ДТГ) и дифференциального термогравиметрического анализов (ДТА) (рис. 6)

Ik v jsifite

R= 476 нм

20-

40

60

80

100

тг 1 ———_ [¿.т,

"м^ д/г

1 1 — Л V —г Я 'К1

1 ____ 1 1 ., 1 /ГТ 1 К' 1к1_ Г|ТО<

25

200

400

600

800

Рис. 7 Кривые ТГА и ДТА для СиРсВг16-ПОД Табл. 6 Параметры образцов

показано, что ПОД, содержащий МРс, обладает повышенной термостойкостью в сравнении с чистым ПОД, что определяется химическими превращениями в

аморфной фазе полиокса-диазола. Степень устойчивости значительно варьируется в зависимости от природы наполнителя. Основным параметром, характеризующим устойчивость МРс-ПОД к термодеструкции, была выбрана энергия активации процесса термо деструкции (табл. 7). Для ПОД с 10 %масс. МРс значения энергии активации превышают значение для чистого ПОД в 5-6 раз. Введение металлокомплексов приводит к увеличению кислородного индекса и коксовых остатков образцов.

Исследованы свойства волокнистых материалов МРс-ПОД. Было установлено, что по термостойкости модифицированные волокна превосходят волокна чистого ПОД. Введение металлфталоцианинов в полиоксадиазол приводит к изменению цветовой гаммы материала от желтой до сине-зеленых тонов различной интенсивности, в зависимости от степени наполнения полимера металлокомплексом, что расширяет ассортимент получаемого материала и делает его привлекательным также для применения в производстве камуфляжной одежды. Использование фталоцианинов в качестве антипиренов позволяет совместить операцию крашения и огнезащиты синтетических волокон.

Глава 5 содержит исследования структурных превращений медных комплексов фталоцианина в полистирольной матрице. На основании изучения изображений атомносилового микроскопа поверхностей пленок, а также по результатам исследований просвечивающей, сканирующей электронной микроскопии (рис. 8) и УФ-спектроскопии установлено, что структура СиРс/- Ви в полистирольных пленках, полученных из растворов в толуоле, хлороформе и трихлороэтилене соответствует молекулярным неупорядоченным ассоциатам. Наноиглы СиРс/-5м в пленке, полученной из растворов в циклогексане, обладают кристаллической структурой. Дифракционная картина кристаллической структуры СиРс/-5н приведена на рис. 86. Было найдено, что из раствора полистирола в циклогексане при 25 °С с содержанием СиРсХ-Ви до

Образец Еэ, кДж/моль КИ, %

ПОД 30 19,0

СиРс-ПОД 152 22,4

СиРсС116-ПОД 172 22,9

СиРсВг16-ПОД 184 23,6

а

'-■-Р.- : ' - : .

б

Рис. 8 а - изображение просвечивающей электронной микроскопии композита с наноиглами СиРсг-Ви; б - соответствующая дифракционная

картина

20 % масс, формируются пленки СиРс/-Вм-полистирол, содержащие наноигаы со средними размерами до 216 нм (рис. 9а). При содержании СиРсг-Ям выше 20 % масс, формируются композиты неоднородной структуры, не обладающие единой

'ЧГ • к ж л ■

• ^ - ф *•]

"■ ф

** * т\ щ

л Ч т т щ.■

#

б

Рис. 9 СЭМ изображения поверхностей нанокомпозитных пленок, полученных из растворов в циклогексане с содержанием Си Ра-Ви масс.%: а - 20; б - 30

целостностью (рис. 96). 20 % масс, содержание СиРс/-5г< является верхним концентрационным пределом наполнения полистирола. Структура композитов, полученных из растворов полистирола в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене при 25 °С и из растворов полистирола в циклогексане при 60 °С, является целостной и однородной. Это свидетельствует о формировании высоконаполненных композитов. При этом содержание нанокристаллов СиРс/-Ви в полистирольной матрице увеличивается с 20 до 70 масс.% (Рис. 10).

При изучении электрофизических свойств фталоцианиновых включений в полистироле с помощью диэлектрической спектроскопии было обнаружено, что удельная электропроводность (ойс) композитов увеличивается с увеличением температуры (рис. 11), так как с ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, а удельное сопротивление фталоцианиновых включений уменьшается. Характер зависимости Оас от температуры на данном

Рис. 10 СЭМ изображения поверхностей нанокомпозитных пленок с 70 масс. % содержанием СиРсг-Би, полученных из растворов в циклогексане

при: а-25 °С; 6-60 "С

500 450 400 350 Т( К) 300

250

5

о

о "О

О) О

-5-

-10-

-15-

10

зззк °<

о10 :

СиРсг-Ви

циклогсксан

Г« Г

293К

хной^

10 10"2 10° ю2 Г (Гц)

□□□□□ оСиРс,-Ви

Полистирол

••••ф СиРсе-Ви

цнклогексан

2,0

2,5

СиРсГ-Ви

хлороформ

3,0 , 3,5

4,0

1000/Т(К')

участке для всех образцов подчиняется закону Аррениуса (рис. 11). Значения удельной

электропроводности СиРс?-5м в полимерных пленках, полученных из растворов в циклогексане и хлороформе находятся между значениями электропроводности чистой полистироль-ной пленки и чистого СиРс иВи. Значение од фталоцианиновых включений в пленке, полученной из раствора в циклогексане (3,4хЮ'п См/см) близко к значению элек-

Рис. 11 Температурная зависимость удельной электропроводности образцов

тропроводности для чистого СиРс¡-Ви, и на 4 порядка выше соответствующего значения для СиРсиВи в пленке, полученной из раствора в хлороформе (3,6х10"'6 См/см). Это объясняется тем, что кристаллическая структура СиРсг-5и способствует более быстрому электропереносу заряда в материале. Установлено, что электроперенос зарядов в системах СиРсГ-йы/ПС происходит по системе нанокристаллов СиРс^Ви, которые либо соприкасаются, как и в поликристаллической пленке чистого СиРс¡-Ви, либо отделены друг от друга тонкими слоями полистирола, не препятствующими туннелированию электронов (рис. 12). Значения электропроводности СиРс¡-Ви нанокристаллов в полистироле, полученные из вольтамперных измерений пленок с использова-

1С

ю

упаковки молекул «стопках» ассоциатов.

О 20 40 60

Концентрация СиРсГ-Ви, %

Рис. 12 Зависимость удельной электропроводности композитов от концентрации СиРс-1-Ви

С увеличением содержания рА нанокристаллов в полистироле

контактная разность потенциалов между зондом атомносилового микроскопа и пленкой увеличивается, что вызвано уменьшением работы выхода заряжен-V ной частицы с поверхности пленки. Зафиксированные эффекты являются следствием увеличения концентрации носителей зарядов в приповерхностных слоях композита (рис. 14).

Рис. 13 Вольтамперные характеристики композита с наноиглами CuPct-Bu

0.0um 2 0 4 0 во 0,01Ш1

"013SV

0.079 V

L

нием планарных

электродов, на три порядка выше значений adc CuPci-Ви нанокристаллов,

полученных из диэлектрических измерений (рис. 13). Это свидетельствует об анизотропии электропроводности CuPc t-Bu нанокристаллов в параллельном и перпендикулярном направлениях по отношению к оси

а б

Рис. 14 Распределение потенциала на поверхности композита с содержанием наноигл СиРсиВи\ а - 20% масс.; 6-50 % масс.

Выводы

1. Научно обоснованы структурные превращения медных комплексов фталоцианинов в поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазоле и полистироле, осуществляющиеся за счет самоорганизации металлокомплексов в среде полимерных растворителей. Показано, что структура металлокомплексов в полимере определяется степенью искажения плоскостного строения молекулы металлокомплекса и природой растворителя. Термостабильные и электрофизические свойства МРс в полимере зависят от природы металлокомплекса и его структуры.

2. С помощью УФ-спектроскопии показано, что структура СиРс и СиРсР способствует их ассоциации в растворах 16 М H2S04, в то время как структура молекул CuPcCli6 и CuPcBri6 препятствует формированию ассоциатов. С помощью ИК спектроскопии показано, что СиРсСЬб, СиРсВг1(, в ПОД присутствуют в виде неупорядоченных ассоциатов, в то время как СиРс и СиРсР в ПОД находятся в кристаллической форме. При введении в полимер СиРс и СиРсР, они изменяют тип полиморфной кристаллической модификации с а на р.

3. При введении МРс в ПОД, происходит изменение структуры полимера, за счет внедрения МРс в аморфные области полимера. С помощью статистического анализа микрофотографий АСМ показано, что значения отклонения профиля поверхности наполненных пленок от линии их профиля изменяется от 179 до 476 нм. Наибольший размер включений МРс в ПОД характерен для CuPc-ПОД, СиРсР-ПОД, а пленкам СиРсС1]6-ПОД и CuPcBr16-ПОД соответствуют наименьшие размеры включений.

4. Наличие МРс в ПОД приводит к повышению термостабилыюсти и огнестойкости ПОД, что, вероятно, обусловлено химическими превращениями в аморфной фазе полимера.

5. CuYct-Bu в растворах толуола и хлороформа присутствует в молекулярной форме, в то время как в циклогексане CuPc-Дм склонен к образованию ассоциатов. Кластеры CuPci-5« в нанонанокомпозитах CuPci-Ви-полистирол, полученных из растворов в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене соответствуют молекулярным неупорядоченным ассоциатам, в то время как наноиглы CuPct-Bu в пленках, приготовленных из растворов в циклогексане, имеют кристаллическую структуру. При увеличении температуры раствора полистирола в циклогексане от 25 до 60 °С максимальное содержание нанокристаллов CuPc t-Bu в полистироле возрастает с 20 до 70% масс.

6. Электропроводность полистирольных пленок с нанокристаллами CuPci-Ви на 4 порядка превышает электропроводность пленок с молекулярными неупорядоченными ассоциатами СиРс/-5г<. Это обусловливается тем, что кристаллическая структура CuPct-Bu в полистироле способствует более быстрому электропереносу заряда в композитной пленке СиРсг-5м-полистирол. Электроперенос заряда осуществляется за счет формирования единой сетки нанокристаллов CuPc t-Bu в полистироле. Анизотропия электропроводности

нанокристаллов CuPcî-Sm предопределяет анизотропию электропроводности нанонанокомпозитов в перпендикулярном и параллельном направлениях к плоскости пленки. С увеличением содержания кристаллов СиРс/-йм в приповерхностных слоях композита увеличивается концентрация носителей заряда, что снижает их работу выхода с поверхности пленки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Статьи в рецензируемых журналах, входящих в "Перечень ВАК РФ":

1. Лбова А. К., Васильев М. П. Перспективы разработки фталоцианинсодержащих полимерных материалов. 7/ Химические волокна. 2008. №3,-С. 38-44.

2. Лбова А. К., Баранцев В. М., Лысенко А. А., Васильев М. П. Особенности термодеструкции полимерных пленок, наполненных нанодисперсиями. //Дизайн. Материалы. Технология. 2008. № 3 (6). - С. 52-56.

3. Баранцев В. М., Лбова А. К., Васильев М. П., Басок М. О. Изменение термических свойств оксазольных полимерных материалов при модификации нанодисперсными наполнителями. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. Технический текстиль и волокнистые нанокомпозиты. 2009. № 3. - С. 29-33.

4. Лбова А. К., Васильев М. П. Получение полиморфных кристаллических модификаций металлфталоцианинов и способы их стабилизации в полимерной матрице. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. Технический текстиль и волокнистые нанокомпозиты. 2009. №4.-С. 8-16.

Статья и заявка на патент:

5. Lbova Anastasia, Gutmann Jochen S. Formation and structuural studies of nanocomposites of copper phthalocyanine and polystyrene. Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten der Programme " Michail Lomonosov II" und "Immanuil KantH" 2009/2010 Moskau, April 2010. P 115 - 118.

6. Лбова A. К., Лысенко В. A., Асташкина О. В., Лысенко А. А., Мельник О. В., Баранцев В. М., Михалчан А. А., Заявка 2010100060 от 11.01.2010 «Полимерная композиция». Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна.

Подписано в печать « 03» ноября 2010. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,0. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ 55

Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д. 26

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Строение и свойства фталоцианина и его структурных аналогов

1.2 Синтез фталоцианина и его структурных аналогов

1.3 Полиморфные модификации фталоцианинов

1.4 Физическое закрепление полиморфных модификаций фталоцианинов в полимерной матрице

1.5 Практические аспекты применения фталоцианинсодержащих полимеров 30 Экспериментальная часть

Глава 2 Методическая часть

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики проведения экспериментов

Глава 3 Исследование структурных превращений металлокомплексов фталоцианина в растворах

3.1 Структурная ассоциация медных комплексов фталоцианина в протонодонорном растворителе

3.2 Структурные превращения медного комплекса фталоцианина в органических апротонных растворителях

Глава 4 Исследование структурных превращений медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле

4.1 Фазовые превращения в смесях медные комплексы фталоцианина-полиоксадиазол в протонодонорном растворителе

4.2 Изучение структуры полиоксадиазола, с включенными медными комплексами фталоцианина

4.3 Направленное регулирование супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле

4.4 Изучение морфологии медьфталоцианинсодержащего полиоксадиазола

4.5 Свойства медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле

4.6 Практические аспекты применения полиоксадиазольных матриц, содержащих медные комплексы фталоцианина

Глава 5 Исследование структурных превращений медных комплексов фталоцианина в полистироле

5.1 Фазовые превращения в растворах медьфталоцианинсодержащго полистирола

5.2 Направленное регулирование супрамолекулярной структуры медного комплекса фталоцианина в полистироле

5.3 Изучение морфологии медьфталоцианинсодержащего полистирола

5.4 Свойства медных металлокомплексов фталоцианина в полистироле 134 Выводы 148 Список использованной литературы

На протяжении почти семидесяти лет не угасает интерес к исследованию тетрааренопорфиразинов и их металлокомплексов в различных областях науки - от квантовой химии до прикладной физики и медицины. Совершенный дизайн этих соединений постоянно привлекает к себе внимание.

В настоящее время, когда фталоцианины нашли реальное применение во многих областях науки техники, медицины, идет интенсивный поиск систем и оптимальных условий, в которых бы эти соединения проявляли наибольшую активность. Одним из направлений в этих исследованиях стало изучение структуры и свойств всевозможных систем фталоцианин/полимер. Присутствие фталоцианинов в полимере дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных фталоцианинов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного компонента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам [12,13].

Благодаря внедрению атома металла в макромолекулу полимера, новые материалы на основе систем металлокомплекс фталоцианин-полимер проявляют совершенно необычные свойства, что, несомненно, открывает новые возможности их использования.

Среди большого многообразия объектов исследования, в которых фталоцианин удерживается в полимере путем ковалентного, ионного или координационного связывания с макромолекулой полимера-носителя; выделяют группу физически закрепленных фталоцианинов.

Группу физически закрепленных фталоцианинов составляют системы, в которых фталоцианин связан с носителем, главным образом, силами сорбции и может быть закреплен на поверхности носителя или быть включенным внутрь полимерной структуры. Фталоцианины закрепляют в 4 полимерной матрице в процессе синтеза полимера или формования на его основе пленок, волокон, композитов. Преимуществом физически закрепленных фталоцианинов является легкость и простота их инклюдирования в полимерную матрицу.

Однако отсутствие механизмов регулирования структуры и геометрии размещения металлокомплекса в матрице значительно ограничивает распространение данного метода.

Благодаря успехам синтеза органической химии, открывается возможность изучения комплексов производных фталоцианина. Это расширяет набор механизмов регулирования структуры металлокомплексов в различных растворяющих средах за счет способности молекул макрогетероциклов к самосборке. Такой подход позволяет получать заранее заданную структуру и свойства фталоцианинов, физически закрепленных в полимерной матрице.

Это может способствовать изучению металлокомплексов в полимерах, в которых металлокомплексы способны формировать структуры с различной степенью упорядоченности молекул. Изучение структуры и свойств таких материалов актуально как для фундаментальной науки, так и для выявления возможности их применения в качестве функциональных материалов нового поколения. Наличие аморфной или кристаллической структуры МРс в композите предопределяет различные свойства материала. Формирование структуры металлфтлалоцианинов в виде отдельных молекул или ассоциатов с 2 - 3 молекулами, обеспечивает наибольший доступ к хромофорам и атомам металла, что определяет каталитические, оптические и сенсорные свойства. Кристаллическая структура металлокомплексов, соответствующая ассоциатам с большим числом молекул, способствует образованию п-к стейкингов фталоцианиновых колец, которые обеспечивает эффективный переноса заряда и полупроводниковые свойства материалов.

В связи с этим целью работы является - научное обоснование направленного регулирования структуры медных комплексов производных фталоцинанина в полимерах через самоорганизацию металлокомплексов в среде органических и протонодонорных растворителей, а также изучение свойств металлокомплексов в полимерных матрицах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: исследовать процессы ассоциации медных комплексов фталоцианинов в среде апротонных органических и протонодонорных растворителей в зависимости от молекулярной структуры выбранных металлокомплексов и природы органических растворителей изучить направленное регулирование супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианиа в полиоксадиазоле, а так же установить морфологию полиоксадиазла, содержащего металлокомплексы различной молекулярной структуры установить механизмы влияния медных комплексов фталоцианиа на формирование структуры полиоксадиазола изучить направленное регулирование супрамолекулярной структуры медных комплексов фталоцианина в полистироле и определить морфологию медьфталоцианинсодержащего полистирола в зависимости от природы органических растворителей металлокомплексов и условий приготовления смесевых растворов полимера изучить свойства медных комплексов фталоцианина в полиоксадиазоле и полистироле. б

Выводы

1. Научно обоснованы структурные превращения медных комплексов фталоцианинов в поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазоле и полистироле, осуществляющиеся за счет самоорганизации металлокомплексов в среде полимерных растворителей. Показано, что структура металлокомплексов в полимере определяется степенью искажения плоскостного строения молекулы металлокомплекса и природой растворителя. Термостабильные и электрофизические свойства МРс в полимере зависят от природы металлокомплекса и его структуры.

2. С помощью УФ-спектроскопии показано, что структура СиРс и СиРсР способствует их ассоциации в растворах 16 М H2S04, в то время как структура молекул СиРсСЬб и CuPcBri6 препятствует формированию ассоциатов. С помощью ИК спектроскопии показано, что CuPcCl16, CuPcBri6 в ПОД присутствуют в виде неупорядоченных ассоциатов, в то время как СиРс и СиРсР в ПОД находятся в кристаллической форме. При введении в полимер СиРс и СиРсР, они изменяют тип полиморфной кристаллической модификации с а на р.

3. При введении МРс в ПОД, происходит изменение структуры полимера, за счет внедрения МРс в аморфные области полимера. С помощью статистического анализа микрофотографий АСМ показано, что значения отклонения профиля поверхности наполненных пленок от линии их профиля изменяется от 179 до 476 нм. Наибольший размер включений МРс в ПОД характерен для CuPc-ПОД, СиРсР-ПОД, а пленкам СиРсС1!б-ПОД и CuPcBri6-ПОД соответствуют наименьшие размеры включений.

4. Наличие МРс в ПОД приводит к повышению термостабильности и огнестойкости ПОД, что, вероятно, обусловлено химическими превращениями в аморфной фазе полимера.

5. СиР Ы-Ви в растворах толуола и хлороформа присутствует в молекулярной форме, в то время как в циклогексане СиРс-Ви склонен к образованию ассоциатов. Кластеры СиРсиВи в нанонанокомпозитах СиРс?-/^¿-полистирол, полученных из растворов в толуоле, хлороформе и трихлорэтилене соответствуют молекулярным неупорядоченным ассоциатам, в то время как наноиглы СиРс^Ви в пленках, приготовленных из растворов в циклогексане, имеют кристаллическую структуру. При увеличении температуры раствора полистирола в циклогексане от 25 до 60 °С максимальное содержание нанокристаллов СиРс 1-Ви в полистироле возрастает с 20 до 70% масс.

6. Электропроводность полистирольных пленок с нанокристаллами СиР&-Ви на 4 порядка превышает электропроводность пленок с молекулярными неупорядоченными ассоциатами СиРс!-Ви. Это обусловливается тем, что кристаллическая структура СиРсКВи в полистироле способствует более быстрому электропереносу заряда в композитной пленке СиРс/Чбм-полистирол. Электроперенос заряда осуществляется за счет формирования единой сетки нанокристаллов СиРс^Ви в полистироле. Анизотропия электропроводности нанокристаллов СиРа-Ви предопределяет анизотропию электропроводности нанонанокомпозитов в перпендикулярном и параллельном направлениях к плоскости пленки. С увеличением содержания кристаллов СиРс^Ви в приповерхностных слоях композита увеличивается концентрация носителей заряда, что снижает их работу выхода с поверхности пленки.

1. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов Текст. / Б. Д. Березин. М. : Наука, 1978. - 280с.

2. Гуринович, Г. П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений Текст. / Г. П. Гуринович, А. Н. Севченко, К. Н. Соловьева. Минск : «Наука и техника», 1968.-518с.

3. J. Falk. Porphyrins, and Metalloporphyrins Текст. // Amsterdam. Elsevier Publ. Co., 1964.

4. Braun, A. Uber die Product der Einwirkung von Acetanhydrid auf phtalamid Текст. // A. Braun J. Tcheriac, // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1907. Bd. 40.-P. 2709-2714.

5. Byrne, G. T. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine, and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide, and phthalimide Текст. / G. T. Byrne, R. P. Linstead, A. R. Lowe // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1017-1022.

6. Robertson, J. M. An X Ray Study of the structure of the phtalocyanines. Part I. The metal free, nikel, copper, and platinum compounds Текст. / J. M. Robertson//J. Chem. Soc. - 1935. -V. 7. - P. 615-621.

7. Давыдов, А. С. Квантовая механика Текст. / A.C. Давыдов M. : Наука, 1973.-703 с.

8. Lever, А. В. P. The phthalocyanines Текст. / А. В. P. Lever // Advances. Inorg. Chem., and radiochem. 1965 - V. 7. - P. 27-144.

9. Евстигнеев, В. Д. Текст. Флуоресцирующая способность хлорофилла в растворах / В. Д Евстигнеев, Красновский А. А. Известия // ДАН. 1947. - № 58.-С. 1399-1407.

10. Edwards, L. Spectroscopy of phthalocyanines Текст. / L. Edwards, M. Gouterman // J. Md. Spektross. 1970. - V. - 33. - № 2. - P. 292-310.

11. Бородкин, В. Ф. О синтезе и свойствах макроциклических соединений подобных фталоцианину Текст. : дис. . докт. хим. наук. : 02.00.03 / Бородкин Владимир Федорович Москва, 1968. - 268с.

12. Aronoff, S. The Absorption Spectra of Chlorophyll, and Related Compounds Текст. / S. Aronoff// Chem. Rev. 1950. - V. 47. - P. 175-195.

13. Лаптев, H. Г. Химия красителей Текст. / H. Г. Лаптев, Б. М. Богословский. М.: Химия, 1970. - 424 с.

14. Халезов, О. И. Синтез и свойства третбутилпроизводных металлфталоцианинов Текст. / О. И. Халезов, А. С. Семейкин, Б. Д. Березин // Междунар. конф. по биокоординационной химии: тез. докл. Ивановск. гос. хим.-техн. ун-т. - Иваново. - 1994. - С. 220-221.

15. Майзлиш, В. Е. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов Текст. / В. Е. Майзлиш, Ф. П Снегирева, Т. П. Шапошников и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1990.-Т. 2.-С. 70-74.

16. Успехи химии порфиринов» Текст. В 5 т. Т. 2 / под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. 337 с.

17. Hoser, F. Н. Phthalocyanines compounds Текст. / F. Н. Hoser, A. L. Thomas // Reinhold Publ. 1963. - 365 p.

18. Krazka, J. Spectrophotometry studies within the visible rang of some sulfuric acids, and their amides, derivatives of copper phthalocyanines Текст. / J. Krazka, W. Crajkowski // J. Rocn. Chem. 1976. - V. 50. - № 5 - P. 845-852.

19. Альянов, M. И. Синтез и свойства оксипроизводных медьфталоцианина Текст. / М. И. Альянов, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. - Т. 11. - С. 330-331.

20. Ефимова, С. В. Синтез и исследование физико-химических свойств липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов и их металлокомплексов

21. Текст. : автореф. дис. . канд. хим. наук. : 02.00.03 / Ефимова Светлана Валентиновна. Иваново, 2008. - 19 с.

22. Волков К. А. Синтез гексадеказамещенных фталоцианинов на основе тетрахлорфталонитрила Текст. : автореф. дис. . канд. хим. наук. : 02.00.03 / Волков Константин Александрович. Москва, 2007. - 19 с.

23. Майзлиш, В. Е. Синтез замещенных по периферии фталоцианинов и влияние их структуры на физико-химические свойства Текст. : дис. . докт. хим. наук. : 02.00.03 / Майзлиш Владимир Ефимович. Иваново, 2001. - 312 с.

24. Linsted, R. P. Conjugated macrocylces. Part XXII. Tetrazaporphin, and its metallic derivatives Текст. / R. P. Linsted, M. J. Whalley // J. Chem. Soc. 1952. -P. 4839-4846.

25. Аналитическая химия синтетических красителей Текст. / под общ. ред. К. Венткатармана. Л. : Химия, 1979. - 576 с.

26. Engel, M. К. Single-Crystal, and Solid-State Molecular Structures of Phthalocyanine Complexes Текст. / M. K. Engel // The Porphyrin Handbook. -2003.-V. 20.-P. 1-236.

27. Susich, G. Identification of Organic Dyestuffs by X-Ray Powder Diffraction Текст. / G. Susich, // Anal. Chem 1950. V. 22. - P. 425^130.

28. Susich, G. v. / US Dep. Commerce, 1935 PB 85172 - S - 93.

29. Moser, F. H. «Phtalocyanine Compaunds» Текст. / F. H. Moser, A. L. Thomas / Rheinhold Publ. Corp., N.Y. 1963. - P. 50-55.

30. Moser, F.H., Thomas, A.L. «The Phtalocyanines» Текст. / F. H. Moser, A. L. Thomas // CRC Press: Boca Raton. 1983. - V. I. - P. 21-23.

31. Moser, F.H., Thomas, A.L. «The Phtalocyanines» Текст. / F. H. Moser, A. L. Thomas // CRC Press: Boca Raton. 1983. - V. II. - P. 105.

32. Березин Б. Д. Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения Текст. : автореф. дис. . докт. хим. наук. : 02.00.03 / Березин Борис Дмитриевич. Иваново, 2007. - 37 с.

33. Мешкова, Г. H. Спектры поглощения и ассоциация Sn (II)-фталоцианина Текст. / Г. Н. Мешкова, А. Т. Вартанян, А. Н. Сидоров // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19. - № 4. - С. 675-678.

34. Rajesh, К. R. Determination of electrical, and solar cell parameters of FTO/CuPc/Al Schottky devices Текст. / К. R. Rajesh, Shaji Varghese, C. S. Menon // J. Phys. Chem. Solids. 2007. - V. 68. - № 4. - P. 556-560.

35. Bouvet, M. Electrical transduction in phthalocyaninebased gas sensors: from classical chemiresistors to new functional structures Текст. / M. Bouvet, V. Parra, C. Locatelli, H. Xiong // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - V. 13. - № l.-P. 84-91.

36. Craciun, M. F. Electron Transport, and tunneling spectroscopy in alkali doped metal phthalocyanines Текст. / M. F. Cracion, S. Rogge, M. J. L. den Boer, T. M. Klapwijk, A. F. Morpurgo // J. Phys. IV France. 2004. - V. 114. - P. 607-610.

37. Tabuchi, S. Sputtering, and annealing effect of sapphire substrate for an orientation of lead phthalocyanine films Текст. / S. Tabuchi, H. Tabata, T. Kawai // Surface Science. 2004. - V. 571.-№2.-P. 117-127.

38. Ebert, A. A. Infrared Spectra of Organic Compounds Exibiting Polymorphism Текст. / A. A. Ebert, and H. B. Gotlieb // J. Am. Chem. Soc., 1952. -V. 74.-№ 11.-P. 2806-2810.

39. Денисюк, И. Ю. Наноструктурирование способ создания оптических и полупроводниковых сред Текст. / И. Ю Денисюк, А. М. Мешков // Оптический журнал. - 2001. - Т. 68 - № 11. - С. 58-66.

40. Акимов, И. А. Классические (неквантовые) нанокристаллы полупроводников в органических матрицах Текст. / И. А. Акимов, И. Ю. Денисюк, А. М. Мешков // Оптический журнал. 2001. - Т. 68. - № 1. - С. 1824.

41. Акимов, И. А. Полиморфные модификации наночастиц фталоцианина Mg и их спектры оптического поглощения Текст. / И. А. Акимов, И. Ю. Денисюк, А. М. Мешков, А. В. Горелова // Оптический журнал. 2003. - Т. 70.- № 2. С. 3-8.

42. Денисюк, И. Ю. Полиморфизм нанокристаллов фталоцианинов: (3 %- (3-полиморфные превращения Текст. / И. Ю. Денисюк, Н. В. Каманина // Оптика и спектроскопия. 2004. - Т. 96. - № 2. - С. 269-273.

43. Денисюк, И. Ю. Нанокристаллы фталоцианина Mg в жидких и твердых полимерных матрицах Текст. / И. А. Акимов, А. М. Мешков // Оптический журнал. 2003. - Т. 70 - № 6. - С. 7-11.

44. Акимов, И. А. Создание оптических сред из композиций нанокристаллов красителей в полимерных матрицах Текст. / И. А. Акимов, И. Ю. Денисюк, А. М. Мешков // Оптика и спектроскопия. 1994. - Т. 77. - № 6. -С. 954-958.

45. Nitschke Christian Material Investigations, and Optical Properties of Phthalocyanine Nanoparticles Текст. / Christian Nitschke, Sean M. O'Flaherty, Michael Kroll, and Werner J. Blau // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - № 4. - P. 1287-1295.

46. Gaffo, L. Electochemically induced orientation of copper phthalocyanine thin films Текст. / L. Gaffo, A. W. Rinaldi, M. J. L. Santos, E. M. Girott // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 12. - № 8. - P. 618-622.

47. Martinez-Diaz, M. V. Supramolecular organization of phthalocyanines: from solution to surface Текст. / M. V. Martinez-Diaz, G. Bottari // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - V.l 3. - № 5. - P. 471-480.

48. Mandal, В. К. Self-assembled, nano-structured octaalkoxy helicenocyanines Текст. / В. К. Mandal, Т. Sooksimuang, С. H. Lee, R. Wang // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006. - V. 10. - № 3. - P. 140-146.

49. Endo, A. Iterpretationof the Near-Infrared Absorption of Magnesium Phthalocyanine Complexes in Terms of Exiton Coupling Effects Текст. / A. Endo, S. Matsumoto, J. Mizuguchi // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - № 41. - P. 81938199.

50. Sharp, J. H. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metalfree phthalocyanine Текст. / J. H. Sharp, M. Lardon // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. -№ 9. - P. 3230-3235.

51. Борисенкова, С. А. Каталитические свойства фталоцианинов кобальта и железа, нанесенных на силикагель Текст. / С. А. Борисенкова, А. С. Ерохин, В. А. Новиков // Журн. физ химии. 1985. - Т. 59. - № 9. - С. 2304-2305.

52. Блинов, JI. М. Ленгмюровские пленки Текст. / JI. М. Блинов И Усп. физ. наук. 1988. - Т. 155. - № 3. - С. 443-480.

53. Palacin Serge Phthalocyanines in Langmuir, and Langmuir-Blodgett films: from molecular design to supramolecular architecture Текст. / Serge Palacin // J. Interface, and colloid science. 2000. - V. 87. - P. 165-181.

54. Tsuchida Masaki Interfacial Electrostatic Phenomena in Phthalocyanine Langmuir-Blodgett Films under Photoillumination Текст. / Masaki Tsuchida, Wataru Tsujita, Yutaka Majima, and Mitsumasa Iwamoto // Jpn. J. Appl. Phys. -2001.-V. 40.-P. 1315-1321.

55. Toshihiko Matsuura Fabrication of Langmuir-Blodgett films of metallo-phthalocyanines by flow-orientation, and dilution methods Текст. / Matsuura

56. Toshihiko, Shimoyama Yuhei // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2002. - V. 6. - № 6. -P. 389-395.

57. Gattinger, P. Mechanism of Charge Transport in Anisotropic Layers of a Phthalocyanine Polymer Текст. / P. Gattinger, H. Rengel, D. Neher, M. Gurka, M. Buck, A.M. van de Craats, and J. M. Warman // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. — P. 3179-3186.

58. Silerova (Back), R. Electrical Conductivity of Highly Organized Langmuir-Blodgett Films of Phthalocyaninato-Polysiloxane Текст. / R. Silerova (Back), L. Kalvoda, D. Neher, A. Ferencz, J. Wu ,and G. Wegner // Chem. Mater. -1998. V. 10.-2284-2292.

59. Luz Maria Rodriguez-Mendez Nanostructured thin films based on phthalocyanines: electrochromic displays, and sensors Текст. / Maria Luz, Rodriguez-Mendez // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - V. 13. - № 5. - P. 606-615.

60. Valkova, L. Sorption of amines by the Langmuir-Blodgett films of soluble cobalt phthalocyanines: evidence for the supramolecular mechanisms. Текст. / L.

61. Valkova, N. Borovkov, О. Koifman, A. Kutepov, T. Berzina, M. Fontana, R. Rella, L. Valli // Biosens Bioelectron. 2004. - V. 20. - № 6. - P. 1177-1184.

62. Arrieta, A. Langmuir-Blodgett film, and carbon paste electrodes based on phthalocyanines as sensing units for taste Текст. / A. Arrieta; M. L. Rodriguez-Mendez, J. A. De Saja // Sensors, and actuators B. 2003. - V. 95. - № 1. - P. 357365.

63. Борисенкова С. А. Структура адсорбционных слоев фталоцианинов на силикагеле Текст. / С. А. Борисенкова // Вестн. МГУ. Химия. 1984. - Т. 25. -№ 5. - С. 427-438.

64. Климова Т. Е. Получение спектров и каталитические свойства адсорбционных слоев фталоцианинов Текст. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 / Климова Татьяна Евгеньевна. МГУ им. М. В. Ломоносова. - Москва, 1990.215 с.

65. Борисова, Т. Г. Дисперсность фталоцианина меди (II), нанесенного на поверхность оксидных носителей Текст. / Т. Г. Борисова, Л. Н Измайлова, Е. И. Котов и др. // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60. - № 3. - с. 745-746.

66. Baker, S. On Future Electron Devices, Bioelectronic and Molecular Electronic Devices Текст. // Intl. Symp. Research and Development Assn. for Future Electron Devices. Tokyo. - 1985. - P. 53-58.

67. Leznoff, С. C. Phthalocyanines Properties and Applications Текст. In 3 V. 1 / С. C. Leznoff and A. P. B. Lever. - New York : Eds. VCH, 1989. - 341 p.

68. Huijbregts, L. J. The Optimal Strcture Conductivity Relation in Epoxy -Phthalocyanine Nanocomposites Текст. / L. J. Huijbregts, II. B. Brom, J. С. M.

69. Brokken-Zijp, M. Kemerink, Z. Chen, M. P. de Goeje, M. Yuan, and M. A. J. Michels // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - P. 23115-23122.

70. Saravanan, S. Structural and electrical studies on tetrameric cobalt phthalocyanine and polyaninline composites Текст. / S. Saravanan, M. R. Anantharaman, S. Venkatachalam // J. Material Science and Engineering B. 2006. -V. 135. -№ 2. - P. 113-119.

71. Chen, L. C. Influence of dopant and polymeric matrix on Indium tin oxide/p-zinc phtalocyanine/n-Si hybrid solar cells Текст. / L. C. Chen, С. C. Wand. С. B. Cheng // Thin Solid Films. 2009. - V. 517.- №5. - P. 1790-1793.

72. Galal, A. Hybrid organic/inorganic films of conducting polymers modified with phthalocyanines II. EIS studies and film characterization Текст. / A. Galal, S. A. Darwish, R. A. Ahmed // J. Solid State Electrochemistry. 2007. - V. 11. - № 4. -P.531-542.

73. Galal, S. A. Hybrid organic/inorganic films of conducting polymers modified with phthalocyanines. I—Film preparation and voltammetric studies Текст. / S. A. Galal, R. A. Darwish, J. Ahmed // Solid State Electrochemistry. 2007. - V. 11 - №4.-P. 521-530.

74. Byung-Soon Kim Self-assembled layer by layer fabrication using porphyrin dye anion and polycation Текст. / Kim Byung-Soon, Young-A Son // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - V. 13. - № 7. - P. 774-778.

75. Койфман, О. И. Порфиринполимеры Текст. / О. И. Койфман, Т. А. Агеева. М.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2006. - 194с.

76. Мисевич, А. В. Структура и электрофизические свойства композитных пленок фталоцианин меди полимер Текст. : автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. : 01.04.07 / Мисевич Алексей Васильевич. - Минск, 2001. -22 с.

77. Патент-2148598 РФ, МПК С 08 L 63/00, С 08 J 5/24, В 32 В 27/38, С 08 К 5/56, С 08 L 63/00. Полимерное связующее для композиционных материалов Электронный ресурс. / 3. Н. Жукова, В. Е. Майзлиш, Г. П.

78. Шапошникова; Ивановская государственная химико-технологическая академия.-№95115373/04; заяв. 31.08.1995; опубл. 10.05.2000, Режим доступа: http:// ru-patent. info.

79. Маркова, JI. В. Исследование термостабилизации поливинил хлорида металлокомплексами порфиразинов Текст. / Л. В. Маркова, Г. Н. Смирнова, А. Б.Корженевский, О. И. Койфман // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1992. -Т. 35.-№ 11-12.-С. 98-103.

80. Смирнова, Г. Н. Стабилизация поливинилхлоридных композиций с металлокомплексами фталоцианина Текст. / Г. Н. Смирнова, О. И. Койфман, И.

81. B. Носова // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 1989. — Т. 32. — №10. —1. C.104-106.

82. Аманбаева А. К. Фармакинетика и цитотоксичность алюминиевого комплекса фталоцианина, ассоциированного с наночастицами Текст. : автореф. дис. . канд. мед. наук. : 14.00.25 / Аманбаева Айтуль Каратовна. Караганда, 2000.-22 с.

83. Федотова А. К. Синтез и свойства замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов Текст. : автореф. дис. . канд. хим. наук. : 02.00.03 / Федотова Анастасия Игоревна. Иваново, 2009. -17 с.

84. Ли, Г. Новые линейные полимеры Текст. / пер. с англ. Г. Ли, Д. Стоффи, К. Невилл. -М. : Химия, 1972. 280 с.

85. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров Текст. / Ю. С. Липатов. М. : Химия, 1991. - 261 с.

86. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров Текст. В 2 ч. Ч. 2. ; / пер. с англ. Я. Рабек. М. : Мир, 1983. - 480 с.

87. Тарутина, Л. И. Спектроскопический анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л. : Химия, 1986. - 350 с.

88. Козицина, Л. А. Применение УФ-, ИК и ЯМР-спектроскопия в органической химии Текст. / Л. А. Козицина, Н. Б. Куплетская. М. : Высш.шк., 1971.-240 с.

89. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / Л. Беллами. М. : Изд-во иностр. лит., 1963. - 204 с.

90. Зиминов, А. В. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлфталоцианинов Текст. / А. В. Зиминов, С. М. Рамш, Е. И. Теруков и др. //Физ. и тех. полупроводников. 2006. - Т. 40. - № 10. - С. 11611166.

91. Лебедева Н. Ш. Термодинамика образования и физико-химические свойства молекулярных комплексов металлпорфиринов и металлфталоцианинов Текст. : автореф. дис. . док. физ.-хим. наук. : 02.00.04 / Лебедева Наталья Шамильевна. Иваново, 2007. - 39.

92. Cleveland, J. P. Energy dissipation in tapping-mode atomic force microscopy Текст. / J. P. Cleveland, B. Anczycowski, A. E. Schmid, V. B. Elings // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 72. -№ 20. - P. 2613-2615.

93. Tamayo, J. Relationship between phase shift and energy dissipation in tapping mode atomic force microscopy Текст. / J. Tamayo, R. Garcia // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 73. - № 20. - P. 2926-2928.

94. Tamayo, J. Energy dissipation in tapping mode atomic force microscopy with low quality factors Текст. / J. Tamayo // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - № 22.-P. 3569-3571.

95. Мещерякова, Т. В. Определение термической устойчивости твердых неорганических соединений и минералов термогравиметрическим методом Текст. / Т. В. Мещерякова, Н. Д. Топор // Вестник Московского Университета. 1967. -№ 3. — С. 73-78.

96. Horowitz, Н. Н. A New Analysis of thermogravimetric traces Текст. / H. H. Horowitz, G. Metzger // J. Anal. Chem. 1963. - V. 35. - № 10. - P. 1464-1468.

97. Перепелкин, К. E. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности Текст. / К. Е. Перепелкин // Российский химический журнал. 2002. - т. XLVI. - № 1. - С. 31-48.

98. Перепелкин, К. Е. Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей Текст. / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2005. - №5. - С. 27-30.

99. Dirk, W. Spin coating from a molecular point of view: its concentration regimes, influence of molar mass and distribution Schubert Текст. / W. Dirk, Thomas Dunkel // Materials Research Innovations. 2003. - V. 7. - P. 314-324.

100. Рамбиди, H. Г. Физические и химические основы нанотехнологий Текст. / Н. Г. Рамбиди, А. В. Березкин. М. : Физ.-мат. лит-ры, 2008. - 454 с.

101. Синдо, Д. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия Текст. / Д. Синдо, Т. Оикава. М. : Техносфера, 2006. - 256 с.

102. Groothues, H. Charge Transport and Molecular Dynamics in Columnar Stacks of Liquid Crystalline Phthalocyanine Derivatives Текст. / H. Groothues, F. Rremer, P. G. Schouten, J. M. Warman // Adv. Mater. 1995. - V. 7 - № 3. - P. 283-289.

103. Kremer, F. In Broadband Dielectric Spectroscopy / F. Kremer, A. Schonhals // Eds. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. - 2003 - P. 134-144.

104. Mpoukouvalas, K. Conductivity of Poly(pyrrole)-Poly(styrene sulfonate) Core-Shell Nanoparticles analyzed by Impedance Spectroscopy: Effect of Alkali Counter Ions Текст. / К. Mpoukouvalas, J. Wang, G. Wegner // Chemphyschem. -2010.-V. 11 P. 139-148.

105. Mpoukouvalas, K. Impedance spectroscopy investigation of conjugated polymer coated core-shell nanoparticles Текст. / К. Mpoukouvalas, J. Wang, R. Tilch, H.-J. Butt, G. Wegner // J. Appl. Phys. 2009. - V. 106 - 063706.

106. Williams, M.L. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids Текст. / M.L. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 3701-3707.