Процессы и промежуточные частицы в фотохромных системах, работающих на основе координации S-радикалов с комплексами двухвалентного никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Воробьев Дмитрий Юрьевич

ПРОЦЕССЫ И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЧАСТИЦЫ В ФОТОХРОМНЫХ

СИСТЕМАХ, РАБОТАЮЩИХ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИИ Б-РАДИКАЛОВ С КОМПЛЕКСАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск, 2005

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Виктор Федорович Плюснин Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Елена Григорьевна Багрянская (МТЦ СО РАН)

кандидат химических наук Александр Иванович Круппа (ИХКиГ СО РАН) Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 30 ноября 2005 г. в 15°° часов на заседании диссертационного Совета К 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан О^-Т _ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук

А.А. Онищук

21Ш0

7 0 Т~ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фотохромные материалы привлекают большое внимание в связи с их использованием при решении многих задач. Они нашли применение в очковых линзах и автоматических устройствах управления интенсивностью световых пучков. На их основе разрабатываются системы оптической записи информации, запасания и хранения световой энергии, фотохимических переключателей для оптических компьютеров, оптических процессоров, энзимов с оптическим включением, систем защиты от подделок. Потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий спектральный диапазон чрезвычайно высока, поэтому обнаружение новых фотохромных систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет несомненный интерес.

На основе обратимой реакции присоединения радикалов к плоским координационным соединениям можно разработать новые фотохромные системы. Появление радикалов должно быть связано с фотохимической реакцией. Удобными объектами для генерации таких частиц являются дисульфиды, у которых связь -в-в- имеет небольшие энергии и может диссоциировать под действием квантов света в синей или ближней УФ области спектра. Кроме того, при диссоциации дисульфидов возникают малоактивные сероцентрированные радикалы, которые исчезают, как правило, в реакции рекомбинации, что позволяет надеяться на создание устойчивых фотохромных систем.

Многие плоские комплексы N¡(11) с серосодержащими лигандами обратимо координируют некоторые органические молекулы, например, пиридин. Можно предположить, что серосодержащие радикалы также смогут с большой константой скорости и обратимо встроиться в координационную сферу комплекса никеля. Большая константа скорости необходима для успешной конкуренции с рекомбинацией Я-радикалов.

В данной работе представлено исследование новых фотохромных систем, работа которых основана на координации серосодержащих радикалов с плоскими координационными соединениями. Изучены фотохромные превращения для растворов различных дисульфидов и некоторых плоских дитиолатных комплексов №(11) (№Ь2). Данные исследования преде хавлягот также интерес для специалистов в области физической химии и химической кинетики, занимающихся механизмами генерации, определением природы реакций и управлением реакционной способностью свободных радикалов. Новые частицы -

радикальные комплексы между в-радикалам

I_и_ионами металлов представляют

РОС НАЦИОги-. • БИБЛИОТЕКА СПете^йургд М

значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических и каталитических процессах.

Основные пели работа:

1. Определение параметров оптических спектров дисульфидов и плоских комплексов Ni(II) с серосодержащими лигандами.

2. Регистрация оптических спектров промежуючных сероцентрированных радикалов и измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения этих радикалов. Исследование кинетических параметров рекомбинации радикалов.

3 Определение оптических спектров промежуточных частиц и, в частности, спектров радикальных комплексов сероцентрированных радикалов с плоскими комплексами Ni(II) Измерение коэффициентов экстинкции оптических полос поглощения радикальных комплексов Определение механизмов образования радикальных комплексов и измерение констант скорости и энергии активации реакций радикалов с комплексами.

4 Определение природы процессов исчезновения радикальных комплексов, измерение кинетических параметров реакций.

Научная новизна работы. Впервые проведено измерение спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения новых частиц -нескольких радикальных комплексов между серосодержащими радикалами и плоскими комплексами двухвалентного никеля Определены константы скорости координации S-радикалов с комплексами, показано образование моно- и бирадикальных комплексов. Продемонстрировано, что обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени, что позволит разработать методы управления реакционной способностью этих частиц Промежуточные радикальные комплексы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования систем дисульфид - плоский комплекс Ni(II) при конструировании новых фотохромных систем.

Практическая ценность работы. Определены спектральные и кинетические параметры многих промежуточных частиц, которые появляются и исчезают во время циклов фотопревращений систем на основе дисульфидов и плоских комплексов Ni(II) Работа открывает перспективы для разработки фотохромных систем, работающих на принципе обратимо! о присоединения радикалов к координационным соединениям, в которых запись и стирание информации производится под действием света. Показано, что координационные соединения могут быть прекрасными ловушками и стабилизаторами активных свободных радикалов, продлевая эффективное время жизни этих частиц на много порядков.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах: 18th ЮР AC Symposium on Photochemistry, Dresden, Germany, July 22-27, 2000; XII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 2000; XXth International Symposium on Photochemistry, Moscow, Russia, July 30-August 4, 2001; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 25-29 июня, 2001; VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, Russia, July 21-25, 2002; XXth IUPAC Symposium on Photochemistry, Granada, Spam, July 17-22, 2004., 28th International Symposium on Free Radicals, Leysin, Switzerland, September 4-9, 2005.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 тезисах научных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 142 наименования Работа изложена на 122 страницах, содержит 12 таблиц, 5 схем и 68 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы. В первой главе представлен обзор литературы по строению и спектроскопии комплексов Ni(II) с серосодержащими лигандами и дисульфидов. Часть главы посвящена фотохимии дисульфидов, строению и спектроскопии серосодержащих радикалов, а также реакциям обратимого образования аддуктов органических молекул с плоскими комплексами двухвалентного никеля. Изложены данные по спектроскопии комплексов ионов металлов со свободными радикалами. Представлен небольшой обзор по с обильным питроксильным радикалам, которые были использованы для определения коэффициентов экстинкции серосодержащих радикалов.

Вторая 1лава посвящена подробному описанию экспериментальных методов, программного обеспечения и методов обработки экспериментальных данных. В работе использован наносекундный

лазерный импульсный [(f)| ¿J^J 0-Рг)О-г ^

фотолиз в широком .SN„ .SB, I,-I Dii,. XAN.

температурном диапазоне с Схема 1. Структура S-радикалов Использованы следующие

обозначения' "SNF и "SBF - перфторированные нафтилтиильнй и регистрацией кинетических фенилтцильный радикалы, NS" - 8-черкаптохиноляновый радикал,

кривых от наносекундного ДО DTP* и XAN" - дитиофосфинатный и ксантогенатный радикалы

секундного интервалов,

стационарный фотолиз растворов и замороженных матриц (77 К), оптическая спекгроскопия при комнатной температуре и 77 К

В третьей главе представлены результаты по определению оптических

спектров Б-радикалов (рис. 1), возникающих при импульсном фотолизе дисульфидов.

Струкхура радикалов показана на схеме 1. Использование реакции со стабильными нитроксильными радикалами позволило определить коэффициенты экстинкции полос поглощения Я-радикалов (Таблица 1). Показано, что радикалы исчезают в реакции рекомбинации с образованием исходного дисульфида. Константы скорости реакции рекомбинации близки к диффузионному пределу Энергии активации также практически совпадают с энергией активации диффузионного движения (Таблица 1).

Таблица 1. Спектральные и кинетические параметры в-радикалов.

Радикал Растворитель xmx/ нм sj m"'cm"' 2^x10"'/ m 'c 1 E^, / кДж моль 1

ns" бензол 400 8400 ±900 4.9 + 0.2 7 7 ± 0.4

xan" chjcn 645 1000 ± 100 5.6 ±04

DTP* chjcn 616 2600+100 г7±04 92 + 04

'sbf бензол 470 1800 ± 100 3 0i04

'sbf ch3cn 460 2800 ±100 9.5 ±0 4

•sbh ch3cn 460 2600 ± 100 11 0 + 07

*snf бензол 395 4300 ±100 3.0 ± 0.2

"snf chicn 390 7600 ± 200 6.9 ± 0 3 11 4 ± 0.4

В четвертой главе представлены результаты исследования взаимодействия 5-радикалов с плоскими комплексами двухвалентного никеля. Практически для всех изученных систем радикалы с высокими константами скорости и обратимо координируют с ионом металла по 5 или 6 координационным местам. Время жизни таких радикальных комплексов зависит от природы радикала и строения комплекса. Для некоторых систем в

Х/нм

Рис. 1. Оптические спектры S-радикалов, врзникающие при импульсном фотолизе растворов дисульфидов, (а) (1), (2 J радикалы XAN* и DTP' в ацетонитриле. (б) радикал 'SNK (в) -радикала NS' (г) - радикал 'SBF Последние три радикала зарегистрированы в бензоле.

<-•4 /ys S^ »'-Bu

./wV

i-Bu

s—s (S2PR2)J

i-Bu

i-Bu с с /-Bu * /л\ ?

Pv Ni P.

s i-Bu

/-Bu

N.(S2PR2)2

Схема 1. Структура дисульфида (82РК7)2 и комплекса М^И^Ь

координационную сферу успевает встроиться и второй радикал с образованием бирадикального комплекса.

В первом разделе изучен механизм фотохромных превращений для растворов фосфинатного

дисульфида ((82Р(1-Ви)2)2 3 (82РЯ2)2) и комплекса №(82Р(ь 611)2)2 - (N¡(8^2)3) в ацетонитриле (структура частиц представлена на схеме 2). После лазерного импульса в этой системе появляется промежуточное

О 10 20 30 40 50 0 200 400 ~в00 800 0 ~ 10 20 30 40 50

поглощение со сложной кинстикои

1/ мкс 1/мкс имс

в видимой и УФ областях спектра, Рис' 2- Кинетика изменения промежуточного поглощения для

^ раствора (82Р(1-Ви)2)2 (2 4x10"" М) и №(82Р(1-Ви)2)2 (2 4х 10'5 М) которое исчезает В в ацетонитриле на 440 нм (1) и 616 нм (2) Сплошными

линиями представлен расчет кинетик с параметрами, миллисекундном диапазоне представленными в таблице 2

времени (рис. 2). Цикл

фовдпревращений можно многократно повторять без

деградации оптического спектра раствора.

Процесс инициируется фотодиссоциацией молекулы дисульфида на два в-радикала ('ЗгРО-ВиЬ = "БгР^). Радикал внедряется в координационную сферу комплекса №(82РКг)2 с образованием радикального комплекса (112Р82')№(82РЯ2)2. На рис. 3 показана трансформация спектра радикала 'йгРЯг (появляется после импульса) в спектр радикального комплекса оьр&'редгал, скорость формирования поглощения которого возрастает с увеличением концен грации комплекса М^Р!^- Процессы, реализующиеся на коротких временах можно представить набором реакций

^гРЯгЪ — ^гРЯг + '82РЯ2 (1)

^1*2 + №(8?РК2)2 (КгРЗг^ЩЗзРЯгЪ к2 (2)

400 600 800 X/ НМ

Рис. 3. Промежуточные оптические спектры поглощения для раствора [(ЯгР(»-ВиШ 2 4x10 4 М и [Щв^-ВиШ = 2 8x1 О*5 М в ацетонитриле 1-5 - спектры через 0,2,4,10 и 40 мкс после импульса.

•вгРЯг + %РК2 -> ^РЯЛ 2 к, (3)

Для определения коэффициента экстинкции радикального комплекса (440 нм) использована обработка кинетических кривых на коротких временах после лазсрпою импульса и небольшой интенсивности (малые концентрации промежуточных частиц), когда возможны только реакции рекомбинации и координации радикалов ЯгРвг* При использовании поглощения Э-радикала в качестве внутреннего эталона, для (Я2Р82*)№(82РЯ:)2 получено значение е^,440 = (8900 ± 600) М'1см-1. Эта величина позволила определив константу скорости координации радикала ¿2 = (2.5 ± 0.1) х109 М-'с1.

Сложная форма кинетических кривых (рис. 2) указывает на существование промежуточных частиц третьего поколения (после радикала ЯгРЯг* и радикального комплекса (ЯгРЗг'^^РКг)?)- Анализ кинетических кривых в широком спектральном диапазоне показал, что появление третьей поглощающей частицы происходит в результате координации второго радикала

*82РЯ2 + (ЯгРвг'^фР!^ « ({^г^М^Р!^ к3 (4)

В рамках представленных выше реакций экспериментальные кинетические кривые удайся полностью описать с параметрами, представленными в Таблице 2 во временном диапазоне от сотен наносекунд до сотен микросекунд (на рис. 2 расчет показан гладкими кривыми)

Таблица 2. Коэффициент экстинкции и константы скорости реакций промежуточных частиц для системы (ЯгРБг^ + М^РЯг^ в ацетонитряле

бх 10М 'см 1 (440 ни) М'с1 М'с1 с' (Ьх 10'° М'с' с ' 2*1x10 7 М'с'

0 09 0 30+0 02 8 9 ± 0 3 36±03 2 5±0 2 7 6±0 3 7 5+1 0 1 5±04 7±2 1 0±0 2

Подгонка экспериментальных и рассчитанных кинетик изменения оптической плотности на разных длинах волн с кинетическими параметрами, которые были установлены для 440 нм, позволила определить коэффициенты экстинкции и оптические спектры обоих радикальных комплексов (рис. 4). Видно, что эти частицы имеют широкие полосы поглощения с максимумами в области 430 - 450 нм и более интенсивное поглощение в УФ области спектра.

XI нм

Рис. 4. Спектры поглощения радикального комплекса (ад^лч^рк,);. (1) и бирадикалыгого комплекса (ОУЗД-ЬЩЬгГКгЬ (2) в ацетонитрилс

В миллисекуядном временном интервале основной поглощающей частицей является вторичный радикальный комплекс (Н.2Р82")2№(82РК2)2, который помимо диссоциации (обратная реакция 4) исчеиет в бимолекулярпом процессе

№2Р82')2№(82РК2)2 + (КгРЗЛгЩБгРЯгЬ--► 2(К2Р82')№(82РК2)2 + (Я2Р82)2 2к, (5)

В реакции (5) происходит рекомбинация двух радикалов из координационных сфер разных комплексов, свободными, некоординированными атомами серы с константой скорости 2к4 -(1.0 ± 0.2) х107 М 'с*1.

Измерения в широком диапазоне температур (245 - 350 К) показали, что энергии активации реакций образования и исчезновения радикального комплекса (К2Р82*)№(82РК2)2 равны 5.5±0.7 и 20.1+1.9 кДж моль"1, соответственно. Уменьшите энтальпии ДН в ходе реакции координации радикала (фактически энергия связи М-^РЯг) равно разности энергий активации и имеет величину - 14.6 ± 2.6 кДж моль'1. Можно отметить, что энергии связей N¡-8 в дитиолагных комплексах около 200 кДж моль"1. Таким образом, радикалы слабо связаны с ионом никеля, и радикальные комплексы доетточно быстро диссоциируют Изменение энтропии при образовании комплекса (К2Р82")№(82РК2)2 равно ~ 58 6 + 8 4 ДжхК_1моль 1 Причиной увеличения энтропии может быть уменьшение общей жесткости структуры комплекса за счет делокализации спиновой плотности с радикала на другие лиганды и ослаблением связей N¡-8.

Энергии активации формирования и диссоциации бирадикальпого комплекса (К2Р82')2№(82РК2) равны 17.0 ±2.1 и 50 7 ± 6 0 кДж моль"1, соответственно, а уменьшение энтальпии - 33 7 ± 8.1 кДж моль"1. Таким образом, при координации второго радикала энергия связи ЬЬ-^РЯг увеличивается, что уменьшает на порядок константу скорости диссоциации. При координации второго радикала происходит также небольшое увеличение энтропии (ДЭ = 14.4 + 28.2 ДжхК'моль"1).

В следующем разделе изучены процессы для растворов 8,8'-дихиполилдисульфида (ЯввЯ) и плоского комплекса ди(меркаптохинолинато)№(11) (№(8К)2) в растворах толуола и бензола. Эта система привлекает внимание тем, что у радикала, помимо атома серы имеется атом азота, который может образовать

дополнительную координационную связь. э-гЛ

Это обстоятельство могло привести к

е-

существенному увеличению времени жизни

ЯГ

радикальною комплекса. На схеме 3 схема 3. Структура дисульфида радикала ЫБ' и . комплекса №(8Юг

показаны структуры дисульфида, комплекса

никеля и Я-радикала.

Для раствора, в котором присутствуют дисульфид ЯБвК и комплекс N¡(811)2, после лазерного импульса появляется поглощение

I

N8* радикала (400 нм, рис. 5), которое быстро трансформируется в новую полосу поглощения с максимумом на 460 нм радикального комплекса.

N8* + N¡(811)2 ->

N8* + 'вЫ -» ЯЗвЯ

1,

в j

в ^¿¿¿^ л 7 6

400 500 X/НМ

кг 2к\

Рис. 5. Промежуточные спектры для раствора ЯБЭЯ (3 Зх10~4 М) и №(810, (4 1x10"5 М) в бензоле при Т -298 К 1-6 спектры чере I 0, 0.8, 1.6, 3 2, 6 4, 44 мкс, соответственно, 7 - спектр радикального комплекса Ы8*№(8К)2, полученный из спектра (6) с учетом исчезновения поглощения исходного комплекса и дисульфида.

(6) (7)

В рамках схемы реакций (6) и (7) для отношения оптической плотности поглощения радикального комплекса (ДО(оо) на больших временах) к начальной оптической плотности поглощения радикала (AD(0) после лазерного импульса в максимуме полосы на 400 нм) можно написать выражение

S е.-е,

AD(со) _ ел - et_ к2С„ ( ] + 2k,R0

(8)

¿¡Яр) е„ 2к,Яп" V к,С„ , о,

где Ей, ел, ее - коэффициенты экстинкции радикала, радикального и исходного комплексов на длине волны измерения, Ял и Со - концентрации радикала (после импульса) и исходного комплекса №Г8К);> Измерения при небольших интенсивностях газерною импульса (Яд - > 0) позволили определить величину коэффициента эксганкции полосы поглощения радикального комплекса на 460 пм (еа = 16600 ± 500 М"'см"') и константу скорос!и координации радикала = (4.4 + 0.1)хЮ9 М"'с"', которая близка к диффузионному пределу Эги параметры дали

возможность реконструировать появления радикального

полностью кинетику поглощения комплекса и показать, что при больших начальных концентрациях

радикала в системе развивается дополнительный процесс,

Рис. 6. Кинетика исчезновения поглощения радикального

комплекса КБ»^!^ (460 нм) для раствора КЯЯК (1.0x10^ М) и №(5Я)2 (3.5x10"5 М) в толуоле Импульсный фотолиз проводили в микрокювете толщиной 0 5 см (2x5x5 мм). Лазерный импульс засвечивал весь объем кюветы Во вставке показ<1на анаморфоза кинетики второго порядка

приводящий к исчезновению радикального комплекса.

N8* + ^'ЫрЮг -> 118811 + №(8Я)2 к = (3.1 ± 0.])х109 М'1с-1 (9)

Реакция (9) может включать стадию координации второго радикала с образованием бирадикального комплекса. Однако его время жизни должно быть достаточно коротким (не превышать несколько сотен наносекунд), чтобы его появление пе оказывало влияние на кинетику и спектроскопию промежуточного поглощения.

Радикальный комплекс ^*№(811)2 исчезает в миллисекундном диапазоне времени в реакции второго порядка (рис. 6). Его исчезновение приводит к регенерации полос поглощения исходного комплекса №(811)2 и дисульфида Т^ЧЯ. Таким образом, эта система проявляет фотохромные свойства, позволяя неоднократно повторять циклы фотопревращений. Все эти данные позволяют предположить, что радикальный комплекс исчезает в реакции

ИЯ^СЯЮ, + М8*№(8И)2 -> 11881* + 2№(8Я)2 2к6 (10)

с константой скорости 2к6 - (4.59 ± 0 06)х104 М"'с'. Механизм реакции (10) может быть достаточно сложным. Он может включать, например, стадию переноса радикала из координационной сферы одного комплекса в сферу другого с образованием бирадикального комплекса (Н8*)2№(8К)2. Если лимитирующей будет стадия переноса радикала, реакция в целом будет подчиняться кинетическому закону второго порядка.

Импульсный фотолиз рас (воров 1*5811 и №(8Г<)2 в широком интервале температур (230 - 350 К) и обработка полученных кинетических кривых позволили определить температурную зависимость констант скорости реакций Рассчитанные энергии активации и предэкспоненциальные множители представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Энергии активации и предэкспонещдаальные множители констан I скоросш реакций в системе 118811 + N¡(811)2 в толуоле.

Реакция Еас1 / кДж моль"1 ^(ко/М-'с1)

(7) Ыв* + N8* -» И^Я 7.7 ±0.4 11.0 + 0.1

(6) N8* + ЖфВДг -> №*№(811)2 8.7 ±0.3 11.2 ± 0.1

(9) N8* + Ш*№(8Я)2-» ¡ЖЯ + №(8Я)2 12 3 + 0.7 11.6 + 0.1

(10) ^*№(8Р.)2 + Ш*№(811)2->118811 + 2№(8Ы)2 31 4 ± 0.6 10 2x0 1

Реакции рекомбинации (7) и координации (6) радикала, а также реакция (9) имеют близкие энергии активации и предэкспоненциальные мпожители. Коне [анты скорости этих реакций в два - три раза меньше диффузионного предела, по-видимому, за счет стеричсско! о

фактора. Энергии активации в этих случаях близки к энергии активации диффузионного движения, определяющейся температурной зависимостью вязкости растворителя. Энергия активации

реакции (10) существенно выше энергии активации остальных реакций и может

являться аргументом в сл0жн01 о

включающего

радикала

комплексами

косвенным поддержку механизма, перенос между Достаточно

Рве. 7. Стационарный фотолиз раствора 1^1!. (1 ЗхЮ4 М) и К^И), (5.1x105 М) в охлажденном (230 К) толуоле в кювете 1 см 1-2 - оптические спектры до и после облучения (10 импульсов ХеС1 лазера на объем раствора 1 см', регистрация спектра через 5 с после облучения) 3 - разница спетров 1 и 2. 4 - оптический спектр радикального комплекса К8*№(ЧЮ полученный с учетом исчезновения поглощения комплекса №(8Я)2 и дисульфида ЯБвЯ (для удобства сдвинут вниз).

высокая энергия активации обеспечивает существенное понижение константы скорости реакции (10) и увеличение времени жизни радикального комплекса Так, например, при температуре 230 К и начальной концентрации [Ж^ЮТЬ] « 10"5 М характерное время исчезновения порядка 100 с, что делает возможным регистрацию стационарных оптических спектров. На рис. 7 показаны спектры раствора К^Я и №(8Я)2 в охлажденном толуоле при 230 К до и после облучения импульсами ХеС1 лазера (308 нм). При облучении полоса исходного комплекса уменьшается по интенсивности с одновременным появлением новой полосы с максимумом па 460 нм. Вычитание спектров позволяет получить разностный спектр, который совпадает со спектром, наблюдаемым в импульсном фотолизе (рис. 5). Комплекс К8*№(811)2 имеет две интенсивные полосы поглощения с максимумами на 458 и 353 нм и действительно является долгоживущей частицей, время жизни которой в охлажденных растворах может достигать десятки минут.

В третьем разделе четвертой главы изучены процессы в системе, содержащей перфторбензолятный дисульфид (5В1;)з и комплекс ди(меркапто-хинолинато)№(Н) (N¡(8^), который был использован и в предыдущем случае. Таким образом, изменен один из партнеров - Э-радикал, в котором теперь отсутствует атом

Рис. 8. Промежуточные спектры, возникающие при лазерном импульсном фотолизе раствора (SBFb (6 25x10"* M) и Ni(SR)2 (12.75x105 M) в бензоле. 1-6 -спектры через 0, 0.1, 0 3, 0 7, 1 3. 5 мке, соответственно 7- спектр nui лощения радикального

комплекса (SBF)"Ni(SR),,

полученный из (6) с учетом исчезновения поглощения

исходного комплекса. 1 - 298 К. L = 1 см

400 500 600 700 800 X/ НМ

азота, способный координировать с ионом металла. Процессы в этой системе в микросекундном диапазоне времени протекают аналогично предыдущей системе, однако на длинных временах имеется отличие.

После лазерного импульса в системе (SBF)2 + Ni(SR)2 спектр радикала "SBF через 5 мкс трансформируется в полосу с максимумом на 430 нм (рис. 8), коюрая исчезает во временном диапазоне в несколько десятков миллисекунд. Таким образом, радикалы "SBF координируют с Ni(SR)2 с образованием радикального комплекса (SBF)*Ni(SR)2,

'SBF + Ni(SR)2--> (SBF)'Ni(SR)2 k2 (11)

которому и принадлежит новая полоса на 430 нм с коэффициентом экстинкции е = 11500 ± 320 М"'см"'. Константа скорости координации к2 = (6.4 + 0.3)х109 М"'с"'. Для этой системы также протекает быстрая реакция, аналогичная реакции (9), в которой исчезает значительная часть радикального комплекса.

*SBF + *SBFNi(SR)2 -> (SBF)2 + Ni(SR)2 k5 = (2.35+ 0.55)xl0"9 M"V (9)

Исчезновение поглощения

радикального комплекса (SBF)*Ni(SR)2 (полоса на 430 нм) происходит в миллисекундном диапазоне времени (рис. 9). Поглощение уменьшается, однако через примерно 50 мс выходит на постоянное значение (плато). В области 550 нм оптическая плотность практически не изменяется.

На рис. 10 показано изменение промежуточного спектра после лазерного импульса. Представлен спектр через 5 мкс, который принадлежит радикальному комплексу (SBF)*Ni(SR)2 и спектр, формирующийся через 100 мс. Полоса на 430 нм практически исчезает, однако поглощение исходного комплекса (560 нм) не восстанавливается. Это означает, что

t/MC

Рис. 9. Кинетика изменения промежуточного поглощения для

бензольного раствора дисульфида (SBF)2 (1.24x10"* М) и Ni(SR)2 (1 78x10"5 М) Т = 298 К, L = 1 см.

1,2- кинетики на 430 и 550 нм, соответственно.

Рис. 10. Промежуточные спектры для раствора (ХВГ)2 (6 25x10"* М) и ЩБЯЬ (12 75х105 М) в бензоле 1-2 -спектры через 5 мкс и 100 мс, соответственно, после импульса. 3 - спектр поглощения X частицы (реакции (12) и (13)), полученный из (2) с учетом исчезновения поглощения

исходного комплекса Т - 298 К Ь = 1 см.

радикальный комплекс трансформируется в новую частицу, которой и принадлежит спектр, остающийся через 100 мс. Эта часгица и ее спектр исчезают за времена порядка 103 с и более.

Исчезновение поглощения радикального комплекса (8ВР)*№(8Л)2 в области 430 нм происходит по кинетическому закону второго порядка, что может быть обусловлено реакциями

* ("8ВР)М!(8П)2-(8Л)2№("8ВР) (X) 2к7 (12) -> СвВ^в^гЫ^ЗВР) + №(8Я)2 (X) 2к7 (13)

Рис. II. Изменение оптического спектра для бензольно! о раствора (8В02 (1 24x10' М) и МцЬК>2 (1 78x1 О*5 М). Т = 298 К Ь = 1 см 1 - спектр до фотолиза, 2-15 - 0, 1 3,3 3,5 6,8 3, 13,23,32,37, 50, 67,113,200 и 1270 мин после облучения

450 500 550 600 x/ нм

(8ВР)*№(811)2 + (8ВР)*КЧ(8К)2 — (8ВР)*№(8К)2 + (8ВР)*№(8Л)2 —

Следующий промежуточный продукт обозначим частицей X. Выбор между этими реакциями не представляется возможным на данном этапе. Коэффициен гы экстинкции радикального и исходною комплексов позволили определить этот параметр для частицы X (сх = 6380 + 460 М^см"1).

Константа скорости исчезновения радикального комплекса (8ВР)*№(8К.)2 и образования частицы X - 2*7 =(2.66 + 0.62>107М"1с"1.За счет большого времени жизни частица X проявляется при стационарном фотолизе. На рис. 11 показана кинетика исчезновения X и восстановления спектра №(8Я)2 в течение нескольких часов, которая описывается двумя экспонентами с временами 800 и ~6000 сек, что можно объяснить образованием двух частиц (димер и бирадикал), каждая из которых имеет собственное время жизни.

В последнем, четвертом, разделе рассмотрена координация лерфтор-2-тионафтолятного радикала (*8СюР7 3 *8№) и плоских 1,1'-дитиолатных комплексов №(Н) (МЬ2, схема 4). Радикал 'БОТ интересен как аналог радикала N8", который не имеет атома азота, способного дополнительно координировать с ионом металла. Кроме того, фторированный характер этого радикала роднит его с радикалом "ЯВР

> в'

Т^Г

>

Д^Ч-А

/

/

М|(сйс)2

М|(хал)2

Схема 4. Строение дитиолатных комплексов N¡1^

02

I1 0.1 гЛ ^ £70 нм г

I Ь 0.0 1 1\ 0 1.--; 2 « в 8 10 «/МКС

. .

Рис. 12. Промежуточные оптические спектры

поглощения, возникающие после лазерного импульса в системе (SNF)2 (1 6хЮ'4 М) f-ЩЛр)г (1.3x10^ М) в ацетонитриле 1-5 - спектры через 0, 0 2, 0.5, I и 3 икс после импульса L- 1 см, Г -291 К. Во вставке типичные кинетические кривые

На первой стадии, как и в предыдущих системах, происходит диссоциация возбужденной молекулы дисульфида (8№')2 на два радикала "БОТ, которые практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами №Ъ2. На рис. 12 в качестве примера представлены оптические спектры, появляющиеся после лазерного импульса в системе (8ОТ)г + Т\П((31р)2. После импульса спектр радикала "8№ быстро (~3 мкс), с изобестическими точками (372, 405 нм), трансформируется в новый спектр с полосами на 390 и 590 нм. На кинетических кривых нет

особенностей, поэтому радикальный комплекс (8№)*№(скр)2 исчезает в результате мономолекулярного распада с выходом свободного радикала 'БОТ в объем растворителя. Аналогичные изменения оптического спектра после лазерного импульса происходят для систем (8№)г + №(&с)2 и (8№)2 + №(хап)2. Все радикальные комплексы (8№')*№1,2 имеют интенсивную полосу поглощения в районе 385 нм и менее интенсивные полосы в длинноволновой части спектра 525-625 нм.

Таблица 4. Константы скорости координации (кг) радикала "8№ с дитиолатными комплексами №Ь2 в ацетонитриле и распада (к 2) радикальных комплексов (8№')*!\Ч1.2

400 500 600 700

X! нм

N1L2 kjxlO'/M'c' (298 К) lg(WM-'c") кДж моль ' k.2xl05/c ' (298 K) Igfeo/c') FJ кДж моль"'

N.(dtpb 5 45 ± 0 1 11 97±0 1 12 8 ±0 5 1 3±0.1 8 95± 0.5 23.0 ± 1 7

Niidtcb 8.8 ±0.1 11.22 + 0 1 7.2 ± 0.6 0.17 ±0 03 7.32± 0.5 109+ 1 3

Ni(xan)2 10 8 + 0 1 11 80 ± 0 1 10 0 ±0.5 1 0±02 6 63t 02 17.2+ 1.7

Константы скорости координации близки к диффузиопной константе скорости, чю позволяет этой реакции успешно конкурировать с реакцией рекомбинации радикалов Самая большая константа скорости реализуется для комплекса №(хап)2, который имеет наименьшие стерические препятствия для подхода 8-радикала. Наименьшая константа характерна для №(ё1р)2, который имеет на периферии лиганда группы, расположенные по оси, перпендикулярной плоскости координационного узла №84, и прикрывающие этот у ¡ел Кинетики исчезновения радикальных комплексов позволили определить константы скорости диссоциации радикала из координационной сферы (к.г) в широком 1емпературном диапазоне

и установить энергии активации этих процессов (таблица 4). Небольшие величины энергии связи S-радикала объясняют короткое время жизни этих радикальных, комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено измерение спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения радикальных комплексов мног их типов S-радикалов и плоских комплексов Ni(II). Определены константы скорости координации радикалов. Для всех систем наблюдалось образование монорадикального комплекса, а для некоторых и бирадикального комплекса. Продемонстрировано, что обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени, открывая возможность управления реакционной способностью этих частиц. Слабая реакционная способность и координация S-радикалов с ионами металлов позволяют конструировать новые фогохромные системы, выдерживающие большое число циклов превращений.

2 С помощью лазерного импульсного фотолиза определены оптические спектры короткоживущих серосодержащих радикалов, возникающих при фотодиссоциации соответствующих дисульфидов, С помощью реакции со стабильным нитроксильным радикалом измерены коэффициенты экстинкции S-радикалов и определены константы скорости реакции рекомбинации, которые близки к диффузионному пределу

3 Для растворов фосфинатного дисульфида (S-PR^h и комплекса Ni(S2PR2)2 показано последовательное образование moho- (RjPS/JNiCSjPR^ и би- (R^PS/^N^SíPRjh радикальных комплексов с константами скорости координации радикалов 2.5x109 и 1.5x1010 М"'с"'. Эти комплексы диссоциируют с выходом радикала из координационной сферы за время 130 и 1400 мке для моно- и бирадикальной частиц, соответственно. Повторная координация на 2 - 3 порядка увеличивает эффективное время жизни этих частиц Система возвращается в исходное состояние в результате рекомбинации радикалов "S2PR2 в исходный дисульфид.

4. Исследованы фогохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолилдисульфида и комплекса ди(мсркаптохинолинато)№(11). Показано, что S-радикалы исчезают в конкурирующих реакциях рекомбинации и координации, которые протекают с константами скорости близкими к диффузионному пределу. При координации образуется радикальный комплекс NS*Ni(SR)2, у которого имеются интенсивные полосы поглощения с максимумами на 458 и 353 нм Этот комплекс исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся константами скорости. В микросекундной области времени некоторая часть радикального комплекса исчезает в реакции с радикалами NS". На значительно более длинных временах

происходит диспропорционирование двух радикальных комплексов, в результате которого регенерируются молекулы дисульфида и исходного комплекса никеля, завершая цикл фотохромных превращений.

5. Показано, что замена дисульфида в предыдущей системе на перфторбензолятный дисульфид (SBF)2 не изменяет природы процессов. При координации радикала образуется комплекс (SBF)*Ni(SR)2, который имеет интенсивную полосу поглощения с максимумом на 430 нм. Радикальный комплекс также исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся коне! антами скорости (в реакциях с радикалами SBF* и диспропорционировапия на коротких и длинных временах, соответственно).

6. Для растворов перфтор-2,2'-динафталятного дисульфида и плоских 1,1'-дитиолатных комплексов №(П) показано, что "SNF радикалы практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами NiL2 с образованием радикальных комплексов (SNF)*NiL2. Радикальные комплексы исчезают в результате диссоциации с освобождением "SNF радикала, который либо превращается в дисульфид в результате рекомбинации, либо повторно координирует с исходным комплексом NiL2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Plyusnin V Г , Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Vorobjev D.Yu., Larionov S.V., Maksimov A M., Platonov V E., Tkachenko N.V., Lemmetyinen II., Optical spectroscopy of periluorothiophenyl, pcrfluorothionaphthyi, xanthate and dithiophosphinate radicals. Chem Phys Letters, 2000, V.325, N.l-3, P. 153-162.

2. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivm V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen II., Photochromic reactions of reversible coordination of perfluorlhio-naphthyl radical with flat Ni(II) dithiolate complexes. J. Photochem. Pholobiolog. A.. Chem., 2002, V.149, N.l-3, P. 101-109.

3. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen П., Spectroscopy and kinetics of dithiophosphinate radicals coordinated with dithiophosphinate Ni(¡l) complex. Chemical Physics, 2003, V. 289, N. 2-3, P. 359 - 369.

4. Воробьев Д.Ю., Плюснин В.Ф., Иванов Ю В., Гривин В П., Ларионов C.B., Лемметяйнен X., Фотохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолил дисульфида и ди(меркаптохинолинато)никеля(П). Изв РАН, сер хим., 2005, N. 10, С. 2012 - 2017.

5. Воробьев Д.Ю., Плюснин В.Ф., Гривин В П., Сорокин Н.И., Бо1данчиков Г.А., Лазерный импульсный фоголиз новой фотохромной системы на основе фосфшшных дисульфида и плоского комплекса Ni(II). Тезисы докладов XII Симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, Россия. 18-29 сентября 2000, С. 249-250.

6. Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Vorobyev D.Yu., Tkachenko N., Lemmetyinen H., New photochromic processes of reversible coordination of S-radicals to flat Ni(II) complexes. Book of Abstracts of !H'h IUPAC Symposium on Photochemistry. Dresden, Germany. July 22-27, 2000, P.506-507.

7. Воробьев ДJO., Фотохимические превращения растворов серосодержащих комплексов Ni(II) в CCU. Тезисы докладов XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция "Физика", Новосибирск, Россия. 9-12 апреля 2001, С. 50-51.

8. Plyusnin V.F., Grivin V.P., Vorobjev D.Yu., Larionov S V., Lemmetyinen H., Photochromic systems containing disulphides and flat N(II) complexes. Book of Abstracts of XXth International Symposium on Photochemistry. Moscow, Russia. July 30-August 4,2001, P.427-428.

9. Vorobjev D.Yu., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Photochemistry of flat Ni(S2R)2 complexes in CCLj. Book of Abstracts ofXXth International Symposium on Photochemistry. Moscow, Russia. July 30-August 4,2001, P.574-575.

10. Пшоснин В.Ф., Воробьев Д.Ю., Гривин В.П., Ларионов С.В., Фотохромные системы на основе обратимой координации S-радикалов с плоскими комплексами Ni(II) Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии Ростов-на-Дону, Россия. 25-29 июня 2001, С. 81-83.

11. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Photochromic properties of dithiophosphinate radicals coordinated with dithiophosphate Ni(II) complex. Book of Abstracts of VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes Novosibirsk, Russia, July 21-25,2002, P.148.

12. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F, Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Photochromic transformations of 8,8'-mercaptoquinolyl disulfide and 8-mercaptoquinolinate Ni(II) complex. Book of Abstracts of XXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Granada, Spain, July 17-22,2004. P. 579-580.

13. Vorobyev D.Yu., V.F. Plyusnin, Yu.V. Ivanov, V.P. Grivin, S.V. Larionov, Photochromic processes in solutions of disulfides and №(П) complexes. Book of Abstracts of 28th International Symposium on Free Radicals. Leysin, Switzerland, September 4-9,2005, P. 88.

Подписано к печати 25октября 2005г. Тираж 100 экз. Заказ № 1682. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

033

РНБ Русский фонд

2006-4 22487

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и оптическая спектроскопия комплексов переходных металлов, потенциальных кандидатов на ловушку для S-радикалов.

1.1.1. Дитиофосфинатные комплексы переходных металлов.

1.1.2. Димеркаптохинолинатные комплексы переходных металлов.

1.2. Фотохимия дисульфидов и спектроскопия серосодержащих радикалов.

1.2.1. Фотохимия дисульфидов.

1.2.2. Спектроскопия серосодержащих радикалов.

1.2.3. Выводы.

1.3. Спектроскопия аддуктов дитиолатных комплексов Ni(II) с основаниями Льюиса.

1.4. Стабильные нитроксильные радикалы, как аналитические реагенты для определения экстинкции активных радикалов.

1.5. Комплексы ионов металлов и свободных радикалов.

1.5.1. Радикальные комплексы, появляющиеся в фотохимии S,S'-du6eii3wi производных бис(1,2-этилендитиолатного) комплекса Ni(II).

1.5.2. Радикальные комплексы ионов металлов с феноксшьным радикалом.

1.5.3. Выводы.

3.2. Оптические спектры дисульфидов, использованных для генерации S-радикалов.45

3.3. Спектроскопия и кинетические характеристики ксантогенатного радикала (XAN*) и дитиофосфинатного радикала (DTP*).46

3.4. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтор-2-тионафталятного радикала f SNF).48

3.5. Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (NS*).50

3.6. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортиобензолятного радикала ("SBF).52

3.7. Спектроскопия нитроксильного радикала RA-9.53

3.8. Определение коэффициентов экстинкции полос поглощения S-радикалов.56

3.9. Выводы.59

ГЛАВА 4. ФОТОХРОМНЫЕ СИСТЕМЫ, РАБОТАЮЩИЕ НА ОБРАТИМОЙ КООРДИНАЦИИ S-РАДИКАЛОВ С ПЛОСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ.60

4.1. Координация дитиофосфинатных радикалов с дитиофосфинатными комплексами Ni(II).60

4.1.1. Реакция координации радикала 'S2PR2 с комплексом Ni(S2PR.2)2■ Спектр и кинетические характеристики радикального комплекса (R2PS2')Ni(S2PR2)2.61

4.1.2. Процессы исчезновения промежуточного поглощения.67

4.1.3. Кинетические и оптические параметры бирадикального комплекса (R2PS2')2Ni(S2PR2)2.69

4.1.4. Сравнение процессов в системах tds + Ni(dtc)2 и (R2PS2)2 + Ni(S2PR2)2.72

4.1.5. Термодинамика процессов образования радикальных комплексов.73

4.1.6. Выводы.75

4.2. Фотохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолил дисульфида и ди(меркаптохинолинато)№(11).77

4.2.1. Образование промежуточного поглощения в растворах RSSR и Ni(SR)2 под действием лазерного излучения.78

4.2.2. Исчезновение радикального комплекса RS'Ni(SR)2.84

4.2.3. Температурная зависимость констант скорости реакций с участием радикала и радикального комплекса.87

4.2.4. Строение и природа оптического спектра радикального комплекса RS*Ni(SR)2.89

4.2.5. Выводы.91

4.3. Фотохромные превращения в растворах перфторбензолятного дисульфида и ди(меркаптохинолинато)№(11).92

4.3.1 Появление промежуточного поглощения в системе (SBF)2 + NifSR)? в бензоле.92

4.3.2 Исчезновение промежуточного поглощения в системе (SBF)2 + Ni(SR)2 в бензоле.95 4.3.3. Выводы.99

4.4. Фотохромные реакции обратимой координации перфтор-2-тионафтолятного радикала с плоскими дитиолатными комплексами Ni(II).100

4.4.1 Реакция радикала 'SNF с плоскими комплексами Ni(II). Спектры и кинетические характеристики возникающих радикальных комплексов (SNF)'NiL2.101

4.4.2. Реакции исчезновения радикальных комплексов (SNF)'NiL2.107

4.4.3. Выводы.109

ВЫВОДЫ.110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.112

ВВЕДЕНИЕ

Среди разнообразных явлений, происходящих в веществе под действием света, фотохромизм представляет особый интерес. Под фотохромизмом понимают обратимое превращение вещества из одного состояния в другое, происходящее хотя бы в одном направлении под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой части спектра.

Фотохромный цикл, в общем виде, выглядит как переход вещества под действием кванта света hvi из состояния А с поглощением на длине волны Л-i в состояние В с поглощением на /,2'

А(хо ,hv; > в(х2) kT, hv2

В исходное состояние вещество возвращается либо термически, либо под действием кванта света hv2.

Фотохромный эффект органических и неорганических систем характеризуется возможностью появления или изменения окраски веществ (систем) непосредственно под действием света и воспроизводимостью на одном и том же объекте; он обусловлен, как правило, перестройками веществ на молекулярном уровне. Эти особенности эффекта послужили причиной повышенного интереса к фотохромным материалам в плане их практического использования. Исследование фотохромизма начало развиваться почти сразу же и в направлении изучения собственно явления, и в направлении поиска путей практической реализации уникальных свойств фотохромных объектов.

Применение фотохромных материалов в настоящее время может быть самым разнообразным. Они применяются как средства защиты от светового излучения, средства регистрации и обработки оптической информации, для изменения освещенности, камуфляжа и декоративного оформления, для физико-химического анализа веществ и моделирования биопроцессов, в качестве фотохромных резистов, оптических затворов и модуляторов добротности лазеров [1].

Так, например, в последнее время появились сообщения о создании новых носителей информации (фирма C3D, http://www.c-3d.net/), которые используют фотохромные флуоресцентные материалы (FMD ROM). Магнитные диски просуществовали более тридцати лет, CD-ROM чуть меньше двадцати. На смену CD совсем недавно пришел стандарт DVD, которому, однако, уже найден преемник. DVD, являющийся на сегодняшний день самым емким сменным носителем цифровой информации, в скором будущем уступит по всем показателям новому стандарту носителей FMD ROM (fluorescent multilayer disk).

Материал, из которого состоит FMD ROM, содержит фотохромные материалы, которые под воздействием лазерного излучения превращаются во флуоресцирующие соединения. Обратная реакция, приводящая к исчезновению флуоресцентных свойств (операция стирания), происходит под действием лазера с другой длиной волны. Наиболее ценными фотохромными свойствами в настоящее время обладают фульгиды, поэтому можно предположить, что используемый в FMD ROM фотохром принадлежит именно к этому классу молекул.

Таким образом, потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий спектральный диапазон чрезвычайно высока, поэтому обнаружение новых фотохромных систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет несомненный интерес.

В живых организмах присутствуют многочисленные ферменты, которые обратимо присоединяют определенные молекулы для их дальнейшей транспортировки. Ярким примером может служить гемоглобин, который в активном центре имеет плоский координационный узел с ионом железа, обратимо присоединяющий молекулу кислорода. На ф основе обратимой реакции присоединения молекул или радикалов (субстратов) к плоским координационным соединениям можно разработать новые фотохромные системы. Появление частицы-субстрата должно быть связано с фотохимической реакцией.

Известно, что в органических перекисях и дисульфидах связи -О-О- и -S-S- имеют небольшие энергии и могут диссоциировать под действием квантов света в синей или ближней УФ области спектра. Таким образом, эти соединения могут быть удобными объектами для организации фотохромных систем. Дисульфиды особенно привлекательны, так как имеют интенсивные спектры поглощения в УФ области и менее интенсивное поглощение в синей части спектра. Кроме того, при диссоциации дисульфидов возникают малоактивные сероцентрированные радикалы, которые исчезают, как правило, в реакции рекомбинации, что позволяет надеяться на создание устойчивых фотохромных систем.

Многие плоские комплексы Ni(II) с серосодержащими лигандами обратимо координируют некоторые органические молекулы, такие как пиридин, вдоль направления перпендикулярного плоскости координационного узла (5 и 6 координационные места) с координацией атомом азота. Можно предположить, что серосодержащие радикалы также смогут с большой константой скорости и обратимо встроиться в координационную сферу т комплекса никеля. Большая константа скорости необходима для успешной конкуренции с рекомбинацией S-радикалов.

Справедливость этого предположения была показана в двух первых публикациях лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН [2, 3]. В этих работах показано, что растворы тетраалкилтиурамдисульфида (tds = R.2NC(S)S-S(S)CNR.2, где R - алкильные группы) и плоского дитиокарбаматного комплекса двухвалентного никеля (Ni(dtc)2) (лиганд dtc" = S2CNR2) проявляют фотохромные свойства и выдерживают большое количество циклов превращений. С помощью лазерного импульсного фотолиза продемонстрировано, что на первой стадии этих превращений происходит диссоциация возбужденной молекулы тетраалкилтиурамдисульфида на два дитиокарбаматных радикала (dtc* = 'S2CNR.2). Эти радикалы с константой скорости, близкой к диффузионной, координируют с Ni(dtc)2 с образованием радикального комплекса (dtc*)Ni(dtc)2, который имеет широкую полосу поглощения с максимумом в области 400 нм. Комплекс (dtc")Ni(dtc)2 диссоциирует, примерно, за 10 мс с "освобождением" dtc* радикала, который затем либо превращается в исходный дисульфид в результате рекомбинации, либо вновь координирует с исходным комплексом Ni(dtc)2. Повторная координация радикала увеличивает эффективное время жизни радикального комплекса на два - три порядка, так что его поглощение исчезает в секундных интервалах времени.

Слабая химическая активность dtc* радикалов приводит к тому, что система tds + Ni(dtc)2 демонстрирует прекрасные фотохромные свойства и выдерживает большое число циклов превращений. Промежуточные радикальные комплексы (dtc*)Ni(dtc)2 имеют поглощение практически во всем видимом диапазоне спектра, что позволяет фотохромной системе модулировать излучение в широкой спектральной области. Таким образом, плоский комплекс Ni(dtc)2 является прекрасной ловушкой для S-радикала. В обычных условиях после лазерного импульса радикал исчезает в результате рекомбинации за несколько микросекунд, а координация увеличивает его эффективное время жизни на 6 порядков. В связи с этим, системы дисульфиды - плоские комплексы Ni(II) представляют интерес не только с точки зрения их фотохромных свойств, но и как системы, которые многократно увеличивают эффективное время жизни короткоживущих активных радикалов.

В данной работе продолжены исследования новых фотохромных систем, работа которых основана на координации серосодержащих радикалов с плоскими координационными соединениями. Изучены фотохромные превращения для растворов перфтор-2,2'-динафталятного дисульфида (SCioF7)2 и плоских дитиолатных комплексов Ni(II) (NiL2), механизмы реакций для растворов фосфинатного дисульфида (S2P(i-Bu)2)2 и плоского комплекса Ni(S2P(i-Bu)2)2, фотохимические процессы для растворов 8,8'-дихинолилдисульфида (Cs^NS^ и перфторбензолятного дисульфида (SC6F5)2 в присутствии ди(меркаптохинолинато)№(П), определены параметры оптических спектров многих серосодержащих радикалов.

Показано, что перфтор-2-тионафталятные радикалы (*SCioF7 = *SNF), появляющиеся в результате диссоциации возбужденной молекулы (SC 1(^7)2, практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами N1L2 с образованием радикальных комплексов (SNF)*NiL2, которые исчезают в результате диссоциации с освобождением 'SNF радикала, который либо превращается в дисульфид в результате рекомбинации, либо вновь координирует с исходным комплексом NiL2. Повторная координация увеличивает эффективное время жизни радикального комплекса на два, три порядка по времени. В отличие от предыдущей системы, для растворов фосфинатного дисульфида (S2PR.2)2 и комплекса Ni(S2PR2)2 продемонстрировано последовательное образование моно- и бирадикальных комплексов. В этой системе эффективное время жизни S-радикалов также значительно увеличено в результате повторной координации. Число фотохромных циклов ограничивается, по-видимому, только присутствием неконтролируемых примесей в растворителе, в реакции с которыми может исчезать S-радикал.

При импульсном облучении растворов 8,8'-дихинолилдисульфида и перфторбензолятного дисульфида в присутствии комплекса ди(меркаптохинолинато)№(П) также возникает радикальный комплекс RS"Ni(SR)2 с интенсивными полосами поглощения. Он исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся константами скорости. При больших начальных концентрациях радикалов (большие интенсивности лазерного импульса) в микросекундной области времени некоторая часть радикального комплекса исчезает в реакции с радикалами RS*, которые еще не успели рекомбинировать или исчезнуть в реакции координации. Для системы содержащий 8,8'-дихинолилдисульфид на значительно более длинных временах (сотни миллисекунд) происходит диспропорционирование двух радикальных комплексов, в результате которого регенерируются молекулы дисульфида и исходного комплекса никеля, завершая цикл фотохромных превращений. Для системы содержащей перфторбензолятный дисульфид также имеет место реакция двух радикальных комплексов. Но в этом случае она приводит к образованию новой промежуточной частицы X димер радикальных комплексов или бирадикальный комплекс, или обе эти частицы). о

Новообразованная частица X с характерным временем 10 с трансформируется в исходные дисульфид и комплекс Ni(II).

Таким образом, в диссертации выполнен цикл работ с прецизионным измерением спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения S-радикалов и радикальных комплексов. Определены константы скорости координации серосодержащих радикалов с плоскими комплексами Ni(II) с серосодержащими лигандами. Показано существование моно- и бирадикальных комплексов RS*NiL2 и (RS*)2NiL2. Обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени, что позволяет управлять реакционной способностью этих частиц. Промежуточные радикальные комплексы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем.

Кроме разработки новых фотохромных систем, настоящие исследования представляют также интерес для решения фундаментальных проблем физической химии и химической кинетики, связанных с механизмами генерации, определением природы реакций и управлением реакционной способностью свободных радикалов и радикальных комплексов между ионами переходных металлов и радикалами органических соединений, генерируемых в фотохимических процессах. Таким образом, в химический оборот вводятся новые частицы - радикальные комплексы, исследование которых представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических и каталитических процессах.

Основная информация получена с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза и оптической спектрофотометрии. Для определения энергии активации элементарных процессов лазерный импульсный фотолиз проводился для растворов в широком температурном диапазоне. Новые комплексы двухвалентного никеля с серосодержащими лигандами синтезированы, очищены и проанализированы в лаборатории профессора С.В. Ларионова в ИНХ СО РАН, в рамках программы совместных исследований фотохимии новых необычных координационных соединений. Дисульфиды были синтезированы в НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН и также любезно предоставлены нам профессором С.В. Ларионовым.

Таким образом, в работе были поставлены следующие задачи:

1. Определение параметров оптических спектров дисульфидов и плоских комплексов Ni(II) с серосодержащими лигандами.

2. Регистрация оптических спектров промежуточных сероцентрированных радикалов и измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения этих радикалов. Исследование кинетических параметров рекомбинации радикалов.

3. Определение оптических спектров промежуточных частиц и, в частности, спектров радикальных комплексов сероцентрированных радикалов с плоскими комплексами Ni(II). Измерение коэффициентов экстинкции оптических полос поглощения радикальных комплексов. Определение механизмов образования радикальных комплексов и измерение констант скорости и энергий активации реакций радикалов с комплексами.

4. Определение природы процессов исчезновения радикальных комплексов, измерение кинетических параметров реакций.

выводы

1. Проведено прецизионное измерение спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения радикальных комплексов многих типов S-радикалов и плоских комплексов Ni(II). Определены константы скорости координации радикалов, показано образование моно- и бирадикальных комплексов. Продемонстрировано, что обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени, открывая возможность управления реакционной способностью этих частиц. Слабая реакционная способность и координация S-радикалов с ионами металлов позволяют конструировать новые фотохромные системы, выдерживающие большое число циклов превращений.

2. С помощью лазерного импульсного фотолиза определены оптические спектры короткоживущих серосодержащих радикалов, возникающих при фотодиссоциации соответствующих дисульфидов. С помощью реакции со стабильным нитроксильным радикалом измерены коэффициенты экстинкции S-радикалов и определены константы скорости реакции рекомбинации, которые близки к диффузионному пределу.

3. Для растворов фосфинатного дисульфида (SiPR^b и комплекса Ni(S2P(i-Bu)2)2 показано последовательное образование моно- (R.2PS2*)Ni(S2PR.2)2 и би- (R.2PS2*)2Ni(S2PR2)2 радикальных комплексов с константами координации радикалов 2.5x109 и 1.5x1010 M'V1. Эти комплексы диссоциируют с выходом радикала из координационной сферы за время 130 и 1400 мкс для моно- и бирадикальной частиц, соответственно. Повторная координация на 2 - 3 порядка увеличивает эффективное время жизни этих частиц. Система возвращается в исходное состояние в результате рекомбинации радикалов "S2PR2 в исходный дисульфид.

4. Исследованы фотохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолилдисульфида и комплекса ди(меркаптохинолинато)М(П). Показано, что S-радикалы исчезают в конкурирующих реакциях рекомбинации и координации, которые протекают с константами скорости близкими к диффузионному пределу. При координации образуется радикальный комплекс RS*Ni(SR)2, у которого имеются интенсивные полосы поглощения с максимумами на 458 и 353 нм. Этот комплекс исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся константами скорости. В микросекундной области времени некоторая часть радикального комплекса исчезает в реакции с радикалами RS*. На значительно более длинных временах происходит диспропорционирование двух радикальных комплексов, в результате которого регенерируются молекулы дисульфида и исходного комплекса никеля, завершая цикл фотохромных превращений.

5. Показано, что замена дисульфида в предыдущей системе на перфторбензолятный дисульфид (SBF)2 не изменяет природы процессов. При координации радикала образуется комплекс (SBF)*Ni(SR)2, который имеет интенсивную полосу поглощения с максимумом на 430 нм. Радикальный комплекс также исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся константами скорости (в реакциях с радикалами RS* и диспропорционирования на коротких и длинных временах, соответственно).

6. Для растворов перфтор-2,2'-динафталятного дисульфида и плоских 1,1'-дитиолатных комплексов Ni(II) показано, что *SNF радикалы практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами N1L2 с образованием радикальных комплексов (SNF)*NiL2. Радикальные комплексы исчезают в результате диссоциации с освобождением *SNF радикала, который либо превращается в дисульфид в результате рекомбинации, либо повторно координирует с исходным комплексом NiL2.

1. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V., Photochromic transformations in solutions of thiuram disulfide and di-thiocarbamate Ni(II) complex in acetonitrile, J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem., 1998, V. 119, N. 1, P. 33-38.

2. Kuchen W., Metten J., Judat A, Metallkomplexe der dialkyldithiophosphinsauren, I darstellung und eigenschaften von dialkyldithiophosphinato-komplexen, Chem. Ber., 1964, V. 97, N. 8, P. 2306.

3. Mukherjee R. N., Sonsale A. Y., Gupta J., Metallic complexes of diphenyldithiophosphinic acid,1.dian J. Chem., 1966, V. 4, N. 11, P. 500.

4. Mukherjee R. N., Krishna RaoV. V., Gupta J., Reactions of Diphenyldithiophosphinic Acid with

5. Cllorides of Copper, Mercury, Iron, Cobalt & Nickel, Indian J. Chem. 1966, V. 4, N. 5, P. 206.

6. Kuchen W., Judat A., Metallkomplexe der dialkyldithiophosphinsauren, III tiber dialkyldithiophosphinato-komplexe des kobalts, nickels und eisens, Chem. Ber., 1967, V. 100, N. 3, P. 991.

7. Kuchen W., Mayatepek H., Metallkomplexe der phosphinsauren, V uber dithiophosphinatokomplexe von kupfer, silber, gold und thallium, Chem. Ber., 1968, V. 101, N. 10, P. 3454.

8. Shetty P.S., Fernando Q., The crystal and molecular stucture of bis(diethyldithiophosphinato)nickel(II), Cryst., 1969, V. B25, N. 7, P. 1294.m

9. Jones P.E., Ansell G.B., Katz L., The molecular and crystal structure of bis(dimethyldithiophosphinato)nickel(II), Cryst., 1969, V. B25, N. 9, P. 1939.

10. Tebbe F. N., Muetterties E. L., Metal complexes of the difluorodithiophosphate ligand, Inorg. Chem., 1970, V. 9, N. 3, P. 629.

11. Miiller A., Krishna Rao V. V., Klinksiek G., Ubergangsmetallchalkogenverbindungen darstellung; elektronen- und schwingungsspektren von diphenyldithiophosphinato-komplexen, Chem. Ber., 1971, V. 104, N. 6, P. 1892.

12. Denger Ch., Keck H., Kuchen W., Mathow J., Wunderlich H., Synthesis, properties and structure of bis(dialkyldithiophosphinato)manganese(II), Inorg. Chim. Acta., 1987, V. 132, P. 213

13. Cavell R. G., Day E. D., Byers W., Watkins P. M., Metall complexes of substituted dithiophosphinic acids. II. Complexes of trivalent vanadium, Inorg. Chem., 1971, V. 10, N. 12, P. 2716.

14. Cavell R. G., Sanger A. R., Metall complexes of substituted dithiophosphinic acids. VI. Reactions of difluorodithiophosphinic acid with chlorides and oxychlorides of chromium, molybdenum, and tungsten, Inorg. Chem., 1972, V. 11, N. 9, P. 2011.

15. Насиров Ф.А., Нефтехимия, 2001, т. 41, N. 6, с. 403.

16. Kuchen W., Hertel H., Metal complexes of thiophosphinic and selenophosphinic acids, Angew. Chem. Int. Ed., 1969, V. 8, N. 2, P. 89.

17. Tebbe F.N., Roesky H.W., Rode W.C., Muetteries E.L., New sulfur chelate chemistry, J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, N. 13, P. 3578.

18. Cavell R.G., Byers W., Day E.D., Watkins P.M., Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids. IV. Complexes of divalent nickel, palladium, and platinum, Inorg. Chem., 1972, V. 11,N. 7, P. 1598.

19. Cavell R.G., Day E.D., Byers W., Watkins P.M., Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids. V. Complexes of manganese, iron, and cobalt, Inorg. Chem., 1972, V. 11,N. 8, P. 1759.

20. Mukherjee R.N., Zingde M.D., Spectroscopic & magnetic studies on di(p-chlorophenyl)dithiophosphinato derivatives of cobalt & nickel subgroup metals, Indian J. Chem., 1974, V. 12, N. 8, P. 848.

21. Calligaris M., Nardin G., Ripamonti A., Crystal and molecular structure of zinc(II) and cobalt(II) diethyldithiophosphinates, J. Chem. Soc. A., 1970, V. 5, P. 714.

22. Wunderlich H., Bis(di-«-propyldithiophosphinato)zinc(II), Acta Cryst., 1982, V. B38, N. 2, P. 614.

23. Wunderlich H., Structure of bis(diethyldithiophosphinato)cadmium(II), Acta Cryst., 1986, V. C42, N. 5, P. 631.

24. Jones P.E., Ansell G.B., Katz L., The crystal structure of bis(dimethyl dithiophosphinao)nickel(II), Chem. Comm., 1968, N. 2, P. 78.

25. Porta P., Sgamellotti A., Vinciguerra N., The crystal and molecular structure of bis(diphenyldithiophosphinato)nickel(II), Inorg. Chem., 1968, V. 7, N. 12, P. 2625.

26. Wunderlich H., Bis(ethylmethyldithiophosphinato)nickel(II), Acta Cryst., 1980, V. B36, N. 3, P. 717.

27. Roesky H.W., Volatile transition metal alkanefluorodithiophosphonates, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1968, V. 7, N. 10, P. 815.

28. Ларионов C.B., Арыкова Э. И., Подольская Л. А., Изучение некотороых свойств диалкилдитиофосфинатов элементов семейства железа, Изв. СО АН СССР Сер. хим., 1969, N. 4, вып. 2, с. 80.

29. Nanjo М., Yamasaki Т., Stability of the adducts of NiS4 type chelates with N-bases, J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, V. 32, P. 2411.

30. Mukherjee R.N., Venkateshan М. S., Vijaya V. S., Gogoi P. К., Dithiophosphinates of some first row transition metals, J. Indian Chem. Soc., 1982, V. 59, N. 2, P. 170.

31. Cavell R.G., Byers W., Day E.D., Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids. I. complexes of trivalent chromium, Inorg. Chem., 1971, V. 10, N. 12, P. 2710.

32. Печ Л.Я., Стурис А.П., О кристаллической структуре 8-меркаптохинолината (тиооксината) никеля Ni(C9H6NS)2, Изв. АНЛатвССР. Сер. Хим., 1978, N. 4, с. 493-494.

33. Miyake Т., Ishida Т., Hashizume D., Iwasaki F., Nogami Т., One-dimensional S=1 ferromagnetic chain formed by a square №282 motif in Ni(qt)2 (qt=Quinoline-8-thiolate), Chem. Letters, 2000, N. 8, P. 952-953.

34. Иевинып А.Ф., Озолс Я.К., Озола А.Д., Печ Л.Я., Кристаллическая структура некоторых 8-меркаптохинолинатов (тиооксинатов) тяжелых металлов, Изв. АН JIameCCP Сер. Хим., 1973, N. 6, с. 668-676.

35. Озола А.Д., Озолс Я.К., Иевинып А.Ф., Уточнение кристаллической структуры 8-меркаптохинолината (тиооксината) палладия Pd(C9H6NS)2, Изв. АН JIameCCP. Сер. Хим., 1973, N. 6, с. 662-667.

36. Озолс Я.К., Озола А.Д., Печ Л.Я., Иевинып А.Ф., Структура 8-меркаптохинолината (тиооксината) палладия, Изв. АН JIameCCP. Сер. Хим., 1971, N. 3, с. 376.

37. Озолс Я.К., Озола А.Д., Иевиньш А.Ф., Кристаллическая структура 8-меркаптохинолината (тиооксината) платины Pt(CgH6NS)2, Изв. АН ЛатвССР. Сер. Хим.,Ф1973, N. 6, с. 648-661.

38. Lindoy L.F., Livingstone S.E., Lockyer T.N., Sulphur-nitrogen chelating agents I. Metal complexes of 8-methylthioquinoline, Aust. J. Chem., 1966, V. 19, N. 8, P. 1391-1400.

39. Банковский Ю.А., Химия внутрикомплексных соединений меркаптохинолина и его производных, Рига «Зинатне», 1978, 488 с.

40. Math K.S., Freiser Н., Reactions of some low-spin nickel chelates with heterocyclic nitrogen bases, Anal. Chem., 1969, V. 41, N. 12, P. 1682.

41. Carlson D.D., Knight A.R., Reactions of thiyl radicals. XI. Further investigations of thiol-disulfide photolyses in the liquid phase, Can. J. Chem., 1973, V. 51, N. 9, P. 1410.

42. Rao P.M., Copeck J.A., Knight A.R., Reactions of thiyl radicals. II. The photolysis of methyl disulfide vapor, Can. J. Chem., 1967, V. 45, N. 12, P. 1369.

43. Sayamol K., Knight A.R., Can. J. Chem., 1968, V. 46, P. 999.

44. Rao P.M., Knight A.R., Reactions of thiyl radicals. V. The gas phase photolysis of methyl disulfide and ethyl disulfide mixtures in the presence of ethylene, Can. J. Chem., 1968, V. 46, N. 14, P. 2462.

45. Mel'nikov M.Ya., Fok N.V., Шт. Vysok Energii, 10, 1996 (1964).

46. Rosenfeld S.M., Lawler R.G., Ward H.R., Photo-CIDNP from carbon-sulfur cleavage of alkyl disulfides, J. Amer. Chem. Soc., 1972, V. 94, P. 9255.

47. Adam F.C., Elliot A.J., Can. J. Chem., 1977, V. 55, P. 1546.

48. Callear A.B., Dickson D.R., Transient spectra and primary processes in the flash photolysis of ^ CH3SSCH3, CH3SCH3, CH3SH and C2H5SH, Trans. Faraday Soc., 1970, V. 66 Part 8, P. 1987.

49. Jones A., Yamashita S., Lossing F.P., Can. J. Chem., 1968, V. 46, P. 833.

50. Thyrion F.C., Flash photolysis of aromatic sulfur molecules, J. Phys. Chem., 1973, V. 77, N. 12, P. 1478.

51. Ito O., Matsuda M., Formation and reactivity of the aminothiyl radicals by means of flash photolysis, Can. J. Chem., 1978, V. 56, N. 8, P. 1080.

52. Ito O., Matsuda M., Evaluation of addition rates of /?-chlorobenzenethiyl radical to vinyl monomers by means of flash photolysis, J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, N. 7, P.1815.

53. Ito O., Matsuda M., Flash photolysis study of solvent effects in addition reactions of thiyl radicals to styrene or a-methylstyrene. Interaction between /?-chlorobenzenthiyl radical and methylbenzenes, J. Phys. Chem., 1982, V. 86, N. 11, P. 2076-2078.

54. Ito O., Matsuda M., Solvent effect on rates of free-radical reactions. 2. Addition of the p-(dimethylamino)benzenethiyl radical to a-methylstyrene, J. Phys. Chem., 1984, V. 88, N. 5, P. 1002-1005.

55. Maillard В., Ingold K. U., Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy.m

56. XXII. Dialkylaminothiyl radicals, J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, N. 2, P. 520.

57. Danen W.C., Newkirk D.D., The ease of formation of thionitroxide radicals, J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, N. 2, P. 516.

58. Mackle H., Mayrick R.G., Studies in the termochemistry of organic sulfides, Trans. Farad. Soc., 1962, N. 470, V. 58. Part 2, P. 238.

59. Hirata Y., Niga Y., Okada Т., Photodissiciation of aminophenyldisulfide and aminophenylthiol in the liquid phase. Geminate recombination and the dimer formation of jp-aminophenylthiyl radical, Chem. Phys. Letters, 1994, V. 221, P. 283.

60. Morine G.H., Kuntz R.R., Spectral shifts of the /?-aminophenylthiyl radical absorption and emission in solution, Chem. Phys. Letters, 1979, V. 67, N. 2,3, P. 552.

61. Aveline B.M., Kochevar I.E., Redmond R.W., Photochemistry of N-hydroxypyidine-2-thione ф. derivatives: Involvement of the 2-pyridylthiyl radical in the radical chain reaction mechanism, J.

62. Am. Chem. Soc., 1995, V. 117, P. 9699-9708.

63. Bultmann Т., Ernsting N. P., Competition between geminate recombination and solvation of polar radicals following ultrafast photodissociation of bis(p-aminophenyl) disulfide, J. Phys. Chem., 1996, V. 100, P. 19417-19424.

64. Hirata Y., Niga Y., Makita Sh., Okada Т., Geminate recombination of the p-aminophenylthiyl radical pair produced by the photodissociation of /7-aminophenyl disulfide in nonpolar solvents, J. Phys. Chem. A, 1997, V. 101, P. 561-565.

65. Lochschmidt A., Eilers-Konig N., Heineking N., Ernsting N. P., Femtosecond photodissociation dynamics of bis(julolidine) disulfide in polar and apolar solvents, J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, P. 1776-1784.

66. Burkey T.J., Majewski M., Griller G., Heats of formation of radicals and molecules by a photoacoustic tecnique, J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, P. 2218-2221.

67. Борисевич H.A., Малкин Я.Н., Рузиев Ш., Мельничук С.В., Тихомиров С.А., Толсторожев Г.Б., Кузьмин В.А., Фотодиссоциация ароматических тиолов и дисульфидов, Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, н. 3, с. 540.

68. Майер Г.В., Базыль O.K., Артюхов В.Я., Квантово-химическое исследование реакции фотодиссоциации дисульфидов, Оптика и спектроскопия, 1992, т. 72, вып. 6, с. 13711376.

69. Yoshikawa Y., Watanabe A., Ito О., Laser photolysis study of naphthalene disulphides and naphthalene thiols; reactivities of naphtalenethio radicals, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, V. 89, P. 209.

70. Sacconi L., Lombardo G., Ciafalo R., Metal complex formation in non-hydroxylic solvents. II. The therrmodynamics of the equilibria between NiDBH and primary aliphatic amines in benzene, J. Am. Chem. Soc., 1960,V. 82, N. 16, P. 4182.

71. Sacconi L., Lombardo G., Paoletti P., Metal complex formation in non-hydroxylic solvents. III. The therrmodynamics of interaction between trialkyl-amines and -phosphines and NiDBH in benzene, J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, N. 16, P. 4185.

72. Marcus V., Solvent extraction of inorganic species, Chem. Rev., 1963, V. 63, N. 2, P. 139.

73. Fernando Q., Separ. Sci., 1966, V. 1, P. 575.

74. Dakternieks D.R., Graddon D.P., Thermodynamics of metal-ligand bond formation. IV. Base adducts of bis(ethylxanthato)nickel(II) and bis(dialkyldithiophosphato)nickel(II), Aust. J. Chem., 1971, V. 24, P. 2509.

75. Nanjo M, Yamasaki Т., Stability of the adducts of NiS4 type chelates with N-bases, J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, V. 32, N. 7, P. 2411-2422.

76. Jorgensen C.K. Absorption spectra of transition group complexes of sulphur-containing ligands, J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, V. 24, P. 1571-1585.

77. Francis H.E., Tincher G.L., Wagner W.F., Wasson J.R., Woltermann G.M., Complexes with sulfur and selenium donors. IV. Bis(0,0'-diisopropyldithiophosphato)nickel(II) and its pyridine and picoline adducts, Inorg. Chem., 1971, V. 10, N. 11, P. 2620-2626.

78. Livingstone S.E., Mihkelson A.E., Metal chelates of biologically important compounds. II. Nickel complexes of dyalkyldithiophosphates and their adducts with nitrogen heterocycles, Inorg. Chem., 1970, V. 9,N. 11, P. 2545-2551.

79. Ooi S., Fernando Q., The crystall and molecular structure of the adduct of bis(0,0'-diethyldithiophosphato)nickel(II) with pyridine, Inorg. Chem., 1967, V. 6, N. 8, P. 1558-1561.

80. Ang L., Graddon D.P., Lindoy L.F., Prakash S., Thermodinamic data for addition of bases to low-spin planar nickel(II) complexes with four sulfur-donor atoms, Aust. J. Chem., 1975, V.2 8, N. 5, P. 1005-1010.

81. Graddon D.P., Prakash S., Thermodynamics of metal-ligand bond formation. XIV. Adducts of heterocyclic bases with nickel(II) alkylxanthates, Aust. J. Chem., 1974, V. 27, N. 10, P. 20992102.

82. Aurich H.G., Nitroxides. The chemistry of functional groups, Chichester, UK: John Willey, 1982, Pt. 1,P. 586-698.

83. Розанцев Э.Г., Свободные иминоксильные радикалы, М.: Химия, 1970, 216 с.

84. Volodarsky L.B., Grigor'ev I.A., Saagdeev R.Z., Biological Magnetic Resonance, Eds. L.J. Berliner, J. Reuben, N.Y.; L.: Plen. Press, 1980, V. 2, P. 169-241.

85. Гамильтон K.JI., Макконел Г.М., Спиновые метки, Успехи химии, 1970, т.39, н. 3, с. 531559.

86. Keana J.F.W., Synthesis and chemistry of nitroxide spin labels, Spin Labeling in Pharmacology, Ed. J.L. Holtzman, Orlando, Fla: Acad. Press, 1984, 85 p.

87. McConnell H.M., McFarland B.G.,Quart. Rev. Biophys., 1970, V. 3, P. 91 136.

88. Лихтенштейн Г.И., Метод спиновых меток в молекулярной биологии, М.: Наука, 1974, 255 с.

89. Метод спиновых меток. Теория и применение, Под ред. Л. Берлинера, М.: Мир, 1979. -640 с.

90. Кузнецов А.Н., Метод спинового зонда, М.: Наука, 1976, 210 с.

91. Forrester A.R., Hay J.M., Thomson R.V., Organic chemistry of stable free radicals, L.; N.Y.: Acad. Press, 1968, 405 p.

92. Murayama К., Yoshioka Т., Studies on stable free radicals. III. Reaction of stable nitroxide radicals with S-radicals derived from benzenethiols and thiamine, Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, V. 42, N. 6, P. 1942-1947.

93. Nakamura M., Ito O., Matsuda M., Substituent effect on the rate constants for the reactions between benzenethiyl radicals and stable free radicals estimated by flash photolysis, J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, N. 2, P. 698-701.

94. Жданов Р.И., Голубев В.А., Гида B.M., Розанцев Э.Г., О взаимодействии иминоксильных радикалов с тетраметитиурамдисульфидом, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, н. 10, с. 23962398.

95. Sugimori A., Long-lived metal-complex-radicals in photoreaction of S,S'-alkanediyl derivatives of bis(l,2-etheneditiolato)metal complexes, Coord. Chem. Rev., 1997, V. 159, P. 397-406.

96. Sugimori A., Photochemistry of metalladichalcogenolene complexes, J. of Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews, 2000, V. 1, P. 33-56.

97. Shimazaki Y., Huth S., Karasawa S., Hirota S., Naruta Y., Yamauchi O., Nickel(II)-phenoxyl radical complexes: structure-radical stability relationship, Inorg. Chem., 2004, V. 43. N. 23. P. 7816-7822.

98. Shimazaki Y., Huth S., Hirota S., Yamauchi O., Studies on galactose oxidase active site model complexes: effects of ring substituents on Cu(II)-phenoxyl radical formation, Inorg. Chim. Acta., 2002, V.331,P. 168-170.

99. Shimazaki Y., Huth S., Hirota S., Yamauchi O., Chemical approach to the Cu(II)-phenoxyl radical site in galactose oxidase: dependence of the radical stability on N-donor properties, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, V. 73, P. 1187-1195.

100. Королев В.В., Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Техника низкотемпературного фотохимического эксперимента, Журн. Физ. Химии, 1975, т. 49, н. 9, с. 2440-2442.

101. Ларионов C.B., Патрина Л.А., Шаныпин А.Н., Оглезнева И.М., Усков Е.М., Синтез и свойства комплексов Ni(III), Ni(IV), Cu(III) с ди-н-пропил- и ди-изопропилдитиокарбаматом, Коорд. Химия, 1984, т. 10, н. 1, с. 92.

102. Dubsky J.V., J. Pract. Chemie, 1916, B.93, S. 142.

103. Kuchen W., Strolenberg K., Metten J., Uber dialkyldithiophosphinsauren und bis(dialkylthiophosphoryl)sulfane, Chem. Ber., 1963, V. 96, N. 6, P. 1733.

104. Lazarev N.V., Levina E.N (Eds.), Handbook of toxic compounds in industry, v. 2, Khimija, Leningrad, 1976, P. 147.

105. Robson P., Stacey M., Stephens R, Tatlow J.C., Aromatic polyfluoro-compounds. Part VI. Penta- and 2,3,5,6-tetra-fluorothiophenol, J. Chem. Soc., 1960, V. 12, P. 4754.

106. Гривин В.П., Неперегружающийся широкополосный усилитель с запоминанием и компенсацией постоянной состовляющей и многофункциональный программируемый таймер в стандарте КАМАК, Препринт N34, ИХКиГ СО АН СССР,Новосибирск, 1989, 13 с.

107. Гривин В.П., Аналого-цифровой регистратор и цифровой накопитель в стандарте КАМАК, Препринт N33, ИХКиГ СО АН СССР, Новосибирск, 1989, 16с.

108. Compton R.H., Grattan T.V., Morrow Т., Extinction coefficients and quantum yields for triplet-triplet absorption using laser flash photolysis, J. Photochem., 1980, V. 14, N. 1, P. 61-66.

109. Takakura Т., Tagami M., Okuyama M. and Kamada H. J., Spectrosc. Soc., 1975, V. 24, P. 282.

110. Bonifacic M., Weiss J., Chaudhri S., Asmus K.-D., Oxydation of thiols by radical cations of organic sulfides, J. Phys. Chem., 1985, V. 89, P. 3910-3914.

111. Nichols P.J., Grant M.W., Thermal dissociation of thiuram disulfides in solution; an electron spin resonance and kinetic study, Austr. J. Chem., 1983, V. 36, N. 7, P. 1379- 1386.

112. Armstrong D.A., Sun Q., Schuler R.H., Reduction potentials and kinetics of electron transfer reactions of phenylthiyl radicals: comparisons with phenoxyl radicals, J. Phys. Chem., 1996, V. 100, P. 9892-9899.

113. Володарский Л. Б., Григорьев И. А., Диканов С. А., Резников В. А., Щукин Г. И., Имидазолиновые нитроксильные радикалы, Новосибирск, Наука, 1988, 280 с.

114. Bonamico M., Dessy G., Mariani C., Vaciago A., Zambonelli L., Structural stadies of metal dithiocarbamates. I. The cristal and molecular structure of the a-form of nickel diethyldithiocarbamate, Acta Crist., 1965, V. 19, N. 4, P. 619-626.

115. Fernando Q. and Green C.D. The crystal and molrcular structure of bis-(0,0' -diethyldithiophosphato)nickel(II), J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, V. 29, P. 647-654.

116. Прсяжнюк А.И., Вельский В.К., Колчинский Е.В., Уточнение структуры этилксантогената никеля(И), Коорд. Хим., 1987, т. 13, с. 119-120.

117. Прсяжнюк А.И., Вельский В.К., Колчинский Е.В., Кристаллическая и молекулярная структура n-бутилксантогената никеля(П), Коорд. Хим., 1987, т.13, с. 977-978.

118. Travnicek Z., Pastorek R., Marek J., The structure of bis(isopropylxanthato)nickel(II), Collect. Czech. Chem. Commun., 1994,V. 59, P. 616-619.

119. Cavell K.J., Hill J.O., Maggee R.J., J. Chem. Sos. Dalton Trans., 1980, P. 763.

120. Пилипенко А.Т., Мельникова Н.В., Страшко В.В., Координ. Химия, 1978, т. 4, с. 758.

121. Albert A., Barlin G.B., Ionization constants of heterocyclic substances. III. Mercapto-derivatives of pyridine, quinoline and isoquioline, J. Chem. Soc., 1959, N. 7-8, P. 2384-2396.

122. Anderson P.D., Hercules D., Electronic spectra of 8-mercaptoquinoline, Anal. Chem., 1966, V. 38, N. 12, P. 1702-1709.

123. Badger G.M., Buttery R.G., 8-Mercaptoquinoline, J. Chem. Soc., 1956, N. 8, P. 3236-3237.

124. Банковский Ю.А., Чера J1.M., Иеваньш А.Ф., Исследование 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных. Сообщ.28. Спектры поглощения и состояние 8-меркаптохинолина в растворах, Журн. Аналит. Химии, 1963, т. 18, н. 6, с. 668-686.

125. Банковский Ю.А., Харковер М.З., Протонизация и кислотная диссоциация 8-меркаптохинолина в водных растворах, Докл. АН СССР, 1963, т. 153, н. 4, с. 837-839.

126. Gray Н.В., Ballhausen СЛ., A molecular orbitals theory for square planar metal complexes, J. Amer. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 3, P. 260-265.

127. Angus J.R., Wasson J.R., J. Coord. Chem., 1971, V. 1, P. 309.