Синтез новых фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных перфторциклопентена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. ¡1. Д. Зелинского Российской академии наук и

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза имени И .Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Л

Богачева Анна Михайловна

СИНТЕЗ НОВЫХ ФОТОХРОМНИХ СОЕДИНЕНИИ В РЯДУ Б ЕНЗОТИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРЦИКЛОПЕНТЕНА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з 1 окг 20)3

005536213

Москва - 2013

005536213

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений (ЛГС) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) и в лаборатории гетероциклических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОСУрО РАН).

Научные руководители: академик,

Нарушив Валерий Николаевич

кандидат физико-математических наук, Бараяевский Валерий Александрович

Официальные оппоненты Д0КТ0Р химических наук, профессор

Травень Валерий Федорович РХТУ им Д.И. Менделеева, Москва

доктор химических наук, профессор Шестопалов Анатолии Михайлович ИОХ им Н.Д. Зелинского РАН, Москва

Научный исследовательский институт Ведущая организация: физической и органической химии

ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита диссертации состоится «26» ноября 2013 г. в 12:30 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 (secretary@ioc.ac.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан « 2£ » октября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.01 доктор химических наук

Л.А. Родиновская

Актуальность темы. В последние годы Лаборатория гетероциклических соединений ИОХ РАН фокусировалась на синтезе фотоактивных веществ для оптической памяти. На основе хромонов была получена обширная гамма хромогенных флуоресцирующих фотопродуктов, что позволило создать в кооперации с Лабораторией фотохромных систем Центра фотохимии РАН образцы многослойных оптических дисков с недеструктивным флуоресцентным считыванием оптической информации для архивной оптической памяти сверхвысокой информационной емкости. Использование фотохромных продуктов в таких дисках обусловливает, в свою очередь, возможность перезаписи информации и, следовательно, реализацию оперативной оптической памяти. Среди известных фотохромных соединений дигетарилперфторциклопентены являются одними из наиболее привлекательных для использования в подобных устройствах, поскольку обладают рядом важных физико-химических параметров, к числу которых, в первую очередь, относятся термическая стабильность фотоизомеров и высокая цикличность их фотопревращений. Разработка реальных регистрирующих сред для оперативной памяти требует, однако, создания фотохромных систем, обеспечивающих недеструктивное считывание оптической информации. Одним из перспективных подходов к решению этой проблемы является использование флуоресцентного считывания, основанного на явлении индуктивного переноса энергии возбуждения от флуорофора к фотоиндуцированной форме фотохромного соединения, известного под названием Ферстеровского флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET -эффект). Подобные регистрирующие среды должны состоять из фотохромного соединения и флуорофора, полоса поглощения которого не совпадает с полосами поглощения двух форм фотохромного соединения, тогда как полоса флуоресценции перекрывается с полосой поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома. Оба компонента в таких системах могут быть связаны либо ковалентно, либо образовывать механические смеси.

Цель работы. Целью предлагаемого диссертационного исследования явилось создание элементов оптической оперативной памяти на основе дигетарилперфторциклопентенов. В рамках этой задачи планировалось разработать региоселективные методы введения в фотохромные дигетарилэтены различных функциональных групп; осуществить синтез новых органических флуорофоров и изучить свойства дигетарилэтенов, ковалентно связанных с флуоресцирующими фрагментами, а также их механических смесей.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН д.х.н., профессору Михаилу Михайловичу Краюшкину за помощь, содействие и участие в работе.

3

Научная новизна. Показано, что электрофильное замещение (ацилирование, нитрование и галогенирование) является эффективным региоселективным методом функционализации 1,2-бис[2-метилбензо[6]тиофен-3-ил]перфторциклопентена,

приводящим как к моно-, так и дизамещенным симметричным и несимметричным фотохромным продуктам. С помощью реакций кросс-сочетания по Сузуки, а также трансформацией функциональных групп в положениях 6 и 6' фотохромов на основе перфторциклопентена синтезированы производные с ароматическими и гетероциклическими заместителями, часть которых обладает флуоресценцией исходных форм.

Получены перфторциклопенгеновые аналоги известных дигетарилэтенов на основе циклопентенов, изучены спектральные и физико-химические свойства соответствующих пар фотохромов и показано, что в зависимости от природы растворителя стабильность данных соединений может быть сопоставимой или резко отличаться.

Разработаны методы синтеза флуоресцирующих конденсированных соединений на основе пиридина и тиено[3,4-6]хромона, что позволило получить продукты на основе перфторциклопентена, в которых люминесцирующие остатки ковалентно связаны с фотохромными фрагментами. Продемонстрирована возможность создания композитных материалов на основе флуоресцентных тиено[3,4-й]хромонов и ряда синтезированных фотохромов с перекрывающимися полосами флуоресценции флуорофоров и поглощения циклических изомеров диарилэтенов, обеспечивающих индуктивный перенос энергии возбуждения от флуорофора к циклическому изомеру.

Практическая значимость. Предложены способы получения широкого ряда симметричных и несимметричных новых фотохромных дигетарилэтенов, содержащих модифицированные бензотиофеновые фрагменты, связанные перфторциклопентеновым мостиком. Полученные фотохромные соединения обладают широким диапазоном спектральных свойств, что позволяет использовать их в различных технологических задачах. Синтезированы и подобраны пары фотохромных и люминофорных соединений с оптимальным сочетанием спектральных и других физико-химических параметров для использования в качестве компонентов композиционных сред, необходимых для создания устройств, обладающих недеструктивной реверсивной оптической памятью с флуоресцентным считыванием информации.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 4 тезисов на научных конференциях. Материалы диссертации представлены на International Congress on Organic Chemistry (Kazan, Russia, 2011); Joint Symposium on Organic Photochromes «Phenics in Russia» (Chernogolovka, 2011); 3-м Международном

4

Симпозиуме имени академика А.Н. Теренина "Molecular Photonics" (Санкт-Петербург, 2012 г.); 25th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Czestochowa, Poland, 2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 130 наименований. Работа изложена на 130 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обсуждению результатов диссертационного исследования предшествует литературный обзор, посвященный синтезу симметричных и несимметричных перфторциклопентеновых дагетарилэтенов на основе бензо[6]тиофена и тиофена. Приведенные литературные данные свидетельствуют о целесообразности создания широкого ряда таких фотохромов и необходимости исследования их фотохимических свойств. В обзоре дается краткий анализ методов получения несимметричных циклопентеновых дигетарилэтенов, а также описаны способы создания флуоресцентных материалов на их основе.

1. Синтез исходного 1,2-бис(2-метилбензо[Л]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

Ключевым соединением в данной работе являлся перфторциклопентеновый дигетарилэтен 1, полученный по известной методике (схема 1).

Схема 1

F F

n-BuLi (1.5 экв.), л-BuLi (2 экв ),

/=\ (ChySO., (2 экв.) /==4 Вг (1,1 экв.) C.F, (0,5 экв.)

24 ч t = -78°С 4 ч ,= -78°С

90% 70%

2. Функционализация 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

Поскольку система дигетарилэтена 1 является электронодонорной по своей природе, модификация этого фотохрома проводилась с помощью электрофильных реакций, таких как ацилирование, нитрование, иодирование, а также реакцией кросс-сочетания по методу Сузуки. При этом симметричные структуры производных перфторциклопентена 1 были получены действием двух (или более) эквивалентов электрофильного агента, а несимметричные - при действии одного эквивалента или селективной модификацией предварительно полученных дизамещенных производных 1.

2.1. Реакции электрофильного замещения

2.1.1. Реакции ацилирования 1.2-6ис(2-метилбензоГй1тиоФен-3-ил'|перфторциклопентена

Для создания билдинг-блоков для дальнейшей функционализации в работе использованы реакции ацилирования перфторциклопентена 1 бромацетилхлоридом, а также этилхлороксалатом, что позволило получить перфторированный аналог 3 соединения на основе циклопентена, ранее полученного в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН в качестве перспективного соединения для фотоуправляемых реверсивных сред.

Реакция 1,2-бис(2-метилбензо[А]тиофен-3-ил)перфторциклопентена 1 с хлорангидридом бромуксусной кислоты протекает в хлористом метилене в присутствии АЮз и приводит к образованию соответствующего а-бромкетона 2 с выходом 60% (схема

При ацилировании дигетарилэтена 1 существенным оказалось влияние количества АЮз. Так, использование 2,5 эквивалентов хлорида алюминия позволяет достичь наивысшего выхода целевого продукта, тогда как применение больших количеств катализатора приводит к осмолению реакционной смеси. В случае применения менее 2,5 эквивалентов, реакция не проходит до конца, в смеси присутствует монозамещенный продукт. Оптимальным оказался трехкратный избыток хлорангидрида бромуксусной кислоты, меньшее количество последнего снижает выход до 30%. Повышение избытка ацилирующего реагента не привело к увеличению выхода.

Получение несимметричных производных с различными заместителями в бензотиофеновых фрагментах оказалось довольно сложной задачей, слабо отраженной в литературе.

Было установлено, что использование таких кислот Льюиса, как "ПСи не оказывает никакого влияния на региоселективность процесса, а применение 5пСЦ, 2пСЬ не приводит к ацилпроизводным 2 или 4. Перелома удалось добиться при использовании более мягкого и региоселективного катализатора, которым является смесь пиридина и АЮз. При получении монопроизводного 4 наивысший выход продукта (56%) достигался при использовании 4-х эквивалентов АЮз и 2-х эквивалентов пиридина (схема 3).

2).

Схема 2

1

50-60%

= а) С(0)СНгВг (2) б) С(0)С(0)ОЕ1 (3)

Большие количества кислоты Льюиса и основания приводили к частичному осмоленню и понижению выхода продукта до 40%, а уменьшение соотношения катализатор : реагенты соответственно снижало выход фотохрома 4 (30%). Оптимальный результат достигался при использовании трехкратного избытка хлорангидрида бромуксусной кислоты, тогда как меньшее количество (2 экв.) приводило к выходу 20 %. Существенную роль в решении проблемы региоселекгивного введения заместителя играли также температура процесса и порядок прибавления компонентов: пиридин добавлялся к суспензии хлорида алюминия в хлористом метилене при -5-0°С с дальнейшим введением 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена 1 и ацилирующего реагента. Реакционную смесь перемешивали при этой температуре 4 часа.

АІСІ3 (4 экв.), FXF _

Ру (2 эга.), XX

ВгСН2СОС1 (2 эга.) ^^ w

Схема 3

4JT14X/-

S^ S 56% 4

Подчеркнем, что в отсутствие пиридина, выход монозамещенного продукта 4 был не выше 18%.

2.1.2. Реакции нитрования 1.2-бис(2-метилбензоГ61тно(Ьен-3-ил)перфторциклопентена

Из литературы было известно, что обработка дигетарилэтена 1 избытком дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде и уксусной кислоте приводила к получению смеси моно- и динитропроизводных 5 и 6. Нами был применен метод нитрования с использованием более мягкого нитрующего реагента Си(ЫОз)2, который позволяет селективно выделять мононитродигетарилэтен 5 с 45%-ым выходом без получения динитрозамещенного 6 (схема 4).

Си(М0з)г-ЗН20 )—С, \ <2®И> / ,7—1

' АсОН/(Ас)гО, —

5ч.,1"25°С 1 10ч.,1=25°С

45% "%

2.1. Реакции кросс-сочетания по Сузуки

Одним из способов управления спектральными свойствами фотохромной молекулы, в частности батохромного сдвига полос поглощения, является увеличение цепи сопряжения. Последнее достигалось введением ароматических фрагментов с помощью

реакций кросс-сочетания. В работе продемонстрировано, что 1,2-бис(2-метилбензо[4]-тиофен-3-ил)перфторциклопентен 1 вступает в реакцию с иодом в присутствии ВДОб в уксусной кислоте с образованием удобного исходного соединения 7 с 76%-м выходом (схема 5).

Схема 5

Дигетарилэтены 8-10 были синтезированы по реакции Сузуки взаимодействием вещества 7 с (гетеро)арилборными кислотами в присутствии Рс)(РР})з)4 (схема 6). В зависимости от условий реакции были получены несимметричные 9, 10 или симметричные 8 производные дигетарилэтенов с хорошими выходами. Реакция монозамещения проходила в присутствии полугорного избытка (гетеро)арилборной кислоты, а добавление 3-кратного избытка (гетеро)арилборной кислоты приводило к образованию дизамещенных продуктов 8 (схема б).

Схема б

R'= а) бенэотиен-2-ил Ь) бенэотиен-3-ил 50-60%

S^ S 10

R'= бенэотиен-2-ил R"= а) 4-метоксифенил b) бенэотиен-3-ил 40-45%

Таким образом, на основе 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфтор-циклопентена 1 нами были разработаны региоселективные методы получения моно- и дигетарилзамещенных симметричных и несимметричных перфторциклопекгенов с помощью реакций электрофильного замещения (ацилирование, нитрование, иодирование) и кросс-сочетания.

3. Модификация производных 1,2-бис(2-метилбензо[й]тиофен-3-ил)перфторцикло-

пентена

3.1. Получение производных 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]-тиофен-3-ил)перфторцикло-пентена на основе а-бромкетонов 2 и 4

Полученные продукты 2 и 4 удобны для функционализации с получением различных гетроциклических структур. Кипячение 2 или 4 с тиомочевиной в этаноле дает фотохромные дигетарилэтены 11а и 12а с хорошими выходами, а кипячение в присутствии К2СО3соединения lib и 12Ь (схема 7).

Схема 7

b)Ph

a) NHj;

b) Ph

В поиске новых флуоресцирующих дигетарилэтенов были получены различные 1-(4-фторфенил)-3-(К-2-карбонил)тиомочевины 13а-с (схема 8), которые при взаимодействии в ДМФА с моно- и дибромацетилдигетарилэтенами 2, 4 образуют соединения 14,15 (схема 9).

•ДУ"

. _

О

■ а) фуран-2-ил;

b) Ph;

c) тиофен-2-ил.

ацетон, t=0-20°C.

Y Y

S о

R' = а) фуран-2-ил;

b) Ph;

c) тиофен-2-ил.

Схема 8

р 13

Я' * а) фуран-2-ил;

b) РЬ;

c) тиофен-2-ил.

И' - а) фуран-2-ил;

b) РЬ;

c) тиофен-2-ил.

ДМФА, 24 ч„ 1-25°С

К" * а) фуран-2-ил;

b) РЬ;

c) тиофен-2-ип.

Варьированием соотношения реагентов 2 и 13а-Ь удается помимо дизамещенного 14 выделить продукт 16, содержащий бромацетильный фрагмент, который может быть использован для дальнейшей модификации с целью получения новых несимметричных структур (схема 10).

Схема 10

Я' = а) фуран-2-ил; Ь)РИ;

I?' = а) фуран-2-ил; Ь)Р1,; 50-60%

Примером такого рода модификации является синтез соединения 17, полученного взаимодействием вещества 16Ъ с 2-метилпропан-2-тиолом в этаноле в присутствии К2СОз при комнатной температуре, в течение 24 часов (схема 11).

Подобным образом осуществляется нуклеофильное замещение атома брома в реакции с салициловым альдегидом с последующей циклизацией и образованием соединений 19а,Ь. Реакция протекает в ДМФА в присутствии К2СО3 при комнатной температуре с выходом 40-42% (схема 12).

Схема 12 л

о он

R - а) СІ; b)NO¡

K¡C03(1,2 3ra.)

ДМФА, 24 ч„ t - 25°С

В заключение раздела отметим, что бромацетильный заместитель является одним из наиболее удобных функциональных фрагментов для модификации симметричных и несимметричных дигетарилэтенов в ряду 2-метилбензо[й]тиофеновых производных перфторциклопентена.

3.2. Получение производных на основе моно- и динитроперфторцикпопентенов Получение нитрозамещенных дигетарилэтенов 5, 6 открыло возможность для получения самых разнообразных аминопроизводных. Восстановление нитрогруппы в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия в метаноле позволило синтезировать моно- и диаминопроизводные 1,2-бис(2-металбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена 20 и 21 (схема 13), а также новые несимметричные дигетарилэтены (схема 14).

Схема 13

NiCI^Hp (4,4 экв.), NaBH4 (16 экв.)

N¡Cl2*6H20 (2,2 экв.), NaBH4 (8 экв.)

's S' ч'' 4 '

e 78%

Взаимодействие фенилизотиоцианата в ДМФА с моно- и диаминоди-гетарилэтеном 20 и 21, приводит к продуктам 22 и 24, а реакция аминов 20, 21 с тиофенкарбоновой кислотой в ДМФА при комнатной температуре дает продукты 23, 25 (схема 14).

Схема 14

Селективное введение нитрогруппы в дигетарилэтены, также способствует получению различных симметричных и несимметричных гетероциклических структур на основе 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена.

4. Фотохимические свойства полученных производных 1,2-бис(2-метилбензо[Л1тиофен-3-ил)перфторциклопентена

Все дигетарилэтены 2, 4, 8-12, 14-15, 17, 19, 22-25 проявляют фотохромные свойства и испытывают фотохромные превращения из открытой (А) в циклическую форму (В) и обратно под действием УФ или видимого света соответственно. Результаты спектрально-кинетических исследований соединений 2, 4, 8-12, 14-15, 17, 19, 22-25 представлены в таблице 1. На рисунке 1 приведен спектр поглощения исходной открытой (А) (кривая 1) и фотоиндуцированной циклической (В) (кривая 2) форм для

Рисунок 1. Спектры поглощения раствора соединения 15а в толуоле до (1) и после (2) УФ облучения.

Таблица 1. Спектрально-кинетические характеристики фотохромних дигетарилэтенов

в толуоле.

Соединение нм са.Ю"4, (М-'ст-1) Лвиакс, нм ДОв'|ют/Оа Аа-в/^в-а

2 325 1.25 562 0.3 8.2

4 322 1.00 550 0.2 8.4

8а 335 4.50 575 0.5 4.8

8Ь 320 5.50 570 0.2 4.2

9а 335 5.00 560 0.2 3.9

9Ь 332 3.50 553 0.1 3.9

10а 309 2.00 570 0.3 3.8

10Ь 330 3.00 575 0.3 3.6

11а 309 2.25 566 0.2 19.0

11Ь 305 3.77 564 0.2 16.0

12а 308 1.75 546 0.2 14.0

12Ь 303 3.75 562 0.2 11.0

14а 343 4.95 560 0.2 3.2

14Ь 341 4.08 566 0.2 3.3

14с 346 3.50 566 0.2 6.6

15а 343 3.32 547 0.1 2.4

15Ь 340 5.38 550 0.1 2.2

15с 348 3.35 548 0.2 2.9

17 320 3.00 560 0,2 15.4

19а 317 3.08 555 0.1 6.0

19Ь 295 2.48 562 0.2 6.2

22 286 2.00 537 0.2 4.0

23 286 2.25 542 0.2 5.1

24 286 1.25 556 0.2 3.6

25 300 1.00 534 0.2 6.3

Примечание; А-а"*" и Хв"*" -длины волн максимумов полос поглощения открытой А и циклической В форм, соответственно; ел -коэффициент молярной экстинкции открытой формы А; АТЗ^Юа- величина фотоицдуцироваиного изменения оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы В, нормированная на величину оптической плотности в максимуме полосы поглощения открытой формы А; кл.в/кв-л-соотношение констант скоростей фотоокрашивания (переход из формы А в форму В под действием УФ излучения) и фотообесцвечивания (переход из формы В в форму А под действием видимого излучения).

Из таблицы 1 видно, что все представленные на ней дигетарилэтены проявляют фотохромные свойства. Полосы поглощения открытой формы этих соединений располагаются в УФ области спектра, поэтому растворы являются бесцветными. Положения максимумов полос их поглощения зависят от структуры соединений и располагаются в спектральном интервале 286-348 нм. Наиболее коротковолновыми полосами поглощения открытой формы характеризуются тиазолы 11, 12, а также аминопроизводные 22-25, тогда как наиболее длинноволновые полосы поглощения открытой формы наблюдаются для соединений 14 и 15. Как правило, несимметричные и симметричные производные характеризуются практически одинаково расположенными максимумами полос поглощения открытой формы. Однако коэффициенты молярной

экстинкции для симметричных дигетарилэтенов выше, чем для несимметричных производных.

Наиболее практически важными являются спектральные характеристики циклической формы дигетарилэтенов. Из таблицы 1 следует, что положение максимумов длинноволновых полос поглощения, расположенных в видимой области спектра, в зависимости от структуры соединений меняется от 534 до 575 нм. Как и в случае открытого изомера, наибольший гипсохромный сдвиг наблюдается для соединений 22 и 25. Как и предполагалось, дигетарилэтены 8 и 10 имеют наиболее длинноволновые полосы поглощения циклической формы за счет удлинения цепи сопряжения. Для несимметричных производных характерно гипсохромное смещение полос поглощения циклической формы относительно соответствующих полос поглощения симметричных аналогов, что объясняется различием в длине сопряженных связей в молекулах.

Таблица 1 показывает, что большинство новых дигетарилэтенов характеризуется практически одинаковой чувствительностью к УФ излучению. Наиболее высокой светочувствительностью обладают бромкетон 2, бензотиенильные производные 8а и 10. Несимметричные диарилэтены 9Ь, 15 и 19а уступают по светочувствительности остальным синтезированным соединениям.

Одним из важнейших свойств фотохромных дигетарилэтенов является их чувствительность не только к УФ, но и к видимому излучению. При этом крайне желательно, чтобы эти величины были близкими. Для сравнительной оценки этих свойств синтезированных дигетарилэтенов использовалось соотношение констант скоростей фотоокрашивания (кд-в) и фотообесцвечивания (кв-л). Из таблицы 1 видно, что наиболее практически приемлемые свойства проявляют соединения 8-10, 14а, 14Ь, 15, 22, 24, которые характеризуются наименьшим соотношением кд.в/кв-л- Значительная разница в светочувствительности к УФ и видимому излучению обнаружена для соединений 11, 12 и 17. Сравнительный анализ синтезированных фотохромных дигетарилэтенов по совокупности измеренных параметров позволил выявить наиболее практически значимые соединения, к числу которых относятся фотохромы с бензотиенильными заместителями 8, 9а и 10, тиазолы 14 и 15с, а также тиомочевины 22 и 24.

5. Сопоставление параметров фторированных и нефторированных дигетарилэтенов

Ранее в ЛГС ИОХ РАН был получен ряд перспективных фотохромных соединений

на основе 1,2-бис(2-метилбензо[/>]тиен-3-ил)циклопентена, в частности 1,2-бис(2-метил-6-

этилоксалил-бензо[6]тиен-3-ил)циклопенген (соединение 27), 1-[6-(2-амннотиазол-4-ил)-

2-метилбензо[4]тиофен-3-ил]-2-(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)циклопенген, 1-[6-

(бензофуран-2-ил)2-метилбензо[6]тиофен-3-ил]-2-(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)цикло-

14

пентен, которые показали хорошую стабильность, фоточувствительность и наибольшее фотоиндуцированное изменение показателя преломления в растворах и полимерных пленках. Это дало возможность использовать перечисленные вещества в качестве реверсивных фотопереключателей в различных технологических устройствах. В данной работе нами были синтезированы их фторированные аналоги и проведено сравнение таких параметров, как положение полос поглощения, фоточувствительность и стабильность.

В частности, реакцией ацилирования этилхлороксалатом 1,2-бис(2-метилбензотиен-2-ил)перфторциклопентена 1 нами получен продукт 3 - аналог соединения 27 (схема 15).

Схема 15

я р

А1С1Э (2,5 экв.), ЕЮ(0)СС(0)С1 (2,5 акв.) СНгС1:, 4ч„ 1--5-0°С

46-50% Г

\ Ь) Р (3)

Сравнительная оценка соединений 3 и 27 показала наличие существенных различий их спектральных свойств (рисунок 2).

Рисунок 2. А) спектры поглощения раствора соединения 3 в ДМСО до (1) и после (2) облучения; Б) спектры поглощения раствора соединения 27 в ДМСО до (I) и после (2) облучения.

Для фторированного производного 3 характерно существенное батохромное смещение (50 нм) полосы поглощения циклической формы по сравнению с циклопентеновым производным 27, тогда как спектр поглощения открытой формы претерпевает небольшой гипсохромный сдвиг (25 нм). Оценка стабильности этой пары продуктов показала, что на нее сильно влияет природа растворителя. Так, при облучениии нефильтрованным светом растворов соединений в ДМСО или ПММА пленках кинетика фотодеградации приблизительно одинаковая. Однако в толуольных и ацетонитрильных растворах, а также в твердофазных пленках перфторированное соединение 3 показало существенное преимущество (рисунок 3).

Рисунок 3. Кинетические кривые фотодеградации соединений 3 и 27 в толуоле под действием нефильтрованного излучения.

6. Синтез гетероциклических соединений, обладающих флуоресценцией

Для создания оптически управляемых люминесцентных материалов нами были получены флуоресцирующие конденсированные соединения на основе пиридина и тиено[3,4-6]хромона.

Была, в частности, осуществлена трехкомпонентная конденсация 4-иминоазолидинонов 30 с альдегидами 29 и 5-аминопиразолом 28 в уксусной кислоте при кипячении с образованием конденсированных гетероциклических систем 31, содержащих азолоновый фрагмент, с выходами 51-57%(схема 16).

Схема 16

(Гк +

ж 28

29а Я'=Н; 29Ь Н'-ОМо

АсОН, 20 ч., кипячение

30а Х»ММа; ЗОЬ Х=Э

31а Х^ИМе 31ЬХ=Б й'ОМа

300 350 400 450 500 550 600 650 700 Рисунок 4. Спектр и поглощения (1) и флуоресценции (2) для соединения 31а в толуоле.

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам ФГБУН ЦФ РАН О. И. Кобелевой и Т.М. Валовой за помощь в исследовании фотохромных и флуоресцентных свойств синтезированных производных дигетарилэтенов и флуорофоров.

Полученные продукты 31 обладают интенсивной флуоресценцией, спектры поглощения и флуоресценции органического флуорофора 31а в толуоле представлены на рисунке 4, из которого видно, что максимум полосы флуоресценции располагается при 387 нм, а Стоксов сдвиг составляет около 50 нм. Интенсивность полосы флуоресценции не изменяется при облучении раствора УФ светом.

Флуоресцентные тиено[3,4-й]хромоны 37 и 38 были синтезированы по разработанной ранее методике и подвергнуты дальнейшей функционализации. Для более полного перекрывания полосы флуоресценции флуорофора с полосой поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома в хромоны были введены аминотиазольный фрагмент (вещество 39) и нитрогруппа (продукт 40), что привело к батохромному сдвигу их полос флуоресценции на 35 и 17 нм относительно незамещенного соединении 37 (схема 17, рисунок 5).

Схема 17

о о ,С(-_, _ о о

Рисунок 5. Спектры поглощения и флуоресценции соединений 37, 39, 40.

17

7. Синтез и оптические свойства новых гибридных фотоупраеляемых флуоресцентных соединений на основе 1,2-бис(2-метилбензо[Ь/тиен-3-ил)перфторциклопентена

Гибридные фотохромные соединения 41 и 42 были получены реакцией

нуклеофильного замещения активных атомов брома в моно- или дибромацетил

бис(бензотиенил)перфторциклопентенах 2, 4 на азотсодержащие флуоресцентные

фрагменты. Реакция протекала при комнатной температуре в течение 24 часов, при

перемешивании в присутствии К2СО3 в ДМФА (схема 18).

Схема 18

Оба продукта 41, 42 проявляют фотохромные свойства, и испытывают обратимые превращения из открытой (А) в циклическую форму (В) под действием УФ и наоборот - в условиях облучения видимым светом (схема 19).

Схема ¡9

Для примера на рисунке 6 представлены фотоиндуцированные спектральные

изменения для соединения 42а в толуоле. Из рисунка 6 следует, что исходное бесцветное

соединение (рисунок 4, кривая 1) окрашивается под действием УФ излучения (рисунок 4,

кривая 2). Открытая форма дигетарилэтена (А) обладает флуоресценцией (рисунок 4,

кривая 5), интенсивность которой изменяется симбатно фотохромным превращениям, что

предполагает обратимый переход между флуоресцирующим открытым (А) и

18

нефлуоресцирующим циклическим (В) изомерами. Положение полос флуоресценции фотохромных диарилэтенов 42а, а также флуорофора 31а совпадает. Это свидетельствует о том, что природа полос флуоресценции обусловлена введением флуоресцирующих фрагментов.

Рисунок 6. А) Спектры поглощения (1-2) и флуоресценции (3-5) соединения 42а в толуоле до (1, 5), после облучения УФ облучения (2, 4, 3). Флуоресценция регистрировалась при возбуждении светом с длиной волны 335 нм. Б) Спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) соединения 31а в толуоле. Флуоресценция регистрировалась при возбуждении светом с длиной волны 335 нм.

8. Оптические свойства новых композитных смесей на основе 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиен-3-ил)перфторцикпопентена и тиено[3,4-Ь]хромонов

Производные класса тиено[3,4-Ь]хромонов были использованы для получения смесевых систем с недеструктивным возбуждением флуоресценции. Использование композитных составов позволяет варьировать компоненты для достижения оптимальных спектральных характеристик фотоуправляемых флуоресцентных систем, подбирая фотохромы для имеющихся флуоресцентов, или, напротив, флуоресцирующие продукты для фотохромных веществ.

Соединения 37-40 обладают полосой флуоресценции в диапазоне длин волн 450570 нм, т.е. близком к области поглощения длинноволнового максимума (470-640 нм) фотоиндуцированных форм синтезированных нами фотохромных соединений, а полосы поглощения их практически не перекрывается с таковыми для синтезированных фотохромных дигетарилэтенов.

Эксперименты показали, что максимумы флуоресценции соединений 37 и 38 находятся в более коротковолновой области в сравнении тиазольным и нитропроизводным 39 и 40. Полосы флуоресценции двух последних продуктов наиболее

19

полно перекрывают полосу поглощения фотоиндуцированного формы фотохрома 14Ь, что обусловило подробное исследование композитных материалов на их основе.

ФлуороФоры:

При облучении композитной смеси тиазольного производного 39 и фотохрома 14Ь, в соотношении 1:9 в растворе хлорбензола УФ светом в течение 11 минут наблюдалось существенное падение флуоресценции (-10 раз). Однако после 20 и 40 минут экспозиции в условиях облучения видимым светом не наблюдалось существенного возврата интенсивности флуоресценции. Интенсивность флуоресценции составляла примерно 30% от первоначального значения, при этом наблюдался полный возврат фотохромной компоненты в исходное состояние, что свидетельствует о деградации флуорофора. Таким образом, несмотря на удачное сочетание спектральных характеристик тиазольного производного 39 и фотохрома 14Ь в композитной смеси, данный композит не представляет интереса для разработки фотохромных регистрирующих сред для устройств недеструктивной записи и люминесцентного считывания информации.

Более удачным сочетанием оказалось использование нитропроизводного 40, который показал полный цикл фотопревращений без изменения флуоресцентных свойств системы и практически полное гашение флуоресценции при фотопревращении фотохромной компоненты. При облучении смеси нитропроизводного 40 и фотохрома 14Ь (рисунок 7), в растворе хлорбензола УФ светом в течение 13 минут наблюдалось также существенное падение флуоресценции (~ в 8 раз). Однако поскольку интенсивность флуоресценции нитропроизводного 40 в несколько раз превышает интенсивность флуоресценции тиазольного аналога 39 для эффективного фотоуправляемого снижения флуоресценции потребовалась большая концентрация фотохромной компоненты 14Ь. По этой причине концентрации соединений были взяты в соотношении 1:36.

Рисунок 7. Спектральные характеристики нитр о производного 40 и фотохрома 14Ь в композитной смеси. А) Спектры поглощения после облучения УФ светом в хлорбензоле (1, 3, 5 и 13 мин., кривые 2, 3, 4, 5) и последующего воздействия видимым светом (150 мин., кривая 1) фотохрома 14Ь. Спектр флуоресценции в исходном состоянии (кривая 6) флуорофора 40; Б) Спектры флуоресценции флуорофора 40 в исходном состоянии (кривая 1), при облучении УФ светом (1, 3, 5, 7, 10, 13 мин, кривые 2, 3, 4, 5, 6, 7); В) Спектры флуоресценции флуорофора 40 при воздействии видимым светом (15, 60, 150 мин, кривые 2, 3, 4), при облучении УФ светом (13 мин, кривая 1) и исходное состояние флуоресценции 40 (кривая 5).

При этом после 150 минут экспозиции в условиях облучения видимым светом наблюдался практически полный возврат интенсивности флуоресценции, что свидетельствует о высокой стабильности данного люминофора 40 по сравнению с его аналогом 39.

Таким образом, композитный материал на основе люминофора 40 и фотохрома 14Ь представляется весьма перспективным для создания фотохромных регистрирующих сред, обладающих недеструктивным флуоресцентным считыванием оптической информации.

Автор выражает искреннюю признательность сотруднику ОАО Центрального Научно-исследовательского технологического института "Техномаш" к.х.н. Константину Сергеевичу Левченко за постоянное внимание, ценные советы и консультации, помощь, содействие и активное участие в работе.

выводы

1. Показано, что электрофильное замещение (ацилирование, нитрование и галогенирование) является эффективным региоселективным методом функционализации 1,2-бис[2-метилбензо[6]тиен-3-ил]перфторциклопентена, приводящим как к moho-, так и дизамещенным симметричным и несимметричным продуктам, обладающим фотохромными свойствами.

2. С помощью реакций кросс-сочетания, а также трансформацией функциональных групп в положениях 6 и 6' дигетарилэтенов на основе перфторциклопентена синтезирован ряд производные с ароматическими и гетероциклическими заместителями, часть которых обладает флуоресценцией исходных форм.

3. Проведен анализ спектральных и физико-химических свойств соответствующих пар фотохромов в ряду перфторциклопентенов и их нефторированных аналогов. Показана зависимость этих характеристик от природы растворителя.

4. Разработаны методы синтеза флуоресцирующих конденсированных соединений на основе пиридина и тиено[3,4-6]хромона.

5. Получены продукты на основе перфторциклопентена, в которых фотохромные фрагменты ковалентно связаны с флуоресцирующими остатками. Установлено, что открытые формы дигетарилэтенов обладают фотоуправляемой флуоресценцией.

6. Проведен анализ фотохромных и флуоресцентных свойств композитных систем на основе флуоресцентных тиено[3,4-6]хромонов и ряда синтезированных дигетарилэтенов и показано, что их использование является перспективным для создания фотохромных регистрирующих сред с недеструктивным флуоресцентным считыванием оптической информации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А. М. Bogacheva, V. N. Yarovenko, К. S. Levchenko, О. I. Kobeleva, Т. М. Valova, V. A. Barachevsky, М. I. Struchkova, P. S. Shmelin, М. М. Krayushkin, V. N. Charushin "А convenient method for the preparation of mono- and bis-substituted photochromic bis(benzothienyl)perfluorocyclopentenes via regioselective Friedel-Crafts acylation" // Tetrahedron Lett., 2012, № 53, 5948-5951.

2. M.M. Krayushkin, A.M. Bogacheva, K.S. Levchenko, O.I. Kobeleva, T.M. Valova, V.A. Barachevsky, J.-L. Pozzo, M.I. Struchkova, P. S. Shmelin, M.A. Kalik, Т.К. Baryshnikova, V.N. Charushin "Synthesis of photochromic 6-aryl substituted 6¿s-(benzothiophenyl)perfluoro-

cyclopentenes by the Suzuki-Miyaura cross-coupling" // Mendeleev. Comntun., 2013, № 23, 7880.

3. A. N. Komogortsev, В. V. Lichitsky, A. A. Dudinov, K. S. Krylov, A. M. Bogacheva, О. I. Kobeleva, V. A. Barachevsky, M. M. Krayushkin "Three-component condensation of imino-azolidines with aldehydes and 5-aminopyrazole" II Mendeleev Commun., 2013, -Nk 23, 222-223.

4. M. M. Krayushkin, A. M. Bogacheva, A. N. Komogortsev, В. V. Lichitsky, A. A. Dudinov, K. S. Levchenko, О. I. Kobeleva, Т. M. Valova, V. A. Barachevsky, V. N. Charushin "Synthesis and optical properties of new photochromic systems based on l,2-bis(2-methylbenzo[b]thien-3-yl)hexafluorocyclopentenes and 5,7-dihydro-l Я-1,2,5,7,S-pentaaza-s-indacen-6-one or l,7-dihydro-5-thia-l,2,7,8-tetraaza-s-indacen-6-one derivatives" // J. Sulfur Chem., DOI 10.1080/17415993.2013.822500

5. A.M. Bogacheva, N.N. Mochulskaya, V.N. Charushin "Synthesis of novel photochromic dihetarylethencs based on 5-imidazolyl-3-bromthiophenes" II International Congress on Organic Chemistry, Kazan, Russia, September 18-23, 2011, p. 422.

6. A.M. Bogacheva, V.N. Charushin, L.V. Khristoforova, V.N. Yarovenko, MM. Krayushkin, I.A. Platonova, V.A. Barachevsky "Creation of recording media based on dihetarylethenes with the photoinduced fluorescent reading for operative optical memory" // Joint Symposium on Organic Photochromes «Phenics in Russia», Chernogolovka, Russia, October 6-8, 2011, p.70.

7. V.N. Yarovenko, A.M. Bogacheva, M M. Krayushkin, V.N. Charushin, I.A. Platonova, V.A. Barachevsky "Synthesis of new mono- and disubstituted perfluorocyclopentene photochromes" // 3-й Международный Симпозиум имени академика А.Н. Теренина "Molecular Photonics", Санкт-Петербург, июнь 24-29, 2012 г. с.204.

8. М.М. Krayushkin, A.M. Bogacheva, V.N.Charushin, L.V Khristoforova, V.N. Yarovenko, I.A.Platonova, V.A. Barachevsky "Recording media based on dihetarylethenes with the photo-induced fluorescent readout for operative optical memory" // 25th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Czestochowa, Poland, June 24-29, 2012, c. 131

Подписано в печать: 23.10,2013

Заказ № 8949 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvvv.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук и

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского отделения

Российской академии наук

и4201З6ЗТ6о

На правах рукописи

Богачева Анна Михайловна

СИНТЕЗ НОВЫХ ФОТОХРОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЯДУ БЕНЗОТИЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРЦИКЛОПЕНТЕНА

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: академик

В.Н. Чарушин,

кандидат физико-математических наук В.А. Барачевский

Москва,

2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.................................................................5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................8

1. Синтез исходных перфторциклопентеновых дигетарилэтенов..........8

2. Реакционная способность и функционализация 1,2-бис(2-

метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена.....................................9

2.1. Реакции электрофильного замещения............................................9

2.1.1 Реакции галогенирования...........................................................9

2.1.2 Реакции нитрования..................................................................9

2.1.3 Реакции формилирования.........................................................10

2.1.4 Реакции ацилирования............................................................11

2.2 Реакции кросс-сочетания.........................................................13

2.3 Реакции 1,2-бмс(6-формил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторцик-лопентена с гидроксиламинами как способ генерирования фотохромов с иминонитроксильными и нитронилнитроксильными радикалами..............15

2.4 Вариация заместителей при атомах С(2) и С(2')

1,2-бмс(2-К-бензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторциклопентенах...........................16

2.5 Окисление атома серы в

1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентене.....................17

2.6 Несимметричные фотохромы на основе

1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена.....................18

3. Реакционная способность и функционализация

1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена................................21

3.1 Реакции галогенирования.........................................................21

3.2 Реакции формилирования.........................................................22

3.3 Реакции ацилирования............................................................24

3.4. Получение дикарбоновой кислоты с

перфторциклопентеновым мостиком..................................................24

3.5 Реакции на основе 1,2-бис(5-формил-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентена.................................................................25

3.6 Реакции кросс-сочетания.........................................................30

3.7 Вариация заместителей в положениях С(2) и С(2')

1,2-бг/с(2-К-тиофен-3-ил)перфторциклопентена....................................34

3.8 Создание 1,2-бмс(5-К-2-метилтиофен-3-ил)перфторциклопентенов

с гетероцикличесими фрагментами в положениях 5 и 5'..........................34

3.9 Несимметричные фотохромы на основе

1,2-бис(2-метилтиофен-3-ил)перфторцикл опентена................................36

4. 1,2-2>ис-гетарилциклопентены, получение и модификация...............41

4.1 Синтез циклопентеновых фотохромов.........................................41

4.2 Получение несимметричных 1,2-бис-гетарилциклопентенов.............42

5. Способы создания флуоресцентных материалов

на основе дигетарилэтенов...............................................................43

5.1 Дигетарилэтены - флуорофоры.................................................44

5.2 Механические смеси дигетарилэтен-флуорофор............................45

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................47

1. Синтез исходного соединения

1,2-бмс(2-метилбензо [¿)]тиофен-3 -ил)перфторциклопентена.....................48

2. Функционализация 1,2-бис(2-метилбензо[Ь]тиофен-3-

и л )перфторцикл опентена.................................................................48

2.1 Реакции электрофильного замещения..........................................49

2.1.1 Получение 1,2-быс(6-этоксиоксалил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)-1-перфторциклопентена....................................................................49

2.1.2 Получение 1,2-бмс[6-(2-бромоацетил)-2-метштбензо[6]тиофен-3-ил]перфторциклопентена и 1-[6-(2-бромоацетил)-2-метилбензо[6]тиофен-3-ил] -2- [2-метилбензо [6]тиофен-3 -ил]перфторциклопентена......................51

2.1.3 Реакции нитрования 1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторцикл опентена.................................................................56

2.2 Реакции кросс-сочетания по Сузуки.............................................57

3. Модификация производных

1,2-бг/с(2-метилбензо[6]тиофен-Зил)перфторциклопентена.....................60

3.1 Получение производных тиазолов и бензофуранов 1,2-бг/с(2-метилбензо[6]-тиофен-3-ил)перфторциклопентена

и их фотохимические свойства.........................................................60

3.2 Получение производных на основе моно- и ди-

нитроперфторциклопентенов............................................................69

4. Создание оптически управляемых флуоресцентных систем на основе

1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-Зил)перфторциклопентена........................72

4.1 Синтез и оптические свойства новых гибридных соединений на основе 1,2-бмс(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена.....................72

4.2 Оптические свойства новых композитных смесей на основе 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-ил)перфторциклопентена и тиено[3,4-6]хромонов.....................................................................80

ВЫВОДЫ..................................................................86

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................87

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................112

Приложение 1...........................................................126

Приложение 2............................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы Лаборатория гетероциклических соединений ИОХ РАН фокусировалась на синтезе фотоактивных веществ для оптической памяти. На основе хромонов была получена обширная гамма хромогенных флуоресцирующих фотопродуктов, что позволило создать в кооперации с Лабораторией фотохромных систем Центра фотохимии РАН образцы многослойных оптических дисков с недеструктивным флуоресцентным считыванием оптической информации для архивной оптической памяти сверхвысокой информационной емкости. Использование фотохромных продуктов в таких дисках обусловливает, в свою очередь, возможность перезаписи информации и, следовательно, реализацию оперативной оптической памяти. Среди известных фотохромных соединений дигетарилперфторцик-лопентены являются одними из наиболее привлекательных для использования в подобных устройствах, поскольку обладают рядом важных физико-химических параметров, к числу которых, в первую очередь, относятся термическая стабильность фотоизомеров и высокая цикличность их фотопревращений. Разработка реальных регистрирующих сред для оперативной памяти требует, однако, создания фотохромных систем, обеспечивающих недеструктивное считывание оптической информации. Одним из перспективных подходов к решению этой проблемы является использование флуоресцентного считывания, основанного на явлении индуктивного переноса энергии возбуждения от флуорофора к фотоиндуцированной форме фотохромного соединения, известного под названием Ферстеровского флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET - эффект). Подобные регистрирующие среды должны состоять из фотохромного соединения и флуорофора, полоса поглощения которого не совпадает с полосами поглощения двух форм фотохромного соединения, тогда как полоса флуоресценции перекрывается с полосой поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома. Оба компонента

в таких системах могут быть связаны либо ковалентно, либо образовывать механические смеси.

Цель работы. Целью предлагаемого диссертационного исследования явилось создание элементов оптической оперативной памяти на основе диге-тарилперфторциклопентенов. В рамках этой задачи планировалось разработать региоселективные методы введения в фотохромные дигетарилэтены различных функциональных группх; осуществить синтез новых органических флуорофоров и изучить свойства дигетарилэтенов, ковалентно связанных с флуоресцирующими фрагментами, а также их механических смесей.

Научная новизна. Показано, что электрофильное замещение (ацилиро-вание, нитрование и галогенирование) является эффективным региоселек-тивным методом функционализации 1,2-бис[2-метилбензо[6]тиофен-3-ил]перфторциклопентена, приводящим как к moho-, так и дизамещенным симметричным и несимметричным фотохромным продуктам. С помощью реакций кросс-сочетания по Сузуки, а также трансформацией функциональных групп в положениях 6 и 6' фотохромов на основе перфторциклопентена синтезированы производные с ароматическими и гетероциклическими заместителями, часть которых обладает флуоресценцией исходных форм.

Получены перфторциклопентеновые аналоги известных дигетарилэтенов на основе циклопентенов, изучены спектральные и физико-химические свойства соответствующих пар фотохромов и показано, что в зависимости от природы растворителя стабильность данных соединений может быть сопоставимой или резко отличаться.

Разработаны методы синтеза флуоресцирующих конденсированных соединений на основе пиридина и тиено[3,4-£]хромона, что позволило получить продукты на основе перфторциклопентена, в которых люминесцирую-щие остатки ковалентно связаны с фотохромными фрагментами. Продемонстрирована возможность создания композитных материалов на основе флуоресцентных тиено[3,4-6]хромонов и ряда синтезированных фотохромов с перекрывающимися полосами флуоресценции флуорофоров и поглощения

циклических изомеров диарилэтенов, обеспечивающих индуктивный перенос энергии возбуждения от флуорофора к циклическому изомеру.

Практическая значимость. Предложены способы получения широкого ряда симметричных и несимметричных новых фотохромных дигетарилэте-нов, содержащих модифицированные бензотиофеновые фрагменты, связанные перфторциклопентеновым мостиком. Полученные фотохромные соединения обладают широким диапазоном спектральных свойств, что позволяет использовать их в различных технологических задачах. Синтезированы и подобраны пары фотохромных и люминофорных соединений с оптимальным сочетанием спектральных и других физико-химических параметров для использования в качестве компонентов композиционных сред, необходимых для создания устройств, обладающих недеструктивной реверсивной оптической памятью с флуоресцентным считыванием информации.

Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лабораторией гетероциклических соединений ИОХ РАН д.х.н., профессору Михаилу Михайловичу Краюшкину за помощь, содействие и участие в работе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез исходных перфторциклопентеновых дигетарилэтенов

Основной метод получения бензотиофен-22"24 и тиофенсодержащих25 перфторциклопентеновых фотохромов 4, 5 включает в себя реакцию литии-рованных производных бензотиофена 2 и тиофена 3 с перфторциклопенте-ном 1, позволяющую синтезировать продукты 4 и 5 с выходами 60-75% (схема 1).

Схема 1

Недавно, японскими учеными был описан новый метод получения ди-

гетарилэтена 5 реакцией кросс-сочетания 1,2-дихлоргексафторциклопентена

26

7 с тиенилбороновыми кислотами или эфирами 6 (схема 2).

Схема 2

г ?

ра2аьа3*снс13 РСу3, СэЯ

+ f'\=Cf толуол/Н20 С1 С1 6 7

= Ме, С02Ме, СЫ, СНО = В(ОН)2, Врш

Необходимо отметить, что в реакции использовались тиофены с различными заместителями, что позволяет синтезировать дигетарилэтены с разнообразными функциональными группами. Метод является простым в исполнении, продукты выделяются с выходами 70-90%.

2. Реакционная способность и функционализацня 1,2-^мс(2-метилбензо[А]тиофен-3-ил)перфторциклопентена

2.1. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения, такие как галогенирование, нитрование, ацилирование и формилирование, являются наиболее распространенными методами функционализации различных фотохромных дигетарилэ-тенов с бензотиофеновыми фрагментами.

2.1.1 Реакции галогенирования

При получении производных фотохрома на основе бензтиофена широко применяют подход, основанный на введение атома иода в бензольный цикл, который затем используют в различных реакциях кросс-сочетания (схема З).27"29

Схема 3

Вг п-ВиЬ!

Ч^Ск^ГХ-^ Ас0Н/Н20/Н2Э04 8 9

Введение атома иода проходит, как правило, в присутствии йодной кислоты в СН3СООН. Реакция протекает легко, в течение 3-х часов, с выходом 76%.

2.1.2. Реакции нитрования

Нитропроизводные дигетарилэтенов 11 являются предшественниками продуктов в синтезе материалов с фотоуправляемой электропроводимостью30 и могут быть получены нитрованием фотохрома 9 избытком дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде с выходами 60-75% (схема 4).30

HNO,

АсОН/(АСО)2 °2N

NO,

Дальнейшая функционализация фотохромов осуществлялась восстановлением нитрогрупп до аминов 12 боргидридом натрия в присутствии хлорида никеля (78%) (схема 5).31

Схема 5

? ¥

МЮ12*6Н20 МаВН.

//~ NOz метанол H2N

2.1.3 Реакции формилирования

Формильные производные дигетарилэтенов позволяют встраивать их в полимерную цепь или получать на их основе новые фотоактивные магнитные органические материалы.32'34 Приведем два наиболее распространенных способа введения альдегидных групп в бензотиофены. При взаимодействии с дихлорметиловым эфиром в присутствии хлорида алюминия в нитробензоле (реакция Рихе) получили ди- и моно- формильные производные 13, 14 с вы-

32 33

ходами соответственно 82% и 5 % (схема 6). '

Схема 6

Второй способ заключается во взаимодействии иодида 10 с бутиллити-ем и диметилформамидом. Здесь также получают смесь ди- и моно- фор-мильных производных 13,14 с выходами 39% и 14% (схема 7).34

Оба метода легки в исполнении, однако первый метод используется чаще, т.к. выход ди-формильного производного несравненно выше.

2.1.4 Реакции ацилирования

Значительный интерес для целей функционализации представляет ди-ацетильное производное фотохрома 15, которое синтезируют с 80% выходом при взаимодействии фотохрома 9 с хлорангидридом уксусной кислоты в

•5 С

присутствии АЮз в нитробензоле (схема 8).

Схема 8

В процессе реакции образуется также в следовых количествах изомерное соединение 16.

Общность реакции демонстрируется схемой 9, согласно которой фотохром 9 ацилировали хлорангидридами кислот различного строения.35

Схема 9

На основе диацетила 15 были получены различные дикарбоновые кислоты 19, 21, 25. Так, окисление его 10%-м гипохлоридом натрия в диоксане при 55°С приводит к продукту 19 с выходом 85%. Внутримолекулярная пере-

группировка ацетильных групп в соединении 15 с последующим гидролизом

дают арилуксусную кислоту 21 (схема 10).

35

Схема 10

нсю4 Т1(М03)3

метанол

№ОН диоксан

ОМе

МеО

20 ---- 21

Последний продукт использовался в стандартном подходе удлинения цепи алифатического спейсера между фотохромным фрагментом и карбо-

нильной группой (схема 11).

35

Схема 11

Ад2ОН

МеО 24 ОМе НО ОН

Дикислота 19 применялась для введения бензокраунэфиров 26 в молекулу фотохрома 27, способность которого к комплексообразованию по отношению к ионам металлов меняется при переходе от открытой к циклической форме дигетарилэтена (схема 12).

26

Модификация хлоркетонов 17, 18 позволила получить вещества 28, 29, иодиды 30, 31, дитиокарбонаты 32,33 и тиолы 34,35 (схема 13).35

Схема 13

34, 35

2.2. Реакции кросс-сочетания

Реакции кросс-сочетания на основе иодопроизводного 10 дают возможность получать различные ароматические производные этого вещества. Так, метоксильные продукты, получаемые при взаимодействии иодидов 10 с борными эфирами, превращают в фенолы 36, из которых затем синтезируют

37 38

жидкие кристаллы 37 с фотохромными свойствами (схема 14). '

МеО-(~)-В(ОН)2 Рс)(РРИз)4, К2С03 ВВГ3

//~~\ ТГФ/Н20

с7н15о

С7Н15Вг

ос7н15 2-буганон

Катализируемую производным палладия реакцию кросс-сочетания с борными эфирами применили в создании фотохромных соединений 42, обра-

23

зующих комплексы с различными ионами переходных металлов (схема 15).

Схема 15

Л

1ру

Рс1(РРИ3)4

I ТГФ/Н20

38

Вг

(РРв)<

При проведении реакции Стилле с тиенилстаннатом получают соединение 43, из которого после анодной электрохимической полимеризации синтезируют фотохромные полимерные пленки 44, которые могут приме-

0*7

няться в устройствах фотоники и электроники (схема 16).

Схема 16

2.3. Реакции 1,2-бис(6-формил-2-метилбензо[Ь]тиофен-3-ил)перфторцик-лопентена с гидроксиламинами как способ генерирования фотохромов с иминонитроксильными и нитронилнитроксильными радикалами.

Формильные производные 1,2-бис(2-метилбензо[6]тиофен-3-

ил)перфтор-циклопентена 13 использовались для получения дигетарилэтенов

45,46 с фотоуправляемыми магнитными свойствами (схема 17).34'39

Схема 17

Отметим, что синтез нитронилнитроксильных радикалов 48 также протекает с промежуточным образованием продуктов реакции кросс-сочетания 47 (схема 18).28'40

4-формил-1Ч-В(ОН);

R = фенил; бифенил; тиофен; битиофен.

Необходимо отметить, что магнитное свойства сильнее у тиофеновых спейсеров по сравнению с фенильными, а также фотохромная реакционная способность с тиофенами меньше.

2.4. Вариация заместителей при атомах С(2) и С(2) в 1,2-бис(2-К-бензоР)]тиофен-3-ил)перфторциклопентенах

Природа заместителя во 2 и 2' положениях бензотиофенового цикла может влиять на фотохромную активность дигетарилэтенов, что побудило исследователей получить фотохромы с такими заместителями как фенил 50, гетероциклы 51 (схема 19),41'42 алкилы 55 (�