Комплексные соединения меди (II) с лимонной кислотой и гистидином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Условные обозначения.

Введение.

Литературный обзор.

Комплексные соединения меди (ID с лимонной кислотой.

Исследование комплексообразованйя меди (II) с лимонной кислотой в растворах.

Синтез цитратов меди(Н),.

Комплексные соединения меди(Н) с гистидином.

Разнолигандные комплексные соединения меди(Щ.

Исследование комплексообразованйя меди(П) с карбоновыми и аминокислотами в растворах.

Синтез ранолигандных соединений медиЩ).

Практическое применение комплексов меди(Н).

Выводы

1.Показано, что зависимости высот переменнотоховых полярографических пиков электровосстановления меди(П) различной степени обратимости и оптической плотности от соотношения реагирующих компонентов могут быть использованы для определения состава и констант устойчивости комплексов меди(И) с лимонной кислотой и гистидином, образующихся в водных растворах.

2.Методами переменнотоковой полярографии и спектрофотометрии установлен состав и характер образования в водных растворах бинарных и разнолигандных комплексов меди(Н) с лимонной кислотой и гистидином (СиНСйп (п=1,2,3); СиШв^ (п=1 - 6); Си(НСк)(Ш8*))п (п=1,2,3); Си(НСй)2(Ш81)п (п=1,2,3); Си(Шз1:)(НСй)п (п=1,2)).

138

3.На основании экспериментальных данных переменнотоковой полярографии и спектрофотометрии выведены уравнения и рассчитаны ступенчатые константы образования комплексов меди(Н).

4.Разработанная методика определения содержания меди(П) в растворах по высоте обратимого двухэлектронного переменнотокового полярографического пика одностадийного восстановления цитратно - гистидинового комплекса Си(Н1з1)(НСй)25' с чувствительностью 0.01мг/л, может быть рекомендована для определения содержания меди(П) в воде водоемов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водопользования.

5.Синтезированы разнолигандные комплексные соединения На2[СиНСкШ81]-ЗН20 и Ка3[Си(Н181)2НСи]-ЗН20, индивидуальность которых подтверждена химическим и физико - химическими методами.

Заключение

В заключение литературного обзора можно отметить, что разно ли гандные комплексные соединения меди(П) на основе карбоновых и аминокарбоновых кислот могут образовываться в растворах, при этом состав их в большинстве случаев является 1:1:1, и могут быть выделены в твердом состоянии. В этом случае состав и строение комплексов могут варьироваться в широких пределах.

При образовании комплексов осуществляется бидентатная координация а-аминокарбоновых кислот. Ионы карбоновых и оксикарбоновых кислот координируются за счет карбоксильных групп, при этом возможны различные типы координации - моно- , бидентатные циклические и мостнковые и иные и возможно вовлечение в координационную связь и гндроксогрупп оксикислот.

Разнолигандные соединения меди (И) широко исследуется различными методами и в различном аспекте.

Разнолигандные соединения меди (II), содержащие цитрат- ион исследованы недостаточно в ограниченном числе работ. Метод переменнотоковой полярографии в исследовании указанных соединений не применялся, а в твердом виде выделены только бинарные цитраты меди (II), составы которых во многих случаях требуют уточнения. Отсутствуют сведения о строений цитратных соединений.

Все выше сказанное, с учетом биологической, научной и прикладной значимости соединений меди (II) на основе лимонной кислоты и гистидина, свидетельствует о целесообразности изучения этого класса комплексных соединений.

Экспериментальная часть

Аппаратура и исходные вещества

Для исследования полярографического поведения систем применялся полярограф ПУ - 1 с термостатированной ячейкой. В качестве катода использовался ртутный капающий электрод с характеристиками ш2/3х1/б=2,04мг2/3с"1/2. Величины потенциалов определялись относительно хлорсеребряного электрода. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый электрод. Для полярографирования был выбран переменнотоковый режим с наложением прямоугольной формы поляризующего напряжения с частотой 25 Гц и амплитудой (ДЕ) от 5 до 30 мВ.

Раствор ОДмоль/л NaC104 с рН 5,5-6,0 применяли в качестве индифферентного электролита, не участвующего в комплексообразовании с ионами меди (II). На этом фоне и изучалось равновесие комплексообразования меди (II) с лимонной кислотой и гиетидином при постоянной ионной силе, равной 0,1моль/л.

Для удаления кислорода через раствор пропускали азот в течение 5-10мин.

Снятие спектров поглощения в области 200 - ЗбОнм проводилось на спектрофотометре SPECORD М-40, для получения Ж- спектров (400 - 4000см"1) использовали SPECORD 75 - IR. Для кристаллооптического анализа применялся поляризационный микроскоп ПОЛАМ Р-13, для рентгенофазового анализа - дифрактометр ДРОН-2 и для термического анализа- дериватограф MOM (Венгрия).

Измерение рН растворов проводилось на потенциометре рН-673 с хлорсеребряным и стеклянным электродами.

Для приготовления растворов применялись CuS045H20 (ч.д.а.); ШС104(ч.д.а.); лимонная кислота (ч.д.а.); NaOH (ч.д.а.); НС104(ч.д.а.) и L-гистидин марки "Merck" (Швейцария). Исходные растворы лимонной кислоты и гистидина имели концентрацию МО"3 моль/л, сульфата меди 1-Ю"3 моль/л.

Проводилась проверка величины рН как у исходных растворов, так и у растворов, полученных после смешивания. рН исследуемых растворов доводили до 5,5-6,0 путем добавления раствора НСЮ4 или ЫаОН, которые имели квалификации ч.д.а. или х.ч.

Методика измерения и обработки результатов На рис.1 представлена схема определения высот переменнотоковых полярографических пиков (Ь), их потенциалов Е и ширины ДЕ. Полярографирование растворов производилось в интервале потенциалов +0.2- -0,6 В, значение потенциалов определялось с точностью ±0,01В, воспроизводимость пиков (Ьш Еп, ДЕП) - 2 - 3 % относ. Высоты пиков каждой серии приводились к одному диапазону тока.

Выбор величины рН = 5,5 - 6,0 был основан на учете констант гидролиза ионов меди(П) рК*= 7,0; рК1!= 7,5; рКш=12,7;рК^=13,9 [170] и расчете процентного содержания СиОН+ при данных условиях ((1о§рсион+=6,0), содержание СиОН+ менее 1% от общего содержания меди(П)).

Таким образом, в растворах с рН=5,5-6,0 при концентрации меди равной 5-10"5 - 1-Ю"4 моль/л практически отсутствует гидролиз ионов меди(П) и последние находятся в мономерной форме.

В выбранных условиях лимонная кислота и гистидин поляр о графически неактивны[ 174] и восстанавливаться на ртутном капающем электроде способны лишь ионы меди, что было показано экспериментально.

Спектры поглощения водных растворов меди(П) при различной концентрации лимонной кислоты и гистидина снимались в присутствии ОДмоль/л ЫаСЮ4. Длина волны максимума полосы поглощения определялась с точностью ±0,5им.

РисЛ: Схема определения высот (Ип, ИД потенциалов (Еш Еи1) и ширины (ДЕП ДЕп) переменнотоковых полярографических пиков восстановления комплекса меди(И) в растворе.

Величина тока пика для полностью обратимого процесса выражается уравнением 1, а для необратимого-уравнением 2. Сама величина * обратимости а изменяется от 0,02 для необратимого до 1 для обратимого. hптобр' = (7/Зя ts) а n2F2AE С D1/2A / RT (1) (7/Ззг ts) n2F2AE С D1/2А жт i 4RT ts1/2 - (2) где п-число электронов, участвующих в электродном процессе; F- число Фарадея; ДЕ- амплитуда переменной составляющей напряжения; С-концентрация деполяризатора; D- коэффициент диффузии деполяризатора; А-константа ячейки; я - число я; R- универсальная газовая постоянная; Т-температура; ts- продолжительность полуцикла; а- степень обратимости электродного процесса.

Исследование комплексообразования медн(Ш с лимонной кислотой и гистидином в водных растворах

Переменнотоковая полярография водных растворов систем медь(Щ - лимонная кислота и медь(И) - гистидин

Переменнотоковая полярография чувствительна к изменению состава комплексных соединений и обратимости (а) электродных процессов их восстановления. При изменении обратимости электродного процесса высота полярографических пиков может заметно изменяться [173].

В связи с этим полярография может быть с успехом применена для изучения комплексообразования особенно в тех случаях, когда появляются новые полярографические пики, характеризующие образование комплексного соединения иона металла и имеющие неодинаковую обратимость при электровосстановленяи.

Ионы меди (И) образуют с лимонной кислотой (H4Cií) или гистидином (HHist) прочные моно- и дилнгандные комплексы. Логарифмы констант образования комплексов с гистидином равны: 1о$К1 =10,56; 1о§К2=8,25. Для дилигандного комплекса меди(И) с лимонной кислотой состава Си(Н2Ск)22' 1овК=15 [172].

Из компонентов изученной системы лишь медь (II) полярографически активна [174]. На полярограмме иона меди(П) на фоне 0,1моль/л КаСЮ4 при рН 5,5-6,0 наблюдается один симметричный близкий * к обратимому двухэлектронный переменнотоковый полярографический пик восстановления с потенциалом пика, Еп= +0,12В (рис.2,кривая1)

В присутствии лимонной кислоты на подпрограммах растворов меди (II) наблюдаются два переменнотоковых пика во всем изученном интервале мольных отношений компонентов (И) (рис.2, кривые2,3,4). Введение гистидина в растворы меди(П) приводит к изменению числа пиков на полярограмме от одного до четырех (рис.2, кривые5,6,7). Этот факт может быть объяснен многостадийностью электрохимического процесса восстановления образующихся комплексов.

Для исследования зависимости высот пиков от мольного соотношения компонентов системы (2) были выбраны первый пик (одноэлектронный процесс) и последний пик (двухэлектронный процесс) на полярограммах. Степень обратимости существенно влияет на высоту пиков и для двухэлектронного процесса выражается формулой а = 45/ДЕ и зависит от состава восстанавливающихся комплексов. Следовательно о комплексообразовании можно судить по форме кривой Ьп - Ъ. Такие кривые были получены для растворов меди (II) в присутствии каждого изученного лиганда (рис.3, кривые 13)

Представленные на рис.3 (кривые 1-3) зависимости Ьпк от Ъ для растворов лимонной кислоты и гистидина показывают, что на высоту пика и структуру подпрограммы заметно влияет природа лиганда

Рис.2.Переменнотоковые полярограммы ШО^моль/л СиБ04 (1) на фоне 0,1 ноль/л ИаСЮд,' рН = 5,5 - 6,0 в присутствии лимонной кислоты (2}(г=2),(3) (г=10)Д4)(г=30) и гнстидйна(5)(2-1),(6)(2=15) и(7Дг=20).

Полярографические характеристики растворов меди (II) с лимонной кислотой и гистидином заметно различаются между собой (табл.22).

Зависимость Ьпиот 2 для системы медь(П) - лимонная кислота (рис.3 кривая 2) характеризуется наличием двух плато на разных уровнях: первое плато на более высоком уравне при 2=2-10 и второе на нижнем уровне при 2=30-70. Рост высоты второго пика при переходе от 2=1 к 2=2 и достижение им постоянной величины при 2=2-10 подтверждает образование известного прочного дицитратного комплекса меди(П) (рКси(нсй)24"=15 [175]). Уменьшение высоты второго пика с ростом величины 2 в интервале 10-30 и достижение постоянного значения при 2>30 объясняется образованием трицитратного комплекса меди(П) состава Си(НСй)37\ Образование ди - и трицитратного комплексов подтверждается и зависимостью от 2 высоты первого пика (рис.3,кривая 3). Зависимость Ь от 2 в системе медь(П) - гистидин (рис.3,кривая 1) проходит через максимум при 2=3 и имеет плато при 2>6. Подобный ход кривой в интервале 1<2<6 свидетельствует об образовании в данной системе комплексных соединений состава Си(Шз1)п (где п= 1 - 6)

1. Ю. Ю. Лурье. Расчетные и справочные таблицы для химиков.и1. Госхимздат (1947)

2. Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. Кн.1. М.-: Химия, 1969. 664 с.

3. Сальников Ю. И., Девьятов В. В., Журавлева А. Е., Голодннцкая Д. В. Комплесообразование Ni(II) я Со(И) с лимонной кислотой //ЖНХ.-1984. -Т.29.-№9. -с.2273.

4. P. Job. Ann. Chimie (Paris) 9, 113, 1928

5. M. Bobteîsky, J. Jordan. The metallic complexes of tartrates and citrates, their structures and behavior in dilute solutions. I. The cupric and Nickelous complexes.//!. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1824

6. E. Campi, G. Ostacoli, M. Meirone, G, Saini. Stability of the complexes of iricarb ally lie and citric acids with bivalent metal ions in aqueous solution.//!. In org. Chem. 1964. V. 26. P. 553-564

7. H. Irving, R. P. J. Williams. The stability constantes of transition metal complexes //J. Chem. Soc. 1953. P. 3192 -3210

8. L. Meites. Polarographic studies of metal complexes. II. The copper (II) citrates//ï. Amer. Chem. Soc. V.72 p.180 -1950

9. R. W. Parry, F. W. Dubois. Citrates complexes of copper in acid solutions// J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. p. 3749

10. R. C. Warner, I. Weber. The cupric and ferric citrates complexes/7 J. Am. Chem. Soc. 1953 V.75. p. 5086.

11. P. G. Danieie, G. Osîacoli. Ternary complexes formation between Cu2+ ion, citric acid and L- histidine or histamine in aqueous solution.// Ann. Chimica 1976. V. 66. P.387-399.

12. Gmelins Handbueh. 1961. der anorgashen chemie 8Àuf. Kupfer, Teil B -Lieferung 3 S. N.60. 1965. Verlag chemie. GMBH. Weinheim /Bergstr.

13. S. U. Pickering, Copper salts and their behaviour with alkalis./^, Chem. Soc. 1912. V. 101. p. 174-192.

14. Carlo Ferrari. Sui composti che i sali di rame form ano con i citratL/7 Ann. Cliim appi. 1948. V. 38. №2. P. 84-89

15. S. U. Pickering. Note on cupric malate and citrate //J. Chem.Soc. , 1913. T. 103. Part II. p.1354-1357

16. Charles Morton. Glass electrode studies: some cupric hydroxy acid complexes. //Trans. Faraday Soc., 1932. V. 28. Part II. p.84-88.

17. E. Almari, Chimica (Roma) 19 (1943) 94=99

18. S. U. Pickering Cupncitraies/J. Chem. Soc. 97 (1910) 1837-1851

19. Reynolds W. F. Peat I. R. Freedman M. H., Lyerla J. R. Determination of the tautomeric form of the imidazole ring of L histidine in basic solution bv carbon - 13 magnetic resonance, spectroscopy. /7 J. Amer. Chem. Soc. 1973.V.95. N.2 p.328-331

20. Biombera F. Maurer W. Ruterians H. Nuclear magnetic resonance investigation of i5N labeled histidine in aqueous solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99N p. 81498159

21. Munowitz M. Bachovchin W. W., HerzfeidJ., Dob.son C.M., Griffin G. R. Acid Base and tautomeric equiiibriu in the solid stale: 1JN NMR spectroscopy of histidine and imidazole. //J, Amer. Chem. Soc. 1982 V. 104. N5, P.1192-1196.

22. Tasiimi M., Harada I., Kakamatsu Raman studies of L histidine and related compounds in aqueous solutions. //J. Raman Spectr. - 1982. -VI2. -№2. -p.149

23. Неорганическая биохимия. Ред. Г.Зйхгорн. М.: Мир. 1978. Т.1. 712 с.

24. BIomberg F., Maurer W., Ruterjans H Nuclear magnetic resonance investigation of 15N labeled hisiidine in aqueous solution. //J, Am. Chem. Soc., 1977. -V99. -№25.-p8149

25. London R. E. Carbon coupling in 90% 13C - 2. histidine. // J. Chem. Soc. .Chem. Commun. -1978. -Ш23. -p.1070

26. Досон P., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник химика. // М. : Мир. 1991. 544 с.

27. Краткая химическая энциклопедия М. 1961 Советская энциклопедия. Т. 1,2

28. Мс Donald С. С., Philips W.'D. A nuclear magnetic resonance study of structures of cobalt(II) histidine complexes /7 J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N23. P.3736-3742

29. Ouirt A. R. Lverla J. R. Peat I. R. Cohen J. S. Reynolds W. F. Freedman M.к. „• -at

30. N. Carbon 13 nuclear magnetic resonance titration shifts in amino Acids /7 J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. N2 p.570-574

31. А. А. Елисеев. А. К. Молодкин, О. M. Иванова. Изоморфизм гетраацетатов тория и урана (IV). /УЖНХ. 1967. Т. 12. №10. С. 2854-2855.

32. М. А. Порай-Кошнц, Т, С. Ходашова. Некоторые направления структурной химии координационных соединений, В сб. науч. тр. ИОНХ АНСС'СР. "Исследование но неорганической химии и химической технологии". М.; Наука, 1988. С. 50.

33. Гриндберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М. Л.: Химия. 1966. 632 с.

34. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1988. Т. 3. С.248

35. Carlson R. H., Brown T. L. Infrared and proton magnetic resonance spectra of imidazole, a alanine, and L - hisiidine complex in deuterium oxide solutions. // In org. Chem., 1966. V.5, p 268 - 277.

36. Evertsson B. The crystal structure of Bis L - histidine copper (II) dinitrate dihydrate //Acta Cryst, B25, 30 (1969)

37. Doran M. A., Chaberek S., M arte 11 A. E. Copper (II) chelates of histidylhistidine and related compounds.//J. Am. Chem. Soc.,86,2129(1964)

38. Raju E. V., Matliur H. B. Thermochemical studies: heats and entrop. Of reactions of trans metal ions with histidine. /7 J. Inorg. iNucl. Chem., 1969. V.31. N.12. p. 425 - 432

39. Meyer J. I., Bauman I. E. Copper (H) Histidine complexes // J. Am. Chem. Soc., 92,4210-4216(1970)

40. Sigel H., McKenzie R. E., McCormick D. B. On the structure of copper (II) -histidine complexes.//Biochim. Biopliys. Acta, 200,411(1970).

41. Ramanujan V. V.,Sivasankar B. Schiff Base complexes of copper(II) and zinc(II). //J. Indian Chem. Soc. 1981 V. LVHI. p.1152-1153.

42. Freeman H. C. Guss J. M. Healy M. J. The structure of a mixed am in о acid complex : L- histidinato L - threoninato - aquocopper(Ii) complex // J. Chem. Soc. Commun. 1969,- V.34.- №5.-p. 225-226.

43. Freeman H. C. Martin R. P. Potentiometric study of equilibria in aqueous solution between copper (II) Ions L- or- D histidine and L-threonine // J. Biol. Chem. -i969.-V.244.- №18.- p.4823-4330.

44. Малер Г,. Кордес Ю. Основы биологической химии. Москва.: Мир,1970 567 с.

45. Васильев В. П., Зайцева Г. П. Гарфундинова Л. В. Взаимодействие Си(II) с глицином н гистидином в воде. /7ЖФХ. 1995. Т.69. -№ 3. -с.506-510 .

46. Meyer J. L., Baumau J., Jr. Copper (II) histidme complexes. // J. Am. Chem. Soc. -1970. -V.92. 14. -p.4210 .

47. Баб ко A. 1С., Танананко M. M. Физико-химический анализ системы с тройными окрашенными комплексами в растворе. //ЖАХ. 1953. -№10. - с.529.

48. Фридман Я. Д., Вересова Р. А., Долгашева Н. В., Сороган Р. И. Образование смешанных комплексных оке а лат о в металлов в этилеидиаминовых растворах. //ЖНХ. -1963. -Т.8. -№3. -с.676.

49. Martin R. P. Paris R. A. Etude du système cuivre acide glycolique - glicine V Bu il. Soc. Chim. France. - 1963. -№8-9. -p.1600-1606 .

50. С'имеу Симеон Александру. Разнолигандные комплексы меди(И) и железа(Ш) с глицином, винной и малеиновой кислотами. // Дис. К.х.н. -М,: РУД H им. П. Лумумбы. 1988,- с. 186.; автореф. Дис. К.х.н. М.: РУДН им. П. Лумумбы. - 1988. - с. 17.

51. Симеу С. А., Ермолина Г. Е., Молодкин А. К. Комплексообразование в системе медь(П) глицин - винная кислота. /У ЖНХ 1987. - Т. 32. - №9. -€.2295.

52. Зб.Симеу С. А., Ермолина Г. Е., Молодкин А. К. Комплексообразование в системе медь(Н) глицин - м алей новая кислота - вода//ЖНХ. - 1988. -Т.33. - №2. - с.305.

53. Симеу С. А., Ермолина Г. Е., Молодкин А. К. Спектрофотометрическое изучение ко мплексо образования в системе медь(П) глицин.- винная кислота - вода. //ЖНХ. -1988. -Т.33. -№8. -с.2043.

54. Молодкин А. К., Есина Н. Я., Ахусси Н. Л. Разнолигандные комплексные соединения марганца(И), никеля(П), кобальта(И), цинка(П) я медн(И) с АТФ и треонином. /7 ЖНХ. -1996. -Т.41. -Ш. -с.137-140.

55. Молодкин А. К., Есина Н. Я., .Ахусси А. Л. Разнолигандные комплексные соединения марганца(П), никеля(П), кобальта(П), цннка(П) и меди(П) с цитознном и треонином. //ЖНХ. -1996. -Т.4L -с141-145.

56. Michelle M., Ram el P., Michel R. P. Etude polarim étriqué des complexes métalliques des amino acides. Les complexes mixes du cuivre avec deux amino acides //Soc. Chim. France. 1968. - №7. -p.2791-2796.

57. Martin R. P., Paris R. A. Variation en fonction de la force ionique des konstantes de stabilité' des chelates simples et mixtes du cuivre avec la glycine et Falanine //Compt. Acad. Sci. 1964. - v.258. -№11. -p.3038-3042.

58. Тараканова E. В. Комплексообразование меди(П), никеляЩ), кобальтаЩ) с L аспаргиновой кислотой X - треонином и г - капролахтамом. Дис. К.Х.Н. М.: РУД H .им. П. Лумумбы, 1991. 187 е.; автореф. Дис. К.х.н. М.: РУДН им. П. Лумумбы, 199L 17 с.

59. Исмаилов Д. И., Борисова А. П.Хавич И. А. Поте нцио метрическое изучение комплексов никеля, образованных аминокислотами и дипептидами.//ДАН СССР,- 1972.-Т. 207.-c.651 653.

60. Laurie S. H. Coordination complexes of amino acides: preparation and properdes of some соррег(П) and eopper(I) complexes containing mixed bidentate ligands Я Australian J. Chem, 1967. -V.20.: N12. - p.2597-2608.

61. Ramanujan V. V. Selvarajam V. M., Equilibrium studies of the formation of mixed iigand complexes iu solution // J. Ind Chem. Soc. 1981.-V.58. -№12.-p.ll31-U34.

62. Мигаль П. К., Гэрбэлэу А. П. Комплексообразование в системах медь салицилат - аминокислота в водном растворе // ЖНХ. - 1967. -Т.12. - №10.-с.2695.

63. Мигаль П. К., Гэрбэлэу А. П., Балтажи А. К. Комплексообразование в системе ион меди 5 - Сульфосалициловая кислота - а - аминокислота в водных растворах. //ЖНХ. -1974. -Т.19.-Х°10.-с.2749-2756.

64. Martin R. P., Paris R. A. Buii. Soc. Chirn. France . -1964. №1. -p.80.

65. Манорик П. A., Близнюкова E. И., Федоренко M. A. Разнолигандные комплексы биометаллов с L триптофаном и аденозин - 5'-фосфатом. II ЖНХ. -1988. -Т.ЗЗ. -т. -с.977.

66. Аграмович А. М., Исаева Е. В., Добрынина В. Г. Комплексообразование меди(Н) с пиридоксалем и глюкозам ином в физиологическом растворе. // ЖНХ. -1986. -Т.31. -с.409-412.

67. Israeli V. J. The mixed complexes of copper(II) and nickel(H) with nitrilotriacetate and glycinate and the formation constant of these and other mixed complexes //Canad. J. Chem. 1963. - V. 41.Ш0. - p.2710-2712.

68. Martin R. P. Paris R. A. Stabilité et isolement de quelques chelates mixtes du cuivre. //Compt. Rend. 1963. V.257. №25.-p.3932.

69. Мигаль П. К.,. Гэрбэлэу H. П., Чапурина 3. Ф. Комплексообразование в системе медь (И) а - аланин - пиколиновая кислота //ЖНХ. - 1971. -Т.16. -N 3.-с.727.

70. Чичибабин А. Е. Основы начала органической химии. М:. Госхимиздат, 1956.

71. Каркарашвили М. В.,Гогорашвили П. В., Сакварелидзе Т. Н. Синтез гистидиновых комплексных соединений кобальта в сборнике раб.

72. Исследование в области химии комплексных и простых соединений некоторых переходных и редких металлов. //Сбор. Раб. Тбилиси "Мецниереба", 1974. 254с.

73. Takeshi Sakurai, Osamu Yamauchi, Akitsugu Nakahara. Synthesis of a ternary copper (II) complex со я tain ing L histidine and'L - asparagine and optical resolution of DL - histidine via the complex formation. // JCS chera comraun. 197? Ш0. p,718-719.

74. Osamu Yamauchi. Takeshi Sakurai, and Akitsugu Nakahara Histidine -contain in g ternary amino acid copper(H) complexes. Syntheses and properties //J. Amer Client. Soc 1979. V. 101. N15. P. 4164-4172.

75. Taizo Оно, Voshio Sasada Crystal structures of mixed ligand Copper (II) complexes containing L amino acids II. (L - Aianinato) aqua (L - histidinato) - copper (II) trihydrate. //Bull. chem. Soc. Japan. 1981. V.54. p.90-93.

76. Taizo Оно, Voshio Sasada Crystal structures of mixed iisand copuer (II)w 1 1 4 /complexes containing L amino acids. III. Aqua (L - histidinato) (L -serinato) copper (II) trihydrate. //Bull. chem. Soc. Japan. 1983. V.56. p.1745.

77. Давиденко H. К. Манорак П. А. С м еш анно л и ганд ны е комплексы меди (II) и никеля(Н) с нуклеотидами и глицином. /7ЖНХ. -1980. -Т.25. -№10. —€.43 7.

78. ВЗ.Манорик II. А., Давиденко Н. К. Алексюк Н. П., Лопатина Е. Й.

79. Разнолнгаидиые комплексы ионов 3d переходных металлов с гнсгидином и цитидинфосфатами. //'ЖНХ. -1984. -Т.29. -№3. -с.735.

80. Есина Н. Я., Молодкин А. К., Тараканова Е. В. Разнолнгандные комплексные соединения меди(П), никеля(Н) и кобальта(11) с L -аспаргиновой кислотой и L треонином. // ЖНХ. -1996. -Т.41. -№11. -с.1874-1879.

81. Дятлова Н. М., Фридман А. Я., Барханова Н. Н. Влияние дентатности и основности лигандов на устойчивость в растворе смешанных двуядерных соединений этилендиаминтетраацетатов меди (И)// ЖНХ.-1974. -Т.19. -№4-5. -с.1318.

82. Полякова М. Я., Фридман А. Я. Образование бигомонуклеарных смеш аннолигандных соединений этилендиаминтетраметилфосфаната меди(Н) с иминодиацетат и нитрилотр и ацетат - ионами в растворе. // ЖНХ.-1985.-Т.30. -№4.-с.1087.

83. Барханова Н. Н., Фридман А. Я., Дятлова Н. М. Образование в растворе смешанных двуядерных соединений этилендиаминтетраацетатов меди с этилендиамином, глицином и оксалатом. // ЖНХ. -1974. Т.19. -№3. -с.747.

84. Daniele P. G.,Ostucoli G. 0., Vanni A. Mixed complexes formed by Cu2+ ion with 2,2'- dipyridyl and citric acid in aqueous solutions.// Annali di chimica. -1975 V.65.-p.465.

85. Ев тень ев а И. И. Исследование реакция обмена лигандов в смешанных комплексных соединениях меди(Н) методом ядерной магнитной релаксации. Автореф. Дис . К.н.х. Казанский химяко тех но л. Инс-т. Казань, 1978, с.16.

86. S ark ar В. Bersohn M. Wiegfield V. Visible, optical rotatory dispersion and paramagnetic resonance spectra of the L histidine - Cu(II) - L - threonine complex// Can. J. Biochem.- 1968. V46. P.595-60Q.

87. Сычев А. Я., Гэрбэлэу А. П. Уч. Зап. Кишиневск. ГУ., 1965. Т.85.1. С.16.

88. Захаров А. В., Боос Г. А., Ев тень ев а И. И., Гоголашвили Э. Л. Исследование смешаннолигандных комплексов меди(Н) с аспаргиновой кислотой методами спектрофотометрии и ЯМР. // ЖНХ. -1982. -Т.27. -№4. -с.949-953.

89. Харитонов Г. В., Харитонова Р. й., Масленникова Т. И. Комплексообразование арилатов меди с 2 амнноэтанолом и 2,2' -иминоди(этанолом).//ЖНХ.- 1979.-Т.24. С.705-708.

90. Волштейн Л. М. Координационные соединения платины с аминокислотами. //Коорд. Химия. 1975. - Т.1. - вып. 5. с.595 - 621.

91. Харитонова Р. И., Харитонов Г. В. Комплексообразоваине карбоксилатов меди(Н) сN, N иминоди (этанолом) //ЖНХ. - 1979. - Т.24. - с.384-388.

92. Сальников Ю. И., Устяк В. В. Гомо и гетероядерные смещаннолигандные комплексы меди (II) и никеля (II) //ЖНХ. -1983. -Т.28. -Nll.-c.2843.

93. Баб ко А. К. Тройные комплексы в системе ион металла пиридин -салицилат. Известия сектора платины и других благородных металлов. 1951, вып.26, с.163 - 168.

94. Sigel H. Structurals aspects of mixed ligand complex formation in solution. -In: metal ions in biological systems.// New York : Marcel Dikker Inc . 1973- V.2. - ch.2. - p.63-125.

95. Yamauchi 0., Sakurai Т., Nakahara A. Histidine containing ternary aminoacid copper (II) complexes. Synthesis and properties. //J. Am. Chem. Soc. - 1979.- №15. - p.4164-4172.

96. Kivson B. Le complexe triple : cuivre ethylenediamine -ethylenediamine tetraacetate // Bull, soc . chim. France. - 1960.-№11. -p.1897-1901.

97. BhatT. R., Krishnamurthy M. Spectrophotometric studies on protonated amino and hydroxo- complexes of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) Versenates //J. Inorg.Nucl. Chem. 1963. V.25. p.1147

98. Bhat T. R., Radhamma D., Shanker J. Mixed complexes of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) versenates with pyridine, hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine and propylediamine // J. Inorg. Chem. 1965. - V.27. -p.2641-2651.

99. Горелова P. И., Бабич В. А., Горелова И. П. Потенцнометрическое исследование образования комплексов меди(П) с этилендиаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами // ЖНХ. 1971. - Т.16. - №7. - с.1873.

100. Пулатова 3. М. Синтез, строение и свойства смешаннолнгандных соединений биометаллов с витаминами группы Вб и биологически активными фосфатами. Автореф. Дис. К.н.х. ИНФК АН К ирг. ССР. Фрунзе, 1986.-c.27.

101. Фридман Я. Д., Левина М. Г., Пулатова 3. М. Устойчивость соединений меди с пнродоксином, продуктами его окисления и глицином в растворе. Коорд. Химия. 1979. - Т.5.-№6, -с,807-814.

102. Фридман Я. Д., Пулатова 3. М., Левина М. Г. Смешаннолигандные соединения меди с пиродоксальфосфатом и глицином. Коорд. Химия. -1984. -Т. 10. -№2. -с.151.

103. Фридман А. Д., Джусуева М. С., Долгашова Н. В., Изучение смешаннолигандных соединений меди (II) с пангамовой , глюконовой и аминоуксусной кислотами. //ЖНХ. 1983. -Т.28. -K9. -c.2286.

104. Фридман Я. Д., Пулатова 3. М., Горохов С. Д. Смешаннолигандные соединения меди с глицином и биологически активными фосфатами. Коорд. Химия. 1985. -Т.Н. -№2. -с.150-153.

105. Акбаров А. Б., Муталибов А. С. Смешанные комплексы меди(И) с а-аминокислотами. //ЖНХ. 1990. Т.35.-Ш. -с.665

106. Gavioli Giovanna Battistuzzi, Borsari et. el Ternary copper(II) complexes with 2,2'-bipyridine and N- tosyl- substityted amino acids. Pt.l. Polarographic and pH- metric study. //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. -1990. -№1. -p.91-95.

107. Basudeb dass., Privadarianjan R. Mono biguanide and heterochelate copper complexes // J. Indian Soc.- 1951.- V.28.- №6. - p.347.

108. Чапурина Л. Ф.? Аблов А. В. Внутрикомплексные соединения меди(Н) с глицином и а алан ином //ЖНХ. -1969. -Т.14. N6-C.1521.

109. Аблов А. В., Чапурина Л. Ф., Дьякон И. А. Внутрикомплексные соединения двухвалентной меди с а аланином и серином. // ЖНХ.1973.-Т.18. -№10. -с.2646.

110. Чапурина Л. Ф., Аблов А. В., Дьякин И. А., Дону С.В. Смешанные внутрикомплексные соединения меди(Н) с глицином и серином.// ЖНХ.1974. -19. -№9. -с.2427-2431.

111. Аблов А. В., Чапурина Л. Ф., Дьякон И. А., Кайрях Л. Н. Смешанные соли меди с а аланином и серином. // ЖНХ. - 1975. -Т.20. -№3. -с.722-724.

112. Аблов А. В., Иванов В. И., Милкова Л. Н. и др. Аддукты двуядерного смешанного ацетата хлороацетата медн(Н). //ЖНХ. -1974. -Т. 19. -№10. -С.2784.

113. Муридин JI. А., Симонов В. И. Кристаллография. 1973. -Т. 18. -с75.

114. СтарзДж. Молекулы жизни. М.: Атомзидат. 1976. 104 с.

115. Ботошанский M. М., Симонов Ю. А., Мосина Л. В. и др. Строение и спектры ЭПР аддуктабутиратамеди(И) с пара хлоранилином. //ЖНХ. -1980. -Т.25. -№11. -С.3046.

116. Yawney D. В. W., Doldens R. I. Copper(II) propionate р - toluidene. A cupric carboxylate adduct of novel polymeric - structure. //J. Amer. Chem. Soc. -1970. -v.92.-p.6350.

117. Симонов Ю. А., Аблов А. В., Сунцова С. П. И др. Строение аддуктов анилина и его производных и к карбоксилатам меди(Н). // ДАН СССР.- 1973. -Т.211. -C.611.

118. Уильяме Д. Металлы жизни. М. : Мир. 1975. 236 с.

119. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М. : Медицина. 1981.

120. Азизов М. А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент . Медицина. 1969.

121. Пейве Я. В. Руководство по применению микроудобрений.М: Сельхозиздат. 1963. 224 с.

122. Кукаленко С. С.? Бовыкан Б. А., Шестакова С. И., Омельченко А. М. Мет алло содержащие комплексы лактамов, имидазолов, бензимидазолов и их биологическая активность. // Успехи химии. 1985. Т.54. № 7. С.1152.

123. Тухтаев С., Нарходжаев А. X., йшанходжаев С. С., Таджитдинов Д. Б. Система дяаммонийфосфат глутаровая кислота - вода. // ЖНХ. -1988. -Т.ЗЗ.-№ 1. -с.252.

124. Мухамбетова Т. Т. Взаимодействие лизина и гидрохлорида с некоторыми солями двухвалентных металлов и свойства их соединения. //Автореф. Дне. К.н.х. Инст-т химии АН Узбек. ССР. Ташкент. 1988.

125. Мухамбетова Т. Т., Коедынов М. К. Эффективность применения лизината , хлорида меди в птицеводстве. // Матер. VII межреспубл. Научн. Конфер. Молодых ученых, посвящен. 60 летию образов. Киргиз. ССР и Компартии Киргизии. - Фрунзе. -1985. - с.148-150.

126. Цивадзе А. Ю., Харитонов Ю. Я., Смирнов А. Н. и др. Координационные соединения ацетатов металлов с диэтилникотинамидом. //ЖНХ. 1979. -Т.24. -N.5 . -с.1269 1278.

127. Мухамбетова Т. Т., Коедынов М. К. Комплексообразорвание в системе хлорид меди лизин - вода при 25°С. // Изв. АН Кирг. ССР. -1984. -№4. -с.36 - 37.

128. Погосян Л. 3. Комплексные соединения меди (II), марганца(Н), церия (III) с некоторыми азотсодержащими лигандами. // Автореф. Дис. К.н.х. Тбилиский ГУ. Тбилиси. 1984.-с. 18.

129. Шестакова С. И., Кукаленко С. С., Андреева Е. й., Бацанов А. С. Медные комплексные соли лактамов, проявляющие фунгицидную активность против фитофтороза томатов. // А. С. 782350 (СССР). Б. И. 1983. №36.

130. Маноле О. С. Структурные исследования многоядерных карбоксилатов переходных металлов. /У Автореф. Дис. Кн.х. М. : ЙОНХ РАН 1984. 25 с.

131. Кадыров А. А. Активность комплексов хлорида меди (II) с глутаминатом натрия в реакции разложения Н202. //ЖНХ. 1980. -Т. №8,

132. Неорганическая биохимия. Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир. 1978. Т.2. с. 83.

133. Эмануэль О. Н Механизм каталитического действия комплексов меди с О-фенантролином в реакции авто окисления.// Изв. АН СССР. С ер.Хим. -1975.-№12. -е.2692-2699.

134. Карпенко Г. А. Комплексы переходных металлов с азотсодержащими лигандами типа аминов и оснований Шиффа, закрепленными на поверхности кремнезема. // Автореф. Дис. К.х.н. ИФХ АН УкССР. Киев.: 1982.-с.17.

135. Сальникова Л. М. Действие фунгицидов на пыльцу и рыльца пестиков вишни при опрыскивании против монилиального ожога. // Сбор. Науч. работ. Аспирантов . Вып.2. Нальчик, К.-Б. ГУ. 1968. -с.289.

136. Дистанов Г. К. Влияние микроэлементов : кобальта, меди, бора и цинка на продуктивности сахарной свеклы и хлопчатника. // Тез. Док. IX Науч. Конф. Киргизский ГУ(секции биологии и химии ). Фрунзе, Кирг. ГУ. 1960. С.51.

137. Акбаев А. А. Научные основы синтеза антигельмитных препаратов 7 Вс. Сов. по ф х. Анализу. Тез. Док. Фрунзе, Илим. -1988. -с.48.

138. Акбаев А. А. Взаимодействие солей тяжелых металлов с азотсодержащими соединениями и синтез физиологически активных веществ.// Фрунзе. Илим. -1984. -с.197-212.

139. Способ получения координационных соединений хлорида меди с анилином. //Бюлл. Изобр. и откр. -1987. -№ 8. -с102. А. С. № 1293183, С 07 1/08.

140. Автореф. Дис. К.х.н. М. : ИОНХ АН СССР. 1975.-с.24.

141. Скрылев Л. Д., Синькова Л. А., Сейфулина И. И. // О продуктах взаимодействия водных растворов лауранта калия и хлорида Си, Zn, Cd, Mg, Со Ni. 11ЖНХ. -1983. -Т.28. -N 10. -с.2564.

142. Ш.Парниев Н. А., Ишанходжаева М. М. Умаров Б. Б. Координационные соединения переходных металлов с производными салицилальиминов //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Ташкент. 19. Тез. Док.-с.241-242.

143. Ш.Матузенко Г.С. Синтез, строение и магнитные свойствамногоядерных комплексов меди (II), никеля (И) и кобальта (II) с алькоксо мостиковыми лигандами. // Автореф. Дис. К.х.н. Кишиневский ГУ. Кишинев. 1981. -с 17.

144. Ковтун Г. А., Лысенко Д. Л., Моисеев й. И. Многократный обрыв цепей окисления $ дакетонов комплексами переходных металлов. // XII Менд. Съезд по общей и прикладной химии. Реф. Док. и Сооб. №3. М. : Наука. 1981. -с. 111-112.

145. Лысенко Д. Л., Ковтун Г. А., Беренблюм А. С., Моисеев И. И. //Изв. АН СССР, сер. Хим. 1978. -с.1221.

146. Ковтун Г. А., Лысенко Д. Л., Беренблюм А. С., Моисеев И. И. // Изв. АН СССР, сер. Хим. -1979. -с.1266.

147. Балакаева И. В. Диаграммы растворимости и диэлектрические свойства растворов водно солевых систем, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов. // Автореф. Дис. К.х.н. М. : ЙОНХ РАН. 1999. -с.23.

148. Черкесов Б. X. Кинетика взаимодействия ацетатов меди, кадмия и цинка с сероводородом. // Уч. Зап. Каб. Балкар.ГУ. 1966. Вып.29. -с.313-316.

149. Абдуллаев Щ. X., Насонова Т. А., Якубов X. М. и др. Синтез и Г Р спектры гетероядерных галогенацетатных оксокластеров 3(1 -металлов. //ЖНХ. -1988. -Т.ЗЗ. 7. -с.1765.

150. Оспанов X. К., ЕсенгалиеваГ. Б. Исследование кинетики растворения минералов вольфрама в солянокислых растворах лимонной кислоты. // ЖНХ. -1985. -Т.30. -№ 3. -с.659-663.

151. Молодкин А. К., Ушакова П. И., Смышляева Л. Н., Зеле нов В. И. О взаимодействии солей меди (II) с изоамиловым эфиром изоникотиновой кислоты. //ЖНХ. -1977. -Т.22. 2. -с.585.

152. Органические реактивы для определения неорганических ионов. Ре. М. : НИИТЭХИМ, 1972.

153. Иовлева М. М., Бандур и н С. И., Иванова Н. А. И др. Структурообразование и морфология волокна НИГМА, получаемого из раствора медно-аммначного комплекса целлюлозы. // Высокомол. Соед., сер.Б. -1991. -Т.ЗЗ. 3. -с. 183-187.

154. Овчаров В. И., Бовыкин Б. А., Тихонов В. И. И др. Оценка активности 0,0 дифенил - N - 13 - Бензтиазолининтион - 2 ) амидотиофосфата и медного комплекса на их основе как ускорителей вулканизации // РЖ 91.31У34.

155. Сугболов Д. Н., Сидеренко Г. В., Легин Е. К. Летучие органические и комплексные соединения { элементов. // М. : Энергоатомиздат , 1987. -с.209.

156. Ильина Е. Г. Синтез, строение и физико химические свойства летучих карбоксилатов меди (II). II Автореф. Дис. К.н.х. М. : МГУ, 1992. -с.24.

157. Ильина Е. Г., Синталова Н. А., Дунаева К. М. Термическое поведение алкилацетатов меди (II). // ЖНХ. -1991. -Т.36. -№ 9. -с.2301-2305.

158. Ильина Е. Г., Троянов С. И., Дунаева К. М. Кристаллическое строение и летучесть алканоатов меди (II) // Коорд. Химия. -1992. -Т.18. -№6. -с.720-727.

159. Шагисултанова Г. А., Борисов А. Н., Орлова И. А. Фоточувстаительные молекулярноорганизованные системы на основе комплексных соединений переходных металлов для фото гальванических ячеек. // коорд. Химия. -1996. -Т.22. -№ 5. -С.386.

160. Agarval S. С., Saxena L. К. Kinetic study of Cu(II) catalysed oxydation of lactic acid by the peroxidisuifate ion. /7 J. Indian Chem. Soc. -1981. -V.LVIII. №12. -p.1159-1163.

161. ПО.Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролизионов металлов в разбавленных растворах./М.: Атомиздат. 1979. с-192.171. йнцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М. : Мир, 1979. 376с.

162. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., СалихджановаР. М. -Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия "Методы аналитической химии". М.: Химия, 1985. 264с.

163. Г73,Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328с.

164. Г74.Стадыньн Я. П., Кадыш В. П., Гиллер С.А. Полярография гетероциклических соединений.// Химия гетероциклическихсоединений. 1973. вып. 12. -с.1587. 175.Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М.: МирД965. 560с.

165. Sillen L.G., Martell А. Е. Stability Constants of Metal ion

166. Complexes, Special Publ. №17. L.iTheChem. Soc., 1964. 754p.

167. ДорофееваГ. И., Энгер Айрес В. В., Венсковский Н. У. й др.//Жур. Общ. Химии, 1997, т.67, №8, с 1260-1264

168. Хью и Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696с.

169. Аносов В. Я., ОзероваМ. И., Фиалнов Ю. Я. Основы физико -химического анализа. М.: Наука,1976. 504с.

170. ГаллюсЗ. Теоретические основы электрохимического анализа./ пер. с полек. М.: 1974. 551с.

171. Лурье Ю. Ю.,Рыбникова А. И. Химический анализ производственых сточных вод . М.: Химия, 1974. 336с.

172. Сан Пин 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизированных систем питьевого снабжения контроль качества.

173. Доерфель К. Статистика в аналитической химии, пер. с немец.,1. М.: Мир, 1969, 248с.

174. Дорофеева Г. И., Ермолина Г. Е., ЗатикянМ. А. Методические указания к изучению курса «количественный анализ». М. Изд. УДН. 1991. - с42.

175. Смолин А. Н., Филлипович Ю. Б. Васильева Н. В.,Егорова Г. А. Практикум по биохимии./М. -Просвещение. -1969.-С.65.

176. КобловаО. К., Вдовина Л. М. Синтез и термографическое исследование сукцинатов магния, кальция, стронция и бария./ ЖНХ. 1984. Т.29.Ш.с. 1691.158

177. Лысяк Т. В., Русаков С. Л., Коломников И. С.Дитрова A.B., Харитонов Ю. Я. Термолиз карбоксилатов одновалентного таллия./ЖНХ. 1984. Т. 29. №12. С.3035.

178. Нльина Е. Г. Синтез, строение и физико химические свойства летучих карбоксилатов меди(П). / Дис. к.х.н. М.:1992.МГУ.178 с

179. Большаков Г. Ф., Глебовская Е. А., Каплан 3. К./ Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений ./ Л., Химия, 1967.

180. Накамото К.Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений . М.: Мир, 1966. 411с.

181. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Ил. 1963. 590с.

182. Григорьев А. И. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов элементов I и II групп периодической системы./ЖНХ. 1963. Т.8. №4. С.802.

183. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир. 1976. 542с.

184. Гельман Н. Э., ТерентьеваЕ. А., ШанинаТ. М., Кипаренко Л. М., РезлВ. Методы количественного элементного микроанализа.-М.: Химия. 1987. 296с.