Физико-химические закономерности формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах химического осаждения из паров соединений металлов с органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004614523

ГЕЛЬФОНД Николай Васильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ СЛОЕВ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 2 ЛЕН 2010

Новосибирск -2010

004614523

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров Сергей Евгеньевич Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (г. Санкт-Петербург)

доктор химических наук, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

доктор физико-математических наук Панин Алексей Викторович Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (г. Томск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «22» декабря 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Учреждении Российской академии наук Институте катализа

им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 5, г. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «9» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноструктурированные материалы на основе металлических, оксидных и композиционных металл-оксидных слоев играют важную роль в современной технике. Однослойные и многослойные пленочные наносистемы с заданными функциональными свойствами нашли широкое применение - от замены массивного материала до защиты изделий, работающих в экстремальных условиях. Покрытия из металлов платиновой группы, золота, рения, никеля и композитов на их основе используются в космическом приборостроении, машиностроении, электронике, оптике, катализе, электрохимии, водородной энергетике, реставрационной практике, ювелирной промышленности и т.д. Тонкие пленки оксидов железа применяются в качестве ферромагнитных материалов (Fc304, y-Fe203) в магнето- и спинэлектронных устройствах (спиновые инжекторы, датчики магнитного поля и магнитные запоминающие устройства), оптических покрытий (a-Fe203, Fe304). Диоксид гафния рассматривается в качестве материала затворного диэлектрика с высоким значением константы диэлектрической проницаемости в полевых транзисторах следующего поколения. Слои оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), используются как пленочные электролиты в структуре твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Одним из наиболее универсальных методов нанесения слоев различного состава и функционального назначения является метод MOCVD -Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (химическое осаждение из паров предшественников (прекурсоров) - летучих исходных соединений металлов с органическими лигандами). Метод MOCVD позволяет получать покрытия с различной морфологией поверхности и структурой слоев; регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале; менять скорость осаждения; получать равномерные, однородные слои на изделиях сложной конфигурации (включая внутреннюю поверхность пор, каналов, тренчей); осаждать покрытия на материалы различной природы (металлы, полупроводники, непроводящие материалы); получать новые пленочные материалы, варьируя состав покрытия в процессе его роста. Метод MOCVD дает возможность формировать слои из тугоплавких материалов при температурах значительно ниже температуры их плавления. Отличительной чертой метода является относительная простота аппаратурного оформления процессов.

Эксплуатационные свойства пленочных материалов определяются их структурой, фазовым и химическим составом, которые, в свою очередь, находятся в прямой зависимости от параметров процессов осаждения. Анализ литературных данных показал, что исследования подобного рода носят узкофункциональный, несистемный характер. Недостаточно полно освещены вопросы, касающиеся механизмов формирования слоев на разных стадиях роста, влияния условий синтеза на физико-химические характеристики и целевые свойства покрытий.

Цель работы заключалась в установлении физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах МОСУО, включая разработку способов нанесения пленочных материалов и выявление взаимосвязи между условиями осаждения и характеристиками получаемых покрытий.

В работе решались следующие задачи:

- установление зависимостей: условия осаждения - структура, состав -свойства синтезированных металлических (Р^ 1г, Рё, Ли, ЯЬ, Аи, Ле, N'1), оксидных (БедО^, НГО2) и композиционных (РМг, 1г-А120з, УБХ) слоев;

- изучение физико-химических свойств прекурсоров, включая исследование термического поведения конденсированной фазы и паров комплексов, исследование процессов массопереноса при сублимации/испарении соединений;

- разработка способов осаждения металлических и оксидных слоев путем термического разложения паров исходных соединений в контролируемой атмосфере;

- изучение структуры, химического и фазового состава покрытий на различных стадиях роста;

- целенаправленное нанесение наноструктурированных пленочных материалов с необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения методом МОСУО металлических, оксидных и композиционных слоев. Определено влияние условий массопереноса прекурсоров, природы материала подложки, реакционной атмосферы и температурных режимов на строение и состав пленочных материалов. Показана роль углеродсодержащих микропримесей в процессах кристаллизации покрытий на различных стадиях их формирования. Установлено, что полученные слои представляют собой наноструктурирован-ные системы с толщиной от нескольких нанометров до сотен микрометров и размерами кристаллитов от единиц до десятков нанометров.

Впервые показано, что при высоких температурах осаждения на поверхности нанокристаллитов 1г формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения прекурсора, определено влияние этих продуктов на формирование наноразмерных пленок. Исследована микроструктура тонких 1г слоев, установлены зависимости величин структурных характеристик пленок от температуры их осаждения.

Предложено использование кислорода для получения металлических 1г покрытий. Показано, что при реализации этого процесса увеличивается скорость осаждения, понижается содержание соосажденного углерода, изменяется структура и свойства слоев.

Впервые обнаружено образование переходных слоев в системах 1г-(8Ю2, А1203), состоящих из смеси металлического 1г и соединений типа Ь-БиОу и 1гА1хОг Выявлена зависимость состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения и окислительно-восстановительной среды. Показано, что с увеличением температуры

и при изменении атмосферы с восстановительной на окислительную относительные толщины переходных слоев возрастают.

Определены условия образования столбчатых, компактных, зернистых и градиентных по структуре пленочных наносистем. Предложены механизмы формирования покрытий с неоднородным послойным строением. Впервые обнаружены тонкие слои с высокой концентрацией углерода на поверхности растущего слоя Р1. Показана роль этих слоев в изменении в процессе роста структуры покрытий с компактной на столбчатую.

Получены пленочные композиты на основе нанокристашшческой матрицы 1г и аморфного А1203. Определено влияние окислительно-восстановительной атмосферы и температурных параметров синтеза на размеры кристаллитов и структуру покрытий. В атмосфере кислорода впервые получены наноструктурированные композиты 1г-АЬ03 с однородной по составу компактной структурой.

Разработана оригинальная методика изучения процессов массопере-носа летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества, на примере бета-дикетонатных комплексов Сг(Ш), 1г(Ш), Си(Н) установлены основные факторы, определяющие скорость массопереноса: температура, скорость газового потока, величина внешней поверхности раздела газ - твердый образец.

Изучено термическое поведение Яе(СО)зСр в конденсированной фазе, измерена температурная зависимость давления его насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации, предложены пути протекания реакций термического разложения паров карбонильных комплексов Яе; показано влияние реакционной атмосферы и соотношения компонентов на термическую устойчивость смеси паров 1г(асас)3 и А1(асас)3.

Практическая значимость. Создан комплекс установок для получения методом МОСАЛ) металлических, оксидных и композиционных слоев на изделиях различной конфигурации, определены условия процессов осаждения покрытий. Разработанные способы управления структурой и составом могут быть использованы для целенаправленного синтеза пленочных материалов с требуемыми функциональными свойствами.

Полученные газоплотные покрытия У82 на пористых несущих анодах (№-У82) протестированы в электрохимических ячейках твердоок-сидных топливных элементов в качестве электролитического слоя. Полученные значения электрохимических параметров ячеек свидетельствуют о возможности использования разработанных методик для формирования электролитического слоя в структурах планарных ТОТЭ.

Предложен импульсный метод нанесения сверхтонких (толщиной несколько нм) пленочных материалов с ш-я7и масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения. Разработанные методики осаждения и контроля показали возможность создания технологии получения ультратонких однородных слоев 1г и Яи, которые могут найти применение в качестве проводящих барьерных слоев в микроэлектронных приборах.

Защитные покрытия из 1г, Яи, Р1 и композита на основе РМг на "П анодах по своим коррозионным характеристикам могут быть использованы в электродиализных установках (ЭДУ), при производстве гипохлорита натрия и в других электрохимических процессах. Испытания анодов с 1г покрытием в опытном образце ЭДУ доочистки воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

Разработан способ нанесения низкоомных 1г контактов к высокотемпературным сверхпроводникам состава УВа2Си307.г, сопротивление контактов достигает величин, приемлемых для технического использования. Достоинством способа является также его совместимость с технологиями на основе кремния.

Разработана методика получения пленок у-Ре203, основанная на прямом выращивании методом МОСУО в инертной атмосфере тонких пленок Ре304 и их последующем отжиге в кислородной атмосфере. Высокие значения магнитных характеристик позволяют использовать полученные тонкопленочные слои Ре3С>4 и у-Ре203 в качестве материала для высокоплотной магнитной записи информации.

На защиту выносятся: ^ совокупность установленных физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных пленочных материалов в процессах МОСУО;

выявленные взаимосвязи между параметрами процессов осаждения и характером формирования тонких наноразмерных пленок, данные о составе переходных слоев в системах пленка-подложка; ^ результаты изучения процессов формирования неоднородных по строению покрытий с различной структурой слоев (сплошной, зернистой, столбчатой);

^ данные о строении нанокомпозитных покрытий на основе иридия и оксида алюминия;

результаты исследования коррозионной стойкости покрытий на основе металлов платиновой группы на "П электродах при электролитическом воздействии;

результаты изучения состава и структуры слоев при изменении условий их синтеза, результаты исследований электрохимических характеристик ячеек ТОТЭ с У87 пленочным электролитом; ^ оригинальная методика изучения процессов массопереноса летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле увеличения массы перенесенного соединения, зависимости скорости массопереноса Сг(асас)3,1г(асас)3, Си(1о)2 от основных параметров процесса;

результаты исследования термических свойств карбонильных соединений Яе и процессов термического разложения смеси паров трис-ацетилацетонатов А1(Ш) и 1г(Ш).

Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка целей и разработка методологии проведенных исследований, обобщение данных и установление взаимосвязи между условиями синтеза и физико-

химическими характеристиками покрытий. Автором поставлены и проведены практически все эксперименты по синтезу металлических и оксидных слоев. Автор принял непосредственное участие в разработке конструкций установок для исследования кинетики массопереноса соединений и осаждения покрытий; в изучении состава, структуры и свойств слоев; а также в анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XV Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993); International Conference on Electronic Materials (Taiwan, 1994); Tenth European Conference on Chemical Vapour Deposition (Italy, 1995); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); IUPAC Chemrawn IX - World Conference on the Role of Advanced Materials in Sustainable Development (Korea, 1996); Fourteenth International Conference and EUROCVD-11 (France, 1997); Twelfth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Spain, 1999); I97th Meeting of the Electrochemical Society (Canada, 2000); Thirteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Greece, 2001); XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14 (France, 2003); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); 20th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Germany, 2005); 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and the 12 Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (АРАМ) (Taiwan, 2005); Is1 Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008); Fourteenth АРАМ Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); 3rd Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2008); 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Poland, 2008); Fourth Joint Russia - China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Austria, 2009); The Fourth International Conference "Platinum Metals in the Modern Industry, Hydrogen Energy and Life Maintenance in the Future" "BERLIN - PM'2010" (Germany, 2010); XIX Международной Черняевской конференции no химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).

Публикации. По теме диссертации соискатель имеет 58 опубликованных работ, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 31 (из них в журналах, включенных в список ВАК - 29), патентов - 1, авторских свидетельств - 2, рецензируемых статей в трудах международных конференций -24. Список основных публикаций (39) приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, включая литературный обзор, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (376 наименований) и приложения. Работа изложена на 322 страницах и включает 127 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведены анализ и обобщение литературных данных по исследованиям в области направленного синтеза пленочных материалов методом MOCVD. Изложены некоторые аспекты конструктивного оформления, а также выбора исходных соединений и условий осаждения слоев. Рассмотрены особенности процессов, протекающих на различных стадиях получения покрытий. Сформулированы нерешенные проблемы и связанные с ними основные задачи настоящей работы.

Во второй главе представлены методики изучения физико-химических свойств соединений, описаны конструкции MOCVD устройств, приведены методы исследования структуры, состава и функциональных свойств полученных слоев.

В качестве летучих исходных соединений использовали комплексы Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Au, Re, Ni, Cu, Fe, Hf, Zr, Y, Al, Cr с органическими лигандами, перечисленные в табл. 1. Все прекурсоры (за исключением комплексов Re, приобретенных в Strem Chemicals, Germany) были синтезированы в лаборатории химии летучих координационных и металлоорга-нических соединений (ИНХ СО РАН). Вещества очищали методами зонной сублимации или перекристаллизации из органических растворителей и идентифицировали комплексом физико-химических методов (химический анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия).

Термические свойства соединений в конденсированном состоянии изучали методами термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Температуру плавления комплексов определяли также визуально на столике Кефлера.

Для исследования процессов разложения паров соединений на нагретой поверхности использовали метод in-situ высокотемпературной масс-спектрометрии. Проведено изучение термической устойчивости паров комплексов и зарегистрированы продукты реакций их термораспада. Основной идеей метода, разработанного в ИНХ СО РАН, является

совмещение масс-спектрометра и СУБ реактора, причем отбор газообразных продуктов термораспада паров веществ из СУБ реактора осуществляется в непосредственной близости от источника ионов масс-спектрометра. Такое конструктивное решение позволяет регистрировать короткоживущие продукты реакции. Исследование проводили в вакууме и в присутствии газов-реагентов (Н2Л)2, 02, пары Н20). Изменение температуры реактора производили ступенчато. Исследование состава газовой фазы проводили при каждой установившейся температуре СУБ реактора.

Таблица 1

Используемые в работе летучие соединения металлов с органическими лигандами

Сокращение

Формула

Название

Р1(Ыас)2 Р1(асас)г 1г(асас)з 1г(СО)2(асас)

РаСМасЬ

Ки(асас)5 Яи(пЫХа11у1)2

ЯЬ(асас), [Ме2Аи(ОАс)]2 [Ме2Аи(Р1У)]2 Ме2Аи(5а1=М-Ме)

Ме2Аи(5а1=Ы-Рг1)

Ке2(СО),0 Яе(СО),(Ср)

№(Ыас)2

Си(к1)2

Ре(Ша)3

ЩЙкГЬ

гг(йк1)4

А1(асас)з

С^асас)._

РКСРз-СО-СН-СО-СРзЪ Р^СНз-СО-СН-СО-СН,^ ЩСН3-СО-СН-СО-СН3),

щсоисн,-со-сн-со-сн,)

РйССЬ-СО-СН-СО-СРзЬ

Ки(СН,-СО-СН-СО-СНз)з

ИКСтНвХСзНзЬ

И1(СН,-СО-СН-СО-СНз)з

[(СНзЬАЦООССНз)],

[(СНз^АЧООССССН,),)]:

(СН3),Аи(СН,ЫОС;Н5)

(СНз^АиСадЫОСтНз)

Яе2(СО)т Яе(СО),(С5Н5)

№(СР,-СМН-СН-СО-СНз)2

Си(СНз-СШ-СН-СО-СНз)2

Ре(С(СН,),-СО-СН-СО-С(СН,)з)з

ЩС(СНз)3-СО-СН-СО-С(СНз)з)4

2г(С(СН,)з-СО-СН-СО-С(СНЗ)З)4

У(С(СН,>,-СО-СН-СО-С(СН,),)з

А1(СНз-СО-СН-СО-СНз)з

Сг(СН,-СО-СН-СО-СНз)з

гексафторацетилацетонат Р1(П) ацетилацетонат Р((Н) ацетилацетонат 1г(Ш) (ацетнлацетонато)дикарбонил 1г(1) гексафторацетилацетонат РЛ(П) ацетилацетонат ВДШ) (диаллил)норборнадиен Яи(11) ацетилацетонат Ю1(Ш) ацетатдиметил Аи(Ш) пивалатдиметил Аи(Ш) метилсалицилальдиминат диметил Аи(Ш)

изо пропил салицнл ал ьдиминат диметил Аи(1И) декакарбонил ди Яе (циклопентадиенил)трикарбонил Яе(1)

трифторкетоиминат N¡(11) кетоиминат Си(11) дипивалоилметанат Ре(Ш) дипивалоилметанат НД1У) дипивалоилметанат 2г(Г\/) дипивалоилметанат У(Ш) ацетилацетонат А1(Ш) ацетилацетонат Сг(Ш)_

Температурные зависимости давления насыщенных паров комплексов (Р(Т) зависимости) были измерены статическим методом с мембранным нуль-манометром, методом потока и эффузионным методом Кнудсе-на с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы. Экспериментальные данные представлены в виде уравнения 1п(Р, атм) = -А/(Г, К)+В, где А = АГГМ и В = М<УЯ.

Исследование процессов массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений металлов проводили на специально разработанной установке, обеспечивающей непрерывную весовую регистрацию перенесенного вещества из испарителя трубчатого типа.

С учетом особенностей термического поведения прекурсоров был разработан комплекс установок для получения пленочных материа-

лов методом MOCVD на плоские образцы, внутренние и внешние поверхности труб и тиглей, изделия из металлической ленты и т.д.

Состав, структура и свойства полученных металлических и оксидных слоев были изучены с использованием комплекса современных физико-химических методов: сканирующая (растровая) (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия (в том числе высокого разрешения), атомно-силовая микроскопия (АСМ), рентгеновские методы (дифракции и малоуглового рассеяния), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), масс-спектрометрия с лазерной ионизацией образцов. Описаны методики изучения магнитных свойств пленок оксида железа; измерения контактного электросопротивление Pd и Ir покрытий, нанесенных на ВТСП керамику; изучения коррозионной стойкости покрытий на основе Pt, Ir, Ru на Ti электродах; определения электрохимических характеристик ячеек ТОТЭ, созданных с использованием пленочных электролитов из YSZ.

В третьей главе представлены результаты анализа физико-химических свойств соединений, используемых для нанесения пленочных материалов. Большинство приведенных в табл. 1 соединений всесторонне изучены, в основном, в ИНХ СО РАН. В работе исследованы термические свойства карбонильных соединений Re; изучены процессы термораспада смеси паров А1(асас)3 и 1г(асас)3; проведены также дополнительные (необходимые для выбора прекурсоров, уточнения условий осаждения и установления закономерностей формирования покрытий) исследования по изучению термических превращений ряда летучих комплексов Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Cu, Ni, Zr, Hf, Al, Y; проанализированы процессы массопе-реноса при сублимации/испарении летучих соединений.

Комплексный подход к изучению термических свойств исходных соединений показан на примере исследования Re-¡(CO)¡n и Re(CO)i(Cp). По данным ТГ оба соединения сублимируются практически без разложения как в вакууме, так и в инертной атмосфере. В вакууме процесс сублимации начинается при 55°С и заканчивается при 100°С с 98% (Re2(CO)i0) и 95% (Re(CO)3(Cp)) потерей массы. В токе Не (рис. 1 (а)) комплексы сублимируются практически на 100% при температуре выше 180°С. Температура плавления, определенная методом ДСК, согласуется с визуально наблюдавшейся на столике Кефлера. Соединение Re(CO)3(Cp) плавится при 107-109°С на столике Кефлера и при 113°С - по данным ДСК. При определении точки плавления Re2(CO)|0 можно наблюдать видимые визуальные изменения в кристаллах уже при 95°С, чему на кривой ДСК (рис. 1 (а), кривая 1) соответствует пик при 94°С. В литературе данные превращения в конденсированном состоянии связывают с изменением конформации молекул Re2(CO)i0 из заторможенной в заслоненную. При температуре 161-163°С визуальные изменения в кристаллах прекращаются, и окончательно вещество плавится при 181-183°С (эндотермический пик при 184°С на кривой ДСК).

Рис. 1. (я) - Кривые ТГ и ДСК в токе Не для комплексов: Ле2(СО)ю (1) и Яе(СО)з(Ср) (2);

(6) - температурные зависимости интенсивности пиков ионов масс-спектра основных газообразных продуктов при термолизе паров Яег(СО)ю в вакууме

Изучены процессы термического разложения паров Кег(СО)ю и Яе(СО)з(Ср) в вакууме, а также в присутствии 02 и паров Э20. Заметное разложение Яе2(СО)10 в вакууме начинается при температуре выше 140°С (рис. 1 (б)). В области температур 140-260°С основными газообразными продуктами являются СО и С02 в сравнимых концентрациях. С ростом температуры скорость разложения Яе2(СО)ю увеличивается, концентрация С02 уменьшается, а преобладающим продуктом становится СО. Можно предположить, что при низких температурах реализуется механизм термораспада I (рис. 2), заключающийся во взаимодействии в адсорбированном состоянии (на стенках реактора) исходных молекул Ие2(СО),0 с образованием структур [Ке4(СО)2о]п (где п> 1), распад которых сопровождается выделением в газовую фазу указанных на схеме продуктов. При этом не исключается возможность образования С02 и в результате реакции каталитического диспропорционирования СО. В любом случае в этих условиях можно ожидать, что в образующейся пленке И.е будет присутствовать углерод и/или карбидные фазы. При температуре выше 260°С меняется механизм и кинетика процесса разложения. В результате преобладает механизм II (рис. 2), реализация которого определяется гемолитическим разрывом связей Яе-СО, что может приводить к существенному снижению содержания углерода в Яе покрытиях. Необходимо отметить, что специально проведенные исследования свидетельствуют о протекании каталитической реакции распада Яе2(СО)ю на растущей пленке Яе.

В присутствии 02 в зоне реакции Ле2(СО)ю начинает разлагаться при температуре (~137°С), сравнимой с температурой разложения в вакууме. Однако ускорение процесса разложения паров наблюдается при более низкой температуре (160°С). Основными продуктами реакции являются СО, С02 и Э20. Наличие Э20 в продуктах реакции косвенно подтверждает образование предполагаемых структур (Де4(СО)2о]п при адсорбции исходных молекул Яе2(СО)ю: Э2 взаимодействует с наиболее слабо связанными СО группами структур (Де4(СО)20]п с образованием молекул воды, что может приводить к увеличению количества углерода в пленке Яе.

~ ГО СП

КеКСО),.] -^[ле2(СО)10] --

«ас

и со

Рис. 2. Схема возможных путей химических превращений паров Ке2(СО)|о на нагретой поверхности

Разложение паров Ие2(СО)ю в присутствии 020 наблюдается при температурах выше 130°С, т.е. примерно на 10 градусов ниже, чем разложение в вакууме и в 02. Основными продуктами реакции являются СО, С02 и в небольшом количестве 02. В данных условиях происходит взаимодействие молекул 020 с наиболее слабо связанными группами СО структур [Ке4(СО)2о]п с образованием С02 и 02. В результате этой реакции содержание соосажденного углерода, возможно, будет меньше, чем в вакууме и в присутствии 02.

Яе(СО)з(Ср) начинает разлагаться в вакууме при температурах, существенно более высоких (на 300°С), чем в случае Яе2(СО)ю, выше 440°С. Основными продуктами реакции являются СО, С02 и циклопента-диенил-ион. В присутствии 02 пары соединения начинают разлагаться при температуре 375°С, в увлажненном В2 при 364°С. Тенденция изменения температуры разложения в зависимости от среды в зоне реакции такая же, как для Яе2(СО)ю. При разложении Яе(СО)3(Ср) в И2 при температуре 477°С в продуктах реакции наблюдаются СО, С02 и 020. При температуре выше 477°С С02 практически отсутствует. При разложении вещества в увлажненном 02 при температуре до 506°С С02 не обнаружен, а основными продуктами являются СО, Н20, НЭО и в небольшом количестве Н2 и НО. Последние продукты образуются в результате восстановления Н2 из паров Н20 на металлическом Яе. Н20 и НОО образуются в процессе окисления циклопентадиена кислородом, полученным в процессе восстановления паров Н20 металлическим Яе.

На основании результатов комплексного термического анализа и исследования термораспада паров соединений Яс были выбраны диапазоны температур 32-94°С (Яе2(СО)10) и 50-109 С (Ке(СО)з(Ср)) для изучения Р(Т) зависимостей. В этих диапазонах температур соединения являются устойчивыми в конденсированной и паровой фазах и не претерпевают никаких фазовых превращений. Экспериментальные данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара комплексов представлены на рис. 3. Из Р(Т) зависимостей были вычислены термодинамические характеристики процессов парообразования комплексов.

1'с

113 ВТ Ы Т2 во 90 40 30

10'ИТ. К)

Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов: 1 - ЯегССОЭю (а - эффузионный метод Кнудсена, б - метод потока) и 2 - Яе(СО)](Ср) (метод потока)

Процессы термораспада смеси паров АКасаси 1г(асас), были изучены в диапазоне температур 170-500°С. При термическом разложении смеси паров в вакууме взаимного влияния соединений на процесс распада практически не наблюдается независимо от соотношения их концентраций. Процесс термораспада веществ в смеси аналогичен процессам разложения индивидуальных соединений. В присутствии Н2 в зоне реакции комплексы начинают разлагаться при температуре 220°С. Это значительно ниже, чем для индивидуальных соединений (температура начала разложения А1(асас)3 - 350°С; 1г(асас)3 - 410°С). При термораспаде смеси паров комплексов в присутствии 02 также наблюдается понижение пороговых температур разложения комплексов, при этом преимущественно разлагается А1(асас)3, а распад 1г(асас)з затормаживается. Чем выше относительная концентрация А1(асас)3 в смеси, тем больше затормаживается процесс распада 1г(асас)3. Поэтому при выборе условий осаждения из смеси комплексов для получения заданной концентрации 1г и А1203 в покрытии необходимо точное задание соотношения исходных концентраций компонентов.

На примере изучения и анализа термических свойств комплексов золота продемонстрирован подход к селекции прекурсоров. Карбоксша-ты диметилзолота(Ш). По данным ТГ в токе Не практически полностью переходит в газовую фазу только комплекс [Ме2Аи(ОАс)]2 (потеря массы составляет 96%). Комплексы [Ме2Аи(Р1У)]2, [Ме2Аи(ООССР3)]2 и [Ме2Аи(ООСС6Н5)]2 теряют массу при нафевании с частичным разложением, потеря массы - 88, 83 и 42%, соответственно.

В ряду салииилапьдиминатов диметилзолота(Ш) только Ме2Аи(5а1=М-Ме) испаряется практически полностью без разложения в температурном интервале 170-260°С. Ме2Аи(5а1=Ы-Рг') (потеря массы составляет ~ 80%) подвергается частичному разложению в процессе нагревания, однако переходит в газовую фазу при более низких температурах, чем Ме2Аи(8а1=М-Ме). Комплексы Ме2Аи(8а1=Ы-Су) (Су - циклогексил) и Ме2Аи(8а1=М-РЬ) в конденсированном состоянии при нагревании разлагаются при температуре выше 190°С.

Термическое поведение 8-оксихинолината (Ме^АиЮО)) (О - СоН^Ю и 8-меркаптохинолината диметилзолотаСШ) (Ме-Аи^О)) изучено при нагревании до 380°С. По данным ТГ, потеря массы Ме2Аи(0<3) и Ме2Аи(8(}) составила 35% и 48%, соответственно, что говорит о полном термическом разложении соединений в данных условиях эксперимента без процесса парообразования. Данные ДСК в токе гелия также свидетельствуют о термическом разложении исследуемых соединений.

На основе анализа термических превращений 10 комплексов диме-тилзолота(Ш) в конденсированном состоянии в качестве объектов для дальнейших исследований термических свойств и в качестве прекурсоров для осаждения слоев Аи были выбраны представители двух классов соединений Аи: карбоксилатов диметилзолота(Ш) -[Ме2Аи(ОАс)]2, [Ме2Аи(Р1у)]2 и салицилальдиминатов диметилзоло-та(Ш) - Ме2Аи(8а1=Ы-Ме) и Ме2Аи(8а1=Ы-Рг').

Изучено термическое поведение паров выбранных соединений диме-тилзолота(Ш). [Ме2Аи(Р1у)]2 имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с [Ме2Аи(ОАс)]2. Так, при температуре 140°С в масс-спектре [Ме2Аи(Р1у)]2 еще наблюдаются Аи-содержащие продукты распада, в то время как [Ме2Аи(ОАс)]2 при этой температуре подвергается полному термическому разложению. Пары комплекса Ме2Аи(8а1=Н-Ме) разлагаются при более высокой температуре, чем Ме2Ли(8а1=М-Рг'). Аи-содержащие фрагменты среди продуктов распада Ме2Аи(8а1=Ы-Рг') отсутствуют уже при температуре 200°С, в случае Ме2Аи(8а1=1Ч-Ме) -лишь при 250°С. Следует отметить, что для комплексов диметилзоло-та(Ш) с салицилальдиминами характерно образование в качестве продуктов распада только объемных органических молекул, которые не подвергаются дальнейшей деструкции вплоть до температуры реактора 260°С. Таким образом, в случае садицилальдиминатов диметилзолота(Ш) следует ожидать иного механизма роста пленок в процессах МОСУЭ, чем при использовании карбоксилатов диметилзолота(Ш), где набор продуктов разложения, в основном, представлен легкими углеводородными фрагментами (за исключением трет-бутильного эфира пивалевой кислоты в случае термораспада [Ме2Аи(Рпг)]2).

Кинетику массопереноса соединений изучали при постоянном весовом контроле в течение всего эксперимента, что позволило выявить все особенности протекания процессов. Экспериментально исследован массоперенос Сг(асас)3, 1г(асас)3 и Си(1а)2 в потоке инертного газа (Аг) для различных температур, скоростей газового потока и структур образцов (порошки, монокристаллы, пленки соединений, нанесенные на тонкие пластины кремния). В результате проведенных экспериментов был получен набор зависимостей скорости массопереноса от времени при различных температурах и скоростях газового потока (рис. 4). На всех кривых видны две области: переходный период, связанный с прогревом системы, и область стационарного процесса. За скорость массопереноса принимали значение в области установившегося процесса.

ОДОЯ

г

ж МИ4-1 г

X и одоо —

0*0» ^

] * ; чо-с

0 » « « яв

Время, мин

Рис. 4. Зависимости скорости массопереноса для порошковых образцов Сг(асас)э от времени при различных температурах (Э образца- 8 см2, скорость потока Аг - 2 л/ч)

Температурная зависимость удельной (с 1 см2) скорости массопереноса хорошо линеаризуется в полулогарифмических аррениусовых координатах. Вычисленное значение эффективной энергии активации (Еакт ~ 123 кДж/моль), коррелирует с величиной энтальпии сублимации (АНг- = 127 кДж/моль), определенной в тезиметрических экспериментах. Такое соответствие показывает, что величина давления насыщенных паров при температуре эксперимента определяет скорость массопереноса при идентичных значениях других характеристик процесса.

При близких экспериментальных параметрах, наблюдаемые массовые скорости практически не отличаются для компактных образцов в виде монокристаллов (площадь поверхности 6-8 кристаллов - 8 см2) и для порошковых образцов (8 внешней поверхности порошка - 8 см2) с достаточно развитой поверхностью (5 общей поверхности порошка - 4 м2). Таким образом, фактором, определяющим скорость массопереноса, является не истинная поверхность образца, а величина внешней поверхности раздела твердого образца и газового потока.

При анализе экспериментальных сублимационных кривых пленок Сг(асас)3, во-первых, было обнаружено достаточно сильное уменьшение (в 1,5-2,5 раза) удельной скорости массопереноса по сравнению с порошковыми и монокристаллическими образцами. Во-вторых, для ряда пленочных образцов Сг(асас)3 наблюдается снижение скорости массопереноса при сублимации 35-45 % исходного количества вещества. Особенности сублимации пленочных образцов могут быть объяснены различием скоростей газовых потоков в центральной и периферийной зонах цилиндрического испарителя. Для ламинарных потоков характерен параболический профиль распределения скоростей газового потока (распределение Пуазейля), для которого максимальная скорость в центре примерно в 2 раза превышает среднюю скорость по сечению трубы.

Экспериментально установлена зависимость скорости массопереноса от осевого положения исходного образца в испарителе. Обнаружено увеличение удельной скорости массопереноса при уменьшении размера навески соединения при сохранении симметрии ее расположения относи-

тельно центра испарителя. Перемещение образца от входа газового потока вглубь испарителя также приводит к увеличению удельной скорости массопереноса. Эти эффекты связаны с процессом формирования параболического профиля скоростей газового потока в сечении испарителя при движении газового потока от входа в испаритель по его длине.

В результате проведенных исследований установлены основные закономерности массопереноса соединений, изучены особенности использования в МОСУО установках испарителей цилиндрической формы, определены пути управления процессом массопереноса и способы создания необходимой концентрации паров прекурсоров в зоне осаждения.

На основе анализа полученных и имеющихся в литературе данных о физико-химических свойствах исходных соединений были определены диапазоны изменения параметров процессов осаждения металлических и оксидных слоев. Изучение механизмов термораспада паров прекурсоров позволяет прогнозировать возможность соосаждения углеродсодержащих компонентов.

В четвертой главе рассмотрены процессы формирования тонкопленочных наноразмерных материалов, начиная со стадий взаимодействия с материалом подложки, образования нанокристаллитов и их агрегации во вторичные структуры. Показано влияние основных МОСУО параметров на морфологию, внутреннюю микроструктуру, состав и свойства полученных слоев.

Методом ПЭМ изучены структуры ¡г слоев, полученных из 1г(асас)ч в присутствии Я, на начальных стадиях роста. Для тонких несплошных пленок (рис. 5) характерны двойникование и полидвойникование кристаллитов по плоскостям (1 1 1) ГЦК решетки 1г с образованием вторичных островковых структур. Преобладают параллельные двойники, представляющие собой плоские блоки, уложенные плоскостями (1 1 1) друг на друга. Для более дисперсных частиц, образующихся при низких температурах осаждения, встречается и второй тип двойникования — звездчатый.

Пленки, осажденные при различной температуре, отличаются по характеру агрегирования первичных структур. При температуре 370-420°С, нанокристаллиты 1г с размерами 5-10 нм агрегированы во вторичные островки с размерами 50-100 нм. Увеличение температуры приводит к кристаллизации 1г в более крупные кристаллиты с размерами 20-50 нм, хотя присутствуют и частицы с меньшими размерами. При температуре осаждения 500-550°С - характерны упорядоченные дендритные структуры с поперечными размерами 50 и более нанометров.

Такой характер роста 1г слоев можно объяснить наличием в составе пленок незначительного количества соосажденных углеродсодержащих продуктов (УП), образующихся при термическом разложении 1г(асас)з. Действительно, на поверхности кристаллитов в пленках, полученных при температуре выше 470°С, был обнаружен тонкий аморфный слой с толщиной 1-2 нм (рис. 5, г). При более низких температурах подобные

слои не образуются. Поскольку углерод практически не растворяется в 1г в широкой области температур, то можно ожидать, что в этом случае УП сегрегируют на межблочных границах кристаллитов и препятствуют агрегированию 1г в крупные частицы. При увеличении температуры одновременно с кристаллизацией 1г происходит диффузия УП к поверхности островков с образованием тонкого слоя. Дальнейший рост пленок 1г приводит к формированию сплошных слоев (рис. 6), образующихся в результате накопления и взаимодействия островковых образований. Для сплошных пленок статистически установленные средние размеры кристаллитов 1г увеличиваются от 5 до 50 нм с возрастанием температуры осаждения.

Рис. 5. Структуры несплошных 1г пленок, полученных на кварцевых поверхностях в присутствии Н2 при различной температуре осаждения: (а) - 370°С, (6) - 420°С, (в) - 530°С; и аморфный слой (толщиной 1-2 нм) углеродсодержащих продуктов разложения 1г(асас)3 на поверхности кристаллитов в 1г пленках, осажденных при температуре 470°С и выше (г)

Термостабильность 1г пленок изучали т-йНи, отжигая их в высокотемпературной микроприставке электронного микроскопа. Отжиг пленки, полученной при температуре осаждения 370°С, за время 10 мин. при 700°С приводил к спеканию микроблоков 10 нм в кристаллиты с размерами 50 нм без нарушения сплошности пленки. Аналогичный отжиг пленки, осажденной при 500°С, не приводил к видимым изменениям ее структуры.

Рис. 6. Типичная поликристаллическая структура сплошной 1г пленки, осажденной на вЮг в присутствии Н2 при 500°С, и электронограмма, полученная от этой пленки

Для выяснения природы частиц, образующих 1г слои, и изучения их дисперсного состава впервые был применен неразрушающий метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Пленки 1г наносили на внешние поверхности тонкостенных кварцевых капилляров, поскольку в методе МУРР рентгенограммы получают путем прямого прохождения рентгеновского пучка через образец. В отличие от широкоугловых, малоугловые рентгенограммы содержат структурную информацию о дисперсном составе и размере не только кристаллитов, но и других «частиц» -неоднородностей электронной плотности (поры, дефекты и т.п.).

На основании анализа зависимостей интенсивностей МУРР от угла рассеяния можно предположить, что пленки, в основном, состоят из двух классов форм частиц - «груборавноосных» или «компактных» (соотношение осей не меньше, чем 1:3) и «сплющенных». Для компактных частиц в качестве моделей были выбраны однородные сферы с радиусом (Я), а для сплющенных частиц - оболочки этих сфер. В рамках такой модели толщина частиц сплющенной формы (г) соответствует толщине сферической оболочки. На основании данных ПЭМ, можно предположить, что частицами сплющенных форм в структурах пленок 1г являются плоские кристаллиты, узкие промежутки между гранями кристаллитов либо тонкие слои углеродсодержащих фрагментов термораспада паров 1г(асас)3. При увеличении температуры осаждения диапазон размеров компактных частиц имеет тенденцию монотонно смещаться и уширяться от Я я (4-11) нм при 370°С до 11 « (10-28) нм при 550°С. Изменение температуры существенно влияет и на другие структурные характеристики пленок (табл. 2).

Совпадение результатов изучения дисперсного состава, форм частиц и других параметров строения, полученных методом МУРР, с данными ПЭМ дало возможность получить непротиворечивую картину о внутренней микроструктуре тонких пленок 1г.

Фазовый состав 1г пленок был изучен методом электронной микродифракции (рис. 6). Основной фазой является металлический 1г, дающий узкие интенсивные линии дифракции (с!„: 2.22, 1.92, 1.35, 1.16 и т.д. А).

Кроме этого, определяются следы дополнительной фазы (ё„: 3.60, 2.55, 2.3, 1.62, 1.50, 1.25 А). Изучение пленок в светлопольном и темнопольном режимах показало, что данная фаза представлена в структурах пленок дискретными кристаллитами с размерами, сравнимыми с размерами кристаллитов 1г. При увеличении температуры осаждения содержание этой фазы увеличивается.

Таблица2

Значения величин параметров структуры пленок 1г, осажденных на поверхности кварцевых капилляров при различных температурах подложек, найденные поданным метода МУРР

toc , "с r,,a lmaxi â s/v, mvmm3 с, С2 г, а

370 74±3 220±10 0.34±0.02 1.0 - -

420 104±5 320±15 0.42±0.09 0.51 0.49 30±2.5

470 135±7 410±15 0.29±0.03 0.35 0.65 48±2.0

500 161±10 455±25 0.21±0.03 0.68 0.32 10±1.0

530 155±9 450±20 0.16±0.01 0.97 0.03 13±1.5

550 168±п 460±20 0.16±0.01 0.94 0.06 12±1.5

Тм - температура осаждения, R, - средний радиус инерции частиц, 1-ш.х - максимальное расстояние в частицах. s 'y - удельная поверхность материала пленок, Ci и С2 - объемные доли частиц «компактной» и «сплющенной» формы, г - толщина частиц «сплющенной» формы.

Химическое строение 1г пленок было изучено методом РФЭС с послойным анализом образиов. ПЭМ изучение слоев 1г, полученных на начальных стадиях роста на кварцевых подложках, выявило наличие следов дополнительной фазы в структурах пленок. В связи с этим особое внимание было уделено анализу переходного слоя 1г - подложка.

На рис. 7 приведены типичные спектры, характеризующие пленки 1г, нанесенные на БЮ? в присутствии Н% Кривые 1, 2 — соответствуют обзорным спектрам, кривые 3 и 4 - спектрам 1г4£ Спектры 2 и 4 записаны после очистки поверхности с помощью бомбардировки ионами аргона. В обзорном спектре 2 кроме линий 1г регистрируется небольшое количество углерода и кислорода. Часть С-, О-содержащих продуктов соосажда-ется вместе с 1г, а основное количество примесей вызвано адсорбцией СО на поверхности 1г в процессе съемки спектров. Согласно спектру (кривая 4) атомы 1г находятся в металлическом состоянии. Все спектры, полученные по ходу ионного травления пленки, идентичны спектрам 2 и 4. При подходе к границе раздела 1г-8Ю2 наблюдается уменьшение интенсивности линий от 1г и появление линий материала подложки - Б12р, 812з и ОЬ (кривая 1). В этом случае согласно спектру 1г4Г (кривая 3) атомы 1г находятся в двух неэквивалентных состояниях: металлическом -с энергией связи 60,8 эВ и ионном - с энергией связи 61,8 эВ. Изменения энергии связи были зарегистрированы и в спектрах Зйэ, Б12р и СПб. На основании анализа всей совокупности данных РФЭС (установленная корреляция химических сдвигов для линий 1г4£ Б^б и 01 в, а также синхронность уменьшения интенсивности линий 1г и появления линий материала подложки) можно надежно полагать, что в переходном слое происходит образование соединений типа 1г81,Оу (табл. 3). Образование

«силикатной» фазы в переходном слое происходит при температуре осаждения 400°С и выше, при более низких температурах наблюдалось только металлическое состояние 1г. С увеличением температуры осаждения относительная толщина переходного слоя возрастает.

о 1х 2«| зоо 400 500 тнгртя СЙЯ1И. зД ЭМЕИНЯ СВЯЗИ. Л

Рис. 7. РФЭ-спектры пленки 1г, осажденной при температуре 425°С на кварцевую подложку в присутствии Н2. 1,2 - обзорные спектры, 3,4 - спектры 1г4£ 2,4 - спектры исходной поверхности, 1,3 - спектры переходного слоя 1г-ЗЮ2

Изучены 1г пленки, осажденные на БЮ, в присутствии О? (табл. 3), что позволило выявить влияние окислительно-восстановительной атмосферы на состав образцов. Для этих систем также характерно образование силикатных фаз в области переходного слоя, при дальнейшем росте также образуется 1г только в металлическом состоянии. Переходные слои обнаружены и при осаждении 1г на подложки из АиОъ 5/ и Си. Как при осаждении в Н2 атмосфере, так и в присутствии 02, толщина переходного слоя на оксидных подложках и кремнии возрастает с увеличением температуры. При переходе от восстановительной к окислительной атмосфере температура образования переходного слоя уменьшается, а его толщина увеличивается. При использовании Си в качестве материала подложки в процессах МОСУЭ 1г наблюдается вхождение атомов Си в пленку 1г, причем графики зависимостей соотношения 1г/Си по мере ионного травления образцов носят куполообразный характер. Повышенное содержание Си на поверхности образцов объясняется сегрегацией Си в оксидное состояние при взаимодействии с атмосферой.

ТаблицаЗ

Условия формирования и особенности химического состава 1г пленок

Материал Газ- Температура Температура образования Состав пере-

подложки реагент осаждения, °С переходного слоя, °С ходного слоя

ЯЮг н2 350-550 >400

02 280-420 >360

А120, о2 280-380 г 340 1г-1гА1,0„

Б; Н2 300-550 >350 1г —

о2 280-400 >300 (ВД,)

Си Н2 250-550 >250 1г - Си (1г ,Си„)

Осаждение пленок НЮ, на ДО?/1» подложки из Hf(thd)¿ проводили в токе Аг как в присутствии 02, так и без добавления газа-реагента

при температуре подложек 550-650°С. Были получены пленки с толщиной 30-150 нм. Значения константы диэлектрической проницаемости слоев НГО2 изменялось в пределах 11-16, удельное сопротивление - порядка Ю12Омсм. Анализ данных эллипсометрии позволяет допустить, что пленки имеют неоднородный состав, т.е. образцы состоят из нескольких слоев с различными показателями преломления. По аналогии с пленками 1г можно предположить, что в области границы НГОг-ЗЮг/В^ наряду с собственным оксидом кремния, формируется переходный слой. Действительно, проведенное в ИНХ СО РАН и ИК СО РАН исследование образцов методом РФЭС подтвердило результаты эллипсометрического исследования - переходный слой пленка-подложка состоит из слоя Ш-8ьО переменного состава и 8Ю2. Отжиг образцов при 750°С приводит к образованию НЙ5Ю4 в результате дальнейшего взаимодействия между НГО2 и 8Ю2. Таким образом, изучение системы НГО2-8Ю2/81 подтвердило наши выводы об образовании в процессе осаждения переходного слоя, состоящего из смешанных соединений материалов пленки и подложки.

Влияние природы материала подложки щучено на примере Формирования № слоев при термическом разложении паров в присутствии Н2 при атмосферном давлении на кремнии (5Ю2/81) и меди.

На медных подложках осаждение № начинается при температуре 215°С, однако скорость осаждения мала С увеличением температуры скорость роста возрастает и достигает значения 5 нм/мин при 250°С и 14 нм/мин при 300°С. Процессы осаждения N'1 протекают на всей поверхности медных подложек, включая и дефекты поверхности в виде царапин от полировки (рис. 8, а). С увеличением толщины пленки царапины полностью зарастают. При температуре подложки > 300°С и толщине 140 нм поверхность пленки состоит из мелких сросшихся кластеров с размером <60 нм. Образование кластеров при высокой температуре можно объяснить частичным разложением паров №(к1Гас)2 в газовой фазе и осаждением N1 частиц на поверхность пленки, что приводит к смене механизма роста с послойного осаждения на послойный плюс островковый рост. При понижении температуры до 290-300°С на медных подложках формируются адгезионнопрочные сплошные поликристаллические пленки N1.

На ЯОуУ/ подложках вне зависимости от температуры осаждения рост N1 слоя идет по механизму образования кластеров на начальной стадии (рис. 8, б) и их разрастания с последующей коалесценцией при толщине пленки порядка 50 нм. Полученные слои обладают слабой адгезией к подложке.

В случае медных подложек послойный рост с образованием сплошных N1 пленок объясняется каталитическим влиянием меди (диссоциативная адсорбция молекулярного водорода, реакция атомарного водорода с молекулами прекурсора с образованием №). В итоге № пленка формируется по всей поверхности подложки. Растущий № слой также является катализатором в процессе диссоциации молекул водорода.

При осаждении на 570/57 реализуется другой механизм формирования № слоя. Известно, что на поверхности 8Ю2/81 присутствуют ОН-группы, которые, будучи донорами электронов, являются активными центрами адсорбции для элементоорганических соединений. На начальной стадии роста № пленки атом водорода из ОН-группы взаимодействует с сорбированным комплексом N¡(^30)2, что приводит в итоге к появлению атомов N1. Диффундируя по поверхности подложки, атомы N1, встречаясь, образуют металлические кластеры. В дальнейшем эти кластеры являются наиболее активными центрами для адсорбции молекул Щ№ас)2 и Н2, так что разложение прекурсора, в основном, происходит на этих кластерах. В присутствии Н2 на дегидратированной 8Ю2/81 поверхности могут синтезироваться ОН-группы, но их количество при температуре 200-400°С незначительно (~ 1012 см"2), поэтому 5Ю2/81 подложки в областях между металлическими кластерами остаются без N1 покрытия. При определенной эффективной толщине пленок № кластеры сращиваются. Скорости роста N1 пленок на медных подложках значительно выше, чем на §Ю£'§1 (I нм/мин при 250°С и 5 нм/мин при 310°С), что связано с длительным индукционным периодом роста начальных № кластеров.

Рис. 8. СЭМ изображения поверхности № пленок, осажденных на подложки из меди (а) и кремния (б)

Пленочные материалы на основе оксидов железа были получены путем термического разложения РеНкд)* при температуре 500-550°С. Толщину пленок варьировали в диапазоне 80-160 нм. Состав слоев находится в строгой зависимости от реакционной атмосферы. Синтезированные в атмосфере Аг при пониженном давлении в реакторе пленки содержат магнетитовую фазу (1:е304). Отжиг образцов в кислороде приводит к образованию фазы у-Ре203. При использовании 02 в качестве газа-реагента в МОСУТЭ процессе полученные пленки содержали в своем составе только альфа модификацию оксида железа(Ш) (а-Ре203).

Магнитные свойства осажденных Ре304 и окисленных у-Ре203 образцов зависят от толщины пленок. Значения величин Нс (коэрцитивная сила) и (коэффициент прямоугольное™ петли гистерезиса) уменьшаются с увеличением толщины пленок. В целом, значения магнитных

параметров окисленных образцов выше, чем осажденных Ре304 пленок. Улучшение магнитных свойств при окислении осажденной пленки Рез04 связано с анизотропией, вызванной перераспределением вакансий между октаэдрическими и тетраэдрическими местами в кристаллической решетке фазы у-Ре203. При толщине пленок 80 нм значение Нс равно 93 и 122 кА/м, соответственно, для Ре304 и у-Ре203; Мг (остаточная намагниченность) - 101 и 102 мТл, соответственно, равен 0,8 для обоих образцов.

Разработаны методики нанесения Рс1 и 1г контактов на объемные и пленочные образцы сверхпроводящей керамики состава УВатСиЮт^. В качестве исходных соединений были использованы Рё(Ь^ас)2 и 1г(асас)3. Температурная зависимость контактного электросопротивления (Н^) для Р(1 и 1г слоев изучена в области 4-300 К. Вблизи температуры сверхпроводящего перехода (Тс) зависимость ЯС(Т) носит полупроводниковый характер для Рс1 контактов, осажденных в присутствии Н2. Такой вид ЯС(Т) свидетельствует о наличии пограничного слоя между металлом и сверхпроводником. Увеличение температуры осаждения Рс1 контактов приводит к увеличению толщины переходного слоя.

Аналогичные выше описанным проблемы возникали и при нанесении 1г на поверхность ВТСП керамики в Н2 атмосфере. В связи с этим для получения низкоомных 1г контактов было предложено использовать процессы осаждения 1г пленок в присутствии 02. Осаждение 1г проводили в интервале температур 300-400°С при атмосферном давлении. В данном диапазоне температур происходит очистка поверхности ВТСП материала от воды и одновременно происходит обогащение поверхностного слоя кислородом, что улучшает его структуру.

В табл. 4 для сравнения представлены результаты измерений сопротивления контактов Рс1 - УВа2Си307-п осажденных в присутствии Н2, А§ (паста) - УВа2Си307.х (после отжига) и 1г - УВа2Сиз07.„ осажденных в присутствии 02 (до и после отжига). Из представленных результатов видно, что сопротивление 1г контактов на несколько порядков ниже, чем Р&

Таблица4

Значения величин удельного контактного сопротивления рс = х для систем [(Р<1,1г, Ац) - УВа2Сиз07.д,]

Металл Температура Газ- Температура рс(77К),

осаждения, °С реагент отжига, °С Омхсмг

Р<1 280 Н2 - 7,5« 10"2

ра 310 Н2 - 4,2*10''

1г 300 о2 - 2,2х10"5

1г 360 о2 - 1,6x1а4

1г 360 о2 930 1,4к10"6

АЯ - - 930 2,5* 10"6

5е - площадь поверхности контакта.

Дополнительная термообработка приводит к уменьшению значения рс более чем на порядок. Можно отметить также, что при Т<ТС 1г образцы имеют металлический тип проводимости. Сопротивление 1г контактов,

полученных в присутствии 02, достигает величины, приемлемой для технического использования. Контакты осаждают при температуре 300-400°С, то есть такой процесс может применяться совместно с технологиями на основе кремния.

Метод импульсного MOCVD был использован для осаждения ультра тонких металлических пленок 1г и Ru из прекурсоров с различными типами лигандов: Ir(acac)3, Ir(CO)2(acac), Ru(acac)3, Ru(nbd)(allyl)2 на Si02/Si и Ta/Si подложки, а также для получения наночастиц Au на кремниевых подложках и пористых углеродных материалах с использованием в качестве прекурсора Me2Au(Sal=N-Pr'). Осаждение пленок проводили на установке, оснащенной системами импульсного дозирования паров прекурсора и газа-сореактанта. Выбор температуры испарителя осуществляли на основе данных о термическом поведении соединений в конденсированном состоянии и Р(Т) зависимостей, полученных для рабочего интервала температур методом Кнудсена. Первичный выбор температуры подложки основывался на данных высокотемпературной масс-спектрометрии. Корректировку всех температурных режимов, концентрации газа-сореактанта, а также времени циклов экспериментов по осаждению пленок проводили in-situ по данным масс-спектрометрического контроля.

Осаждение /г из IrCacacЬ проводили методами термического и импульсного MOCVD с применением Н2 или 02 в качестве газа-сореактанта.

По данным масс-спектрометрического анализа основными продуктами термораспада паров 1г(асас)3 в вакууме являются Н(асас), СОСН2, Н2СО, СО, С2Н4, СОС2Н(. Присутствие легких ненасыщенных углеводородов указывает на возможность образования УП на поверхности растущей 1г пленки в результате процессов гидрогенизации-дегидрогенизации. При осаждении в вакууме (1x10"3 Topp) в режиме термического MOCVD (температура подложки 470°С) получены зернистые 1г пленки толщиной ~ 15 нм. Размер кристаллитов 5-10 нм, полости между кристаллитами заполнены УП.

Добавление Н2 в реакционную зону не приводит к изменению механизма термораспада 1г(асас)3. При этом увеличивается выход Н(асас) и уменьшается концентрация других газообразных органических продуктов. Кроме этого, в присутствии Н2 возрастает термическая устойчивость молекул Н(асас) вплоть до 500°С. При дальнейшем росте температуры происходит разложение Н(асас), приводящее к загрязнению пленок, возможно также газофазное разложение прекурсора. Методом импульсного MOCVD с использованием Н2 в качестве газа-сореактанта получены 1г пленки при температуре осаждения 350-530°С (давление в реакторе ~ 10"2 Topp, количество циклов 1000-2500, толщина 5-15 нм, скорость роста 0,04-0,15 А/цикл). Типичная структура пленок, полученных при пониженных температурах осаждения, представлена на рис. 9 (а). Структура пленки состоит из зерен 1г размером 3-5 нм, окруженных УП.

Таким образом, изучение состава и структуры 1г пленок, осажденных методами термического и импульсного MOCVD в вакууме и в Н2 атмо-

сфере, подтверждают предположения, сделанные при изучении термораспада паров 1г(асас)3, о возможном соосаждении УП.

Проанализировав результаты исследований процессов осаждения 1г пленок, можно заключить, что образование зернистых структур в процессе роста определяется формированием углеродсодержащих оболочек, препятствующих срастанию 1г частиц. Можно предположить, что этот же механизм реализуется и при росте зернистых слоев из других металлических либо оксидных материалов.

Рис. 9. ПЭМ изображения поперечного сечения 1г пленок, осажденных из Ь^асас).! методом импульсного МОСУЭ в присутствии Н2 при температуре 360°С (а) и в присутствии 02 при температуре 310°С (на поверхность 1г нанесен слой Си) (б)

Согласно данным масс-спектрометрии, реакции взаимодействия 1г(асас)3 с 02 приводят к выделению в газовую фазу только СО, С02, Н20 и очень малого количества спиртов. При таком характере термораспада 1г(асас)3 можно ожидать, что количество УП в пленках будет минимальным. При использовании 02 в качестве газа-сореактанта температуру подложки варьировали в диапазоне 300-370°С. При температуре осаждения 300 и 310°С получены пленки 1г с толщиной -20 нм (скорость роста ~ 0,2 А/цикл). Типичная структура пленок показана на рис. 9 (б) (на поверхность 1г пленки методом импульсного МОСУО без разгерметизации установки нанесен тонкий зародышевый слой Си для последующего гальванического доращивания). Пленка 1г имеет сплошную практически однородную компактную (незернистую) структуру, минимальная толщина пленок определяется только шероховатостью подложки (менее нанометра).

Проведен комплекс исследований по осаждению ¡г с использованием 1г(СО),(асас). В вакууме и в Н2 комплекс разлагается с образованием в качестве основных продуктов: Н(асас), СО, С02 и С2Н30. В присутствии 02, кроме перечисленных газообразных продуктов, термораспад 1г(С0)2(асас) сопровождается также образованием паров Н20. В связи с этим можно предположить, что состав и структура 1г пленок не будет существенно зависеть от используемых реакционных добавок. Действи-

тельно, при проведении экспериментов в Н2 и 02 при температуре осаждения 240-300°С получены зернистые пленки со средней высотой кристаллитов (по данным АСМ) порядка 7 и 9 нм, соответственно.

В случае осаждения Ru из Ru(acac)i в качестве со-реактанта был использован Н2, поскольку в присутствии 02, наряду с металлической фазой, в составе пленки образуются и фазы оксидов рутения. Масс-спектрометрический анализ показал, что в диапазоне температур 210-350°С основными газообразными продуктами термического разложения Ru(acac)3 в вакууме являются: Н(асас) (HL), (L - СН3), СОСН2, СО, С2Н4, СОС2Н4. Очевидно, что без использования газа-сореактанта Ru пленки будут содержать большое количество С-содержащих примесей.

При наличии Н2 в реакторе основным газообразным продуктом разложения Ru(acac)3 является Н(асас). Этот факт позволяет утверждать, что присутствие Н2 в зоне реакции дает возможность получать пленки Ru практически без углерода. При увеличении температуры в масс-спектре появляются продукты более глубокой деструкции комплекса, которые вполне могут приводить к появлению углеродных микропримесей и формированию зернистых пленок.

На рис. 10 (а) показана структура Ru пленки, осажденной при 370°С. Пленка имеет ярко выраженную зернистую структуру, размер зерен 3-4 нм, толщина 8 нм, шероховатость поверхности на уровне среднего размера зерен. Уменьшение температуры осаждения до 290-340°С приводит к существенному изменению структуры Ru слоев. Типичное изображение поперечного сечения пленок, осажденных при 340°С, приведено на рис. 10(6). Шероховатость поверхности, определенная методом

Рис. 10 ПЭМ изображения поперечного сечения Яи пленок, осажденных из Яи(асас)! методом импульсного МОС\ТЭ на ЭЮз/З! подложку в присутствии Н2: (а) - при температуре 370°С; (б) - при температуре 340°С и электронограмма, полученная от этой пленки (межплоскостные расстояния 0,2056; 0,158; ОД 15 нм соответствуют гексагональной кристаллической решетке Яи)

ACM, составляет 2-4 А. Данный образец имеет сплошную, однородную структуру и практически не содержит примесей.

На электронограмме пленки Ru, полученной при 340°С (рис. 10, б), присутствуют, в основном, только точечные рефлексы, что может свидетельствовать о монокристалличности данной пленки. Изучение образца методом ПЭМ высокого разрешения (рис. 11) показало, что структура пленки состоит из плотноупакованных нанокристаллитов (размером порядка 10 нм) с одинаковым направлением роста и большим числом межкристаллических контактов на единицу поверхности.

Рис. 11 Изображение поперечного сечения Яи пленки, осажденной из !1и(асас)з методом импульсного МОСУЭ на ЗЮг/Э! подложку в присутствии водорода при температуре 340°С, полученное методом ПЭМ высокого разрешения

Проведены эксперименты по осаждению тонких Ли пленок с использованием КиМЛ^аИуРт^ на подложках. Осаждение проводили в вакууме и с Н2 в качестве сореактанта, температуру подложки изменяли в диапазоне 230-357°С. Скорость роста возрастает с увеличением температуры осаждения, а также при использовании Н2. На данный момент вне зависимости от условий осаждения получены зернистые нанокриста-лические пленки Ru.

Изучение процесса термораспада Ru(nbd)(allyl)2 показало, что в вакууме разложение соединения начинается при температуре - 230°С, основными газообразными продуктами являются органические частицы (пЬё)(а11у1), пЬё, (а11у1)2 и а11у1. При повышении температуры (> 270°С) происходит распад первичных продуктов реакции. Присутствие Н2 снижает термическую устойчивость молекул комплекса до ~ 200°С, не изменяя состав продуктов реакции. Характер термических превращений молекул прекурсора на поверхности позволяет надеяться, что дальнейшая оптимизация условий осаждения позволит получить сплошную Ru пленку с использованием Ru(nbd)(allyl)2.

Очевидно, что, проводя осаждение в условиях, приводящих к получению зернистых пленок, и существенно уменьшая количество циклов, можно формировать наночастицы металлов на поверхности подложек. С использованием МеЛи(5а1=М-Рг') методом импульсного МОСУР проведен ряд экспериментов по получению наноразмерных частиц Аи.

Наночастицы имеют размер 5-15 нм и равномерно распределяются по поверхности подложек из БЮг^ и пористого углеродного материала. С ростом температуры осаждения происходит увеличение концентрации частиц на поверхности 8Ю2/81 при сохранении их размера.

Анализ результатов проведенных исследований позволил выявить особенности формирования тонкопленочных металлических и оксидных материалов. Показано влияние углеродсодержащих микропримесей и природы материала подложки на процессы кристаллизации пленок. Обнаружены переходные слои различного состава в области границы пленка-подложка Установлены взаимосвязи между условиями осаждения, составом, структурой и свойствами тонкопленочных систем, что позволяет целенаправленно получать наноразмерные слои с необходимыми физико-химическими свойствами.

В пятой главе изучены структурные характеристики «толстых» покрытий с субмикронными (более 0,5 мкм) и микронными толщинами, рассмотрены процессы формирования неоднородных по строению пленочных материалов с различной структурой слоев.

Получены образцы покрытий с толщиной до 200 мкм из металлов платиновой группы (Ри Р<1. ¡г. ЯМ на Мо подложках. Размер характерных элементов поверхности покрытий уменьшается с уменьшением скорости массопереноса прекурсоров (1г(асас)3, 11Ь(асас)3, Р1(ЬГас)2, Рс1(ЬГас)2), суммарное содержание газообразующих примесей в металлических слоях не превышает 2,5х10"2 вес.%, использование фторсодержащих соединений при осаждении Р1 и Р<1 не приводит к загрязнению покрытий фтором. При получении 1г покрытий в присутствии кислорода количество углеродных загрязнений уменьшается по сравнению с водородным процессом, однако при этом возрастает содержание кислорода в составе покрытий. В случае Р1 тенденция меняется. В целом, покрытия Р1 и Р<1 содержат меньше газообразующих примесей, чем 1г слои.

При решении поставленных в работе задач, включая и практические применения, были получены металлические и металл-оксидные покрытия с различной макроструктурой. На рис. 12 в качестве примера показаны сколы Яе покрытия (осажденного из Яе(СО)3(Ср)) с компактной (сплошной) структурой, крупнозернистые Р<1 (Рс1(ЬГас)2), мелкозернистые Аи (Ме2Аи(8а!=М-Рг')) и Р1 (Р1(асас)2) слои со столбчатой структурой.

В случае Аи. наноструктурированные зернистые покрытия, состоящие из частиц Аи с размером от 5 до 40 нм, получены и из второго салици-лальдиминатного прекурсора (Ме2Аи(8а1=Ы-Ме). При осаждении Аи из [Ме2Аи(ОАс)]2, по всей толщине пленок формируется компактная структура, в то время как при использовании [Ме2Аи(Р'1у)]2 образуются слои со столбчатой структурой. Различия в структурах Аи покрытий объясняются различным механизмом термораспада паров прекурсоров.

Исследование структуры поперечного сечения образцов показало, что при определенных условиях образование столбчатых структур характерно также и для 1г, ЯЬ, Рс1, Яе покрытий. Появление столбчатых струк-

тур наблюдалось на подложках различной природы (металлы, БЮ^/вЦ кварцевое стекло). При этом на начальных стадиях роста осаждается покрытие с компактной структурой, а затем происходит изменение механизма роста и формирование слоя со столбчатой структурой (рис. 12).

Рис. 12 СЭМ изображения сколов металлических покрытий с различной макроструктурой

Причины изменения структуры в процессе формирования слоев рассмотрены на примере роста Pt покрытий. Покрытия Pt со столбчатой структурой были выращены при термическом разложении Pt(acac)2 в присутствии кислорода на стальных и кварцевых подложках (температура испарителя 160-180°С, температура подложки 350-450°С, давление в реакторе ~ 4 Topp).

Из данных рентгенодифрактометрического исследования следует, что в нижнем (компактном) слое обнаруживается преимущественная ориентация [1 1 1], что характерно для веществ, обладающих ГЦК структурой, поскольку поверхность (1 1 1) имеет минимальную поверхностную свободную энергию. Столбчатая структура верхнего слоя формируется из Pt частиц с направлением роста вдоль оси <2 0 0>. Исследование структуры поперечного сечения образцов было проведено методами ПЭМ высокого разрешения. На рис. 13 хорошо видно, что на самом деле покрытия состоят не из двух, а из четырех зон с различной структурой. На подложке осаждается слой металла (1) толщиной 20-50 нм с компактной структурой. Эта область покрытия состоит из плотно расположенных нанокристаллитов с размерами 30-80 нм. На поверхности слоя (I) формируется тонкий (с толщиной 5-15 нм) слой (2), который представлен на рис. 13 белым. Далее следуют слой (3), состоящий из нанокристаллитов с размерами 10-30 нм, и область столбчатой структуры (4).

Детальное исследование структуры слоев показало, что компактный слой имеет упорядоченную структуру, атомарные плоскости расположе-

ны перпендикулярно направлению роста покрытия. По сравнению с областью (1) слой (2) характеризуется практически полным отсутствием атомного упорядочения. Структуру этого слоя можно представить как аморфную матрицу с распределенными в ней хаотично ориентированными нанокристаллитами Р1. В ходе дальнейшего роста Р1 покрытия формируется мелкозернистый переходный слой (3) и слой (4) с ярко выраженной столбчатой структурой. Этот слой демонстрирует значительно более регулярную структуру по сравнению с областью (2), столбчатые образования растут перпендикулярно к плоскости (2 0 0).

Рис. 13. ПЭМ изображение поперечного сечения образца Р1 покрытия.

Покрытие состоит из 4 слоев различной структуры

Наиболее вероятной причиной нарушения упорядоченной структуры Р1 и образования слоя (2) является накопление микропримесей. Примесь в Р1 покрытие могут вносить УП и кислород. Элементный анализ показал, что слой (2) содержит большое количество атомов углерода, при этом концентрирования кислорода в этом слое не происходит.

Таким образом, именно накопление углеродсодержащих фрагментов приводит к нарушению упорядоченной структуры компактного слоя . Слои УП на поверхности металлических кристаллитов были обнаружены в структурах 1г пленок на начальных стадиях роста. Можно предположить, что в процессе дальнейшего роста металлического покрытия УП диффундируют на формирующуюся поверхность, что приводит к образованию переходного слоя, в котором меняется механизм роста. В переходном слое зарождаются кристаллиты с направлением роста вдоль оси <2 0 0>, из которых и формируются столбчатые образования.

Яв покрытия получены из двух прекурсоров в различных температурных режимах на стальных и керамическш (С-81С) подложках. Повы-

шение температуры осаждения от 350 до 550°С при нанесении Ке из Ке2('СО),0 как на стальных, так и на С-81С образцах приводит к росту текстурированных покрытий с преимущественной ориентацией [0 0 2] с образованием столбчатой структуры. При температуре меньше 450°С происходит увеличение параметра а элементарной ячейки Яе (при этом, параметр с практически не меняется), что можно связать с включением атомов С в структуру Яе с образованием карбидов внедрения. С увеличением температуры наблюдается тенденция к уменьшению размеров кристаллитов Ке, что особенно характерно для системы Ле-(С/81С), в то время как для 1г установлена обратная зависимость дисперсности частиц от температуры осаждения.

При осаждении Ле слоев на стальных подложках из Ие(СО)3(Ср) изменение температуры испарителя на 10°С приводит к существенному изменению структуры покрытий (рис. 14). При температуре 120°С покрытие имеет компактную неслоистую структуру. При температуре испарителя 110°С характер структуры меняется в процессе роста. На первых стадиях образуется сплошное покрытие, затем вырастает слой со столбчатой структурой и на поверхности формируется порошкообразный слой. При той же температуре испарителя (110°С) на С-81С подложке образуется компактное сплошное покрытие (рис. 12).

Рис 14. СЭМ изображения образцов Яе покрытий (прекурсор - Яе(СО)3(Ср), температура подложки 550°С), осажденных на стальные подложки при различной температуре испарителя: (а) 110°С; (б) 120°С

По аналогии с покрытиями из металлов платиновой группы и Аи, структурные особенности Яе слоев можно объяснить присутствием УП в составе покрытий. Накопление углерода на поверхности растущего покрытия при определенных условиях приводит к изменению механизма роста и формированию градиентных по строению покрытий с различной структурой слоев. При высокой температуре осаждения УП образуют тонкие слои на поверхности кристаллитов, препятствуя образованию крупных частиц. При понижении температуры, в связи с образованием карбидов внедрения, содержание УП уменьшается, и, соответственно, Ке кристаллизуется в более крупные частицы.

Разработаны способы нанесения 1г и композиционных ¡г-АЬОч покрытий из аиетилаиетонатов металлов на стальные подложки, предварительно покрытые слоем АЪО,. В экспериментах изменяли: температуру осаждения, температуру испарителя и состав реакционной атмосферы.

Вне зависимости от параметров осаждения при быстром охлаждении 1г покрытия, осажденные в Н2, растрескивались и частично отслаивались от подложки, что, по-видимому, обусловлено отсутствием переходного слоя ¡г-А^Оз при температуре осаждения 450°С. Для изменения механических свойств в состав покрытия вводили допирующую добавку А1203. Были реализованы два основных подхода: получение градиентных по составу покрытий с максимальным содержанием А1203 на границе с подложкой и получение смешанных 1г-А1203 покрытий с примерно равномерным распределением допирующей добавки по толщине. В обоих случаях покрытия не отслаивались от подложки. В первом случае нижний слой имеет компактную структуру, верхний 1г слой имеет столбчатую структуру. Во втором случае, структура покрытия существенно изменилась: покрытие состоит из нескольких слоев компактной, сплошной структуры. Детальный анализ состава верхних слоев показал, что смешанное покрытие состоит из слоев металлического 1г, разделенных более тонкими слоями, состоящими из А120з и металлического 1г.

В присутствии 021г покрытия были синтезированы при температурах осаждения 320 и 340°С. Повышение температуры на 20°С приводит к получению покрытий с рыхлой, несплошной структурой, увеличению размеров 1г кристаллитов с 6 до 25 нм и возрастанию содержания растворенного кислорода в составе покрытий. При температуре осаждения 320°С варьировали скорость роста покрытий путем изменения концентрации паров прекурсора в зоне осаждения. 1г слой с наиболее плотной структурой получен при скорости роста -3-4 мкм/ч, увеличение скорости роста до ~ 8 мкм/ч привело к формированию покрытия, состоящего из слоев с различной структурой (компактной, столбчатой и зернистой) (рис. 15, а).

Наиболее однородную, сплошную структуру имеет смешанное 1г-А120з покрытие с соотношением 1г/А1 ~ 2,2 (рис. 15, б). В образце проявляется преимущественная ориентация [1 1 1]. Покрытие состоит из нанокристаллитов 1г и рентгеноаморфного А1203. При введении оксидной фазы в состав покрытия размеры кристаллитов 1г уменьшились в 2 раза (с 6 до 3 нм). Можно предположить, что А!203 оказывает влияние на процесс кристаллизации 1г либо путем образования наночастиц оксидной фазы, либо формированием аморфных слоев на поверхности 1г кристаллитов, препятствуя увеличению их размера.

Таким образом, разработаны методики нанесения «толстых» металлических и металл-оксидных покрытий, определены основные пути целенаправленного изменения их структуры. Установлено, что накопление УП на поверхности растущей пленки приводит к изменению механизма роста и формированию покрытий с неоднородным послойным строением, при этом состав и пути образования УП зависят от природы используемо-

го соединения и параметров процессов осаждения. Показана роль А1203 и реакционной среды в образовании однородных и градиентных по составу и структуре 1г-А1203 пленочных композитов.

Рис. 15. СЭМ изображения скола образцов 1г (а) и 1г-А1203 (б) покрытий, осажденных в присутствии О2. дифрактограммы, полученные от этих образцов

В шестой главе проведено исследование коррозионной стойкости покрытий на основе металлов платиновой группы (1г, Рг, 1г-Р1, К.и) на Т1 электродах. Покрытия получали из ацетилацетонатов металлов при атмосферном давлении в присутствии Н2 (1г) или 02 (1г, Р^ 1г-Ри Ки). изменяли также температуру осаждения и способ подготовки электродов (отжиг подложек до нанесения покрытий и электродов с Ки покрытиями).

Изучение коррозионной стойкости полученных образцов проводили при электролизе имитата морской воды (ЫаС1 31 г/л, Ыа2804 3 г/л). Анодами служили исследуемые образцы. В качестве противоэлектродов использовали И пластины. Анодная плотность тока составляла 960 А/м2. Состав раствора и условия электролиза (непроточный электролит, рН=9.2±0.5, активное выделение 02) выбраны по принципу жёсткого воздействия на электроды для сокращения длительности экспериментов. С этой же целью наносили относительно тонкие покрытия (0,2-1,7 мкм).

Время работы образцов существенно зависит от состава покрытий и условий их получения (рис. 16). Так, стойкость [г покрытий, полученных в присутствии 02, существенно возрастает с повышением температуры подложки от 300 до 410°С (с 42 до 257 часов). В тоже время повышение температуры осаждения еще на 20°С (до 430°С) резко ухудшает ситуацию. В этом случае: термораспад 1г(асас)3 происходит в газовой фазе, а не на поверхности подложки, покрытие представляет собой мелкодисперсный порошок 1г. Стойкость 1г слоев, полученных в Н2 атмосфере, также возрастает с ростом температуры подложки, но остаётся меньше, чем у высокотемпературных покрытий, осаждённых в присутствии 02.

Характер поведения коррозионной стойкости покрытий, содержащих Яи, при изменении температуры осаждения практически аналогичен 1г образцам, полученным в окислительной атмосфере. Стойкость 1<и покрытий выше 1г образцов. Предварительная термообработка 71 подложки, также как и отжиг образцов, после нанесения Яи слоев

увеличивают срок службы электродов (от 270 часов для необработанных образцов до 430-530 и 500-600 часов, соответственно).

Р1 покрытия были получены в 02 атмосфере при вариации температуры подложки и расхода газа-реагента. Следует отметить, что, в среднем, полученные Р1 покрытия показали большую работоспособность по сравнению с 1г и Яи слоями. Время службы лучших образцов превосходило 600 часов. Влияние 02 на стойкость Р1 покрытий имеет сложный характер. Наиболее стойкие слои получены либо при относительно высоком, либо при минимальном расходе окислителя. Интересный результат получен для смешанного РИг покрытия. Этот образец представляет собой композит на основе оксидных фаз Р1 и 1г и твердого раствора этих металлов. Коррозионная стойкость РНг слоя оказалась существенно выше, чем у 1г и Р1 покрытий, полученных при близких режимах осаждения.

Рис. 16. Зависимость коррозионной стойкости образцов от температуры осаждения

Внешним проявлением выхода образца из строя было либо отслоение значительной части покрытия, либо пассивация электрода (т.е. сильный, свыше 3 В, рост потенциала), даже при сохранении внешней целостности покрытия. Первый тип поведения характерен для образцов с 1г и Яи покрытиями и наблюдается также на электроде с РМг слоем. В случае 1г покрытий наблюдаемое явление связано с резким различием коэффициентов теплового расширения и модулей упругости Т1 и 1г, что приводит к образованию трещин и слабой адгезии покрытия к подложке, а также с расклинивающим действием молекул воды при гидратации границы раздела подложка-покрытие (т.н. эффект Ребин-дера). Второй тип поведения проявляют аноды с Р1 слоями. Электрод с покрытием представляет собой сложную систему: металл (П) - полупроводник (твердый раствор оксида Т1 в ТО - металл платиновой группы (либо проводящий оксид). При нанесении покрытия возможно диффузионное легирование оксида Т1 материалом покрытия, что улучшает проводимость контакта электрод-покрытие. Кроме того, проводимость такого контакта может быть обусловлена ещё инжектированием электронов из покрытия в оксидный слой на Т1 путём туннельного перехода. Вероятным механизмом ухудшения проводимости контакта электрод-покрытие может быть гидратация оксида титана за счёт пористости и проницаемости

— ^(7^-2.4 Л*)

--И«.' 0.6 ИМ)

—-0.2^)

— 1гР/я-241Уч)

»0

ЭСв 360 «Х> 450 500 950 Т»ип»р»-урв подложки. °С

покрытия, приводящая к увеличению толщины межфазной границы и снижению вероятности туннельного инжектирования электронов через неё.

Для проверки работоспособности Ti электродов с MOCVD покрытиями была создана электродиализная установка для доочисгки воды, поступающей по сетям Горводоканала (г. Новосибирск). Анодная плотность тока составляла 100-200 А/м2. В качестве электродов была использована Ti фольга (толщина 400 мкм, S = 8,75х10"2 м2) с 1г покрытием. Для сокращения времени испытаний при изготовлении электродов с 1г покрытием были выбраны условия осаждения наименее коррозионно-стойкого образца. Установка успешно проработала более 4000 часов, при этом видимых разрушений покрытий не обнаружено.

Таким образом, получены количественные данные по коррозионной стойкости покрытий при электролизе в условиях жесткого воздействия на образцы, что позволяет оценивать работоспособность защитных слоев на основе металлов платиновой группы для различных электрохимических применений.

В седьмой главе описаны MOCVD методики получения газоплотных пленочных электролитов на несущих пористых анодах (Ni-YSZ) для твер-дооксидных топливных элементов, работающих при пониженных температурах, определен характер влияния условий осаждения на состав и структуру YSZ слоев, изучены электрохимические характеристики модельных ячеек ТОТЭ.

Осаждение YSZ покрытий проводили в присутствии 02, в качестве прекурсоров были использованы Zr(thd)4 и Y(thd)3. Опробованы две основные методики осаждения YSZ слоев. В первой методике смесь прекурсоров помещали в испаритель и нагревали до относительно высокой температуры, поскольку необходимо одновременно перевести в газовую фазу два компонента смеси с разной летучестью. При получении покрытий по второй методике был использован двухзонный испаритель, который позволяет независимо нагревать исходные соединения и переводить их в газовую фазу. Общее давление в реакторе равнялось 10 Topp. Слои YSZ с толщиной 4-15 мкм осаждали при температурах 625-700°С. Скорость осаждения составляла 0,5-3,5 мкм/час.

Изучение структуры покрытий показало, что использование первой методики приводит к получению столбчатых, негазоплотных слоев, которые непригодны для использования в качестве электролита в структурах ТОТЭ. Характер структур покрытий не менялся при изменении температуры осаждения и вариации других параметров. Образование рыхлых структур можно объяснить высокой скоростью роста покрытий из-за высокой скорости массопереноса прекурсоров.

При получении покрытий по второй методике существенно уменьшены скорости переноса соединений из испарителя в зону осаждения с 160-180 мг/ч (при использовании первой методики) до 35-157 мг/ч для Zr(thd)4 и 6-24 мг/ч для Y(thd)3. Наряду с понижением скорости массопереноса прекурсоров принципиальное значение при использовании двух-

зонного испарителя имеет выбор условий массопереноса (согласование температур зон испарителя, расход газа-носителя, общее давление в реакторе, площадь поверхности прекурсоров, их дисперсность и т.д.).

При получении ряда образцов в процессе роста происходило изменение структуры покрытия с компактной на столбчатую. Изучение образцов методом ЭДС показало, что по мере роста покрытия происходило изменение соотношения оксидов циркония и иттрия. Причем в области столбчатой структуры иттриевая компонента практически полностью отсутствует. Неравномерное распределение компонентов вызвано изменением скорости массопереноса каждого соединения в ходе осаждения покрытия, что связано, во-первых, с уменьшением со временем общей площади поверхности соединений, доступной газу-носителю, а, во-вторых, с частичной пассивацией их поверхности. Путем изменения параметров массопереноса прекурсоров был оптимизирован состав, то есть получены покрытия с почти постоянным соотношением оксидов циркония и иттрия по глубине, причем это соотношение близко к оптимальному соотношению компонентов (ЪхОг + 8 мол % У}03).

При различных условиях массопереноса соединений изучен характер влияния температуры осаждения на скорость роста, получены практически линейные зависимости. Понижение скорости роста (путем уменьшения температуры осаждения и скорости массопереноса прекурсоров) примерно в 4 раза привело к существенному изменению структуры YSZ слоев (рис. 17). Покрытия, полученные при относительно высоких скоростях роста (3-3,5 мкм/ч), имели столбчатые структуры, в то время как при более низких скоростях роста (0,8-1 мкм/ч) осаждаются однородные слои с компактной структурой.

Рис 17 Изображения сломов образцов У82 слоев, осажденных на УБг-МО пористых анодах при различных скоростях роста: (а) - 3,1 мкм/ч; (б) - 0,8 мкм/ч

Исследования полученных образцов методом РФА показали, что аноды характеризуются присутствием в своем составе смеси кубических модификаций 7Л)2 и N¡0. Осажденные на несущих анодах покрытия (после отжига при 1200°С) имеют кубическую модификацию /х02-

С использованием полученных образцов электролитов были изготовлены электрохимические ячейки и изучены их электрические свойства при пониженных рабочих температурах (780-940°С). Анализ вольтампер-

ных характеристик и зависимостей удельной мощности от плотности тока показал, что напряжение разомкнутой цепи, измеренное на ячейках ТОТЭ, собранных на основе слоев со столбчатой структурой,

не превышало 0,9 В. Ячейки на основе электролитических слоев с компактной структурой имели напряжение разомкнутой цепи 0,98-1,08 В, что свидетельствует о высокой степени газоплотности электролитов. Максимальное значение удельной мощности составляло 440 мВт/см2 при температуре 780°С и 1200 мВт/см2 при 900°С. Эти характеристики вполне пригодны для практического использования. После непрерывной работы топливной ячейки в течение 1000 часов при термоциклировании от 780 до 940°С ухудшения ее характеристик не наблюдалось.

Таким образом, установлена технологическая эффективность метода МОС\Ю для получения газоплотных пленочных электролитов для ТОТЭ, работающих при пониженных температурах. Исследования проводились совместно с ИТ СО РАН, технология передана в Международный центр по теплофизике и энергетике (г. Новосибирск), где в настоящее время ведутся работы по созданию демонстрационного генератора ТОТЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный подход к направленному синтезу методом МОСУБ пленочных материалов с заданными характеристиками, включающий анализ физико-химических свойств прекурсоров, определение интервалов изменения параметров процессов осаждения, разработку аппаратурного оформления и методик получения покрытий, установление зависимостей: условия синтеза - структура, состав - свойства и определение путей управления характеристиками получаемых материалов. Данный подход был применен для нанесения металлических (Р1,1г, Рс1, Яи, ЯЪ, Аи, Яе, N1), оксидных (Ре^О^, НГОг) и композиционных (РМг, 1г-А120з, YSZ) наноструктурированных слоев на подложках различной природы и формы с толщинами от нескольких нанометров до сотен микрометров, с контролируемыми составом, структурой, свойствами.

2. Проведено исследование физико-химических свойств исходных соединений для осаждения пленочных материалов:

- разработана оригинальная методика изучения процессов массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества. Определены зависимости скорости массопереноса Сг(асас)3, 1г(асас)3 и Си(к1)2 от температуры и скорости газового потока. Показано, что фактором, определяющим интегральную скорость массопереноса, является величина внешней поверхности раздела газ - твердый образец (порошки, монокристаллы). Установлена зависимость удельной скорости массопереноса от осевого и радиального положения исходного образца в цилиндрическом испарителе. Показано, что эти эффекты связаны с параболическим профилем

скоростей газового потока в сечении испарителя и процессом его формирования при движении газового потока в осевом направлении;

- изучено термическое поведение в конденсированной фазе карбонильных производных Re, измерены температурные зависимости давления насыщенных паров и рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации комплексов;

- методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада и предложены пути протекания реакций разложения паров Re2(CO)io и Re(CO)j(Cp) на нагретых поверхностях; показано влияние реакционной атмосферы и соотношения компонентов на термическую устойчивость смеси паров 1г(асас)3 и А1(асас)3.

3. Определены зависимости химического состава и структуры нанораз-мерных металлических и оксидных слоев от условий нанесения, установлены основные закономерности формирования тонкопленочных систем:

- методом ПЭМ впервые обнаружено, что на поверхности нанокристалли-тов 1г формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения 1г(асас)3, показано, что углеродсодержащие микропримеси являются стабилизирующим фактором, препятствующим агрегированию 1г в крупные кристаллиты;

- предложена методика определения дисперсного состава металлических пленок с использованием метода МУРР, определены зависимости величин параметров структуры 1г пленок, соотношения размеров и форм частиц от температуры осаждения;

- обнаружено наличие переходных слоев на границе раздела НГО2 - Si02/Si и 1г - подложка (Si02, А1203, Si, Си), впервые установлено, что для систем 1г - оксид характерно образование смешанных соединений типа IrSijOy и IrAljOy, выявлены зависимости состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения, окислительно-восстановительной среды и материала подложки;

- показано, что природа материала подложки определяет механизм роста Ni пленок: на медных образцах формируются сплошные поликристаллические пленки, на кремниевых подложках рост Ni слоя идет по пути образования кластеров на начальной стадии с последующей их коалесценцией;

- установлены взаимосвязи между условиями синтеза, составом, магнитными и электрическими свойствами пленок оксидов железа и тонкопленочных 1г и Pd контактов к ВТСП материалам.

4. Методом импульсного MOCVD с in-situ масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения получены сверхтонкие слои 1г и Ru с толщиной несколько нанометров. Выявлена роль реакционной среды, природы прекурсора и температуры осаждения в формировании нанокри-сталлической структуры пленок. Осаждение 1г из 1г(асас)3 в кислородной атмосфере приводит к получению плотных однородных структур, в то время как в вакууме или в водороде осаждаются наноразмерные

зернистые 1г слои; при использовании 1г(СО)2(асас) вне зависимости от реакционной среды получены 1г пленки с зернистой структурой. Яи пленки с компактной сплошной структурой формируются из 11и(асас)з при температуре осаждения 340°С и ниже, повышение температуры приводит к росту нанозернистых Яи слоев.

5. Установлены зависимости параметров структуры покрытий из металлов платиновой группы, Яе и Аи от температурных режимов нанесения, природы прекурсора, материала подложки и реакционной атмосферы. Предложены механизмы образования столбчатых, зернистых, компактных и градиентных по строению пленочных материалов. На примере осаждения Рг показано, что на поверхности растущего металла образуется тонкий слой с высокой концентрацией углерода, что приводит к структурным изменениям по мере протекания процесса и к формированию покрытий с неоднородным послойным строением.

6. Впервые методом МОСУО получены композиционные пленочные материалы на основе нанокристаллической матрицы 1г и аморфного А1203. Установлена роль оксидного компонента и окислительно-восстановительной атмосферы в процессах формирования покрытий:

- в присутствии кислорода для однокомпонентных 1г покрытий в зависимости от условий синтеза характерно образование зернистых, компактных, столбчатых или слоистых структур, в то время как при росте слоя 1г-А1203 формируются покрытия с однородной, сплошной структурой, с равномерным распределением компонентов по толщине;

- в водородной атмосфере введение А1203 в состав 1т приводит к формированию неоднородных по составу слоистых покрытий с компактной, сплошной структурой; показано, что покрытия образованы из слоев металлического 1г, разделенных более тонкими слоями, состоящими из металлического 1г и А1203.

7. Получены защитные покрытия из 1г, Яи, Р1 и композита на основе РЫг на П анодах. Выявлены зависимости: условия синтеза - состав - коррозионная стойкость покрытий при электролитическом воздействии. Установлено, что Р1 слои обладают повышенной стойкостью по сравнению с покрытиями на основе 1г и Яи. Показано, что предварительная термообработка "Л подложки или отжиг образцов с Ли покрытиями увеличивает срок службы электродов в 1,5-2 раза. Предложены механизмы деградации защитных слоев на Т1 электродах при анодной поляризации. Испытания Т'1 анодов с 1г покрытием в опытном образце электродиализной установки доочистки водопроводной воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

8. Разработана методика осаждения покрытий на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на пористых несущих анодах (№-У57). При скорости роста 0,8-1 мкм/ч получены YSZ слои толщиной 4-15 мкм с газоплотной, сплошной структурой и с необходимым химиче-

ским и фазовым составом для использования в качестве электролитов в структурах твердооксидных топливных элементов. Установлены зависимости структуры, состава и электрических характеристик YSZ пленочных электролитов от условий осаждения. Показано, что повышение скорости роста путем увеличения температуры осаждения и скорости массопереноса прекурсоров приводит к получению покрытий с рыхлой, столбчатой структурой с низкой газоплотностью. С использованием YSZ электролитов с компактной структурой изготовлены электрохимические ячейки ТОТЭ. Напряжение разомкнутой цепи составило 0,98-1,08 В, что свидетельствует о высокой степени газоплотности электролитов.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Bessergenev V.G., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Ilyasov S.Sh., Kangiev R.D., Kovalevskaya Yu.A., Kravchenko V.S., Slobodyan S.A., Motorin V.I., Shestak A.F. Technology of fabrication and electrical characteristics of W, Mo, Ni and Ir, Pd contacts with УВагСизО?.* // Supercond. Sci. Technol. — 1991. — V. 4, N 7. - P. 273-278.

2. A.c. 1316305 СССР, МКИЗ С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, И.Г. Ларионов, С.М. Царев (СССР). № 3967495/22-02; Заяв. 25.07.85; Опубл. 23.07.91. - Бюл. № 27. - С. 246.

3. А.с. 1347504 СССР, МКИЗ С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, Г. Ким, И.Г. Ларионов, А.А. Никифоров, С.М. Царев (СССР). № 3982561/22-02; Заяв. 28.10.85; Опубл. 23.07.91. - Бюл. № 27. -С. 247.

4. Gelfond N.V., Igumenov I.K., Boronin А.1., Bukhtiyarov V.I., Smirnov M.Yu., Prosvirin I.P., Kwon R.I. An XPS study of the composition of iridium films obtained by MO CVD // Surface Science. - 1992. - V. 275. - P. 323-331.

5. Gelfond N.V., Tuzikov F.V., Igumenov I.K. Effect of the deposition temperature on the iridium film microstructure produced by metal-organic chemical vapour deposition: sample characterization using X-ray techniques // Thin Solid Films. - 1993. - V. 227, N 2. - P. 144-152.

6. Dhara S., Awasthy B.R., Rastogi A.C., Das B.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Bykov A.F., Igumenov I.K. Parametric investigation for direct chemical vapour deposition of magnetite films // J. Magnetism and Magnetic Materials. -1994.-V. 134.-P. 29-33.

7. Гельфонд H.B., Зайковский В.И., Игуменов И.К. Электронно-микроскопическое исследование структуры тонких иридиевых пленок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1994. - № 5. - С. 50-57.

8. Патент 2082821 РФ, МКИ6 С 23 С 16/04. Способ получения иридиевых покрытий / В.А. Алексеев, А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, А.Д. Дробот, С.В. Земсков, И.К. Игуменов, В.Г. Исакова, С.А. Филин,

B.И. Ямпольский (РФ). № 3201540/02; Заяв. 10.06.88; Опубл. 27.06.97. -Бюл. № 18.-С. 157.

9. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Tuffias R.H. Thick platinum metal coatings obtained by MO CVD // Chemical Vapor Deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11. Paris. - 1997. Electrochemical Society Proceedings Volume 97-25 / Editors: M.D. Ailendorf,

C. Bernard.-P. 1618-1625.

10. Gelfond N.V., Boronin A.I., Smirnov M.Yu., Kvon R.I., Igumenov I.K. An XPS study of the influence of iridium CVD conditions on the film composition // Chemical Vapor Deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11. Paris. - 1997. Electrochemical Society Proceedings Volume 97-25 / Editors: M.D. Ailendorf, C. Bernard. - P. 1588-1595.

11. Fedotova N.E., Mikheev A.N., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Morozova N.B., Tuffias R.H. Modeling of mass-transportation of tris-(acetylacetonato)chromium(III) at atmospheric pressure // J. de Physique IV. -1999.-V. 9.-P. 251-258.

12. Bakovets V.V., Gelfond N.V., Mitkin V.N., Levashova T.M., Dolgovesova I.P., Ratushnjak V.T., Martynets V.G. Metal and oxide thin film MO CVD as a base for nanostructure and superlattice formation // J. de Physique IV.-2001,-V. 11.-P. 561-567.

13. Gelfond N.V., Galkin P.S., Igumenov I.K., Morozova N.B., Fedotova N.E., Zharkova G.I., Shubin Yu.V. MO CVD obtaining composite coating from metal of platinum group on titanium electrodes // J. de Physique IV. -2001.-V. 11.-P. 593-599.

14. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyarmikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursors for CVD on the base of platinum group metals // J. de Physique IV. - 2001. -V. 11.-P. 609-616.

15. Fedotova N.E., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Mikheev A.N., Morozova N.B., Tuffias R.H. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. I. Study of mass-transfer process of tris-(acetylacetonato) chromium(III) at atmospheric pressure // Int. J. Therm. Sci. -2001.-V. 40. - P. 469-477.

16. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Igumenov I.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Morozova N.B., Shipachev V.A., Tibilov A.S. Development of two-stage electrodialysis set-up for economical desalination of sea type artesian and surface waters // Desalination. - 2001. - V. 137. - P. 207-214.

17. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Galkin P.S., Morozova N.B., Fedotova N.E., Zharkova G.I., Shipachev V.A., Reznikova E.F., Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Dikov Yu.P., Distler V.V., Buleev M.I. Corrosion testing of platinum metals CVD coated titanium anodes in seawater simulated solutions // Desalination. - 2001,- V. 136. - P. 273-280.

18. Ryabtsev A.D., Kotsupalo N.P., Titarenko V.I., Igumenov 1.К., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Morozova N.B., Shipachev V.A. Set-up involving electrodialysis for production of drinking-quality water from artesian waters

with salt content up to 8 kg/m3 with productivity up to 1 m3/h // Desalination, -2001.-V. 136.-P. 333-336.

19. Бадалян A.M., Белый В.И., Гельфонд H.B., Игуменов И.К., Косинова М.Л., Морозова Н.Б., Расторгуев А.А., Румянцев Ю.М., Смирнова Т.П., Файнер Н.И., Яковкина JI.B. Химическое строение и структура тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43, № 4. - С. 605-628.

20. Черепанов А.Н., Шапеев В.П., Семин Л.Г., Черепанова В.К., Игуменов И.К., Михеев А.Н., Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б. Квазиодномерная модель тепломассопереноса при сублимации пластины молекулярного кристалла в плоском канале // Прикл. механика и технич. физика. -2003.-Т. 44,№4.-С. 109-115.

21. Geifond N.V., Mikheev A.N., Morozova N.B., Gelfond N.E., Igumenov I.К. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. II. Study of mass-transfer process of tris-(acetylacetonato) iridium(III) // Int. J. Therm. Sci. - 2003. - V. 42. - P. 725-730.

22. Bakovets V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film CVD with a Ni(ktfaa)2 precursor on a copper substrate // Chemical Vapor Deposition. - 2005. - V. 11, N2.-P. 112-117.

23. Bakovets V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film chemical vapor deposition with Ni(ktfaa)2 precursor on silicon substrate // Chemical Vapor Deposition. - 2005. - V. 11, N 8-9. - P. 368-374.

24. Бессонов A.A., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубил С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, № 2. - С. 289-295.

25. Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Gelfond N.V., Mischenko A.V., Norman J.A. Approach to control deposition of ultra thin films from metal organic precursors: Ru deposition // Surface & Coatings Technology. - 2007. - V. 201, N 22-23. - P. 9003-9008.

26. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Shubin Yu.V., Igumenov I.K. Dimethylgold(III) carboxylates as new precursors for gold CVD // Surface & Coatings Technology. - 2007. - V. 201, N 22-23. -P. 9099-9103.

27. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Morozova N.B., Nizard H. Overview of coating growth mechanisms in MOCVD processes as observed in Pt group metals//Chemical Vapor Deposition.-2007.-V. 13,N ll.-P. 633-637.

28. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. химия. - 2008. -Т. 34, №3.-С. 191-194.

29. Morozova N.B., Zherikova K.V., Baidina I.A., Sysoev S.V., Semyannikov P.P., Yakovkina L.V., Smirnova T.P., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Carta G., Rossetto G. Volatile hafnium(IV) compounds with beta-diketonate

and cyclopentadienyl derivatives // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2008. - V. 69, N 2-3. - P. 673-679.

30. Bessonov A.A., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Thermal Behaviour of Dimethylgold(III) Carboxylates // J. of Therm. Anal, and Cal. - 2008. - V. 92, N 3. - P. 751-755.

31. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Baidina I.A., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Igumenov I.K. Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of Dimethylgold(III) Derivatives of Salicy-laldimine Schiff Bases - New Volatile Precursors for Gold MOCVD Applications // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - P. 2572-2578.

32. Гельфонд H.B., Бобренок О.Ф., Предтеченский M.P., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Осаждение из газовой фазы тонких пленок электролитов на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 6. - С. 718-725.

33. Ayupov В.М, Zherikova K.V., Gelfond N.V., Morozova N.B. Optical properties of MOCVD НГО2 films // Physica Status Solidi. - 2009. - V. A 206, N2.-P. 281-286.

34. Гельфонд H.B., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Филатов Е.С., Громилов С.А., Квон Р.И. Структура покрытий 1г-А1203, полученных методом химического осаждения из паровой фазы в атмосфере водорода // Журн. структ. химии. - 2009. - Т. 50, № 5. - С. 955-959.

35. Гельфонд Н.В., Морозова Н.Б., Громилов С.А., Данилович B.C., Филатов Е.С., Игуменов И.К. Структура рениевых покрытий, полученных методом CVD // Журн. структ. химии. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 1179-1186.

36. Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Deposition of Ir Nanostructured Thin Films by Pulse CVD // ECS Transactions. - 2009. - V. 25, N 8. - P. 871-874.

37. Trubin S.V., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Bessonov A.A., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Pulse CVD Deposition of Ru Films from Ru(II) ^-Allylic Complex II ECS Transactions. - 2009. - V. 25, N 8. - P. 881-885.

38. Semyannikov P.P., Morozova N.B., Zherikova K.V., Trubin S.V., Igumenov I.K., Gelfond N.V. Preparation of Iridium Thin Film by Pulse CVD from Ir(acac)(CO)2 // ECS Transactions. - 2009. - V. 25, N 8. - P. 887-892.

39. Гельфонд H.B., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Филатов Е.С., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Квон Р.И., Данилович B.C. Структура Ir и Ir-AI203 покрытий, полученных методом химического осаждения из паровой фазы в присутствии кислорода // Журн. структ. химии. - 2010. - Т. 51, № 1. -

С. 88-97.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 16.09.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 2,75. Тираж 110. Заказ № 126 Учреждение Российской академии наук Инстшуг неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, г. Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

1. МОСУБ - МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАНЫЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ: АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Способы реализации МОС\Т) процессов.

1.2. Исходные соединения для осаждения металлических и оксидных слоев.

1.3. Аппаратурное оформление МОСУТ) процессов.

1.4. Основные стадии и параметры МОСУГ) процессов.

Актуальность темы. Наноструктурированные материалы на основе металлических, оксидных и композиционных металл-оксидных слоев играют важную роль в современной технике. Однослойные и многослойные пленочные наносистемы с заданными функциональными свойствами нашли широкое применение - от замены массивного материала до защиты изделий, работающих в экстремальных условиях. Покрытия из металлов платиновой группы, золота, рения, никеля и композитов на их основе используются в космическом приборостроении, машиностроении, электронике, оптике, катализе, электрохимии, водородной энергетике, реставрационной практике, ювелирной промышленности и т.д. Тонкие пленки оксидов железа применяются в качестве ферромагнитных материалов (Fe304, у-Ре20з) в магнето- и спинэлектронных устройствах (спиновые инжекторы, датчики магнитного поля и магнитные запоминающие устройства), оптических покрытий (a-Fe203, Fe304). Диоксид гафния рассматривается в качестве материала затворного диэлектрика с высоким значением константы диэлектрической проницаемости в полевых транзисторах следующего поколения. Слои оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), используются как пленочные электролиты в структуре твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Одним из наиболее универсальных методов нанесения слоев различного состава и функционального назначения является метод MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (химическое осаждение из паров предшественников (прекурсоров) - летучих исходных соединений металлов с органическими лигандами). Метод MOCVD позволяет получать покрытия с различной морфологией поверхности и структурой слоев; регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале; менять скорость осаждения; получать равномерные, однородные слои на изделиях сложной конфигурации (включая внутреннюю поверхность пор, каналов, тренчей); осаждать покрытия на материалы различной природы (металлы, полупроводники, непроводящие материалы); получать новые пленочные материалы, варьируя состав покрытия в процессе его роста. Метод MOCVD дает возможность формировать слои из тугоплавких материалов при температурах значительно ниже температуры их плавления.

Отличительной чертой метода является относительная простота аппаратурного оформления процессов.

Эксплуатационные свойства пленочных материалов определяются их структурой, фазовым и химическим составом, которые, в свою очередь, находятся в прямой зависимости от параметров процессов осаждения. Анализ литературных данных показал, что исследования подобного рода носят узкофункциональный, несистемный характер. Недостаточно полно освещены вопросы, касающиеся механизмов формирования слоев на разных стадиях роста, влияния условий синтеза на физико-химические характеристики и целевые свойства покрытий.

Цель работы заключалась в установлении физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах МОСУБ, включая разработку способов нанесения пленочных материалов и выявление взаимосвязи между условиями осаждения и характеристиками получаемых покрытий.

В работе решались следующие задачи:

- установление зависимостей: условия осаждения — структура, состав — свойства синтезированных металлических (Рі:, Іг, Рсі, Яи, Юі, Аи, Яе, №), оксидных (РехО>, НЮ2) и композиционных (РЫг, 1г-А1203, слоев;

- изучение физико-химических свойств прекурсоров, включая исследование термического поведения конденсированной фазы и паров комплексов, исследование процессов массопереноса при сублимации/испарении соединений;

- разработка способов осаждения металлических и оксидных слоев путем термического разложения паров исходных соединений в контролируемой атмосфере;

- изучение структуры, химического и фазового состава покрытий на различных стадиях роста;

- целенаправленное нанесение наноструктурированных пленочных материалов с необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения методом МОСУБ металлических, оксидных и композиционных слоев. Определено влияние условий массопереноса прекурсоров, природы материала подложки, реакционной атмосферы и температурных режимов на строение и состав пленочных материалов. Показана роль углеродсодержащих микропримесей в процессах кристаллизации покрытий на различных стадиях их формирования. Установлено, что полученные слои представляют собой наноструктурированные системы с толщиной от нескольких нанометров до сотен микрометров и размерами кристаллитов от единиц до десятков нанометров.

Впервые показано, что при высоких температурах осаждения на поверхности нанокристаллитов 1г формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения прекурсора, определено влияние этих продуктов на формирование наноразмерных пленок. Исследована микроструктура тонких 1г слоев, установлены зависимости величин структурных характеристик пленок от температуры их осаждения.

Предложено использование кислорода для получения металлических 1г покрытий. Показано, что при реализации этого процесса увеличивается скорость осаждения, понижается содержание соосажденного углерода, изменяется структура и свойства слоев.

Впервые обнаружено образование переходных слоев в системах 1г - (ЗЮ2, А1203), состоящих из смеси металлического 1г и соединений типа ЬтБ^Оу и ТгА^Оу. Выявлена зависимость состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения и окислительно-восстановительной среды. Показано, что с увеличением температуры и при изменении атмосферы с восстановительной на окислительную относительные толщины переходных слоев возрастают.

Определены условия образования столбчатых, компактных, зернистых и градиентных по структуре пленочных наносистем. Предложены механизмы формирования покрытий с неоднородным послойным строением. Впервые обнаружены тонкие слои с высокой концентрацией углерода на поверхности растущего слоя Р1:. Показана роль этих слоев в изменении в процессе роста структуры покрытий с компактной на столбчатую.

Получены пленочные композиты на основе нанокристаллической матрицы 1г и аморфного АЬ03. Определено влияние окислительно-восстановительной атмосферы и температурных параметров синтеза на размеры кристаллитов и структуру покрытий. В атмосфере кислорода впервые получены наноструктурированные композиты 1г-А1203 с однородной по составу компактной структурой.

Разработана оригинальная методика изучения процессов массопереноса летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества, на примере бета-дикетонатных комплексов Сг(Ш), 1г(Ш), Си(П) установлены основные факторы, определяющие скорость массопереноса: температура, скорость газового потока, величина внешней поверхности раздела газ - твердый образец.

Изучено термическое поведение 11е(СО)зСр в конденсированной фазе, измерена температурная зависимость давления его насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации, предложены пути протекания реакций термического разложения паров карбонильных комплексов Яе; показано влияние реакционной атмосферы и соотношения компонентов на термическую устойчивость смеси паров 1г(асас)3 и А1(асас)3.

Практическая значимость. Создан комплекс установок для получения методом МОС\Т) металлических, оксидных и композиционных слоев на изделиях различной конфигурации, определены условия процессов осаждения покрытий. Разработанные способы управления структурой и составом могут быть использованы для целенаправленного синтеза пленочных материалов с требуемыми функциональными свойствами.

Полученные газоплотные покрытия на пористых несущих анодах

-У82) протестированы в электрохимических ячейках твердооксидных топливных элементов в качестве электролитического слоя. Полученные значения электрохимических параметров ячеек свидетельствуют о возможности использования разработанных методик для формирования электролитического слоя YSZ в структурах планарных ТОТЭ.

Предложен импульсный метод нанесения сверхтонких (толщиной несколько нм) пленочных материалов с т-Бки масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения. Разработанные методики осаждения и контроля показали возможность создания технологии получения ультратонких однородных слоев 1г и Яи, которые могут найти применение в качестве проводящих барьерных слоев в микроэлектронных приборах.

Защитные покрытия из 1г, Ил, и композита на основе РМг на Т\ анодах по своим коррозионным характеристикам могут быть использованы в электродиализных установках (ЭДУ), при производстве гипохлорита натрия и в других электрохимических процессах. Испытания анодов с 1г покрытием в опытном образце ЭДУ доочистки воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

Разработан способ нанесения низкоомных 1г ' контактов к высокотемпературным сверхпроводникам состава УВа2Сиз07.л, сопротивление контактов достигает величин, приемлемых для технического использования. Достоинством способа является также его совместимость с технологиями на основе кремния.

Разработана методика получения пленок у-Ре20з, основанная на прямом выращивании методом МОСУБ в инертной атмосфере тонких пленок Ре304 и их последующем отжиге в кислородной атмосфере. Высокие значения магнитных характеристик позволяют использовать полученные тонкопленочные слои Ре304 и у-Ре203 в качестве материала для высокоплотной магнитной записи информации.

На защиту выносятся: ■/ совокупность установленных физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных металлических и оксидных пленочных материалов в процессах МОСУБ; выявленные взаимосвязи между параметрами процессов осаждения и характером формирования тонких наноразмерных пленок, данные о составе переходных слоев в системах пленка-подложка; результаты изучения процессов формирования неоднородных по строению покрытий с различной структурой слоев (сплошной, зернистой, столбчатой); данные о строении нанокомпозитных покрытий на основе иридия и оксида алюминия; результаты исследования коррозионной стойкости покрытий на основе металлов платиновой группы на Тл электродах при электролитическом воздействии;

S результаты изучения состава и структуры YSZ слоев при изменении условий их синтеза, результаты исследований электрохимических характеристик ячеек ТОТЭ с YSZ пленочным электролитом;

S оригинальная методика изучения процессов массопереноса летучих соединений металлов, основанная на непрерывном весовом контроле увеличения массы перенесенного соединения, зависимости скорости массопереноса Сг(асас)з, Ir(acac)3, Cu(ki)2 от основных параметров процесса;

S результаты исследования термических свойств карбонильных соединений Re и процессов термического разложения смеси паров трис-ацетилацетонатов А1(Ш) и Ir(III).

Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка целей и разработка методологии проведенных исследований, обобщение данных и установление взаимосвязи между условиями синтеза и физико-химическими характеристиками покрытий. Автором поставлены и проведены практически все эксперименты по синтезу металлических и оксидных слоев. Автор принял непосредственное участие в разработке конструкций установок для исследования кинетики массопереноса соединений и осаждения покрытий; в изучении состава, структуры и свойств слоев; а также в анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XV Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993); International Conference on Electronic Materials (Taiwan, 1994); Tenth European Conference on Chemical Vapour Deposition (Italy, 1995); XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996); IUP AC Chemrawn IX -World Conference on the Role of Advanced Materials in Sustainable Development (Korea, 1996); Fourteenth International Conference and EUROCVD-11 (France, 1997); Twelfth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Spain, 1999); 197th Meeting of the Electrochemical Society (Canada, 2000); Thirteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Greece, 2001); XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14 (France, 2003); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); 20th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Germany, 2005); 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and the 12th Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (АРАМ) (Taiwan, 2005); 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008); Fourteenth АРАМ Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); 3rd Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2008); 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Poland, 2008); Fourth Joint Russia - China Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (Austria, 2009); The Fourth International Conference "Platinum Metals in the Modern Industry, Hydrogen Energy and Life Maintenance in the Future" "BERLIN - PM'2010" (Germany, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).

Публикации. По теме диссертации соискатель имеет 58 опубликованных работ, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 31 (из них в журналах, включенных в список ВАК — 29), патентов — 1, авторских свидетельств — 2, рецензируемых статей в трудах международных конференций - 24. Список основных публикаций (39) приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (376 наименований) и приложения. Работа изложена на 322 страницах и включает 127 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный подход к направленному синтезу методом MOCVD пленочных материалов с заданными характеристиками, включающий анализ физико-химических свойств прекурсоров, определение интервалов изменения параметров процессов осаждения, разработку аппаратурного оформления и методик получения покрытий, установление зависимостей: условия синтеза — структура, состав - свойства и определение путей управления характеристиками получаемых материалов. Данный подход был применен для нанесения металлических (Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Au, Re, Ni), оксидных (Fer07, Hf02) и композиционных (Pt-Ir, Ir-АЬОз, YSZ) наноструктурированных слоев на подложках различной природы и формы с толщинами от нескольких нанометров до сотен микрометров, с контролируемыми составом, структурой, свойствами.

2. Проведено исследование физико-химических свойств исходных соединений для осаждения пленочных материалов:

- разработана оригинальная методика изучения процессов массопереноса при сублимации/испарении летучих соединений, основанная на непрерывном весовом контроле переносимого вещества Определены зависимости скорости массопереноса Cr(acac)3, 1г(асас)3 и Cu(ki)2 от температуры и скорости газового потока. Показано, что фактором, определяющим интегральную скорость массопереноса, является величина внешней поверхности раздела газ - твердый образец (порошки, монокристаллы). Установлена зависимость удельной скорости массопереноса от осевого и радиального положения исходного образца в цилиндрическом испарителе Показано, что эти эффекты связаны с параболическим профилем скоростей газового потока в сечении испарителя и процессом его формирования при движении газового потока в осевом направлении;

- изучено термическое поведение в конденсированной фазе карбонильных производных Re, измерены температурные зависимости давления насыщенных паров и рассчитаны термодинамические параметры процесса сублимации комплексов;

- методом т-БИи высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада и предложены пути протекания реакций разложения паров Пе2(СО)]0 и Яе(СО)з(Ср) на нагретых поверхностях; показано влияние реакционной атмосферы и соотношения компонентов на термическую устойчивость смеси паров 1г(асас)3 и А1(асас)3.

3. Определены зависимости химического состава и структуры наноразмерных металлических и оксидных слоев от условий нанесения, установлены основные закономерности формирования тонкопленочных систем:

- методом ПЭМ впервые обнаружено, что на поверхности нанокристаллитов 1г формируется тонкий слой углеродсодержащих продуктов разложения 1г(асас)3, показано, что углеродсодержащие микропримеси являются стабилизирующим фактором, препятствующим агрегированию 1г в крупные кристаллиты;

- предложена методика определения дисперсного состава металлических пленок с использованием метода МУРР, определены зависимости величин параметров структуры 1г пленок, соотношения размеров и форм частиц от температуры осаждения;

- обнаружено наличие переходных слоев на границе раздела НЮ2 - 8Ю2/81 и 1г-подложка (8Ю2, А1203, Би Си), впервые установлено, что для систем 1г-оксид характерно образование смешанных соединений типа М^Оу и 1гА1гОу, выявлены зависимости состава переходных слоев и их относительных толщин от температуры осаждения, окислительно-восстановительной среды и материала подложки;

- показано, что природа материала подложки определяет механизм роста № пленок: на медных образцах формируются сплошные поликристаллические пленки, на кремниевых подложках рост N1 слоя идет по пути образования кластеров на начальной стадии с последующей их коалесценцией;

- установлены взаимосвязи между условиями синтеза, составом, магнитными и электрическими свойствами пленок оксидов железа и тонкопленочных 1г и Рс1 контактов к ВТСП материалам.

4. Методом импульсного МОСУЭ с т-зИи масс-спектрометрическим контролем процесса осаждения получены сверхтонкие слои 1г и Яи с толщиной несколько нанометров. Выявлена роль реакционной среды, природы прекурсора и температуры осаждения в формировании нанокристаллической структуры пленок. Осаждение 1г из 1г(асас)3 в кислородной атмосфере приводит к получению плотных однородных структур, в то время как в вакууме или в водороде осаждаются наноразмерные зернистые 1г слои; при использовании 1г(СО)2(асас) вне зависимости от реакционной среды получены 1г пленки с зернистой структурой. Ки пленки с компактной сплошной структурой формируются из 11и(асас)з при температуре осаждения 340°С и ниже, повышение температуры приводит к росту нанозернистых Яи слоев.

5. Установлены зависимости параметров структуры покрытий из металлов платиновой группы, Яе и Аи от температурных режимов нанесения, природы прекурсора, материала подложки и реакционной атмосферы. Предложены механизмы образования столбчатых, зернистых, компактных и градиентных по строению пленочных материалов. На примере осаждения показано, что на поверхности растущего металла образуется тонкий слой с высокой концентрацией углерода, что приводит к структурным изменениям по мере протекания процесса и к формированию покрытий с неоднородным послойным строением.

6. Впервые методом МОСУО получены композиционные пленочные материалы на основе нанокристаллической матрицы 1г и аморфного АЬОз. Установлена роль оксидного компонента и окислительно-восстановительной атмосферы в процессах формирования покрытий:

- в присутствии кислорода для однокомпонентных 1г покрытий в зависимости от условий синтеза характерно образование зернистых, компактных, столбчатых или слоистых структур, в то время как при росте слоя 1г-А1203 формируются покрытия с однородной, сплошной структурой, с равномерным распределением компонентов по толщине;

- в водородной атмосфере введение А1203 в состав 1г приводит к формированию неоднородных по составу слоистых покрытий с компактной, сплошной структурой; показано, что покрытия образованы из слоев металлического 1г, разделенных более тонкими слоями, состоящими из металлического 1г И А120з.

7. Получены защитные покрытия из 1г, Яи, Рс и композита на основе Р1—Тг на Т1 анодах. Выявлены зависимости: условия синтеза - состав - коррозионная стойкость покрытий при электролитическом воздействии. Установлено, что слои обладают повышенной стойкостью по сравнению с покрытиями на основе 1г и Ли. Показано, что предварительная термообработка Тл подложки или отжиг образцов с 11и покрытиями увеличивает срок службы электродов в 1.5-2 раза. Предложены механизмы деградации защитных слоев на Т1 электродах при анодной поляризации. Испытания Т1 анодов с 1г покрытием в опытном образце электродиализной установки доочистки водопроводной воды показали их жизнеспособность в течение длительного времени.

8. Разработана методика осаждения покрытий на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на пористых несущих анодах (№-У8г). При скорости роста 0,8-1 мкм/ч получены YSZ слои толщиной 4-15 мкм с газоплотной, сплошной структурой и с необходимым химическим и фазовым составом для использования в качестве электролитов в структурах твердооксидных топливных элементов. Установлены зависимости структуры, состава и электрических характеристик У82 пленочных электролитов от условий осаждения. Показано, что повышение скорости роста путем увеличения температуры осаждения и скорости массопереноса прекурсоров приводит к получению покрытий с рыхлой, столбчатой структурой с низкой газоплотностью. С использованием YSZ электролитов с компактной структурой изготовлены электрохимические ячейки ТОТЭ. Напряжение разомкнутой цепи составило 0,98-1,08 В. что свидетельствует о высокой степени газоплотности электролитов.

275

1.5. Заключение

На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1. Принципиальное значение для реализации процессов МОСУО имеет выбор исходного соединения (прекурсора), обладающего набором необходимых свойств, при этом знание особенностей его термического поведения позволяет оптимизировать выбор условий осаждения покрытий. В нашей работе в основе выбора прекурсоров лежал принцип максимальной изученности термических свойств соединений и их соответствия требованиям, налагаемым методом МОС\Т). Однако изучение свойств ряда используемых в работе соединений проведено не в полной мере, а имеющиеся в литературе данные зачастую значительно разнятся.

2. Физико-химические свойства выбранного прекурсора (агрегатное состояние, летучесть, термическая устойчивость и т.д.) определяют конструктивное оформление процессов МОСУВ. В литературе в недостаточной степени описаны конструкции установок для осаждения покрытий с использованием в качестве прекурсоров - твердых кристаллических веществ.

3. Реализовано значительное число процессов химического осаждения изучаемых металлических и оксидных покрытий из паровой фазы, однако, как правило, исследования носят узкофункциональный характер и почти не содержат обобщающих данных, указываются только конкретные («оптимальные») условия проведения процессов. Практически отсутствует системное изучение влияния изменения выбранного параметра (температуры подложки или испарителя, окислительно-восстановительной атмосферы, и т.д.) на характеристики получаемых слоев.

В связи с этим, для проведения комплексного изучения структуры и состава металлических и оксидных покрытий и установления физико-химических закономерностей формирования металлических и оксидных слоев в МОСУТ) процессах необходимо решать следующие задачи:

1. Изучить физико-химические свойства ряда соединений:

- исследовать термическое поведение соединений в твердой фазе;

- исследовать процессы разложения паров соединений на нагретой поверхности в вакууме и контролируемой атмосфере;

- определить температурные зависимости давления насыщенных паров соединений;

- изучить процессы массопереноса при сублимации/испарении соединений.

2. Провести анализ свойств соединений и произвести выбор прекурсоров для получения покрытий.

3. Разработать способы нанесения металлических и оксидных слоев (определить диапазоны изменения параметров процессов осаждения, разработать конструкции установок и методики синтеза покрытий).

4. Изучить структуру, химический и фазовый состав полученных покрытий. Установить взаимосвязи между условиями осаждения, структурой, составом и свойствами металлических и оксидных слоев. Целенаправленно получить покрытия с необходимыми эксплуатационными характеристиками.

I !

43

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной главе представлены методики изучения физико-химических свойств соединений, описаны конструкции МОСУБ устройств, а также приведены методы исследования структуры, состава и функциональных свойств полученных слоев.

2.1. Прекурсоры

Для осаждения металлических и оксидных слоев в качестве летучих исходных соединений использовали комплексы Яе, Рё, Р(:, Ш1,1г, Яи, Аи, Си, А1, 7л, У, Н£ Ре с органическими лигандами, перечисленными в табл. 6.

1. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2010. - 456 с.

2. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. / В.Е. Иванов, Е.П. Нечипоренко, В.М. Криворучко, В.В. Сагалович. М.: Атомиздат, 1974. - 264 с.

3. The chemistry of metal CVD / Ed. by T. Kodas, M. Hampden-Smith. Weinhem; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1994. - 534 p.

4. Осаждение из газовой фазы / под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Блочера мл.- М.: Атомиздат, 1970. 472 с.

5. Металлоорганические соединения в электронике. / Г.А. Разуваев, В.Г. Грибов, Г.А. Домрачеев и др. М.: Наука. 1972. - 479 с.

6. Осаждение пленок и покрытий разложением металло-органических соединений. // Б.Г. Грибов. Г.А. Домрачев, Б.В. Жук, и др. / Под ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука. 1981.- 322 с.

7. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Отв. ред. Г.А. Разуваев. М.: Наука, 1986. - 256 с.

8. Rubezhov A.Z. Platinum group organometallics // Platinum Metals Rev. 1992.- V. 36, N l.-P. 26-33.

9. Сыркин В.Г. CVD-метод: химическое парофазное осаждение. М.: Наука, 2000.- 496 с.

10. Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications / Edited by A.C. Jones and M.L. Hitchman. London: Royal Society of Chemistry, 2009. 582 p.

11. Киреев В.Ю., Столяров A.A. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы. М.: Техносфера. 2006. - 192 с.

12. Garcia J.R.V., Goto Т. Chemical vapor deposition of iridium, platinum, rhodium and palladium. // Materials Transactions. 2003, - V. 44, N 9. - P. 1717-1728.

13. Ohriner E. K. Processing of iridium and iridium alloys, Methods from purification to fabrication // Platinum Metals Review. 2008. - V. 52, N 3. - P. 186-197.

14. Lin Y.S., Meijerink J., Brinkman H.W., de Vries K.J., Burggraaf A.J. Microporous and Dense Ceramic Membranes Prepared by CVD and EVD // Key Engineering Materials. 1992, - N 61-62. - P. 465-469.

15. Pal U., Singhal S.C. Electrochemical Vapor Deposition of Yttria Stabilized Zirconia // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - P. 2937-2941.

16. Репинский C.M. Химическая кинетика роста слоев диэлектриков // Современные проблемы физической химии поверхности полупроводников. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1989. - С. 90-152.

17. Garrido С., Van den Bergh H. Formation of Pt interconnection lines and periodic structures // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - Part 1. - V. 32, N ЗА. - P. 1312-1316.

18. Cole H.S., Liu Y.S., Rose J.W., Guida R. Laser-induced selective copper deposition on polyimide // Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 53, N 21. - P. 2111-2113.

19. Flint E.B., Messelhauser J., Suhr H. Laser-induced chemical vapor deposition of rhodium // Appl. Surf. Sci. 1992. - V. 54, N 1. - P. 56-59.

20. Cohan J.S., Yuan H.s Williams R.S., Zink J.I. Laser-assisted organometallic chemical vapor deposition of films of rhodium and iridium // Appl. Phis. Lett. 1992. -V. 60, N 11. - P. 1402-1403.

21. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Igumenov I.K., Makarov O.A., Naz'mov V.P. The investigation of the contrast of X-ray masks repaired by laser-induced CVD // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1995. - V.A 359, N 1, 2. - P.400-403.

22. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Igumenov I.K. Direct deposition of metal film patterns using nitrogen laser// J.de Physique IV. 1995. - P. 687-694.

23. Kuchumov B.M., Koretskaya T.P., Shevtsov Yu.V.,Trabin S.V., Zharkova G.I., Danilovich V.S., et al. Low-temperature VUV-stimulated MO CVD process of palladium layer deposition // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N 8. - P. 909-916.

24. Kim A., Park H., Lee K., Jeong K., Kim C., Lee E., Lee J. Enhanced chemical vapor deposition of Pt films on UV-exposed Ti02 surfaces // Electronic Materials Letters. -2009. -V. 5,N 1. P. 35-38.

25. Kim S.-W., Kwon S.-H., Kang S.-W. Two step annealing of iridium thin films prepared by plasma-enhanced Atomic Layer Deposition // ECS Transactions. 2008. -V. 16, N4.-P. 309-314.

26. Baum T.H., Marinero E.E., Jones C.R. Projection printing of gold micropatterns by photochemical decomposition // Appl. Phys. Lett. 1986. - V. 49. - P. 1213-1215.

27. Alexandrov S.E., Hitchman M.L Chemical vapor deposition enhanced by atmospheric pressure non-thermal non-equilibrium plasmas // Chem. Vap. Deposition. 2005.-V. 11, N11-12.-P. 457-468.

28. Feurer E., Suhr H. Thin palladium films prepared by metal-organic plasma-enhanced chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 1988. - V. 157, NT. - P. 8186.

29. Feurer E., Kraus S., Suhr H. Plasma chemical vapor deposition of thin platinum films // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - V. 7, N 4. - P. 2799-2802.

30. Etspuler A., Suhr H. Deposition of thin rhodium films by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Appl. Phys. A. 1989. - V. 48, N 4. - P. 373-375.

31. Knoops H.C.M., Mackus A.J.M., Donders M.E., van de Sanden M.C.M., Notten P.H.L., Kessels W.M.M. Remote plasma and thermal ALD of platinum and platinum oxide films // ECS Transactions. 2008, - V. 16, N 4. - P. 209-218.

32. Knoops H.C.M., Mackus A.J.M., Donders M.E., van de Sanden M.C.M., Notten P.H.L., Kessels W.M.M. Remote plasma and thermal ALD of platinum and platinum oxide films // ECS Transactions. 2008, - V. 16, N 4. - P. 209-218.

33. Feurer E., Suhr H. Preparation of gold films by plasma-CVD // Appl. Phys. A. 1987. -V. 44.-P. 171-175.

34. Alexandrov S.E., McSporran N., Hitchman M.L. Remote AP-PECVD of silicon dioxide films from hexamethyldisiloxane (HMDSO) // Chem. Vap. Deposition. 2005. -V. 11,N 11-12.-P. 481-490.

35. Alexandrov S.E., Kretusheva I.V., Mishin M.V. Atmospheric pressure plasma enhanced CVD of Fe nanoparticles. // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N 8. -P. 943-951.

36. Пат. 5104684 США, МКИ5 В 05 D 3/06. Ion beam induced deposition of metals / T.Tao, J.Melngailis (США): Massachusetts Institute of Technology (США). N 528861; Заяв. 25.05.90; Опубл. 14.04.92.

37. Puretz J., Swanson L.W. Focused ion beam deposition of Pt containing films // J. Vac. Sci. Technol. B. 1992. - V. 10, N 6. - P. 2695-2698.

38. Ritterhaus Y., Hur'yeva T., Lisker M., Burte E.P. Iridium electrodes for ferroelectric capacitors deposited by liquid-delivery MOCVD and PVD // ECS Transactions. 2007.- V. 2, N 7. P. 67-78.

39. Varanasi V.G., Besmann T.M., Hyde R.L., Payzant E.A., Anderson T.J. MOCVD of YSZ coatings using (3-diketonate precursors // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 470, N 1-2. - P. 354-359.

40. Leskela M., Ritala M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures // Thin Solid Films. 2002. - V. 409. - P. 138-146.

41. Kim H. Atomic Layer Deposition of Metal and Nitride Thin films: Current Research Efforts and Applications for Semiconductor Device Processing // IBM Research Report. 2003.

42. Vogler D., Doe P. Atomic layer deposition special report: Where's the metal? // Solid State Technology. 2003. - N 1. - P. 35-40.

43. Aaltonen T, Alen P., Ritala M., Leskela M. Ruthenium Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition // Chem. Vap. Deposition. 2003. - V. 9, N 1. - P.45-49.

44. Aaltonen T, Ritala M, Tung YL, Chi Y, Arstila K, Meinander K, Leskela M. Atomic layer deposition of noble metals: Exploration of the low limit of the deposition temperature // J. Materials Research. 2004. - V. 19, N 11. - P. 3353-3358.

45. Aaltonen T, Ritala M, Sammelselg V, Leskela M. Atomic layer deposition of iridium thin films // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151, N 8. - P. G489-G492.

46. Zhu Y., Dunn K. A., Kaloyeros A. E. Properties of ultrathin platinum deposited by atomic layer deposition for nanoscale copper-metallization schemes. // Journal of Materials Research. 2007, - V. 22, N 5. - P. 1292-1298.

47. Hoover R. R., Tolmachev Yu. V. Electrochemical properties of Pt coatings on Ni prepared by atomic layer deposition. Journal of the Electrochemical Society. 2009.- V. 156, N 1. P. A37-A43.

48. Vasilyev V. Yu., Mogilnikov K. P., Song Yo. W. Nucleation and growth of pulsed CVD Ru films from tricarbonylh4-cyclohexa-l,3-diene.ruthenium. // Journal of the Electrochemical Society. 2008. - V. 155, N 12. - P. D763-D770.

49. Maury F. Recent trends in the selection of metal-organic precursors for MOCVD process // Journal de Physique IV. 1995. - V.5. - P. C5-449-C5-463.

50. Larson C.E., Baum Т.Н., Jackson R.L. Chemical Vapor Deposition of Gold // J Electrochem. Soc. 1987. - V. 134, N 1. - P. 266a.

51. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S. et al. Dimethylgold beta-iminoketone for CVD. JP 06-100570, Mitsubishi Materials Corp. 1994. Appl. N 04-274965.

52. Семянников П.П., Мороз Б.Л., Трубин C.B. и др. Применение метода газовой инфильтрации для получения наноразмерных частиц золота, диспергированнных на пористом алюмооксидном носителе // Журн. структури, химии. 2006. - Т. 47.- С. 473-479.

53. Kadaa Т., Ishikawaa М., Machidaa Н., Ogurac A., Ohshitad Y., Soai К. Volatile CVD precursor for Ni film: cyclopentadienylallylnickel // J. Cryst. Growth. 2005.- V. 275.-P. 1115-1119.

54. Brissonneau L., Sahnoun R., Mijoule C., Vahlas C. Investigation of Nickelocene Decomposition during Chemical Vapor Deposition of Nickel // J. Electrochem. Soc.- 2000. V. 147, Is. 4. - P. 1443-1448.

55. De Caro D., Brissonneau L., Boursier D., Vahlas C. Composition and magnetic properties of MOCVD processed thin films fron nickelocen // J. Phys. IV France. 1999.- V. 9. P. Pr8-1099-Pr8-1106.

56. Brissonneau L., Reynes A., Vahlas C. MOCVD Processed Ni Films from Nickelocene. Part III: Gas Phase Study and Deposition Mechanisms // Chem. Vap. Deposition. 1999. - V. 5, Is. 6. - P. 281-284.

57. Michael В., Fachri A., Baiker A., Klaus-Hermann D. Morphology analysis of nickel thin films grown by MOCVD // Surface Science. 1997. - V. 371. - P. 399-408.

58. Баковец B.B., Грайфер M.3., Левашова T.M., Долговесова И.П. Кинетика осаждения никеля из паров диметилглиоксимата никеля // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31, № 2. - С. 222-225.

59. Hyungsoo С., Sungho P., Тае Hyung Kim. Novel Nickel Precursors for Chemical Vapor Deposition // Chemistry of Materials. 2003. - V. 15. - P. 3737-3744.

60. Brissonneau L., Kacheva A., Secocq F., Kang J.-K., Rhee S.-W., Gleiizes A., Vahlas C. MOCVD of Ni and Ni3C films from Ni(dmen)2(tfa)2 // J. Phys. IV France. 1999. - V. 9. - P. Pr8-597-Pr8-604.

61. Lindahl E., Ottosson M., Carlson J.-O. Chemical Vapour Deposition of Metastable Ni3N // // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N 8. - P. 365-372.

62. Борисов O.B., Баковец B.B., Бахтурова Л.Ф., Долговесова И.П. О кинетике осаждения пленок никеля из паров комплексного соединения Ni(HL*)2. // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31, № 8. - С. 1117-1118.

63. Гинзбург А.А. Некоторые физико-химические свойства карбонила рения // Журн. приклад. Химии. 1961. - Т. 34, № 11. - С. 2569-2569.

64. Гинзбург A.A. Карбонил рения и способ нанесения рениевого покрытия путем разложения паров карбонила рения на нагретой вольфрамовой проволоке // Труды института Гипроникель. Д.: Гипроникель. 1962. - Т. 24, вып. 12. - С. 35-55.

65. Hermann W.A., Wächter W.M., Kuhn F.E., et al. / Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen: CLXVI. Molekulare Organorhenium-Vorstufen fur CVD-prozesse // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 553. - P. 443-452.

66. Juarez F.L., Lafont M.-C., Senocq F., et al. Chemical vapor deposition in spouted bed reactors // Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14. V 2003-08 / Eds Allendorf M.D., Maury F., Teyssandier F. NJ: Electrochem. Society, 2003. P. 538-548.

67. Powell C.F. Chemically Deposited Nonmetals // Vapor Deposition / Ed. C.F. Powell, J.H. Oxley, J.M. Blocher. New York, The Electrochem. Society, Inc. 1966. - P. 343-420.

68. Kim I., Koo J., Lee J., Jeon H. A Comparison of Al203/Hf02 and Al203/Zr02 Bilayers Deposited by the Atomic Layer Deposition Method for Potential Gate Dielectric Applications // Jap. J. Appl. Phys. 2006. - V. 45, N 2A. - P. 919-925.

69. Bai W., Lu N., Ritenour A.P. et al. The electrical properties of the Hf02 dielectric on Germanium and Substrate doping effect // IEEE Transactions on electron devices. 2006. -V. 53, N10.-P. 2551-2558.

70. Bradley D.C. Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 1317-1322.

71. Williams P.A., Roberts J.L., Jones A.C. et al. Novel mononuclear zirconium and hafnium alkoxides; improved precursors for the MOCVD of Zr02 and Hf02 // J. Mater. Chem. -2002. -V.12. P.165-167.

72. Williams P.A., Roberts J.L., Jones A.C., et al. Novel mononuclear alkoxide precursors for the MOCVD of Zr02 and Hf02 thin films // Chem. Vap. Deposition. -2002,-V. 8,-P. 163-170.

73. Fujii S., Miyata N., Migita S. et al. Nanometer-scale crystallization of thin HfO? films studied by HF-chemical etching // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86. - P. 212907-1 -212907-3.

74. Ohshita Y., Ogura A., Hoshino A. et al. Using tetrakis-diethylamido-hafnium for Hf02 thin-film growth in low-pressure chemical vapor deposition // Thin Solid Films. -2002.-V. 406.-P. 215-218.

75. Machida H., Hoshino A., Suzuki T. et al. MOCVD precursors for Ta- and Hf-compound films // J. Cryst. Growth. 2002. - V. 237-239. -P. 586-590.

76. Williams P.A., Jones A.C., Tobin N.L. et al. Growth of hafnium dioxide thin films by liquid-injection MOCVD using alkylamide and hydroxylamide precursors // Chem. Vap. Deposition. 2003. - V. 9, N 6. - P. 309-314.

77. Pasko S.V., Hubert-Pfalzgraf L.G., Abrutis A. et al. New stencally hindered Hf, Zr and Y p-diketonates as MOCVD precursors for oxide films // J. Mater. Chem. 2004.- V. 14.-P. 1245-1251.

78. Balog M., Schibe M., Patai S., Michman M. Thin films of metal oxides on silicon by chemical vapor deposition with organometallic compounds // J. Cryst. Growth. 1972.- V. 17. P. 298-301.

79. Mathur S., Sivakov V., Shen H., Barth S., Cavelius C., Nilsson A., Kuhn P. Nanostructured films of iron, tin and titanium oxides by chemical vapor deposition. // Thin Solid Films. 2006. - V. 502, N 1-2. - P. 88-93

80. Park S., Lim S., Choi H. Chemical vapor deposition of iron and iron oxide thin films from Fe(II) dihydride complexes. // Chemistry of Materials. 2006. - V. 18, N 22. -P. 5150-5152.

81. Zhou Ya, Zhang Z-j., Yue Ya. Study on the formation of circular patterns of a-Fe203 nanoparticles via chemical vapor deposition with water and ferrocene. // Dianzi Xianwei Xuebao. 2006. - V. 25, N 2. - P. 108-112.

82. Shel D.W., Lewis J., Robinson A., Yates H.M. Doped Iron Oxide Thin Films for Photoelectrochemical Generation of Hydrogen from Water // ECS Transactions. 2009.- V. 25, N8.-P. 1081-1086.

83. Mathur S., Barth S., Werner Ulf, Hernandez-Ramirez F., Romano-Rodriguez A. Chemical vapor growth of one-dimensional magnetite nanostructures. // Advanced Materials. 2008. - V. 20, N 8. - P. 1550-1554.

84. Singh M. K., Yang Yi, Takoudis C. G. Low-Pressure Metalloorganic Chemical Vapor Deposition of Fe203 Thin Films on Si(100) Using n-Butylferrocene and Oxygen. // Journal of the Electrochemical Society. 2008. - V. 155, N 9 - P. D618-D623.

85. Chao L. Т., Wei M., MacManus-Driscoll J. L. Synthesis and characterisation of nanocrystalline iron oxides via ultrasonic spray assisted chemical vapour deposition. // Journal of Physics: Conference Series. 2005. - V. 26. - P. 304-307.

86. Kartavtseva M. S., Gorbenko O. Yu., Kaul A. R., Murzina Т. V., Savinov S. A., Barthelemy A. BiFe03 thin films prepared using metalorganic chemical vapor deposition. // Thin Solid Films. 2007. - V. 515, N 16. - P. 6416-6421.

87. Putkonen M., Sajavaara Т., Niinisto J., Jonanson L.-S., Niinisto L. Deposition of yttria-stabilized zirconia thin films by atomic layer epitaxy from (3-diketonate and organometallic precursors // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 442-448.

88. Chour K.-W., Chen J., Xu R. Metal-organic vapor deposition of YSZ electrolyte layers for solid oxide fuel cell application // Thin solid films. 1997. - V. 304. - P. 106-112.

89. Meng G.Y., Song H.Z., Wang H.B., Xia C.R., Peng D.K. Progress in ion-transport inorganic membranes by novel chemical vapor deposition (CVD) techniques // Thin Solid Films. 2002. - V. 409. - P. 105-111.

90. Wang H.B., Xia C.R., Meng G.Y., Peng D.K. Deposition and characterization of YSZ thin films by aerosol-assisted CVD // Materials Letters. 2000. - V. 44. - P. 23-28.

91. Akiyama Ya., Imaishi N., Shin Y.-S., Jung S.-C. Macro- and micro-scale simulation of growth rate and composition in MOCVD of yttria-stabilized zirconia // J. Crystal Growth. 2002. -V. 241. - P. 352-362.

92. Garcia G., Figueras A., Merino R.I., Orera V.M., Llibre J. Structural and optical properties of yttria-stabilized-zirconia films grown by MOCVD // Thin Solid Films. -2000. -V. 370,-P. 173-178.

93. Dubourdieu C., Kang S.B., Li Y.Q., Kulesha G., Gallois B. Solid single-source metal organic chemical vapor deposition of yttria-stabilized zirconia // Thin Solid Films. 1999.-V. 339.-P. 165-173.

94. Selbmann D., Krellmann M., Leonhardt A., Eickemeyer J. Structural properties of epitaxial YSZ and doped Ce02 films on different substrates prepared by liquid sources MOCVD (LSMOCVD). // J. de Physique IV. 2000. - V. 10. - P. Pr2-27-Pr2-33.

95. Игуменов И.К., Шипачев В.А., Горнева Г.А., Морозова Н.Б. Способ получения Р-дикетонатов родия(Ш) и иридия(Ш). Заявитель: ИНХ. Заявка N96116609/02 от 14.08.96 г. Положительное решение от 30.0.7.96 г. Патент N2105008 от 20.02.98 г.

96. Игуменов И.К., Исакова В.Г., Морозова Н.Б., Шипачев В.А. Способ получения трис-р-дикетонатов редких металлов. Заявитель: ИНХ. Заявка ЕА N199700172 от 14.08.96 г. Положительное решение от 05.04.99 г. Патент ЕА N000402 от 09.04.99 г.

97. Исакова В.Г., Игуменов И.К., Земсков С.В. Давление насыщенного пара р-дикетонатов иридия(Ш) и родия(Ш) // Корд. Химия. 1985. - Т. 11, вып. 10. -С. 1377-1380.

98. Исакова В.Г., Семянников П.П., Гранкин В.М:, Игуменов И.К. Термическая устойчивость р-дикетонатов родия (III) и иридия (III) // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, В. 1.-С. 57-62.

99. Семянников П.П. Масс-спектрометрическое исследование термостабильности Р-дикетонатов благородных металлов в газовой фазе // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. 1988. - 18 с.

100. Igumenov I.K., Turgambaeva А.Е., Semyannikov P.P. General aspects of surface chemistry of metal p-diketonates//J. Phys. IV France. -2001. -V. 11. -P. Pr3-505-Pr3-515.

101. Vargas R., Goto Т., Zhang W., Hirai T. Epitaxial growth of iridium and platinum films on sapphire by metalorganic chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. 1994. -V. 65, N9.-P. 1094-1096.

102. Логвиненко B.A. Термический анализ координационных соединений и клатратов / Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение. 1982. - 128 с.

103. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Asanov I.P. In situ mass spectrometry during thermal CVD of the tris-acetylacetinates of 3-d transition metal // J. de Physique IV. 2001. - V. 11. - P. Pr3-995-Pr3-1003.

104. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Jl.: Химия.- 1970. 206 с.

105. Новиков Т.Н., Суворов А.В. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур // Заводская лаборатория. 1959.- № 6. С. 750-751.

106. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I. Thermodynamics of chromium acetylacetonate sublimation. // Thennochimica Acta. -2005.-V. 432.-P. 91-98.

107. Гранкин B.M., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201 // Приборы и техника эксперимента. 1991. - № 4. - С. 129-132.

108. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования^ М.: МГУ. 1985. - 92 с.

109. Титов В.А., Коковин Г.А. Математические проблемы химии / Под ред. В.Д. Кудрина. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1975. - С. 25-34.

110. Fedotova N.E., Mikheev A.N., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Morozova N.B., Tuffias R.H. Modeling of mass-transportation of tris-(acetylacetonato)chromium(III) at atmospheric pressure // J.Phys. IV France. 1999. - V. 9. - P. Pr8-251-Pr8-258.

111. А.с. 1316305 СССР, МКИЗ С 23 С 16/00. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков, И.К. Игуменов. И.Г. Ларионов, С.М. Царев (СССР). № 3967495/22-02; Заяв. 25.07.85; Опубл. - 1991.-Бюл. N27.-С. 246.

112. PowderCell 2.4, Program for the Representation and Manipulation of Crystal

113. Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns / W. Kraus andi

114. G. Nolze, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin (Germany), 2000.

115. Krumm S. An interactive windows program for profile fitting and size/strain analysis // Materials Science Forum. 1996. - Vol. 228-231. - P. 183-188.

116. Kraus W., Nolze G. / POWDER CELL a program for representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

117. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 261 p.

118. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса и М.П.Сиха. М.: Мир. - 1987. - 600 с.

119. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия. - 1984. - 256 с.

120. Сих М.П. Количественная Оже-электронная и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия // Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса, М.П.Сиха. М.: Мир. - 1987.- С. 203-243.

121. Liu Y.P., Warner К., Chan С., Chen К., Markiewich R., Moore R.L. Evaluation methods and evaporation conditions for low resistivity contacts on high Tc superconductors // J. Appl. Phys. 1989. - V. 66, N 11. - P. 5514-5517.

122. Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р. Формирование пленок твердых электролитов на пористых несущих анодах // Электрохимия. -2009. -Т. 45, № 5. -С. 616-621.

123. Ржанов А.В., Свиташов К.К., Семененко А.И. и др. Принципы эллипсометрии / Под. ред. А.В. Ржанова. Новосибирск: Наука. - 1970.

124. Ayupov В.М. Determination of optical properties variation of silicon and glass surfaces after mechanical and plasma treatment by monochromatic ellipsometry // Optik.- 1998. Vol. 109, N 4. - P. 145-149.

125. Ayupov B.M, Zherikova K.V., Gelfond N.V., Morozova N.B. Optical properties of MOCVD Hf02 films // Physica Status Solidi. 2009. - V. A 206, N 2. - P. 281-286.

126. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursois for CVD on the base of platinum group metals // J. Phys. IV France. 2001. - V. 11. - P. Pr3-609-Pr3-616.

127. Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Deposition of Ir Nanostructured Thin Films by Pulse CVD // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N8.-P. 871-874.

128. Trubin S.V., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Bessonov A.A., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Pulse CVD Deposition of Ru Films from Ru(II) ;/5-А11уПс Complex // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N 8. - P. 881-885.

129. Бессонов A.A. Байдина И.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48, № 2.- С. 289-295.

130. Бессонов А.А., Морозова Н.Б., Куратьева H.B., Байдина И.А., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез и кристаллическая структура карбоксилатов диметилзолота(Ш) // Коорд. Химия. 2008. - Т. 34, № 1. - С. 73-80.

131. Бессонов А.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. Химия. 2008. - Т. 34, № 3. - С. 191-194.

132. Бессонов А.А., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез и кристаллическая структура 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш)! // Журн. структур, химии. 2008. -Т. 49, №1,-С. 70-74.

133. Bessonov А.А., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Thermal Behaviour of Dimethylgold(III) Carboxylates // J. Therm. Anal. Cal. 2008. - V. 92, N 3. - P. 751-755.

134. Bakovets. V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film CVD with a Ni(ktfaa)2 precursor on a copper substrate // Chem. Vap. Deposition. 2005. - V. 11, N 2. - P. 112-117.

135. Bakovets V.V., Mitkin V.N., Gelfond N.V. Mechanism of Ni film chemical vapor deposition with Ni(ktfaa)2 precursor on silicon substrate // Chem. Vap. Deposition. 2005. - V. 11, N 8-9. - P. 368-374.

136. Zherikova K.V., Morozova N.B., Kil'metiev A.V., Zelenina L.N. , Semyannikov P.P., Gelfond N.V., Chusova T.P., Igumenov I.K. Novel N-containing Precursors of Nickel(II) for Film Deposition by MOCVD // ECS Transactions. 2009. - V. 25, N 8. -P. 575-580.

137. Lemoine P., Gross M., Bousquet J., Letoffe J.M., Diot M. Thermodynamic results on a solid-phase transition in dimanganese and dirhemum decacarbonyls// J. Chem. Thermodyn 1975. - V. 7. - P. 913-917.

138. Колхаун X. M., Холтон Д., Томпсон Д., Твнгг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия. 1989. - 400 с. - С. 367.

139. Баев А.К., Дсмьянчук В.В., Мирзоев Г., Новиков Г.И., Колобова Н.Е. Термодинамическое изучение карбонилов рения и рений-марганца // Журн. физ. химии, 1971.-Т. 45, №6.-С. 1368-1371.

140. Демьянчук В.В., Баев А.К., Колобова Н.Е., Анпсимов К.Н. Термодинамическое исследование карбонилов подгруппы марганца // Тезисы докладов

141. V Международного конгресса по металлоорганической химии, 16-21 августа, Москва, 1971. Т.2. - С.275-276.

142. Bykov A.F., Turgambaeva А.Е., Igumenov I.K., Semyannikov P.P. Mass spectrometric study of thermolysis mechanism of metal acetylacetonates vapour // Journal de Physique IV. 1995. - V. 5. - P. C5-191-C5-197.

143. Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Земсков C.B. "Измерение давления насыщенного пара Р-дикетонатов платины(П) и платины(1У)" // Корд. Химия. -1983.-Т. 9, № 6. С.845-850.

144. Жаркова Г.И., Стабников П.А. Гранкин В.М., Семянников П.П., Игуменов И.К. '"р-дикетонаты палладия(П): летучесть и энергия кристаллической решетки" // Корд. Химия. 2000. - Т. 26, № 8. - С. 614-620.

145. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Saturated vapor pressure of iridium(III) acetylacetonate // J. of Therm. Anal, and Cal. -2000. V. 60. - P. 489-495.

146. Morozova N.B., Zherikova K.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Igumenov I.K. Study of temperature dependencies of saturated vapor pressure of ruthenium(III) beta-diketonate derivatives // J Therm. Anal, and Cal. 2009. - V. 98, N 2. - P. 395-399.

147. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Тензиметрическое изучение летучих р-дикетонатов металлов / В кн. "Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов" М.: Наука, 1982. С. 100-120.

148. Игуменов ПК., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Давление пара бис-(1,1,1-трифтор-4-имин-2-пентапон) Pd, Ni, > Pt и бис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептан-дионата) Cu(II). Изв. СО ATI СССР. 1979. - сер. хим. - Т.14, вып.6. - С.10-13.

149. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.М., Земеков С.В. Давление насыщенного пара дипивалоилметаната меди(ІІ) / В кн. "Химическая термодинамика и термохимия" М.: Наука. 1979. - С. 65-66.

150. Стабников П.А., Байдина И.А., Сысоев С.В., Ванина Н.С., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Давление пара и кристаллическая структура бис-(2-имино-4-пентаноната) меди(ІІ) // Журн. структ. химии. 2003. - Т. 44, N 6. - С.1138-1145.

151. Zherikova K.V., Morozova N.B., Zelenina L.N., Sysoev S.Y., Chusova T.P., Igumenov I.K. Thermal properties of hafnium(IV) and zirconium(IV) p-diketonates // J. of Therm. Anal, and Cal. 2008. - V. 92, N 3. - P. 729-734.

152. Morozova N.B., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Golubenko A.N. Study of temperature dependence of saturated vapour pressure of zirconium(IV) P-diketonates // J. of Therm. Anal. 1996. - V.46. - P. 1367-1373.

153. Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Корсун В.П., Поляченок О.Г., Костромина Н.А. Летучесть и термическая устойчивость дипивалоилметанатов редкоземельных элементов / Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982.-С. 143-145.

154. Brunner Н. R., Curtis В. J. The vapour pressures of several metal-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione complexes measured by a Knudsen effusion method. // Journal of Thermal Analysis. 1973. - V. 5. - P. 111-115.

155. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.И., Земеков C.B. Изучение летучести р-дикетонатов алюминия (III). Коор. химия. 1979. - Т. 5, вып.1. - С. 34-38.

156. Siddiqi M.A., Siddiqui R.A., Atakan B. Thermal stability, sublimation pressure and diffusion coefficients of some metal acetylacetonates // Surface & Coatings Technology.- 2007. V. 201, N 22-23. - P. 9055-9059.

157. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Morozova N.B., Nizard H. Overview of coating growth mechanisms in MOCVD processes as observed in Pt group metals // Chem. Vap. Deposition. 2007. - V. 13, N 11. - P. 633-637.

158. Гельфонд H.B., Морозова Н.Б., Громилов C.A., Данилович B.C. Филатов Е.С., Игуменов И.К. Структура рениевых покрытий, полученных методом CVD // Журнал структурной химии. 2009. - Т. 50, № 6. - С. 1179-1186.

159. Hua Y.F., Zhang L.T., Cheng L.F., Yang W.B. Structural and morphological characterization of iridium coatings grown by MOCVD // Materials Science and Engineering B. 2005. - V. 121, Is. 1-2. - P. 156-159.

160. Yang W.B., Zhang L.T., Cheng L.F., Hua Y.F., Zhang J. Structural and morphological characterization of iridium coatings grown by MOCVD // Rare metal materials and engineering. 2006. - V. 35, Is. 3. - P. 488-491.

161. Yang W., Zhang L., Hua Yu., Cheng L. Thermal stability of iridium coating prepared by MOCVD // Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2009. - V. 27.- P. 33-36.

162. Arndt J., Klippe L., Stolle R., Wahl G. Deposition of platinum from bis(acetylacetonato)platinum(II) // Journal de Physique IV. 1995. - V. 5. -P. C5-119-C5-126.

163. Kan-Sen Chou, Min- Jem Hwang and Ming-Yu-Shu. Experiment and Modeling on the Evaporation of (3-diketonates of Copper, Yttrium and Barium // Thermochimica Acta.- 1994.-V. 233, N 1. P. 141-152.

164. Kan-Sen Chou and Guan-Jr Tsai. Dynamic Evaporation Behavior of Diketonate of Yttrium, Copper and Barium // Thermochimica Acta.- 1994. V. 240, N 1. - P. 129-139.

165. Kan-Sen Chou, Wen-Min Wang. Modeling of Evaporation Rates of Cerium p- diketonates // Thermochimica Acta. 1996. - V. 285, N 1. - P. 75-82.

166. Мартинсон И.Г., Черепкова И.Ф. Зависимость скорости сублимаиии бензойной кислоты от температуры // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, вып. 3. -С. 386-388.

167. Шиллер JI. Движение жидкостей в трубах // M-JL: Объединенное научно-техническое издательство. НКТП СССР. - 1936. - 230 с.

168. Земсков С.В., Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Гельфонд Н.В. Синтез, свойства и применение (3-дикетонатов благородных металлов // Тез. докл.

169. VI Всесоюз. конф. «Химия дикарбонильных соединений». Рига. 1986. - С. 105.

170. Земсков С.В., Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Быков А.Ф., Гельфонд Н.В., Кангиев Р.Д. Получение металлических покрытий методом " газофазного термолиза летучих (3-дикетонатов благородных металлов // Тез. докл.

171. VII Всесоюз. конф. по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск,. -1986. Т. 3. - С. 20.

172. Гельфонд H.B., Игуменов И.К. Покрытия из платиновых металлов, полученные методом CVD // Тез. докл. XV Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 1993. - С. 89.

173. Gelfond N.V., Galkin P.S., Igumenov I.K., Morozova N.B., Fedotova N.E., Zharkova G.I., Shubin Yu.V. MO CVD obtaining composite coating from metal of platinum group on titanium electrodes // J. Phys. IV France. 2001. - V. 11. - P. Pr3-593-Pr3-599.

174. Гельфонд Н.В., Зайковский В.И., Игуменов И.К. Электронно-микроскопическое исследование структуры тонких иридиевых пленок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - № 5. - С. 50-57.

175. Gelfond N.V., Igumenov I.K., Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Smirnov M.Yu., Prosvirin I.P., Kwon R.I. An XPS study of the composition of iridium films obtained by MO CVD // Surface Science. 1992. V. 275. - P. 323-331.

176. Тонтегоде А.Я. Особенности диффузии углерода между поверхностью и объемом металла, содержащего в адслое фазу графита. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 8. - С. 13-17.

177. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука. - 1983. - 66 с.

178. Hernandez-Perez М. A., Vargas-Garcia J. R., Romero-Serrano J. A. CVD phase diagrams for the preparation of iridium films. // Revista de Metalurgia. 2002 - V. 38, N 1.-P. 30-37.

179. Goto Т., Vargas R., Hirai T. Preparation of iridium and platinum films by MOCVD and their properties // Journal de Physique IV. 1993. - V. 3. - P. 297-304.

180. Goto Т., Vargas R., Hirai T. Preparation of iridium clusters by MOCVD and their electrochemical properties. // Mater. Sci. Eng. 1996. - V. A217/218. - P. 223-226.

181. Goto Т., Ono Т., Hirai T. Preparation of iridium films by MOCVD and their application for oxygen gas sensor // The third M.V.Mokhosoev memorial international seminar on new materials. Abstracts. Irkutsk, Russia, 1996. - P. 76.

182. Гото T, Оно Т., Хираи Т. Получение иридиевых пленок методом MOCVD и их использование в кислородных датчиках // Неорганические материалы. -1997. -Т. 33, № 10. С. 1201-1206.

183. Goto Т., Опо Т., Hirai Т. Microstructure and electrical properties of Ir-C composite films prepared by MOCVD. // Funtai oyobi Funmatsu Yakin. 1998. - V. 45, N 1. - P. 20-24.

184. Sweeney C.E., Sun Ya.-M., Ekerdt J., White J. M. CVD Ir film growth and vapor piessure analysis with indium tris-acetylacetonate. National Organization for Black Chemists and Chemical Engineers. Proc. NOBCChE. - 1998. - N 25. - P. 131-136.

185. Sun Y. M., Endle J. P., Smith K., Whaly S., Mahaffy R., Ekerdt J. G., White J. M. and Hance R. L. Iridium film growth with iridium tris-acetylacetonate: oxygen and substrate effects. // Thin Solid Films. 1999. - V. 346, N 1-2. - P. 100-107.

186. Goto T., Vargas R. and Hirai T. Effect of oxygen gas addition on preparation of iridium and platinum films by metal-organic chemical vapor deposition.Mater. // Trans., JIM. 1999. - V. 40, N 3. - P. 209-213.

187. Goto T., Hirai T., Ono T. Ir cluster films prepared by MOCVD as an electrode for a gas sensor. // Trans. Mater. Res. Soc.Jpn. 2000. - V. 25, N 1. - P. 225-228.

188. Goto T., Ono T., Hirai T. Electrochemical properties of amorphous carbon/nano-granular iridium films prepared by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD). // Funtai oyobi Funmatsu Yakin. 2000. - V. 47, N 4. - P. 386-390.

189. Goto T.; Ono T.; Hirai T. Electrochemical properties of iridium-carbon nano composite films prepared by MOCVD. // Scr. Mater. 2001. - V. 44, N 8-9. -P. 1187-1190.

190. Kimura T., Suzuki G., Goto T. Preparation of noble metal (Ru, Ir)-carbon nano-composites by MOCVD as catalytic electrode for oxygen sensors. // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2005. - V. 24, N. 25. - P. 589-592.

191. Hu C., Wan J., Dai J. Iridium/Carbon films prepared by MOCVD. Platinum Metals Rev. 2005. - V. 49, N 2. - P. 70-76.

192. Sakata M., Kimura T., Goto T. Ru-C nano-composite films prepared by PECVD as an electrode for an oxygen sensor. // Key Engineering Materials. 2007. - V. 352. -P. 319-322.

193. Sakata M., Kimura T., Goto T. Microstructures and electrical properties of Ru-C nano-composite films by PECVD. // Materials Transactions. 2007. - V. 48, N 1. - P. 58-63.

194. Sakata M., Kimura T., Goto T. Preparation of C-Ru-Ru02 nano-composite films by plasma-enhanced CVD and their electrode property. // Key Engineering Materials. -2007.-V. 350.-P. 155-158.

195. Hoke J.B., Stern E.W., Murray H.H. Low-temperature vapour deposition of high-purity coatings from cyclooctadiene complexes of iridium // J. Mater. Chem. 1991.-V. 1, N 4. P. 551-554.

196. Marchi F., Tonneau D., Dallaporta H., Pierrisnard R., Bouchiat V., Safarov V., Doppelt P., Even R. Nanometer scale patterning by scanning tunneling microscope assisted chemical vapor deposition. // Microelectron. Eng. 2000. - V. 50, N 1-4. -P. 59-65.

197. Carta G., Rosetto G., Borella L., Favretto D., Traldi P. Rapid Commun. Mass spectrometry as an ancillary tool in metallo-organic chemical vapor deposition studies. // Mass Spectrom. 1997.-V. 11, N12-P. 1315-1320.

198. Hiratani M., Nabatame T., Matsui Y., Kimura S. Crystallographic and electrical properties of platinum films grown by chemical vapor deposition using (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum. // Thin Solid Films. 2002. - V. 410, N 1-2. - P. 200-204.

199. Hu C., Dai J., Fang Y., Oyang Y., Yan G., Liu W., Cheng Y. Structure and properties of Pt/C films prepared by metalorganic chemical vapor deposition. // Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng. 2006. - V. 35, N 4. - P. 546-549.

200. Xomeritakis G., Lin Y. S. Fabrication of thin metallic membranes by MOCVD and sputtering. // J. Membr. Sci. 1997. - V. 133, N 2. - P. 217-230.

201. Garcia G., Vargas J. R., Valenzuela M. A., Rebollar M., Acosta D. Palladium supported on alumina catalysts prepared by MOCVD and impregnation methods. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. - P. 237-242.

202. Smith K. C., Sun Y.-M., Mettlach N. R., Hance R. L., White J. M. Evaluation of precursors for chemical vapor deposition of ruthenium. // Thin Solid Films. 2000. -V. 376, N 1-2.-P. 73-81.

203. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз. -1961.-604 с.

204. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. - 1986. - 280 с.

205. Лонцова Г.А., Петров Ю.И. Высокодисперсные пленки селенида кадмия // ДАН СССР. 1988. - Т. 303, N 6. - С. 1407-1410.

206. Williamson D.L., Mahan А.Н., Nelson В.Р., Crandall R.S. The observation of microvoids in device quality hydrogenated amorphous silicon // J. Non-Crystal. Solids. -1989. -V. 114.-P. 226-228.

207. Miyazki S., Mishima Y., Hirose M., Osaka Y. Morphological fluctuations in discharge-produced p,c-Si:H studied by small angle X-ray scattering // J. Non-Crystal. Solids. 1983. - V. 59-60. - P. 787-790.

208. Messier R. Toward quantification of thin film morphology // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. - V. 4, N 3. - P. 490-495.

209. Плавник Г.М. Нахождение распределения по размерам малоанизометрических частиц неодинаковой формы методом малоугловой рентгенографгат // Кристаллография. 1984. - Т. 29, В. 2. - С. 210-219.

210. Ruland W. Small-angle scattering of two-phase systems: determination and significance of systematic deviations from Porod's low // J. Appl. Cryst. 1971. - V. 4, N 1.- P. 70-73.

211. Gill P.E., Murray W., Wright M.H. Practical optimization. London: Academic Press. - 1981.-510 p.

212. Wittmer M., Oelhafen P., Tu K.N. Electronic structure of iridium silicides // Phys.Rev.B. 1986. - V. 33, N 8. - P. 5391-5400.

213. Escard J., Potvianne В., Contour J.P. XPS study of the support-metal interaction in the iridium catalysts supported on the oxides // J. Electr. spectr. and Relat. Phenom.- 1975.-V. 6.-P. 17-26.

214. Wertheim G.K. Core-electron binding energies in free and supported metal clusters // Z. Phys. B. Condensed Matter. - 1987. - V. 66. - P. 53-63.

215. Mason M.G. Electronic structure of supported small clusters // Phys. Rev. B. 1983.- V. 27, N 2. P. 748-762.

216. Cheung T.T.P. X-ray photoemission of Pb and Sn particles supported on carbon // Chem. Phys. Lett. 1984. - V. 110. - P. 219-222.

217. Kim K.S., Winograd N. X-ray photoelectron spectroscopic energy shifts due to matrix in alloys and small supported metal particles // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 30, N 1. - P. 91-95.

218. Parmigiani F., Kay E., Bagus P.S. Core binding energies for clusters deposited on different insulating substrates: ESCA spectra and theoretical electronic structure studies // J. Electron Spectr. and Relat. Phenom. 1985. - V. 36, N 3. - P. 257-267.

219. McVicker G.B., Garten R.L., Baker R.T.K. Surface area stabilization of Ir/Al203 catalysts by CaO, SrO and BaO* under oxygen atmospheres: implications on the mechanism of catalyst sintering and redispersion // J. Catal. 1978. - V. 54, N 2. -P. 129-142.

220. Burkhardt J., Schmidt L.D. Comparison of microstructures in oxidation and reduction: Rh and Ir particles on Si02 and A1203 // J. Catal. 1989. - V. 116, N 1. -P. 240-251.

221. Katrib A., Stanislaus A., Yousef R.M. XPS investigations of metal-support interactions in Pt/Si02, Ir/Si02 and Ir/Al203 systems // J. Mol. Struct. 1985. - V. 129, N 1-2.-P. 151-163.

222. Petersson S., Baglin J., Hammer W., D'Heurle F., Kuan T.S., Ohdomari I., de Sousa Pires J., Tove P. Formation of iridium silicides from Ir thin films on Si substrates // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50, N 5. - P. 3357-3365.

223. Hamilton J.C., Yang N.Y.C., Clift W.iVI., Boehme D.R., McCarty K.F., Franklin J.E. Diffusion mechanism in chemical vapor-deposited iridium coated on chemical vapor-deposited rhenium // Met. Trans. 1992. - V. 23A, N 3. - P. 851-855.

224. Crane E. L., You Yu., Nuzzo R. G., Girolami G. S. Mechanistic Studies of CVD Metallization Processes: Reactions of Rhodium and Platinum b-Diketonate Complexes on Copper Surfaces. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N 14. - P. 3422-3435.

225. Загародников В.П., Варгафтик М.Н., Кочубей Д.И., Чувилин А.Л., Сахаров С.Г., Майфат М.А. Гиганский кластер палладия с гранепентрированной кубической решеткой металлоостова // Известия Академии наук, сер. хим. 1986. - № 1.-С.253.

226. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. Sets 1-46./ ICDD. 1996. USA. 927 p.

227. Wiltner A., Lmsmeier Ch. Formation of endothermic carbides on iron and nickel // Phys. stat. sol. (a). 2004. - V. 201, N 5. - P. 881-887.

228. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. - 216 с.

229. Краткая химическая энциклопедия. Ред. Кол. ИЛ. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т. 2. М.: Советская энциклопедия. 1963. - С. 470.

230. Кисилев В.Ф. Реакционная способность адсорбированных молекул и электронные процессы на поверхности твердого тела // Кинетика и катализ. 1970. -Т. XI, №2.-С. 403-421.

231. Litle L. Н., Infrared Spectra of Adsorbed Species, Academic Press, London-New York. 1966. - 428 p.

232. Фомин Э.С., Баковец B.B., Икорский B.H. Квантово-химическое исследование изменений магнитного состояния молекул Ni(AA)2 и Ni(ktf)2, адсорбированных на поверхности естественного оксида кремния // Журнал структурной химии. 1998. -Т. 39, №2.-С. 231-238.

233. Крылов О.В., Кисилев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. - 288 с.

234. Радциг В.A. «Reactive Silica» новые представления о структуре поверхностных дефектов //Химическая физика. - 1991. - Т. 10, № 9. - С. 1262-1279.

235. Morrison S. R. The Chemical Physics of Surfaces. Plenum Press, New York. 1977. -438 p.

236. Leuz D. H., Conner W.C. Hydrogen Spillover on Silicon // J. Catalysis. 1988.- V. 112, N 1. P. 116-125.

237. Dhara S., Awasthy B.R., Rastogi A.C., Das B.K., Gelfond N.V., Fedotova N.E., Bykov A.F., Igumenov I.K. Parametric investigation for direct chemical vapour deposition of magnetite films // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1994. - V. 134.- P.29-33.

238. Bessergenev V. G., Pereira R. J. F., Botelho do Rego A. M. Thin film sulphides and oxides of 3d metals prepared from complex precursors by CVD. // Surface and Coatings Technology. 2007. - V. 201, N 22-23. - P. 9141-9145.

239. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 3 часть. М.: Мир. 1969. - 592 с.

240. Suzuki Y., Kusaka Т., Aoki A., Aoyama Т., Yotsuya Т., Ogawa S. The contact resistance of the YBa2Cu307x metal film system // Japan. J. Appl. Phys. - 1989. - V. 28, N 12. - P. 2463-2467.

241. Jing T.W., Wang Z.Z., Ong N.P. Gold contacts on superconducting crystals of YBa2Cu307x with very low contact resistivity // Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 55, N 18. -P. 1912-1914.

242. Бешенков В.Г., Головчанский M.E., Марченко B.A. Взаимодействие на границах раздела монокристалла YBa2Cu307x с Si, SiC, Si02 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. - Т. 2, N 11. - С. 136-140.

243. Selim R., Caton R., Buoncristiani A.M., Byvik C.E., Edahl R.A., Wise S. Low-resistance noble metal contacts to high temperature superconductors // J. Appl. Phys. -1990.-V. 67, N1.-P. 376-378.

244. Bykov A.F., Morozova N.B., Igumenov I.K., Sysoev S.V. Investigation of thermal properties of ruthenium(III) (3-diketonate precursors for preparation of Ru02 films by CVD // J. Therm. Anal. 1996. - V. 46. - P. 1551-1565.

245. O'Neil A., Watkins J.J. Reactive Deposition of Conformal Ruthenium Films from Supercritical Carbon Dioxide Solution // Chemistry of materials. 2006. - V. 18, N 24. -P. 5652-5658.

246. Lo N. R., Malandrino G., Fiorenza P., Fragala I.L. Template-free and seedless growth of Pt nanocolumns: Imaging and probing their nanoelectrical properties // ACS NANO. 2007. - V. 1, Is. 3.- P. 183-190.

247. Aoyama Т., Eguchi K. Ruthenium films prepared by liquid source chemical vapor deposition using bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2.- 1999. -V. 38, N 10A. P. L1134-L1136.

248. Gelfond N.V., Morozova N.B., Igumenov I.K., Nizard H., Fietzek H., Gimeno

249. Fabra L., Redjaimia A. Structural features of Ir and Pt films obtained by MOCVD //

250. Abstracts of the 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry th

251. PN) and the 12 Asia-Pacific Academy of Materials (АРАМ) Topical Seminar. Kaohsiung, Taiwan. October 4 6, 2005. - P. ЗЗ.Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962. - 1488 с.

252. The Pauling File Inorganic Materials Database and Design System—Binaries Edition, ASM International: Ohio, 2002.

253. Tuffias R.H., Duffy A.J., Arrieta V.M., Abrams W.M., Benander R.E. Materials and fabrication processes for operation in hot hydrogen // Conf. Proc. 1997. - V. 387 (Pt. 3, Space Technology & Applications International Forum). - P. 1613-1618.

254. Reed В., Biaglow J., Schneider S. Iridium-coated rhenium radiation-cooled rockets // Rhenium Alloys, Proc. Int. Symp. / Edited by: B. D. Bryskin. Minerals, Metals & Materials Society: Warrendale, Pa. 1997. - P.443-457.

255. Tuffias R. H. Fabrication processes for iridium/rhenium combustion chambers // Mater. Manuf. Processes. 1998. - V. 13, N 5. - P. 773-782.

256. Tuffias R. H. State-of-the-art fabrication processes for iridium/rhenium thrust chambers // Rhenium Alloys, Proc. Int. Symp. / Edited by: B.D. Bryskin. Minerals, Metals & Materials Society: Warrendale, Pa. 1997. P. 251-260.

257. Ни C., Chen L. Recent progress in Ir/Re rocket nozzle. Guijinshu. 2007. - V. 28, N 4. - P. 57-62 .

258. Isobe Y., Yazawa Y., Son P., Miyake M. Chemically vapour-deposited Mo/Re double-layer coating on graphite at elevated temperatures // Journal of the Less Common Metals. 1989. - V. 152, Is. 2, - P. 239-250.

259. Isobe Y., Tanaka M., Yamanaka S., Miyake M. Chemical vapour deposition of rhenium on graphite // Journal of the Less Common Metals. 1989. - V. 152, Is. 1. -P. 177-184.

260. Савицкий E.M., Тылкина M.A., Поварова К.Б. // Сплавы рения. М.: - Наука.- 1965.- 335 с.

261. Coupland D.R. Advanced coating technology A.C.T. More effective use of the platinum metals will benefit the glass manufacturing industry // Platinum Metals Review.- 1993. V.37, N2.-P. 62-70.

262. Coupland D.R., McGrath R.B., Evens J.M., Hartley J.P. Progress in platinum group metal coating technology, ACT. Coated components improve the glass industry. // Platinum Metals Review. 1995. - V. 39, N 3. - P. 98-107.

263. McGrath R.B., Badcock G.C. New dispersion strengthened platinum alloy // Platinum Metals Review, 1987, - V. 31, N 1. - P. 8-11.

264. Whalen M.V. Space station resistojets. The compatibility of dispersion-strengthened platinum with candidate propellants // Platinum Metals Review. 1988! -V. 32, N l.-P. 2-10.

265. Баринов C.M., Шевченко-В.Я. "Прочность технической керамики", М: Наука. 1 1996.- 158 с.

266. Battiston G. A., Gerbasi R., Porchia М., Gasparotto A. MOCVD of nanostructured composite Ti02-Pt thin films. A kinetic approach. // Chem. Vap. Deposition. 1999. -V. 5,N l.P. 13-20.

267. Daniele S., Bragato C., Battiston G. A., Gerbasi R. Voltammetric characterisation of Pt-Ti02 composite nanomaterials prepared by metal organic chemical vapour deposition (MOCVD). // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46, N. 19. - P. 2961-2966.

268. Martin T. P., Tripp C. P., DeSisto W. J. Composite platinum/silicon dioxide films deposited using CVD. // Chem. Vap. Deposition. 2005. - V. 11, N 3. - P. 170-174.

269. Kang Sang Ye., Lim H. J., Hwang Ch. S., Kim H. J. Thermal-stability and deposition behaviors of Ru thin films prepared by using metalorganic chemical vapor deposition. // Journal of the Korean Physical Society. 2004. - V. 44, N 1. - P. 25-29.

270. Hayfield P.C.S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode. Platinum Metals Rev. 1998. - V. 42, N 27-33. - P. 46-55.

271. Raub E. Metals and alloys of the platinum group. J. Less-Common Metals. 1959. -V. l.-P. 3-8.

272. Stambouli A.B., Traversa E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2002. - V. 6. - P. 433-455.

273. Ormerod R.M. Solid oxide fuel cell // Chem. Soc. Rev. 2003. - V. 32. - P. 17-28.

274. De Bruijn F. The current status of fuel cell technology for mobile and stationary application // Green Chemistry. 2005. -УЛ.- P. 132-150.

275. Will J., Mitterdorfer A., Kleinlogel C., Perednis D., Gauckler L.J. Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. -V. 131.-P. 79-96.

276. Домрачеев Г.А., Шитова Э.В., Водзинский В.Ю., Суворова О.Н. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства. // ДАН СССР. 1976. - Т. 226, № 5. - С. 1080-1083.

277. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Митькин В.Н., Краденов К.В., Потапова О.Г., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Комплексы ZrIV с Р-дикетонами. // Журнал неорганической химии. 1989. - Т. 34, В. 5. - С. 1193-1198.

278. Cao С.В., Wang J.T., Yu W.J., Peng D.K., Meng G.Y. Research on YSZ thin films prepared by plasma-CVD process // Thin Solid Films. 1994. - V. 249. - P. 163-167.

279. Luten H.A., Rees Jr W.S., Goedken V.L. Preparation and structural characterization of, and chemical vapor deposition studies with, certain yttrium tris(p-diketonate) compounds // Chem. Vap. Deposition. 1996. - V. 2, N 4. - P. 149-161.

280. Bykov A.F., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Mass-spectrometric study of gasphase thermal stability of yttrium(III) tris(dipivaloylmethanate) vapour // J. Thermal Analysis. 1992. - V. 38. - P. 1477-1486.

281. Varanasi V.G., Besmann T.M., Hyde R.L., Payzant E.A., Anderson T.J. MOCVD of YSZ coatings using P-diketonate precursors // Journal of Alloys and Compounds. 2009. -V. 470, N 1-2.-P. 354-359.

282. Ritterhaus Y., Hur'yeva T., Lisker M., Burte E.P. Iridium thin films deposited by liquid delivery MOCVD using Ir(EtCp)(l,5-COD) with toluene solvent. Chem. Vap. Deposition. 2007. - V.13, N 12. - P. 698-704.